Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Моск. обл

УДК 548.737
СЕМЕЙСТВО СЛОИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПРОВОДНИКОВ (BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]⋅Solv.
C МАГНИТНЫМИ МЕТАЛЛОКСАЛАТНЫМИ АНИОНАМИ
Л.В. Зорина, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева
Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Моск. обл.
Проведен сравнительный анализ строения и свойств большого семейства слоистых проводников с магнитными металлоксалатными
анионами (BEDT-TTF)4AI[MIII(C2O4)3]⋅Solv. (АI = NH4+, H3O+, K+; MIII =
Fe, Cr, Ga, Co, Al; Solv. – растворитель) на основе собственных экспериментальных рентгендифракционных данных и данных из литературы.
Выявлены структурные факторы, влияющие на коллективный электронный транспорт в проводящем слое кристаллов.
Введение
Открытие фундаментальных кооперативных физических свойств в молекулярных материалах стимулировало создание и изучение новых молекулярных проводников и магнетиков [1, 2]. В кристаллах простых химических соединений
сверхпроводимость и магнетизм считаются взаимоисключающими, антагонистическими явлениями. Однако их сочетание в молекулярном кристалле представляется возможным, т.к. в этом случае за разные кооперативные свойства ответственны молекулы разного типа, которые организуются в кристалле в отдельные,
слабо взаимодействующие друг с другом ансамбли.
Задача «совместить несовместимое» и создать молекулярный кристалл, обладающий одновременно сверхпроводящими и магнитными свойствами, пока полностью не решена, однако на пути к этой цели достигнуты определенные успехи.
В частности, получены сверхпроводники с парамагнитными анионами в семействе β″-(BEDT-TTF)4AI[MIII(C2O4)3]⋅Solv. (Tc = 5,8 – 8,5K) [3-12], которому посвящена данная работа, и первый ферромагнитный органический металл β-(BEDTTTF)3[MnIIСrIII(C2O4)3]⋅CH2Cl2 c ферромагнитным упорядочением при 5.5К [13,
14]. Оба семейства содержат проводящие слои органических π-электронных доноров BEDT-TTF (бис(этилендитио)тетратиафульвален). В качестве магнитной
составляющей использованы металлоксалатные анионы [MIII(C2O4)3]3− c парамагнитными 3d-ионами переходных металлов, которые формируют в кристалле двумерные сотообразные анионные сетки. В присутствии второго парамагнитного
металла обменное взаимодействие спиновых моментов, локализованных на парамагнитных центрах, осуществляется через оксалатные С2О4-мостики и может носить ферри-, ферро- и антиферромагнитный характер с температурами магнитного фазового перехода 5-44К [2, 15-18].
В семействе (BEDT-TTF)4AI[MIII(C2O4)3]·Solv. помимо сверхпроводящих соединений найдены металлические и полупроводниковые фазы [4, 7, 8, 19-20]. На62
блюдаемое многообразие проводящих свойств обусловлено структурными причинами. В данной работе структуры трех новых кристаллов с металлическими
свойствами, полученных с использованием диметилформамида (DMF) в качестве
растворителя, А = (NH4, K), M = Cr (1); A = NH4, M = Fe (2); A = K, M = Cr (3),
сравниваются со структурой и свойствами всех известных соединений данного
семейства.
Экспериментальные результаты
Экспериментальные рентгендифракционные съемки кристаллов 1-3 проведены
методом ω-сканирования на дифрактометре Enraf Nonius CAD4 при комнатной
температуре (табл. 1). На основе структурных данных рассчитаны электронные
зонные структуры кристаллов в приближении сильной связи. Для измерения проводимости использовали стандартный четырехконтактный метод. Подробное
описание экспериментальных методик приведено в работе [21].
Таблица 1
Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента
для кристаллов β″-(BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]⋅DMF 1-3 (пр. гр. С2/с, Z = 4)
Соль
AI
MIII
а, Å
b, Å
c, Å
β, °
V, Å3
Диапазон Θ, °
Измеренные рефлексы
Независимые рефлексы
Rint
Уточняемые параметры
R [I > 2σ(I)]
1
K0.25(NH4)0.75
Cr
10,307(1)
19,888(2)
34,825(4)
92,635(9)
7131(1)
3,11-24,97
7455
4554
0,014
520
0,028
2
NH4
Fe
10,3143(8)
20,029(2)
34,823(3)
92,613(8)
7186(1)
2,03-24,97
8268
5326
0,031
523
0,034
3
K
Cr
10,2807(8)
19,880(3)
35,009(2)
92,455(9)
7149(1)
2,05-19,91
2480
1162
0,029
282
0,067
Кристаллы 1-3 характеризуются моноклинной симметрией (пр. гр. С2/с) и
слоистой структурой: катион-радикальные слои BEDT-TTF разделены комплексными анионными слоями (рис. 1а).
Анионный слой имеет структуру типа пчелиных сот, в его состав помимо металлоксалатных анионов [MIII(C2O4)3]3− входят катионы А+ = K+ или NH4+ и растворитель. Чередующиеся позиции А+ и МIII формируют гексагональную полость,
в которой находятся молекулы растворителя DMF (рис. 1б). В DMF атомы N и О
расположены на оси симметрии второго порядка, а атомы С разупорядочены и
занимают равновероятные позиции вокруг этой оси. Средняя плоскость растворителя лежит ближе к двум оксалатным группам, вытянутым вдоль направления b, и
почти перпендикулярна им (угол ~85°). Каждый анионный слой содержит только
одну хиральную форму [M(C2O4)3]3−, и в структуре чередуются слои противоположной хиральности.
63
б)
а)
в)
Рис. 1. β″-(BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]⋅DMF: а — проекция структуры вдоль направления а;
б — проекция анионного слоя вдоль направления с; в — вид катион-радикального слоя
вдоль длинной оси BEDT-TTF. Рассчитанные энергии взаимодействия катион-радикалов
(эВ): 0,1449 (А), 0,0659 (B), 0,2507 (C), 0,2857 (D), 0,2621 (E),
0,1497 (F), 0,1251 (G), 0.0910 (H)
Проводящий катион-радикальный слой имеет β″-упаковку и состоит из стопок
BEDT-TTF, идущих приблизительно вдоль направления [310] (рис. 1в). Во всех
трех солях этиленовые группы в одном из двух кристаллографически независимых катион-радикалов BEDT-TTF разупорядочены. Взаимодействие в катионрадикальном слое обеспечивается множеством укороченных межмолекулярных
S···S контактов, и все они, кроме одного, являются межстопочными. Укороченные
контакты найдены также между донорами и комплексными анионами.
Кристаллы 1-3 являются квазидвумерными органическими металлами, стабильными до гелиевых температур (рис. 2а) [21]. Часть кристаллов показывают
рост сопротивления в районе 40-50К и последующее резкое его снижение при 2К.
Исследования в магнитных полях свидетельствуют о сверхпроводящей природе
перехода [22], хотя сопротивление не падает до нуля вплоть до 0,4К (рис. 2б).
64
а)
б)
Рис. 2. Температурная зависимость сопротивления кристаллов β″(BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]·DMF: 1 – A = (NH4, K), M = Cr; 2 – A = NH4, M = Fe; 3 – A = K,
M = Cr; 3’ – A = NH4, M = Cr (a) и кристалла 2 при В = 0 и 0,1Т (б) [22]
Ферми-поверхность, рассчитанная для соли 2 [21], состоит из двух закрытых
частей
и
аналогична
найденной
в
сверхпроводнике
β″-(BEDTTTF)4Н3О[Fe(C2O4)3]⋅BN [3] (рис. 3). В зонной структуре наблюдается интересная
особенность: в районе точки Y’ Ферми-уровень попадает в очень узкую энергетическую щель между двумя верхними зонами. Следовательно, даже небольшие
структурные модификации, вызванные сменой температуры, давления или катион-анионных взаимодействий, могут значительно изменить форму Фермиповерхности в этой области. Например, Ферми-поверхность, полученная с использованием одних и тех же расчетных параметров для кристаллов 1, имеет дополнительные особенности вокруг точки Y’ [21].
а)
б)
Рис. 3. Электронная зонная структура (а) и поверхность Ферми (б),
рассчитанные для донорного слоя кристаллов 2
65
Обсуждение
В семействе (BEDT-TTF)4AI[MIII(C2O4)3]·Solv. существуют две серии солей,
кристаллы которых имеют моноклинную и ромбическую симметрию (табл. 2).
Моноклинные кристаллы с β″-упаковкой донорного слоя (рис. 1в) характеризуются высокой проводимостью, в то время как ромбические являются полупроводниками с абсолютно другой внутренней структурой проводящего слоя псевдо-κ типа. Стехиометрический состав кристаллов одинаков, однако заряд в катионрадикальном β″-слое распределен равномерно, а в псевдо-κ слое часть молекул
BEDT-TTF остается нейтральной [4], и наблюдаемая локализация заряда приводит к снижению проводимости. Упаковка проводящего слоя определяется катионанионными взаимодействиями и зависит в данном семействе от ориентации оксалатных групп в анионном слое: в моноклинной фазе чередуются слои из правых и
левых изомеров хирального аниона [M(C2O4)3]3−, а в ромбической каждый слой
содержит оба изомера [8].
Таблица 2
Катион-радикальные соли в семействе (BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]⋅Solv.
Серия
Мон.
Ромб.
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
AI
H3O
H3O
H3O
(NH4,K)
K
NH4
H3O
H3O
H3O
H3O
H3O
H3O
K
NH4
NH4
NH4
MIII
Сr
Fe
Ga
Cr
Cr
Fe
Cr
Fe
Cr
Fe
Ga
Cr
Fe
Fe
Co
Al
Solv.*
CH2Cl2
C5H5N
C5H5N
C3H7NO
C3H7NO
C3H7NO
C6H5CN
C6H5CN
C6H5NO2
C6H5NO2
C6H5NO2
C6H5CN
C6H5CN
C6H5CN
C6H5CN
C6H5CN
Пр. гр.
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
C2/c
Pbcn
Pbcn
Pbcn
Pbcn
Pbcn
Свойства**
ТМ-Д = 150К
TM–Д = 116K
Tc < 1,5K
M > 4,2K
M > 4,2K
M > 4,2K, Тс < 2K
Tc = 6,0K
Tc = 8,5K
Tc = 5,8K
Tc = 6,2K
Tc = 7,5K
П/п
П/п
П/п
П/п
П/п
Ссылка
[20]
[19]
[12]
[21]
[21]
[21],[22]
[6]
[3]
[10]
[10]
[11]
[7]
[4]
[4]
[8]
[8]
(**) M-Д – переход металл-диэлектрик, М – металл, П/п - полупроводник
В моноклинной серии также найдены кристаллы с различными свойствами:
сверхпроводники, стабильные металлы и металлы с переходом металл-диэлектрик
(табл. 2). Обзор структурных данных, известных для этих кристаллов, позволяет
66
определить структурные параметры, которые являются критическими для транспортных свойств в рассматриваемом семействе.
Одним из критических параметров для сверхпроводимости в органических
молекулярных проводниках считается беспорядок в проводящем слое. Все соли
симметрии С2/с имеют при комнатной температуре одинаковое разупорядочение
концевых этиленовых групп в одном из двух независимых BEDT-TTF, однако
причины беспорядка различны. В сверхпроводящих фазах — это обычный для
катион-радикальных солей термический беспорядок, который полностью исчезает
при понижении температуры. В несверхпроводящих солях разупорядочение сохраняется при Т = 90-150К [11, 19-21] и, следовательно, имеет иную природу.
Прослеживается зависимость проводящих свойств моноклинных кристаллов
от типа включенного в анионный слой растворителя (табл. 2). Первые сверхпроводники были получены с использованием BN. Соединения с соответствующими
3d-металлами, содержащие NB, имеют более низкие температуры сверхпроводящего перехода. Нами показано, что кристаллы с DMF являются стабильными до
гелиевых температур металлами, и лишь в некоторых из них обнаружен переход в
сверхпроводящее состояние ниже 2К [22], хотя по кристаллической и электронной структуре они аналогичны сверхпроводникам с BN и NB. Кристаллы с PYR
испытывают переход в диэлектрическое состояние или, подобно солям с DMF,
показывают начало сверхпроводящего перехода при очень низкой температуре. И,
наконец, при включении молекулы DCM образуются кристаллы с очень широким
переходом М-Д при Т ~ 150К, хотя слабый рост сопротивления начинается сразу
от комнатной температуры. Таким образом, наблюдается постепенное понижение
проводимости кристаллов в зависимости от растворителя в ряду BN – NB – DMF
– PYR – DCM. При этом нейтральные молекулы растворителя ведут себя в анионном слое по-разному. BN и NB расположены на оси второго порядка и в сверхпроводниках полностью упорядочены, в то время как DMF, PYR и DCM занимают равновероятные позиции вокруг данной оси, и этот беспорядок также сохраняется при понижении температуры. Вероятно, существует взаимосвязь между разупорядочением в анионном и катион-радикальном слоях.
Растворитель стабилизирует анионную решетку, заполняя гексагональные полости в анионном слое. Фактически размер полости контролируется не размерами
растворителя, а размерами аниона, точнее катиона МIII в анионе, и расстоянием от
внешних атомов О оксалатных мостиков до катиона АI. Площадь полости слегка
увеличивается в ряду CrIII – FeIII – GaIII (и, соответственно, возрастает общий объем ячейки), но для одинаковых анионов сохраняется неизменной с точностью до
1-2 Å2 вне зависимости от типа растворителя [20]. Объем же самого растворителя
меняется существенно. Крупный растворитель – BN или NB – занимает весь объем полости, и его позиция в кристалле строго фиксирована. VDMF, PYR < VBN ~ на
20Å3, и еще на 20Å3 меньший объем занимает молекула DCM. Соответственно,
при включении этих растворителей в гексагональной полости остается некоторое
незанятое пространство, обеспечивающее свободу расположения растворителя и
подвижных концевых этиленовых групп BEDT-TTF, находящихся над полостью.
Возможно, это и является истинной причиной беспорядка. По всей видимости,
критическим параметром является даже не объем растворителя, а его размер
вдоль направления b ячейки, который уменьшается в ряду BN – NB – DMF – PYR
– DCM (рис. 4) в полном согласии с последовательностью понижения проводимости. Одновременно происходит разворот оксалатных лигандов аниона, не лежащих на оси симметрии второго порядка и расположенных над освобождающимся
67
объемом полости. Угол плоскостей этих лигандов к плоскости анионного слоя
составляет около 70º в кристаллах с BN и постепенно уменьшается до 58º в кристаллах с DCM. Подобные изменения в анионном слое деликатно модифицируют
катион-анионные контакты. Это хорошо иллюстрируется, например, в работе [19],
где показано, как отличается расположение водородных атомов BEDT-TTF в
структурах с BN и PYR. Даже небольшое изменение катион-анионных взаимодействий сказывается на междонорных взаимодействиях и, тем самым, на физических свойствах кристаллов.
(BN)
(DMF)
Рис. 4. Уменьшение размера растворителя, включенного в анионный слой, в ряду BN – NB – DMF
– PYR – DCM (для рис. с BN и
DCM использованы cif-файлы к
статьям [4, 20])
(DCM)
Присутствие растворителя может по-разному влиять на структуру и свойства
катион-радикальных солей. Известны случаи, когда вхождение растворителя в
состав солей радикально меняет их структуру и проводимость, как обнаружено,
например,
в
кристаллах
с
октаэдрическими
анионами
κ-(BEDTTTF)4[RuNOCl5]⋅BN (М > 50K) и δ-(BEDT-TTF)4[RuNOCl5]1.33 (п/п) [23]. С другой
стороны, растворитель может и не оказывать заметного влияния на состав и
структуру катион-радикального слоя. Например, в солях на основе BDH-TTP
(бис(дитиоланилиден)тетратиапенталена – структурного изомера BEDT-TTF), κ(BDH-TTP)4[FeNO(CN)5] и κ-(BDH-TTP)4[FeNO(CN)5]⋅NВ, внутренняя структура
проводящего слоя, упаковка катион-радикалов, их заряд и конформация практически идентичны, несмотря на разную структуру и состав анионного слоя, и обе
соли сохраняют металлические свойства до низких температур [24]. В системе β″(BEDT-TTF)4[Re6S6Cl8]⋅Solv., изоструктурные соли которого содержат двенадцать
68
разных молекул растворителя, роль нейтральных гостевых молекул была тщательно проанализирована, и показана зависимость транспортных свойств и электронной структуры от размеров, формы и симметрии растворителя [25].
Вопрос о том, возможно ли сосуществование в молекулярном кристалле
сверхпроводимости и ферромагнетизма, пока остается открытым, хотя совсем
недавно найден первый сверхпроводник с антиферромагнитным упорядочением в
анионном слое, κ-(BEDT-TSF)2FeBr4 [26]. В металлоксалатных системах сверхпроводимость наблюдается только в тех соединениях, где катион-радикальный
проводящий слой соседствует с анионным слоем, содержащим невзаимодействующие магнитные моменты. Если анионная решетка включает два парамагнитных металла, между которыми возникает обменное взаимодействие, материал
проявляет металлические или полупроводниковые свойства. Целая серия слоистых ферромагнитных органических проводников с биметаллическими оксалатами синтезирована на основе BEDT-TTF и четырех его аналогов, с общей формулой (donor)x[MIICr(C2O4)3]⋅Solv. (х ≈ 3) [27, 28]. Кристаллы с МII = Mn переходят в
ферромагнитное упорядоченное состояние при ТFM = 5,0-5,7K, замена Mn на Со
повышает ТFM до 9.2-13.0К. Однако ни в одном из этих соединений не наблюдается перехода в сверхпроводящее состояние. Отсутствие сверхпроводящего перехода может быть связано с ферромагнитным упорядочением спинов в анионном
слое при низких температурах. Для того чтобы подтвердить эту взаимосвязь, делаются попытки синтезировать сверхпроводник изоструктурный ферромагнитным соединениям, с использованием диамагнитных МII-ионов (Zn и др.), но пока
получены только полупроводниковые соли [28].
Измерения магнитной восприимчивости кристаллов 1-3 [21] показывают присутствие пиков от локализованных 3-d электронов в анионном слое и электронов
проводимости в донорном слое. В принципе, поскольку катионные и анионные
слои взаимодействуют через укороченные межмолекулярные контакты, возможна
передача магнитного взаимодействия через катион-радикальный слой. Задача
осуществления магнитного взаимодействия через проводящие органические слои
ждет своего решения.
Семейство (BEDT-TTF)4A[M(C2O4)3]·Solv. предоставляет богатый материал
для исследования влияния состава и строения анионного слоя, в частности,
присутствия нейтральных гостевых молекул растворителя, на структуру и
свойства катион-радикальных солей благодаря многообразию соединений и
высокой чувствительности коллективных электронных свойств кристаллов к
очень малым структурным изменениям. Проведенный структурный анализ позволяет предложить несколько новых способов модификации структуры кристаллов рассматриваемого семейства, наиболее оригинальным из которых
представляется модификация донорной молекулы. Например, замена терминальных этиленовых групп С2Н4 на пропиленовые С3Н6 может привести к тому, что бóльшие по размеру концевые группы доноров будут слегка проникать
в гексагональные полости двух соседних анионных слоев, замещая позиции
молекул растворителя.
Недавно получен новый, очень необычный результат при использовании
крупных асимметричных растворителей С6H5CH2CN и C6H5N(CH3)CHO. В этом
случае, из-за смещения молекулы растворителя к одному краю слоя, анионный
слой получается тоже асимметричным и по-разному взаимодействует с соседними
катион-радикальными слоями. В результате в структуре чередуются проводящие
69
слои β″- и α-типа [29]. Таким образом, возможности этой богатой системы далеко
не исчерпаны.
Работа выполнена в рамках РФФИ (проекты 02-02-17063 и 03-02-06362).
Литература
1. Ishiguro T., Yamaji K., Saito G. Organic superconductors. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1998.
2. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. // Успехи химии. 1999. Т.68. С.381.
3. Graham A.W., Kurmoo M., Day P. // J. C. S. Chem. Commun. 1995. P.2061.
4. Kurmoo M., Graham A.W., Day P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117.
P.12209.
5. Day P., Kurmoo M. // Synth. Met. 1997. V.85. P.1445.
6. Martin L., Turner S.S., Day P., Mabbs F.E., McInnes E.J.L. // Chem. Commun.
1997. P.1367.
7. Martin L., Turner S.S., Day P. // Synth. Met. 1999. V. 102. P.1638.
8. Martin L., Turner S.S., Day P. et al. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P.1363.
9. Rashid S., Turner S.S., Day P. et al. // Synth. Met. 2001. V.120. P.985.
10. Rashid S., Turner S.S., Day P. et al. // J. Mater. Chem. 2001. V.11. P.2095.
11. Akutsu H., Akutsu-Sato A., Turner S.S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124.
P.12430.
12. Akutsu H., Akutsu-Sato A., Turner S.S. et al. // Synth. Met. 2003. V.137.
P.1239.
13. Coronado E., Galán-Mascarós J.R., Gómez-Garcia C.J., Laukhin V. // Nature.
2000. V.408. P.447.
14. Alberola A., Coronado E., Galán-Mascarós J.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003.
V.125. P.10774.
15. Tamaki H., Zhong Z.J., Matsumoto N., Kida S., Okawa H., Iijima S. // Chem.
Lett. 1992. P.1975.
16. Mathoniere C., Nuttall J., Carling S.G., Day P. // Inorg. Chem. 1996. V.35.
P.1201.
17. Tamaki H., Zhong Z.J., Matsumoto N. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114.
P.6974.
18. Hernandez-Molina M., Lloret F., Ruiz-Perez C., Julve M. // Inorg. Chem. 1998.
V.37. P.4131.
19. Turner S.S., Day P., Malik K.M.A. et al. // Inorg. Chem. 1999. V.38. P.3543.
20. Rashid S., Turner S.S., Le Pevelen D. et al. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P.5304.
21. Prokhorova T.G., Khasanov S.S., Zorina L.V. et al. // Adv. Funct. Mater. 2003.
V.13. P.403.
22. Audouard A., Laukhin V.N., Brossard L., Canadell E. // Phys. Rev. B. (submit.)
23. Shevyakova I.Yu., Zorina L.V., Khasanov S.S. et al. // J. Solid State Chem.
2002. V.168. P.514.
24. Shevyakova I., Buravov L., Tkacheva V. et al. // Adv. Funct. Mater. (submit.)
25. Deluzet A., Rousseau R., Guilbaud C. et al. // Chem. Eur. J. 2002. V.8. P.3884.
70
26. Fujiwara H., Fujiwara E., Nakazawa Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123.
P.3-6-314.
27. Alberola A., Coronado E., Galán-Mascarós J.R. et al. // Synth. Met. 2003.
V.133-134. P.509.
28. Alberola A., Coronado E., Galán-Mascarós J.R. et al. // Synth. Met. 2003.
V.135-136. P.687.
29. Day P. In Organic conductors, superconductors and magnets: from synthesis to
molecular electronics, ed. L. Ouahab and E. Yagubskii. Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht / Boston / London, 2003. P.65.
71