Лекция 38

Триада железа
Fe – железо, Co – кобальт, Ni – никель
Ат. №
Fe
Co
Ni
26
27
28
Эл. Конф.
3d64s2
3d74s2
3d84s2
R(ат.), пм
126
125
125
I1, эВ
7.87
7.86
7.64
I2, эВ
16.18
17.06
18.17
I6, эВ
99.5
102
108
χ(A-R)
1.64
1.70
1.75
2,3,(4),6
2,3,(4)
2,(3),(4)
C.O.
Свойства элементов
Fe
Co
Ni
Т.пл., оС
1539
1490
1453
Т.кип., оС
2861
3100
2900
ΔaH0, кДж/моль
418
428
430
d, г/см3
7.87
8.90
8.90
σ, См/м (·106)
10
15
13
TC, oC
770
1130
358
–0.440
–0.277
–0.257
E0(M2+/M0), В
о
α-Fe(ОЦК) 769 С
оС
417
α-Co(ГЦК)
α-Ni(ГЦК)
о
о
β-Fe(ОЦК) 910 С γ-Fe(ГЦК) 1400 С δ-Fe(ОЦК)
β-Co(ГПУ)
Химические свойства Fe, Co, Ni
1. Пассивируются концентрированными H2SO4, HNO3 и
царской водкой
2. Растворяются в кислотах
Co + 2HCl = CoCl2 + H2
10Fe + 36HNO3 (разб) = 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H2O
5Ni + 12HNO3 (разб) = 5Ni(NO3)2 + N2 + 6H2O
3. Не растворяются в щелочах
4. Реагируют с кислородом при нагревании
мелкодисперсное чистое железо пирофорно!
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
3Co + O2 = Co3O4
2Ni + O2 = 2NiO
Fe3+
Co3+, Co2+
Ni2+
5. Железо ржавеет
4Fe + 3O2 + 2H2O = 4FeO(OH)
FeO(OH)
Химические свойства Fe, Co, Ni
6. Реагируют с галогенами
FeX3 (но FeI2), CoX2 (но CoF3), NiX2
7. Реагируют с неметаллами при нагревании
Fe + S2 = FeS2
3Ni + 2S = Ni3S2
Fe + P = FeP4
Co + P = CoP3
Fe + C = Fe3C (цементит)
FeS2 ≡ Fe2+S22–
CoP3 ≡ (Co3+)4( P44–)3
Получение Fe, Co, Ni
Железо – самый распространенный d-металл (4.1%),
4й по распространенности элемент в земной коре
основные минералы: Fe2O3 красный железняк, гематит
FeCO3 железный шпат, сидерит; Fe3O4 магнитный железняк, магнетит;
FeTiO3 ильменит; FeOOH гётит; FeS2 железный колчедан, пирит
Доменный процесс: Fe2O3 + CO = Fe + CO2
(700-900 oC)
«Прямое» получение: Fe3O4 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H2O
Сверхчистое железо: Fe(CO)5 = Fe + 5CO
(1000 oC)
(200 oC)
Кобальт (0.002 %) и никель (0.02 %)
основные минералы: CoAs2 кобальтовый шпейс, смальтит,
CoAs3 скуттерудит; CoAsS кобальтовый блеск, кобальтит;
NiS желтый колчедан, миллерит; NiAsS белый колчедан, хлоантит;
(Ni,Mg)6[Si4O10(OH)8]·4H2O гарниерит; (Ni,Fe)9S8 пентландит
Обжиг сульфидов:
3CoS + 5O2 = Co3O4 + 3SO2 2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2
Восстановление: Co3O4 + 4C = 3Co + 4CO
NiO + C = Ni + CO
Применение Fe, Co, Ni
1. Fe – стали, чугун. Чистое железо не применяется!
2. α-Fe2O3 – в ферритах
3. Оксиды Fe – пигменты
4. Co – коррозионно-стойкие сплавы
5. Co – производство витамина В12
6. Ni – монетные металлы
7. Ni – тонкие покрытия
8. Ni, Ni(OH)2 – в аккумуляторах
Диаграммы Фроста для Fe, Co, Ni
FeO42–
6
2
Fe2+
0
Fe(OH)2
-2
0
1
2
Fe3+
FeO42–
M = Co, Ni
2
Fe2O3
3
MO2
3
4
5
6
n
Fe: достижима более высокая с.о.
Co, Ni: похожие red/ox свойства
M3+
1
nE
nE
4
0
M2+
-1
M(OH)2
0
1
2
n
MO2
MOOH
3
4
Соединения Fe(VI)
1. Только Fe образует производные в с.о. +6
2. Получение
2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
красный
K2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2KCl
3. Устойчивость: стабильны только в щелочном растворе
4Na2FeO4 + 6H2O = 4FeO(OH) + 8NaOH + 3O2
2Na2FeO4 = Na3FeO4 + NaFeO2 + O2 (700 oC)
4. Окислитель
2K2FeO4 + 2NH3 = 2FeO(OH) + N2 + 4KOH
FeO42–
2K2FeO4 + 16HCl = 2FeCl3 + 3Cl2 + 4KCl + 8H2O
4K2FeO4 + 10H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 4K2SO4 + 10H2O
Соединения Fe, Co, Ni (IV)
1. Получение оксопроизводных
8Na2O2 + 2Fe2O3 = 4Na4FeO4 + 3O2
(800 oC)
2BaO2 + FeSO4 = Ba2FeO4 + SO3 + ½O2
(600 oC)
12KO2 + Co3O4 = 3K4CoO4 + 8O2
(1100 oC)
2SrO + Fe2O3 + ½O2 = 2SrFeO3
(900 oC)
Co(OH)2 + O3 = CoO2 + O2 + H2O
[CoO2·nH2O]
2. Получение фторопроизводных
NiF2 + 2KF + XeF2 = K2[NiF6] + Xe
d6: t2g6 диамагнитен
CoCl2 + 2CsCl + 3F2 = Cs2[CoF6] + 2Cl2
d5: t2g3eg2
3. Неустойчивы в растворе
3Na4FeO4 + 5H2O = Na2FeO4 + Fe2O3 + 10NaOH
2K4CoO4 + 6H2SO4 = 2CoSO4 + 4K2SO4 + O2 + 6H2O
Соединения Fe, Co, Ni (III)
1. Наиболее устойчивая с.о. Fe
2. Известны оксид Fe и гидроксиды Fe, Co, Ni
3. Fe2O3 – красное кристаллическое вещество,
5 кристаллических модификаций, основные:
α-Fe2O3 (гематит) γ-Fe2O3 (маггемит)
α-Fe2O3 – низкая реакционная способность
γ-Fe2O3 – высокая реакционная способность
α-Fe2O3
о
γ-Fe2O3 400 С α-Fe2O3
о
FeOOH 90 С γ-Fe2O3
γ-Fe2O3 + HCl = FeCl3 + H2O
γ-Fe2O3 + 6KOH (конц) + 6H2O = 2K3[Fe(OH)6]
α-Fe2O3 + KOH ≠
α-Fe2O3 + HCl ≠
γ-Fe2O3
Соединения Fe, Co, Ni (III)
4. Гидроксиды
Fe2(SO4)3 + 6KOH = 2Fe(OH)3 + 3K2SO4
2CoSO4 + 4KOH + H2O2 = 2Co(OH)3 + 2K2SO4
2NiSO4 + 6KOH + Br2 = 2NiOOH + 2KBr + 2K2SO4
2Fe(OH)3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
Fe(OH)3 + Ba(OH)2 (конц) = Ba[Fe(OH)5]
коричневый
белый
Co(OH)3 + 2H2SO4 (конц) = H[Co(SO4)2] + 3H2O зеленый
2Co(OH)3 + 2H2SO4 (разб) = 2CoSO4 + 1/2O2 + 5H2O
NiOOH + 4HCl = NiCl2 + Cl2 + 2H2O
5. Галогениды
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
2Co + 3F2 = 2CoF3
Fe2O3 + 3C + 3Cl2 = 2FeCl3 + 3CO
FeCl3 + 6H2O = [FeCl2(H2O)4]Cl·2H2O
FeCl3
CoF3
Гидролиз соединений Fe(III)
1. Акваион [Fe(H2O)6]3+ бесцветен
E
eg
d5 высокоспиновый комплекс, ЭСКП = 0
t2g
2. Соли Fe(III) интенсивно окрашены (красные, коричневые)
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ⇔ [Fe(OH)(H2O)5]2+
pK = 2.7
2[Fe(OH)(H2O)5]2+ ⇔ [(H2O)5FeOFe(H2O)5]4+ + H2O
pK = 3.0
[Fe(H2O)6]Cl3 ⇔ [FeCl2(H2O)4]Cl·2H2O
3. Гидролиз под действием производных слабых кислот
Fe2(SO4)3 + 3Na2S + 4H2O = 2FeOOH + 3Na2SO4 + 3H2S
Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + H2O = 2FeOOH + 3Na2SO4 + 3CO2
Комплексы Fe(III)
1. Аммиакаты неустойчивы
FeBr3 + 6NH3 (газ) = [Fe(NH3)6]Br3
H2O
[Fe(H2O)6]Br3
2. Устойчивы комплексы с π-лигандами и хелатные
[Fe(H2O)6]3+ + SCN– = [FeSCN(H2O)5]2+
красный
Fe2(SO4)3 + 3K2C2O4 + 3BaC2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3] + 3BaSO4
желтый
Fe2(SO4)3 + 3Ba(CN)2 + 6KCN = 2K3[Fe(CN)6] + 3BaSO4
красный
[Fe(CN)6]3–
[Fe(ox)3]3–
[FeSCN(H2O)5]2+
Восстановление соединений Fe(III)
1. Соединения Fe(III) – слабые окислители в кислой среде
Fe2(SO4)3 + H2S = 2FeSO4 + H2SO4 + S
Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4
2Fe2(SO4)3 + 2(NH3OH)HSO4 = 4FeSO4 + N2O + 4H2SO4 + H2O
Fe2(SO4)3 + 2KI = 2FeSO4 + K2SO4 + I2
0.0
2. Влияние комплексообразования:
E0([Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]2–) = 0.36 В
E0([Fe(С2О4)3]3–/[Fe(С2О4)2]2–) = 0.02 В
K3[Fe(С2О4)3] + KI ≠
-0.5
-1.0
nE
E0(Fe3+/Fe2+) = 0.77 В
[Fe(H2O)6]n+
[Fe(CN)6]n–
-1.5
-2.0
-2.5
0
1
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH (конц) = 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2
2
n
3
Комплексы Co(III)
1. Устойчивы низкоспиновые комплексы Co(III) с лигандами
сильного поля
исключение: [CoF6]3– высокоспиновый, t2g4eg2
4K3[CoF6] + 2H2O = 12KF + 4HF + 4CoF2 + O2
быстро
2. Аквакомплекс низкоспиновый [Co(H2O)6]3+ синий
2Co2(SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2
3. Aммиакаты
медленно
E
[Co(NH3)6]Cl3 желтый
[CoCl(NH3)5]Cl2 розовый
[CoCl2(NH3)4]Cl 2 изомера
[CoCl3(NH3)3] 2 изомера
[Co(NH3)6]Cl3 + H2SO4 ≠
eg
ЭСКП = 12/5 ΔО
t2g
[Co(NH3)6]Cl3 + 3KI = [Co(NH3)6]I3↓ + 3KCl
[Co(NH3)6]Cl3 + 2SbF3 + 3KF = [Co(NH3)6](Sb2F9) + 3KCl
μ=0
Комплексы Co(III)
4. Хелатные и биядерные комплексы
CoCl2 + 3NaNO2 + 2HCl + 2en = [Co(NO2)2en2]Cl + 3NaCl + NO + H2O
2CoCl2 + O2 + 10KCN = K6[Co2(O2)(CN)10] + 4KCl
[Co(NO2)2en2]+
[Co2(OH)2(CO3)(NH3)6]2+
[Co2(O2)(CN)10]6–
[Co2NH2OH(CO3)2(NH3)4]
Галогениды Fe, Co, Ni (II)
FeF2
Т.пл. 1100 0С
Белый
TiO2
CoF2
Т.пл. 1200 0С
Розовый
TiO2
NiF2
Т.пл. 1450 0С
Желто-зеленый
TiO2
FeCl2
Т.пл. 674 0С
Светло-желтый
CdCl2
CoCl2
Т.пл. 740 0С
Синий
CdCl2
NiCl2
Т.возг. 970 0С
Золотистый
CdCl2
FeBr2
Т.пл. 688 0С
Светло-зеленый
CdI2
CoBr2
Т.пл. 678 0С
Сине-зеленый
CdI2
NiBr2
Т.возг. 919 0С
Коричневый
CdI2
FeI2
Т.пл. 594 0С
Коричневый
CdI2
CoI2
Т.разл. 570 0С
Черный
CdI2
NiI2
Т.пл. 797 0С
Черный
CdI2
Оксиды Fe, Co, Ni (II)
Цвет
FeO
CoO
черный
зеленый
NiO
серо-зеленый
Структура
NaCl
Т.пл., оС
1369
1805
1984
ΔfH0298
кДж/моль
–265
–239
–240
Нестехиометрия: Fe1–xO
NaCl, ZnS
NaCl
0.05 < x < 0.16
Только основные свойства
FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O
FeO, CoO окисляются при нагревании
6CoO + O2 = 2Co3O4
(600 oC)
Получение:
o
FeC2O4 200 C FeO + CO + CO2
FeO
Соединения Fe, Co, Ni (II)
1. Гидроксиды
преимущественно основные свойства
Fe(OH)2 pKb = 3.9
Co(OH)2 pKb = 4.4
Ni(OH)2 pKb = 4.6
Ni(OH)2 + H2SO4 = NiSO4 + H2O
Co(OH)2 + 2KOH (конц) = K2[Co(OH)4]
6Fe(OH)2 + O2 = 2Fe3O4 + 6H2O окисление
2. Оксиды Fe3O4, Co3O4
M3O4 ≡ M2O3·MO
Co(OH)2
структура обращенной (Fe3O4) и нормальной (Co3O4) шпинели
Fe3O4 – ферромагнетик, TC = 630 oC
Fe3O4 + 8HCl = FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
Co3O4 + 8HCl = 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O
6Co(NO3)3
to 2Co O + 18NO + 5O
3 4
2
2
Co3O4
Комплексы Fe, Co, Ni (II)
1. Стабильность аммиакатов увеличивается по ряду Fe→Co→Ni
FeCl2 (б/в) + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3
[Co(NH3)6]Cl2 + H2O ≠
E
eg
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2
NiCl2 (р-р) + 6NH3 = [Ni(NH3)6]Cl2
2. Тетраэдрические комплексы
2CsCl + FeCl2 = Cs2[FeCl4] неустойчив
Ni2+
μ = 2.45 мБ
ЭСКП = 6/5 ΔО
t2g
NiBr2 + 2KBr = K2[NiBr4] устойчив
3. Квадратные комплексы
NiCl2 + KCN = K2[Ni(CN)4] желтый
диамагнитный
4. Ферроцен
FeCl2 + 2Na(cp) = Fe(cp)2 + 2NaCl
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O
Fe(cp)2
Комплексы Fe, Co, Ni (II)
4. Комплексы с лигандами сильного поля
K4[Fe(CN)6] + O2 ≠
eg
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl
Co(CN)2 + 3KCN = K3[Co(CN)5] коричневый
2K3[Co(CN)5]
hν
E
ЭСКП = 12/5 ΔО
t2g μ = 0
K6[Co2(CN)10]
5. Окисление комплексов Co(II)
[Co(H2O)6]2+ + O2 ≠
[Co(NH3)6]2+ + O2
t2g5eg2 → t2g6
E
E
[Co(NH3)6]3+
t2g6eg1 → t2g6
E
E
–e–
–e–
Требуется
перестройка
Не требуется
перестройка
Соединения Fe, Co, Ni (0)
1. Карбонилы
Ni + 4CO = Ni(CO)4 (35 oC)
Fe + 5CO = Fe(CO)5 (200 oC, 20 атм)
2Co + 8CO = Co2(CO)8 (150 oC, 35 атм)
Правило 18 е– !
3Fe(CO)5 + 4NaOH = Na2[Fe3(CO)11] + Na2CO3 + 3CO + 2H2O
Fe(CO)5
hν
Fe2(CO)9 + CO
Fe–2/3
наиболее устойчив
2. Цианиды
K2[Ni2+(CN)4]
Na/Hg
K4[Ni21+(CN)6]
K/NH3 (ж)
K4[Ni0(CN)4]
[Ni2(CN)6]4–
Биологическая роль Fe
1. Транспорт кислорода
Fe
Комплекс Fe(II) с
порфирином
Обратимый перенос кислорода
Связывание синглетного кислорода
Гемоглобин: 4 активных центра
Биологическая роль Fe
2. Электрохимический транспорт: перенос энергии
Ферменты:
пероксидаза, карбоксилаза, оксигеназа,
нитрогеназа, гидрогеназа
[Fe4S4]
ферредиксина
«Кубановый кластер»
[Fe4S4]2+ + e– = [Fe4S4]+
2Fe3+:2Fe2+ → Fe3+:3Fe2+
S=0
S=½
E0 = –0.2 … –0.7 В
Кубановые кластеры в гидрогеназе