Русина В.В. Теоретические основы получения ,хранения и

Министерство образования РФ
Братский государственный технический университет
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ,
ХРАНЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКОГО СТЕКЛА
Текст лекции
Братск 2002
Теоретические основы получения, хранения и применения
жидкого стекла: Текст лекции / В.В. Русина. – Братск: БрГТУ, 2002
– 13 с.
В тексте лекции содержатся краткие сведения о коллоидных
свойствах кремнезема, дана общая характеристика щелочных силикатов, рассмотрены их составы и свойства.
Предназначен для магистрантов направления 550100 «Строительство», а также может быть использован студентами 4 и 5 курсов
специальности 29.06 «Производство строительных изделий и конструкций» и аспирантами специальности 25.03.25.
Библ. 8 назв.
Рецензент А.А. Зиновьев, канд. техн. наук, доцент
Печатается по решению редакционно-издательского совета.
665709, Братск, ул. Макаренко, 40
Братский государственный технический ун-т
Тираж 50 экз. Заказ
1
Содержание
Введение .......................................................................................... 3
1. Коллоидные свойства кремнезема ............................................ 3
2. Общая характеристика щелочных силикатов .......................... 4
3. Свойства растворов щелочных силикатов ............................... 7
Список рекомендуемой литературы ........................................... 12
2
Введение
Жидкое стекло представляет собой водный щелочной раствор
силиката, независимо от вида катиона, концентрации кремнезема,
его полимерного строения, а, главное, - СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ
такого раствора и вида ИСПОЛЬЗУЕМОГО СЫРЬЯ.
Очень часто при работе с жидким стеклом незнание коллоидных свойств кремнезема, а также строения, состава и свойств щелочных силикатов приводит к тому, что такое например, свойство
как способность жидкого стекла к кристаллизации, относят к составу и свойствам сырья (особенно, если в этом качестве применяются
техногенные отходы), используемого при производстве жидкого
стекла.
В работе кратко изложены теоретические основы получения,
хранения и применения жидкого стекла, рассмотрены коллоидные
свойства кремнезема, а также состав и некоторые свойства растворов щелочных силикатов.
Текст лекции предназначен для магистрантов направления
550100 «Строительство».
1. Коллоидные свойства кремнезема
Раствор кремнезема, приготовленный одним из известных способов (например, диализом смеси, полученной в результате обработки раствора щелочного силиката соляной кислотой) в момент
своего образования находится в кристаллоидном состоянии, образуя истинные растворы. С течением времени частицы SiO2 укрупняются, вследствие присущей им способности к полимеризации,
образуя коллоидный раствор.
Устойчивость золей кремнезема зависит от концентрации SiO2.
С увеличением концентрации устойчивость золя уменьшается, а
при предельной концентрации – 10–12%, происходит выпадение
осадка кремнегеля. Коагуляция растворов золей SiO2 производится
различными электролитами, растворами белка и пр. Полнота и скорость коагуляции зависит от химической природы коагулянта, его
концентрации, а также от температуры и длительности обработки.
Повышение температуры ускоряет коагуляцию.
3
Едкие щелочи, химически связывающие коллоидный кремнезем, оказывают стабилизирующее действие на упомянутые растворы.
2. Общая характеристика щелочных силикатов
В зависимости от способа изготовления жидкое стекло может
быть получено в виде:
• силикат-глыбы (растворимое стекло) – твердой безводной
стекловидной массы;
• гидратированных растворимых стекол (твердых веществ,
содержащих в своем составе химически связанную воду);
• водного раствора щелочных силикатов (жидкое стекло).
Щелочными силикатами (растворимым стеклом) называются
натриевые, калиевые, литиевые или на основе четвертичного аммония соли кремниевой кислоты.
В общем виде химическую формулу растворимого стекла
можно записать R2O⋅⋅nSiO2, где R – натрий, калий, литий или четвертичный аммоний; n – силикатный модуль, показывающий число
молекул кремнезема на одну молекулу окиси натрия, калия, лития
или четвертичного аммония.
Модуль растворимого стекла является его главной характеристикой, позволяющей определить степень пригодности стекла в
каждом отдельном случае.
У нас в стране в основном применяются натриевые, калиевые
или смешанные натриево-калиевые растворимые стекла.
В литературе описано большое количество щелочных силикатов. Однако к щелочным силикатам, индивидуальность которых не
вызывает сомнений относятся:
Ортосиликат натрия 2Na2O ⋅SiO2 или Na4SiO4;
Ортосиликат калия 2K2O ⋅SiO2 или K4SiO4;
Метасиликат натрия Na2O ⋅SiO2 или Na2SiO3;
Метасиликат калия K2O ⋅SiO2 или K2SiO3;
Дисиликат натрия Na2O ⋅2SiO2 или Na2Si2O5;
Дисиликат калия K2O ⋅2SiO2 или K2Si2O5.
Матвеев М.А. относит к этим силикатам трисиликат натрия
Na2O⋅3SiO2.
4
Оcтальные силикатные образования являются смесями силикатов упомянутых химических составов или растворами кремнезема в
этих силикатах.
Ортосиликат натрия Na4SiO4 является щелочным силикатом
с наибольшим содержанием щелочного основания. Он содержит
67,4% Na2O и 32,6% SiO2. Ортосиликат натрия можно получить
сплавлением восьми частей едкого натра и одной массовой части
кремнезема. В результате сплавления получается прозрачная стекловидная масса, которая при охлаждении быстро кристаллизуется с
образованием бесцветных листочков, хорошо растворимых в воде.
Ортосиликат калия K4SiO4 можно получить сплавлением
тонко измельченного кремнезема с карбонатом калия. Он обладает
большой гигроскопичностью и хорошо растворяется в воде.
Метасиликат натрия Na2SiO3 можно получить в твердом
стекловидном кристаллическом состоянии посредством сплавления
соды и кремнезема, взятых в эквимолекулярных количествах или в
жидком состоянии – посредством растворения кремнезема в растворе едкого натра.
В первом случае реакция протекает по уравнению
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3+CO2,
а во втором – по уравнению
2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O.
Метасиликат натрия содержит 50,8% Na2O и 49,2% SiO2. Температура его плавления 10890С. В расплавленном метасиликате растворяется аморфный или тонко измельченный кристаллический
кремнезем. Метасиликат натрия труднее растворяется в воде, чем
ортосиликат. Процесс растворения ускоряется при растворении его
в горячей воде.
Метасиликат калия K2SiO3 можно получить сплавлением при
температуре 11000С поташа с кремнеземом, взятых в эквимолекулярных количествах. Кристаллы метасиликата калия обладают
большой гигроскопичностью, легко и быстро растворяются в воде.
Дисиликат натрия Na2Si2O5 содержит 34,0% Na2O и 66,0%
SiO2 и может быть получен сплавлением соды и кремнезема, взятых
в эквимолекулярных количествах. Полученный таким образом
стекловидный сплав при медленном охлаждении образует кристаллы в виде пластинок и иголочек. Температура плавления его 8740С.
Дисиликат натрия в воде растворяется труднее, чем метасиликат
5
натрия. Находясь длительное время в воде, дисиликат натрия разлагается, выделяя аморфный кремнезем. При нагревании дисиликат
натрия растворяет аморфный кремнезем с образованием твердых
растворов.
Дисиликат калия K2Si2O5 может быть получен сплавлением
поташа с кремнеземом, взятых в эквимолекулярных количествах.
Кристаллы дисиликата калия гигроскопичны и хорошо растворяются в воде. Дисиликат калия при высоких температурах легко сплавляется с SiO2, NaOH, KOH, взятых в произвольных количествах,
образуя твердые растворы.
Трисиликат натрия Na2Si3O7 может быть получен путем
сплавления при температуре 14500С эквимолекулярных количеств
соды и кремнезема по уравнению
Na2CO3+3SiO2=Na2O⋅3SiO2+CO2.
Стекловидный трисиликат натрия труднее растворяется в воде,
чем стекловидные мета- и дисиликаты натрия.
В водных растворах трисиликата натрия отношение SiO2 к
Na2O меньше, чем в стекловидном продукте в результате частичного выпадения аморфного кремнезема при нагревании, сопровождающем его растворение в воде.
Тетрасиликат натрия Na2Si4O9 и пентасиликат натрия
Na2Si5O11 легко получаются в стекловидном состоянии.
Тетрасиликат калия K2Si4O9 может быть получен сплавлением под давлением поташа с кремнеземом при температуре 5006000С и при нагревании калийного силикатного стекла с небольшим
количеством воды.
Растворение его в воде происходит с разложением.
Значительное распространение получили также щелочные
гидросиликаты.
Щелочные гидросиликаты
Гидрометасиликаты натрия могут быть получены растворением кремнезема SiO2 в едком натре NaOH, взятых в эвимолекулярных количествах, при постоянной концентрации этих растворов
с выделением кристаллов. При перекристаллизации выделенных и
высушенных кристаллов в едком натре можно получить ряд кристаллических гидрометасиликатов натрия, содержащих различное
количество гидратной воды:
6
одноводный Na2SiO3·H2O;
двухполовиноводный Na2SiO3·2,5H2O;
трехводный Na2SiO3·3H2O;
четырехводный Na2SiO3·4H2O;
пятиводный Na2SiO3·5H2O;
шестиводный Na2SiO3·6H2O;
семиводный Na2SiO3·7H2O;
восьмиводный Na2SiO3·8H2O;
девятиводный Na2SiO3·9H2O;
десятиводный Na2SiO3·10H2O;
двенадцативодный Na2SiO3·12H2O;
четырнадцативодный Na2SiO3·14H2O.
Гидродисиликаты натрия, по литературным данным встречаются
в
виде
полуводного
гидродисиликата
натрия
Na2Si2O5⋅0,5H2O, трехводного гидродисиликата Na2Si2O5·3H2O и
девятиводного гидродисиликата Na2Si2O5 ⋅9H2O.
Гидротетрасиликат натрия может быть получен при длительной обработке эфиром водного раствора тетрасиликата натрия в
виде двенадцативодного тетрасиликата натрия Na2Si4O9 ⋅12H2O.
Возможно существование также гидрополисиликатов натрия
состава
Na2О ⋅18SiO2 ⋅4H2O.
Гидросиликаты калия получены в виде
K2SiO3⋅2H2O;
K2Si2O5 ⋅2H2O;
K2Si4O9 ⋅H2O;
K2Si6O13 ⋅H2O;
K2Si8O17 ⋅H2O.
В технике, в основном, применяется растворимое стекло с отношением SiO2 к R2O, равным 1–4. Однако при этом не следует забывать, что с таким отношением возможно большое количество сочетаний между SiO2 и щелочными окислами.
3. Свойства растворов щелочных силикатов
Жидкое стекло – это водный раствор щелочных силикатов в
виде вязкой сиропообразной жидкости состава R2O⋅ nSiO2 +H2O.
Своими свойствами растворы щелочных силикатов во многих
отношениях похожи на растворы кремнезема.
7
Изучая свойства растворов щелочных силикатов исследователи
не всегда приходили к единому мнению.
Так, исследуя щелочные силикаты, Майн и Штериккер пришли
к заключению, что растворы низкомодульных жидких стекол,
включая дисиликат, не обладают свойствами коллоидных растворов. Более высокомодульные силикаты образуют коллоидные растворы с сольватными молекулами, размеры и строение которых зависит от содержания кремнезема и концентрации. Растворы силикатов с модулем 4 и 5 легко затвердевают в виде гелей, приобретая
при этом значительную твердость. Наряду с переходом в твердое
состояние они обладают заметной эластичностью. Эти эластичные
твердые массы являются вязкими жидкостями, в которых коллоидный кремнезем начал образовывать гелевую структуру. Процесс
образования геля, в результате сильной вязкости раствора, не может
быть доведен до конца, вследствие чего при растворении в воде образуется прозрачный раствор, без осадка.
Морей, исследуя растворимость щелочных силикатов, пришел
к выводу, что в данном случае понятие «растворимость» имеет
только качественный смысл (исчезновение твердой фазы). Установление факта быстрого или медленного исчезновения твердой фазы
при обработке силикатов водой не дает еще ясного представления о
действительной их растворимости. Скорость течения процесса разложения силикатов водой зависит от химического состава силиката.
В этом случае имеет место не простое растворение, а установление
равновесия между продуктами разложения данного силиката и самим силикатом в насыщенном им растворе.
При изучении скорости растворения натриевых щелочных силикатов различного модуля установлены следующие константы
скорости растворения при атмосферном давлении:
n=2
–
6,2 ⋅ 10-3;
n = 2,5
–
4,0 ⋅ 10-3;
n=3
–
3,5 ⋅ 10-3.
С повышением давления константы скорости растворения увеличиваются. При этом, чем ниже силикатный модуль, тем выше
константа скорости растворения.
Определялось также влияние примесей в щелочном силикате
на скорость его растворения в воде. При этом установлено, что введение незначительного количества оксидов R2O и R2O3 (сумма ок8
сидов Mg, Ca, Al и Fe) делает силикат-глыбу практически нерастворимой, даже при повышенном давлении.
Жилин А.И. и некоторые другие исследователи считают, что в
растворах щелочных силикатов присутствует только Na2O⋅2SiO2.
Растворы с модулем выше двух состоят из дисиликата и свободной
кремниевой кислоты, а растворы с модулем менее двух – из дисиликата и свободной щелочи.
Исследуя водные растворы натриевых силикатов с силикатным
модулем выше двух и выше трех, Гангули пришел к выводу, что
при соотношении SiO2 : Na2O выше трех содержание коллоидных
частиц кремнекислоты возрастает.
Меллору считает, что растворы натриевых силикатов представляют собой растворы кремнекислоты в растворах силиката с
отношением Na2O : SiO2, находящимся между 1:1,5 и 1:4.
Изучение гидролиза натриевых силикатов позволило Хеггу высказать предположение, что в растворах существуют только Na2SiO3
и NaHSiO3. Все остальные силикаты натрия в растворах образуют
смеси вида:
X⋅(Na2SiO3)+Y⋅(NaOH);
X⋅(Na2SiO3)+Y⋅(NaHSiO3)
или NaHSiO3+H2SiO3 в коллоидном состоянии.
В результате гидролиза Na2SiO3 образуются только ионы
HSiO3- по уравнениям:
Na2SiO3+H2O → NaHSiO3+NaOH
NaHSiO3 ↔ Na+ +HSiO3-.
Эти ионы не выпадают в виде коллоидных осадков.
При электролизе водного раствора Na2SiO3 Харман обнаружил
простые ионы Na+, OH-, SiO32-. В растворах ди-, три- и тетрасиликатов натрия простого иона SiO32- не было обнаружено, а силикатный
ион представлял собой агрегацию простого силикатного иона с коллоидной кремнекислотой или комплексный ион. Он установил, что
гидролитическое расщепление растворов щелочных силикатов невелико и уменьшается по мере повышения их силикатного модуля и
концентрации. Растворы высокомодульных щелочных силикатов
различной концентрации сближаются между собой по степени гидролитической диссоциации.
9
Некоторые исследователи все же считают, что в водных растворах силикаты натрия подвергаются полному гидролитическому
расщеплению и содержат кремнекислоту в коллоидном виде.
На основании результатов опытов Харман делает вывод, что
либо в действительности имеется более интенсивное гидролитическое расщепление, чем это установлено измерениями, и тогда нужно допустить значительную адсорбцию гидроксильных ионов коллоидной кремнекислотой, либо кремнекислота находится в растворе
не только в виде золя, а также и в виде простого или комплексного
иона.
Путем колориметрических исследований установлено, что в
сильно разбавленных растворах мета-, ди-, три- и тетрасиликатов
содержится в небольших количествах H2SiO3 в кристаллоидном состоянии. В растворах средней концентрации также возможно присутствие кристаллоидной H2SiO3.
В концентрированных растворах три- и тетрасиликатов содержится коллоидная H2SiO3, количество которой увеличивается с увеличением концентрации этих растворов.
В концентрированных растворах дисиликата также могут содержаться в небольших количествах коллоидные образования в неустойчивом состоянии.
Растворы метасиликата образуют кристаллоидные системы.
Одной из важных особенностей низкомодульных щелочных силикатов является их более полный гидролиз и ионная диссоциация в
водных растворах по сравнению с высокомодульными силикатами.
Na2O⋅SiO2 и Na2O⋅2SiO2 подвергаются в водных растворах гидролизу и ионной диссоциации с образованием соответственно ионов
Na+; OH-; SiO32- и Na+; OH-; Si2O52-, и в обоих случаях – кристаллоидной H2SiO3. Что касается растворов более кремнеземистых силикатов, то их гидролиз и ионная диссоциация затрудняются вследствие того, что в растворе находятся не простые ионы SiO32-, а
сложные комплексные образования. При этом активность ионов Na+
сравнительно мала. Последнее обстоятельство можно объяснить
тем, что не весь натрий переходит в раствор в виде свободного инона, или же тем, что присутствие сложных комплексных соединений
кремнезема понижает его
активность.
Кольрауш установил, что электропроводность водных растворов щелочных силикатов зависит от концентрации и отношения
SiO2 : Na2O. Она повышается с уменьшением концентрации раство10
ров и понижается с увеличением содержания SiO2, т. е. с повышением силикатного модуля.
На основании изучения электропроводности, диффузии и явлений осмоса растворов щелочных силикатов многие исследователи
пришли к выводу, что в общем случае кремнезем в этих растворах
находится в кристаллоидном и коллоидном состоянии. Причем,
низкомодульные щелочные силикаты (мета-, и дисиликат) представляют собой растворы кристаллоидного характера.
В растворах высокомодульных щелочных силикатов содержатся комплексные молекулы и коллоидные мицеллы, представляющие
собой очень сложные коллоидные образования. Сложность этих
образований увеличивается с увеличением содержания в растворах
кремнезема. Кроме того, она увеличивается с течением времени,
вследствие внутренней перегруппировки кремнеземистых частиц.
Это свидетельствует о том, что в растворе щелочных силикатов
процессы полимеризации происходят в течение длительного времени.
Подтверждением кристаллоидного характера растворов низкомодульных щелочных силикатов является тот факт, что они хорошо
диффундируют через полупроницаемые перегородки.
Увеличение количества недиффундирующих частиц с повышением силикатного модуля этих растворов объясняется ростом
количества коллоидных образований, а также и увеличением размеров коллоидных комплексных молекул, что затрудняет их проникновение через поры перегородки.
Характерным является то, что устойчивость растворов щелочных силикатов понижается с увеличением их силикатного модуля.
Из растворов мета- и дисиликата можно выделить гель только
путем нейтрализации щелочи, диализа через мембрану или электролиза. Растворы же высокомодульных силикатов коагулируют при
продолжительном стоянии и в результате нагревания.
Из приведенного видно, что в части состава растворов щелочных силикатов мнения исследователей разделились.
Преобладающим является мнение, что в растворах щелочных
силикатов в виде химических соединений существуют мета- и
дисиликаты. Силикатные растворы с модулем менее двух являются
смесью мета- и дисиликата с NaOH, а с модулем более двух – смесью этих силикатов с коллоидными гидратированными кремнеземистыми агрегатами, содержащими ионные мицеллы, которые по
11
мере повышения содержания кремнезема могут образовывать более
сложные коллоидные агрегаты, находящиеся в равновесии.
Все вышеизложенное позволяет заключить, что при хранении и
применении жидкого стекла необходимо учитывать особенности
его состава, а следовательно, и свойств.
Так, например, низкомодульные щелочные силикаты, представляющие собой растворы кристаллоидного характера, более
склонны к кристаллизации, чем высокомодульные, имеющие коллоидный характер. Поэтому на предприятиях, использующих в
производстве жидкое стекло, для предотвращения его кристаллизации, применяются смесительные баки с паровым подогревом (тепловые регистры).
При затворении одного и того же заполнителя жидким стеклом
различного состава и свойств можно получить, при прочих равных
условиях, искусственные камни, обладающие различными показателями механической прочности. Понятно, что растворы высокомодульных стекол, содержащих большое количество коллоидных частиц, обладают более высокой клейкостью. В растворах низкомодульных стекол, в которых преобладают кристаллоидные частицы,
это свойство менее выражено. Поэтому и области применения жидкого стекла в зависимости от его состава самые различные.
Список рекомендуемой литературы
1. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982.
2. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974.
3. Евстропьев К.С., Торопов Н.А. Химия кремния и физическая химия силикатов. - М.: Промстройиздат, 1950.
4. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. – Л.: Стройиздат, 1991. – 176 с.
5. Ле-Шателье А. Кремнезем и силикаты. Авторизованный перевод
проф. И.Ф. Пономарева. Научное химико-техническое издательство, Л.,
1929.
6. Силикагель. Сборник переводных статей. №1. Химтехиздат, 1938.
7. Тамман и Ольсен. О химических реакциях при варке стекла. Сборник переводных статей, под редакцией О.К. Ботвинкина. Институт стекла,
1932.
8. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностр. лит., 1962.
12