Процессы восстановления оксидов металлов

УДК 669.1 (075.8)
К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В АТМОСФЕРЕ ВОДЯНОГО ГАЗА
Г.П. Вяткин, Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина
ON THERMODYNAMICS OF REDUCTION
OF IRON OXIDES IN WATER GAS ATMOSPHERE
G.P. Vyatkin, G.G. Mikhailov, Yu.S. Kuznetsov, O.I. Kachurina
Построена пространственная диаграмма фазовых равновесий, реализующихся
при восстановлении оксидов железа в атмосфере водяного газа (СО – СО2 – Н2 – Н2О).
Установлены параметры газовой фазы устойчивого существования твердых Fe3O4,
FeO и Fe, рассчитаны поверхности трехфазных равновесий и линия четырехфазного
равновесия. Разработан метод графического определения возможных составов водяного газа с оксидами железа.
Ключевые слова: монокристаллы, выращивание монокристаллов, тепловой узел ростовой установки.
The space (3-dimensional) diagram of phase equilibriums at the reduction of iron
oxides with water gas (CO-H2-H2O-CO2) is constructed.. The gas phase parameters needed
for thermodynamically stable existence of solid Fe3O4, FeO or Fe with gas phase are established. The surfaces of three-phase equilibriums and multi-dimensional (3-dimensional)
lines of four-phase equilibriums are calculated. The method for graphical estimation of
possible water gas composition being in equilibrium with iron oxides is developed.
Keywords: single crystals, single crystal growth, heat system of single crystal growth
device.
Процессы восстановления оксидов металлов
газообразными и твердыми восстановителями лежат в основе всех металлургических технологий.
Актуальность проблемы требует новых исследований и корректировки в трактовке известных результатов теоретических и прикладных работ.
Термодинамический анализ процессов восстановления оксидов железа в бинарных газовых
фазах (Н2 – Н2О) и (СО – СО2) может быть выполнен с достаточной точностью на основании уточненных справочных данных [1] для следующих
реакций:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ,
(1)
Δr GT (1) = − 79 994 − 34,325T ln T + 226,305T , Дж;
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2 O,
Δr GT (2) = − 43 594 − 34,325T ln T + 192,82T , Дж;
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ,
(3)
Δr GT (3) = − 10 034 − 38,635T ln T + 271,78T , Дж;
1 4 Fe3O4 + CO = 3 4 Feα + CO2 ,
Δ r GT (3∗ ) = − 18 844 − 9,66T ln T + 86,695T , Дж;
(3*)
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2 O,
Δ r GT (4) = 26 546 − 38,635T ln T + 238,315T , Дж;
1 4 Fe3O4 + H 2 = 3 4 Feα + H 2 O,
Δ r GT (4∗ ) = 17 736 − 9,66T ln T + 53, 23T , Дж;
Серия «Металлургия», выпуск 17
(2)
(4)
(4*)
FeO + CO = Feα + CO2 ,
Δ r GT (5) = − 21 785 + 25T , Дж, T < 1185 K;
(5)
FeO + CO = Fe γ + CO2 ,
Δ r GT (6) = − 21 484 + 24, 75T , Дж,
(6)
T = 11851650 K;
FeO + H 2 = Feα + H 2 O,
Δ r GT (7) = 14 799 − 8, 465T , Дж, T < 1185 K;
(7)
FeO + H 2 = Fe γ + H 2 O,
Δ r GT (8) = 15 096 − 8, 715T , Дж,
(8)
T = 11851650 K;
Хорошо известная графическая интерпретация параметров равновесия двухфазных смесей
твердых оксидов (Fe2O3, Fe3O4), (Fe3O4, FeO), оксидов с железом (Fe3O4, Fe) и (FeO, Fe) с газовыми
смесями водорода и паров воды в координатах
xH2 − T не требует какой-либо корректировки.
С аналогичной диаграммой фазовых равновесий,
реализующихся при восстановлении оксидов железа в газовой смеси (СО – СО2), ситуация сложнее. При расчетах параметров равновесия необходимо кроме реакций восстановления учитывать
реакцию Белла – Будуара, то есть конверсию СО
с образованием сажистого углерода и СО2:
2CO = CO2 + C.
(9)
33
Рассчитанная диаграмма фазовых равновесий
представлена на рис. 1. Линии a′a, aa′′, aa′′′ определяют параметры равновесий, реализующихся
при восстановлении оксидов железа монооксидом
углерода без учета его конверсии. Линия EF определяет равновесия реакции конверсии. При термодинамическом равновесии состояния, определяемые линиями a′a, aС и aD, не должны реализоваться, так как они соответствуют концентрациям
СО большим, чем равновесные концентрации для
реакции Белла–Будуара.
Однако реакция конверсии при сравнительно
низких температурах, до 950 K, сильно заторможена (большая энергия активации), особенно в
отсутствии избыточной углеродистой фазы. Поэтому возможна реализация процессов восстановления Fe3O4 до Fe, Fe3O4 до FeO и FeO до Fe в метастабильном режиме, описываемом кривыми a′a,
a a′′, a a′′′. В соответствии с таким допущением
практически во всех монографиях диаграмма фазовых равновесий восстановления оксидов железа
в смеси (СО – СО2) представляется без кривой
Белла–Будуара.
В реальных технологиях восстановление оксидов железа реализуется в сложных газовых смесях, содержащих и СО, и Н2. Равновесные параметры таких систем можно представить в виде
громоздких таблиц, а графическая интерпретация
их отсутствует. Общепринятая практика наложения диаграмм фазовых равновесий систем «оксиды
железа – Н2 – Н2О» и «оксиды железа – СО – СО2»
(рис. 2) малоинформативна. Из этого рисунка следует лишь, что при температуре 1093 K равновесные газовые фазы характеризуются равенством
xCO xCO2 = xH 2 xH 2O , которое выполняется при
разных составах газовой смеси. Каковы же эти
составы и каковы составы равновесных газовых
фаз при других температурах по рис. 2 определить
нельзя. Кроме того, на основании такого графика
делаются выводы о восстановительных способно-
x CO
0,8
0,8
a ′′′
D
0,6
x i ⋅10
a′
0
400
5
a ′′
E
600
800
1000
1200
1400
1600 T, K
Рис. 1. Параметры равновесия в системе «оксиды железа – СО – СО2»
4
0
a ′′′
b
b ′′′
a
CO
0,2
C
1093 K
H2
0,4
a
0,4
0,2
на которых изображены хорошо известные «вилки», линии которых определяют составы бинарных
газовых смесей в системах:
– линии a′a, aa′′ и aa′′′ характеризуют системы
«Fe3O4 – Feα – СО – СО2», «Fe3O4 – FeO – СО – СО2» и
«FeO – Feα(Feγ) – СО – СО2»;
– линии b′b, bb′′ и bb′′′ характеризуют системы
«Fe3O4 – Feα – Н2 – Н2О», «Fe3O4 – FeO – Н2 – Н2О» и
«FeO – Feα(Feγ) – Н2 – Н2О».
Как видно, точки пересечения кривых aa′′и bb′′,
кривых aa′′′ и bb′′′ виртуальны, поэтому температуру 1093 K (см. рис. 2) как рубежную, позволяющую сравнивать восстановительные способности
водорода и монооксида углерода, следует интерпретировать иначе.
Возможные составы равновесного с оксидами
железа водяного газа определяются координатами
множества точек на поверхностях:
– поверхности b′baa′ для системы «Fe3O4 –
Feα – СО – СО2 – Н2 – Н2О»;
– поверхности bb′′a′′a для системы «Fe3O4 –
FeO – СО – СО2 – Н2 – Н2О»;
– поверхности bb′′′a′′′a для системы «FeO –
Feα(Feγ) – СО – СО2 – Н2 – Н2О».
Образующие этих поверхностей, получающиеся
сечением изотермической плоскостью, представ-
x i b′
F
0,6
стях СО и Н2: при температурах ниже 1093 K
(820 °С) «лучшим» восстановителем предлагается
считать монооксид углерода, а при температурах
выше 1093 K – водород. На самом деле такое
сравнение следует проводить на основании результатов расчетов равновесия систем «оксиды
железа – водяной газ».
Вычисленные нами параметры равновесия таких систем в предположении отсутствия реакции
конверсии СО следует представлять объемной
трехмерной диаграммой (рис. 3). На этой пространственной диаграмме следует выделить две
перпендикулярные плоскости T − xH 2 и T − xCO ,
a ′′
b ′′
a′
H2
CO
600
1000
1400
Т, К
O
xC
Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий при восстановлении оксидов железа газами СО и Н2, построенная
методом наложения: a, b – точки четырехфазных равновесий (850 K); точки • – «пересечения» кривых
(1093 K); штрихпунктирная линия означает смену маси x H2
штаба для
34
Вестник ЮУрГУ, № 36, 2011
Вяткин Г.П., Михайлов Г.Г.,
Кузнецов Ю.С., Качурина О.И.
К термодинамике процессов восстановления
оксидов железа в атмосфере водяного газа
Рис. 3. Диаграмма фазовых равновесий оксидов железа с водяным газом: поверхности:
a′abb′ –система «Fe3O4 + Feα– СО – СО2 – Н2 – Н2О», aa′′b′′b – система «Fe3O4 + FeO – СО – СО2 –
Н2 – H2О», aa′′′b′′′b – система «FeO + Feα( Feγ) – СО – СО2 – Н2 – Н2О; изотермы: 1 – 700; 2 – 850;
3 и 3* – 1000; 4 и 4* – 1093 K
ляют собой изотермические прямые линии. Для
доказательства этого приведем здесь результаты
конкретных расчетов.
Возьмем для примера восстановление Fe3O4
до FeO при температурах 850, 1000 K и FeO до Fe
при температуре 1000 K. Если избыточное количество оксида Fe3O4 (или FeO) поместить при заданной температуре в герметичный реактор с газовой
смесью (Н2 + СО) разного состава, определяемого
величиной
 nH 
 xH 
C =  2  =  2  ,
 nCO исх  xCO исх
и учесть, что в рассматриваемых системах в результате реакций восстановления не изменяются
количества атомов водорода и углерода, то не изменяется и соотношение между ними:
 2nH2O + 2nH2 
 2nH2 
 nH 
,

 = 2C = 
  = 

 nC исх  nCO исх
 nCO + nCO2 равн
(10)
 xH2O + xH2 
= С.


 xCO + xCO 

2 равн
Согласующиеся результаты получаются, если в
расчетах задаваться величиной:
 n
E =  CO
 nH O
 2

 xCO + xCO2
 , E =

 xH + xH O
2
исх
 2



 равн
или другим концентрационным параметром.
Для определения равновесных параметров
системы «Fe3O4 – FeO – СО – СО2 – Н2 – Н2О» слеСерия «Металлургия», выпуск 17
дует рассчитать равновесие двух независимых реакций (3) и (4), то есть решить систему четырех
уравнений с четырьмя неизвестными:
xCO2
xH O
K3 =
, K4 = 2 ,
xCO
xH 2
(11)
xH 2 + xH 2O
,  xi = 1.
C=
xCO + xCO2
Термодинамические характеристики реакции водяного газа в расчетах не используем, так как она
не является независимой и получается вычитанием
реакции (3) из реакции (4):
H 2 + CO 2 = H 2 O + CO,
Δ r GT (5) = 36 580 − 33,465T , Дж;
(12)
K850 = 0,316, K1000 = 0, 688.
Параметры равновесия этой реакции можно использовать для проверки правильности расчетов.
Для определения равновесных параметров
другой системы «FeO – Fe – СО – СО2 – Н2 – Н2О»
рассчитываем равновесие реакций (5) и (7). Решаем такую систему четырех уравнений с четырьмя
неизвестными:
∗
xCO
xH∗ 2O
2
K5 = ∗ , K 7 = ∗ ,
xCO
xH 2
(13)
∗
∗
xH2 + xH 2O
C= ∗
,  x∗i = 1.
∗
xCO + xCO
2
Системы уравнений (11) и (13) формально
одинаковы и имеют однотипные решения:
35
xCO =
1
,
(C + 1)( K3 + 1)
xCO2 =
xH 2 =
K3
,
(C + 1)( K3 + 1)
C
,
(C + 1)( K 4 + 1)
xH 2O =
C K4
.
(C + 1)( K 4 + 1)
∗
xCO
=
1
,
(C + 1)( K5 + 1)
∗
=
xCO
2
xH∗ 2 =
K5
,
(C + 1)( K5 + 1)
C
,
(C + 1)( K 7 + 1)
(14)
Концентрации компонентов газовой смеси, равновесной
с «Fe3O4 – FeO – Fe», «Fe 3O4 – FeO» и «FeO – Fe»∗
С
(15)
C K7
.
(C + 1)( K 7 + 1)
Здесь xi – равновесные концентрации компонентов
водяного газа, равновесного со смесью «Fe3O4 – FeO»,
xi∗ – со смесью «FeO – Fe».
Во-первых, из этих уравнений следует:
xH 2 C ( K 3 + 1)
C ( K 3 + 1)
(16)
, xH 2 =
=
xCO ;
( K 4 + 1)
( K 4 + 1)
xCO
xH∗ 2O =
xH∗ 2
∗
xCO
=
C ( K5 + 1)
C ( K5 + 1) ∗
, xH∗ 2 =
xCO .
( K 7 + 1)
( K 7 + 1)
0,25
0,50
0,75
1,0
(17)
Таким образом, между концентрациями водорода
и монооксида углерода в равновесном с оксидами
железа водяном газе при заданной температуре и
при заданном концентрационном параметре С
имеют место линейные зависимости, эти зависимости представлены на рис. 4 линиями 1 (a′b′ ) и
2 (a′′b′′ ).
Во-вторых, результаты расчетов по уравнениям (14) и (15) для температур 1000 и 850 K и разных С представлены в таблице и на рис. 4 и 5.
Легко проверить, что любые xi для заданной температуры и заданной величины С соответствуют
константе равновесия реакции водяного газа (12),
например:
при Т = 850 K и С = 0,5:
0, 085 ⋅ 0,321
K5(850) =
= 0,317 ;
0,345 ⋅ 0, 249
при Т = 1000 K и С = 3:
0, 420 ⋅ 0, 088
K5(1000) =
= 0, 688 ,
0,162 ⋅ 0,331
0, 238 ⋅ 0,149
∗
K5(1000)
=
= 0, 686 .
0,101 ⋅ 0,512
Наконец, в-третьих, линейность изотермических линий можно подтвердить следующим образом. Представленные пространственная диаграмма
и ее изотермические сечения (рис. 3–6) определяют параметры равновесного водяного газа. Термо36
динамические характеристики этой реакции не
зависят от природы конденсированных фаз, с которыми находится в равновесии водяной газ.
Представим константу равновесия реакции (12)
следующим образом:
xCO xH 2O
xCO xCO2
.
K12 =
=
xH2 xCO2
xH 2 xH2O
2,0
С = 3,0
С = 4,0
xi
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
СО
СО2
H2
H2O
850
0,385
0,415
0,149
0,051
0,321
0,345
0,249
0,085
0,275
0,296
0,320
0,109
0,241
0,259
0,373
0,127
0,160
0,173
0,497
0,170
0.120
0,130
0,559
0,191
0,096
0,104
0,597
0,203
Т, K
1000
0,280
0,520
0,088
0,112
0,234
0,432
0,147
0,187
0,200
0,372
0,188
0,240
0,175
0,325
0,220
0,280
0,117
0,217
0,293
0,373
0,088
0,162
0,331
0,419
0,070
0,130
0,352
0,448
1000∗
0,476
0,324
0,136
0,064
0,397
0,270
0,227
0,106
0,340
0,231
0,292
0,137
0,298
0,202
0,341
0,159
0,199
0,135
0,455
0,211
0,149
0,101
0,512
0,238
0,119
0,081
0,545
0,255
Из этого уравнения следует, что соотношение между xCO xCO2 и xH 2 xH 2O является функцией
только температуры. Числители в этих отношениях определяются координатами любой точки на
изотермах, например точками A, A′ и A′′ на рис. 6.
Для определения величин знаменателей в этих
отношениях необходимо провести две дополнительные линии ad и cb и еще по две дополнительные линии через точки A, A′ и A′′ – ng и mf, n′g′ и
m′f′, n′′g′′ и m′′f ′′. Тогда координаты точек f, f ′ и f ′′
определяют сумму ( xCO + xCO2 ), а отрезки fA, f ′A′
и f ′′A′′ – концентрации xCO2 ; координаты точек g,
g′ и g′′ определяют сумму ( xH2 + xH2O ), а отрезки
gA, g′A′ и g′′A′′ – концентрации xH 2O . Из сообраВестник ЮУрГУ, № 36, 2011
Вяткин Г.П., Михайлов Г.Г.,
Кузнецов Ю.С., Качурина О.И.
К термодинамике процессов восстановления
оксидов железа в атмосфере водяного газа
xH2
x H2
d
0,8
0,8
b
b ′′
0,6
8
0,6
С= 2
b′
0,4
0,4
увеличение С
0,2
2
x CO
a ′′
0,8
0,2
1
С = 0,25
c
a′
0,6
0,4
0,2
x CO
0
Рис. 4. Равновесные концентрации Н2 и СО в газовой
фазе при 1000 K: 1 – система «Fe3O4 – FeО – СО – СО2 –
Н2 – Н2О»; 2 – система«FeO – Fe – СО – СО2 – Н2 – Н2О»;
точки ○ – разные С
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Рис. 5. Равновесные концентрации Н2 и СО в газовой
фазе при 850 K: ab — система «Fe3O4 – FeО – Fe – СО –
СО2 – Н2 – Н2О» (точки ○ — разные С); точка ■ — система «Fe3O4 – FeО – Fe – СО – СО2 – Н2 – Н2О – С»
x H2
d
0,8
b
f ′′
a
0,6
A′′
g
0,4
A
f
m
0,2
c
x CO
f′
0,8
a
0,6
A′
m′
n
0,4
0,2
0
жений геометрии на основании рис. 6 можно показать, что
Am Af
A′m′ A′f ′
A′′m′′ A′′f ′′
=
=
= K12 .
An Ag
A′n′ A′g ′
A′′n′′ A′′g ′′
Кроме того, можно показать:
Af
A′′f ′′
A′f ′
=
=
= K3 ,
′′
′′
Am
Am
A′m′
Ag
A′g ′ A′′g ′′
=
=
= K4 ,
An
A′n′ A′′n′′
где K3 и K4 – константы равновесия реакций восстановления (3) и (4).
Таким образом, разными способами доказывается линейность изотермических сечений пространственной диаграммы фазовых равновесий
системы ««оксиды железа – СО – СО2 – Н2 – Н2О».
Изотермические линии соединяют точки, координаты которых определяют равновесные конценСерия «Металлургия», выпуск 17
Рис. 6. Демонстрация графического метода определения по изотерме ab (850 K) возможных концентраций
компонентов водяного газа в равновесной системе
«Fe3O4 – FeO – Feα– СО – СО2 – Н2 – Н2О»
∗
трации xCO
для системы «оксиды железа – СО – СО2»
(точки a и a′) и равновесные концентрации xH∗ 2
системы «оксиды железа – Н2 – Н2О» (точки b и b′).
Это обстоятельство позволяет рассчитывать концентрации компонентов водяного газа, равновесного с оксидами железа, по формулам:
x∗
∗
xCO = xCO
− CO
xH 2 ,
xH∗ 2
xH2 = xH∗ 2 −
xH∗ 2
∗
xCO
xH2 + xH 2O = 1 −
xCO + xCO2 = 1 −
xCO ,
1
∗
xCO
(18)
xCO ,
1
xH ,
xH∗ 2 2
37
которые получаются из уравнений прямых линий,
соединяющих точки a и b, a и d, b и c (см. рис. 6).
Таким образом, наряду с графическим методом
определения состава равновесного водяного газа
его можно рассчитывать аналитически по соотношениям (18) на основании информации о равновесии простых систем.
Выводы
1. Параметры фазовых равновесий при восстановлении оксидов железа водородом и монооксидом углерода, совместно присутствующими в
газовой фазе, необходимо представлять пространственной диаграммой.
2. При восстановлении оксидов железа смесью
(СО + H2) оба газа принимают участие в восстановлении в соответствии с величинами констант равновесий реакций восстановления и реакции водяного газа. Термодинамическое сравнение восстановительных способностей СО и H2 возможно на основании результатов расчетов равновесных параметров систем «оксиды – СО – СО2 – Н2 – Н2О»
и состава исходной смеси восстановителей
(СО + H2).
3. Характерные точки пересечения кривых,
полученные в результате наложения диаграмм восстановления оксидов железа водородом и, независимо, монооксидом углерода, на самом деле не
несут приписываемого им физического содержания и требуют корректной интерпретации.
4. В предположении заторможенности реакции конверсии СО при невысоких давлениях газовой фазы и низких температурах возможно использовать для определения равновесных составов
водяного газа предложенный графический метод.
Литература
1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов,
Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. – М.: Изд. Дом
МИСиС, 2009. – 520 с.
2. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1. Реакции между газообразными и твердыми фазами / О.А. Есин, П.В. Гельд. –
2-е изд., испр. и доп. – Свердловск: ГНТИ, Свердловское отд., 1962. – 673 с.
3. Бондаренко, Б.И. Восстановление оксидов
металлов в сложных газовых системах / Б.И. Бондаренко. – Киев: Наук. думка, 1980. – 286 с.
4. Юсфин, Ю.С. Металлургия железа: учеб.
для вузов / Ю.С. Юсфин, Н.Ф. Пашков. – М.: ИКЦ
«Академкнига», 2007. – 464 с.
5. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов / С.И. Попель,
А.И. Сотников, В.Н. Бороненков. – М.: Металлургия, 1986. – 463 с.
6. Теория металлургических процессов: учеб.
пособие для вузов / Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др.; под ред. Д.И. Рыжонкова. –
М.: Металлургия, 1989. – 392 с.
Поступила в редакцию 26 октября 2011 г.
38
Вестник ЮУрГУ, № 36, 2011