кинетика окисления фенола

УДК 544.421:547.56
О .В .Ч Е РЕМ И С И Н А , д-р т ехн.наук, доцент, (812) 328-84-56
М .А .С У Л И М О ВА , аспирант ка, (812) 328-84-56
Д .Э .Ч И РК С Т , д-р хим. наук, профессор, viritsa@ m ail.ru
Н ациональны й м инерально-сы рьевой университ ет «Горный», С анкт -П ет ербург
O .V .C H ER EM ISIN A , Dr. in eng. sc., associate professor, (812) 328-84-56
M .A .SU LIM O V A , post-graduate student, (812) 328-84-56
D .E.C H IR K ST, Dr. in chem. sc., professor, viritsa@ m ail.ru
N ational M ineral Resources U niversity (M ining U niversity), Saint P etersburg
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА
ПИРОЛЮЗИТСОДЕРЖАЩИМИ МИНЕРАЛАМИ
Изучена кинетика окисления фенола диоксидом марганца и железомарганцевыми
конкрециями при pH = 5,5 ± 0,5 в области температур 293-353 К. Реакция имеет второй
порядок по фенолу, протекает в кинетическом режиме при 293-323 К на диоксиде мар­
ганца с энергией активации 42,0 кДж/моль и при 293-353 К на железомарганцевых кон­
крециях с энергией активации 6,65 кДж/моль. Продуктами окисления являются гидрохи­
нон и менее 10 мол. % п-бензохинон.
Ключевые слова: фенолы, кинетика окисления, гетерогенные реакции, гидрохинон,
п-бензохинон.
KINETIC OXIDATIONS OF PHENOL BY PIROLUZIT
CONTAINING MINERALS
The kinetics parameters of phenol oxidation by Mn02 on the surface of iron-manganese nodules
at pH = 5,5±0,5 at temperature region from 293 till 353 K was described in this paper. The oxidation
reaction runs by second order on phenol. At temperature region from 293 till 353 K the limited stage is
chemical reaction. The activation energy of oxidation on the surface of iron-manganese nodules is equal
6,65 kJ/mol, and it is less than it’s one for oxidation on Mn02 surface (42,0 kJ/mol). The oxidation
products are hydrohinon and less than 10 pier. % p-benzohinon.
K ey words, phenol, kinetics of oxidation, interfacial reactions, hydrohinon, benzohinon.
Фенол является одним из наиболее опас­
ных загрязнителей окружающей среды. Его
концентрация в сточных водах нефтехимиче­
ских, коксохимических и гальванических
производств может доходить до 1 г/л [2]. П ре­
дельно допустимая концентрация (ПДК) фе­
нола в водоемах хозяйственно-питьевого
снабжения согласно СанПин 2.1.4.1074-01 0,001 мг/л. При очистке стоков фенол окис­
ляют до гидрохинона или п-бензохинона,
ПДК которых составляет 0,2 мг/л. Очистку до
таких концентраций может обеспечить способ
химического окисления фенолов пиролюзит­
содержащими материалами.
Исследована кинетика окисления фенола
ди окси дом марганца и ж елезом арганцевы ­
ми конкрециями (ЖМК) при температуре
293-353 К и рН водной фазы 5,5 ± 0,5. При
рН > 5 скорость реакции окисления фенолов не
зависит от концентрации ионов гидроксония
[3]. Причина в том, что согласно значениям
рК1= 2,3 и рК2 = 3,3 для поверхностных манганиольных групп более MnIV(0 H )2 при рН = 5-6
эти функциональные группы практически пол­
ностью диссоциированы и степень диссоциа­
ции фенольных групп ничтожно мала.
В хо д е экспериментов в термостатиро­
ванную ячейку помещ али 800 мл водного
2 2 4 ------------------------------------------------------------------------------------
I S S N 0135-3500. Записки Горного инст ит ут а. Т.202
а
б
Зависимость концентрации фенола от времени окисления диоксидом марганца (а) и ЖМК (б) при температуре, К:
1 - 293; 2 - 303; 3 - 318; 4 - 323; 5 - 333; 6 - 343;7 - 353
раствора фенола с концентрацией около 1 г/л,
вносили 40 г диоксида марганца или ЖМК
марки «ХЧ» и перемешивали со скоростью
400 об./мин. Через определенные промежутки
времени отбирали аликвоты объемом 15 мл,
которые анализировали на содержание фено­
ла, гидрохинона и бензохинона с использова­
нием реактивов марки «ХЧ».
П о поглощ ению в ультраф иолетовой
области спектра при длине волны 235 нм
определяли содерж ание ф енола [1]. И зби ­
рательность определения достигается и с­
пользованием батохром ного сдвига полос
поглощ ения щ елочны х растворов ф енола и
его производны х при рН = 13 относительно
нейтральных с рН = 7. Э тот сдвиг обусл ов ­
лен образованием фенолятов в щ елочной
среде. Анализ растворов на содерж ание
марганца и ж ел еза в растворах проведен с
пом ощ ью рентгеновского флуоресцентного
кристалл-диффракционного
спектрометра
«Spectroscan-U ».
Н а рисунке приведены полученны е
экспериментальные зависимости концен­
трации фенола от времени окисления диок­
сидом марганца и Ж М К при рН = 5,5±0,5,
соотнош ении V /m =20 мл/г и температурах
2 9 3 -3 5 3 К.
П ри обработке результатов оказалось,
что в интервале температур 293-323 К на
оксиде марганца и 293-353 К на Ж М К полу­
ченные зависимости описываются кинети­
ческими уравнениями реакции второго п о­
рядка: линейные зависимости обратны х
значений концентрации пропорциональны
времени окисления фенола. В интервале
температур 333-353 К на оксиде марганца
механизм реакции изменяется и зависим о­
сти концентрации фенола от времени п о д­
чиняются кинетическим уравнениям реак­
ции первого порядка: линейной зависимости
ln ( o /c ) = f t ) .
У равнения линейны х трендов, зн ач е­
ния констант скорости, оп р едел ен н ы х по
угловы м коэф ф ициентам , порядки реакции
n и значения энергий активации E a, вы­
численны е по угловы м коэф ф ициентам
линейны х трендов E a = ^jtgaj, приведены в
таблице.
И зм енение формы кинетического урав­
нения, которому подчиняется реакция на
диоксиде марганца, при температурах 3 2 3 ­
333 К свидетельствует об изменении лим и­
тирую щ ей стадии реакции. П о значению
порядка реакции n = 2 и энергии активации
42,0 кДж/моль мож но предположить, что
при температурах 293-323 К лимитирую щ ей
стадией является химическая реакция обра­
зования активированного комплекса на п о ­
верхности твердой фазы.
В ы двинутое пр едполож ение было п о д ­
тверж дено
исследованием
зависим ости
концентрации ф енола от времени при 3 1 8 К
и отнош ении V/m = 50 мл/г. Значение кон­
станты скорости k 45 = 1,050 л/(моль-мин) при
V/m = 50 мл/г
совпадает
со
значением
--------------------------------------- 2 2 5
Санкт-Петербург. 2013
Кинетические характеристики окисления фенола на диоксиде марганца и ЖМК
Тип
минерала
МпО2
ЖМК
T, K
293
303
318
323
333
343
353
293
303
313
323
333
343
353
n
2
y
y
y
y
1
2
Константа
скорости k
Уравнение тренда
y
y
y
y
y
y
y
= 0,314x + 57,48; R2= 0,98
= 0,440x + 68,75; R2= 0,95
= 1,047л + 88,80; R2= 0,98
= 1,556x + 82,91; R2= 0,98
y = 0,0055x; R2= 0,97
y = 0,0060x; R2= 0,96
y = 0,0063x; R2= 0,97
= 0,271x + 75,43; R2= 0,97
= 0,301x + 67,35; R2= 0,99
= 0,378x + 66,93; R2= 0,99
= 0,465x + 86,03; R2= 0,94
= 0,583x + 77,26; R2= 0,96
= 0,652x + 81,91; R2= 0,98
= 0,864x + 68,55; R2= 0,95
k 45 = 1,0 4 7 л/(моль-мин) при V/m = 20 мл/г
(см. таблицу). Н езависим ость k45 от соотно­
шения V/m является признаком кинетического
режима процесса, лимитирующей стадией
является поверхностно-химическая реакция.
П о аналогии с работой [3] можно предполо­
жить следующий механизм реакции:
1. О бразование активированного ком ­
плекса в результате взаим одействия атомов
марганца (IV) с нуклеофильны ми центрами
молекул фенола в пара-полож ении к функ­
циональной группе. Бимолекулярная по
отнош ению к ф енолу лимитирую щ ая ста­
дия реакции: > M ns+IV < ( 2 О ) + 25~С6Н 5ОН О
О [> M ns+IV< (2О )] ... (25ХбН5ОН).
2. П еренос электронов - быстрая стадия
реакции
[> Мп5+ 11 < ( 2О) ] . ( 2 5Х б Н 5ОН) ^
^ >Мп5+ 11 ... ( 2О>. . . - ( 2 ®СбН5ОН).
3. Распад активированного комплекса с
образованием продуктов реакции. Катионы
Мп2+ в раствор не переходят, остаются на
поверхности твердой фазы и в дальнейшем
окисляются растворенным кислородом до
МпО2. При повышении температуры ско­
рость химической реакции быстро возрастает
и в интервале 333-353 К процесс переходит в
режим внешней диффузии. Лимитирующая
стадия - стационарная конвективная диф ф у­
зия молекул фенола в слое Нернста, что п од­
тверждается низким значением энергии ак­
тивации - 6,65 кДж/моль.
0,314
0,44
1,047
1,556
0,0055
0,006
0,0063
0,271
0,301
0,378
0,465
0,583
0,652
0,864
Единицы
измерения
Ea, кДж/моль
моль/(л-мин)
42
мин-1
6,65
моль/(л-мин)
17,48
Реакция окисления фенолов на Ж МК в
интервале температур 293-353 К имеет второй
порядок по фенолу и характеризуется низким
значением активации - 17,5 кДж/моль, что
объясняется каталитическим действием ок­
сида ж елеза (III). Более низкая скорость
процесса окисления на Ж М К по сравнению
с процессом окисления на поверхности ок­
сида марганца объясняется меньшим содер ­
жанием М пО2 в ЖМК.
Основным продуктом окисления, как
показали аналитические исследования, яв­
ляется гидрохинон, д о п-бензохинона окис­
ляется м енее 10 % фенола:
> Мп5+ 11 ... (2О ) ... (2 ®С6Н 5ОН) ^
^ > Мп5+ 11 + 2НО - С6Н 5 - ОН.
Суммарное уравнение реакции с учетом
предварительного гидролиза поверхности и
диссоциации манганиольных групп:
МпО2(тв) + 2 С6Н 5ОН(р-р) + Н 2О(ж) о
О МпО(тв) + 2 НО - С6Н 5 - ОН(р-р) + 2Н+aq.
Распад активированных комплексов не
приводит к образованию катионов М п2+ и
2+
Fe в растворе, о чем свидетельствуют р е­
зультаты рентгенофлуоресцентного анализа
растворов. Очевидно, М п2+ и Р е2+остаются
на поверхности твердой фазы и в дальней­
шем, согласно [4], окисляются кислородом
в оздуха д о оксидов FeO и МпО.
2 2 6 ------------------------------------------------------------------------------------
I S S N 0135-3500. Записки Горного инст ит ут а. Т.202
ЛИТЕРАТУРА
REFERENCES
1. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производст­
венных сточных вод / Ю.Ю.Лурье, А.И.Рыбникова. М.,
1974. С. 271.
2. Сериков Н.Ф. Водное хозяйство заводов черной
металлургии. М., 1973. 408 с.
3. Matocha Ch.J. Role of Mn(III) in Oxidation of Soil
Organic Matter / Ch.J.Matocha, D.L.Sparks, J.E.Amonette,
R.K.Kukkadapu // Soil Science Soc. of Amer.J. 2001.
Vol.65. N 1. P.58-66.
4. Ukrainczyk L. Oxidation of phenol in acidic aque­
ous suspensions of manganese oxides / L.Ukrainczyk,
M.B.McBride // Clays and Clay Minerals. 1992. Vol. 40.
N 2. P.157-166.
1. Lure J.J. The chemical analysis of industrial sewage
/ J.J.Lure, A.I.Rybnikova. Мoscow, 1974. 271 p.
2. Serikov N.F. Water management of ferrous metal­
lurgy factories. Мoscow, 1973. 408 p.
3. Matocha Ch.J. Role of Mn(III) in Oxidation of Soil
Organic Matter / Ch.J.Matocha, D.L.Sparks, J.E.Amonette,
R.K.Kukkadapu // Soil Science Soc. of Amer.J. 2001.
Vol. 65. N 1. P.58-66.
4. Ukrainczyk L. Oxidation of phenol in acidic aque­
ous suspensions of manganese oxides / L.Ukrainczyk,
M.B.McBride // Clays and Clay Minerals. 1992. Vol. 40.
N 2. P.157-166.
--------------------------------------- 2 2 7
Санкт-Петербург. 2013