iv. химическая переработка древесины. биотехнология

IV. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ.
БИОТЕХНОЛОГИЯ
_____________________________________________________
УДК 630
Андрей Петрович Руденко, доктор химических наук, профессор,
Михаил Яковлевич Зарубин, доктор химических наук, профессор,
fta-zarubin@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕВОДА
ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НА ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ РЕСУРСОВ
В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОГО ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
КАК АЛЬТЕРНАТИВЫ НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА
Нефть, газ, древесина, растительное сырье, химический состав, расщепление, синтез.
Oil, natural gas, wood, plant resources, chemical composition, decomposition, synthesis.
По данным ООН ХХ века, нефтяные ресурсы должны были быть
исчерпаны к началу XXI века. В настоящее время этот срок передвинут.
Следовательно, лес и растительные ресурсы являются единственным возобновляемым сырьем будущего. Реально оценивая ситуацию, советское
представительство при ЮНЕСКО предложило рассмотреть этот вопрос и
создать международный совет экспертов ЮНЕСКО по химии древесины и
растительных ресурсов для координации работ по созданию теоретических основ для химических технологий, позволяющих получать в будущем из древесного и растительного сырья продукты, полученные из нефти, газа и угля.
На 25-ой Генеральной конференции ЮНЕСКО в 1989 г. это предложение было принято со штабквартирой совета при Ленинградской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова – ЛЛТА
(позднее – Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет). В совет экспертов ЮНЕСКО вошли ведущие ученые в области
химии растительных ресурсов из СССР, США, Канады, Франции, Герма213
нии, Японии, Швеции, Италии, Австрии и Финляндии. Председателем
совета экспертов ЮНЕСКО был избран профессор, д.х.н. ЛЛТА М.Я. Зарубин. Совет финансировался ЮНЕСКО и регулярно проводил свои совещания в Ленинграде, Гренобле (Франция), США, Турку (Финляндия) и
Пекине (Китай). Совет функционировал до распада СССР. Совет экспертов ЮНЕСКО подготовил каталог научных организаций всего мира с указанием направлений исследований в области химии растительных ресурсов, чтобы наметить план будущих исследований. Анализ результатов
исследований показал, что круг этих исследований довольно узок. Были
обсуждены пути подготовки специалистов в мире в этой области. Большую помощь в создании и поддержке совету оказывали директор отдела
фундаментальных исследований профессор В.Т. Жаров и заместитель генерального секретаря ЮНЕСКО по науке профессор Бадран.
Мировые запасы нефти, по данным BPStatistical Review of Worid
Energi, составляют 1383,2 млрд. баррелей на конец 2010 г. и их хватит на
46 лет. Запасы России составляют 77,4 млрд. баррелей (5,6 % от мировых
запасов нефти и их хватит на 21 год при добыче, равной 2010 году). Однако большинство старых местрождений истощены, новые месторождения
находятся в труднодоступных местах, климатически холодных зонах, под
дном Баренцевого моря, Северного и Ледовитого океана и содержат тяжёлую трудно перерабатываемую нефть. В России в Баренцевом море заработала в 2011 г. первая уникальная платформа для добычи нефти, которую песетил академик Е. Велихов. Платформа – это целый завод, на котором работает около 2,5 тыс. специалистов. Она будет производить свыше
7 млн. тонн нефти в год. Внутри этой платформы в Мурманске сконцентрировано немало достижений отечественной науки.
Что касается сырья, то главный вопрос – что с ним делать? Кроме
того, добыча нефти со дна морей в ряде стран сопровождается крупными
экологическими катастрофами. В связи с этим, недавно несколько тысяч
вашингтонцев приняли участие в акции протеста против строительства в
США национально нефтепровода. Среди протестующих лауреат Нобелевской премии мира 1997 г. американец Джоди Уильямс. Они требуют отменить строительство, т.к. это нанесет вред окружающей среде.
Химическая промышленность сегодня полностью базируется на
нефтяном сырье, которое наряду с природным газом и каменныи углём не
является возобновляемым ресурсом. В связи с этим приближается время,
когда эти ресурсы будут исчерпаны и нужно будет решать проблему существования химической промышленности, обеспечивающей колоссальные потребнорсти человечества. В настоящее время высокий процент
нефти перербатывается на топливо для двигателей внутреннего сгорания
214
автомобилей (бензин, дизельное топливо, керосин). В силу того, что
нефть состоит из углеводородов, использование бензина и дизельного
топлива сопровождается выделением вредных веществ. Например, в
Санкт-Петербурге концентрация вредных выбросов превышает в 2 раза
принятые стандарты. В связи с этим Европейское сообщество с целью
уменьшения выбросов монооксида углерода на 60% за 40 лет, как сообщил СИИМ – Колласс еврокомиссар по транспорту ЕС, готовит закон,
согласно которому к 2050 г. в Европе полностью будет запрещен транспорт на нефтяном углеводородном топливе. Будет разрешено летать самолётам на керасиновом топливе только на дальние расстояния. Поэтому
необходимо искать источники новых видов сырья для экологически чистых топлив для транспорта. Таким источником может быть древесина и
другое растительное сырье, т.к. этот вид сырья примерно на 80% состоит
из углеводов, богатых кислородом, в отличие от нефти. Над этой проблемой в последнее время стали задумываться и в России, об этом говорили
участники прошедшей в октябре прошлого года IV научно-практической
конференции «Газ в моторах».
Почти половина населения России живет в городах (~ 63 млн. человек), где концентрация загрязняющих веществ в воздухе превышает норму и везде главным загрязнетелем является транспорт (более 80 %). В результате пришли к выводу, что только газ метан может заменить солярку
и бензин. В настоящее время в Германии уже работает 90 тыс. машин на
газовом топливе и уже довольно хорошая сеть газовых запрапвок (880
шт.). В России переход на газ потребует резкого расширения количества
заправочных станций и переоборудования транспорта на газовое топливо.
Но это тоже временное решение проблемы, т.к. запасы газа также будут
исчерпаны. Специалисты из Канады и Японии обнаружили при бурении
скважины на берегу моря Бофорта в Арктике газовые гидраты метана в
высокой концентрации в слое вечной мерзлоты, также показано наличие в
небольшом количесве газовых гидратов на дне озера Байкал. Вся сложность в том, что газовые гидраты это кристаллические соединения, образующиеся из газа и воды. Они показали, что можно получать из гидратов
метан, используя существующие технологии. В связи с сокращением в
будущем потребности в бензине, дизельном топливе и керосине, цены на
нефть будут резко снижаться.
Для поддержания современной техногенной цивилизации и её дальнейшего устойчивого развития требуются постоянные источники органического сырья. Согласно аналитическим прогнозам основные экономически выгодные по добыче запасы ископаемого сырья – нефти и природного
215
газа, являющихся главными источникам органических соединений на сегодняшний день, исчерпают себя к середине текущего столетия.
В долгосрочной перспективе цены на природный газ и нефтепродукты имеют постоянную тенденцию к увеличению. В связи с этим всё
более актуальным является широкое и активное использование такого
возобновляемого ресурса как древесина и другие растения. В настоящее
время древесина и растительные ресурсы занимают последнее место в
списке стратегических источников органического сырья.
Нефть в основном состоит из следующих классов соединений: алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов, соотношение которых
зависит от типа месторождения. Древесина и другие растительные ресурсы представляют собой возобновляемое сырьё. Годовой прирост биомассы превышает в 15-20 раз общую годовую добычу невозобновляемых ресурсов. Растительное сырьё может покрыть все потребности химической
промышленности. В растительной биомассе сконцентрировано более 50%
процентов углерода земной атмосферы. По своему химическому составу
растительное сырьё содержит 70-80% углеводов (целлюлоза, и частично
гемицеллюлозы) и 15-30% лигнина (полимера ароматической природы) и
некоторое количество экстрактивных веществ. Растительный материал
даёт целый ряд важных низкомолекулярных и полимерных органических
соединений: целлюлозу, лигнин, терпены, полипренолы и пр., которые в
свою очередь можно переработать в другие ценные продукты.
Многие выдающиеся химики в их числе Д.И. Менделеев, академики
В.Е. Тищенко и Е.И. Орлов активно занимались вопросами будущей химической переработки древесины ещё на рубеже XIX-XX вв. В период
1920-60 гг. в СССР химическая переработка растительного сырья получила особенно широкое развитие и сыграла положительную роль в период
Великой Отечественной Войны, когда страна была отрезана от южных
нефтяных месторождений. В это время получило развитие, наряду с ЦБП,
производящей целлюлозу, бумагу и картон, лесохимическая промышленность, включающая заготовку живицы, выделение скипидара и его переработку с получением камфоры, терпингидрата, терпениола, гераниола,
линалоола и цитраля, а также производство канифоли, пирогенных смол,
фенолов, уксусной кислоты, формальдегида, метилового спирта, левоглюкозана, взрывчатых веществ, бездымного пороха, синтетического шёлка, и
углежжение с получением древесного угля, дёгтекурения бересты с получением берёзового дёгтя, широко используемого во время ВОВ, газификация древесины и создание грузового транспорта с газогенераторными
двигателями, работающими на берёзовой чурке и широко используемыми
во время ВОВ в тылу, широкое развитие получила энергетическая перера216
ботка древесных отходов. Также в этот период интенсивное развитие получила гидролизная промышленность, созданная в СССР, производящая
этиловый спирт, что обеспечило страну синтетическими каучуками, пищевыми дрожжами, фурфуролом и хвойными экстрактами, используемыми при борьбе с цингой. В народном хозяйстве СССР роль лесохимической промышленности была весьма значительной и страна занимала по
производству широкой гаммы лесохимических продуктов второе место
после США. Лесохимические продукты нашли широкое применение в
бумажной, электротехнической, горнорудной, лакокрасочной, медицинской, резиновой, текстильной, пищевой и др. отраслей народного хозяйства.
Древесина является сложным комплексом органических высокомолекулярных соединений и для разработки новых химических технологий
требуется высокая подготовка в области химии древесины и химической
переработки. В СПбГЛТУ с 1930 г. функционирует факультет химической
технологии и биотехнологии, который готовит специалистов по всем направлениям химической переработки древесины и химии древесины, имеется аспирантура и докторантура по специальности 05.21.03 – «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химии
древесины». До развала СССР при факультете функционировал свой институт химической переработки древесины.
В 1950-60 гг. в СССР получает широкое развитие нефтехимическая
промышленность, и внимание к финансированию химической переработке древесины стало резко снижаться. После распада СССР государством
полностью прекращено финансирование лесохимического производства,
лесных НИИ и науки в лесных ВУЗах, которые разработали и создали
основные технологии химической переработки древесины. Основной
вклад в разработку химической переработки древесины внесли учёные
ЛТА: В.Н. Крестинский, К.И. Ногин, Н.И. Никитин, Н.Н. Непенин,
А.К. Славянский, С.Я. Коротов, В.И. Шарков, Ф.Т. Солодкий, В.М. Никитин, А.А. Ливеровский, Д.В. Тищенко и многие др.
Для того, чтобы осуществить перевод химической промышленности
на растительное сырьё, необходимо разработать новые технологии превращения растительных ресурсов в полимерные и низкомолекулярные
соединения, на основе которых можно осуществить синтез различных
органических соединений с ценными практическими свойствами, получать экологически безопасные моторные топлива и пр.
Для реализации этой задачи необходимо провести расщепление
природных макромолекул до низкомолекулярных веществ химическими и
биохимическими методами. Разработка этих технологий требует больших
217
многолетних усилий со стороны научного сообщества и финансовой поддержки со стороны государства и частных инвесторов. Соответственно,
потребуется разработка новых аппаратурных и технологических решений.
С учётом всего вышеупомянутого эти работы нужно начинать сегодня, не
откладывая на будущее.
Технологии перевода химической промышленности на растительное
сырьё будут более экологически чистыми и безвредными по сравнению с
современными схемами переработки нефти, газа и каменного угля. Уже
предприняты предварительные усилия по разделению биомассы на отдельные компоненты. Это биохимическое расщепление биомассы различными культурами микроорганизмов. Ученые Тулейнского Университета в
Новом Орлеане США открыли бактерию под кодовым названием TU-103,
которая способна превращать обычные газеты в биотопливо (бутиловый
спирт), способное заменить бензин. Эта бактерия единственная, которая
способна производить бутиловый спирт и выжить на воздухе. Газеты –
это целлюлоза, которая содержится во всех деревьях и растениях. Она
самый распространенный органический материал на планете и возможность его превращения в бутиловый спирт – мечта многих ученых. Использование технологий низких температур, взрывной гидролиз биомассы
перегретым паром без применения кислот и оснований.
Для разделения древесины и растительной массы большой интерес
представляет метод взрывного гидролиза, где используется в качестве
реагента перегретый пар. Кратковременные обработки биомассы при температурах 200-220оС перегретым паром и резком сбросе давления пара
сопровождаются переводом углеводной части в виде моно- и олигосахаридов в водный раствор. Эксрактивные вещества будут удалены в
основном при сдувке перегретого пара при взрывном гидролизе.
Углеродная часть далее биохимически перерабатывается на биотопливо (этиловый, бутиловый спирты или другие химические соединения),
необходимые народному хозяйству. Оставшаяся нерастворимая часть после взрывного гидролиза – лигнин может служить исходным сырьем для
получения пенополиуретанов, фенолформальдегидных смол, дубителей
фенолов и наноматериалов, а также применение ионных жидкостей, суперкислых реагентов и плазменных технологий.
Одним из лауреатов премии 2011 г. «Глобальная энергия» стал
Ф.Г. Рутберг, академик, директор института электрофизики и электроэнергетики РАН. Под его руководством разработаны уникальные плазменные технологии, позволяющие перерабатывать бытовые отходы как
органические соединения переводом из твердой фазы в газообразную
(синтез газ) без вредных выбросов. Эта технология также применима к
218
переработке отходов древесины, горелых лесов и сельскохозяйственных
отходов. Получамый синтез газ не уступает практически по калорийности
природному газу и может быть с успехом использован в энергетике (в
турбинах, дизель-генераторах) или можно получать на его основе биотопливо и другие органические соединения, необходимые химической промышленности. Для производства низкотемпературной плазмы в плазмотронах затрачивается одна единица энергии, а в синтез газе, который получается на выходе, содержится 5-6 таких единиц энергии. Температура в
плазматроне составляет от 2 до 10 тыс. градусов. Поэтому в плазмотронах
органическое сырье первоначально превращается в газ, а затем молекулы
этого газа разваливаются на атомы и получается синтез-газ, смесь двух
газов – водорода и монооксида углерода. При обычном сжигании органики, которое происходит при 800-100оС, извлекается 20-30 % энергии, а
остальное уходит в атмосферу и кроме того, эта температура оптимальная
для образования диоксинов и других канцерогенов.
Новые технологии расщепления древесины и растительных материалов с получением низкомолекулярных соединений и синтезы на их
основе – это основа стратегии органического синтеза будущего. В связи с
переводом химической промышленности на растительное сырьё будут
пересмотрены и способы получения целлюлозы с использованием новых
достижений. Одновременно будут разработаны новые способы получения
различных древесноволокнистых плит, композитов, наноматериалов и
полимеров на основе растительного сырья.
Растительные ресурсы находятся на поверхности Земли, они более
доступны, чем ископаемые нефть, природный газ и каменный уголь. Кроме этого можно, используя достижения генной инженерии, выращивать
быстрорастущие деревья и др. растения с генетически заданными свойствами: низким содержанием лигнина, высоким содержанием углеводов или
экстрактивных веществ и пр. Кроме выше сказанного следует отметить,
что выкачивание из земной коры в мире огромных количеств нефти и добыча каменного угля может оказывать влияние на нарушение ориентации
земного шара со смещением земной оси, изменение климатических условий на земле и вести к другим природным катаклизмам.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на
2009-2013 гг. Cоглашение № 14.B37.21.0794 "Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии".
219
_________
Дан анализ запасов нефтяного и растительного сырья в России. Рассмотрены возможные пути перевода химической промышленности на использование
возобновляемых растительных ресурсов как альтернативы нефти. Для реализации
этой задачи необходимо провести расщепление природных макромолекул растительных материалов до низкомолекулярных веществ химическими и биохимическими методами и разработать новые экологически чистые синтезы на их основе.
***
A comprehensive analysis of fossil and renwable plant resources in Russia is given. The possible directions of replacing of oil and natural gas by alternative renewable
plant feedstocks is considered. To realize this goal it is necessary to convert natural macromolecular materials by chemical and biochemical processing to low-molecular products and develop on the basis of this products the new ecologically clean technological
syntheses.
УДК 684.4.059
Юрий Иванович Цой, доктор технических наук, профессор, tsoi-yuriy@yandex.ru,
Виктория Александровна Соколова, кандидат технических наук, доцент
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
ОТДЕЛКА ДРЕВЕСИНЫ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫМИ
ЛАКОКРАСОЧНЫМИ СОСТАВАМИ
Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы, древесина сосны,
осины, десорбция, энергия испарения.
Water-dispersion paint and varnish materials, the wood of pine, aspen, desorption, the energy of evaporation.
Формирование лакокрасочных покрытий древесины на основе многих лакокрасочных материалов (ЛКМ) осуществляется за счет физических
процессов: испарения растворителей, астабилизации и обезвоживания
латексов, охлаждения расплавов. Возможно, хотя и менее распространено,
формирование покрытий за счет коагуляции частиц пленкообразователя
из растворов. Другая часть ЛКМ в основном олигомерного и мономерного
типа образует покрытия в результате либо химических процессов полимеризации или поликонденсации, либо одновременного (а часто и последо220