комбинированное моделирование

Известия Челябинского научного центра, вып. 4 (26), 2004
ХИМИЯ И БИОЭКОЛОГИЯ
УДК 541.18.04.182.642:546.723
КОМБИНИРОВАННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УЛЬТРАМИКРОЧАСТИЦ
ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ ЖЕЛЕЗА (III)
Г.В. Пожиленкова (1), В.А. Потемкин (2), Ю.И. Сухарев (1)
e–mail: such@susu.ac.ru (1), pva@csu.ru (2)
(1) Южно–Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
(2) Челябинский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Статья поступила 30 ноября 2004 г.
Гидратированные оксигидраты железа (III) представляют значительный теоретический
и практический интерес. В кристаллическом состоянии оксигидраты железа достаточно широко
изучены [1—4], о гелевом состоянии остается судить только по результатам теоретических
и косвенных исследований. Квантово–химические расчеты позволяют получить информацию
не только о строении, но и оценить энергетические, зарядовые и ряд других характеристик данных систем.
В настоящей работе проведено комбинированное моделирование аквакомплексов гидроксида, оксигидрата и оксида железа (III), которые являются структурными единицами оксигидратного геля железа. Построение комплексов оксигидратов железа с водой проведено по генетическому алгоритму в силовом поле MERA [6—7] с континуумным учетом влияния
растворителя (в данных расчетах — вода). Оптимизация геометрических параметров полученных ассоциатов осуществлялась ab initio в базисе STO–3G [8].
Образование сольватной оболочки оксигидратов железа проходит в несколько этапов: сначала формируется рыхлая диффузная оболочка, которая, при достижении некоторого критического количества молекул воды в ней, сжимаясь, вытесняет молекулы воды в координационную
сферу катиона железа. В дальнейшем происходит дифференциация диффузной оболочки на
ближнюю, среднюю и дальнюю. Процесс миграции молекул воды из одной сферы в другую идет
постоянно.
Проведенное исследование позволило более четко определить радиусы координационной
и диффузной сфер катиона железа для каждой структурной единицы. Как видно из табл. 1, радиус координационной сферы катиона железа для всех структурных единиц одинаков, а
диффузная сфера катиона железа гидроксида и оксигидрата железа более плотная.
Таблица 1
Радиусы координационной и диффузной оболочек оксигидратов железа
Структурная единица
Радиус координационной
сферы катиона железа, Е
Fe(OH)3 , Fe 2O3
1,86…2,25
FeOOH
Радиус диффузной сферы катиона железа, Е
ближняя
средняя
дальняя
3,00…4,57
5,00…6,60
7,30…8,50
3,55…4,80
5,73…7,35
8,05…9,10
96
Г.В. Пожиленкова, В.А. Потемкин, Ю.И. Сухарев
Такая структура сольватной оболочки оксигидратов железа находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, представленными в работе [9]. Так, термограммы
образцов, старевших в различных условиях, подобны (рис. 1). Эндоэффект с минимумом
130…160 °С связан с удалением физически связанной воды и с разложением слабокристаллизованной гидроокиси железа до оксида α−Fe2O3 . Удаление координационно–связанной воды
и кристаллизация α− Fe2O3 проявляется экзоэффетом с максимумом 400…420 °С.
Рис. 1. Термограммы высушенной гидроокиси железа:
1 — старевшей 2 мес. в маточном растворе; 2 — 2 дня в маточном растворе;
3 — 2 мес. в дистиллированной воде; 4 — 2 дня в дистиллированной воде
Координационное число железа по кислороду равно 6. Как показали расчеты, один, два, три
или пять атомов кислорода могут принадлежать молекулам воды координационной сферы катиона железа. Остальные — к оксо– или гидроксогруппам структурных единиц.
Энтальпию образования аквакомплексов рассчитывали по изменению полной энергии образования ассоциатов. Как видно из рис. 2, более низкой энтальпией образования обладают
аквакомплексы оксида железа, потому что в этих комплексах происходит валентное связывание
двух молекул воды с оксидом железа.
Наиболее энергетически выгодными комплексами являются те, в которых заполняется координационная сфера катиона железа и образуются водородные связи между гидроксо– и оксогруппами структурных единиц и молекулами воды диффузной оболочки катиона железа (на рис. 3
те атомы, которые участвуют в образовании водородных связей, выделены кружками).
Так, у самого выгодного аквакомплекса гидроксида железа (комплекс с 12 молекулами воды) первая координационная сфера катиона железа полностью заполнена — тремя кислородами воды и тремя кислородами гидроксогрупп гидроксида. При этом атомы кислорода располагаются в вершинах искаженного октаэдра, что не противоречит экспериментальным данным
РСА ряда типичных кислородных соединений железа (III) (см. рис. 3,а) [10]. А так же два атома
кислорода гидроксида железа задействованы в образовании водородных связей.
Комбинированное моделирование ультрамикрочастиц оксигидратных гелей железа (III)
97
Энтальпия образования аквакомплекса,
кДж/моль
1000
800
600
400
200
0
-200
-400
-600
-800
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Количество молекул воды в аквакомплексе
Рис. 2. Энтальпия образования аквакомплексов:
— гидроксида,
а
— оксигидрата,
— оксида железа
б
Рис. 3. Структура аквакомплексов гидроксида железа с 12 (а) и 18 (б) молекулами воды.
У самого невыгодного комплекса гидроксида железа с 18 молекулами воды, как видно из
рис. 3,б, координационная сфера катиона железа не заполнена, зато образуется уже четыре
водородные связи. Такая же картина наблюдается в ассоциатах других структурных единиц.
Кислотно–основные свойства аквакомплексов оксигидратов железа оценивали по значениям энергий высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (см. рис. 4).
Для всех рассмотренных случаев энергия ВЗМО комплексов с частично заполненной координационной сферой выше. Причем, чем больше молекул воды в координационной сфере катиона железа, тем выше значение энергии ВЗМО, что говорит об основном характере этих комплексов.
98
Г.В. Пожиленкова, В.А. Потемкин, Ю.И. Сухарев
0,4
-0,16
-0,18
Энергия НСМО аквакомплексов, эВ
Энергия ВЗМО аквакомплексов, эВ
0,3
-0,2
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,3
-0,32
-0,34
-0,36
-0,38
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,42
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
-0,4
20
Количество молекул воды в аквакомплексе
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Количесво молекул воды в аквакомплексе
а
б
Рис. 4. Энергия ВЗМО (а) и НСМО (б) аквакомплексов:
— гидроксида;
— оксигидрата;
— оксида железа
Как видно из рис. 4, более основный характер имеют ассоциаты оксида железа. Это обусловлено образованием в данных комплексах таких частиц, как дигидроксикатион железа
Fe(OH)2+ , катион феррила (Fe=O)+ .
Более низкая энергия НСМО наблюдается у ассоциатов с незаполненной координационной
сферой катиона железа, что говорит о кислотном характере данных комплексов. Для комплексов с гидроксидом железа значения энергии НСМО максимальны, когда координационная сфера катиона железа заполнена 3 молекулами воды, в случае оксигидрата железа — 2 молекулами воды. А для ассоциатов оксида железа более высоким значением энергии НСМО обладают
те комплексы, у которых частично заполнена координационная сфера катиона железа двух молекул — дигидроксианиона феррила Fe(OH)2O − и дигидроксикатиона железа Fe(OH)2+ .
Сравнительный анализ энергии НСМО аквакомплексов показал, что более кислотным характером обладают комплексы оксида железа, что объясняется образованием в этих ассоциатах дигидроксианиона феррила Fe(OH)2O − .
В ходе работы рассчитана вероятность существования аквакомплексов. В табл. 2 представлены наиболее вероятные аквакомплексы всех структурных единиц.
Таблица 2
Вероятность существования аквакомплекса
Структурная единица
Fe(OH)3
FeOOH
Fe 2O3
Количество молекул воды
Вероятность существования, %
12
81,6
7
8,5
9
1,9
18
98,4
5
1,3
10
0,2
16
95,9
2
1,9
10
0,2
Комбинированное моделирование ультрамикрочастиц оксигидратных гелей железа (III)
99
Заключение
В ходе работы установлен характер сольватации гидроксида, оксигидрата и оксида железа.
Определены размеры координационной и диффузной сфер катиона железа каждой структурной
единицы. Рассчитаны энтальпии образования ассоциатов. Установлен кислотно–основный характер комплексов. Определены наиболее вероятные аквакомплексы.
Работа выполнена по гранту Губернатора Челябинской области (проект урчел_04–03–
96059).
Список литературы
1.
Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов // М.: Энергоатомиздат, 1987. 230 с.
2. Чалый В.П. Гидроокиси металлов // Киев: Наукова думка, 1972. С. 37—45.
3. Уэллс А. Структурная неорганическая химия // М: Мир, 1988. Т. 1. С. 252—255; С. 260—261; С. 266—272.
4. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии // Л.: Химия, 1974. С. 118—119.
5. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Белик А.В. Генетический алгоритм для прогноза
строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах // Ж. структ. химии. 2002.
Т. 46, № 6. С. 1120—1125.
6. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Модель расчета атомных объемных характеристик
в молекулярных системах // Ж. физ. химии. 1998. Т. 72, № 4. С. 650—656.
7. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Новые подходы к прогнозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным // Ж. физ. химии. 1996. Т. 70, № 3. С. 448—452.
8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул // Ростов–на–Дону: Феникс, 1997.
С. 203—210.
9. Репина Н.С., Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д., Лемешонок Г.С. Влияние дисперсионной среды на формирование структуры гидроокиси железа в процессе старения // Журн. кол. химии. 1974. Т. ХХХVI,
№ 3. С. 585—587.
10. Оргел Л. Ведение в химию переходных металлов (теория поля лигандов) // М.: Мир, 1964. 210 с.