применение фосфорорганических кислот и смесей

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ (IV) И (V) ИЗ МОДЕЛЬНЫХ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ1
Н.И. Касикова, А.Г. Касиков
(Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН)
Ванадий находит все более широкое применение в различных областях современной
техники, без которой невозможно развитие отечественной промышленности. В последнее
время большое внимание уделяется оксидам ванадия в связи с возможностью создания на их
основе новых материалов с заданными свойствами для электро-, радио-, СВЧ – техники [1].
На Кольском полуострове наряду с природным сырьевым источником ванадия – титаномагнетитом имеются различные ванадийсодержащие отходы, в частности, отработанные
ванадиевые катализаторы, используемые на предприятиях цветной металлургии, в том числе
и в Кольской ГМК, для производства серной кислоты контактным способом. По содержанию ванадия (3 – 15 % V2O5) отработанные ванадиевые катализаторы значительно превосходят ванадийсодержащие руды.
Использование вторичного сырья позволяет решить ряд важнейших проблем: сохранения природных ресурсов, улучшения экологической обстановки, повышения производства
редких металлов, создания малоотходных технологий.
Из многочисленных способов извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья основное внимание уделяется кислотным и водным способам выщелачивания [2-5]. В результате получают растворы, содержащие ванадий в различных степенях окисления в широком
интервале концентраций минеральных кислот. Максимальная валентность, которую проявляет ванадий, равна пяти, однако V(IV) является наиболее стабильной формой существования в растворах минеральных кислот [6].
При переработке отходов металлургического производства желательно применение
таких процессов, которые сочетались бы с основной технологией без введения новых типов
оборудования и без расхода дополнительных реагентов. Поэтому в качестве метода, обеспечивающего максимальное извлечение ванадия из отработанного ванадиевого катализатора,
ранее нами предложен способ перколяционного выщелачивания ванадия водой при комнатной температуре в присутствии восстановителя – сернистого газа, который позволяет получить технический оксид ванадия непосредственно на предприятии цветной металлургии без
значительных капитальных затрат, причем была показана возможность использования для
этих целей бедных выхлопных газов сернокислотного цеха [7].
Одним из наиболее перспективных способов выделения и очистки редких элементов
из сложных по составу водных растворов является жидкостная экстракция. Для ванадия степень перехода в органическую фазу в значительной степени зависит от форм его нахождения
в исходных растворах. Так, для ванадия (V) характерно образование катионных и анионных
форм как в разбавленных, так и в концентрированных растворах H2SO4, поэтому в литературе имеются сведения об использовании для выделения ванадия (V) из сернокислых растворов широкого круга экстрагентов, таких, как амины [2], кетоны [8], трибутилфосфат [9],
спирты [10, 11], ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) [12], а также смесей экстрагентов [2]. Многообразие форм ванадия (V) в сернокислых растворах создает определенные
трудности при создании селективных экстракционных систем для отделения последнего от
сопутствующих примесей.
В отличие от ванадия (V) ванадий (IV) в растворах минеральных кислот образует в
основном катион ванадила VO2+ или диванадила (V2O24+) [13], и за исключением нескольких
соединений, таких как VCl4, химия V (IV) это химия соединений ванадила, содержащих
группу VO, остающуюся неизменной в ходе химических реакций [14]. Имеются отдельные
1
Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект № 05-03-97502)
132
сведения о возможности существования ванадия (IV) в сернокислых растворах в виде комплексного аниона VO(SO4)22- [5], однако условия существования последнего не приводятся.
Экстракцию ванадия (IV) обычно проводят из слабокислых растворов с использованием катионообменных экстрагентов. В ряде работ для этих целей применялись нафтеновые кислоты [15], фосфиновые кислоты [16], n - метоксибензтиогидроксамовая кислота [17], но наибольшее количество публикаций посвящено экстракционному извлечению ванадия (IV) с
использованием ди – 2 - этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), относящейся к классу
фосфорорганических кислот [18-21] с применением последней в инертных разбавителях.
Из анализа литературных данных следует, что для экстракции ванадия (IV) и (V) из
перечисленных реагентов большой интерес представляют полидентантные экстрагенты, в
частности, фосфорорганические кислоты (ФОК), имеющие в своем составе несколько активных в экстракциионном отношении групп. Это позволяет рассматривать ФОК с одной стороны как катионообменные экстрагенты, содержащие гидроксильную (-ОН) – группу, активную в слабокислой области, а с другой – как нейтральные фосфорорганические экстрагенты,
содержащие фосфорильную (Р=О) группу, экстракционная способность которой возрастает с
увеличением кислотности. Особенность влияния строения ФОК на экстракционную способность заключается в одновременном участии обеих групп в экстракционном процессе. Кроме того, в отличие от нейтральных фосфорорганических экстрагентов, таких, как трибутилфосфат (ТБФ), характер влияния строения ФОК на экстракцию зависит от природы извлекаемого элемента, то есть от того, как элемент реагирует с каждым реакционным центром
[22].
Для определения возможности использования фосфорорганических кислот (ФОК) в качестве экстрагентов для извлечения ванадия (IV) и (V) из первичного и вторичного ванадийсодержащего сырья Кольского полуострова в данной работе исследованы закономерности
экстракции ванадия из модельных и технологических сернокислых растворов с использованием Д2ЭГФК, различных марок (очищенной и технической) и ди - (2,4,4 - триметилпентил)фосфиновой кислоты (Cyanex 272).
Выбор экстрагентов основывался на следующих соображениях:
В отличие от очищенной Д2ЭГФК, технический экстрагент содержит в своем составе
примесь моно – (2 – этилгексил)фосфорной кислоты, что в ряде случаев значительно влияет
на экстракционные свойства Д2ЭГФК и позволяет рассматривать Д2ЭГФК различных марок
в качестве самостоятельных экстрагентов [23] .
По составу Д2ЭГФК (С16Н35О4Р) отличается от фосфиновой кислоты (С16Н35О2Р)
только наличием двух атомов кислорода, поэтому интерес представляло исследование зависимости экстракционной способности указанных выше ФОК от электронного строения экстрагентов, в частности от электроотрицательности заместителей.
Д2ЭГФК [структурная формула (RO)2POOH], в отличие от Cyanex 272 [структурная
формула R2POOH], имеет в своем составе две электроотрицательные эфирные группы (-О-),
которые должны способствовать экстракции ванадия по катионообменному механизму, т.к.
благодаря индукционному эффекту электронная плотность от атома кислорода гидроксильной группы через атом фосфора переходит на электроотрицательные эфирные группы – заместители, увеличивая подвижность протона.
В кислой среде, где диссоциация органических кислот подавлена, отсутствие электроотрицательных эфирных групп в структурной формуле фосфиновой кислоты по сравнению с
Д2ЭГФК указывает на принципиальную возможность повышения основности Cyanex 272
при увеличении концентрации H2SO4 в исходных водных растворах, то есть на возможность
повышения экстракционной способности Cyanex 272 за счет Р=О группы.
Известно, что в чистом виде, а также в растворах инертных растворителей фосфорорганические кислоты (ФОК) димеризованы, что связано с наличием в их составе одновременно протонодонорной и протоноакцепторной групп (-ОН и Р=О). Это является причиной образования системы водородных связей в органической фазе и приводит к снижению термодинамической активности экстрагента, т.к. затрудняется доступ распределяющихся частиц к
133
функциональным группам экстрагента. Однако, активные растворители, к которым относятся нейтральные кислородсодержащие реагенты, такие как ТБФ, сульфоксиды, ДМСО, кетоны, спирты и др. могут понизить степень димеризации органических кислот, что должно
увеличивать их экстракционную способность. Например, в работе [24] методом ИКС показано, что Д2ЭГФК в метиловом спирте полностью мономеризована за счет образования комплекса Д2ЭГФК с молекулой спирта.
Цель данной работы заключалась в сопоставлении экстракционной способности трех
указанных экстрагентов по отношению к ванадию (IV) и (V) для сравнения эстракционного
поведения ванадия с ранее полученными результатами по извлечению ниобия, тантала и титана из редкометалльного сырья Кольского полуострова [23, 26, 27].
Поскольку в экстракционных системах с участием алкилфосфорных кислот при замене инертных разбавителей на нейтральные кислородсодержащие лиганды в ряде случаев отмечено проявление синергизма [25], наряду с инертным разбавителем керосином в данной
работе исследовано влияние на экстракционную способность ФОК нейтральных кислородсодержащих реагентов: алифатических спиртов и кетонов, применяемых в качестве разбавителей.
Ранее нами изучены экстракционные свойства технической и очищенной Д2ЭГФК, а
также Cyanex 272 по отношению к редким элементам IV и V групп Периодической системы
– титану, ниобию, танталу [23, 26, 27]. Было установлено, что замена инертного разбавителя
на нейтральный кислородсодержащий реагент положительно влияет на экстракционные
свойства фосфорорганических кислот по отношению к указанным редким элементам. В то
же время в экстракционной способности ФОК по отношению к титану, ниобию, танталу обнаружены значительные различия. Ранее определены условия селективного извлечения титана с использованием Cyanex 272 и найдены условия коллективного извлечения всех трех
элементов с применением Д2ЭГФК в нейтральных кислородсодержащих разбавителях.
Положение ванадия, ниобия и тантала в Периодической системе элементов указывает
на близость физико-химических свойств, а следовательно, на возможность использования
для выделения указанных элементов из ниобо-танталового и ванадийсодержащего сырья одних и тех же реагентов, что позволит перейти в дальнейшем к ресурсосберегающим технологиям.
Экспериментальная часть
В качестве экстрагентов в работе использованы: Д2ЭГФК, марки “техническая”, отечественного производства (г. Волгоград), содержащая ≥ 65 % основного вещества, Д2ЭГФК
(фирмы Bayer, Германия), содержащая 97,3 % основного вещества и ди - (2,4,4триметилпентил)фосфиновая кислота (Cyanex 272), производства фирмы Cytec (Канада), содержащая 85 – 90 % основного вещества. В качестве разбавителей применяли: керосин;
длинноцепочечные алифатические спирты: октанол, изо-октанол (2-этилгексанол), деканол;
кетон (октанон – 2). Все реагенты марки «ч». Для экстракции использовали органические
смеси, содержащие 5 - 40 об. % фосфорорганических кислот (ФОК) в разбавителях.
Синтез органо-минеральных смесей (ОМС) на основе ФОК осуществляли в соответствии с предложенной ранее методикой [7, 28] смешиванием расчетного количества гидроксида калия с фосфорорганической кислотой. После полного растворения добавляли разбавитель − керосин.
Модельные сернокислые растворы ванадия (V) готовили растворением V2O5, марки
«осч» в 1 —10 моль/л H2SO4, марки «х.ч», а ванадия (IV) - из соли ванадилсульфата VOSO4
марки «х.ч.» растворением в 0,5 —10 моль/л H2SO4, марки «х.ч». При приготовлении исходных технологических растворов для экстракции ванадия (IV) использован образец отработанного ванадиевого катализатора с содержанием (%): V2O5 - 3,2; Cu - 0,15; Fe - 3,72; Zn 0,007; Se - 0,005; As - 0,006; SiO2 - 40,0; Ca - 1,1; Na - 1,8; K - 3,5; Pb - 0,017; Ni - 0,14; Al -1,2.
Технологические растворы получены в соответствии с ранее предложенным способом перколяционного выщелачивания отработанных катализаторов водой в присутствии SO2 [7, 28].
Содержание ванадия (IV) и основных примесей в технологических растворах составляло
134
(г/л): V - 5,5 – 20; Cu- 0,5 -1,4; SiO2 - 7,0 - 9,5; Са – 0,1 – 0,8; Fe – 6,2-6,5; К2О ~35 - 40; Al -1,5
– 1,9; рН исходных растворов - 2,6 – 3,0.
Экстракцию проводили в калиброванных пробирках. После измерения объемов фазы
разделяли. Концентрацию H2SO4 определяли титрованием NaOH в присутствии индикатора
метилового оранжевого. Концентрацию ванадия в растворах определяли с использованием
фосфорно - вольфраматного метода [29], а также на ISP-спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Plasma-400». Содержание ванадия в экстрактах рассчитывали по разности концентраций в водных растворах до и после экстракции, а также проведением аналитической
реэкстракции ванадия из органической фазы растворами 2 моль/л Н2SO4.
Обсуждение результатов
Исследовано влияние серной кислоты на извлечение ванадия (IV) и (V) с использованием ФОК в инертном разбавителе.
На рис. 1 представлены данные о влиянии серной кислоты на извлечение ванадия (IV)
(кр. 1-3) и ванадия (V) (кр. 4 - 6) из модельных растворов с использованием технической
Д2ЭГФК (кр. 1, 4), очищенной Д2ЭГФК (кр. 2, 5) и Cyanex 272 (кр. 3, 6) в керосине в интервале концентраций 0,5 – 10 моль/л H2SO4 .
R, %
90
80
70
60
6
5
4
50
40
30
20
10
3
0
0
2
1
2
4
6
8
10
[H2SO4], моль/л
.
Рис. 1. Влияние H2SO4 на экстракцию ванадия (IV) (1, 2, 3) и ванадия (V) (4, 5, 6) технической Д2ЭГФК (1, 4); очищенной Д2ЭГФК (2, 5); Cyanex 272 (3, 6) в разбавителе – керосине.
Концентрация фосфорорганических кислот в разбавителе – 40 % (об); содержание ванадия в
исходных растворах - 5,6 г/л.
Все зависимости экстракции V (IV) от содержания H2SO4 (рис.1, кр. 1-3) характеризуются широкими минимумами в области концентраций 2 – 8 моль/л H2SO4. При повышении
содержания H2SO4 > 8 моль/л извлечение V (IV) в органическую фазу увеличивается незначительно, и даже из растворов 10 моль/л H2SO4 коэффициенты распределения V (IV) при извлечении всеми исследуемыми ФОК не превышают D = 0,3 (рис. 1. кр. 1- 3). Низкая степень
извлечения V (IV) из растворов с высокой концентраций H2SO4 (> 8 моль/л) подтверждает
имеющиеся в литературе данные о присутствии V (IV) в сернокислых растворах в основном
в виде ванадил - иона VO2+, для экстракции которого наиболее предпочтительным является
катионообменный механизм, который осуществляется в слабокислых растворах.
Ход зависимостей экстракции V (V) от концентрации H2SO4 в аналогичных условиях
характеризуется более узкими минимумами в области концентрации 2-4 моль/л H2SO4 и более высокими степенями извлечения ванадия (V) из концентрированных растворов H2SO4
135
(рис. 1, кр. 4 - 6). При достижении содержания H2SO4 10 моль/л для ванадия (V) коэффициенты распределения составляют: 0,9; 1,6; 2,3 соответственно при экстракции технической
Д2ЭГФК, очищенной Д2ЭГФК и Cyanex 272.
Полученные данные свидетельствуют об усложнении механизма экстракции ванадия
(V) по мере увеличения концентрации H2SO4. Из концентрированных растворов H2SO4, бидентантные фосфорорганические кислоты (Д2ЭГФК и Cyanex 272), имеющие вторую функциональную группу (Р=О) могут извлекать ванадий (V) в форме металлсодержащих комплексных кислот, как это имело место в случае ниобия и тантала и помимо катионного обмена, вероятно, реализуется также координационный механизм, вклад которого усиливается с
повышением кислотности растворов, что усложняет процесс экстракции.
Ранее были установлены различия в экстракционных характеристиках чистой и технической Д2ЭГФК по отношению к ниобию, танталу и титану [23]. Показано, что в отличие
от чистого экстрагента техническая Д2ЭГФК извлекает редкие элементы с высокими коэффициентами распределения во всем интервале кислотности (1,5 – 10 моль/л H2SO4). Высокая
степень извлечения ниобия, тантала и титана технической Д2ЭГФК объяснялась синергетным эффектом [23, 25], возникающим в присутствии моноалкилфосфорной кислоты, имеющейся в составе технической Д2ЭГФК [30]. В случае экстракции ванадия (IV) и (V) ФОК в
инертных разбавителях, как следует из данных, приведенных на рис.1 (кр. 1 - 6), синергетный эффект не наблюдается.
Таким образом, ФОК в инертных разбавителях по способности экстрагировать ванадий (V) в растворах, содержащих ≥ 2 моль/л H2SO4, располагаются в следующий ряд:
Д2ЭГФКтехнич. < Д2ЭГФКочищен < Cyanex 272
Известно, что разветвление углеводородных цепочек ФОК может влиять как на экстракционную способность, так и на селективность экстракции отдельных элементов [22].
Д2ЭГФК и Cyanex 272 имеют соответственно этильные и метильные радикалы в βположении. В отличие от Д2ЭГФК фосфиновая кислота имеет еще по два заместителя (метильные радикалы) у четвертого атома углерода, что позволяет предполагать большую селективность Cyanex 272, по сравнению с Д2ЭГФК по отношению к ванадию.
При экстракции ванадия (V) из растворов при рН – 3, где реализуется катионообменный механизм, наблюдалась обратная картина. При извлечении ванадия с использованием
Д2ЭГФКтехнич (рКа = 2,12) в керосине коэффициент распределения ванадия (V) при его содержании в водном растворе 5 г/л составил D = 5,2 в отличие от D = 0,9 для Cyanex 272 (рКа
= 6,4).
Указанные различия связаны, вероятно, с наличием в случае Д2ЭГФК, и отсутствием
в случае Cyanex 272, в строении двух эфирных групп (-ОR) которые, как указано выше, способствуют экстракции металлов по катионообменному механизму, так как оттягивают на
себя электронную плотность от гидроксильной - ОН группы, увеличивая подвижность протона. На протекание экстракции по механизму катионного обмена указывает значительное
изменение рН водного раствора в процессе экстракции.
При исследовании влияния разбавителей на экстракционные свойства ФОК по отношению к ванадию (IV) и (V) при изменении концентрации H2SO4 в исходных водных растворах установлено, что замена инертного разбавителя на нейтральный кислородсодержащий
реагент приводит к значительным изменениям экстракционных свойств ФОК по отношению
к ванадию (V) и практически не оказывает влияния на извлечение ванадия (IV) из концентрированных по серной кислоте растворов.
На рисунках 2 - 5 представлены зависимости изменения коэффициентов распределения и степени извлечения ванадия (IV) и (V) при экстракции ФОК в инертном керосине и
различных кислородсодержащих разбавителях.
Установлено, что зависимости, полученные при использовании в качестве экстрагентов очищенной и технической Д2ЭГФК. в аналогичных разбавителях практически совпадают, т.е. наличие моно-2-этилгексилфосфорной кислоты в составе технического экстрагента
не оказывает влияния на экстракционную способность Д2ЭГФК по отношению к ванадию
136
(IV) и (V). Поскольку технический экстрагент гораздо дешевле очищенного, то для практического использования именно техническая Д2ЭГФК представляет интерес, поэтому при
дальнейших исследованиях сравнивали свойства технической Д2ЭГФК (рис. 2, 4) и Cyanex
272 (рис. 3, 5).
D
10
D
5
10
5
8
8
6
6
4
4
4
2
3
0
2
4
6
8
3
2
2
1
0
4
2
1
0
2
10
4
6
8
10
[H2SO4], моль/л
.
[H 2 SO 4 ], моль/л
.
Рис. 2 Зависимость коэффициента распределения ванадия (V) от концентрации H2SO4 в
исходном растворе при экстракции 40%
Д2ЭГФКтехнич. в разбавителях: октаноне (1);
керосине (2); деканоле (3); октаноле (4); изооктаноле (5);
Рис. 3 Зависимость коэффициента распределения ванадия (V) от концентрации H2SO4 в
исходном растворе при экстракции 40 %
Cyanex 272 в разбавителях: октаноне (1); керосине (2); деканоле (3); октаноле (4); изооктаноле (5).
Проведенные исследования по влиянию кислородсодержащих разбавителей на экстракцию ванадия (V) из разбавленных и из концентрированных растворов (рис. 2, 3) свидетельствуют о зависимости экстракционной способности ФОК от применяемого разбавителя.
При экстракции ванадия (V) Д2ЭГФК из растворов с содержанием H2SO4 < 2 моль/л
получен следующий ряд эффективности применяемых разбавителей на экстракционные
свойства алкилфосфорной кислоты:
керосин > октанол ~ изо-октанол ~деканол > октанон.
Несколько иная зависимость получена при экстракции ванадия Cyanex 272:
керосин > октанон > деканол ~ изо-октанол ~ октанол.
Полученные данные свидетельствуют о том, что при экстракции ванадия (V) из растворов, содержащих H2SO4 < 2 моль/л лучшим разбавителем для ФОК является керосин.
Применение длинноцепочечного кетона в качестве разбавителя при низких концентрациях H2SO4, положительно влияет только на экстракцию ванадия (V) фосфиновой кислотой (рис. 3, кр.1). Поскольку в составе Cyanex 272, в отличие от Д2ЭГФК, отсутствуют электроотрицательные эфирные группы, акцепторная (С=О) – группа кетона, вероятно, оттягивает на себя электронную плотность от гидроксильной группы фосфорорганической кислоты и
способствует его обмену на катион металла.
При извлечении ванадия (V) из концентрированных по минеральной кислоте растворов H2SO4 > 2 моль/л отмечено значительное повышение экстракционной способности ФОК
при использовании в качестве разбавителей алифатических спиртов по сравнению с инертными разбавителями. Причем максимальный эффект наблюдался при использовании разветвленного алифатического спирта (2-этилгексанола) (рис. 2, 3, кр.5) по сравнению со спир-
137
тами нормального строения. Степень извлечения ванадия (V) при экстракции его ФОК в
смесях с октанолом и деканолом практически совпадает (рис. 2, 3, кр. 3, 4).
Данные, полученные при исследовании влияния разбавителей на экстракцию ванадия
(IV) свидетельствуют о том, что замена инертного керосина (рис. 4, 5, кр.1) на нейтральные
кислородсодержащие разбавители - алифатические спирты (рис. 4, 5, кр. 2-4) и кетон (рис. 4,
5, кр. 5) не оказывает заметного влияния на экстракционную способность применяемых
ФОК по отношению к V (IV) во всем изученном интервале кислотности: от pH 3 до 10
моль/л H2SO4.
R,%
R,%
100
50
1
80
1
40
60
30
40
4
2
3
5
20
0
0
2
4
6
8
5
4
2
3
20
10
0
10
0
[H2SO4], моль/л
2
4
6
8
10
[H2SO4], моль/л
.
Рис. 4. Зависимость степени извлечения ванадия (IV) от концентрации H2SO4 в исходном
растворе при экстракции 40 % (об.) технической Д2ЭГФК в разбавителях: керосине (1); октаноле (2); 2-этилгексаноле (3); деканоле (4);
октаноне (5) при содержании ванадия в исходных растворах - 5,6 г/л
Рис. 5. Зависимость степени извлечения
ванадия (IV) от концентрации H2SO4 в исходном растворе при экстракции 40 % (об.)
Cyanex 272 в разбавителях: керосине (1);
октаноле (2); 2-этилгексаноле (3); деканоле
(4); октаноне (5); при содержании ванадия
в исходных растворах - 5,6 г/л.
В связи с отмеченным повышением экстракционной способности ФОК по отношению
к ванадию (V) в присутствии 2-этилгексанола (рис. 2, 3), были проведены дополнительные
исследования по определению экстракционной способности чистого изо-октилового спирта
(рис. 6).
R,%
100
1
80
60
40
20
2
0
0
2
4
6
[H2SO4], моль/л
138
8
10
Рис. 6. Влияние H2SO4 на экстракцию ванадия (V) (1) и ванадия (IV) (2) изооктиловым спиртом. Содержание ванадия в исходных растворах 5,6 г/л
Установлено, что экстракционная способность 2-этилгексанола по отношению к V
(IV) и (V) существенно различается. С увеличением концентрации серной кислоты в исходном растворе от 4 до 10 моль/л значения коэффициентов распределения ванадия (V) повышаются с 0,083 до 3,9 (рис. 6, кр. 1). При извлечении V (IV) 2-этилгексанолом в тех же условиях коэффициент распределения изменяется незначительно: от 0,034 до 0,079 (рис. 6, кр. 2).
Поскольку алифатические спирты экстрагируют редкие элементы в виде металлсодержащих
комплексных кислот [31], полученные данные подтверждают отсутствие анионных форм
V(IV), в отличие от V (V), во всем изученном интервале кислотности.
Таким образом, в случае использования изо-октилового спирта в качестве разбавителя
для фосфорорганических кислот при экстракции ванадия (V) , вероятно, имеет место синергетный эффект (рис. 2, 3, кр. 5), так как экстракция ванадия (V) чистым спиртом (рис.6 кр. 1)
и ФОК в инертном растворителе (рис. 2, 3, кр. 1) существенно ниже.
Как показано выше, снижение концентрации H2SO4 в исходных водных растворах от
0,5 моль/л до рН ~ 3 приводит к повышению извлечения V (IV) фосфорорганическими кислотами (рис. 4, 5 кр. 1- 5). Наиболее эффективно в этих условиях применение в качестве
разбавителя керосина. При рН исходного раствора ~ 3,0 степень извлечения V (IV) в органическую фазу составляет 86,1 %; и 45,5% соответственно для технической Д2ЭГФК и
Cyanex 272 в керосине (рис. 4, 5, кр. 1). Полученные данные свидетельствуют о более высокой экстракционной способности Д2ЭГФК по сравнению с Cyanex 272 при экстракции V
(IV) из слабокислых растворов. На протекание экстракции V (IV) ФОК по механизму катионного обмена указывает значительное изменение рН водного раствора в процессе экстракции.
Таким образом, данные, полученные при изучении экстракционной способности ФОК
по отношению к ванадию (V) в индивидуальных модельных растворах, свидетельствуют об
эффективности использования экстракционных систем на основе ФОК и изо-октилового
спирта для экстракции V (V) из концентрированных растворов H2SO4 > 8 моль/л. В то же
время для ванадия (IV) показана возможность высокой степени извлечения при использовании ФОК в керосине из слабокислых растворов при значениях рН 2,6 – 3,0.
Однако из полученных данных следует, что экстракционные свойства фосфиновой кислоты по отношению к ванадию (IV) значительно ниже, чем у алкилфосфорной кислоты. В
связи с этим, проведены исследования по выбору оптимальных условий экстракции ванадия
(IV) Cyanex 272 и (для сравнения) Д2ЭГФК из технологических растворов, полученных при
выщелачивании ванадиевого катализатора в соответствии с предложенным нами ранее способом [28], содержащих (г/л): V - 5,5 – 20; Cu- 0,5 -1,4; SiO2 - 7,0 - 9,5; Са – 0,1 – 0,8; Fe –
6,2-6,5; К2О ~35 - 40; Al -1,5 – 1,9; рН исходных растворов - 2,6 – 3,0.
Полученные данные совпадают с приведенными выше результатами по распределению V (IV) в процессе экстракции из разбавленных по H2SO4 модельных растворов. Установлено, что наиболее эффективным разбавителем для ФОК в этих условиях является керосин. При этом извлечение V (IV) с использованием Cyanex 272, как и в модельных растворах,
значительно ниже, чем с применением Д2ЭГФК. При экстракции V (IV) из раствора, содержащего 20 г/л ванадия, при отношении органической и водной фаз О : В = 1 (рН исх. = 2,6)
значения коэффициентов распределения составили соответственно 5,3 и 0,96 для Д2ЭГФК и
Cyanex 272 в инертном разбавителе.
Для определения оптимальной концентрации экстрагентов в разбавителе исследована
зависимость степени извлечения V (IV) из технологических растворов от концентрации
Д2ЭГФК и Cyanex 272 в керосине. Установлено, что с повышением концентрации ФОК в
разбавителе степень извлечения ванадия (IV) постепенно возрастает. Одновременно с этим
происходит снижение равновесного значения рН водных растворов. При экстракции V (IV)
из раствора, содержащего 5,6 г/л ванадия (рН исх. = 2,6) при отношении органической и вод-
139
-2
[V], моль/л 10 в экстракте
ной фаз О : В = 1 : 1, увеличение концентрации Д2ЭГФК в керосине от 5 до 40 % (об) приводит к снижению равновесного значения рН с 1,8 до 1,1, что указывает на возрастание интенсивности обмена протонов гидроксильной группы Д2ЭГФК на ванадил-катион VO2+. В
процессе обмена металл переходит в органическую фазу, а ион водорода - в водную. При использовании Cyanex 272 значения рН изменяются не столь значительно, поскольку экстракционная способность фосфиновой кислоты в этих условиях значительно ниже. При экстракции V (IV) с использованием 40 % (об) Cyanex 272 в керосине рН равновесной водной фазы
составляет 1,4. Дальнейшее увеличение концентрации ФОК (>40 % (об) нецелесообразно изза повышения вязкости органических растворов.
Известно, что при извлечении металлов по катионообменному механизму введение
щелочи в водную или органическую фазу приводит к интенсивному переходу металла в экстракт [2, 32, 33], так как концентрация ионов водорода в водной фазе снижается, и равновесие сдвигается в сторону образования экстрагируемой соли. Однако добавка щелочи в водный раствор создает ряд неудобств в оформлении процесса.
Ранее нами был предложен экстрагент, содержащий Д2ЭГФК в К+ - форме [28, 34],
что позволило достигнуть при определенных условиях количественного извлечения ванадия
(IV) в экстракт.
С целью оптимизации условий экстракционного извлечения ванадия Cyanex 272 из
растворов выщелачивания отработанных катализаторов в данной работе изучена возможность применения в качестве экстрагента органо−минеральной смеси (ОМС) на основе
Cyanex 272. Для сравнения использовали ОМС на основе Д2ЭГФК.
Приготовление органо-минеральной смеси на основе Cyanex 272 происходит предположительно в соответствии со следующей реакцией:
[(R)2PO(OH)] + KOH ↔ [(R)2PO(OK)·H2O]
В отличие от ФОК в Н+ форме, в случае применения ОМС экстракция сопровождается
изменением объемов водной и органической фаз. Увеличение объема водной фазы в процессе экстракции связано, вероятно, с вытеснением воды из ОМС при замене катиона К+ в экстрагенте на ион VO2+:
2[(R)2PO(OK)·H2O] + VOSO4 ↔ {[(R)2POO]2(VO)} + K2SO4 + 2H2O
Для выбора оптимальных условий извлечения ванадия (IV) из технологических растворов с использованием Cyanex 272 приведены сравнительные данные по применению обеих ФОК в Н+ - форме (рис. 7, кр. 1, 2) и в К+ - форме (рис. 7, кр. 3, 4).
.
9
3
8
7
6
1
4
5
4
3
2
2
1
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
[V], моль/л . 10 в рафинате
-2
140
2,5
Рис. 7. Изотермы экстракции ванадия (IV) 40 % (об.) Д2ЭГФК (1, 3) и Суаnex 272 (2, 4) в
разбавителе - керосине (1, 2) и в составе ОМС (3, 4).
Полученные результаты свидетельствуют о значительном возрастании коэффициентов
распределения ванадия при использовании обеих ФОК в составе органо-минеральных смесей
(ОМС). В соответствии с данными, представленными на рис. 7, замена экстрагентов в Н+ форме на органо-минеральные смеси приводит к возрастанию коэффициентов распределения
на несколько порядков: с 5,3 до 504 для Д2ЭГФК, и с 0,96 до 103 для Cyanex 272 при отношении объемов органической и водной фаз О : В = 1. За счет буферного действия экстрагента равновесное значение рН поддерживается на необходимом уровне в течение всего процесса.
Таким образом, универсальность свойств фосфорорганических кислот, способных извлекать редкие элементы в широком интервале исходных концентраций минеральных кислот, дает возможность использовать ФОК в качестве экстрагентов для решения различных
проблем комплексной переработки минерального и техногенного сырья Кольского полуострова.
Выводы
Исследованы экстракционные свойства ряда промышленных фосфорорганических
кислот в инертном разбавителе – керосине и нейтральных кислородсодержащих разбавителях по отношению к ванадию (IV) и (V) при экстракции из индивидуальных и технологических сернокислых растворов.
Приведены сравнительные данные и выявлены различия экстракционного поведения
ванадия (IV) и (V) по сравнению с ниобием (V), танталом (V) и титаном (IV) при экстракции редких элементов из сернокислых растворов.
Исследовано влияние концентрации H2SO4 в исходных растворах на экстракционные
характеристики фосфорорганических кислот в зависимости от применяемых разбавителей.
Установлено, что при экстракции ванадия из слабокислых растворов при H2SO4 < 0,5
моль/л, наиболее эффективным разбавителем для всех исследуемых ФОК является керосин.
Показано преимущество использования Д2ЭГФК по сравнению с Cyanex 272 в инертном
разбавителе керосине для извлечения ванадия (IV) из слабокислых растворов.
Определены условия эффективной экстракции ванадия (IV) фосфорорганическими
кислотами в составе органо-минеральных смесей из технологических растворов от перколяционного водного выщелачивания отработанных ванадиевых катализаторов при рН 2,6 – 3,0.
Показаны преимущества использования нейтральных кислородсодержащих реагентов в качестве разбавителей по сравнению с керосином для выделения ванадия (V) фосфорорганическими кислотами из концентрированных по серной кислоте растворов. Найдены
условия и предложен состав экстракционных смесей на основе ФОК в изо-октаноле для эффективного выделения ванадия (V) из растворов, содержащих H2SO4 ≥ 9 моль /л.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
“РФФИ-Север” № 05-03-97502
Список литературы
1. Каурковская В.Н., Лагута И.В., Дзюбенко Л.С. VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21-26 сент. 2003 г. / Достижения и перспективы химической науки. Тез.
докл. Т.2. с. 9.
2. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы применения в металлургии. М.: Металлургия, 1983. 408 с.
3. Палант А.А. // Металлы. 1996. № 5. с. 43 – 45.
4. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия. 1964. 568 с.
141
5. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трех кн. /Учебник для вузов Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Книга II. /Под ред. Коровина С.С.- М.: МИМИС.
1999. 464 с.
6. Аналитическая химия ванадия. Сер. Аналит. химия элементов / Музгин В.Н., Хамзина
Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. М.: Наука, 1981. 216 с.
7. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Маслова М.В.. // Цв. металлы. 1999. № 8. С. 37-39.
8. Kaveney Mc., Freiser H. // Analyt. Chem. 1958. V. 30. p.52.
9. Жаровский Ф. Г., Вязовская Л.М., Костова Р.В. // Укр. хим. журнал. 1968. № 34. с. 181.
10. Копач С., Пайдовски Л. // ЖНХ. 1971. т. 16. № 2. с. 451 – 456.
11. Ивакин А.А., Петунина Н.И., Гамбуров В.Г. // Тр. Ин-та химии Уральск. Фил. АН. СССР.
1966. №. 10. c. 3.
12. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И., Медведев Н.И. // ЖПХ. 2004. т. 77. вып. 4. с. 680-683.
13. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов.
Л.: ЛГУ. 1964. 184 с.
14. Определение титана, ванадия, хрома и элементов группы железа в минеральном сырье /
под ред. Г.В. Остроумова М.:Недра. 1983. 183 с.
15. Керимова Б.И., Эфендиев Г.Х., Алекперов Р.А. //Ученые Зап. Азерб. Ун-та. Сер. Хим.
1965. № 4. с. 3-7.
16. Вдовенко В.М., Вавилов Н.Г. // Радиохимия. 1971. т.13. №.3. с. 452-453.
17. Skorko-Trybuta Z . Chemia. Analyt. 1967. v.12. № 4. pp. 815 – 825
18. Islam F., Biswas R.K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. pp. 415-420.
19. Денисова Л.В., Сорокин И.П. //. Изв. вузов, сер. Цв. металлургия. 1971. № 5. С. 98−102.
20. Козлов В.А., Батракова Л.Х., Гимаддинова Р.Г., и др. / Химия, технология и применение
ванадиевых соединений: Тез. докл. 4 Всес. совещания. Свердловск: 1982. С. 123.
21. Справочник по экстракции. В 3-х т. Б.В. Мартынов / Экстракция органическими кислотами и их солями. М.: Атомиздат. 1978. Т.3. 368 с.
22. Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. С.1052-1079.
23. Касикова Н.И. Экстракция ниобия, тантала и титана из сернокислых и фторидносернокислых растворов кислородсодержащими экстрагентами : Автореф. канд. дис. М.,
1987. 20 с.
24. Стоянов Е.С., Попов В.М., Михайлов В.А. // Ж. прикл. спектроскопии. 1984. т. 40. № 1. с.
77-84.
25. Рублев В.В. // ЖНХ. 1983. Т. 38. № 5. С. 922 – 930.
26. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Калинников В.Т. /Сб. Инновационный потенциал Кольской
науки. Апатиты: Кольский научн. центр РАН. 2005. С. 180-184.
27. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Николаев А.И., и др. Неделя Химических Технологий в
Санкт-Петербурге. //Сб. материалов конференции. 50 лет Российской экстракции, 28-31
окт.. 2002.- с. 94-99. (26)
28. Патент РФ № 2081834 Способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов окисления диоксида серы / Касиков А.Г., Касикова Н.И., Хомченко О.А., Зинде Ю.Н., Кудряков М.В., Калинников В.Т. - Бюл. изобр.1997, № 17. - С.97.
29. Пономарев А.И. Методы химического анализа железных, титаномагнетитовых и хромовых руд. М.: Наука. 1966. с. 100 -111.
30. Игнатенко А.В., Пастухова И.В., Петров К.А. и др. // ЖАХ. 1982. т. 37. №. 4. с. 744-747.
31. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. / Под ред.
Ягодина Г.А.. М.: Химия. 1981. 400 с.
32. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными экстрагентами. М. 1968. 34 с.
33. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.
34. Касикова Н.И., Касиков А.Г. // Химическая технология. 2000. № 5. С. 28 - 31.
142