2 Особенности мицеллообразования додецилсульфата натрия
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» На правах рукописи ДУХАНИНА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения Научный руководитель: академик РАН, доктор химических наук Новаков Иван Александрович Волгоград 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 4 1 Радикальная матричная полимеризация в мицеллярных растворах пав как способ синтеза полиэлектролитов и комплексов на их основе (литературный обзор) ................................................................................................................................ 9 1.1 Мицеллообразование ПАВ в водных растворах и в присутствии добавок неорганической и органической природы .................................................................... 9 1.2 Закономерности полимеризации в структурированных растворах ПАВ .......... 19 1.3 Общие сведения и особенности матричной полимеризации.............................. 22 1.4 Формирование комплексов полиэлектролит-ПАВ: влияние особенностей структуры молекул ПАВ .............................................................................................. 31 1.5 Возможные области промышленного применения полиэлектролитов и полимер-коллоидных комплексов ............................................................................... 40 1.6 Постановка задачи и обоснование выбора объектов исследования .................. 42 2. Полимеризация мицеллярных триметил[метакрилоксиэтил]аммоний растворах алкилсульфатов натрия и метилсульфата свойства в полученных полиэлектролитов (обсуждение результатов) .......................................................... 45 2.1 Самоорганизация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в концентрированных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия ................ 48 2.2 Изучение особенностей взаимодействия триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата с додецилсульфатом натрия методом малоуглового рассеяния нейтронов ....................................................................................................................... 55 2.3 Особенности формирования комплексов полиэлектролит – ПАВ в процессе полимеризации триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия ...................................................... 65 2.4 Гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов............................................................................ 73 3 2.5 Комплексообразующая способность полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия ................................................... 88 2.6 Применение комплексов ПЭ – ПАВ для очистки нефтесодержащих сточных вод ................................................................................................................................... 91 3 Экспериментальная часть .......................................................................................... 95 3.1 Синтез и очистка мономера ................................................................................... 95 3.2 Синтез полиэлектролитов свободнорадикальной полимеризацией .................. 96 3.3 Синтез полиэлектролитов в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ .......................................................................................................... 97 3.4 Определение ККМ ПАВ в присутствии мономера .............................................. 98 3.5 Определение предельного состава комплекса полиэлектролит-ПАВ ............... 99 3.6 Выделение полиэлектролитов из комплексов, синтезированных полимеризацией в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия .................... 101 3.7 Определение характеристической вязкости синтезированных полиэлектролитов ........................................................................................................ 103 3.8 Исследование взаимодействия катионного мономера с ДДС методами ЭПРспектроскопии спиновых зондов и малоуглового рассеяния нейтронов .............. 105 3.9 Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролитов методами светорассеяния ........................................................................................... 109 3.10 Методика очистки нефтесодержащих сточных вод ........................................ 114 Заключение .................................................................................................................. 115 Список условных обозначений .................................................................................. 117 Список литературы ..................................................................................................... 119 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования. Классическая свободнорадикальная полимеризация является наиболее распространенным способом получения полимеров, в т.ч. и полиэлектролитов (ПЭ). Широкое разнообразие мономеров, простота осуществления процесса и высокая скорость полимеризации являются ее основными преимуществами, однако, они же приводят к получению полимеров с высокой полидисперсностью, которая ухудшает их эксплутационные свойства. Уменьшить полидисперсность можно за счет применения радикальной матричной полимеризации, с использование в качестве матрицы мицелл поверхностноактивных веществ (ПАВ). Несомненным преимуществом такой полимеризации является простота выделения дочернего полимера и многообразие возможных областей применения синтезированных продуктов полимеризации, которые представляют собой комплексы ПЭ-ПАВ. Степень разработанности темы исследования. Ранее [1, 2] было показано, что матричная полимеризация на поверхности мицелл ПАВ приводит к получению высокомолекулярных ПЭ, с предположительно более низким коэффициентом полидисперсности. Однако, несмотря на имеющийся, на сегодняшний день опыт о возможности использования мицелл ПАВ в качестве матриц, механизм формирования комплексов ПЭ – ПАВ в процессе такой полимеризации остается открытым. Важным и актуальным является выявление оптимальных условий проведения полимеризации по матричному механизму (концентрации компонентов и их соотношение). Цель работы заключается в исследовании закономерностей полимеризации катионного мономера в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, физикохимических свойств полученных комплексов ПЭ-ПАВ, молекулярно-массовых характеристик ПЭ, выделенных из комплексов ПЭ-ПАВ, и возможности их практического применения для очистки нефтесодержащих сточных вод. Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: 5 изучение влияния катионного мономера на образование и локальную структуру ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с алкилсульфатами натрия в водных растворах; изучение влияния катионного мономера на размеры и форму ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с додецилсульфатом натрия в водных растворах, методом малоуглового рассеяния нейтронов; выявление мономера закономерностей радикальной по механизму матричному полимеризации в катионного мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, инициированной 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин) дигидрохлоридом и определении молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ; оценка эффективности применения синтезированных комплексов в качестве реагентов для очистки нефтесодержащих сточных вод. Научная новизна: впервые изучена полимеризация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах октил-, децил- и додецилсульфата натрия. Выявлено, что при концентрации ПАВ 70 мМ ≤ [ПАВ] ≤ 250 мМ и мольных соотношениях 0,5 ≤ [мономер]/[ПАВ] ≤ 2 достигаются наиболее благоприятные условия реализации матричной полимеризации вследствие оптимального сочетания размеров мицелл ПАВ и ионной силы раствора, создаваемой используемыми концентрациями компонентов. Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных, осуществлении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании выводов. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором, либо при непосредственном его участии. Теоретическая и практическая значимость. Выполненная работа вносит существенный вклад в химию высокомолекулярных соединений, а именно: в способы получения ПЭ, обладающих высокой молекулярной массой и пониженной полидисперсностью; в закономерности формирования комплексов 6 ПЭ-ПАВ, которые вследствие высокой солюбилизирующей емкости внутримолекулярной мицеллярной фазы, являются эффективными реагентами в процессах очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий. Полученные результаты важны с точки зрения практического применения ПЭ в технологических процессах водоочистки и водоподготовки. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 13-03-00822), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ и молодых кандидатов наук (гранты НШ-4761.2012.3, НШ-1981.2014.3 и МК4763.2012.3), Министерства образования и науки РФ (соглашение 14.В37.21.0798, госзадание № 2014/16, проект № 1949 в рамках базовой части). Методология и методы исследования. Методология работы заключалась в установлении количественной взаимодействием и качественной триметил[метакрилоксиэтил]аммоний взаимосвязи между метилсульфата с мицеллами исследуемых ПАВ, закономерностями полимеризации катионного мономера в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия и молекулярномассовыми характеристиками полученных ПЭ с привлечением следующих методов исследования: ЭПР-спектроскопия спиновых зондов (ЭПР), малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН), статическое и динамическое светорассеяние, турбидиметрия, капиллярная вискозиметрия, солюбилизация маслорастворимого красителя. Положения, выносимые на защиту: Локализация мономера на поверхности мицелл ПАВ сопровождается увеличением плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах и вызывает рост мицелл ПАВ. Увеличение молярных концентраций компонентов приводит к обратному процессу – разрушению мицелл ПАВ. Теоретическое взаимодействия сформулировать обоснование ионогенного оптимальные и экспериментальное мономера условия с мицеллами проведения исследование ПАВ позволяет полимеризации по матричному механизму: концентрации ПАВ 70 мМ ≤ [ПАВ] ≤ 250 мМ и мольные соотношения 0,5 ≤ [мономер]/[ПАВ] ≤ 2. 7 Полимеризация ионогенного мономера в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия приводит к формированию нерастворимых комплексов ПЭ – ПАВ и водорастворимых продуктов полимеризации, представляющих собой смесь ПЭ и ПАВ. Синтезированные полиэлектролиты, независимо от концентрации и длины алкильного фрагмента высокомолекулярными и ПАВ, их соотношения среднемассовая [М]/[ПАВ], молекулярная являются масса, Мw, составляет 105 – 106. Однако, в условиях мольного соотношения 0,5 ≤ [мономер]/[ПАВ] ≤ 2, полученные полиэлектролиты имеют наименьшую Мw. Достоверность полученных результатов подтверждается и обеспечивается тщательностью проведения экспериментов, их многократной воспроизводимостью, полученных хорошей независимыми сходимостью методами и в экспериментальных независимых данных, лабораториях; квалифицированным использованием современных физико-химических методов анализа. Апробация результатов. Материалы работы докладывались на внутривузовских конференциях Волгоградского государственного технического университета (Волгоград, 2012г., 2015г.), XVI симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «IC-CCPCM 13» (Москва, 2013г.), на V Молодежной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва, 2013 г.): на 6-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014» (Москва, 2014 г), на 8 международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2014г.), Всероссийской молодежной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санкт-Петербург, 2014 г.), Десятой СанктПетербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2014 г.). 8 Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях в научных журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций и 7 тезисах докладов конференций. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 40 рисунков и состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных сокращений и списка литературы из 189 наименований. Автор выражает благодарность за содействие в проведении эксперимента и помощь в обсуждении результатов д.х.н., профессору А.В. Навроцкому, к.х.н., доценту Ю.В. Шулевич, сотрудникам Института химической физики РАН им. Н.Н. Семенова (г. Москва д.ф.-м.н. М.В. Мотякину, д.х.н. А.М. Вассерману, сотруднику Химического факультета Московского государственного университета к.х.н. Ю.А. Захаровой, сотрудникам Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна, Московская обл.) к.ф.-м.н. А.И. Куклину и к.ф.-м.н. Д.В. Соловьеву. 9 1 РАДИКАЛЬНАЯ МАТРИЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ КАК СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ (литературный обзор) Как было отмечено во введении, использование мицелл ПАВ в качестве матрицы является перспективным и позволяет получать непосредственно в процессе полимеризации, протекающей по матричному механизму, комплексы ПЭ – ПАВ, обладающие рядом необычных свойств и имеющие широкие области применения. В данном литературном обзоре будут рассмотрены такие вопросы как: мицеллообразование ПАВ в водных растворах, и в присутствии добавок различной природы; особенности полимеризации в мицеллярных растворах ПАВ; закономерности матричной полимеризации. Кроме этого в литературном обзоре будет также уделено внимание закономерностям формирования и свойствам комплексов ПЭ – ПАВ, в том числе их применению, так как последние являются непосредственным продуктом полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ. 1.1 Мицеллообразование ПАВ в водных растворах и в присутствии добавок неорганической и органической природы ПАВ являются амфифильными соединения, структура которых включает в себя лиофильную (или, как частный случай, гидрофильную) часть и лиофобную (гидрофобную) часть. Примерами ПАВ являются алифатические спирты, соли высших жирных кислот, амины и другие органические соединения дифильного строения. Для того чтобы ПАВ было мицеллообразующим, его лиофобная часть должна содержать не менее восьми – десяти атомов углерода. 10 ПАВ принято классифицировать по знаку заряда иона, обладающего поверхностной активностью. В соответствии с этим ПАВ подразделяют на анионные (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилфосфаты и др.), катионные (четвертичные аммониевые соединения или амины), неионные (оксиэтилированные и оксипропилированные производные углеводородов), амфотерные (амфолитные) и цвиттер-ионные. Такие ПАВ содержат в молекуле две противоположно заряженные группы. Положительный заряд почти всегда обеспечивается аммониевой группой, а отрицательно заряженные группы могут быть разные; чаще всего отрицательный заряд обеспечивает карбоксилат-ион [3]. Отличие цвитер-ионных ПАВ от амфолитных состоит в том, что в определенном интервале рН кислотные и основные группы в составе таких ПАВ несут постоянный заряд. При низких концентрациях большинство свойств раствора ПАВ аналогично свойствам растворов простых электролитов, за исключением поверхностного натяжения, которое уменьшается с увеличением концентрации ПАВ (из-за адсорбции ПАВ на межфазных границах раздела фаз). При достижении более высокой концентрации ПАВ в растворе происходит резкое изменение его физических свойств, что говорит о переходе раствора от молекулярного состояния в агрегированное. В этом заключается важное свойство ПАВ. Первоначально образующиеся мицеллы имеют сферическую форму. Концентрацию, при которой они начинают образовываться, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ1). Движущей силой процесса мицеллообразования являются гидрофобные взаимодействия между молекулами ПАВ. На молекулы любого углеводорода в воде действует сила, стремящаяся перенести их в неполярное окружение. Если в молекуле углеводорода есть полярная группа, то возникает противоположная сила, препятствующая макроскопическому разделению на фазы. Если эта сила невелика, то разделение будет происходить. Если она больше гидрофобного эффекта, то дифильное вещество может оставаться молекулярно растворенным или присутствовать в виде небольших агрегатов, например, димеров [3, 4]. 11 Самоассоциация ПАВ всегда связана с балансом гидрофобных и гидрофильных взаимодействий и приводит в конечном итоге к возникновению различных структур (рисунок 1.1). а) б) в) г) а) сферическая мицелла; б) обращенная мицелла; в) ламелярная фаза; г) гексагональная структура Рисунок 1.1 – Возможные структуры, образуемые при самоассоциации ПАВ [3]. В ряде работ [5-7, 20] отмечается, что для ионных ПАВ характерно явление предмицеллярной ассоциации, которая осложняет теоретический анализ процесса мицеллообразования, адсорбции и солюбилизации на молекулярном уровне, так как концентрация мономеров в области ККМ1 не равна ККМ1 [5, 7]. Так, при экспериментальном исследовании упругости адсорбционных пленок [6] и электропроводности [20], в области низких брутто-концентраций ДДС, задолго до достижения ККМ, в растворе возникают ассоциаты, состоящие из двух поверхностно-активных ионов. Существование таких димерных комплексов энергетически выгодно [7], так как их алкильные фрагменты взаимодействуют с меньшим количеством молекул воды, чем два отдельных радикала, и связанное с этим понижение свободной энергии системы способствует взаимному удержанию двух поверхностно-активных ионов вместе, несмотря на электростатическое отталкивание заряженных «головок» [7]. При этом димеры ионов додецилсульфата ниже ККМ1 не содержат противоионов, а полярные группы дифильных ионов остаются в контакте с водой. Вероятность формирования агрегатов из большего числа молекул в разбавленных растворах незначительна, так как дальнейшее относительное снижение свободной энергии при увеличении 12 числа агрегирующихся молекул мало, а взаимная ориентация высоко ассиметричных заряженных молекул является весьма затруднительной. На предмицеллярную ассоциацию оказывает большое влияние наличие в системе фонового электролита. Так, в работе [5] методом потенциометрии с использованием Na-селективного электрода установлено, что степень димеризации молекул ПАВ возрастает с увеличением концентрации фонового электролита. При его высоких концентрациях, сопоставимых с ККМ1, значение степени димеризации близко к 1. В этих условиях в домицеллярном растворе содержатся в основном димерные формы. Анионные ПАВ являются самым распространенным классом ПАВ. Они используются в значительно бóльших объемах, чем ПАВ других типов, являясь основными компонентами пенообразователей, мыл, кремов, паст, порошков. Наиболее ярким и важным представителем анионных ПАВ является додецилсульфат натрия (ДДС), который при диссоциации в воде дает поверхностно-активный анион (C12H25SO4-) и катион Na+. В литературе, на сегодняшний день, имеется достаточно сведений о его свойствах, особенностях поведения в различных средах и возможных областях применения. Так, например, для изучения процессов самоассоциации ДДС используют различные методы: калориметрию [8], кондуктометрию [9, 10], флуоресценцию [11, 12], ЭПР-спектроскопию [13, 14], ЯМР-диффузометрию [15, 16], тензиометрию [17]. ККМ1 ДДС в воде составляет 8 ммоль/л [9, 18, 19]. Некоторые методы, например, метод ЭПР-спектроскопии является более чувствительным к образованию предмицеллярных агрегатов (димеров, тримеров и т.д.), поэтому значение ККМ1 ДДС, определенное с его применением ниже и составляет 7 ммоль/л [14]. Известно, что на значение ККМ1 оказывают большое влияние присутствующие в системе низкомолекулярные вещества. Низкомолекулярные электролиты приводят к понижению ККМ1, которое может составлять порядок величины, при этом наиболее сильно ККМ1 ДДС зависит от заряда вводимого противоиона. Так в присутствии электролитов с различными катионами снижение 13 ККМ1 ДДС происходит в ряду Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+, т.е. наличие в системе противоионов Mg2+ вызывает наиболее сильное уменьшение ККМ1, в то время как Na+ оказывает незначительное влияние на значение ККМ1 [20] (рисунок 1.2). 0.008 ККМ ДДС, моль/дм3 0.006 0.004 0.002 K+ Mg 0.0 NH4 2+ 0.1 Na+ + 0.2 0.3 0.4 [электролит], моль/дм3 Рисунок 1.2 – Влияние природы противоионов на ККМ ДДС при 25ºС [20]. Влияние солей органической природы на величину ККМ ДДС было изучено методами тензиометрии, кондуктометрии в работе [21]. В качестве солей использовали ацетат натрия, пропионат натрия и бутират натрия. Установлено, что влияние природы аниона вводимой соли на значение ККМ ДДС одинаково: с увеличение концентрации соли ККМ ДДС уменьшается. При этом происходит рост числа агрегации ДДС (особенно резкий при использовании хлорида, ацетата и пропионата натрия) (рисунок 1.3). Соли, имеющие более сложную структуру, например, гидротроп салицилат натрия, оказывает аналогичное влияние на мицеллообразование ДДС, понижая ККМ1, вплоть до (0,88-0,98)·10-3 моль/л [22]. Степень понижения ККМ1 ПАВ зависит от полярности растворенного вещества. Это можно убедительно показать на примере простых спиртов. 14 100 NaPr Число агрегации 90 NaCl 80 NaBu 70 60 50 40 0.00 0.05 0.10 [электролит], моль/кг Рисунок 1.3 – Зависимость числа агрегации ДДС от содержания в системе электролитов [21]. Метанол является единственным спиртом, малые добавки которого повышают ККМ1 ДДС [23, 24]. Это объясняется тем, что метанол наиболее полярный среди спиртов и лучше сольватирует мономеры ПАВ, увеличивая их растворимость в воде. Особенно резкое увеличение ККМ1 наблюдается при увеличении объемной доли метанола от 12 до 20 % [25]. Малые добавки этанола снижают ККМ1 ДДС [26, 27], но при значениях объемной доли этанола в мицеллярном растворе выше 20% ККМ1 увеличивается [23, 27]. Аналогичная зависимость прослеживается для пропанола [27]: в растворах ДДС с объемной долей пропанола 15% ККМ1 достигает почти такого же значения, как в чистом растворе ДДС, и увеличивается с ростом содержания пропанола. Снижение ККМ1 в присутствии небольших количеств спиртов можно объяснить снижением диэлектрической проницаемости раствора. Это приводит к ослаблению взаимного отталкивания полярных головок ПАВ и способствует мицеллообразованию [25]. С увеличением длины алкильной цепи возрастает невыгодность растворения в воде молекул спирта и выгодность их локализации в мицеллах. В связи с этим наблюдается снижение ККМ1 ПАВ, наиболее заметное при увеличении длины 15 углеводородного радикала и повышении концентрации спирта [28- 31]. Так в 2930 работе [32] было изучено влияние длины алкильного радикала простых спиртов на ККМ1 ДДС в разбавленных водных растворах методом кондуктометрии. Показано, что движущие силы процесса мицеллообразования носят энтропийный характер и, чем больше гидрофобная часть спирта, тем более четко прослеживается уменьшение значения ККМ1. В работах [20, 33] проанализированы причины уменьшения ККМ1 ДДС в присутствии низкомолекулярных электролитов. Так, в работе [20] методом кондуктометрии изучена степень диссоциации α мицелл ДДС. Показано, что анионы вводимого электролита приводят к малым изменениям α в отличии от катионов, при этом увеличение α происходит в ряду F–>ClO4–>Cl–, а электропроводность используемых электролитов увеличивается в следующем порядке NaF<NaClO4<NaCl. Это объясняется тем, что чем выше коэффициент активности электролита, тем слабее взаимодействие между его ионами, то степень диссоциации электролита и, соответственно, его электропроводность выше. С другой стороны, если электролит имеет малый коэффициент активности, то наблюдается сильное взаимодействие между его ионами и собственные противоиноны ДДС отрываются от поверхности мицелл, увеличивая степень электролитической диссоциации. Поскольку, разница в значениях коэффициента активности используемых электролитов мала, то изменение α незначительно. Влияние катионов на степень диссоциации мицеллы носит иной характер. Введение электролитов, содержащих в своем составе Na+, приводит к получению экстремальной зависимости α от количества введенного электролита. Противоионы NH4+ вызывают на начальном этапе снижение α, а затем зависимость носит аналогичный влиянию Na+ характер (рисунок 1.4). Зависимость степени диссоциации мицеллы ДДС от количества электролитов, содержащих в своем составе ионы K+ и Mg2+, носит иной характер, обнаруживая появление двух максимумов α. Снижение α характерно для высоких концентраций вводимых противоионов Na+ и NH4+, Кроме того, в водных 16 растворах высокой ионной силы большее число противоинов связывается с поверхностью мицеллы, уменьшая степень ее диссоциации [33]. 1.0 NaCl NaF NH4ClO4 0.8 NaClO4 α 0.6 0.4 0.2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 [электролит], моль/дм3 Рисунок 1.4 – Влияние электролитов на степень диссоциации мицелл ДДС [29]. Увеличение степени связывания с ростом концентрации соли может быть обусловлено частичным экранированием заряда мицелл с возрастанием ионной силы раствора [34] или ростом мицелл в присутствии электролита, который, в свою очередь, приводит к уменьшению плотности заряда на мицелле и, соответственно, высвобождению противоионов. Ослабление сил взаимодействия между мицеллой ДДС и собственными противоионами при введении электролитов KCl, Mg(ClO4)2 и при небольших количествах NH4ClO4 возможно из-за более сильного взаимодействия мицелл ДДС с NH4+, K+ и Mg2+, чем ионами Na+. Ионы NH4+ и K+ менее гидратированы, чем ионы Na+ и поэтому их заряды менее защищены, чем заряд ионов Na+. Самый высокий эффективный заряд иона среди изученных в работе [20] имеет ион Mg2+. Таким образом, согласно эффективному заряду иона можно выстроить следующий ряд ионов в порядке их влияния на степень связывания противоинов мицеллами ДДС: NH4+<K+<Mg2+. 17 Алифатические спирты с увеличением их объемной доли в растворе уменьшают степень связывания противоионов мицеллами ДДС, что говорит об увеличении степени ионизации мицеллы в присутствии спиртов [32]. Для ряда органических солей имеются сведения о том, что они, уменьшая ККМ1, не изменяют степень связывания противоинов мицеллами ДДС [33]. Увеличение степени связывания противоинов с поверхностью мицеллы (уменьшение ее степени диссоциации) приводит к снижению электростатического отталкивания между полярными частями молекул ДДС, что вызывает дополнительное встраивание новых молекул ПАВ в мицеллу и повышение плотности упаковки молекул в мицелле. При этом в растворе наблюдается, так называемый, рост мицелл, который заключается в постепенном изменении размеров и форм мицелл. Причем сначала образуются короткие вытянутые сфероиды или цилиндры, а затем длинные цилиндрические или червеобразные мицеллы. Достаточно широкий концентрационный интервал в котором происходит переход сфера → цилиндр принято называть второй критической концентрацией мицеллообразования (ККМ2). Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к образованию сложных ламелярных и гексагональных структур (рисунок 1.1). Рост мицелл может наблюдаться как в водных растворах ПАВ без добавок электролитов, так и в их присутствии. Так, в работах [35- 37] изучено мицеллообразование ДДС в области ККМ2 и 36 показано, что в бессолевых средах она составляет 65 – 70 мМ. Влияние катионов низкомолекулярных электролитов на ККМ2 ДДС изучено в работе [38], согласно которой переход мицеллярных агрегатов от сферы к цилиндру происходит при концентрации Na+ 0,4 моль/л или NH4+ 0,2-0,35 моль/л. Авторами работы [39] было изучено влияние галогенидов натрия на размер мицелл ДДС. Показано, что природа аниона влияет на молекулярную массу червеобразных мицелл, которая увеличивается в следующем порядке: NaSCN < NaF< NaCl < NaBr < NaI. Различия в размерах мицеллярных агрегатов могут быть вызваны влиянием природы аниона вводимой соли на гидрофобные взаимодействия в ходе образования мицелл. Однако, изучение подобных систем 18 ДДС-галогенид натрия, в области концентраций ПАВ от 0,1 до 0,3 М, где заведомо могут формироваться только сферические мицеллы, показывает, что их молекулярная масса имеет обратную зависимость и уменьшается в следующем ряду: NaF > NaCl > NaBr > NaI. Следовательно, размер червеобразных мицелл в растворах высокой ионной силы увеличивается за счет гидрофобных взаимодействий при введении соли или за счет разрушения водородных связей воды, в то время как сферические мицеллы, образующиеся при невысокой ионной силе раствора, уменьшаются в размерах. Этими же авторами в работе [40] показано, что в системах с высокой концентрацией хлорида натрия формируются червеобразные мицеллы, тогда как в его разбавленных растворах образуются сферические мицеллы. В работе [41] толуидингидрохлорида было на изучено влияние мицеллообразование ароматической ДДС. соли Методом п- ЯМР- диффузометрии было подтверждена адсорбция его иона на поверхности мицеллы ДДС и показано, что ароматическое кольцо (гидрофобная часть) встраивается внутрь мицеллы между алкильными фрагментами ПАВ. Введение даже небольших количеств исследуемой соли в раствор ПАВ вызывает переход сферических мицелл в стержнеобразные формы, что, в свою очередь, объясняет резкое снижение значения коэффициента диффузии, измеренного методом динамического светорассеяния и резкое возрастание вязкости раствора. Таким образом, приведенные выше сведения показывают, что мицелла ПАВ в растворе является самоорганизованной структурой способной в зависимости от условий либо сконцентрировать и упорядочить вокруг себя противоположно заряженные частицы (например, противоионы низкомолекулярной соли), либо солюбилизировать внутрь себя полярные гидрофобные органические вещества (например, спирты). Более того, изменяя внешние условия (концентрацию электролита или спирта) можно менять размеры мицелл ПАВ. Следовательно, мицелла ПАВ представляет собой некую структурную единицу, где возможно проведение химических реакций, причем это может происходить как на ее поверхности, так и внутри самой мицеллы. 19 1.2 Закономерности полимеризации в структурированных растворах ПАВ Полимеризация в мицеллярных растворах ионных ПАВ с полимеризуемыми группами является одним из наиболее изученных типов полимеризации в организованном состоянии [42- 44]. 43 Полимеризуемые ПАВ можно классифицировать по природе ионогенной группы (катионные, анионные, амфифильные) и по признаку локализации полимеризуемой группы в молекуле ПАВ – в гидрофобном “хвосте” (tail-type) или вблизи полярной “головы” (head-type). Однако наибольший интерес, в рамках настоящей работы, представляют полимеризуемые ПАВ, у которых полимеризуемая группа локализована не в самой молекуле ПАВ, а в молекуле органического противоиона, потому как в этом случае группа способная к полимеризации не связана с ковалентной связью с молекулой ПАВ. В результате полимеризации таких ПАВ формируются стехиометричные комплексы ПЭ-ПАВ, представляющие значительный практический и научный интерес [45, 46]. Несмотря на потенциальную практическую значимость этого класса соединений, работ по полимеризации этого класса ПАВ и по изучению свойств, полученных комплексов, имеется не много. Так в работах [47, 48] изучена полимеризация гексадецилтриметиламмоний метакрилата, в работах [49- 51] изучена полимеризация додециламмоний 50 (мет)акрилата. Полимеризация гексадецилтриметиламмоний 4-винилбензоата и его гомологов изучена в работах [52- 58]. В работе [59] изучены особенности 5354555657 полимеризации поверхностно-активных органических солей на основе налкиламинов и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты –додециламмоний 2акриламидо-2-метилпропан сульфоната метилпропан Полимеризация сульфоната. и цетиламмоний 2-акриламидо-2- N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты и ее производных изучена в работах [60- 62]. Авторами [63, 42] была 61 изучена кинетика фотоинициированной полимеризации таких соединений как алкилдиметил-4-винил-бензиламмоний хлорид. 20 Анализируя выше перечисленные работы можно отметить, что основное внимание авторов уделено вопросам структурной организации этих мономеров в водных растворах до и после полимеризации. В первую очередь исследуется влияние структуры мономера на его ККМ, форму и размер образующихся мицелл. Так, например, в работах [47, 48] было установлено, что гексадецилтриметиламмоний метакрилат при его концентрации выше ККМ (9,8*10-4 моль/л) формирует прямые сферические мицеллы, которые по данным светорассеяния имеют радиус порядка 3 нм, а число агрегации составляет 100. В работах [50, 51] показано, что, несмотря на незначительную разницу ККМ додециламмоний акрилата и додециламмоний метакрилата, в разбавленных водных растворах первый мономер формирует сферические мицеллы, а второй вытянутые длинные мицеллы. Более того, второй мономер способен формировать ламеллярные структуры и даже кубические фазы с повышением концентрации. Обнаруженные закономерности авторы связывают с большей гидрофобностью метакрилатного аниона. В работе [55] показано, что гексадецилтриметиламмоний 4-винилбензоат при его концентрации выше ККМ (1,6·10-4 моль/л) формирует червеобразные агрегаты. Для этого мономера характерно формирование вязкоэластичных мицеллярных растворов, которые с повышением концентрации становятся гелеобразными, что также может свидетельствовать о ламелярной структуре растворов. В процессе полимеризации гексадецилтриметиламмоний 4винилбензоата морфология исходных мицелл сохраняется, однако их размер существенно меняется [55]. Длина полимеризованных мицелл изменяется в пределах от 40 до 120 нм и зависит от концентрации инициатора (уменьшается с увеличением концентрации инициатора). Упорядоченность структуры раствора в течение полимеризации обусловлена связями между агрегатами мономера, которые разрушаются в конце процесса, превращая систему в равновесную структуру, состоящую из отдельных цилиндрических “полимеризованных мицелл” [53, 55, 56]. В тоже время для натриевой соли N-акрилоил-11аминоундекановой кислоты показано, что после полимеризации форма агрегатов в водном растворе сохраняется в значительной степени. Подробное исследование 21 динамических поверхностных свойств растворов натриевой соли N-акрилоил-11аминоундекановой кислоты и полимера, полученного его полимеризацией проведено авторами [64- 66]. 65 Необходимо отметить, что работ, в которых затрагиваются вопросы кинетики полимеризации еще меньше. Так, в работе [49] на примере додециламмоний акрилата показано, что скорость полимеризации постоянна в области существования сферических мицелл. При переходе к анизометрическим агрегатам она изменяется антибатно с концентрацией мономера, а в диапазоне наличия ламеллярной фазы - симбатно. В работе [47] изучена полимеризация в системах растворителей различной полярности – от малополярных ксилола и диоксана до воды. В системах с низкой и высокой полярностью полимеризация протекает с характерными для полимеризации в мицеллярном состоянии особенностями. Показано, что в смесях диоксана с водой, имеющих промежуточную полярность, скорость полимеризации существенно ниже, а при полимеризации мономеров в ксилоле образуются устойчивые органогели. Таким образом, практически в абсолютном большинстве работ по мицеллярной полимеризации мономеров с полимеризуемым противоионом в качестве объектов использованы соли четвертичных аммониевых оснований или первичных аминов, а также слабых карбоновых кислот. Полимеризация мицеллообразующих мономеров не является топохимическим процессом, протекает быстро и с высокими степенями превращения при очень низких концентрациях мономера (выше ККМ). Продуктом такой полимеризации являются стехиометричные комплексы ПЭ – ПАВ, которые, как правило, нерастворимы в водных и водно-солевых растворах. В процессе мицеллярной полимеризации мономеров с полимеризуемым противоионом макромолекула формируется на периферии мицеллы из ее контрионов, которые удерживаются вблизи ее поверхности посредством электростатических взаимодействий. Следовательно, такая полимеризация может рассматриваться не только с позиции мицеллярной полимеризации, но и с позиции матричного синтеза. Поскольку контрионы, связанные с поверхностью 22 мицеллы, находятся в динамическом равновесии с контрионами в растворе, они могут быть заменены на любой другой контрион, содержащий двойную связь, способную к полимеризации. Более того, посторонние контрионы могут быть введены в систему в избытке, что открывает возможность получения нестехиометричных водорастворимых комплексов. Поэтому в следующем подразделе будут рассмотрены основные закономерности матричной полимеризации. 1.3 Общие сведения и особенности матричной полимеризации В настоящее время, в литературе, понятие «матричная полимеризация» имеет различные определения. Обычно, под матричной полимеризацией понимают процесс, при котором полимерная цепь растет вдоль матрицы в течение своего времени жизни [67]. Так, Y.Y. Таn в работе [68] определил матричную полимеризацию как любую реакцию, предполагающую рост полимерной цепи вдоль макромолекулы-матрицы в ходе, хотя бы, в течение короткого отрезка своего времени жизни. В тоже время Паписов И.М. [69] пишет, что матричная полимеризация – это процесс полимеризации мономеров или олигомеров, при котором структура и скорость образования макромолекул определяется структурой и свойствами другой макромолекулы – матрицы. В общем случае под матричной полимеризацией понимают процесс, в котором на макромолекулах, предварительно введенных в реакционную систему, образуются другие макромолекулы (дочерний полимер), структурно и химически комплементарные по отношению к исходным. Впервые этот термин встречается в работах M. Szwarc [70] и далее в работах C. Bamford [71] получает варианты структурированных определений. Встречающийся наряду с матричной полимеризацией термин «replica polymerization» проводит аналогию с природными биологическими процессами, 23 протекающими в клетке, известными как репликация и транскрипция (считывание генетического кода). Четкого критерия, согласно которому можно установить, что полимеризация имеет матричный механизм, нет. Иногда, в качестве такого критерия, используют, проявляемые в ходе полимеризации, «матричные эффекты». К ним обычно относят: кинетический эффект, выражающийся в изменении скорости полимеризации; молекулярный эффект, заключающийся во влиянии матрицы на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение дочернего полимера; а также эффект регулярности молекулярной структуры, т.е. дочерний полимер может иметь структуру комплементарную к структуре используемой матрицы [72]. В результате проявления кинетического матричного эффекта скорость полимеризации может как увеличиться, так и уменьшиться. При этом возможно два варианта его проявления: 1) скорость образования полимерных цепей на матрицах (Vp’) гораздо выше скорости их образования в свободном объеме реакционной системы (Vp). В этом случае “матричный эффект” проявиться в значительном увеличении общей скорости реакции. 2) Скорость ассоциирования растущих цепей с матрицами (Va) гораздо больше скорости гибели их активных центров в свободном объеме реакционной системы (Vo). Общая скорость реакции, в этом случае, может, как уменьшиться, так и увеличится. Структурный эффект может возникнуть по разным причинам: - эффект окружающей среды. В простейшем случае макромолекула матрицы, удерживая растущую дочернюю цепь, является микрореактором, то есть создает вокруг активного центра определенную среду. Проявление этого эффекта возможно при достаточно слабом взаимодействии матрицы и дочерней цепи, когда велика вероятность нахождения конца растущей цепи в несвязанном состоянии с матрицей. Например, при матричной полимеризации метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле в воде [73, 74] и бензоле [75] образуется 24 полиметакриловая кислота одной и той же микроструктуры, причем такой, какая характерна для полимера, образующегося в полярном растворителе (например, метаноле). - активация мономера. В этом случае матрица осуществляет протонизацию (активацию) мономера. Примером может служить полимеризация винилпиридина на поликислотах. - взаимная ориентация мономеров и других структурных единиц, участвующих в актах роста. Подобное явление наблюдается, если матрица способна ориентировать надлежащим образом относительно друг друга мономер и активный центр, что отражается на химическом строении мономерных звеньев дочерней цепи. Именно такая предварительная ориентация ответственна за увеличение степени синдиотактичности полиметилметакрилата, образующегося при полимеризации метилметакрилата в присутствии изо- полиметилметакрилата в диметилформамиде [76]. Если межмолекулярные нековалентные связи между звеньями матрицы и растущей цепи достаточно слабы, то матрица способна относительно прочно связать в комплекс растущую цепь только после того, как длина последней превысит некоторую “критическую” величину [77, 78]. Это является необходимой стадией матричного синтеза, так как до момента узнавания матрица не контролирует рост цепи. Следовательно, дочерняя цепь состоит как минимум из двух блоков: фрагмента, образовавшегося до момента узнавания и фрагмента, выросшего под контролем матрицы. Подобное явление наблюдали авторы работы [79] при матричной сополимеризации метилвинилпиридина и акриловой кислоты на полифосфате натрия. Если инициирование происходит непосредственно на матрице, связанной в комплекс с метилвинилпиридином, то полимеризуется только этот мономер, а заряженная одноименно с матрицей акриловая кислота практически не участвует в реакции. Если же инициатор находится в растворе, то выросшей до узнавания матрицы фрагмент содержит оба типа мономерных звеньев. Чередующихся блоков может быть и больше, если дочерняя цепь, достигнув в процессе роста конца цепи матрицы, способна расти дальше. Длина 25 дочерней цепи в этом случае окажется больше длины матрицы, что наблюдалось в [73,77]. В работе [80] на примере сополимеризации метакриловой кислоты и стирола в среде бензола на полиэтиленгликоле установлено, что в случае матричной сополимеризации константы сополимеризации зависят от концентрации матрицы. Матричная полимеризация может протекать по механизму радикальной или ионной полимеризации, полимеризации с раскрытием цикла или по механизму реакции поликонденсации, что зависит, в первую очередь, от природы мономера. Необходимо также отметить существование, наряду с понятием механизма матричной полимеризации, понятия типа матричного процесса. При изучении полимеризации акриловой и метакриловой кислот в присутствии полиэтиленгликоля Паписовым И.М. с соавторами [81] показано, что при достижении определенной длины растущих в растворе цепей поликислот происходит их ассоциация с молекулами полиэтиленгликоля. Такой тип матричной полимеризации позже получит название ‘pick up’ тип, схема которого представлена на рисунке 1.5. Рисунок 1.5 – Матричная полимеризация по ‘pick up’ механизму [72]. Если в системе наблюдается сильное электростатическое взаимодействие между мономером и матрицей и все мономерные противоионы жестко закреплены на поверхности матрицы [82], то в системе реализуется второй тип матричной полимеризации - ‘zip’ тип (рисунок 1.6). Рисунок 1.6 – Матричная полимеризация по ‘zip’ механизму [72]. 26 Так, например, полимеризация метакриловой кислоты на поли-(N,N,N’,N’тетраметил-N-п-ксилилен-этилдиаммоний дихлориде) идет по ‘zip’ типу за счет сильного электростатического взаимодействия мономера-матрицы [83]. Главный фактор, который определяет тип матричной полимеризации, связан с характером взаимодействий, протекающих между матрицей и мономером. Это могут быть электростатические, донорно-акцепторные или ковалентные взаимодействия, а также связывание мономера с матрицей может происходить за счет водородных связей. Например, взаимодействие за счет водородных связей наблюдается между атомами кислорода в макромолекуле полиэтиленгликоля и водорода от карбоксильной группы акриловой или матакриловой кислот. Однако, в этом случае, стабильность комплекса сильно зависит от степени ионизации кислоты, меняющей равновесие в системе (рисунок 1.7): Рисунок 1.7 – Равновесное состояние системы в процессе полимеризации (мет)акриловой кислоты на макромолекулах полиэтиленгликоля [72] Однако, между типами матричного процесса не существует четкой границы, если критическая длина слишком мала, то ‘pick up’ тип превращается в ‘zip’ тип. Кроме того, известна возможность сочетания этих двух механизмов в рамках одной системы. Так в работе [84], в процессе матричного синтеза полианилина на полимерных сульфокислотах, рост его цепи на матрице может происходить как за счет полимеризации анилина, связанного с ПЭ, так и путем присоединения матрицей образовавшихся в объеме раствора коротких цепей полианилина. Необходимо отметить, что минимальное расстояние между двумя положительно заряженными атомами азота в цепи полианилина, способными электростатически связываться с отрицательно заряженными сульфонатными группами полиэлектролитных матриц, соответствует удвоенной длине мономерных звеньев поли(4-стиролсульфоната) натрия и поли(2-акриламидо-2-метил-1- 27 пропансульфоновой) кислоты. Возможность перехвата матрицей цепей полианилина обусловлена тем, что вода для данного полимера является плохим растворителем. Полиэлектролитная матрица, присоединяя к себе цепочку полианилина, стабилизирует ее в растворе. В том случае, когда объединение коротких последовательностей полианилина в длинные цепи невыгодно или не может произойти вследствие стерических помех, матрица будет заполняться короткими цепями полианилина. Тип процесса зависит от силы адсорбции мономера на матрице. Процесс комплексообразования макромолекулы матрицы с молекулами мономера выражается следующей равновесной реакцией: M + T ↔ MT Где Т – матрица, М – свободные молекулы мономера, МТ – молекулы мономера, адсорбированные на матрице. Равновесная константа адсорбции мономера KT = [MT]/[M][T] характеризует устойчивость межмолекулярной связи мономер-матрица и зависит от ряда факторов, таких как тип взаимодействий, температура, природа растворителя и рН раствора. Сильная адсорбция мономера на матрице возможна, когда сама матрица является нерастворимой в растворителе в отсутствии мономера. С другой стороны, если матрица растворяется в подходящем растворителе, то растворитель может конкурировать с мономером за местоположение на матрице, в результате чего уменьшается КТ. Следовательно, с помощью изменения растворителя (или температуры) можно регулировать степень адсорбции мономера на макромолекуле матрицы (или КТ). Таким образом, тип матричной полимеризации определяется не только химической структурой мономера и матрицы, но также природой растворителя, значением рН и температурой синтеза. Основные принципы матричной полимеризации описаны с использованием виниловых мономеров, которые содержат функциональные группы, способные к образованию водородных или электростатических связей с матрицей. Круг полимеров, изученных в качестве матрицы, значительно ýже. 28 Кроме вариантов проведения матричной полимеризации, описанных в работах [73-78], в которых в качестве матрицы использованы поликислоты и полиэтиленгликоль, в литературе также описана полимеризации N- винилпирролидона с использованием полиметакриловой кислоты в качестве матрицы [85, 86]. Взаимодействие полиметакриловой кислоты с N- винилпирролидоном осуществляется посредством водородных связей между карбоксильными группами матрицы и карбонильными группами мономера: В связи с кислотной диссоциацией полиметакриловой кислоты в воде полимеризация проведена в диметилформамиде. Для полиметакриловой кислоты: полярном исследования органическом использовали синдиотактическую, растворителе три образца атактическую и изотактическую. Было показано, что во всех случаях наблюдалось увеличение скорости реакции по сравнению с обычной радикальной полимеризацией. При этом с увеличением длины цепи и содержанием синдиотактического изомера повышение скорости реакции становится более явным. По мнению авторов данное явление связано с формированием устойчивых комплексов между Nвинилпирролидоном и синдиотактической полиметакриловой кислотой. В работах В.А. Кабанова, О.В. Каргиной с соавторами [87- 92] изучена 88899091 полимеризация винилпиридина на различных поликислотах. Основой для постановки опытов послужило открытие спонтанной полимеризации четвертичных солей винилпиридина в органических растворителях [93, 94]. Параллельно было установлено, что винилпиридин легко превращается в полимер в присутствии протонных кислот в органических растворителях и в воде [95]. Экспериментально было доказано, что полимеризация инициируется присоединением аниона к активированной по отношению к нуклеофильным 29 реагентам двойной связи кватернизованного винилпиридина. Причем в роли нуклеофила выступают молекулы винилпиридина, находящиеся в равновесии с катионами винилпиридина. Здесь следует отметить, что в этом случае винилпиридин полимеризуется с заметными скоростями даже в разбавленных растворах (0,1 – 0,3 моль/л) водных растворах. При добавлении в реакционную систему неполимеризующейся соли, содержащий тот же анион, что и кислота, взятая для нейтрализации, скорость реакции возрастает, причем при определенных концентрациях меняется порядок реакции по мономеру. Также было установлено, что при добавлении органических поликислот наблюдается резкое увеличение скорости по сравнению со скоростью полиреакции в присутствии низкомолекулярных кислот, а продукт реакции представляет собой солевой комплекс стехиометрического состава. Зависимость скорости полимеризации от рН реакционной среды экстремальна. Добавление в систему неполимеризующихся низкомолекулярных солей приводит к снижению скорости матричной полиреакции. Это связано с тем, что катионы добавленной соли вытесняют с матриц катионы винилпиридина. Изучено так же влияние структуры матрицы на кинетику полимеризации винилпиридина. Для этого исследована полимеризация в присутствии полиакриловой кислоты и поли-L-глутаминовой кислоты. Известно, что поли-Lглутаминовая кислота в отличии от полиакриловой кислоты в узком интервале рН претерпевает кооперативный комформационный переход спираль – клубок, сопровождающейся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами [96]. В случае полиакриловой кислоты в интервале рН от 5 до 6 скорости реакции различаются незначительно. При рН = 6 реакция идет несколько быстрее, чем при рН = 5. Для поли-L-глутаминовой кислоты при изменении рН от 5 до 6 наблюдается существенное падение скорости полимеризации. Кроме этого, известно использование в качестве матрицы хитозана. Так, например, матричная полимеризация акриловой кислоты на хитозане позволила получить полимер, обладающий сильной адгезионной способностью и 30 ограниченной растворимостью в воде, что является важным при получении препаратов направленной доставки лекарственных средств [97]. В этом случае связывание мономера с матрицей осуществляется за счет водородных связей. Полиакриловая кислота, полученная свободнорадикальной полимеризацией в воде или органических растворителях, в отсутствии хитозана обладает хорошей растворимостью и высокой температурой стеклования. В то время как, температура стеклования полиакриловой кислоты, связанной с хитозаном комплексом уменьшается. Проведение исследований матричной полимеризации дивинилбензола в каналах кремнеземных мезопористых молекулярных сит типа SBA-15 и KIT-6 [98] позволило получить полимерные реплики, которые определенным образом воспроизводят структуру исходного экзотемплата. Благодаря особенностям пространственной организации, химического строения, развитой поверхности используемых матриц такие полимерные материалы могут быть эффективными сорбентами, в частности водорода и метана. Единственным на сегодняшний день примером матричной полимеризации в присутствии нескольких типов матриц является работа Паписова И.М. с соавторами [99], в которой полимеризация метакриловой кислоты была осуществлена в присутствии смеси таких полимерных матриц как полиэтиленоксид и поли-N-винилпирролидон. Было показано, что скорость полимеризации определяется матрицей, образующей более стабильный комплекс с дочерним полимером. Краткий анализ литературных данных в области матричной полимеризации показал, что матричная полимеризация позволяет получать полимеры со сложной структурой, которые невозможно синтезировать другими методами. Однако использование макромолекул в качестве матрицы влечет за собой один существенный недостаток. Продуктом полимеризации в этом случае является стехиометричный полиэлектролитный комплекс, как правило, нерастворимый в известных органических растворителях. И регенерация матрицы, а также выделение дочернего полимера представляет собой крайне сложную задачу. 31 Например, в работе [100] показано, что при матричной полимеризации теоретически возможна регенерация матрицы, т.е. освобождение ее из образующегося в процессе реакции поликомплекса. Такой случай может быть реализован в присутствии в реакционной системе одновременно молекул двух различных матриц – относительно коротких цепей сильной матрицы и длинных цепей слабой. При этом растущая на сильной матрице цепь по достижению определенной степени полимеризации перейдет в результате реакции замещения на слабую матрицу, освободившаяся сильная матрица может далее контролировать рост новых макромолекул. Однако дочерний полимер при этом связан с более слабой матрицей во вторичный комплекс, поэтому этот подход не решает проблему выделения дочернего полимера. Перспективным представляется использование мицелл ПАВ в качестве матрицы, в этом случае в процессе полимеризации будут формироваться комплексы ПЭ – ПАВ. Поскольку наиболее изученным способом получения комплексов ПЭ – ПАВ (ПК) является смешение растворов готовых компонентов, то в следующем подразделе будут рассмотрены основные закономерности формирования ПК и их свойства при смешении растворов ПЭ и ПАВ. 1.4 Формирование комплексов полиэлектролит-ПАВ: влияние особенностей структуры молекул ПАВ Исследованию закономерностей взаимодействия синтетических ПЭ с ПАВ и изучению свойств образованных ими комплексов в последние десятилетия уделяется большое внимание [101, 102, 3, 4]. Комплексы ПЭ с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ образуются в результате реакций ионного обмена между ионогенными группами ПЭ и ПАВ и представляют собой сложные самоорганизующиеся системы, морфология, состав и строение которых определяются взаимным влиянием ПЭ и ПАВ [101, 103]. Полученные комплексы 32 обладают отличительными особенностями в структуре и динамическом поведении по сравнению с исходными растворами индивидуальных компонентов [104, 105], что обуславливает их широкое применение в различных областях промышленности [106- 108]. 107 В результате электростатического связывания компонентов комплекса в раствор выделяются низкомолекулярные противоионы, которые в растворе полимера в значительной степени сконденсированы на цепи [109- 113]. Поэтому, 110111112 формирование мицелл в присутствии макромолекул ПЭ, также как и в чистой воде, имеет энтропийную природу и сопровождается дополнительным выигрышем энтропии системы за счет высвобождения малых ионов. Образование комплексов ПЭ – ПАВ сопровождается связыванием ионов ПАВ макромолекулами ПЭ, а основными движущими силами процесса образования комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных групп ПЭ и ПАВ и гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к формированию комплексов [101, 114]. Традиционным методом изучения связывания ПАВ с ПЭ является построение так называемых изотерм связывания (рисунок 1.8). Рисунок 1.8 - Общий вид изотермы связывания ионов ПАВ противоположно заряженным ПЭ (1) и агрегация ионов ПАВ в отсутствии полимера (2) [115]. 33 Как видно из изотермы связывания, приведенной на рисунке 1.8, при низких концентрациях ПАВ компоненты практически не взаимодействуют между собой. Концентрация связанного ПАВ возрастает пропорционально концентрации свободного ПАВ. В этой области концентраций ионы ПАВ связываются с ПЭ только за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных групп ПАВ и полимера. Начиная с некоторой пороговой концентрации ПАВ критической концентрации ассоциации (ККА) в растворе начинается резкий рост концентрации связанного ПАВ, причем максимального значения она достигает в очень узком интервале концентраций свободного ПАВ [116- 122]. Это 117118119120121 свидетельствует о кооперативном характере связывания ионов ПАВ с противоположно заряженным ПЭ. Иными словами константа связывания иона ПАВ со звеном цепи ПЭ, которое соседствует со звеном уже связанным с ионом ПАВ, выше, чем константа связывания с изолированным звеном. Такое рассмотрение предполагает, что в продуктах реакции ПЭ-ПАВ молекулы ПАВ должны образовывать «гидрофобные кластеры» или внутримолекулярные мицеллы. Действительно, в работах [116, 118, 123, 143] было экспериментально показано, что наличие мицеллярной фазы является фундаментальным свойством и необходимым условием образования комплекса ПЭ – ПАВ. С ростом длины алкильного радикала ПАВ происходит увеличение сродства дифильных ионов ПАВ к полиэлектролитной цепи. Так, например, константа связывания для додецилсульфата с полиорнитином оказывается на порядок выше, чем для децилсульфата, что подтверждает возможность связывания ПАВ с ПЭ только при определенной длине радикала [124]. Взаимодействие ПАВ с ПЭ будет наиболее благоприятно, когда углеводородная цепь ПАВ является длинной и разветвленной, а функциональные группы находятся на конце цепи ПЭ [101, 102, 124]. Наличие сильного электростатического взаимодействия компонентов в системах ПЭ-ПАВ приводит к неравномерному распределению ионов в растворе и концентрация противоионов сильно увеличена вблизи макромолекул ПЭ, которая быстро уменьшается с увеличением расстояния [125]. Поэтому ККА 34 ионов ПАВ уменьшается на несколько порядков по сравнению с ККМ ПАВ в отсутствии ПЭ. Для неионных ПЭ это снижение незначительно; для ионогенных ПЭ величина ККМ ПАВ снижается на два-три порядка [126- 128]. В работе [129] 127 установлено, что с увеличением содержания ПАВ в системе выше порога насыщения полииона макромолекулярного ионами клубка и ПАВ при происходит определенных компактизация концентрациях ПАВ (сравнимых с ККМ) наблюдается «выброс» значительной части ионов ПАВ из полимер-коллоидного комплекса и их обратное замещение на противоионы ПЭ (рисунок 1.9) а) цепь ПЭ; б) ассоциация полимера с ПАВ; в) связывание молекул ПАВ с ПЭ после ККА; г) образование комплекса ПЭ-ПАВ после ККМ. Рисунок 1.9 – Схематическое изображения взаимодействия ПЭ с противоположно заряженным ПАВ в водной среде. Структурный переход трактуется в рамках теории конформационного перехода клубок-глобула, согласно которому по мере включения ПАВ в объем клубка макромолекула сжимается, ионогенные группы нейтрализуются, суммарная плотность заряда увеличивается, и к моменту насыщения объема макромолекулы ионами ПАВ ПЭ можно считать слабозаряженным и глобулярным. Конденсация противоионов в этом случае является лавинообразным процессом, приводящим к практически полному осаждению противоионов на макромолекулах. При достижении некоторой критической величины плотности заряда макромолекула коллапсирует: вытеснявшиеся по мере связывания ПАВ противоионы ПЭ "всасываются" в глобулизирующийся комплекс, а неэффективные внутримолекулярные мицеллы ПАВ разрушаются, и молекулы ПАВ высвобождаются из объема глобулы. Очевидно, при коллапсе 35 макромолекулы связанными остаются молекулы ПАВ, играющие роль сшивающих агентов. В то же время основная масса молекул ПАВ, втянутая в объем клубка и сформировавшаяся во внутримолекулярные мицеллы "выжимается". Поскольку основной причиной, приводящей к переходу клубокглобула, в данной системе являются молекулы ПАВ, на точку перехода будут оказывать влияние все факторы, так или иначе изменяющие характер взаимодействия ПЭ-ПАВ. Известно, что ККМ ПАВ зависит от длины алкильного фрагмента и увеличивается с его уменьшением, вследствие более сильных гидрофобных взаимодействий между молекулами ПАВ [101, 102]. При мицеллообразовании ПАВ в присутствии ПЭ происходит аналогичное уменьшение ККА с ростом длины алкильного фрагмента ПАВ [118,130- 132]. 131 В работе [118] на примере взаимодействия поли-1-метил-4-винилпиридиний хлорида с гомологами алкилсульфонатов показано, что последовательное увеличение числа CH2-групп в молекуле алкилсульфоната сопровождается ростом параметра кооперативности u и уменьшением значений ККА (рисунок 1.10). Рисунок 1.10 – Изотермы связывания гомологов алкилсульфонатов поли-1-метил4-винилпиридиний хлоридом. n – количество атомов углерода в алкильном фрагменте ПАВ. Аналогичная зависимость была обнаружена для полиакрилата натрия при его взаимодействии с алкилтриметиламмоний бромидом [133]. Увеличение количества CH2- групп с 12 до 14 вызывает уменьшение ККА с 0,03 до 0,0025 36 ммоль/л. Схожие результаты были получены ранее при исследовании взаимодействия в водных средах анионных ПАВ на основе карбоновых кислот и катионного геля [134] и катионных ПАВ на основе N-алкилпиридиний хлорида с анионной полимерной сеткой [135], полистиролсульфоната натрия с алкилтриметиламмонийными ПАВ [132]. Кроме этого в работе [132] также отмечено, что существует некоторое предельное значение количества метиленовых групп и дальнейшее увеличение их количества не приводит к значительным изменением в значениях ККА. Авторами работы [136] показано, что для системы гиалурон – алкилтриметиламмоний при длине алкильного фрагмента ПАВ, начиная от 9 атомов углерода и ниже, образование комплексов не происходит. Для короткоцепочечных ПАВ образование свободных мицелл является более энергетически выгодно, чем их связывание с ПЭ. Авторы предположили, что критическая величина длины гидрофобной части ПАВ сильно зависит от плотности заряда полиэлектролитной цепи. Оценка влияния углеводородного радикала ПАВ на ассоциацию катионного ПЭ – поли-4-винил-n-бутилпиридиний бромида – с алкилсульфатами в водноспиртовых средах была изучена в работе [137]. В качестве алкилсульфатов натрия использовали децилсульфатат натрия, ДДС и тетрадецилсульфат натрия. В воде и в смешанных растворителях с малыми добавками этанола (10-20%) увеличение длины углеводородного радикала ПАВ приводит к усилению взаимодействия компонентов: снижению ККА, росту степени связывания и устойчивости полимер-коллоидного комплекса (ПК), увеличению глубины фазового разделения и гидродинамических размеров комплексов. Это свидетельствует об определяющем вкладе гидрофобных взаимодействий в процесс формирования устойчивых ПК. В средах с содержанием спирта более 34 об.% влияние длины углеводородного радикала ПАВ на формирование ПК ослабляется. Данный эффект наблюдается на фоне снижения интенсивности взаимодействия ПЭ-ПАВ и устойчивости комплексов для всех изученных алкилсульфатов. Концентрационные пределы, соответствующие началу агрегации и фазового разделения, смещаются в область более высоких концентраций ПАВ. При 37 концентрации спирта выше 60 об.% взаимодействие ПЭ со всеми алкилсульфатами сильно ослаблено, и влияние длины алкильного радикала ПАВ нивелируется. Значительное влияние на процесс образования комплексов оказывает химическая природа ПЭ. Гибкие полимерные цепи взаимодействуют с ПАВ более эффективно, чем жесткие [138, 4, 131]. В ряде работ [139- 141] отмечается 140 принципиальное влияние линейной плотности заряда на полиионе на взаимодействие ПЭ с ПАВ. С ростом линейной плотности заряда наблюдается уменьшение ККА, что свидетельствует об усилении взаимодействия с ростом плотности ионогенных групп. Введение низкомолекулярной соли оказывает существенное влияние и на процесс комплексообразования в системах ПЭ-ПАВ. При этом, в отличие от мицеллообразования в отсутствие ПЭ, введение низкомолекулярной соли, как правило, приводит к уменьшению констант связывания (росту ККА) [116, 131]. Рост ККА при введении соли может быть вызван как сдвигом равновесия реакции образования комплекса в сторону исходных ПЭ и ПАВ, так и подавлением электростатических взаимодействий при больших концентрациях соли. Формирование мицелл ПАВ в присутствии ПЭ в ряде случаев вызывает существенные изменения чисел агрегации ионов ПАВ [4] морфологии мицеллы [142] и ее свойств, например, солюбилизирующей способности [4, 143]. Комплексообразование между ПЭ и ПАВ сопровождается существенным изменением конформации макромолекулы. Уже незначительное добавление ПАВ к растворам ПЭ приводит к снижению приведенной вязкости, что объясняется компактизацией полимерной цепи из-за электростатического взаимодействия противоположно заряженных групп ПЭ и ПАВ [144- 147]. 145146 Связывание ионов ПАВ с цепочкой противоположно заряженного ПЭ может приводить к образованию как растворимых, так и нерастворимых комплексов [3, 101, 138]. При этом, фазовое состояние комплексов зависит от множества факторов, таких как химическая природа компонентов, состав смеси, ионная сила раствора, рН, концентрационный режим раствора полимера и др. 38 В работах [123, 148] отмечается, что растворимость комплексов в водных средах обеспечивается за счет свободных несвязанных с ПАВ, участков полимерных цепей. Уменьшение длины лиофилизирующих участков с ростом содержания ПАВ в частицах комплекса приводит, в конечном итоге, к образованию нерастворимых комплексов. Также авторами отмечается, что протяженность области существования растворимых комплексов, характеризуется значением предельного состава растворимых комплексов, φ пред, (состав комплекса, φ, равен отношению числа ионов ПАВ, включенных в комплекс, к количеству мономерных звеньев ПЭ в частице комплекса). В области существования растворимых комплексов связывание ПАВ с ПЭ характеризуется неравномерным распределением ионов ПАВ по макромолекулам, что является прямым следствием невозможности образования комплексов без формирования мицеллярной фазы, характеризуемой некоторым минимальным числом агрегации, nмин. В условиях, когда количества ионов ПАВ недостаточно для образования мицеллы минимального размера на каждой цепи ПЭ [123, 148, 149], в системах ПЭ-ПАВ наблюдается диспропорционирование, в результате которого в системе частицы комплексов постоянного, минимального состава, φмин, сосуществуют в растворе с молекулами свободного ПЭ. Авторы этих же работ выводят критерий существования растворимых комплексов ПЭ-ПАВ в виде соотношение: P > Pмин = nмин/пред. Другими словами, образование растворимых комплексов ПЭ-ПАВ возможно только в том случае, если степень полимеризации ПЭ превышает некоторую минимальную величину Pмин. При этом в работе [123] отмечается, что величина nмин не зависит от степени полимеризации ПЭ. Значение мин, напротив, уменьшается с ростом степени полимеризации (мин = nмин/Р). В случае ПЭ низких степеней полимеризации значения мин могут превышать пред, следовательно, во всей области составов смеси будут образовываться нерастворимые комплексы [123]. Схематическое изображение состояния системы, содержащей ПЭ, противоположно заряженное ПАВ и воду в качестве растворителя представлено на рисунке 1.11. 39 1 z=0 2 z min Zmin 3 z пред z=1 Zlim Рисунок 1.11 - Схематическое изображение состояния системы, содержащей ПЭ, противоположно заряженное ПАВ и воду в качестве растворителя, при различном составе реакционной смеси Z [150]. В зависимости от состава реакционной среды Z, представляющего собой мольное соотношение компонентов в системе (Z = [ПЭ]/[ПАВ]), авторы выделяют три области. В первой области, при составе реакционной смеси Z<Zmin, в растворе наблюдается образование растворимых комплексов ПЭ-ПАВ, при котором свободные молекулы ПЭ сосуществуют в растворе с частицами ПК состава φ=φmin. Увеличение концентрации ионов ПАВ в этом интервале значений Z сопровождается ростом массового соотношения между частицами ПК минимального состава φmin и свободными молекулами ПЭ. При Z=Zmin оба компонента реакции связываютя в ПК, состав которого соответствует φ min. Во второй области составов, при Zmin≤Z≤Zlim, в растворе присутствуют только частицы ПК, при этом ионы ПАВ равномерно распределены по цепям ПЭ, а средний состав комплекса φ совпадает с Z. При Z=Zlim в системе образуется комплекс состава φlim. Здесь Zlim – это предельный состав смеси, выше которого в системе наблюдается фазовое разделение. Предельный состав комплекса φlim соответствует максимальному содержанию ионов ПАВ в частице ПК, при котором комплекс сохраняет растворимость. В третьей области составов реакционной смеси, при Z>Zlim , в растворе происходит фазовое разделение, в результате которого в концентрированной фазе накапливается комплекс 40 практически стехиометричного состава φ≈1. в разбавленной фазе находится комплекс состава φlim. При Z=1 оба компонента связаны в нерастворимый ПК практически стехиометричного состава. 1.5 Возможные области промышленного применения полиэлектролитов и полимер-коллоидных комплексов Уникальный возможность набор свойств образовывать полимерных полиэлектролитные электролитов, таких комплексы, высокая как и практически универсальная флокулирующая способность, высокие тепло- и светостойкость, хорошая растворимость в воде наряду с приемлемыми санитарнотоксикологическими характеристиками, позволяет использовать их в нанотехнологиях и обуславливает неослабевающий интерес к дальнейшему изучению свойств синтетических ПЭ и их систем в сочетании с поверхностноактивными веществами. Продукты взаимодействия ПЭ с ПАВ могут являться новыми материалами, применяющимися в различных областях промышленности для решения экологических проблем: извлечения ионов металлов из водных сред [151], разрушения минеральных дисперсий и эмульсий, закрепления окрасок, полученных на текстильных материалах с помощью водорастворимых красителей [152- 155]. 153154 Кардинальным шагом на пути к вакцинам нового поколения стало обнаружение биологического эффекта конъюгирования синтетических ПЭ с микробными антигенами. В результате была создана вакцина против гриппа ГРИППОЛ, представляющая собой поверхностные гликопротеины (гемагглютинин и нейраминидаза), выделенные из очищенных вирусов гриппа, в комплексе с водорастворимым высокомолекулярным иммуностимулятором Nоксидированным производным поли-1,4-этиленпиперазина (полиоксидоний). 41 Поликомплексы находят широкое применение в животноводстве [156, 157]. Известен ветеринарный препарат ДОКСАН для профилактики и лечения метаболических нарушений у животных, повышения устойчивости животных к стрессовым воздействиям, и кормовая добавка ДОКСАН-М для повышения продуктивности животных и птицы. ДОКСАН представляет собой высокомолекулярное ПАВ, включающее в свой состав ДДС натрия и синтетический катионный сополимер винилпирролидона, которые при взаимодействии в воде образуют полиэлектролитныйный комплекс [158]. Благодаря специфике своего строения, этот поликомплекс при энтеральном введении в организм животных с кормом или питьем проявляет собственную биологическую активность: активирует процессы пищеварения и усвоения элементов корма, стимулирует секрецию эндогенных анаболиков и других биологически активных веществ с одновременным потенцированием их действия, что обеспечивает повышение темпов роста животных, а также профилактику и нормализацию отклонений белкового, липидного, жирового, минерального и витаминного обмена у животных. ДОКСАН-М представляет собой однородную смесь ДОКСАНА и сульфата магния. В водном растворе ионы магния стабилизируют структуру ростостимулирующее комплекса действие и ДОКСАНА. на 15-20 ДОКСАН-М % повышают используется в животноводстве в качестве премикса, вводимого в комбикорма. ДОКСАН и ДОКСАН-М не имеют аналогов среди известных биостимуляторов как по структуре, так и по механизму биологического действия. Это малотоксичные вещества, которые не обладают канцерогенными, эмбриотоксическими, мутагенными и тератогенными свойствами, не кумулируются в организме животных и нацело выводятся из организма через 72 часа. Наиболее распространенным является использование комплексов ПЭ с ПАВ в качестве флокулянтов, или сорбентов органических веществ из промышленных стоков. Комплексы PDADMAC с ДДС могут быть использованы для извлечения частиц серебра с поверхности цеолитов. Необходимо отметить, что выделение 42 таких мельчайших частиц с использованием коммерческих флокулянтов невозможно [161]. Помимо этого, подтверждена эффективность флокулянтов на основе полиэлектролитных комплексов с противоположно заряженными ПАВ для очистки промышленных стоков красильного производства [159- 162], а также 160161 сточных вод, содержащих жиры и взвешенные вещества [163]. На примере суспензии формазина показана возможность использования комплексов на основе полиакриламида и ДДС в промышленности в процессах коагуляции и флокуляции [164]. 1.6 Постановка задачи и обоснование выбора объектов исследования Проведенный анализ литературный данных показывает, что матричная полимеризация ионогенных мономеров с использованием в качестве матрицы мицелл ПАВ является перспективным направлением в современной химии полимеров. Непосредственным продуктом такой полимеризации являются комплексы ПЭ-ПАВ, имеющие свойства отличные от свойств комплексов, полученных смешением готовых компонентов. Так, в работе [165] было доказана принципиальная возможность проведения полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ по матричному механизму. Было однозначно доказано, что, по крайней мере, после растворения в воде продукта полимеризации, в растворе формируется комплекс полиэлектролит – ПАВ, причем свойства таких комплексов отличаются от свойств комплексов, полученных смешением растворов полиэлектролита и ПАВ. Позднее в работах [1, 2] была показано, что в зависимости от соотношения мономер – ПАВ возможно формирование как растворимых, так и нерастворимых продуктов полимеризации. Полиэлектролиты, полученные таким способом 43 полимеризации и выделенные высокомолекулярными и, из продукта по-видимому, полимеризации, более являются узкодисперсными, чем полиэлектролиты, получаемые свободнорадикальной полимеризацией в водных растворах. Получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов возможно в условиях формирования использование более нерастворимых гидрофобных продуктов мономеров полимеризации, позволяет а дополнительно уменьшить степень полидисперсности. Известно, что в матричной полимеризации полидисперсность дочернего полимера определяется полидисперсностью используемой матрицы [72]. Также хорошо известно, что мицеллы ПАВ с увеличением их размеров становятся полидисперсными [3]. Следовательно, для контроля полидисперсности ПЭ, получаемых матричной полимеризацией в мицеллярных растворах ПАВ целесообразно использование ПАВ, для которых рост мицелл с увеличением концентрации ПАВ в растворе маловероятен. Склонность мицелл ПАВ к росту зависит от многих факторов, в числе которых: длина алифатического фрагмента ПАВ, температура, природа противоиона, концентрация ПАВ и др. Исходя из этого, в качестве ПАВ целесообразно использовать анионные ПАВ, так как они проявляют слабую тенденцию к росту мицелл, менее токсичны, в сравнении с катионными ПАВ, обладают хорошей растворимостью, устойчивы в широком интервале рН и характеризуются широким ассортиментом. В свою очередь, среди анионных ПАВ наиболее перспективными являются натриевые соли алкилсульфатов, поскольку известно, что анионные ПАВ, содержащие в качестве противоионов ионы натрия, проявляют умеренную склонность к росту. Таким образом, для полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ были выбраны октилсульфат натрия (ОС), децилсульфат натрия (ДС) и ДДС. Переходя к обоснованию выбора мономера, необходимо отметить, что исходя из основного принципа матричной полимеризации – комплементарности мономера и матрицы – используемые в работе мономеры должны быть катионными. К таким мономерам относятся третичные и четвертичные 44 аммониевые соли, например, соли диалкиламиноэтил(мет)акрилатов. В тоже время, из литературы [166] известно, что четвертичные аммнониевые соли связываются с поверхностью мицелл значительно лучше, чем, например, третичные амины. В работе [167] была проанализирована реакционная способность четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата различного строения при их радикальной полимеризации, опираясь на параметры Q и е схемы Алфрея-Прайса. Из проведенного анализа следует, что наиболее реакционноспособным является триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфат (М), который и был выбран для исследований. 45 2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ (обсуждение результатов) Как следует из литературного обзора, перспективным способом синтеза ПЭ является матричная полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ. При этом общим свойством и признаком матричной полимеризации является образование устойчивых кооперативных межмолекулярных нековалентных связей между матрицей и дочерней цепью. Следовательно, эффективное электростатическое связывание мономера с мицеллами ПАВ является необходимым условием реализации полимеризации по матричному механизму. Как было показано в работе [2], УФ-спектр эквимольной смеси мономер – ПАВ (при концентрациях ПАВ много меньше ККМ) существенно отличается от спектров индивидуальных компонентов. Авторы полагают, что, наблюдаемые отклонения связаны с сильным электростатическим взаимодействием, приводящим к формированию ассоциата мономер – ПАВ, структуру которого в общем виде можно представить следующей схемой: CH3 CH3 H2 + C O C C N O H2 H3C CH3 H2C C O O S O C H2 O H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C H2 C H2 C C H2 C H2 H3 C C H2 В приведенной выше схеме, катион мономера замещает в молекуле ДДС катион натрия, формируя ПАВ с органическим противоионом. Известно, что с повышением концентрации ПАВ, в растворе наблюдается образование динамических структур – мицелл. При этом заряженные полярные группы образуют компактный слой на поверхности мицеллы толщиной в несколько ангстрем (слой Штерна), в котором локализовано основное количество 46 противоионов, компенсирующих суммарный заряд мицеллы. Остальные противоионы располагаются в слое Гуи-Чапмена и находятся в динамическом равновесии с другими ионами в растворе. Низкомолекулярные соединения, как органической, так и неорганической природы, к категории которых можно отнести и исследуемый мономер, способны локализоваться на поверхности мицелл в слое Штерна, снижая поверхностный заряд и способствуя понижению ККМ ПАВ. Действительно, в работе [168] методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов было (ЭПР) изучено взаимодействие триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата с ДДС в разбавленных водных растворах ([ДДС] 15 мМ, [М] до 75 мМ). Было установлено, что введение мономера в растворы ПАВ приводит к заметному снижению ККМ (от 8 мМ в отсутствие мономера до 3 мМ в присутствии всего 6 мМ мономера), причем молекулы мономера формируют конденсированный слой противоионов вокруг мицелл ДДС. Для оценки ККМ используемых алкилсульфатов натрия в присутствии исследуемого мономера был использован метод солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB. В основе этого метода лежит способность мицелл, солюбилизировать нерастворимые в водной фазе соединения, о чем свидетельствует появление окраски раствора. На рисунке 2.1, в качестве примера, представлены концентрационные зависимости оптической плотности растворов ДС в воде (кривая 1) и в присутствии эквимольного количества мономера (кривая 2), содержащих маслорастворимый краситель, а в таблице 2.1 представлены обобщенные данные ККМ1 используемых ПАВ и в присутствии мономера (ККМ*). Уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ приводит к закономерному увеличению ККМ1. Необходимо отметить, что определенные в работе значения ККМ1 для исследуемых ПАВ несколько меньше литературных значений ККМ1, которые составляют 0,0083, 0,033 и 0,133 моль/л для ДДС, ДС и ОС соответственно [3]. Полученные результаты связаны с дополнительным влиянием солюбилизированного красителя на мицеллообразование ПАВ. Кроме этого, из 47 рисунка 2.1 видно, что введение мономера приводит к значительному уменьшению критической концентрации мицеллообразования ДС с 0,03 моль/л (ККМ1) до 0,009 моль/л. (ККМ*). 2 0.25 0.20 0.15 D 1 0.10 0.05 0.00 0.01 0.02 0.03 [ПАВ], моль/л 1 – ДС; 2 – эквимольная смесь М-ДС. Рисунок 2.1 – Зависимости оптической плотности растворов от концентрации ПАВ. Концентрация красителя 5 мг. Таблица 2.1 – Значения ККМ ПАВ в водном растворе и в присутствии эквимольного количества мономера ККМ 1 ККМ, моль/л ПАВ * ККМ1 ККМ ККМ * C12H25SO4Na 0,008 0,002 4,0 C10H21SO4Na 0,030 0,009 3,3 C8H17SO4Na 0,130 0,045 2,9 В таблице 2.1 также представлены значения отношения ККМ1/ ККМ*, позволяющее оценить силу взаимодействия мономера с используемыми ПАВ. Повидимому, из-за уменьшения количества атомов углерода в молекуле ПАВ, вклад гидрофобных взаимодействий в процесс формирования мицелл уменьшается, что и проявляется в уменьшении отношения ККМ1/ ККМ*. Уменьшение ККМ всех исследуемых ПАВ в присутствии мономера однозначно свидетельствуют о том, что молекулы мономера связываются 48 электростатически с поверхностью мицелл. Отметим, что полученные результаты полностью согласуются с данными, полученными ранее для системы М-ДДС методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов. Следовательно, в результате электростатического взаимодействия мономера с поверхностью мицелл исследуемых алкилсульфатов натрия создаются предпосылки для реализации матричной полимеризации, и уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ не изменяет характер взаимодействия мономера с ПАВ. 2.1 Самоорганизация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в концентрированных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия В реальных условиях полимеризацию проводят, как правило, при концентрациях мономера примерно 0,5÷2 М. Повышение концентрации мономера неизбежно повлечет за собой и повышение концентрации ПАВ, и приведет к росту ионной силы раствора, как за счет диссоциации сильных ионогенных групп компонентов, так и за счет выделения в раствор низкомолекулярной соли при электростатическом связывании ПАВ с противоположно заряженным мономером. Увеличение ионной силы раствора подавляет электростатическое связывание противоположно заряженных компонентов вплоть до полного разрушения комплексов, в частности, комплексов ПЭ-ПАВ [3, 142]. Поэтому вопрос о принципиальной возможности осуществления матричной радикальной полимеризации ионных мономеров в водной среде с использованием в качестве матрицы мицелл противоположно заряженных ПАВ остается открытым, т.к. необходимым условием полимеризации по матричному механизму является связывание мономеров с мицеллами ПАВ в достаточно концентрированных растворах. Метод спинового зонда широко используется при исследовании мицеллярных систем [169], т.к. параметры ЭПР спектров спиновых зондов 49 чувствительны к образованию мицелл и их строению: времена корреляции вращения, , определяются локальной молекулярной подвижностью молекул, окружающих зонд, а константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (константы СТВ), aN, зависят от полярности микроокружения парамагнитного фрагмента зонда. Локализация парамагнитных фрагментов зондов зависит от химического строения молекулы зонда, поэтому использование различных зондов позволяет проследить изменения локальной структуры мицеллы на различном удалении от ее центра или поверхности [170]. Ранее было показано [168], что формирование сферических мицелл ДДС приводит к возрастанию доксилстеариновой времени кислоты корреляции (5-ДСК) и вращения зондов 5- 4-триметиламмоний-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил иодида (КАТ1), что обусловлено ограничением молекулярной подвижности ПАВ при формировании мицелл. Величины константы сверхтонкого взаимодействия при формировании мицелл падают от 15,75 Гс до 15,20 Гс для зонда 5-ДСК и соответственно от 16,75 Гс до 16,10 Гс для зонда КАТ1. Сравнение полученных значений с данными для растворов зондов в органических растворителях с различной диэлектрической проницаемостью (в метаноле, гексане) позволило заключить, что парамагнитный фрагмент относительно гидрофобного зонда 5-ДСК находится внутри мицеллы ПАВ на расстоянии примерно 5-7 Å от ее поверхности [171], а гидрофильный положительно заряженный зонд КАТ1 локализован во внешнем слое мицеллы, в слое конденсированных противоионов [169]. Как видно из рисунка 2.2, увеличение концентрации ДДС выше ККМ2 (составляющей по различным оценкам для ДДС в бессолевых средах от 65 мМ до 70 мМ [35, 36, 172]) вызывает дальнейший плавный рост времени корреляции вращения зонда 5-ДСК, обусловленный увеличением плотности упаковки ионов ПАВ при переходе от сферических к цилиндрическим мицеллам. При этом константы СТВ практически не изменяются (15,10 – 15,20 Гс). Тот факт, что рост времен корреляции вращения при превышении ККМ2 наблюдается не скачкообразно, а постепенно и при заметно более высоких концентрациях ДДС 50 (выше 200 мМ), обусловлен, как мы полагаем, постепенностью самого перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам в широком диапазоне концентраций [173]. Постепенный рост размеров и постепенное изменение формы мицелл на начальных этапах перестройки сопровождается столь незначительными изменениями плотности упаковки ионов ПАВ, что подвижность зонда и результирующий ЭПР-спектр практически не меняются. Только при накоплении достаточного количества цилиндрических мицелл с заметно возросшей плотностью упаковки ионов ПАВ при [ДДС] > 200 мМ регистрируются и изменения спектра. Отметим, что дальнейшее увеличение концентрации ПАВ от 400 мМ до 500 мМ вызывает незначительный рост времени корреляции вращения зонда 5-ДСК, что свидетельствует о неизменности локальной структуры цилиндрических мицелл с ростом концентрации ДДС. 9.0 8.5 10 х10 , c 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 100 200 300 400 500 [ДДС], мМ Рисунок 2.2 - Зависимость времени корреляции вращения зонда 5-ДСК от концентрации ДДС. В отличие от 5-ДСК, зонд КАТ1 локализован на внешней поверхности мицелл, и переход от сферических к цилиндрическим мицеллам с ростом концентрации ПАВ не сказывается на параметрах вращения зонда и константах 51 СТВ. Спектры ЭПР зонда КАТ1 при разных концентрациях ДДС представлены на рисунке 2.3. 4 3 2 1 3320 3340 3360 3380 Магнитное поле, Гс 1) 15 мМ, 2) 70 мМ, 3) 150 мМ, 4) 500 мМ. Рисунок 2.3 - Спектры ЭПР зонда КАТ1 при разных концентрациях ДДС. Как видно из рисунков 2.4 и 2.5, введение мономера в мицеллярные растворы ДДС (независимо от их концентрации) приводит к резкому увеличению времен корреляции вращения обоих зондов, что свидетельствует о связывании мономера с мицеллами ПАВ, причем наиболее резкие изменения наблюдаются на начальных участках зависимостей, при [М]/[ДДС] ≤ 1 (рисунки 2.4а, 2.5а). Можно полагать, что в концентрированных растворах ДДС, также как и в разбавленных, мономер электростатически связывается с противоположно заряженной мицеллой ПАВ, что приводит к снижению отталкивания между заряженными (полярными) частями молекул ДДС, тем самым, повышая плотность упаковки молекул в мицелле и вызывая уменьшение локальной подвижности парамагнитно фрагмента зонда 5-ДСК, локализованного внутри мицеллы. При этом, повышение плотности упаковки ионов ПАВ сопровождается вытеснением молекул воды из приповерхностного слоя мицеллы, что приводит к снижению локальной диэлектрической проницаемости и, как следствие, к уменьшению аN 52 2.75 3 2.50 2 9 *10 , сек 2.25 1 4 2.00 1.75 1.50 1.25 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 [M]/[ДДС] а) 15.1 aN, Гс 14.9 14.7 1 2 4 14.5 3 14.3 0 2 4 6 8 10 [M]/[ДДС] б) Концентрация ДДС: 1) 70 мM; 2) 150 мM; 3) 250 мM; 4) 500 мM. Рисунок 2.4 - Зависимость времени корреляции вращения (а) и констант СТВ (б) зонда 5-ДСК от состава смеси мономер/ДДС. 53 Времена корреляции вращения зонда 5-ДСК продолжают возрастать даже после электростатического «насыщения» мицелл мономером при [М]/[ДДС] 1, а аN продолжает меняться, по крайней мере, вплоть до пятикратного избытка мономера (рисунок 2.4). Мы полагаем, что такой эффект может быть вызван формированием второго слоя мономера за счет π-π взаимодействий двойных связей мономеров. Склонность непредельных соединений к ассоциации за счет ππ взаимодействия широко известна из литературы [174]. Так как парамагнитный фрагмент зонда 5-ДСК локализован внутри мицеллы, он чувствителен к плотности упаковки ионов ПАВ, заметно возрастающей по мере нейтрализации заряда мицеллы связавшимися ионами мономера. Именно поэтому, максимальные изменения спектров наблюдаются при [М]/[ДДС] ≤ 1. Дополнительная сорбция мономера и образование второго мономерного слоя может слабо сказываться на плотности упаковки ионов ПАВ в мицелле, но приводить к вытеснению дополнительного количества молекул воды из всех, в том числе приповерхностного, слоев мицеллы, вызывая дальнейшее падение аN. Тот факт, что наблюдаемые величины времен корреляции вращения зонда 5-ДСК в смесях мономер-ПАВ заметно больше, чем в ПАВ при тех же концентрациях и в растворе мономера*, свидетельствует о связывании мономера и ПАВ даже при максимальных изученных концентрациях. Как видно из рисунка 2.5а, для положительно заряженного зонда КАТ1 зависимости времен корреляции вращения от состава смеси носят ярко выраженный экстремальный характер с максимумами вблизи [М]/[ДДС] 0,5, причем в отличие от зонда 5-ДСК, связывание мономера с мицеллами приводит к уменьшению aN лишь при минимальных составах смеси (вплоть до [М]/[ДДС] 0,2), а дальнейший рост содержания мономера вызывает значительный рост констант СТВ (рисунок 2.5б). Можно полагать, что ионы мономера конкурируют с одноименно заряженным зондом за связывание с мицеллами ДДС. * К сожалению, максимальная концентрация мономера, при которой удалось зарегистрировать ЭПР-спектр 5-ДСК при собственном рН раствора, составляет 100 мМ. В растворах мономера больших концентраций зонд оказался крайне нестабилен вследствие низких рН раствора и деградировал в течение нескольких минут. При [M] = 100 мМ =1,0х10-10 сек, aN= 15,7 Гс, а при при рН 7 в 1М растворе мономера =1,7х10-10 сек, aN= 15,5 Гс. 54 6.50 5.50 10 *10 , сек 4.50 3.50 2.50 4 1.50 2 3 1 0.50 0 2 4 6 8 10 [M]/[ДДС] а) 1 3 16.6 16.5 4 2 16.4 aN, Гс 16.3 16.2 16.1 16 15.9 15.8 0 2 4 6 8 10 [M]/[ДДС] б) Концентрация ДДС: 1) 70 мМ; 2) 150 мМ; 3) 250 мМ; 4) 500 мМ. Рисунок 2.5 - Зависимость времени корреляции вращения (а) и констант СТВ (б) зонда КАТ1 от состава смеси мономер/ДДС. 55 Когда концентрация мономера в смесях много меньше концентрации ДДС, связывающиеся с поверхностью мицелл ионы мономера, по-видимому, лишь ограничивают подвижность находящегося рядом зонда и уменьшают локальную диэлектрическую проницаемость за счет вытеснения молекул воды, приводя к росту времен корреляции вращения и падению aN. Начиная с [М]/[ДДС] ≥ 0.5 наблюдается заметный рост констант СТВ, свидетельствующий о постепенном вытеснении зонда из ближайшего к поверхности мицеллы слоя конденсированных противоионов, сопровождающийся резким уменьшением и времен корреляции вращения зонда. Однако, окончательное вытеснение зонда КАТ1 в окружающий раствор наблюдается лишь примерно в пятикратном избытке мономера, о чем свидетельствует близость параметров вращения зонда (=1х10-10 - 2х10-10 сек, aN 16,60 Гс) к его параметрам в 1,5 М водном растворе мономера: =9,5х10-11, aN=16,60 Гс. Таким образом, полученные результаты показывают, что, несмотря на увеличение концентрации компонентов, электростатическое связывание мономера и ПАВ не подавляется, и, следовательно, возможна реализация матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ. 2.2 Изучение особенностей взаимодействия триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата с додецилсульфатом натрия методом малоуглового рассеяния нейтронов Несмотря на то, что в качестве ПАВ для исследования были выбраны ПАВ наименее склонные к росту, данные, полученные методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов, показывают, что электростатическое взаимодействие мономера с мицеллами ДДС все же приводит к росту плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах, а, следовательно, приводит к росту мицелл [3]. Поэтому, определение 56 размеров мицелл ПАВ и оценка их формы, в растворах, содержащих мономер, представляется необходимым этапом исследований. Известно, что метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) является наиболее прямым и надежным методом изучения геометрических характеристик мицелл и их изменения при внешних воздействиях. Использование МУРН позволяет получить достоверные результаты о форме и размере мицелл, изучить характер взаимодействия компонентов в исследуемой системе, пренебрегая 1 изменением вязкости в ходе увеличения концентрации мономера. Помимо этого, в отличие от0,9 широко используемого метода рассеяния света при интерпретации результатов МУРН не требуется делать никаких предположений о параметрах 0,8 вращательной диффузии мицелл и их эффективном радиусе. Все виды рассеяния, в том числе и рассеяние нейтронов, определяются 0,7 пространственными неоднородностями в структуре образца. Поэтому контраст 0,6 между плотностью или рассеивающей способностью исследуемого объекта (ρ) и окружающей его среды (ρ0) может заметно влиять на наблюдаемое рассеяние. При 0,5 больших значениях контраста 0 (сильный контраст) частицы, их форма «видны» на 0,4фоне растворителя ясно, более «контрастно», при слабом контрасте (ρ ~ ρ0) частицы «размываются» и основной вклад в разностную кривую вносит 0,3 уже не столько форма, сколько неоднородности их строении. Для исследуемой 0,2 системы наибольший контраст наблюдается при использовании в качестве растворителя дейтерированной воды (рисунок 2.6). 0,1 H2O D2 O SDS M 0 -10,0 -5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0 *10 , A 7 -2 Рисунок 2.6 – Шкала плотностей рассеяния ПАВ, мономера, H2O и D2O Однако, как видно из рисунка 2.6, контрасты ДДС и мономера с D2O различаются незначительно, поэтому их вклад в рассеяние будет сопоставимым и, по-видимому, размеры рассеивающих частиц, определенные на данном этапе, 57 следует соотносить с размерами ассоциатов ПАВ – мономер, а не с размерами чистых мицелл ДДС. На рисунке 2.7 представлены зависимости интенсивности малоуглового нейтронного рассеяния от волнового вектора для растворов ДДС различной концентрации. 6 I (q), см-1 5 4 3 2 1 0 0.0 0.1 0.2 0.3 q, A-1 0.4 [ДДС], мМ: + – 70; ○ – 150; * – 250; ● – 500. Рисунок 2.7 – Кривые малоуглового рассеяния мицеллярных растворов ДДС различной концентрации в D2O. Из данных представленных на рисунке видно, что независимо от концентрации корреляционного ПАВ или кривые рассеяния структурного пика характеризуются (qmax). Наличие наличием такого пика свидетельствует о присутствии в системе заряженных рассеивающих частиц (мицелл) и об электростатическом взаимодействии между ними (отталкивании). Заряд мицеллы (при заданном числе агрегации) определяется степенью связывания противоионов мицеллы с ее поверхностью [6], которая зависит от множества факторов и составляет 60 – 80 %. Увеличение интенсивности корреляционного пика с ростом концентрации ПАВ является следствием 58 увеличения количества мицелл ПАВ, так как известно, что увеличение концентрации ПАВ в области [ПАВ] > ККМ, приводит к резкому росту количества мицелл ПАВ в растворе, в то время как количество молекулярно растворенного ПАВ остается постоянным и соответствует ККМ. Кроме этого, как видно из рисунка 2.7, с увеличением концентрации ПАВ происходит сдвиг пика в область более высоких значений q, что говорит об уменьшении расстояния между мицеллярными агрегатами ( qmax ~ 2 , где d – расстояние между мицеллами) и d увеличении числа агрегации или геометрических размеров мицелл ПАВ. При этом наиболее вероятно образование мицелл, имеющих эллипсоидальную форму [175]. Постепенный рост значений qmax с увеличением концентрации ДДС (рисунок 2.8) свидетельствует о плавном изменении размера мицелл ДДС. 0.10 qmax, A-1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0 100 200 300 400 500 [ДДС], ммоль Рисунок 2.8 – Положение структурного пика кривых МУРН мицеллярных растворов ДДС от концентрации ПАВ. Введение мономера в растворы ДДС (рисунок 2.9а – 2.9г) приводит заметным изменениям кривых рассеяния, по сравнению с кривыми рассеяния в растворах ПАВ без мономера (рисунок 2.7). До эквимольного соотношения [М]/[ДДС] для всех концентраций ДДС на кривых МУРН (кривые 1 -3), также как 59 и в растворах чистых ПАВ, присутствует корреляционный пик. С увеличением концентрации мономера происходит постепенное уширение пика и его сдвиг в сторону меньших значений волнового вектора q, что указывает на увеличение среднего расстояния между мицеллами и рост геометрических размеров ассоциатов. Аналогичные эффекты наблюдались в мицеллярных растворах ионных ПАВ в присутствии больших количеств неорганических электролитов [176, 177]. Действительно, сорбция мономера на поверхности мицеллы вызывает изменение (как правило, увеличение) степени связывания противоионов с поверхностью мицелл, в результате заряд мицелл постепенно компенсируется, что вызывает рост плотности упаковки ионов ПАВ в мицелле и, в конечном итоге, рост мицелл. При фиксированной концентрации ПАВ, рост мицелл ПАВ приводит к уменьшению количества мицелл ПАВ и увеличению расстояния между ними. Так как величины d и q связаны между собой обратно I(q), cm-1 пропорционально, то увеличение d приводит к уменьшению q. 10 5 6 4 1 3 1 2 0.1 0.01 0.01 0.1 а) q, A-1 60 5 4 3 10 I(q), cm-1 6 1 2 1 0.1 0.01 0.01 0.1 q, A-1 б) I(q), cm-1 10 4 3 5 1 2 1 0.1 0.01 0.1 в) q, A-1 61 10 3 I(q), cm-1 4 2 1 1 0.1 0.01 0.1 q, A-1 г) Концентрация ДДС: а) 70мМ; б) 150 мМ; в) 250 мМ; г) 500 мМ*. [М]/[ДДС]: 1 – 0; 2 – 0,1; 3* – 0,2; 4 – 1; 5 – 5; 6 – 10. *Для концентрации ДДС 500 мМ, кривые 3 и 4 соответствуют [М]/[ДДС]=1 и 3. Рисунок 2.9 – Кривые малоуглового нейтронного рассеяния системы мономер/ДДС. Увеличение соотношения [M]/[ДДС] сверх эквимольного приводит к тому, что корреляционные пики на кривых МУРН исчезают, что свидетельствует об электростатическом «насыщение» мицелл мономером. Обращает на себя внимание также тот факт, что для первой концентрации ПАВ (70 мМ) введение даже десятикратного избытка мономера (как максимально изученного) не приводит к качественному изменению кривых рассеяния, что позволяет предположить, что дальнейшего изменения в размерах мицелл не наблюдается. Для более концентрированных растворов ДДС (150 мМ, 250 мМ и 500 мМ) введение избытка мономера (десятикратного для 150 мМ, пятикратного для 250 мМ ДДС и эквимольного для 500 мМ ДДС) сопровождается уменьшением интенсивности рассеяния в области малых q. Известно, что низкомолекулярные соли при концентрациях порядка 1-1,5 М препятствуют образованию комплексов ПЭ с противоположно заряженными ПАВ вплоть до их полного разрушения. Поэтому, можно предположить, что 62 увеличение концентрации мономера вследствие превышения ионной силы раствора сверх некоторой предельной величины может привести к подавлению связывания мономера с мицеллами ПАВ, а уменьшение интенсивности рассеяния в области малых q для соответствующих кривых на рисунках 2.9б – 2.9г связано с уменьшением размеров мицелл ДДС. Наличие структурного пика на экспериментальных кривых рассеяния для растворов ДДС без мономера, а также в присутствии мономера при соотношениях [М]/[ДДС] ≤ 0,5 затрудняет их моделирование и расчет геометрических характеристик мицелл. Однако, из литературы известны размеры и числа агрегации ДДС в мицеллах при различных концентрациях ПАВ (таблица 2.2), определенные методом МУРН. Из данных, приведенных в таблице видно, что, размеры малой (полярной) полуоси соответствуют длине вытянутого иона ДДС, а большая (экваториальная) полуось в 1,5 -2 раза больше малой полуоси. Полученные данные показывают, что при достижении концентрации ДДС равной ККМ2, мицеллы ДДС начинают изменять свою форму. Их форма становится более близкой к глобулярной [173], а наиболее подходящей моделью для обработки данных МУРН является модель эллипсоида. Таблица 2.2 - Числа агрегации ДДС Nагр в зависимости от концентрации ПАВ [176, 178]. Полуоси, Å [ДДС], Модель для расчета Nагр мМ a b 50 14,3 21,2 77 100 14,5 21,9 83 Сплющенный эллипсоид с двумя осями 200 14,7 23,4 96 300 16,7 29,8 86 Кривые рассеяния для соотношений [М]/[ДДС] ≥ 0,5 были обработаны с использованием соответствующего программного обеспечения. Так, на рисунке 2.10 в качестве примера представлена экспериментальная кривая МУРН раствора ДДС при концентрации 70 мМ и эквимольном соотношении мономер-ПАВ. Видно, что экспериментальная кривая хорошо описывается функцией рассеяния от эллипсоида с двумя осями. Результаты обработки этой и других кривых рассеяния представлены в таблице 2.3. 63 I(q), cm-1 10 1 0,1 0,01 q, A-1 0,1 Рисунок 2.10 – Кривая МУРН для раствора ДДС. [ДДС] = 70 мМ. [М]/[ДДС]=1. Маркеры – экспериментальные значения, линия – функция рассеяния от эллипсоида с двумя осями. Таблица 2.3 – Геометрические размеры ассоциатов мономер-ПАВ, полученные при обработке кривых МУРН, по модели эллипсоида [ДДС], мM [M], мM Малая полуось а, Å Большая полуось b, Å 70 150 250 35 18,0 29,7 70 17,9 98,7 350 17,7 171,3 700 16,5 181,5 75 17,4 57,1 150 17,7 65,0 750 16,2 82,6 1500 13,9 34,8 125 17,5 40,8 250 17,6 44,7 1250 14,5 43,5 64 Данные, представленные в таблице 2.3, показывают, что увеличение содержание мономера в системе сопровождается увеличением размеров рассеивающих частиц. Так, при концентрации ДДС 70 мМ и двукратном недостатке мономера большая полуось эллипсоида составляет 29,7 Å. Введение десятикратного избытка мономера приводит к увеличению большой полуоси до 181,5 Å. При этом малая полуось изменяется мало, хотя и имеется незначительная тенденция к ее уменьшению. Для наблюдаются экстремальные более высоких зависимости длин концентраций ПАВ больших полуосей от соотношения [М]/[ДДС]. Большая полуось достигает максимального значения при пятикратном избытке мономера. Дальнейшее увеличение мономера до десятикратного избытка приводит к ее резкому уменьшению. Тенденция к уменьшению малой полуоси с ростом соотношения [М]/[ДДС] становится более заметной. Полученные данные находятся в хорошем согласии с данными, полученными методом ЭПР – спектроскопии и показывают, что в результате электростатического взаимодействия компонентов реакционной среды мицеллы ДДС растут, приобретая форму сплющенного эллипсоида. Однако, из-за небольшого контраста, нельзя исключать возможность одновременного формирования агрегатов и/или сетки мицелл с узлами, образующимися за счет π-π взаимодействий между молекулами мономера, связанными с разными мицеллами. Для получения исчерпывающей информации необходимо провести дополнительные исследования с применением дейтерированного мономера и/или вариации контраста для расчета чисел агрегации ПАВ в мицеллах. Связывание избыточного количества мономера и, таким образом, перезарядка мицелл, могут быть причиной обратного процесса – разрушения агрегатов и/или сетки, приводящего к уменьшению размеров ассоциатов мономер-ПАВ. 65 2.3 Особенности формирования комплексов полиэлектролит – ПАВ в процессе полимеризации триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия Полимеризация М в мицеллярных растворах противоположно заряженного ПАВ сопровождается формированием как растворимых в воде, так нерастворимых в воде продуктов полимеризации (рисунок 2.11). При этом, как видно из рисунка, нерастворимые продукты полимеризации формируются вплоть до трехкратного избытка мономера. Качественно аналогичные результаты были получены ранее в работах [1, 2] для полимеризации ряда катионных мономеров в мицеллярном растворе ДДС в присутствии другого инициатора – трет.бутилпероксипропанола- 2. Однако, для этой системы формирование нерастворимых продуктов полимеризации наблюдалось вплоть до пятикратного избытка мономера. При этом, в этих же работах было показано, что нерастворимый продукт полимеризации представляет собой стехиометричный комплекс ПЭ – ПАВ, состав которого был подтвержден данными элементного анализа. С увеличением концентрации ПАВ, область составов, отвечающих образованию нерастворимых продуктов полимеризации, сужается. Можно полагать, что это вызвано общим ростом концентрации реагентов, приводящим к росту вязкости в системе [179], которая дополнительно увеличивается в процессе полимеризации, и возникающим из-за этого диффузионным ограничениям. Образование растворимых продуктов полимеризации наблюдается только в избытке мономера и обусловлено, вероятно, избыточным (по сравнению с мицеллами ПАВ) заряженным полимером, входящим в состав продукта полимеризации. Мы полагаем, что возможны два различных механизма образования растворимых продуктов полимеризации: - разделение «матричной» полимеризации на мицеллах ПАВ и «свободнорадикальной» полимеризации в растворе на независимые является условным. В реальности эти процессы идут совместно, а «матричный» полимер 66 может быть ковалентно связан со «свободнорадикальным», например, просто за счет рекомбинации цепей. Формирующийся в этих условиях растворимый продукт полимеризации представляет собой нестехиометричный (водорастворимый) комплекс ПЭ – ПАВ; - рост собственной ионной силы реакционной среды с увеличением мольного соотношения [М]/[ДДС], рост вязкости системы и возникающие из-за этого диффузионные ограничения могут привести к полному подавлению электростатического связывания мономера с мицеллами ПАВ, в результате чего, полимеризация будет протекать по свободнорадикальному механизму. Формирующийся в этих условиях растворимый продукт полимеризации может представлять собой смесь ПЭ и ПАВ, растворение которой в воде или в водносолевой среде после полимеризации сопровождается формированием водорастворимого комплекса ПЭ – ПАВ. Рисунок 2.11 – Область образования нерастворимых комплексов и водорастворимых продуктов полимеризации в зависимости от условий синтеза (концентраций ДДС и соотношений [М]/[ДДС]) Полимеризация М в мицеллярном растворе ДДС различной концентрации как при эквимольном соотношении, так и в избытке мономера была изучена методом МУРН. Экспериментальные данные представлены на рисунках 2.12 – 2.15. 67 0.01 0.1 10 д 1 0.1 10 г 1 0.1 в I(q), cm-1 10 1 0.1 б 10 1 0.1 10 а 1 0.1 0.01 0.01 0.1 q, A -1 Время полимеризации, мин: а – 0; б – 23; в – 46; г – 69; д – 91. Рисунок 2.12 – Кривые малоуглового нейтронного рассеяния системы мономер/ДДС. [ДДС]=150мМ. [М]/[ДДС]=0.5. 68 I (q), cm-1 0.01 100 10 1 0.1 0.01 100 10 1 0.1 0.01 100 10 1 0.1 0.01 100 10 1 0.1 0.01 100 0.1 е 0.01 0.1 д 0.01 0.1 г 0.01 0.1 в 0.01 0.1 б 0.01 0.1 а 10 1 0.1 10 1 0.1 0.01 q, A -1 0.1 Время полимеризации, мин: а – 0; б – 22; в – 56; г – 78; д – 190; е – 280. Рисунок 2.13 – Кривые малоуглового нейтронного рассеяния системы мономер/ДДС. [ДДС]=150мМ. [М]/[ДДС]=1. 69 0.01 0.1 10 д 1 0.1 10 г 1 I (q), cm-1 0.1 в 10 1 0.1 10 б 1 0.1 а 10 1 0.1 0.01 0.1 q, A -1 Время полимеризации, мин: а – 0; б – 22; в – 45; г – 68; д – 91. Рисунок 2.14 – Кривые малоуглового нейтронного рассеяния системы мономер/ДДС. [ДДС]=150мМ. [М]/[ДДС]=2. 70 0.01 0.1 д 1 0.1 10 г 1 0.1 в I (q),cm-1 10 1 0.1 б 10 1 0.1 а 10 1 0.1 0.01 0.1 q, A-1 Время полимеризации, мин: а – 0; б – 34; в – 79; г – 124; д – 281. Рисунок 2.15 – Кривые малоуглового нейтронного рассеяния системы мономер/ДДС. [ДДС]=150мМ. [М]/[ДДС]=5. 71 Из данных, представленных на рисунках 2.12 – 2.13 видно, что спустя ~20 минут в системе начинается формирование макромолекул ПЭ, что сопровождается ростом интенсивности в области малых значений волнового вектора q. Более того, экспериментальные кривые МУРН, начиная с 20 минуты полимеризации, характеризуются появлением пика, интенсивность которого со временем растет, что свидетельствует о том, что система приобретает упорядоченное строение с периодом структуры d - 40 А. Более того, даже спустя ~ 4,5 часа от начала полимеризации пик остается неизменным, что свидетельствует о стабильности формирующейся структуры. Для выяснения характера упаковки данной структуры требуются дополнительные исследования, например, методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рисунках 2.14 и 2.15 представлены зависимости аналогичные представленным на предыдущих двух рисункам, но для соотношений [М]/[ДДС]=2 и 5. Видно, что пик, отвечающий за упорядоченную структуру системы, исчезает спустя примерно час – полтора с начала полимеризации. Это свидетельствует о том, в процессе полимеризации система приобретает разупорядоченную структуру. Полученные результаты, на наш взгляд, свидетельствуют о разрушении мицелл ПАВ в процессе полимеризации. Возможный механизм такой полимеризации и причины разрушения мицелл описаны в работе [180]. Уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ (Cn) приводит к увеличению области существования растворимых продуктов полимеризации (рисунок 2.16). Так, если в растворе ДДС при его концентрации 0,2 моль/л формирование нерастворимых комплексов наблюдается до трехкратного избытка мономера, то в растворе ОС той же концентрации только при эквимольном соотношении компонентов образуется нерастворимый продукт полимеризации. ОС является первым ПАВ в ряду алкилсульфатов натрия, способным к мицеллообразованию (ККМ этого ПАВ 0,133 моль/л). Очевидно, что в ряду ОСДС-ДДС, из-за наиболее короткого алкильного фрагмента, гидрофобные 72 взаимодействия, вносящие свой вклад в формирование мицелл, для ОС минимальны. Рисунок 2.16 – Влияние длины алкильного фрагмента ПАВ на область образования нерастворимых комплексов и водорастворимых комплексов в зависимости от условий синтеза (длина алкильного фрагмента ПАВ и соотношения [М]/[ПАВ]) Несмотря на то, что введение мономера уменьшает ККМ ОС, т.к. мономер электростатически связывается с поверхностью мицелл ОС, и, следовательно, в системе создаются полимеризации, предпосылки последний для возможен реализации только в матричного условиях механизма эквимольного соотношения компонентов, введение даже небольшого избытка мономера приводит к тому, что связывание мономера с мицеллами ОС подавляется и полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму. Таким образом, полученные результаты показывают, что формирование растворимых и нерастворимых продуктов полимеризации является особенностью матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно (уменьшение существования заряженного длины его ПАВ. алкильного водорастворимых Уменьшение фрагмента) продуктов гидрофобности увеличивает полимеризации. При ПАВ область этом, нерастворимые продукты полимеризации представляют собой стехиометричные 73 комплексы ПЭ – ПАВ, а водорастворимые продукты полимеризации – смесь ПЭ и ПАВ. 2.4 Гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов Наиболее простым методом оценки молекулярных масс полимеров является метод вискозиметрии. Действительно, как следует из уравнения Марка-КунаХаувинка характеристическая вязкость раствора полимера, [], пропорциональна средневязкостной молекулярной массе полимера, М: [] = К * Ма Для определения численного значения М необходимо знать константы К и а, входящие в уравнение Марка-Куна-Хаувинка, которые не всегда известны. Тем не менее, значения [] позволяют делать некоторые предположения о величине М, но здесь необходимо отметить, что [] в значительной степени определяется размерами макромолекулярного клубка в растворе, а, следовательно, метод вискозиметрии является относительным. Из значений [], можно также получить ценную информацию о размерах макромолекул, но измерения должны быть проведены в θ-точке. Строго говоря, под θ-точкой понимают такую температуру, когда второй вириальный коэффициент (А2), характеризующий термодинамическое качество растворителя, обращается в нуль. В таких условиях макромолекулярный клубок имеет размер идеальной (невозмущенной) цепи. К сожалению, θ-точка может быть определена не для всех полимеров. Поэтому, на практике часто используют другой прием – варьирование природы растворителя, таким образом, чтобы А2 был равен нулю. Для ПЭ, наиболее простым способом подбора таких условий, является увеличение концентрации фонового электролита. Повышение ионной силы 74 раствора должно приводить к уменьшению эффективного заряда макромолекул, в результате чего, размеры макромолекул ПЭ будут уменьшаться и, при некоторой, достаточно высокой, концентрации фонового электролита, макромолекулы ПЭ будут иметь размеры максимально приближенные к невозмущенным. Действительно, как показывают данные рисунка 2.17, на котором представлена зависимость характеристической вязкости свободнорадикального ПЭ от концентрации хлорида натрия, при увеличении концентрации электролита до 1 моль/л, значение характеристической вязкости резко снижается в ~ 2,5 раза. Дальнейшее повышение концентрации соли до 1,5 моль/л не оказывает заметного влияния на значение вязкости. 5.0 4.5 4.0 [η] 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 [NaCl], М Рисунок 2.17 – Влияние концентрации хлорида натрия на характеристическую вязкость ПЭ, полученного свободнорадикальной полимеризацией. Следовательно, можно полагать, что 1М раствор хлорида натрия является растворителем, в котором электростатические взаимодействия макромолекул в растворе максимально подавлены. Поэтому все дальнейшие исследования гидродинамических свойств и молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ были проведены с использованием 1М хлорида натрия. Результаты измерения [] представлены в таблице 2.4. 75 Таблица 2.4 – Влияние концентрации ПАВ и соотношения [М]/[ПАВ] на характеристическую вязкость [М], мМ [ПАВ], мМ [М]/[ПАВ] []*, дл/г кх Без ПАВ 0,5 0 - 1,43 0,52 0,7 0 - 1,81 0,37 1 0 - 1,78 0,60 0,5 1,82 0,41 1 1,37 0,46 2 0,98 0,54 0,5 5 1,89 0,41 0,1 0,5 1,70 0,54 1 1,53 0,49 2 1,79 0,44 1 5 2,35 0,54 0,15 0,5 1,60 0,34 1 1,66 0,51 2 2,06 0,45 5 3,18 0,46 0,5 0,93 0,56 1 1,46 0,62 5 2,72 0,50 0,5 0,96 0,86 1 2,25 0,45 2 2,20 0,46 5 2,40 0,44 ДДС 0,05 0,1 100 0,2 0,2 200 0,4 0,3 300 0,6 1,5 ДС 0,1 0,2 200 1 ОС 0,1 0,2 200 0,4 1 о * - 1М NaCl, 25 С. 76 Из данных представленных в таблице 2.4 видно, что зависимость [] от соотношения [М]/[ПАВ] имеет экстремальный характер. В зависимости от концентрации ПАВ и его природы, наименьшие значения [] характерны для ПЭ, полученных в условиях 0,5 < [М]/[ДДС] < 2. С увеличением соотношения мономер/ПАВ, т.е. с увеличением концентрации мономера в реакционной среде, [] возрастает. Отметим, что по данным ЭПР и МУРН, именно при этих соотношениях корреляции [М]/[ПАВ] вращения наблюдаются зонда 5-ДСК максимальные достигают эффекты: максимальных время значений, константы сверхтонкого взаимодействия – минимальных значений, а размер рассеивающих частиц максимален. По-видимому, в этих условиях, достигаются наиболее благоприятные условия для реализации матричного механизма полимеризации. И, поскольку [] является мерой молекулярной массы полимера, то, очевидно, что в этих условиях синтезированные полиэлектролиты имеют наименьшую молекулярную массу. Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрации ДДС 300 мМ характер зависимости [] от [М]/[ПАВ] меняется. По-видимому, увеличение ионной силы реакционной среды, подавляет электростатическое связывание мономера с мицеллами ПАВ, делая невозможным матричный механизм. В результате, полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму, а плавное увеличение [] с увеличением соотношения [М]/[ДДС] при этой концентрации ДДС является простым следствием увеличения концентрации мономера. В случае использования ОС в качестве ПАВ, увеличение мольного соотношения [М]/[ПАВ] выше эквимольного практически не влияет на значение []. Данные вискозиметрии позволяют оценить термодинамическое качество растворителя, поскольку для гибкоцепных полимеров установлена надежная корреляция вискозиметрической константы Хаггинса и второго вириального коэффициента. Как правило, константа Хаггинса в термодинамически хороших растворителях составляет 0,2 – 0,3, а в θ-растворителе – 0,5. В растворителях хуже 77 θ-растворителя, где возможна агрегация макромолекул, κх > 0,5 и может достигать величин 1 – 3. Значения констант Хаггинса, определенные из уравнения Хаггинса, также представлены в таблице 2.4. Видно, что рассчитанные константы Хаггинса находятся в интервале 0,34 < κх < 0,62. Однако, для большинства синтезированных ПЭ значения κх близки к 0,5, а, следовательно, для большинства синтезированных в работе ПЭ, используемый растворитель является близким к θрастворителю. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных ПЭ были детально изучены методами динамического и статического светорассеяния. На рисунке 2.18а и 2.18б в качестве примера приведены типичные индикатрисы рассеяния для образцов, полученных полимеризацией М в присутствии ДДС при различных концентрациях мономера и ПАВ, а в таблице 2.5 приведены значения коэффициента асимметрии (I40/I140), напрямую связанного с размерами рассеивающих частиц, для всех синтезированных в работе ПЭ. Совершенно очевидно, что сильная асимметрия рассеяния характерна для всех образцов ПЭ, независимо от соотношения [М]/[ДДС], что свидетельствует о больших размерах рассеивающих частиц. При этом, обращает на себя внимание резкое уменьшение асимметрии рассеяния для образца, полученного при эквимольном составе полимеризационной среды (рисунок 2.18а, кривая 2), свидетельствующее о заметном снижении размеров макромолекул, полученных в присутствии ПАВ. Введение в реакционную среду бóльшего количества ПАВ ([ДДС] = 300 мМ, рисунок 2.18б) кардинально меняет характер зависимостей индикатрис рассеяния. С увеличением соотношения [М]/[ДДС] наблюдается постепенный рост ассиметрии, свидетельствующий о прогрессивном росте размеров рассеивающих частиц. 78 14 4 13 12 I*sinQ*104 11 1 3 10 9 8 2 7 6 5 4 20 40 60 80 100 120 140 100 120 140 Q а) 18 4 16 I*sinQ*104 14 3 2 12 1 10 8 6 20 40 60 80 Q б) [М]/[ДДС]: 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 2; 4 – 5. Рисунок 2.19 – Индикатрисы рассеяния для ПЭ, полученных полимеризацией М в мицеллярном растворе ДДС. а) [ДДС] = 100 мМ, б) [ДДС] = 300 мМ. [ПЭ] = 1 %. 79 Влияние длины алкильного фрагмента ПАВ проиллюстрировано на рисунке 2.19, на котором приведены индикатрисы рассеяния для образцов ПЭ, полученных в условиях эквимольного соотношения мономера и ПАВ. Из данных, представленных на рисунке 2.19, видно, что длина алкильного фрагмента ПАВ также оказывает влияние на степень ассиметрии. Наименьшая степень ассиметрии характерна для образца ПЭ, полученного в присутствии ДС. 1 19 17 I*sinQ*10 4 15 13 3 11 2 9 7 5 20 40 60 80 100 120 140 Q ПАВ: 1 – ДДС; 2 – ДС; 3 – ОС. Рисунок 2.19 – Индикатрисы рассеяния для ПЭ, полученных полимеризацией М в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия. [ПАВ] = 200 мМ. [ПЭ] = 1 %. [М]/[ПАВ] = 1. Как следует из теории, асимметрия рассеяния прямо связана с размерами частиц: чем больше размеры рассеивающих частиц, тем больше асимметрия. В свою очередь, размер рассеивающих частиц (макромолекул) определяется их молекулярной массой. Следовательно, данные представленные на рисунках 2.18 – 2.19 и в таблице 2.5 однозначно свидетельствуют о том, что введение ПАВ в реакционную среду влияет на молекулярную массу получаемого ПЭ. Наибольшее 80 уменьшение молекулярной массы наблюдается в случае эквимольного соотношения компонентов, что хорошо согласуется с данными вискозиметрии. Таблица 2.5 – Асимметрия рассеяния I40/I140 для ПЭ, полученных полимеризацией М в мицеллярных растворах ПАВ в различных условиях [М], мМ [ПАВ], мМ [М]/[ПАВ] I40/I140 ДДС 0,05 0,5 1,68 1 1,51 2 2,35 0,5 5 1,67 0,1 0,5 2,10 1 2,44 2 1,66 1 5 1,90 0,15 0,5 1,51 1 1,65 2 1,71 5 2,03 0,5 1,45 1 1,68 5 1,89 1 1,94 2 2,01 5 1,96 0,1 0,2 0,2 0,4 0,3 0,6 100 200 300 1,5 ДС 0,1 0,2 200 1 ОС 0,2 0,4 1 200 На рисунке 2.20, в качестве примера, представлены гистограммы распределений частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций для 81 образцов ПЭ, полученных при [ДДС] = 100 мМ и различных соотношениях [М]/[ДДС]. а 1.0 0.5 д 1.0 0.5 0.5 Re 0.1 1 10 100 1000 з 1.0 Re Re 0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000 R в 1.0 0.5 е 1.0 0.5 0.5 Re Re 0.1 1 10 100 1000 г 1.0 0.5 0.1 1 10 100 1000 ж 1.0 0.5 1 10 100 1000 Re 0.1 1 10 к 1.0 Re Re 0.1 100 1000 0.5 Re 0.1 и 1.0 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000 (а – г) – [М]/[ДДС] = 1; (д – ж) – [М]/[ДДС] = 0,5; (з – к) – [М]/[ДДС] = 5; Углы рассеяния света: 500 (а, д, з); 900 (в, е, и); 1300 (г, ж, к). Рисунок 2.20 - Распределения частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций ПЭ, полученных полимеризацией в мицеллярном растворе ДДС (100 мМ). Гистограммы характеризуются мономодальным распределением частиц по размерам. Аналогичные распределения получены для всех исследованных полимеров. Следовательно, во всех изученных растворах существует только один сорт частиц. При этом, характерной особенностью распределений является зависимость положения максимума от угла рассеяния (рисунок 2.20), что 82 свидетельствуют о широком молекулярно-массовом распределении образцов. Последнее также косвенно подтверждается данными рисунка 2.21, на котором, в качестве примера, представлены зависимости обратного времени релаксации макромолекул от квадрата волнового вектора для ряда синтезированных ПЭ. Видно, что полученные зависимости являются нелинейными. 5000 2 4000 1 3 3000 1/ 2000 1000 0 0,00E+00 2*1010 2,00E+10 q 2 4*1010 4,00E+10 6*1010 6,00E+10 [ДДС], мМ: 1 - 100; 2- 200; 3 – 300. Рисунок 2.21 – Зависимость обратного времени релаксации макромолекул от квадрата волнового вектора для образцов, полученных полимеризацией М в мицеллярных растворах ДДС различной концентрации в условиях эквимольного соотношения компонентов. Спэ = 0,06 %. В тоже время, обращает на себя внимание тот факт, что разброс в значениях эффективного радиуса зависит от условий проведения полимеризации: соотношения [М]/[ПАВ] (рисунок 2.22), концентрации и длины алкильного фрагмента ПАВ (таблица 2.6). 83 50 1 45 3 Re 40 35 2 30 25 40 60 80 100 120 140 Q [М]/[ДДС]: 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 5. Рисунок 2.22 – Зависимость эффективного размера макромолекул от угла рассеяния света. [ДДС] = 100 мМ. [ПЭ] = 0,06 %. Так, например, для образцов ПЭ, полученных при соотношении [М]/[ДДС] 0,5 и 5 эффективные размеры рассеивающих частиц при 500 (R50) составляют 47 и 42 нм, а эффективные размеры рассеивающих частиц при 130 0 (R130) – 37 и 36 нм соответственно. В тоже время для образца, полученного в условиях эквимольного соотношения компонентов, R50 и R130 составляют 34 и 30 нм соответственно. Качественно аналогичные результаты дает увеличение концентрации ДДС до 200 мМ и его замена на ДС. При дальнейшем увеличении концентрации ДДС и замене ДДС на ОС разброс в значениях эффективного радиуса практически не зависит от соотношения [М]/[ДДС]. Полученные данные позволяют предположить, что введение ПАВ в реакционную среду уменьшают не только молекулярную массу полимера, но и его полидисперсность. 84 Таблица 2.6 – Зависимость эффективного размера макромолекул от соотношения [М]/[ДДС]* [М], мМ [ДДС], мМ [М]/[ДДС] R50, нм R130, нм R50/R130 ДДС 0,05 0,5 47 37 1,27 1 34 30 1,13 2 49 33 1,48 0,5 5 42 36 1,17 0,1 0,5 53 38 1,40 1 50 38 1,31 2 43 34 1,26 1 5 53 40 1,33 0,15 0,5 38 31 1,23 1 46 37 1,24 2 46 35 1,31 5 61 43 1,42 0,5 31 27 1,15 1 39 33 1,18 5 58 43 1,35 1 56 38 1,47 2 53 37 1,43 5 57 44 1,30 0,1 100 0,2 0,2 200 0,4 0,3 300 0,6 1,5 ДС 0,1 0,2 200 1 ОС 0,2 0,4 200 1 * - 1М NaCl, 25 оС. Результаты, полученные методом динамического светорассеяния и представленные на рисунках 2.18а и 2.18б, а также в таблице 2.5, показывают, что для определения молекулярной молекулярно-массовых массы, среднеквадратичного характеристик радиуса (среднемассовой инерции и второго вириального коэффициента) следует использовать метод двойной экстраполяции 85 Зимма. В качестве примера на рисунке 2.23 представлена диаграмма Зимма для образца ПЭ, полученного при концентрации ДДС 100 мМ и соотношения [М]/[ДДС] = 0,5, а в таблице 2.7 представлены результаты расчетов Mw, 2,00E-06 2,0 радиуса инерции (Rg) и второго вириального коэффициента среднеквадратичного (А2) для всех синтезированных образцов ПЭ. 1,6 1,60E-06 Kc/Rq*106 1,2 1,20E-06 0,8 8,00E-07 0,4 4,00E-07 0,00E+00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 sin2(Q/2) + 0,01c Рисунок 2.23 – Диаграмма Зимма для образца ПЭ, полученного полимеризацией М в мицеллярном растворе ДДС. [М] = 50 мМ, [ДДС] = 100 мМ. [NaCl] = 1 моль/л, 25 оС. Данные, приведенные в таблице 2.7, показывают, что независимо от концентрации ПАВ, длины алкильного фрагмента ПАВ и соотношения [М]/[ПАВ], синтезированные ПЭ являются высокомолекулярными и их среднемассовая молекулярная масса, Mw, составляет 105 - 106. При этом, также как и [] зависимость Mw от мольного соотношения мономер/ПАВ является экстремальной. В зависимости от концентрации ПАВ и длины его алкильного фрагмента при 0,5 ≤ [М]/[ДДС] ≤ 2 Mw синтезированных ПЭ минимальна. Обращает на себя внимание, что при концентрации ДДС 300 мМ мольное соотношение [М]/[ПАВ] не оказывает влияния на Mw, а при соотношениях 86 [М]/[ДДС] 0,5 и 1, в пределах ошибки определения Mw методом Зимма (10 - 15 %), молекулярные массы синтезированных ПЭ сопоставимы. Таблица 2.7 – Влияние отношения [М]/[ПАВ], концентрации и природы ПАВ на молекулярно-массовые характеристики синтезированных ПЭ* А2*104, [М], [ПАВ], Rg, Rh, D0*108, М -6 Rg/Rh ПАВ Mw*10 мМ мМ нм см3мольг-2 нм см2/с Без ПАВ 500 0 - 2,2 83 1,27 35 2,4 7,1 ДДС 50 0,5 2,4 89 1,98 42 2,1 5,9 1,0 0,9 55 1,58 30 1,8 8,3 2,0 1,0 61 0 30 2,0 8,1 500 5,0 1,8 85 1,73 39 2,2 6,3 100 0,5 1,8 73 0 38 1,9 6,5 1,0 1,2 61 0 31 2,0 7,8 2,0 1,7 76 1,55 38 2,0 6,4 1000 5,0 2,6 97 1,58 40 2,4 6,3 150 0,5 1,7 67 1,78 36 1,9 6,9 1,0 1,4 86 2,61 41 2,1 6,0 2,0 2,7 95 2,04 40 2,4 6,2 5,0 4,8 131 1,57 50 2,6 4,9 100 200 200 400 300 600 100 200 300 1500 ДС 100 200 200 1000 0,5 0,7 55 1,45 27 2,0 9,0 1,0 2,2 65 1,83 31 2,1 7,8 5,0 2,9 102 1,51 48 2,1 5,1 ОС 200 400 1000 200 1,0 2,2 103 1,84 46 2,2 5,3 2,0 1,9 93 1,38 44 2,1 5,6 5,0 3,4 99 0,91 45 2,2 5,4 * - 1М NaCl, 25 оС. 87 Использование ДС в качестве ПАВ в условиях эквимольного соотношения компонентов позволяет получать более высокомолекулярные ПЭ, по сравнению с использованием ДДС в качестве ПАВ. Экспериментальные значения второго вириального коэффициента также представлены в таблице 2.7. Видно, что в зависимости от концентрации ПАВ и его природы, а также от соотношения [М]/[ПАВ] А2 меняется от 0 до 2,61 (см3моль)/ г2. Известно, что для сильных ПЭ А2 практически не зависит от Mw при невысокой концентрации фонового электролита и слабо зависит при его умеренной концентрации [181]. Кроме этого, поскольку А2 определяется из линии экстраполяции на нулевой угол, а в условиях эксперимента угол измерений был ограничен 300, то определенные значения А2 могут оказаться завышенными. Поэтому можно полагать, что в пределах ошибки определения второго вириального коэффициента, А2 не зависит от условий проведения полимеризации и близок к нулю, что хорошо согласуется со значениями констант Хаггинса, приведенными в таблице 2.4. В таблице 2.7 также представлены результаты динамического светорассеяния (гидродинамический радиус макромолекул и их коэффициент диффузии) и отношения Rg/Rh позволяющие оценить параметр формы макромолекул. Видно, что коэффициент диффузии макромолекул закономерно увеличивается с уменьшением размеров макромолекул (молекулярной массы полимера). Значения Rg/Rh для ПЭ, полученных свободнорадикальной полимеризацией, а также в условиях большого избытка мономера или использования ОС в качестве ПАВ составляют 2,4 – 2,6. Строго говоря, такие значения Rg/Rh характерны для жестких цилиндров (Rg/Rh > 2,0), что представляется маловероятным, учитывая данные вискозиметрии, которые свидетельствуют о полном подавлении электростатических взаимодействий в макромолекулах при используемой концентрации фонового электролита. Мы полагаем, что полученные результаты, свидетельствуют о высокой полидисперсности ПЭ, синтезированных в этих условиях. В тоже время для ПЭ, 88 полученных в условиях 0,5 ≤ [М]/[ДДС] ≤ 2 отношения Rg/Rh меньше, что указывает на уменьшение полидисперсности ПЭ, полученных в этих условиях. 2.5 Комплексообразующая способность полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия Важной характеристикой полимерного комплекса является предельный состав (), который определяет верхнюю границу области существования водорастворимых комплексов. Строго говоря, понятия предельного состава комплекса и, определяемого экспериментально, предельного состава реакционной среды не идентичны. Поскольку процесс связывания ПАВ ПЭ является равновесным, то в системе всегда будет присутствовать ПАВ, не связанное с ПЭ. Количество этого ПАВ определяется значением ККА. Ранее в работе [182] было показано, что ККА ПАВ не зависит от способа получения ПЭ и составляет 5·10-5 моль/л. Следовательно, в разбавленных растворах ПЭ при достаточно высоких концентрациях ДДС (выше 10-3 моль/л) концентрация несвязанного ПАВ оказывается ничтожно малой по сравнению с общей концентрацией ПАВ в системе, и состав образующихся комплексов, характеризуемый отношением числа ионов ПАВ к числу мономерных звеньев ПЭ в частице комплекса, совпадает с составом реакционной среды. Увеличение количества ПАВ сверх в осадок выделяется нерастворимый в водных средах, как правило, стехиометричный комплекс (Z = 1), а в растворе остается комплекс предельного состава. Предельные составы комплексов на основе ПЭ, полученных как свободнорадикальной полимеризацией, так и в присутствии различных количеств ДДС, определяли методом турбидиметрического титрования. В последнем случае раствором ДДС титровали 89 разбавленные растворы полимеров, которые уже содержали ПАВ в количестве, характеризуемом составом полимеризационной среды Zo. На рисунке 2.24, турбидиметрического в качестве титрования ПЭ, примера, полученного представлена кривая свободнорадикальной полимеризацией при концентрацией мономера 1М. Видно, что до значений Z 0.7 оптическая плотность системы остается постоянной и практически равной нулю. Дальнейшее увеличение Z приводит к резкому росту оптической плотности, которая достигает максимума при соотношении реагентов Z 1 и, далее, резко уменьшается, вследствие формирования в системе нерастворимого комплекса, выпадающего в осадок. Таким образом, для данного ПЭ предельный состав реакционной среды составляет 0,7. D 0.8 0.7 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 Zпред 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Z Рисунок 2.24 - Зависимость оптической плотности раствора комплекса ПЭ – ПАВ на основе свободнорадикального ПЭ от состава реакционной среды. Предельные составы комплексов на основе ПЭ, полученных в присутствии ПАВ, представлены в таблице 2.8. Из данных представленных в таблице 2.8 видно, что предельный состав комплексов не зависит ни от способа получения ПЭ (свободнорадикальная или матричнвя полимеризация), ни от условий проведения 90 полимеризации для ПЭ (концентрация ПАВ и соотношение [М]/[ДДС]) и составляет 0,7. Таблица 2.8 – Влияние концентрации ПАВ и соотношения [M]/[ДДС] на предельные составы комплексов Время выдержки, сут [ПАВ], М [M], М Zпред 7 14 30 60 90 180 Без ПАВ 0 1,0 0,70 0,71 0,71 0,71 0,76 0,76 0,76 ДДС 0,50 0,66 0,10 1,00 0.71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,50 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,76 0,76 0,25 1,25 0.66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,71 0,71 2,50 0.66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,71 0,71 0,50 1,00 0,71 ДС 0,50 0,90 0,10 1,00 0,90 1,25 0,90 0,25 1,50 0,85 Уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ приводит к закономерному увеличению предельного состава комплекса, т.к. при этом увеличивается ККА [101]. Прикладное использование водорастворимых комплексов предполагает стабильность состава и свойств комплексов во времени. В связи с этим было оценено влияние времени выдержки растворов на постоянство значения предельного состава комплексов, полученных как свободнорадикальной полимеризацией, так и в присутствии ДДС. Из данных, которые также представлены в таблице 2.8 видно, что в пределах ошибки определения предельного состава растворы комплексов, как минимум, в течение полугода остаются стабильными. 91 2.6 Применение комплексов ПЭ – ПАВ для очистки нефтесодержащих сточных вод Как было отмечено в литературном обзоре, характерной особенностью комплексов ПЭ-ПАВ является наличие мицелл ПАВ в объеме макромолекул, что и обуславливает возможность их практического применения для решения прикладных задач в области экологии. Одним из возможных направлений использования ПК является очистка и осветление сточных вод, содержащих эмульгированные органические вещества. Так, например, в работах [183, 106] была показана высокая эффективность комплексов ПЭ-ПАВ в процессах очистки жиросодержащих сточных вод. В указанных работах использовали комплексы на основе различных катионных ПЭ, полученные смешением растворов готовых компонентов, причем комплекс готовили непосредственно в пробе жиросодержащей сточной воды в два этапа. На первом этапе, получали комплекс предельного состава и, спустя два – три часа, состав комплекса доводили до стехиометрии. Такой подход был обусловлен тем, что процесс очистки жиросодержащих сточных вод комплексами ПЭ-ПАВ основан на солюбилизации жира мицеллами ПАВ. Достигаемые в результате степени очистки воды в зависимости от исходной концентрации жира и концентрации ПЭ и ПАВ составляют 65 – 93 %. Другим перспективным направлением применения комплексов является очистка нефтесодержащих сточных вод. Нефтесодержащие сточные воды образуются на всех технологических этапах добычи и использования нефти. Несмотря на разработку и использование процессов безотходной технологии нефтеперерабатывающих производств, модернизацию средств добычи нефти, совершенствование процессов хранения и транспортировки нефтепродуктов, в целом уровень загрязнения водоемов и почв нефтепродуктами остается достаточно высоким. Очистка нефтесодержащих сточных вод представляет собой 92 трудоемкую задачу и заключается в подборе условий и способов дестабилизации устойчивости этих систем. Традиционным способом очистки таких сточных вод является коагуляция содержащихся примесей солями железа и алюминия. Для снижения расхода коагулянта, а также для повышения прочности коагулированных примесей в процессе очистки используют флокулянты (активную кремниевую кислоту, полиакриламид, хитозан и др.). К недостаткам этого подхода следует отнести содержание в очищаемой воде вторичных загрязнений в виде хлоридов и сульфатов, которые не удаляются из нее биологическими методами очистки; необходимость, в ряде случаев, подщелачивания для осуществления гидролиза коагулянта. Последнее не целесообразно, поскольку значение рН среды является строго нормируемым параметром при сбросе сточных вод в канализацию. Кроме этого, традиционно применяемые для очистки сточных вод коагулянты и флокулянты в зависимости от условий (концентрация, молекулярная масса) могут быть как дестабилизаторами, так и стабилизаторами дисперсной системы. Поэтому при очистке сточных вод с использованием флокулянтов и коагулянтов важным является определение оптимальной концентрации реагента, т.е. такой концентрации при которой достигается минимальная мутность очищенной воды, и концентрационного интервала флокулянта, в котором дисперсная система находится в дестабилизированном состоянии. Далеко не все промышленно применяемые флокулянты дают широкий интервал дестабилизации дисперсных систем, что ухудшает качество очистки в промышленных условиях. Эффективным подходом к очистке нефтесодержащих стоков может оказаться применение комплексов катионных ПЭ с противоположно заряженными поверхностно – активными веществами. Сочетая свойства катионных флокулянтов и солюбилизирующую способность ПАВ, комплексы подобного типа способствуют более быстрому и полному разделению дисперсий. При этом, несомненным преимуществом комплексов как реагентов для очистки воды, является тот факт, что формируемый в сточной воде стехиометричный 93 комплекс ПЭ – ПАВ, является нерастворимым в воде, и, следовательно, он не может являться стабилизатором дисперсной системы. Поэтому в рамках диссертационного исследования была оценена возможность применения комплексов ПЭ – ПАВ для очистки нефтесодержащих сточных вод. При этом для очистки нефтесодержащих сточных вод был использован подход аналогичный подходу, использованному в процессе очистки жиросодержащих сточных вод. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 2.9 Таблица 2.9 –Зависимость степени очистки от содержания ПЭ и ПАВ [ПАВ], [ПЭ], Степень [ПЭ], моль/л Z [ПАВ], мг/л D моль/л мг/л очистки, % - - 510-5 - - - 0,386 - 6,510-5 10,0 19 0,082 79 710-5 9,110-5 15 26 0,102 74 110-4 1,310-4 21 38 0,066 83 31 56 0,070 82 1,3 1,510-4 1,9510-4 210-4 2,610-4 41 75 0,056 86 310-4 3,910-4 62 113 0,046 88 Из данных представленных в таблице видно, что при использовании комплексов достигаются достаточно высокие степени очистки нефтесодержащей сточной воды, которые в зависимости от концентрации ПЭ составляют 79 – 88 %. Для сравнения комплексов, как реагентов для очистки воды, та же нефтесодержащая сточная вода была очищена с применением коагулянта – пентагидроксихлорида алюминия (ПГХА) и катионного флокулянта КФ-99. Предварительно, для них была определены оптимальные концентрации, которые составили 20 мг/л и 15 мг/л соответственно. Достигаемые при этом степени очистки составляют 94 и 83 % соответственно. Однако, здесь необходимо отметить, что несмотря на высокую степень очистки с использованием коагулянта, его индивидуальное применение не целесообразно, так как 94 коагулированные примеси представляют собой очень рыхлый осадок, на отстаивание которого требуется порядка 12 часов. Полученные результаты дают возможность рекомендовать комплексы ПЭ ПАВ для дальнейших исследований в качестве реагентов для очистки нефтесодержащих сточных вод. 95 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Синтез и очистка мономера Мономер получали по реакции Меншуткина путем алкилирования диметиламиноэтилметакрилата в среде органического растворителя раствором диметилсульфата. Для этого к раствору диметиламиноэтилметакрилата в ацетоне, содержащем ~40 % масс. органического растворителя, при температуре (-5-10) 0С и интенсивном перемешивании по каплям приливали эквимольное количество 60 %-ного раствора диметилсульфата в том же растворителе. После смешения реагентов реакционную систему перемешивали в течение 2 часов и оставляли на 2-3 суток при 5-7 0С. Реакция получения соли-мономера представлена ниже: Выпавшую в осадок кристаллическую соль отфильтровывали, промывали на фильтре ацетоном и сушили в вакууме (рост = 1.5-2.0 мм. рт. ст.) при комнатной температуре до постоянного веса. Соль во избежание контакта с влагой воздуха хранили в герметично закрытой (залитой парафином) таре. Для синтеза мономеров использовали реагенты квалификации х.ч. Исходный 98 % аминоэфир «Aldrich» дополнительно очищали от ингибитора перегонкой в вакууме. Отсутствие в мономере полимера контролировали по качественной реакции с ПАВ. Пример № 1. Получение 100 г мономера. В колбу (объемом 250 мл), снабженную магнитным элементом, загружают 55,48 г (38,5 мл) диметиламиноэтилметакрилата и 36,99 г (27,2 мл) ацетона. Затем колбу помещают в охлаждающую смесь, где поддерживается температура (-5-10) 0С. В капельную воронку заливают 44,52 г (33 мл) диметилсульфата и 29,68 г (21,8 мл) 96 ацетона. Раствор диметилсульфата в ацетоне по каплям, при интенсивном перемешивании приливают к раствору диметиламиноэтилметакрилата в ацетоне. Реакционную массу перемешивают в течение 2 часов после смешения реагентов и оставляют на 48 ч при температуре, не превышающей 7 0С. Полученную соль отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса. Масса полученной соли составляет 95,45 г, выход составляет 95 % от теоретического. 3.2 Синтез полиэлектролитов свободнорадикальной полимеризацией Полимеризацию мономера проводили в водном растворе, при температуре 60 0,5 оС ампульным методом. В качестве инициатора использовали 2,2’– азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид в виде водного раствора. В раствор мономера вводили инициатор, после чего в системе создавали инертную атмосферу путем продувки (10-15 мин) аргоном. Выделение ПЭ осуществляли переосаждением из метанольного раствора диэтиловым эфиром с последующей сушкой в вакууме под слоем изопропанола до постоянной массы. Для дополнительной очистки ПЭ растворяли в бидистиллированной воде, диализовали и лиофильно сушили. Пример № 2. Синтез свободнорадикального полимера. Для приготовления 1М раствора мономера в мерную колбу (объемом 10 мл), предварительно взвешенную на аналитических весах, загружают рассчитанную навеску мономера (2,8335 г). Добавляют небольшое количество бидистиллированной воды. После полного растворения навески мономера, в колбу добавляют 0,05 мл инициатора (концентрация исходного раствора 0,1 моль/л), раствор в колбе доводят до метки, перемешивают и переносят в ампулу. Раствор продувают аргоном в течение 10-15 мин, после чего ампулу запаивают. После завершения реакции полимеризат растворяют в метаноле (концентрация метанольного раствора составляет 4-6 %), 97 ПЭ осаждают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме под слоем изопропанола до постоянной массы. Далее 1 г ПЭ растворяют в дистиллированной воде и диализуют. Диализованный раствор замораживают и сушат лиофильно под вакуумом 0,03 мБар при минус 48 0С. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р2О5. 3.3 Синтез полиэлектролитов в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ Синтез проводили аналогично синтезу свободнорадикального ПЭ, описанному в примере № 2, с той лишь разницей, что в качестве растворителя использовали раствор ПАВ заданной концентрации. В синтезе фиксировали соотношение концентраций мономер – ПАВ. Растворы для синтеза готовили с учетом плотности, определенной пикнометрически (рисунок 3.1). 1.12 1.10 ρ, г/см3 1.08 1.06 1.04 1.02 1.00 0 2 4 6 8 10 [ДМАЭМА-ДМС]/[ПАВ] Рисунок 3.1 – Зависимости плотности растворов от соотношения [ДМАЭМА-ДМС]/[ОС]. [ОС]=0.2 моль/л 98 Продукт полимеризации использовали без выделения для дальнейших исследований физико-химических свойств, поскольку его растворение в органических растворителях может привести к изменению его свойств и состава или выделяли из него ПЭ для изучения молекулярно-массовых характеристик по методикам описанным ниже. 3.4 Определение ККМ ПАВ в присутствии мономера ККМ и ККА ОС, ДС, ДДС в присутствии мономера определяли методом солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB, имеющего формулу: CH3 H2N N N Пример № 3. Готовят раствор ДС с концентрацией 0,1 моль/л. Для этого в мерную колбу на 25 мл вносят навеску ПАВ (0,6508 г), добавляют небольшое количество дистиллированной воды. После полного растворения навески, раствор в колбе доводят до метки и перемешивают. Растворы меньшей концентрации готовят путем последовательного разбавления исходного раствора. В полученные растворы вносят краситель в количестве 5 мг на 5 мл раствора. Солюбилизацию красителя проводят в течение недели, периодически встряхивая растворы. После этого избыток красителя отделяют от растворов центрифугированием на препаративной центрифуге при скорости вращения ротора 10000 об/мин в течение 15 мин. Измеряют оптическую плотность растворов при длине волны, соответствующей максимуму поглощения красителя (346 нм), после чего строят концентрационную зависимость оптической плотности и определяют ККМ ОС, ДС и ДДС по излому на полученной кривой. Экспериментальные данные по солюбилизации красителя представлены на рисунке 2.1. 99 3.5 Определение предельного состава комплекса полиэлектролит-ПАВ Предельный состав комплекса определяли методом турбидиметрического титрования. Метод основан на измерении оптической плотности растворов комплексов различного состава. Пример № 4. Для приготовления раствора ПЭ с концентрацией 0,001 М из геля в мерную колбу объемом 100мл вносят навеску геля, рассчитанную по формуле: mгель С ПЭ ( 2) Vколб С ПЭ (1) (3.1) где СПЭ (1) - концентрация ПЭ в геле (моль/л); СПЭ ( 2) - концентрация ПЭ в растворе после разбавления растворителем (моль/л); Vколб - объем раствора ПЭ после разбавления (мл); ρ-плотность исходного раствора мономера (г/см3), определенная пикнометрическим методом. Затем добавляют в колбу небольшое количество растворителя NaСl 0,05М и при постоянном перемешивании оставляют раствор на сутки, после чего раствор в колбе доводят до метки и снова перемешивают. Кроме этого готовят раствор ДДС концентрацией 0,01М (С0пав) в том же растворителе. 10 мл приготовленного раствора ПЭ концентрацией 0,001М (С0ПЭ) помещают в химический стакан и устанавливают на перемешивающее устройство, предварительно поместив в стакан магнитный элемент. В стакан порционно (по 0,05 мл) добавляют раствор ДДС, раствор перемешивают не менее 5 мин после каждого добавления ПАВ и измеряют оптическую плотность (D) смеси на фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 490 нм (методика измерения оптической плотности приведена в инструкции к КФК-3). Параллельно рассчитывают состав реакционной среды Z, как отношение молярных концентраций ПАВ и ПЭ в смеси. При расчете Z 100 учитывают разбавление системы с увеличением количества ПАВ. Расчет величины Z проводят по формуле: Z С ПАВ С ПЭ С ПАВ 0 0 С ПАВ V ПАВ 0 VПЭ V ПАВ СПЭ 0 0 СПЭ VПЭ 0 VПЭ VПАВ (3.2) где (3.3) (3.4) Отсюда следует 0 С ПАВ V ПАВ Z 0 0 C ПЭ V ПЭ (3.5) Пример расчета состава реакционной среды приведен в таблице 3.1, а полученная зависимость на рисунке 2.24. Таблица 3.1 – Определение предельного состава комплекса ПЭ – ПАВ на основе свободнорадикального полимера V0ПЭ, С0ПЭ, С0пав, Vпав, мл моль/л моль/л мл 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 0 0,001 0,01 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,1 1,2 Спол, моль/л 0,000099 0,000196 0,000291 0,000385 0,000476 0,000566 0,000610 0,000654 0,000698 0,000741 0,000783 0,000826 0,000868 0,000909 0,000991 0,001071 Спав, моль/л 0,000990 0,000980 0,000971 0,000962 0,000952 0,000943 0,000939 0,000935 0,000930 0,000926 0,000922 0,000917 0,000913 0,000909 0,000901 0,000893 Z D 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,1 1,2 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,018 0,025 0,036 0,064 0,136 0,197 0,434 0,704 101 Далее по полученным значениям строят зависимость D = f(Z) и определяют значение предельного состава комплекса. При этом принимают, что максимальный состав реакционной смеси, при котором система остается прозрачной (оптическая плотность близка к нулю), соответствует предельному составу водорастворимых комплексов, отвечающему максимальному содержанию ПАВ в системе, при котором комплексы сохраняют свою растворимость в водных средах. В случае титрования водорастворимых продуктов полимеризации, состав реакционной среды включает суммарное количество ДДС, введенного как в полимеризационную среду, так и добавленного в систему в процессе турбидиметрического титрования. В этом случае Z рассчитывали следующим образом: * С ПАВ С ПАВ Z С ПЭ (3.6) * где CПАВ - концентрация ПАВ, введенного до титрования в полимеризационную среду, рассчитывается по формуле: * СПАВ СПЭ М /ПАВ (3.7) Из формул 3.3, 3.4, 3.6, 3.7 получаем: 0 С ПАВ VПАВ 1 Z 0 0 [ М ] /[ ПАВ] C ПЭ VПЭ (3.8) 3.6 Выделение полиэлектролитов из комплексов, синтезированных полимеризацией в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия Возможность выделения индивидуального ПЭ из комплекса основана на подавлении электростатических взаимодействий в комплексе ПЭ – ПАВ при 102 увеличении ионной силы растворителя. В зависимости от фазового состояния продукта полимеризации и длины алкильного фрагмента ПАВ методики выделения отличались. Пример № 5а. Выделение ПЭ из водорастворимого продукта полимеризации. В коническую колбу на 250 мл взвешивают 1г геля, добавляют 100мл 3,5M раствора NaCl. Содержимое интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-5 дней. Под действием высокой ионной силы ПАВ «высаливается» и выпадает в осадок, а в растворе остается очищенный от ПАВ ПЭ. Далее раствор фильтруют через бумажный фильтр, диализуют для удаления хлорида натрия (3-5 дней). Контроль за отмыванием раствора полимера от соли осуществляют по измерению концентрации ионов Cl- в дистиллированной воде с помощью иономера замораживают и «Мультитест-ИПЛ-513». лиофильно сушат на Очищенный лиофильной раствор сушке ПЭ «FreeZone». Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р2О5. Чистоту выделенных ПЭ проверяют элементным анализом. Метод элементного анализа проводят на приборе “Карло Эрба 1106” (Италия) в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Ошибка определения содержания азота и серы (в масс. %) не превышает 0,1% от измеряемой величины. Пример №5б. Выделение ПЭ из осадка. В пузырьках на 50 мл взвешивают 0,1 г сухого осадка, добавляют 40 мл раствора NaCl 3,5M. Содержимое пузырьков выдерживают в течение 8 дней, периодически интенсивно встряхивая. Под действием высокой ионной силы комплекс переходит в растворенное состояние, при этом содержимое пузырька представляет собой смесь мелкодисперсного взвешенного ДДС, стабилизированного раствором полимера. Для полного выделения ДДС в систему добавляют BaCl2, который связывает ДДС в нерастворимую соль – ДДС бария. Далее раствор фильтруют через бумажный фильтр, диализуют для удаления хлорида натрия (3-5 дней). Контроль за отмыванием концентрации раствора ионов полимера Cl- с от соли помощью осуществляют иономера по измерению «Мультитест-ИПЛ-513». Очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат на лиофильной сушке 103 «FreeZone». Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р2О5.Чистоту выделенных ПЭ проверяют также элементным анализом. Пример № 6. Выделение ПЭ из комплексов, полученных полимеризацией в мицеллярных растворах ДС и ОС. Независимо от фазового состояния конечного продукта полимеризации процесс выделения осуществляется следующим образом. В коническую колбу на 250 мл взвешивают 1г продукта полимеризации, добавляют 100 мл 3,5M раствора NaCl. Содержимое интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 2-3 часов, в результате чего комплекс переходит в растворимое состояние, затем по каплям приливают насыщенный раствор хлорида бария и перемешивают в течение 3-5 дней. Под действием высокой ионной силы ПАВ «высаливается» и выпадает в осадок. Далее раствор подвергают обработке, согласно методике описанной в предыдущем примере. 3.7 Определение характеристической вязкости синтезированных полиэлектролитов Для изучения гидродинамических свойств выделенных ПЭ использовали метод капиллярной вискозиметрии. В качестве растворителя использовали водносолевой раствор NaСl 1М. Разбавленный водно-солевой раствор полимера заданной концентрации готовили за сутки при постоянном перемешивании. Вязкость растворов ПЭ измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде (d=0,54 мм) при термостатировании (250С). Фиксировали время истечения чистого растворителя (τ0) и приготовленных полимерных растворов (τ). Далее рассчитывали удельную вязкость растворов по формуле 3.9: ηуд=(τ-το)/το, где ηуд - удельную вязкость раствора ПЭ, το – среднее время истечения чистого растворителя, с, τ – среднее время истечения раствора полимера определенной концентрации, с; (3.9) 104 и приведенную вязкость по формуле 3.10: ηпр= ηуд/С, (3.10) где ηпр - приведенная вязкость раствора ПЭ, дл/г, С – концентрация раствора ПЭ, определяемая по формуле 3.11: CV = C0V0 (3.11) где C0 – исходная концентрация раствора ПЭ, г/дл, V0 – исходный объем раствора ПЭ с концентрацией C0, мл, V – объем системы, образующийся при последовательном разбавлении, мл. По концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора ПЭ, экстраполяцией к нулевой концентрации полимера определяли характеристическую вязкость [η]. Пример № 7. Готовят раствор ПЭ с массовой концентрацией 0,3 %. В качестве растворителя используют 1М раствор NaCl. В химический стакан взвешивают на аналитических весах 0,06 г сухого ПЭ, затем добавляют растворитель до суммы навески ПЭ и растворителя в стакане равной 20 г. Раствор ПЭ перемешивают до полностью растворения и выдерживают сутки. В чистый сухой вискозиметр Уббелоде, укрепленный в термостате, наливают 14 мл растворителя NaCl 1М, термостатируют при 250С в течение 30 мин, измеряют время истечения (τ0). Измерения проводят не менее четырех раз, причем отсчеты по секундомеру не должный расходиться более чем на 0,2с. Выливают растворитель из вискозиметра, вытесняя его из капилляра с помощью груши. Вискозиметр моют, сушат и устанавливают в термостат. В сухой вискозиметр помещают приготовленный раствор ПЭ, после термостатирования, измеряют время истечения растворов при различных концентрациях, разбавляя раствор полимера непосредственно в вискозиметре последовательным пятикратным добавлением по 2мл чистого растворителя. По окончании измерений раствор выливают из вискозиметра. Результаты измерения вязкости представлены в таблице 3.2. 105 Таблица 3.2 - Определение характеристической вязкости свободнорадикального полиэлектролита СПЭ, % τсред, с ηуд ηпр, дл/г [η], дл/г Время 0,289 141,8 0,63 2,17 истечения 0,253 133,9 0,54 2,12 растворителя 1,81 0,225 127,9 0,47 2,08 1М NaCl 0,203 123,5 0,42 2,06 τ0 = 87,11 с 0,184 119,9 0,38 2,05 По полученным значениям строят зависимость приведенной вязкости от концентраций ПЭ (рисунок 3.2), экстраполяцией к нулевому значению концентрации полимера определяют характеристическую вязкость [η]. 2.50 пр, дл/г 2.00 1.50 y = 1.2156x + 1.8142 R2 = 0.9857 1.00 0.50 0.00 0.150 0.200 0.250 0.300 Cпэ, % Рисунок 3.2 – Концентрационная зависимость приведенной вязкости раствора ПЭ полученного свободнорадикальной полимеризацией при начальной концентрации мономера 0,7М. [NaCl]=1моль/л, 25оС. 3.8 Исследование взаимодействия катионного мономера с ДДС методами ЭПР-спектроскопии спиновых зондов и малоуглового рассеяния нейтронов Для изучения взаимодействия между ионогенными мономерами противоположно заряженными ПАВ применяли методы ЭПР и МУРН. и 106 ЭПР – спектроскопию* проводили с использованием спиновых зондов различного химического строения: CH3 (CH2)12 C O (CH2)3 COOH I N O H3C CH3 5-доксилстеариновая кислота (5ДСК) CH3 H3C N+ - CH3 CH3 CH3 NO CH3 CH3 4-триметиламмоний-2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксил иодид (КАТ1) Готовили раствор ДДС (500 мМ), содержащий зонд 5-ДСК в мольном соотношении [зонд]/[ПАВ]=1/50. Зонд КАТ1 использовали в виде водного раствора. Исходные растворы использовали для приготовления всех образцов, содержащих один из зондов, ДДС и мономер в различных соотношениях и концентрациях. В изученных сериях растворов концентрации зондов 5-ДСК и КАТ1 составили 1 мМ и 0.1 мМ соответственно. Концентрации ДДС были фиксированы и составляли 70 мМ, 150 мМ, 250 мМ и 500 мМ, а концентрацию мономера варьировали в диапазоне от 7 мМ до 2.5 М таким образом, чтобы результирующее мольное соотношение мономер/ПАВ составляло 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 и 10 (где это возможно). ЭПР спектры Х-диапазона регистрировали на автоматизированном спектрометре «Радиопан» (Польша) при 200С. Каждый спектр содержал 1024 оцифрованные точки. Время оцифровки одной точки составляло 64 мсек при постоянной времени записи 0.1 сек. Значение микроволновой мощности в резонаторе, чтобы избежать эффектов насыщения, не превышало 3 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была существенно меньше ширины резонансной линии и не превышала 0.5 Гс. * ЭПР исследования проводили в Институте химической физики РАН им. Н.Н. Семенова (г. Москва) в отделе динамики химических и биологических процессов в лаборатории в лаборатории спиновой химии. 107 Радикал 5-ДСК широко используется как спиновый зонд при исследовании химических и биологических систем [169]. Главные значения g-тензора этого радикала - gxx = 2.0088, gyy=2.0061, gzz=2.0027, и тензора сверхтонкого взаимодействия - Ахх=6 Гс, Ayy=5.5 Г, Azz=33.5 Гс хорошо известны [184]. Экспериментальные спектры этого зонда анализировали с помощью программы, разработанной Фридом с сотрудниками [185]. Исходя из геометрии радикала, была выбрана модель анизотропного броуновского вращения. Параметрами модели являются значения коэффициентов вращательной диффузии относительно осей, перпендикулярной (R) и параллельной (RII) длинной оси симметрии тензора диффузии. Среднее время корреляции, τ, связано с коэффициентами вращательной диффузии соотношением τ =1/6Rav, где Rav=(R2•RII)1/3. Параметром модели является также угол β между направлением длинной оси симметрии тензора диффузии и оси Z (совпадает по направлению с Pz орбиталью неспаренного электрона группы N-O спинового зонда) тензора сверхтонкого (или Зеемановского) взаимодействий (СТВ) парамагнитного фрагмента. В наших расчетах принимали, что угол β=270 и отношение коэффициентов вращательной диффузии относительно разных осей n= RII/R =25. Константы СТВ варьировали в процессе моделирования в диапазоне 0.5 Гс таким образом, чтобы среднее значение 1/3 (Axx+Ayy+Azz) совпадало с экспериментальным значением константы изотропного сверхтонкого взаимодействия, aN. Примеры рассчитанных и экспериментальных спектров приведены на рисунке 3.3. Как правило, рассчитанные спектры 5-ДСК хорошо совпадают с экспериментальными. Геометрия радикала КАТ1 предполагает для анализа спектров использование модели изотропного вращения. В данном случае времена корреляции вращения, , зонда определяли по хорошо известной формуле [186]: 6.65 10 10 H I 1 (3.12) I где ∆Н+- ширина низкопольной компоненты спектра, I+/I-- отношение интенсивностей низкопольной и высокопольной компонент, соответственно. Константы СТВ определяли непосредственно из ЭПР спектров радикала. 108 4 3 2 1 3360 3380 3400 3420 Магнитное поле, Гс Соотношение [М]/[ДДС]: 2) 0,5, 3) 1, 4) 4. [ДДС]=500 мМ. Рисунок 3.3 – Экспериментальные (сплошные линии) и рассчитанные (пунктирные линии) спектры зонда 5-ДСК в растворе ДДС (1) и смесях мономер/ДДС. Ошибка определения времен корреляции вращения в обоих случаях составляет примерно 7% от измеряемой величины, абсолютная ошибка определения aN составляет 0.05 Гс. Для изучения взаимодействия катионного мономера ДМАЭМА-ДМС с ДДС методом МУРН исходные растворы данных веществ готовили в дейтерированной воде (D2O)*. Концентрации ДДС и соотношения [М]/[ДДС] были аналогичны описанным в экспериментальной части по ЭПР-спектроскопии. Измерения выполняли на времяпролетном модернизированном спектрометре ЮМО, расположенном на четвертом канале высокопоточного [187] импульсного реактора ИБР-2 в Объединенном институте ядерных исследований * Малоугловое рассеяние нейтронов проводили в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). 109 (г. Дубна). При исследовании использовали двухдетекторную систему, поэтому диапазон значений волнового вектора q составлял от 0.006 до 0.5 А-1. Применяли стандартные программы управления [188] и обработки [189] экспериментальных данных. В качестве фонового образца использовали дейтерированную воду. Кюветы с исследуемыми образцами помещали в кассетницу, находящуюся в термостатируемом боксе при 20 (60)°С с температурной стабилизацией до 0.03°С. 3.9 Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролитов методами светорассеяния Молекулярно-массовые характеристики ПЭ, полученных в мицеллярном растворе ПАВ и выделенных из реакционной среды, определяли методом динамического светорассеяния, который является прямым методом определения коэффициентов диффузии и статического лазерного рассеяния света, являющегося абсолютным методом измерения среднемассовой молекулярной массы, вторых вириальных коэффициентов (А2) и среднеквадратичных радиусов инерции (Rg). Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света PhotoCor (PhotoCor, USA) с помощью 280-канального логического коррелометра PhotoCor. Обработку результатов измерений проводили методами кумулянтов и регуляризации по Тихонову. Из данных динамического светорассеяния рассчитывали z-средний коэффициент трансляционной диффузии, (Dz)o, усредненный по всем типам рассеивающих частиц, путем экстраполяции значений коэффициентов диффузии Dz на нулевую концентрацию. Из полученных значений (Dz)o рассчитывали средний гидродинамический размер рассеивающих частиц (Rh) по уравнению Стокса. Инкремент показателя преломления растворов ( n c ) измеряли с помощью дифференциального рефрактометра «Optilab T-rEX» фирмы «Waytt technology» с 110 He-Ne лазером мощностью 2 мВт, длиной волны 630 нм, в качестве источника света. При измерениях n c в качестве раствора сравнения использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. Определение М w проводили методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении Мw не превышала 10-15 %. Измерения интенсивности рассеянного света проводили в диапазоне углов рассеяния от 30 о до 130о с шагом в 10о. Пример № 8. Для проведения исследований по светорассеянию готовят раствор исследуемого образца с исходной концентрацией 0,12 %. Растворы меньшей концентрации готовят последовательным разбавлением исходного. Растворы перед измерением тщательно обеспыливают путем многократного фильтрования через мембранные фильтры Millipore с размером пор 0,45 мкм. Измерения интенсивности рассеяния света проводят при 25оС в кварцевой кювете, предварительно термостатируя образец в течение 30 мин. Термостатирование кюветы с раствором осуществляют в кювете с иммерсионной жидкостью. Статическое светорассеяние. Интенсивность рассеянного света измеряют в течение 15с 5 раз для каждого угла рассеяния, причем отклонения каждого измерения интенсивности не превышают 5 % от средней величины. Результаты измерения интенсивности приведены в таблице 3.3. Обработку результатов проводят с помощью программы Light Scattering *. Диаграмма Зимма для одного из исследуемых образцов представлена на рисунке 2.23. Линии экстраполяции на «нулевой» угол и «нулевую» концентрации дают обратное значение среднемассовой Мw. Из наклона линии экстраполяции на «нулевой» угол определяют значение А2 по формуле: А2 * Программа разработана на tg 2 кафедре (3.13) высокомолекулярных соединений Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Разработчик – Толстов М.В. 111 Таблица 3.3 – Экспериментальные значения интенсивности рассеянного света образцом ПЭ в зависимости от угла рассеяния света и концентрации раствора ПЭ Интенсивность, Гц Угол рассеяния, Растворитель, Концентрация раствора ПЭ, % град. 1М NaCl 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 140 1849 22925 41070 57744 73327 87833 130 1681 20050 35822 49726 63114 75987 120 1530 18514 32881 49690 58234 69979 110 1510 18328 32116 44830 56476 67424 100 1433 18166 32280 45041 57042 67981 90 1443 19032 34313 47203 60181 71021 80 1477 20713 36972 51399 65049 76578 70 1518 23324 41794 57957 72863 85657 60 1553 27155 48678 67205 83457 99014 50 1699 33065 60005 82317 102151 120406 40 1914 45151 77260 107389 131412 153592 30 2311 63303 108748 146514 187136 208649 -IТ.Т. 1022 Гц, Itol 6838 Гц Радиус инерции определяют из наклона линии экстраполяции на нулевую концентрацию по формуле: Rg 3 16 2 ( n0 )2 tg b (3.14) где n0 – показатель преломления растворителя; λ – длина волны, нм; b – отрезок отсекаемый линиями экстраполяции на оси ординат. Пример № 9. Определение n c . Готовят раствор 0,5% ПЭ в растворителе NaCl 1М, перемешивают и оставляют на сутки. Ставят измеряемый раствор ПЭ на диализ в растворителе в течение 3 дней. Из диализованного раствора ПЭ 0,5% готовят разные растворы с известной концентрацией разбавлением растворителем, приведенным в диализное равновесие с раствором. Для определения инкремента показателя преломления применяют метод дифференциальной рефрактометрии. Для этого в одну из ячеек измерительной кюветы заливают раствор известной концентрации, а в другую - растворитель, 112 приведенный в диализное равновесие с раствором. Кювету термостатируют при 25оС. Подачу раствора и растворителя в кюветы осуществляют с помощью насоса Longer pump Isp01-1A со скоростью 0,28 мл/мин. Обработку результатов определения инкремента показателя преломления проводят с помощью программы ASTRA, входящую в комплектацию к прибору. Результаты инкремента показателя преломления ПЭ, выделенных из водорастворимых продуктов полимеризации представлены в таблице 3.4. Таблица 3.4 - Инкремент показателя преломления ПЭ, выделенных из продуктов полимеризации [М]0, М [ДДС], М Соотношение [М]/[ПАВ] n c 0,05 0,1 0,5 0,1374 0,1 0,1 1 0,1614 0,2 0,1 2 0,1357 0,5 0,1 5 0,1432 0,1 0,2 0.5 0,1350 0,2 0,2 1 0,1515 0,4 0,2 2 0,1370 1,0 0,2 5 0,1511 0,15 0,3 0,5 0,1435 0,3 0,3 1 0,1709 0,6 0,3 2 0,1507 1,5 0,3 5 0,1427 Инкремент показателя преломления для свободнорадикального полимера равен 0,1144. Динамическое светорассеяние. Для определения коэффициентов диффузии автокорреляционную функцию флуктуации интенсивности рассеяния света копят в течение 5 минут для 5 углов рассеяния света. Обработку результатов динамического рассеяния света проводят с помощью программ ALV Correlator. Из каждой полученной автокорреляционной функции определяют время релаксации макромолекулы, после чего строят зависимость обратного времени релаксации макромолекулы от квадрата волнового вектора (рисунок 3.4) и определяют коэффициенты зависимостей. диффузии Dz как тангенсы угла наклона полученных 113 4000 1/, мс 3000 y = 6,6600E-08x 2 R = 9,9376E-01 2000 1000 0 0 10 10 2*10 20000000000 q 4*10 40000000000 2 10 6*10 60000000000 Рисунок 3.4 - Зависимостей обратного времени релаксации макромолекул от квадрата волнового вектора для образца ПЭ, полученного полимеризацией в мицеллярном растворе ДДС. [ДДС]=0,2 моль/л. [М]/[ДДС]=2. СПЭ=0,04%. Далее из концентрационных зависимостей коэффициента диффузии определяют средний коэффициент трансляционной диффузии (Dz)o. На рисунке 3.5 коэффициент трансляционной диффузии (Dz)o равен 6,4·10-8. Затем по уравнению: ( Dz ) 0 kT f (3.15) определяют коэффициент поступательного трения f макромолекулы и, далее, в предположении, что макромолекулы представляют собой сферы, определяют ее гидродинамический радиус Rh по формуле: f 6 0 Rh (3.16) 114 8,0000E-08 8*10-8 -8 Dz 6*10 6,0000E-08 y = 5,1564E-08x + 6,3951E-08 2 R = 9,2554E-01 -8 4*10 4,0000E-08 2,0000E-08 2*10-8 0,0000E+00 0 0,02 0,04 0,06 0,08 C, % 0,1 0,12 0,14 Рисунок 3.5 - Зависимость коэффициентов диффузии от концентрации раствора ПЭ, полученного полимеризацией в мицеллярном растворе ДДС. [ДДС] = 0,2 моль/л. [М]/[ДДС] = 2 3.10 Методика очистки нефтесодержащих сточных вод Флокулирующую и солюбилизирующую способности комплексов ПЭ-ПАВ оценивали на сточной воде ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка». Пробы воды были отобраны перед стадией химической очистки, начальное содержание нефтепродуктов составляло 146 мг/л. Методом турбидиметрического титрования были определены оптимальные концентрации реагентов, при которых наблюдался минимум оптической плотности растворов. Результаты исследований подробно описаны в разделе 2.6. 115 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Впервые изучена радикальная полимеризация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах октил-, децил- и додецилсульфата натрия в присутствии инициатора – 2,2’азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в широком интервале концентраций ПАВ и мольных соотношений мономер/ ПАВ и выявлено, что для реализации матричного механизма полимеризации оптимальными условиями являются: 70 мМ ≤ [ПАВ] ≤ 250 мМ и 0,5 ≤ [М]/[ПАВ] ≤ 2. Синтезированные полиэлектролиты имеют высокую среднемассовую молекулярную массу и являются эффективными реагентами для очистки нефтесодержащих сточных вод. 2. Методами красителя ЭПР-спектроскопии Oil Yellow и солюбилизации маслорастворимого OB исследовано взаимодействие триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата показано, мономера что в присутствии с мицеллами критическая ПАВ и концентрация мицеллообразования ПАВ уменьшается в 3 – 4 раза. Выявлено, что молекулы мономера локализуются на поверхности мицелл ПАВ, замещая их собственные противоионы. Сорбция мономера на поверхности мицелл приводит к увеличению плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах, а уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ в ряду ДДС – ДС – ОС не изменяет характер взаимодействия мономер – ПАВ и, следовательно, не препятствует реализации матричной полимеризации исследуемого мономера в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ. 3. Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучена самоорганизация додецилсульфата натрия в присутствии триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата и установлено, что формирующиеся мицеллы ДДС имеют эллипсоидальную форму, а увеличение мольного соотношения [М]/[ПАВ] при фиксированной концентрации ПАВ вызывает рост мицелл. При эквимольном соотношении компонентов размеры мицелл максимальны. Введение избытка 116 мономера, как и повышение концентрации ПАВ выше 250 мМ, вследствие превышения предельной величины ионной силы раствора, вызывает обратный эффект: размеры мицелл уменьшаются. 4. Изучены закономерности радикальной матричной полимеризации триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах октил-, децил- и додецилсульфата натрия и показано, что в зависимости от соотношения мономер – ПАВ возможно формирование как водорастворимых, так и нерастворимых в воде продуктов полимеризации, которые представляют собой стехиометричные комплексы ПЭ – ПАВ. Выявлено, что уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ увеличивает интервал формирования водорастворимых продуктов полимеризации, которые по данным малоуглового рассеяния нейтронов представляют собой смесь полиэлектролита и ПАВ. 5. Методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния изучены гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов и показано, в условиях мольного соотношения компонентов 0,5 ≤ [М]/[ПАВ] ≤ 2 полученные полиэлектролиты имеют наименьшую среднемассовую молекулярную массу. Повышение мольного соотношения молекулярной приводит к росту среднемассовой массы полиэлектролита, в результате увеличения доли мономера, полимеризующейся по свободнорадикальному механизму. Использование децилсульфата натрия и эквимольного соотношения компонентов позволяет получать наиболее высокомолекулярный полиэлектролит (Mw ≈ 2,2*106). 6. Изучена возможность практического применения комплексов ПЭ – ПАВ в процессах очистки нефтесодержащих сточных вод и показано, что в зависимости от концентрации комплекса степень очистки составляет 79 – 88 %. Используемые концентрации комплекса и достигаемые при этом степени очистки оказываются сопоставимыми с традиционно применяемыми для очистки нефтесодержащих сточных вод коагулянтами и флокулянтами. 117 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ q………………………………………………………………………..волновой вектор ……………………………………………………время корреляции вращения зонда ККМ2……………………….вторая критическая концентрация мицеллобразования А2…………………………………………………...второй вириальный коэффициент Rh ……………………………………………………….…гидродинамический радиус ДС………………………………………………………………...децилсульфат натрия ДДС……………………………………………………………додецилсульфат натрия 5-ДСК…………………………………………………...5-Доксилстеариновая кислота Константа СТВ, aN……………………….. константа сверхтонкого взаимодействия ККА…………………………………………..критическая концентрация ассоциации ККМ*…...критическая концентрация мицеллобразования в присутствии мономера МУРН…………………………………...метод малоуглового рассеянияе нейтронов ЭПР…………………………………...метод ЭПР- спектроскопии спиновых зондов ММ………………………………………………………………...молекулярная масса ОС………………………………………………………………..октилсульфат натрия D…………………………………………………………………оптическая плотность ККМ1……………………….первая критическая концентрация мицеллобразования ПАВ………………………………………………...поверхностно-активное вещество ПК ……………………………………………………полимер-коллоидный комплекс ПЭ………………………………………………………………………полиэлектролит Zпред……………………………………………………..предельный состав комплекса M……………………………………………..средневязкостная молекулярная масса Rg………………………………………………среднеквадратичный радиус инерции 118 MW………………………………………………среднемассовая молекулярная масса КАТ1…………..4-Триметиламмоний-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил иодид М, ДМАЭМА-ДМС…………триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфат R………………………………………...эффективный размер рассеивающих частиц 119 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Нгуен Тхуи Хыу Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных пав и свойства образующихся полиэлектролитов: Дисс. … канд. хим. наук / Нгуен Тхуи Хыу. – Волгоград, 2011. – 126 с. 2. Ле Тхи Доан Чанг Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов: Дисс. … канд. хим. наук / Ле Тхи Доан Чанг. – Волгоград, 2014. – 142 с. 3. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг и др.; пер. с англ. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 528 с. 4. Lindman, B. Thalberg K. Polymer-Surfactant Interactions - Recent Developments / B. Lindman, K. Thalberg // Interaction of Surfactants with Polymer and Proteins. Eds: Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. // CRS Press, USA, 1993. – p. 5-277. 5. Подчасская, Е.С. Влияние фонового электролита на предмицеллярную ассоциацию и среднюю активность ионов додецилсульфата натрия / Е.С. Подчасская, О.Г. Усьяров // Коллоидный журнал. – 2005. – Т.67, №2. – С.206-212 6. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 279 с. 7. Маркина, З.Н. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах ионогенных и неионогенных ПАВ / З.Н.Маркина, Л.П. Паничева, Н.М. Задымова // ЖВХО им. Менделеева. – 1989. – Т. 34, №2. – C. 245. 8. Eatough, D.J. A calorimetric investigation of micelle formation in aqueous sodium dodecylsulfate solutions / D.J. Eatough, S.J. Rehfeld // Thermochimica Acta. – 1971. – V.2, №6. – P. 443-456 9. Shah, S.S. A study of micellization parameters and electrostatic interactions in micellar solution of sodium dodecyl sulfate / S.S. Shah, Akhtar Saeed, Q.M. Sharif // 120 Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 1999. – V.155, №2. – P.405-412. 10. Asad Muhammad Khan Determination of critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate and the effect of low concentration of pyrene on its CMC / Asad Muhammad Khan, Syed Sakhawat Shah // Chemical Society of Pakistan. – 2008. – V. 30, №2. – P. 186-192. 11. Warr, G.G. Determination of Micelle Size and Polydispersity by Fluorescence Quenching Experimental Results / G. G. Warr, Franz Grieser, D. Fennel1 Evans // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions. – 1986. –V. 82, №6. – P. 18291838 12. Moroi, Y. Determination of micellar aggregation number of alkylsulfonic acids by fluorescence quenching method / Y. Moroi, R. Humphry-Baker, M. Gratzel // Journal of Colloid and Interface Science. – 1987. – V.119, №2 – P. 588-591. 13. ESR stidy of sodium dodecyl sulfate and dodecyltrimethylammonium bromide micellar solutions. Effect of urea / P. Baglioni [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. – 1990. – V.94, №21. – P. 8218-8222. 14. Investigation of SDS, DTAB and CTAB micelle microviscosities by electron spin resonance / Mohamed A. Bahria [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2006. – V. 290, № 1-3. – P. 206-2126 15. Эффективные коэффициенты самодиффузии ионов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия / Ю. Ф. Зуев [и др.] // Коллоидный журнал. – 2011. – Т. 73, № 1. – С. 43-49 16. Архипов, В.П. Связывание молекул растворителя мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ/ В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин // Журнал физической химии . – 2012. – Т.86, № 1. – С. 150-154 17. Surface tension isotherms, adsorption dynamics and dilational visco-elasticity of sodium dodecyl sulphate solutions / V.B. Fainerman [et al.] //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2010. – V. 354, № 1–3. – P. 8-15 121 18. Surfactants – chemistry, interfacial properties and application / V.B. Fainerman [et al.] // Studies in Interface Science. – 2001. – V.13. – Р. 189-286. 19. Determination of the physico-chemical parameters and aggregation number of surfactant in micelles in binary alcohol–water mixtures / S. Javadian [et al.] // Journal of Molecular Liquids. – 2008. – V. 137, № 1–3. – P. 74-79 20. Dutkiewicz, E. Effect of electrolytes on the physicochemical behaviour of sodium dodecyl sulphate micelles / E. Dutkiewicz, A. Jakubowska // Journal of Surface Science and Technology. – 2002. – V. 280, № 11. – P. 1009-1014. 21. Umlong, I.M. Micellization behaviour of sodium dodecyl sulfate in different electrolyte media / I.M. Umlong, K. Ismail // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2007. – V. 299, № 1-3. – P. 8-14. 22. Umlong, I.M. Micellization Behaviour of Sodium Dodecylsulfate and Dioctyl Sulfosuccinate in the presence of Sodium Salicylate/ I.M. Umlong, K. Ismail // J. Surface Sci. Technol. – 2006. – V. 22, № 1-2. – P. 101-117. 23. Berthod, A. Micellar Liquid Chromatography / A. Bertrod, Garcia-Alvarez-Coque C. New York.: Marcel Dekker Inc, 2000. – 632 p. 24. Candau, S. Effect of alcohols on the properties of micellar systems: III. Elastic and quasielastic light scattering study / S. Candau, R. Zana // Journal of Colloid and Interface Science. – 1981. – V. 84, № 1. – P. 206-219. 25. Lopez-Grio, S. Chromatographia / S. Lopez-Grio, J.J. Baeza-Baeza, GarciaAlvarez-Coque M.C., 1998. – 663 p. 26. Shirahama, K. The CMC-decreasing effects of some added alcohols on the aqueous sodium dodecyl sulfate solutions / K Shirahama, T. Kashiwabara // Journal of Colloid and Interface Science. – 1971. – V. 36, № 1. – P. 65-70. 27. Rafati, A.A. Investigation of the aggregation number, degree of alcohol attachment and premicellar aggregation of sodium dodecyl sulfate in alcohol–water mixtures/ A.A. Rafati, H. Gharibi, M. Rezaie-Sameti // Journal of Molecular Liquids. – 2004. – V. 111, № 1-3. – P. 109-116. 122 28. Micellar liquid chromatography retention model based on mass-action concept of micelle formation / L.P. Loginova [et al.] // Journal of Chromatography A. – 2006. – V. 1104, № 1-2. – P. 190-197. 29. Bakshi, M.C. Micelle Formation by Sodium Dodecyl Sulfate in Water-Additive Systems/ M.C. Bakshi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1996. – V. 69, № 10. – P. 2723-2729. 30. Samokhina, L. The Quantitative Characterization of Chemical Modification of Sodium Dodecyl Sulphate Micellar Solutions and Retention Model in Micellar Liquid Chromatography / L. Samokhina, L. Loginova, D. Stepanko // Tenside Surfactants Detergents. – 2006. – V. 43, № 1. – P. 6-11. 31. Micellization of ionic surfactants in aqueous-rich region of organic solvants: A conductometric study of micellization behaviour of sodium dodecylsulfate in aqueousrich region of 1-BuOH, 2-BuOH, t-BuOH at different temperatures / M.S. Chauhan [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2000. – V. 166, № 1-3. – P. 51-57. 32. Dubey, N. A Conductometric Study of Interaction between Sodium Dodecyl Sulfate and 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol and 1-Hexanol at Different Temperatures / N. Dubey // J. Surface Sci. Technol. – 2008. – V. 24, № 3-4. – P. 139-148. 33. Nagarajan, R. Water Activity in Aqueous Solutions of Inhomogeneous Electrolytes/ R Nagarajan, E Ruckenstein // Journal of Colloid and Interface Science. – 1979. – V. 71. № 3. – P. 580-604. 34. Shanks, P.C. Estimation of micellization parameters of aqueous sodium dodecyl sulfate from conductivity data/ P.C. Shanks , E.I. Franses // The Journal of Physical Chemistry. – 1992. – V. 96, № 4. – P. 1794-1805. 35. Miura, M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. 1. Conductivity / M. Miura, M. Kodama // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1972. – V. 45, №2. – P. 428-431. 123 36. Kubota, Y. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. 4. Fluorescence Depolarization / Y. Kubota, M. Kodama, M. Miura // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1973. – V. 46, №1. – P. 100-103. 37. Zhao, J. NMR study of the transformation of sodium dodecyl sulfate micelles / J. Zhao, B.M. Fung // Langmuir. – 1993. – V.19, №. 9. – P. 1228-1231. 38. Dutkiewicz, E. Water Activity in Aqueous Solutions of Inhomogeneous Electrolytes/ E. Dutkiewicz, A. Jakubowska // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V. 103, № 45. – P. 9898-9902. 39. Ikeda, S. Rodlike Micelles of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated Sodium Halide Solutions / S. Ikeda, S. Hayashl, T. Imae // The Journal of Physical Chemistry. – 1981. – V. 85, № 2. – P. 106-112. 40. Ikeda, S. Micelle Size and Shape of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated NaCl Solutions / S. Ikeda, S. Hayashl, // The Journal of Physical Chemistry. – 1980. – V. 84, № 7. – P. 744-751. 41. Hassan, P. A. Microstructural Changes in SDS Micelles Induced by Hydrotropic Salt / P. A. Hassan, S.R. Raghavan, E.W. Kaler // Langmuir. – 2002. – V. 18, № 7. – P. 2543-2548. 42. Cochin, D. Photopolymerization of micelle-forming monomers. 1. Characterization of the systems before and after polymerization / D. Cochin, F.Candau, R. Zana // Macromolecules. – 1993. – V.26, №21. – P. 5755-5765. 43. Nalwa, H.S. Handbook of Nanosructured Materials and Nanotechnology. / H. G. Elias. – New York: Academic Press, 2000. – 577 p. 44. Cинтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(n-акрилоил11-аминоундекановой) кислоты в растворах / Н.В. Цветков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2011. – Т. 53, № 5. – С. 659-667. 45. Summers, M. Applications of polymerizable surfactants / М. Summers, J. Eastoe // Advances in Colloid and Interface Science. – 2003. – V. 100-102. – P. 137-152. 124 46. Thünemann, A.F. Polyelectrolyte–surfactant complexes (synthesis, structure and materials aspects) / A.F. Thünemann // Progress in Polymer Science. – 2002. – V.27, №8. – P. 1473-1572. 47. Lerebours, B. Polymerization of cetyltrimethylammonium methacrylate direct micelles / B. Lerebours, B. Perly, M.P. Pileni // Progress in Colloid and Polymer Science. – 1989. – V. 79. – P. 239-243. 48. Lerebours, B. Polymerization of cetyltrimethylammonium methacrylate micellar solution / B. Lerebours, B. Perly, M.P. Pileni // Chemical Physics Letters. – 1988. – V. 147, №5. – P. 503-508. 49. Egorov, V. V. Radical polymerization of micelle-forming monomers in water / V. V. Egorov // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. – 1995. – V. 33. – P. 1727-1733. 50. Hartmann, P. C. Self-assembly and influence of the organic counterion in the ternary systems dodecylamine/acrylic acid/water and dodecylamine/methacrylic acid/water / P. C. Hartmann, Ph. Dieudonné, R. D. Sanderson // Journal of Colloid and Interface Science. – 2005. – V. 284. – P. 289-297. 51. Hartmann, P. C. Templating polymerization of dodecilammonium surfactants with polymerizable (meth)acrylate counter ions / P. C. Hartmann, R. D. Sanderson // Macromolecular Symposya. – 2005. – V. 225. – P. 229-237. 52. Gerber, M. J. The characterization of polymerized worm-like surfactant micelles: thesis doctor of philosophy / M. J. Gerber. - Pittsburgh, 2006. - 212 p. 53. Gerber, M. J. Characterization of rodlike aggregates generated from cationic surfactant and a polymerizable counterion / M. J. Gerber, S. R. Kline, L. M. Walker // Langmuir. – 2004. – V. 20. – P. 8510-8516. 54. Gerber, M. J. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions / M. J. Gerber, L. M. Walker // Langmuir. – 2006. – V. 22. – P. 941-948. 55. Kline, S. R. Polymerization of rodlike micelles / S. R. Kline // Langmuir. – 1999. – V. 15. – P. 2726-2732. 125 56. Kline, S. R. Structural evolution during micelle polymerization / S. R. Kline // J. Appl. Cryst. – 2000. – V. 33. – P. 618-622. 57. Kuntz, D. M. Solution behavior of rod-like polyelectrolyte-surfactant aggregates polymerized from wormlike micelles / D. M. Kuntz, L. M. Walker // The Journal of Physical Chemistry. B. – 2007. – V. 111, №23. – P. 6417-24. 58. Walker, L. M. Wormlike micelles as a template for polymerization / / L. M. Walker, D. M. Kuntz // Current Opinion in Colloid and Interface Science. – 2007. – V. 12. – P. 101-105. 59. н-алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонаты: синтез, свойства и полимеризация / А. Ю. Билибин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2013. – Т. 5, № 1. – С. 89-98. 60. Мельников, А.Б. Фиксация структуры мицелл путем полимеризации мономеров: гидродинамические свойства полимеризованных мицелл / А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, А.З. Хрусталев // Коллоидный журнал. – 2010. – Т. 72, № 4. – С. 507-511. 61. Core Cross-Linked Polymerized Micelles and Dendronized Nanoparticles / I.M. Zorin [et al.] // Special Issue: Modern Trends in Polymer Science. – 2010. – V. 296, № 1. – P. 407-415. 62. Roy, S. Effect of hydrogen-bonding interactions on the self-assembly formation of sodium N-(11-acrylamidoundecanoyl)-l-serinate, l-asparaginate, and l-glutaminate in aqueous solution / S. Roy, J. Dey // Journal of Colloid and Interface Science. – 2007. – V. 307, № 1. – P. 229-234. 63. Cochin, D. Photopolymerization of micelle-forming monomers. 2. Kinetic study and mechanism / D. Cochin, F.Candau, R. Zana // Macromolecules. – 1993. – V.26, №21. – P. 5765-5771. 64. Nayak, R.R. Characterization and self-assembly of poly[sodium N-(11acrylamidoundecanoyl)-l-alaninate] in water / R.R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Polymer. – 2005. – V. 46, № 26. – P. 12401-12409. 126 65. Nayak, R.R. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11acrylamidoundecanoate) in water / R.R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Colloid and Polymer Science. – 2006. – V. 285, № 2. – P. 219-224. 66. Динамические поверхностные свойства растворов n-акрилоил-11- аминоундеканоата натрия и поли(n-акрилоил-11-аминоундеканоата натрия) / П.А. Яжгур [и др.] // Коллоидный журнал. – 2012. – Т.74, №6. – С.781-788. 67. Tan, Y.Y. Template polymerization / Y.Y. Tan, G. Challa // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Mark, H. F. [et all]. – New York: Wiley, 1989. - V. 16, p 554. 68. Tan, Y. Y. Template polymerization / Tan Y.Y. // Comprehensive Polymer Science and Supplements. – 1989. – V.3. – P.245-259. 69. Papisov, I. M. Matrix polymerization / I.M. Papisov // In Polymeric Materials Encyclopedia / Salamone J. C. – CRC press. – 1996. – 9600 p. 70. Szwarc, M. Replica polymerization / M. Szwarc // Journal of Polymer Science. – 1954. – V.13, №69. – P. 317-318. 71. Bamford, C. H. In Developments in Polymerization / C.H. Bamford. – London: Applied. Science Publishers, 1979. – p. 215–277 72. Polowinski, S. Template polymerization / S. Polowinski // Polymer Science: A Comprehensive Reference / Matyjaszewski K., Moller M. – Elsevier.–2012.–p.833-856. 73. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях / Паписов И.М. [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1972. – Т. 16, № 11. – С. 2462-2471. 74. Ferguson, J. Further studies on polymerizations in interacting polymer systems / J. Ferguson, Shah S.A.O. // Eur. Polym. J. – 1968. – V. 4. – P.611-619. 75. Влияние сольватации растущей цепи при матричной полимеризации метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле / Е. Осада [и др.] // Высокомолекулярные соединения Сер. Б. – 1970. – Т.12, № 5. – С. 324-325. 76. Образование стереокомплексов в процессе полимеризации / О. В. Орлова [и др.] // Доклады АН СССР. – 1968. – Т. 178, №4. – С. 889-896. 127 77. Роль кооперативного взаимодействия растущих цепей и макромолекулярных матриц при полимеризации / Е. Осада [и др.] // Доклады Академии Наук СССР.1970.- Т. 191, №2.-С. 339-342 78. Критическая длина растущей цепи при матричной полимеризации метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле / Ц.И. Недялкова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.- 1975.- Т. 17, № 3.-С. 174-175. 79. “Узнавание” комплементарного мономера при матричной полимеризации в небиополимерной системе / О.В. Каргина [и др.] // Доклады АН СССР.- 1984.- Т. 275, №3.-С. 657-660. 80. Polowinski, S. Composition Equation for Matrix Copolymerization / S. Polowinski // J. of Polym. Sci.- 1984.- Vol. 22.- P. 2887-2894. 81. The polymerization of acrylic and methacrylic acids in the presence of poly(ethylene glycols) / I. M. Papisov [et al.] // Polymer Science. – 1972. – V.14, №11. – P. 2871-2883. 82. Elias, H. G. Polymerization of Organized Systems / H. G. Elias. – New York: Gordon and Breach Science Publishers, 1977. – 230 p. 83. Tsuchida, E. Polyelectrolyte complexes. / E. Tsuchida, K. Abe // Developments in ionic polymers. – 1986. – V. 5. – P. 191-267. 84. Матричный синтез водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов / Ж.А. Боева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – 2010. – Т.52, № 7. – С. 1267-1276. 85. G.O.R. Alberda van Ekenstein. A study of radical polymerization of Nvinylpyrrolidone in the presence of poly(methacrylic acid) templates by DSC / G.O.R. Alberda van Ekenstein, D.W. Koetsier, Y.Y. Tan // European Polymer Journal. –1981 – V. 17, №8. – P. 845-850. 86. Rajan, V. S. The non-aqueous polymerisation of N-vinylpyrrolidone in the presence of poly(acrylic acid) / V. S. Rajan, J. Ferguson // European Polymer Journal, – 1982. – Vol. 18, №7. – P. 633-638. 128 87. Кабанов, В.А. Кинетика и механизм полимеризации 4-винилпиридина на макромолекулах полиакриловой и поли-L-глутаминовой кислот / В.А. Кабанов, В.А. Петровская, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1968.Т. 10, № 4.-С. 925-934. 88. Конкурентное ингибирование матричной полимеризации 4-винилпиридина на поликислотах / Наркевич Л.Д. [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1970.- Т.12, № 8.-С. 1817-1823. 89. Полимеризация 4-винилпиридина в водных растворах на макромолекулах полифосфата / А.Н. Гвоздецкий [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1971.- Т. 13, № 11.-С. 2409-2416. 90. Исследование структурного матричного эффекта при полимеризации 4винилпиридина в области рН>6,0 / Л.Д. Наркевич [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1976.- Т. 18, № 7.-С. 1578-1585. 91. Каргин, В.А. Полимеризация 4-винилпиридина на полистиролсульфокислоте / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, О.В. Каргина // Доклады АН СССР.- 1965.- Т. 161, №1.-С. 1131-1134. 92. О механизме полимеризации 4-винилпиридина на макромолекулярных “матрицах” / О.В. Каргина [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.1967.- Т. 9, № 2.-С. 340-344. 93. Кабанов, В.А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / В.А. Кабанов, К.В. Алиев, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.1968.- Т. 10, № 7.-С. 1618-1632. 94. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / В.А. Каргин [и др.] // Доклады АН СССР.- 1965.- Т. 160, №3.-С. 604-607. 95. Кабанов, В.А. Механизм матричного синтеза солевых полимер-полимерных комплексов / В.А. Кабанов, О.В. Каргина, В.А Петровская Высокомолекулярные соединения. Сер. .- 1971.- Т. 13, № 2.-С. 348-365. // 129 96. Polypeptides. VIII. Molecular Configurations of Poly-L-glutamic Acid in WaterDioxane Solution / P. Doty [et al] // Journal of Polymer Science.-1957.- V. XXIII.- P. 851-861. 97. Jae-Soon, Ahn A novel mucoadhesive polymer prepared by template polymerization of acrylic acid in the presence of chitosan / Jae-Soon Ahn, Hoo-Kyun Choi, Chong-Su Cho // Biomaterials. – 2001. – № 22. – С. 923-928 98. Опанасенко, М.В. Особенности матричного синтеза пористого полидивинилбензола в ММС типа KIT-6 и SBA-15 / М. В. Опанасенко, А. В. Швец, В. Г. Ильин // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2009. – Т. 7, № 3. – С. 661-669 99. Macromolecular substitution reactions and polymerization in the presence of two macromolecular matrices / I.M. Papisov [et al.] // Polymer Science. – 1973. – V.15, №9. – P. 2259-2265. 100. Паписов, И.М. О принципиальной возможности регенерации макромолекулярной матрицы в процессе матричной полимеризации / И. М. Паписов, А. А Литманович // Высокомолек. соед. Сер. А. – 1985. – Т. 27, № 10. – С. 2157–2159. 101. Goddard, E.D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge. / E.D. Goddard // Colloids and Surfaces. – 1986. – V. 19, №2-3. – P. 301-329. 102. Rubingh, D.N. Cationic surfactant: physical chemistry / D.N. Rubingh, P.M. Holland. – New York.: Marcel Dekker Inc, 1991. – 632 p. 103. Static light scattering of polyelectrolyte-micelle complexes / P.L. Dubin [et al.] // Macromolecules. – 1990. – V. 23, №9. – P. 2500-2506. 104. Hansson, P. C. Complexes of polyelectrolytes and oppositely charged ionic surfactants / P. Hansson, B. Lindman // Current Opinion in Colloid & Interface Science. – 1996. – V. 1, № 5. – P. 604-613. 105. Kwak, J. C. T. Polymer-Surfactant Systems. – New York.: Marcel Dekker Inc, 1998. – 482 p. 130 106. Purification of fat-containing wastewater using polyelectrolyte-surfactant complexes / Y.V. Shulevich [et al.] // Separation and Purification Technology. – 2013. – V. 113, № 7. – P. 18-23. 107. A polyelectrolyte-surfactant complex as support layer for membrane functionalization / A.S. Peinetti [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. – 2012. – Vol. 386, № 1. – P. 44-50. 108. Yangchao, Luo Recent development of chitosan-based polyelectrolyte complexes with natural polysaccharides for drug delivery / Yangchao Luo, Qin Wang // International Journal of Biological Macromolecules. – 2014. – V.64, № 1. – P. 353-367. 109. Manning, G. S. Counterion binding in polyelectrolyte theory / G. S. Manning // Accounts of Chemical Research. – 1979. – V.12, № 12. – P.443-449. 110. Manning, G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions: Mixtures of counterions, species selectivity, and valence selectivity / G. S. Manning // The Journal of Physical Chemistry. – 1984. – V. 88, № 26.- P. 6654 – 6661. 111. Satoh, M. Effect of hydrophobic hydration on counterion binding of polycations. / M. Satoh, E. Yoda, J. Komiyama // Macromolecules.- 1991.- V.24, № 5.- P. 1123-1127. 112. Punitha, S. Molecular interactions of surfactants with polymer in aqueous solutions /S. Punitha, R. Uvarani // Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. – 2012. – V. 4, № 1. – P. 387– 392. 113. Dynamic Light Scattering and Viscometric Studies on the Interaction of Bacterial Capsular Polysaccharide, Klebsiella K40, with Pure and Mixed Surfactant Systems in Aqueous Media / Th. C. Singh [et al.] // Journal of Surface Science and Technology. – 2013. – V. 29, № 1. – P. 101-112. 114. Ferber C. Complexes of polyelectrolytes and oppositely charged ionic surfactants / C. Ferber, H. Lowen // Journal of chemical physics. – 2003. – V. 118, № 23. – P. 10774-10779. 115. Зезин, А. Б. Кооперативное взаимодействие синтетических ПЭ в водных растворах / А. Б. Зезин, В. В. Луценко, В. Б. Рогачева // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1972. – Т. 16, № 4. – С. 1966 – 1971. 131 116. Hayakawa, K. Surfactant-Polyelectrolyte Dodecyltrimethylammonium Ions by Sodium Interactions. Dextran 1. Sulfate Binding and of Sodium Poly(styrenesulfonate) in Aqueous Solution in the Presence of Sodium Chloride / K. Hayakawa, J.C.T. Kwak// J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86, № 19. - Р. 3866 - 3870. 117. Satake, I. Interaction of Sodium Decyl Sulfate with Poly(L-ornithine) and Poly(Llysine) in Aqueous Solution / I. Satake, J.T. Yang // Biopolymers. – 1976. - V.15. – P. 2263-2275. 118. The Cooperative Binding Isotherms of Sodium Alkanesulfonates to Poly(l-methyl4-vinylpyridinium chloride) / I. Satake [et al] // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1984. - V. 57, № 10. - P. 2995 – 2996. 119. Gregor, H.P. Potentiometric Titration of Polyacrylic and Polymethacrylic Acids with Alkali Metal and Quaternary Ammonium Bases / H.P. Gregor, M. Frederick // J. of Polym. Sci. – 1957. - Vol. 23. – P. 451-465. 120. Shimizu, T. Cooperative Binding of Surfactant Ions by Small Oligomers of Opposite Charge / T. Shimizu // J. Phys. Chem. – 2003. - S. B. – Vol. 107, № 32. - P. 8228-8231. 121. Cooperative Binding and the Conformation of Poly(L-Glutamic Acid) in Guanidinium Salts with an Alkanoylamidoalkyl Group / H. Fukui [et al] // J. Phys. Chem. – 2003. - S. B. – Vol. 107, № 32. - P. 8218 – 8222. 122. Liu, J. The interaction of mixed surfactants with polyelectrolytes / J. Liu, N. Takisawa, K. Shirahama // Colloid Polym. Sci. – 1999. - Vol. 227. - P. 247 – 251. 123. Касаикин, В.А. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифильных ионов противоположно заряженными ПЭами. / В.А. Касаикин // ДАН. – 1997. – Т. 357, №4, с. 498-501. 124. Goddar, E.D. Polymer/surfactant interactions / E.D. Goddar, R.B. Yannan // Journal of the American Oil Chemists' Society. – 1977. – V.54, № 12. – P. 561-566. 125. Thalberg, K. Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants / K. Thalberg and B. Lindman// Langmuir. – 1991. – V.7, № 12. – P.2893-2898. 126. Bakshi, M.S. Interactions Between cationic mixed micelles and poly(vinyl pyrrolidone) / M.S. Bakshi // Colloid Polym. Sci. – 2000. – V. 278. – P. 524-531. 132 127. Interaction of cetyltrimethylammonium bromide and poly(2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonic acid) in aqueous solutions determined by excimer fluorescence / С. Wang [et al] // Colloid Polym. Sci. – 2001. – V. 279. – Р. 664-670. 128. Diamant, H. Self-Assembly in Mixtures of Polymers and Small Associating Molecules / H. Diamant, D. Andelman // Macromolecules. – 2000. – V. 33, № 21. – Р. 8050-8061. 129. Переход клубок – глобула в водных растворах кватернизованных производных 4 - винилпиридина и ДДСа натрия / А.В. Билалов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – Сер. А. – 1996. – Т. 38, № 1. – С. 94 - 102. 130. Malovikova, A. Surfactant-polyelectrolyte interaction. 4. Surfactant chain length dependence of the binding of alkylpyridinium cationes to dextran sulfate / A. Malovikova, K. Hayakava, J. Kwak // The Journal of Physical Chemistry. – 1984. – V.88, № 10. – P. 1930-1933. 131. Hayakawa, K. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyland tetradecyltrimethylammonium bromide by some carboxylic polyelectrolytes / K. Hayakawa, J.P. Santerre, J. Kwak // Macromolecules. – 1983. – V.16, № 10. – P. 16421645. 132. Kogej, K. Fluorescence and conductivity studies of polyelectrolyte-induced aggregation of alkyltrimethylammonium bromides / K. Kogej, J. Škerjanc // Langmuir. – 1999. – V.15, № 12. – P. 4251-4258. 133. Myers, D. Surfactant science and technology / D. Myeras. – New Jersey.: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2006. – 375 p. 134. Ле Минь Тхань Взаимодействие ДДСа натрия и солей органических кислот от С11 до С17 с гелем полидиаллилдиметиламмонийбромида/ Ле Минь Тхань, Е.Е. Махаева, С.Г. Стародубцев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1993. – Т.35, №4. – С. 408. 135. Okuzaki, H. Effects of hydrophobic interaction on the cooperative binding of a surfactant to a polymer network / H. Okuzaki, Y. Osada // Macromolecules. – 1994. – V.27, №2. – Р.502 133 136. Thalberg, K. Interaction between hyaluronan and cationic surfactant / K. Thalberg, B. Lindman // The Journal of Physical Chemistry. – 1989. – Vol. 93, № 4. – P. 14781483. 137. Влияние длины углеводородного радикала ПАВ на ассоциацию катионного ПЭ с алкилсульфатами в водно-спиртовых средах / С.В. Шилова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 2012. – Т. 54, № 1. – С. 22-29. 138. Hayakawa, K. Interactions between Polymers and Cationic Surfactants / K. Hayakawa, J.C.T. Kwak // Cationic Surfactants: Physical Chemistry / D.N. Rubingh, P.M. Holland // Marcel Dekker: New York, 1991. – p.189-248. 139. Chen, L. Surfactant binding and polycations carrying charges on the chain backbone: cooperativity, stoichiometry and crystallinity / L. Chen // Macromolecules. – 1998. – V.31, №3. – p.787-794. 140. Ranganathan, S. Effect of polymer Charge Density on the Phase Behavior of Sodium Poly(acrylate-co-acrilamide)-DTAB Systems / S. Ranganathan, J. Kwak // Langmuir. – 1996. – V.12, №5. – p.1381-1390. 141 Charged Density Effect of Polyelectrolyte Chains on the Nanostructures of the Polyelectrolyte-Surfactant Complexes / S. Zhou [et al] // Macromolecules. – 1998. – V.31, №23. – p. 8157-8163. 142. Effect of polycarbonic acids on the molecular mobility of cationic surfactants in micelles / V.A. Kasaikin [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 1999. – V.147, № 1-2. – P. 169-178 143. Solubilization of Water-Insoluble Dyes by Polyion/Surfactant Complexes / K. Hayakawa [et al.] // Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1995. – V.68, № 8. – P. 2179-2185. 144. Interaction charge: Hydrodynamic between polyelectrolyte effects in and the surfactant sodium of opposite hyaluronate / tetradecyltrimethylammonium bromide/sodium chloride/water system / A. Herslof , L. O. Sundelof // The Journal of Physical Chemistry. – 1992. – V.96, № 5. – P. 23452348. 134 145. Hersloef, A. Interaction between polyelectrolyte and surfactant of opposite charge: hydrodynamic effects in the sodium hyaluronate /tetradecyltrimethylammonium bromide/sodium chloride/water system / A. Hersloef, L. O. Sundeloef, K. Edsman // The Journal of Physical Chemistry. – 1989. – V. 96, № 5. – P. 2345-2348. 146. Hoff, E. Polymer−Surfactant Interactions in Dilute Mixtures of a Nonionic Cellulose Derivative and an Anionic Surfactant / E. Hoff, B. Nyström, B. Lindman // Langmuir. – 2001. – V.17, № 1. – P. 28-34. 147. Кулагина, Е.М. Межмолекулярная ассоциация водорастворимых полиэлектролитов на основе (мет)акриловой кислоты с катионными ПАВ: Дисс. … канд. хим. наук / Е.М. Кулагина. – Казань, 1995. – 171 с. 148. Kasaikin, V.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants / V.A. Kasaikin, J.A. Zakharova // Coll. Surf. A. – 1999. – V.147. – p.107-114. 149. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата натрия полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе. / В.А. Касаикин // Докл. Ак. Наук. – 1999. – T. 367, №3. – с.359-362. 150. Влияние фазовых переходов в растворах комплексов ионогенных ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами на молекулярную подвижность ионов ПАВ во внутрикомплексных мицеллах/ Ю. А. Захарова [и др.] // Коллоидный журнал. – 2002. – Т. 64, №2. – С. 170 – 175. 151. Полиэлектролиты в решении экологических проблем /В.А. Кабанов [и др.] // Успехи химии. – 1991. – Т. 60, №3. – С.595-601. 152. Новые экологически безопасные высокомолекулярные флокулянты – катионные полиэлектролиты / В.Н. Сюткин [и др.] // Химия растительного сырья. – 2000. - №2. – С. 61-66 153. Исследование влияния катионных полиэлектролитов на состояние анионных красителей в растворе / М.Н. Кротова [и др.] // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2006. – №3. – С.58-61. 135 154. Применение производных алкил-аминов в процессах закрепления окрасок текстильных материалов, колорированных активными красителями / М.Н. Кротова [и др.] // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2006. – №6. – С.68-70. 155. Повышение устойчивости окрасок к мокрым обработкам при крашении водорастворимыми красителями / Е.Ю. Куваева [и др.] // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2003. - №2. – С.49-51. 156 Пат. РФ 1172237 Российская Федерация, МКИ7 C08F220/34, C08F226/10, C08F8/00, A61K31/795. Водорастворимые комплексы катионных полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ, обладающие массо- и ростстимулирующей активностью в отношении животных / Ю.А. Уханев, В.Н. Конюхов, И.В. Маркова, М.В. Неженцев, В.В. Копейкин, Е.Ф.Панарин; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Самарская государственная архитектурно-строительная академия». – №2001100648/15; заявл. 09.01.2001 ; опубл. 10.05.2004. 157 Пат. РФ 1381945 Российская Федерация, МКП6 C08F226/10, C08K3/24. Способ получения стимуляторов роста животных/ В.В. Копейкин, М.В. Неженцев, Е.Ф. Панарин, В.Н. Конюхов, И.В. Маркова, Ю.А. Уханев, А.Р. Данилов; заявители и патентообладатели Институт высокомолекулярных соединений АН СССР, Ленинградский педиатрический медицинский институт, Северо-Западное научно-производственное объединение по селекции и растениеводству "Белогорка" Отделения ВАСХНИЛ по Нечерноземной зоне РСФСР, Ленинградский сельскохозяйственный институт. – № 3982152/05; заявл. 26.11.1985; опубл. 30.04.1995. 158. Комплексы полиэлектролитов с электростатически комплементарными поверхностно-активными веществами / Ю.В. Шулевич [и др.] // Известия ВолгГТУ. – 2005. – Т.2, №1. – с. 5-16. 159. Пат. РФ 2034794 Российская Федерация, МКП6 C02F1/56. Способ очистки сточных вод красильного производства/ В.А. Касаикин, Ю.А. Захарова, Т.К. 136 Бронич, В.Г. Сергеев, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Д.В. Новосельцева, Р.А. Мкртчян, М.М. Сулимов; заявители и патентообладатели В.А. Касаикин, Ю.А. Захарова, Т.К. Бронич, В.Г. Сергеев, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Д.В. Новосельцева, Р.А. Мкртчян, М.М. Сулимов. – № 5066103/26; заявл. 08.09.1992; опубл. 10.05.1995. 160. Interaction of cationic surfactant and anionic polyelectrolytes in mixed aqueous solutions / G. Petzold [et al] // Colloids and Surfaces A. – 2008. – V.319, №1-3. – p.4350. 161. Dye flocculation using polyampholytes and polyelectrolyte-surfactant nanoparticles / G. Petzold [et al] // Journal of Applied Polymer Science. – 2007. – V.104, №2. – p.1342-1349. 162. Petzold, G. Dye removal with polyelectrolytes and polyelectrolyte–surfactant complexes / G. Petzold, S. Schwarz // Separation and Purification Technology. – 2006. – V.51, №3. – p.318-324. 163. Пат. РФ 2324659 Российская Федерация, МКП C02F 1/56 C02F 103/32. Способ очистки технологических вод / И.А. Новаков, Ю.В. Шулевич, О.Ю. Ковалева, А.В. Навроцкий, В.А. Навроцкий; заявители и патентообладатели Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет. – № 2007100761/15; заявл. 09.01.2007; опубл. 20.05.2008. 164. Mihai, M. Cationic polyelectrolytes – anionic surfactant complexes used in the coagulation flocculation processes / M. Mihai, G. Dabija // U.P.B. Sci. Bull., Series B. 2008. - V. 70, № 4. – P. 29-36. 165 Шулевич, Ю.В. Закономерности образования и свойства водорастворимых комплексов сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия: Дисс. … канд. хим. наук / Ю.В. Шулевич. – Волгоград, 2005. – 143 с. 166. Exchange between alkylammonium and sodium ions at the surface of dodecylsulfate micelles / Joao B.S. Bonilha [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. – 1990. – V. 135, № 1. – p. 238-245 137 167. Навроцкий, А.В. Закономерности и особенности синтеза катионных полиэлектролитов и их использование в качестве высокоэффективных флокулянтов: Дисс. … док. хим. наук / А.В. Навроцкий. – Волгоград, 2004. – 268с. 168. Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в разбавленных водных растворах: исследование методом ЭПР / Мотякин М.В. [и др.] // Коллоид. журнал. – 2009. – Т. 71, № 5. – с. 657-661. 169. Вассерман, А.М. Спиновые зонды в мицеллах / А.М. Вассерман // Успехи химии.- 1994.- Т. 63, № 5.- С. 391. 170. Метод спиновых меток. Теория и применение. // под ред. Берлинера Л. М.: Мир, 1979, 638 с. 171. Лифшиц, В.А. Описание стационарных концентрированных волн для ленгмюровских изотерм сорбции смеси на основе теории многокомпонентной хроматографии / В.А. Лифшиц, Дзиковский Б.Г. // Журнал Физической химии.1994.- T. 68, № 9.- С. 1650-1658. 172. Jing Zhao NMR study of the transformation of sodium dodecyl sulfate micelles / Jing Zhao, B.M. Fung // Langmuir. – 1993. – V.9, №5. – С.1228-1231 173. Zana R. Giant micelles. Properties and applications / Zana R., Kaler E. . - New York: CRC Press, 2007. 174 Егоров, В.В. Радикальная полимеризация в ассоциатах ионогенных поверхностно-активных мономеров в воде / В.В. Егоров, В.П. Зубов // Успехи химии. 1987. Т. LVI. Вып.12. С.2076. 175. Hammouda, B. Temperature effect on the nanostructure of SDS micelles in water / B. Hammouda // Journal of Research of the national institute of standarts and technology. – 2013. – V. 118. – P. 1 – 23. 176. Prevost, S. SANS investigation of the microstructures in catanionic mixtures of SDS/DTAC and the effect of various added salts. / S. Prevosr, M. Gradzielski // Journal of Colloid and Interface Science. – 2009. – V. 337. – P. 472-484. 177. Bergstrom, M. Structure of pure SDS and DTAB micelles in brine determined by 138 small-angle neutron scattering (SANS). / M. Bergstrom, J. S. Pedersen // The Journal of Physical Chemistry. – 1999. – № 1. – P. 4437-4446. 178. Edy Giri Rachman Putra Nanosize structure of self-assembly sodium dodecyl sulfate: a study by small angle neutron scattering (sans) / Edy Giri Rachman Putra, Abarrul Ikram // Indo. J. Chem. – 2006. – V. 6. – P. 117-120. 179. Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в концентрированных водных растворах: ЭПР-спектроскопия и ротационная вискозиметрия / Ю.В.Шулевич [и др.] //Коллоидный журнал. – 2015. – Т. 77, №1. – С. 108-114. 180. Зорин, И.М. закономерности структурообразования полимеризуемых ионных ПАВ; их полимеризация и другие химические превращения в различных дисперсионных средах: Дисс. … док. хим. наук / И.М.Зорин. – Санкт-Петербург, 2014. – 396 с. 181 Radeva T. Physical chemistry of polyelectrolytes / T. Radeva // New York: Marcel Dekker, Inc. – 2001. – 896 p. 182. Особенности полимеризации N,N,N,N-триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в растворе додецилсульфата натрия и свойства образующихся комплексов / Шулевич Ю.В. [и др.] // Высокомолек. соед. – 2007. – Т.49, №12. – С.1-7. 183. Очистка жиросодержащих сточных вод комплексом на основе поли-N,N,N,Nтриметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и додецилсульфата натрия / Ю.В. Шулевич, Т.Х. Нгуен, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 9. - C. 1582-1586. 184. Dzikovski, B.G. EPR spin probe study of molecular ordering and dynamics in monolayers at oil/water interfaces / B.G. Dzikovski, Livshits V.A. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003. V. 5, №23.- P. 5271-5278. 185. Nonlinear-Least-Scuares Analysis of Slow-Motion EPR Spectra in One and Two Dimensions Using a Modified Levenberg-Marquardt Algorithm / Budil D.E. [et al] // Journal of magnetic resonance. A.- 1996.- V. 120.- P. 155-189. 139 186 Бучаченко, А.Л. Стабильные радикалы / А.Л. Бучаченко, А.М. Вассерман М.: Химия, 1973. 187. Куклин А.И., Бобарыкина Г.Н., Богдзель А.А. и др. // Препринт ОИЯИ. Раздел 13. № 249. Дубна, 2002. С. 12. 188. Кириллов А.С, Литвиненко Е.И., Астахова Н.В. и др. // Препринт ОИЯИ. Дубна. Раздел 13. № 66. 2003. С. 1. 189. Соловьев А.Г., Соловьева Т.М., Стадник А.В. и др. // Препринт ОИЯИ. Дубна. Раздел 10. № 86. 2003. С. 3.
