Лекция 3. Карбоновые кислоты и их производные -1.

Лекция 3
Карбоновые кислоты и их производные – 1
Настоящее всегда чревато будущим.
Г. Лейбниц
Š Карбоновые кислоты и их производные. Строение
карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Физикохимические свойства кислот: ассоциация, диссоциация.
Кислотность, ее зависимость от индуктивных эффектов
заместителей, от характера и положения заместителей в
алкильной цепи и бензольном ядре.
Š Методы синтеза: окисление первичных спиртов и
альдегидов, алкенов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и
других производных карбоновых кислот; синтез на основе
металлоорганических соединений; синтезы на основе
малонового и ацетоуксусного эфиров. Получение
муравьиной и уксусной кислот.
Š Карбонилирование карбокатионов, синтез
адамантанкарбоновой кислоты из адамантана
Š Декарбоксилирование карбоновых кислот Галогенирование
кислот по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Реакция БородинаХунсдиккера. Пиролитическая кетонизация, электролиз
солей карбоновых кислот по Кольбе.
Карбоновые кислоты
O
H3C
O
Длина связи A°
H
Валентный угол °
C=O
1.25
C-C=O
119
C-O
1.31
O-C=O
122
O-H
0.95
C-C-O
119
C-C
1.52
2.67 A°
O
R
O H
O
R
OH
R
O
H O
Спектральные данные
ПМР: 10-12 ppm
13C: 170-185 ppm
IR: CO 1750-1765 cm-1 (mono),
OH 3550 cm-1 (mono),
CO 1710-1720 cm-1 (dimer);
OH 2500-3000 cm-1 (dimer);
O
O
R
R
OH
+ H+
O
R
O
O
Величины pKa некоторых карбоновых кислот в воде при 25 °С
Кислота
pKa
Кислота
pKa
CH3COOH
4.74
HCOOH
3.75
CF3COOH
0.23
CH3CH2COOH
4.87
CCl3COOH
0.64
C6H5COOH
4.20
CHCl2COOH
1.26
n-ClC6H4COOH
4.00
CH2ClCOOH
2.86
C6F5COOH
1.75
CF3SO2CH2COOH
1.88
o-NO2C6H4COOH
2.17
1.48
п-NO2C6H4COOH
3.43
NO2CH2COOH
Получение карбоновых кислот
Окисление спиртов
KMnO4
H2O
OH
OH
CHO
O
(74 %)
OH
CrO3 - H2O - H2SO4
ацетон
Ag2O; KCN
H2O
O
(93 %)
OH
COOH
(78%)
Реакции Каницарро и Байера-Виллигера
CHO
KOH
COOH
спирт - вода; 100°С
HO
HO (94 %)
O
O
CF3CO3H
CH2Cl2
O
+
HO
NaOH
H2 O
CH2OH
(94 %)
O
ONa
Перегруппировка Фаворского
Cl
+
COOR
OR
O
Cl
Cl
∗
∗
∗
O + OH
∗
∗
O-
∗
O
H
*
COOH
∗
OH
O
∗
OH
∗
∗
+
(1:1)
COOH
*
Галоформное расщепление
RCOCH3
Br2 + NaOH
спирт - вода
COCH3
RCOONa + CHBr3
COOH
NaOH, Cl2
ТГФ - вода; 70°С
(87 %)
+ CHCl3
Окислительное расщепление алкенов
R2
R1
KMnO4; N(C4H9)4 Br
R1COOH + R2COOH
вода - бензол; 20 °С
O
KMnO4; N(C2H5)3CH2C6H5 Br
OH
вода - бензол; 20 °С
(91 %)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)7COOH
(100 %)
+
KMnO4; NaIO4
вода - трет-бутанол; 10 °С
HOOC(CH2)7COOH
(100 %)
Окисление боковой цепи аренов
O2N
CH3
KMnO4
вода ; 100 °С
O2N
Na2Cr2O7
вода ; 250 °С
CH2CH3
Na2Cr2O7; H2SO4
вода ; 100 °С
COOH
(88 %)
COOH
(87 %)
COOH
COOH
(80 %)
Карбоксилирование металорганических соединений
Br
Mg
эфир
MgBr
1) CO2
COOH
+
2) H2O; H
(87 %)
Cl
CH3C CH
Mg
эфир
C4H9Li
ТГФ
MgCl
CH3C CLi
1) CO2
+
2) H2O; H
1) CO2
+
2) H2O; H
COOH
(80 %)
CH3C C COOH
(98 %)
Карбонилирование карбокатионов
R
CO
R
O
H2O
OH
R
O
t-BuOH, HCOOH,
H2SO4
COOH
OH
H+
+
CO
H
O
O
H
H+
CO
COOH
H
Гидролиз производных кислот
CH3
C6H5CH2
CH2CN +
KOH
CH3
этиленглиеоль
200 °С; 6 часов
CH3
C6H5CH2
CH2COOK
CH3
(91 - 93 %)
75%-ная H2SO4
(80 %)
150 °С; 5 часов
H3C
H3C
CN
CH3(CH2)15COOEt
KOH
EtOH - H2O; 100 °С
COOH
CH3(CH2)15COOK (89 %)
Промышленные методы
NaOH + CO
200 °С; 10 атм.
O
+ O2
H3C
H
+ O2
HCOONa
(CH3COO)2Co
80 °С; 5 атм.
Co(OAc)2
180 °С; 50 атм.
H2SO4
HCOOH
H2O
O
H3C
(90 %)
OH
O
2 H3C
(50 %)
OH
Свойства карбоновых кислот
Восстановление кислот
(CH3)3CCOOH
LiAlH4
эфир или ТГФ; 40 °С
HOOC(CH2)8COOH
O2N
CH2COOH
LiAlH4
HOCH2(CH2)8CH2OH
ТГФ; 65 °С
(97 %)
1) B2H6; ТГФ; 20 °С
2) H2O; H
(CH3)3CCH2OH
(92 %)
+
O2N
CH2CH2OH
(95 %)
CH3(CH2)4COOH
1) B2H6; ТГФ; 20 °С
+
2) H2O; H
CH3(CH2)4CH2OH (100 %)
Декарбоксилирование кислот
H O
-
O
N+
O
HO
O
-
H O
O
HO
CH3NO2
N
O
H O
O
O
R
COOH
R
Cu
нагрев
Реакция Бородина-Хунсдиккера
RCOOAg + Br2
CCl4
RBr + CO2 + AgBr
80 °C
CH3(CH2)10COOAg + Br2
CCl4
80 °C
CH3OOC(CH2)4COOAg + Br2
CCl4
80 °C
CH3(CH2)10Br
(67 %)
CH3OOC(CH2)4Br
(68 %)
А.П. Бородин (1833-1887)
Более удобна реакция с HgO
CH3(CH2)15CH2COOH
HgO; Br2
CCl4; 80 °C
CH3(CH2)15CH2Br (93 %)
+ H2O + CO2 + HgBr2
COOH
HgO; Br2
CCl4; 80 °C
Br
(46%)
+ H2O + CO2 + HgBr2
Реакция подходит для алифатических и ароматических кислот
(в основном хлориды и бромиды)
O
RCOOAg + Br2
R C
O
O
R C
+
R C
OBr
+
OBr
AgBr
Br
O
O
R
R C
+
CO2
O
O
O
R
RBr
+ R C
OBr
+
и т.д.
R C
O
Реакция Кольбе
- 2e-
2 RCOO
CH3OH
2 н-C11H23COO
CH3OOC(CH2)nCOO
- 2eCH3OH - H2O
- 2eCH3OH
CH3OOC(CH2)4COO
монометиловый эфир
адипиновой кислоты
RR + 2CO2
- 2eCH3OH
н-C22H46 + 2CO2
(90 %)
CH3OOC(CH2)2nCOOCH3 + 2CO2
(40-95 %)
CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2
(75 %)
диметиловый эфир
себациновой кислоты
RCOO
+
электролиз
CH3OOC(CH2)nCOO
CH3OH
RR + R(CH2)nCOOCH3
+ CH3OOC(CH2)2nCOOCH3
H3C
O
O
+
O
CH3 O
н-C7H15COO
CH3(CH2)7
н-C14H30
электролиз
CH3OH
O
+
CH3 +
CH3 O
(49 %)
(48 %)
CH3 O
+ H3C
O
O
O
CH3
CH3
(3 %)
O
-e
R C
O
O
-
R C
-
O
O
R
R C
+ CO2
O
R
+
R
R R
Реакция Геля-Фольгарда-Зелинского (Hell-Volgard-Zelinskii)
– α-хлорирование (бромирование) кислот
H
COOH
+
Cl2
Cl
PCl3
170 °
+ HCl
COOH
94%
PCl3; Br2
CH3CH2CH2CH2CH2COOH
70
CH3CH2CH2CH2CHCOOH + HBr
83-89%
Br
Н.Д. Зелинский (1862-1954)
P красный
RCH2COOH + Br2
2P + 3Br2
RCHBrCOOH + HBr
2PBr3
O
R
H
+ H
C
R
R
C
Br
R
Br
+ RCH2COOH
C
Br
Br2
+ H
O
C
+
OH
+ HBr
Br
O
O
C
Br
Br
R
R
O
R
Br
O
C
Br
Br
H
O
O
+ H3PO3
C
RCH2COOH + PBr3
RCH2C
Br
Пиролитическая кетонизация кислот
R
R
Ca
C O
O
400 °C
O
+ CaCO3
R C
R
C O
O
2R C
O ThO или CaO
2
OH
400 °C
O
+ CO2 + H2O
R C
R
Синтез кетонов из кислот
O Li
O
Li
Me
R
O Li
R
H
O
R
Me
OH
CO2H
R
O Li
Me
3H
O
OH2
Me
OH
1. EtLi (3.5 eq)
2. H , H2O
Et
O 65 %
1. изб. MeLi
CO2H
F3C
OH
O
2. HCl, H2O
O
1. PhLi
O
2. HCl
CF3