удк 541.18: 541.64 особенности эмульсионной полимеризации

УДК 541.18: 541.64
ОСОБЕН Н ОСТИ ЭМ У Л ЬСИ ОН Н ОЙ П ОЛ И М ЕРИ ЗАЦ И И
М ОН ОФУ Н К Ц И ОН АЛ ЬН ЫХ Ц И Н К СОД ЕРЖ АЩ И Х М ОН ОМ ЕРОВ
 2000 г. Ю.А. Александров, Н.В. Кузнецова, Л.В. Кабанова
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
ЗАО "EK-Chemical inc."
Известно [1], что добавление Zn-содержащих мономеров в смесь мономеров
акрилового и винилового рядов приводит к ускорению реакций их сополимеризации и способствует образованию более длинных и регулярных макроцепей. Довольно подробно изучена в этом плане сополимеризация дизамещенных Zn-солей
непредельных кислот — бифункциональных мономеров ионного типа, типичными
представителями которых являются акрилат и метакрилат Zn.
Так, скорость радикальной сополимеризации акрилата Zn со стиролом [2, 3, 4]
и акрилонитрилом [5, 6, 7] выше, чем скорость гомополимеризации стирола и акрилонитрила. При этом скорость сополимеризации повышается с увеличением доли акрилата Zn в мономерной смеси. Известно также [5, 6, 7], что для сополимеров
акрилата Zn и акрилонитрила характерно чередование звеньев, которое обусловлено отрицательной поляризацией двойной связи в молекуле акрилата Zn и электронодонорным эффектом металлокарбоксилатной группировки в акрилате Zn по
сравнению с акриловой кислотой.
В противоположность сополимеризации дизамещенных симметричных Znсолей ненасыщенных кислот сополимеризация смешанных Zn-солей предельных и
непредельных кислот — монофункциональных Zn-содержащих мономеров — не
изучена, хотя имеются попытки получения мономеров этого типа [1, 8].
Для сополимеризации металлсодержащих мономеров (МСМ) ионного типа чаще всего используют метод растворной полимеризации в воде, метаноле, диметилформамиде. Известны попытки эмульсионной полимеризации МСМ ионного
типа, которые касаются сополимеризации щелочных и щелочно-земельных металлов со стиролом. При этом предполагается образование сополимеров, блоки которых растут в разных фазах.
Нами была изучена эмульсионная полимеризация метакрилата-ацетата Zn
(MAcZn) и его сополимеризация с алкилметакрилатами: метилметакрилатом
(ММА) и бутилметакрилатом (БМА) и на их примере исследовано влияние Znсодержащего мономера на кинетику эмульсионной полимеризации.
Экспериментальная часть
Синтез Zn-содержащих гомополимеров и сополимеров их с БМА проводили
методом эмульсионной полимеризации при 44°C в присутствии окислительновосстановительной инициирующей системы: персульфат аммония / метабисульфит
натрия / сульфат железа (II) 2.9 / 2.9 / 0.07 масс.% от количества мономерной смеси. Эмульгатором служил неионогенный эмульгатор ОП-10 (смесь оксиэтилированных алкилфенолов) в количестве 10 масс.% к мономерной смеси. Соотношение
мономер / вода = 1/6 по массе.
42
Полимеризацию проводили в реакционном сосуде, представляющем собой
трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой. Мономеры эмульгировали в течение одного часа. Затем добавляли инициирующую систему в виде водных растворов сульфата железа (II) (0.25%), персульфата аммония (1.1%), метабисульфита натрия (1.1%). Синтез проводили в течение
4 часов при постоянной температуре и скорости вращения мешалки.
Кинетику полимеризации изучали по содержанию непрореагировавшего мономера в отбираемых из полимеризующейся системы через определенные промежутки времени пробах. Кинетику расхода БМА и ММА изучали хроматографически на
хроматографе "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором (скорость газаносителя (гелия) = 35 мл/мин, Т = 120°С, длина колонки = 2 м).
Кинетику расхода Zn-содержащего мономера определяли спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26, отмывая непрореагировавший Zn-содержащий
мономер водой и определяя количество Zn2+ в промывных водах [9].
"Кажущиеся" относительные активности мономеров (эффективные константы сополимеризации) r1, r2 определяли методом Файнемана-Росса по уравнению прямой:
(1)
f1(1 – 2F1) / F1(1 – f1) = r2 + r1⋅ f12 (F1 – 1) / F1 (1 – f1)2,
где f1, F1 соответственно мольные доли мономера 1 в мономерной смеси и сополимере.
Сополимеризацию проводили до конверсии 7-12 %.
Параметры схемы Q-e-схемы Алфрея-Прайса определяли из соотношений:
r1 = Q1/Q2 exp(– e1(e1 – e2)),
(2)
r2 = Q2/Q1exp(– e2(e2 – e1))
(3)
графическим методом по данным сополимеризации Zn-содержащего мономера с
БМА и ММA [10].
Zn-cодержащие полимеры осаждали из латекса изопропиловым спиртом, высушивали до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу и использовали
для определения молекулярных масс.
Гидролиз Zn-содержащих гомо- и сополимеров проводили кипячением мелкоизмельченных полимеров в смеси метанол-соляная кислота [11]. Гидролиз Znсодержащих гомополимеров проводили до полного растворения полимера с образованием полиметакриловой кислоты. Раствор полиметакриловой кислоты в метаноле пропускали через катионит, осаждали смесью эфир-толуол, фильтровали
и экстрагировали в аппарате Сокслета петролейным эфиром в течение 5 часов.
Полученный продукт высушивали в вакууме при 50°С, растворяли в метаноле и
определяли характеристическую вязкость [η] на вискозиметре Оствальда при
T = 20 ± 1°C. Молекулярную массу (М) и степень полимеризации полученной в
результате гидролиза полиметакриловой кислоты (Pn) определяли по формулам:
(4)
[η] = 24.2×10–4M0.51,
Pn = M/M0,
(5)
где М — молекулярная масса полиметакриловой кислоты, М0 — молекулярная
масса метакриловой кислоты, [η] — характеристическая вязкость полиметакриловой кислоты в метаноле, Pn — степень полимеризации полиметакриловой кислоты.
Гидролиз сополимеров Zn-содержащих мономеров и БМА проводили до образования растворимого в бутилацетате сополимера БМА-МАК (МАК — метакриловая
кислота). Сополимеры растворяли в бутилацетате и определяли их характеристическую вязкость [η] на вискозиметре Оствальда при Т = 20 ± 1°С.
43
Результаты и их обсуждение
Установлено, что при переходе от непредельной кислоты МАК к ее Znсодержащей соли — метакрилату-ацетату Zn (МAсZn) и увеличению последней в
мономерной смеси происходит увеличение не только скорости (рис. 1), но и степени полимеризации (табл. 1, 2). При этом степень полимеризации Zn-содержащих
полимеров коррелирует с индукционной константой Тафта σ* заместителя кислоты предельного кислотного остатка [12] (табл. 3).
,
Рис. 1. Кинетические кривые эмульсионной полимеризации МАК (1), MAcZn (2),
БМА-МАК (М2) при с(М2) = 6.8 мол.% (3), ММА-MAcZn (М2) при с(М2) = 19 мол.% (4),
БМА-MAcZn (M2) при с(М2) = 6.8 мол.% (5)
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики Zn-содержащих гомополимеров
(P0 = 170 — степень полимеризации полиметакриловой кислоты, полученной
в результате полимеризации метакриловой кислоты)
Мономер
[η], дл/г
МАК
0.30
Метакрилат-ацетат Zn
0.40
Метакрилат-хлорацетат Zn
0.60
Метакрилат-аминоацетат Zn
0.65
Метакрилат-трихлорацетат Zn
0.70
44
Молекулярная масса
15000
27000
62000
73000
84000
Рn
170
310
720
850
980
Рn /Р0
1
1.8
4.2
5.0
5.8
Таблица 2
Характеристическая вязкость сополимеров БМА-МАК
([η]1 — для сополимеров БМА-МАК, полученных методом эмульсионной
полимеризации; [η]2 — для продуктов гидролиза сополимеров БМА-МАсZn,
полученных методом эмульсионной полимеризации)
Мольный % звеньев
МАК в сополимере
0
1.36
3.45
7.01
22.53
[η]1,
дл/г
0.61
0.64
0.68
0.70
0.70
[η]2
дл/г
0.61
0.80
1.90
2.70
3.00
[η]2 / [η]1
1
1.25
2.80
3.86
4.29
Таблица 3
Корреляция степени полимеризации Pn/P0 с константами Тафта σ*
заместителя кислоты предельного кислотного остатка
Pn/P0
σ*
1.8
4.2
5.0
5.8
0
1.05
2.10
2.65
По мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителя кислоты предельного кислотного остатка, отраженного в росте константы Тафта [12], происходит увеличение силы кислоты предельного кислотного остатка [13] и, как следствие, степени диссоциации связи Zn-O. Увеличение степени диссоциации связи
Me-O в металлсодержащих мономерах ионного типа приводит к росту скорости и
степени полимеризации из-за проявления "солевого эффекта" [14], заключающегося в связывании отрицательно заряженных макрорадикалов роста в ионные пары с
катионами и усиливающегося по мере роста степени диссоциации связи Zn-O. Подобное увеличение скорости и степени полимеризации по мере роста степени диссоциации связи Me-O уже наблюдалось для растворной полимеризации акрилатов
щелочных и щелочно-земельных металлов [14]. В то же время увеличение степени
ионизации металла в металлсодержащих мономерах, как известно [15], способствует повышению его способности к комплексообразованию.
Эффекты увеличения скорости и степени полимеризации могут быть обусловлены двумя причинами.
Во-первых, они могут быть связаны с так называемым "солевым эффектом",
приводящим к увеличению скорости роста цепи из-за снятия электростатического
отталкивания между ее концами [16].
Во-вторых, они могут быть обусловлены и комплексообразованием Znсодержащего мономера с другим сомономером, поскольку подобные эффекты наблюдаются и при введении в сополимеризующуюся смесь Zn-содержащих комплексообразующих добавок типа кислот Льюиса [17].
45
Для достижения заметного эффекта необходимы сравнительно небольшие количества монофункциональных Zn-содержащих мономеров. Известно [17], что
количества Zn-содержащих несополимеризующихся комплексообразователей, например ацетата цинка, оказывающие заметное влияние на гомофазную полимеризацию, соизмеримы с концентрацией используемых мономеров. В то же время эти
количества гораздо меньше при проведении гетерофазной полимеризации, когда
происходит концентрирование комплексообразователя в зоне реакции, то есть на
межфазной поверхности [18]. Аналогичное уменьшение концентрации комплексообразователя наблюдается и при введении его в мономерные смеси, содержащие
непредельные кислоты [19], возможно, из-за образования в ходе полимеризации
монофункциональных металлсодержащих мономеров.
По кривым зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси
(рис. 2) было установлено, что введение в мономерную смесь монофункционального Zn-содержащего мономера-МAсZn приводит к образованию сополимеров с
тенденцией к чередованию.
m2 100
80
60
40
20
О0
20
40
60
80
100
M2
Рис. 2. Диаграммы состава сополимеров БМА-MAcZn (кривая 1)
и ММА-MAcZn (кривая 2); конверсия 12%; m2 — молярная доля МАсZn в сополимере, М2 — молярная доля МАсZn в мономерной смеси
Эффект чередования звеньев, отсутствовавший для пар мономеров БМА-МАК
и ММА-МАК, естественно объяснить разным характером элeктронного эффекта
карбоксилатной группировки по отношению к непредельной связи у МАК и
46
МAсZn (соответственно акцепторным и донорным эффектом). Это отображается в
смещении параметра e схемы Q-e Алфрея-Прайса для МAсZn в отрицательную
область по сравнению с МАК (табл. 4).
Таблица 4
"Кажущиеся" эффективные константы сополимеризации r1, r2 и параметры
Q-е-схемы Алфрея-Прайса для систем БМА-МAcZn и ММА-МAсZn
(для БМА: Q = 0.72, e = –0.23; для ММА: Q = 0.74, e = 0.40)
M1
М2
r1
r2
r1 × r2
Q2
e2
БМА
БМА
ММА
ММА
МАК
МАсZn
МАК
МАcZn
–
0.36±0.05
–
0.10±0.01
–
0.31±0.05
–
0.2±0.05
0.80
0.11
0.85
0.02
2.34
3.0±0.3
2.34
3.0±0.3
0.65
–1.7±0.2
0.65
–1.7±0.2
Выводы
1. Установлено, что введение в мономерную смесь Zn-содержащих монофункциональных мономеров — Zn-солей предельных и непредельных кислот — по
сравнению с аналогичными непредельными кислотами приводит к увеличению
скорости и степени полимеризации, которое можно объяснить как "солевым эффектом", так и комплексообразованием Zn-содержащего мономера с другим сомономером.
2. Показано, что при сополимеризации монофункциональных Zn-содержащих
мономеров с БМА и ММА происходит образование сополимеров с высокой тенденцией к чередованию, что объясняется разным характером электронного эффекта карбоксилатной группировки по отношению к непредельной связи в исходной
непредельной кислоте и ее монозамещенной цинковой соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д.// Изв. АН. Сер. Хим. 1998. № 12.
С. 2403-2426.
2. Gronowski A., Wojtczak Z. // Abstr. IUPAC Macro’ 83. Bucharest, 1983. Sect. 1.
P. 424.
3. Gronowski A., Wojtczak Z. // Acta Polymerica. 1985. V. 36. № 1. P. 59-60.
4. Wojtczak Z., Gronowski A. // Macromol. Chem. 1985. B. 186. № 1. S. 139-144.
5. Czerniawski T., Wojtczak Z. // Abstr. IUPAC Macro’ 83. Bucharest. 1983. Sect 1.
P. 430-431.
6. Czerniawski T., Wojtczak Z. // Acta Polymerica. 1984. V. 35. № 6. P 443-446.
7. Wojtczak Z., Czerniawski T., Rozwadowska B. // Acta Polymerica. 1984. V. 34.
№ 2. P. 125-126.
8. Клюев М.В., Терешко А.В., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. // Изв.
АН СССР. Сер. Хим. 1986. № 11. C. 2531-2533.
47
9. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ. Л.: Химия, 1952.
254 с.
10. Alfrey T., Price C.C. // J. Polymer Sci. 1947. № 2. P. 101-106.
11. Селенова Б.С., Джардималиева Г.И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. №
3. C. 500-503.
12. Минкин В.И., Жданов Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов, 1966. 468 с.
13. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований Л.,
1964.
14. Куренков В.Ф., Тихонова Г.П., Калашникова В.И., Мягченков В.А. // ВМС.
1980. Т. 32. № 2. С. 303-308.
15. Кузнецов А.Р., Васенин Р.М., Павлов Н.Н. // Колл. ж. 1974. Т. 36. Вып. 6.
С. 692-696.
16. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.:
Наука, 1975. 224 с.
17. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия,1987. 256 с.
18. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В. и др. // ВМС. 1971. Сер. Б. Т. 13. № 1. С. 34-37.
19. Смирнова Л.А., Князева Т.С., Семчиков Ю.Д. и др. // ВМС. 1980. Сер. А.
Т. 22. № 9. С. 2137-2141.
48