Явление водородоупругости в системах металл
advertisement
Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1785 The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1785 УДК (669.788+669.234):539.37 ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов Донецкий национальный технический университет ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: zhglukhova@yandex.ru Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13 Обобщены современные представления о явлении водородоупругости и рассмотрено теоретическое описание этого явления как в общем виде, так и применительно к некоторым конкретным задачам. Представлены математические модели таких водородоупругих эффектов как формоизменение металла и рассасывание концентрационных неоднородностей водорода. Показано, что водородные напряжения существенно замедляют диффузионные процессы и увеличивают время жизни концентрационных неоднородностей водорода, а также являются одной из причин наблюдаемого остаточного формоизменения палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом. Ключевые слова: системы металл-водород, водородоупругость, формоизменение. диффузия водорода, водородные концентрационные напряжения, HYDROGEN ELASTICITY PHENOMENON IN METAL-HYDROGEN SYSTEMS Zh.L. Glukhova, V.A. Goltsov Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: zhglukhova@yandex.ru Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13 Modern understandings of hydrogen elasticity phenomenon are summarized, and theoretical description of this phenomenon is considered both in general terms and with regard to some specific cases. Mathematical models of such hydrogen-elastic effects as shape-changing metal and dissolution of concentration hydrogen inhomogeneities are presented. It is shown that HC-stresses slow down diffusion processes severely and increase lifetime of hydrogen concentration inhomogeneities, and they are also one of the reasons of observed residual shape-changing palladium plate being saturated with hydrogen from one side. Keywords: metal-hydrogen systems, hydrogen diffusion, hydrogen-elastic stresses, hydrogen elasticity, shape changing. Сведения об авторе доцент, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Донецкого национального технического университета. Образование: Донецкий государственный университет (в настоящее время Донецкий национальный университет), специальность «Физика». Область научных интересов: взаимодействие водорода с металлами, явление водородоупругости и его проявления. Публикации: более 50 научных работ в отечественных и зарубежных журналах. Жанна Лукьяновна Глухова Введение Внедренный атом водорода расширяет кристаллическую решетку металла [1], что вызывает изменение физических свойств металлов и приводит к целому ряду явлений (эффектов) в системах металл-водород (Ме-Н). Это хорошо известное обстоятельство побуждает интенсивное развитие фундаментальных и прикладных исследований 138 Ме-Н-систем в последние несколько десятилетий [2]. Можно выделить два направления развития представлений о природе этих систем. Первое направление. Расширение кристаллической решетки растворенными атомами водорода приводит к дальнодействующему упругому (деформационному) взаимодействию между атомами водорода [3]. Взаимодействие, имеющее характер притяжения, и характеризующееся весьма «тонкой» International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД природой [4], определяет множество особенностей в поведении подсистемы внедрения, таких как фазовые превращения в водородной подсистеме: решеточный газ ↔ решеточная жидкость ↔ решеточное твердое тело; упорядочение и перераспределение изотопов водорода в подрешетке внедрения, диффузия водорода в системе Ме-Н и другие специфические особенности структуры водородной подрешетки [1,3,4]. Обычно эти задачи рассматриваются и решаются в предположении о том, что кристаллическая решетка лишь незначительно возмущается водородом и, таким образом, играет лишь роль контейнера водорода. Иными словами, при таком подходе не принимается во внимание взаимодействие водородной и металлической подсистем, и основное внимание уделяется, соответственно, водородной подсистеме, ее структуре и свойствам, которые рассматриваются на «атомном уровне». Второе направление. В исследованиях этого направления, которое стало развиваться с 70-х годов XX столетия [5], следствия расширения кристаллической решетки внедренными атомами водорода рассматриваются на другом уровне (мезои макроуровнях). Действительно, нетрудно видеть, что любые неоднородности распределения водорода, любые градиенты концентрации водорода вызывают появление смещений атомов кристаллической решетки и соответствующих им напряжений в твердом теле. Эти напряжения называют водородными концентрационными напряжениями (ВК-напряжениями). ВК-напряжения во многом подобны, но не идентичны термическим напряжениям. В целом рассматриваемое явление по аналогии с термоупругостью [6,7] названо водородоупругостью [8]. Многие исследователи в своих работах [9-14] показали, как важно принимать во внимание ВКнапряжения для объяснения некоторых механических, структурных и диффузионных эффектов в системах Ме-Н. В ряде работ [11-14] были проведены количественные оценки ВКнапряжений, которые рассчитывали по аналогии с термическими напряжениями. В [8] впервые была предпринята попытка общего теоретического описания водородоупругости как единого явления, проявлением которого являются многочисленные эффекты, имеющие место в системах Ме-Н. Следует отметить, что явление водородоупругости имеет важные практические приложения. С одной стороны, ВК-напряжения могут способствовать деградации конструкционных материалов и даже вызывать разрушение химических, нефтехимических промышленных установок, трубопроводов, ядерных и термоядерных реакторов. С другой стороны, явление водородоупругости лежит в основе новой области материаловедения, называемой «водородная обработка материалов», целью которой является создание новых методов улучшения структуры и свойств конструкционных и функциональных материалов путем водородного воздействия. В настоящей работе обобщены современные представления о явлении водородоупругости и рассмотрено теоретическое описание этого явления как в общем виде, так и применительно к некоторым конкретным задачам. Теория, построенная на основе аналогии ВКнапряжений и термоупругих напряжений Уже неоднократно [11-14] высказывалась мысль, и при решении частных задач проводилась аналогия между водородными концентрационными и термическими напряжениями. Такой подход, с одной стороны, основан на подобном действии градиентов концентрации водорода и температурных градиентов на материалы, а именно: градиенты обоих типов порождают неравномерную его дилатацию и, соответственно, порождают внутренние напряжения. С другой стороны, диффузия и теплопроводность математически описываются одними и теми же дифференциальными уравнениями. Это позволило, в свое время [8], выдвинуть гипотезу о возможности более широкого использовании аналогии в математическом описании явлений водородоупругости и термоупругости. Уравнения водородоупругости В теории термоупругости [6] на основе термодинамических соображений выведены соотношения между термоупругими напряжениями и деформациями, а также получено уравнение теплопроводности с членом, зависящим от деформации. Вместе с уравнениями движения и соотношениями между деформациями и перемещениями они образуют при определенных начальных и граничных условиях замкнутую систему уравнений, описывающую в самом общем случае динамическую задачу термоупругости. Исходя из ожидаемой аналогии явлений, в [8] проанализирована термоупругая часть уравнений термоупругости [6] применительно к водородоупругости. Система уравнений, описывающая изменение в пространстве и во времени поля деформаций и водородного концентрационного поля, соответственно, имеет вид: 2c 1 c (3 2 ) H Bc c divu 0 , D t D μ 2u (λ μ)grad div u ( 3λ 2 μ) grad c ρu 0, H (1) (2) где с – относительная атомная концентрация водорода, которая аналогична температуре в термоупругости; t – время; D – коэффициент диффузии водорода; и – коэффициенты Ляме; Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 139 Водородная экономика. Конструкционные материалы. величина αН аналогична коэффициенту линейного 1 теплового расширения Т и равна H k , где 3 k – коэффициент объемного расширения металла, вызванного изменением в нем концентрации dc , где PH – давление водорода в водорода; Bc dPH газовой фазе; u – вектор перемещения; – плотность материала. Система уравнений водородоупругости (1) и (2) является связанной благодаря члену (3 2 ) H grad c в уравнении движения (2) и члену 1 (3 2 ) H Bc c div u D в диффузионном уравнении (1). Система связанных дифференциальных уравнений (1) и (2) описывает деформацию твердого тела, возникающую не только от механических, но и от водородных воздействий, а также обратный эффект – изменение концентрационного поля водорода в твердом теле, обусловленное как градиентом концентрации водорода, так и деформацией этого тела. Используя далее известные в теории упругости [7] соотношения между напряжениями и деформациями, можно перейти к напряжениям. Таким образом, записанная система уравнений (1)-(2) при определенных начальных и граничных условиях описывает взаимообусловленность и взаимное влияние перераспределения водорода в твердом теле, с одной стороны, и эволюции в нем ВК-напряжений, с другой. Границы применимости уравнений (1) и (2) к описанию водородоупругих эффектов установлены в [8]. Например, в системах Ме-Н имеют место диффузионно-кооперативные гидридные фазовые α↔β переходы [5,15]. Транспорт водорода к растущей гидридной фазе осуществляется путем диффузии. При этом решающую роль в ходе α↔β фазовых превращений играет восходящая диффузия водорода. Отсюда следует принципиальное и существенное ограничение на использование уравнений (1) и (2) для водородоупругости: они не могут быть использованы при температурах ниже критических точек гидридных превращений. В области температур и давлений водорода, соответствующих α-области твердых растворов водорода в металлах, система уравнений (1)-(2) позволяет решать задачи водородоупругости, нацеленные на расчеты полей упругих напряжений и, соответственно, на вызываемые ими эффекты: исследовать влияние ВК-напряжений на диффузионные эффекты, описывать формоизменение металла при наводороживании, проводить оценку предельных градиентов концентрации водорода и предельных параметров эксплуатации изделий в водороде без внутренней пластической деформации металла и т.д. 140 Диффузионное рассасывание концентрационных неоднородностей водорода в металлах Для решения задачи о влиянии ВК-напряжений на диффузионное рассасывание концентрационных неоднородностей водорода в металлах была выбрана система палладий-водород, в которой исследовали поведение концентрационных неоднородностей водорода макроскопического масштаба с разностью концентраций, создающих ВК-напряжения, не превышающие предела упругости палладия, при температурах выше точек гидридного превращения. Рассматривали диффузионное рассасывание макроскопических концентрационных водородных неоднородностей шарообразной формы в бесконечной среде. Такая модель позволила решить трехмерную задачу в относительно простом, с расчетной точки зрения, варианте. Исследования проводили методом математического моделирования. Сначала была решена чисто диффузионная задача (без учета ВК-напряжений) [8]. Распределение концентрации водорода от центра неоднородности в шаре и далее в среде с течением времени в этом случае дает, как известно, решение уравнения Фика в сферических координатах: 2c 2 c c , D 2 r r r t (3) где r – расстояние, отсчитываемое от центра неоднородности. Предполагалось, что в начальный момент времени концентрация в каждой точке неоднородности одинакова и равна со, а в окружающей ее бесконечной среде – равна нулю. Для такого случая начальные условия были записаны в виде: c для 0 r R c 0 , 0 для r R (4) где R – радиус шарообразной концентрационной неоднородности; с0 – концентрация водорода в шаре в начальный момент времени. Так как рассматривалась бесконечная среда, то граничные условия были записаны в виде c (,t) = 0. (5) Уравнение (3) с начальными условиями (4) и граничными условиями (5) было решено численными методами на ЭВМ. Начальная концентрация водорода в шарообразной концентрационной неоднородности была принята равной с0 = 0,006 Н/Pd (критическая температура гидридного превращения для данной концентрации Ткр = 277 К). Временную зависимость распределения концентрации водорода находили для различных по International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД величине его концентрационных неоднородностей (радиус неоднородностей R изменяли от 0,5 мм до 5 мм). Расчеты были выполнены для различных температур в области от 300 до 700 К. Значения коэффициентов диффузии водорода D при различных температурах были взяты из экспериментальных данных, представленных в [16]. Сравнение всех концентрационных кривых проводилось по параметру , где – время, за которое концентрация водорода в центре неоднородности уменьшается в два раза (это время было названо временем жизни неоднородности [8]). Результаты расчетов показали, что с ростом радиуса концентрационной неоднородности, как и следовало ожидать, время жизни этих неоднородностей увеличивается. Так, например, если при T =300 К для R = 1 мм время уменьшения концентрации водорода в центре неоднородности в два раза составляет несколько секунд, то при увеличении R до 5 мм время жизни неоднородности возрастает до 15 с. При решении данной задачи не учитывалось расширение кристаллической решетки металла водородом. Поэтому такие малые значения являются следствием не только исключительно больших коэффициентов диффузии водорода в металлах, но и обусловлены тем, что решалась чисто фиковская задача. Далее изучали поведение концентрационных неоднородностей водорода с учетом расширения кристаллической решетки водородом и возникновения ВК-напряжений. При этом задача была сформулирована и решена следующим образом [8]. Из бесконечной упругой среды мысленно вынимается шар радиусом R. Этот шар насыщается водородом до концентрации c0 = 0,006 Н/Pd, что ведет к увеличению его радиуса на величину R. Далее наводороженный шар радиусом R + R вновь помещается в сферическую полость исходного радиуса R, что вызывает возникновение деформаций шара и упругой среды и, соответственно, упругих напряжений. Начальное распределение упругих напряжений и деформаций в среде и шаре определяли в рамках классической теории упругости [17,18]: P rr R3 P 3 r ur R3 P 2r 3 1 2 1 E1 R3 P 1 2 2 r 2 E2 rR для P Pr для 0 r R , (6) rR , (7) , (8) для 0 r R для rR P 2RE , 2( R R )(1 2 ) R (1 ) где E и – модуль Юнга и коэффициент Пуассона для упругой среды (при малых разностях концентраций водорода можно считать E и практически одинаковыми для шара и упругой среды). Для расчета диффузионного рассасывания концентрационных неоднородностей водорода с учетом фактора ВК-напряжений использовали теперь систему уравнений (1) и (2). Считая, что тела (смещение среды) движение частиц обусловлено только неоднородным распределением водорода, и, ввиду того, что время релаксации для диффузии значительно больше времени релаксации для механических движений, инерционный член u в (2) можно положить равным нулю и перейти от уравнения движения к уравнению равновесия. Далее принимали, что концентрация водорода распределяется симметрично относительно центра шара и является функцией r и t: c f ( r , t ) . В результате, система уравнений водородоупругости (1) и (2) для рассматриваемого случая в сферических координатах имела вид: H EBc 2 ur u r 2 c 2 c 1 c c 0; 2 r r r D t D 1 2 r r t r (9) E 1 2 2 u r 2 u r 2 2 ur r r r 1 1 2 r H E c 0. 1 2 r (10) Начальные и граничные условия для концентрации водорода принимали такие же, как и в случае чисто диффузионной задачи (выражения (4) и (5), соответственно). Граничные условия для ur были записаны в виде ur (,t) = 0. для 0 r R для где rr – радиальная и , – касательные компоненты тензора упругих напряжений; ur – радиальная компонента вектора смещения; P – давление, оказываемое средой и шаром друг на друга в каждой точке их соприкосновения: (11) Полученную систему уравнений (9) и (10) с начальными (4) и граничными (5) условиями для концентрации водорода и начальными (8) и граничными (11) условиями для радиальной компоненты ur вектора перемещений решали численными методами на ЭВМ. Численные расчеты проводили при следующих значениях констант: Е = 1,151011 Па; = 0,3; k = 0,19; значение Bc при различных температурах Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 141 Водородная экономика. Конструкционные материалы. определяли из экспериментальных данных, приведенных в [1]. Как и в случае «чистой диффузии», были проведены расчеты концентрационных кривых для различных значений радиусов неоднородностей от 0,5 до 5 мм в интервале температур от 300 до 700 К. В целом решение задачи позволило получить временную картину эволюции концентрационного поля и соответствующую ему эволюцию поля ВКнапряжений (с учетом перехода от деформаций к напряжениям). Анализ выполненных расчетов позволил установить некоторые закономерности поведения концентрационных неоднородностей водорода в металле. На рис. 1 представлены температурные зависимости времени жизни шара радиусом 1 мм в случае чисто диффузионного режима (кривая 1) и в случае, когда работают ВК-напряжения (кривая 2). Видно, что ВК-напряжения при всех температурах существенно замедляют (в 15-20 раз) процесс рассасывания концентрационных неоднородностей водорода. При этом время жизни водородоупругих неоднородностей с понижением температуры резко возрастает и вблизи комнатных температур оно достигает (при R = 1 мм) уже нескольких минут. Рис. 1. Зависимость времени жизни концентрационной неоднородности радиусом 1 мм от температуры: 1 – чисто диффузионный режим, 2 – упруго-диффузионный режим Fig. 1. Temperature dependence of ball hydrogen inhomogeneity lifetime. 1 – Fick diffusion process, 2 –case, when HC-stresses work. Radius of a bаll is equal to 1 mm Таким образом, эти эксперименты [8] впервые показали, что ВК-напряжения замедляют диффузионное «рассасывание» концентрационных неоднородностей водорода при всех температурах, при этом в реальном масштабе времени эффект становится особенно большим при низких температурах. 142 Индуцированное водородом формоизменение металлической пластины Экспериментально наблюдаемым макроскопическим проявлением водородоупругости является формоизменение металлических изделий под воздействием водорода. Исследование наиболее общих закономерностей водородоупругого формоизменения металлов представляет большой интерес. Действительно, с одной стороны, неуправляемое формоизменение может приводить к выходу из строя оборудования, контактирующего с водородом, а с другой стороны, установленные закономерности формоизменения могут быть использованы при разработке и эксплуатации изделий, работающих в водородосодержащих средах (натекатели водорода, водородные датчики и т.д.). Результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований закономерностей водородоупругого формоизменения палладиевой пластины при одностороннем и резком насыщении водородом в интервале температур 150-100оС в области α-твердого раствора водорода представлены в работах [19-23]. Результаты экспериментальных исследований формоизменения палладиевой пластины Во всех экспериментах [19-22] использовали пластинки из чистого палладия размером 685,50,28 мм, которые отжигали в вакууме (1,32 Па) при температуре 600С в течение одного часа и охлаждали с печью до 20С. Далее одну сторону образца покрывали медью путем электролитического осаждения. Толщина медного покрытия составляла 1,5 мкм. Такое покрытие и обеспечивало одностороннее насыщение дегазацию Pd-пластинки при ее контакте с газообразным водородом. Образец одним концом закрепляли горизонтально в рабочей камере водородо-вакуумной установки таким образом, что ее верхней стороной была та, что покрыта медью. Стабилизированный путем термоциклирования в вакууме образец нагревали до заданной температуры, которая в процессе эксперимента затем поддерживалась постоянной, и выдерживали образец в вакууме при этой температуре в течение 0,5 часа. Затем осуществляли быстрый (за 1-5 с) напуск диффузионно-очищенного водорода в рабочую камеру до заданного давления и наблюдали in situ за формоизменением образца с измерением временной зависимости величины прогиба. Величину смещения свободного конца образца измеряли катетометром с точностью 0,02 мм. Эксперимент при заданном давлении водорода длился от 0,5 до 1 часа, то есть до тех пор, пока образец не приходил в стационарное состояние. Далее образец дегазировался путем откачки водорода из рабочей камеры до достижения нового стационарного состояния палладиевой пластины (это достигалось в течение от 0,5 до 1 часа). При International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД одностороннем насыщении водородом и последующей дегазации в начальные моменты этих процессов наблюдали быстрое и сильное формоизменение образца. Формоизменение Pd-пластин было исследовано в интервале температур 150-100оС (шаг изменения температуры 10оС). При этом давление водорода в рабочей камере всегда было несколько меньше критического значения давления для α↔β превращений для каждого значения температуры из указанного выше интервала. Характерные кривые временной зависимости стрелы прогиба образца в процессе нагружения его водородом и изобарической выдержки для двух температур (150 и 100оС) представлены на рис. 2. установленные экспериментально общие закономерности поведения образца [22] не могут найти адекватного объяснения в рамках только этой гипотезы. Необходимо учитывать и другие возможные причины. Так в [22] было выдвинуто предположение, что при диффузионном насыщении палладиевой пластины водородом перенос водорода и выравнивание его концентрации по толщине пластины постепенно замедляются ВКнапряжениями настолько, что экспериментально это воспринимается как «остановка» формоизменения, как остаточное формоизменение. В связи с этим далее была поставлена задача [23] – исследовать (в рамках подхода, описанного выше и в [8]) влияние водородоупругих напряжений на процесс выравнивания концентрации водорода по толщине металлической пластины. При этом предполагалось ответить на вопрос, возможно ли торможение выравнивания концентрации водорода в столь существенных масштабах, чтобы «остаточный» градиент концентрации можно было бы считать ответственным за остаточное формоизменение пластины при ее одностороннем насыщении водородом. Естественно, что при положительном ответе предполагалось провести расчеты водородоупругого формоизменения и сопоставить его с результатами эксперимента. Математическая модель одностороннего насыщения палладиевой пластины и ее водородоупругого формоизменения Рис. 2. Временная зависимость стрелы прогиба Pdпластины в процессе бароупругого нагружения водородом о 4 о 3 (1 и 2: Т = 150 С, Р = 9×10 Па; 3 и 4: Т = 100 С, Р = 6×10 Па) Fig. 2. Time dependence of specimen deflection upon hydrogenation at enhanced hydrogen pressure (1 and 2: о 4 о 3 Т = 150 С, Р = 9×10 Pа; 3 and 4: Т = 100 С, Р = 6×10 Pа) Резкое увеличение давления водорода в камере вызывает резкое увеличение стрелы прогиба от нуля до максимального значения (кривые 1 и 3). По мере дальнейшего насыщения образца водородом происходит выравнивание его концентрации. Градиенты концентрации и внутренние напряжения, вызванные ими, при этом уменьшаются. Соответственно, образец выпрямляется, стрела прогиба постепенно уменьшается (кривые 2 и 4). Следует отметить, что во всех экспериментах в процессе насыщения водородом образец не возвращается в ноль, и имеет место некоторое остаточное формоизменение Δyo (см. рис. 2). В работе [21] остаточное формоизменение образца было связано (при обсуждении) с возможностью протекания микропластической деформации [24] при нагружении металла в упругой области. Предполагалось [21], что неоднородная по толщине пластины микропластическая деформация может приводить к остаточному формоизменению пластин. Не отвергая такой возможности (она вполне правомерна), следует, однако, указать, что Процесс одностороннего насыщения водородом пластины и ее формоизменение рассматривали в рамках следующих предположений. 1. Размеры палладиевой пластины, использованной в эксперименте [21-22], таковы, что при теоретическом рассмотрении задачи пластину можно считать стержнем. 2. Проникновение водорода вглубь металла лимитирует диффузия, а не поверхностные процессы. Краевыми эффектами диффузии водорода в виду их малости можно пренебречь. 3. При одностороннем и резком воздействии водорода концентрация водорода в приповерхностном слое металла быстро возрастает вплоть до значений, близких к равновесной растворимости. 4. Концентрация водорода в металле не превосходит значений его растворимости в твердом растворе (α-фаза), т.е. гидридная β-фаза не образуется. 5. Изгиб пластины происходит только в одной плоскости, и возникающие напряжения не превосходят предела упругости металла. 6. Пластину считаем полностью свободной от внешних сил (поверхностных и объемных). Вкладом собственного веса пластины можно пренебречь в виду его малости по сравнению с воздействием водорода и возникающими при этом внутренними напряжениями. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 143 Водородная экономика. Конструкционные материалы. 7. Палладий считаем однородной и изотропной средой. 8. Процесс насыщения водородом развивается одинаково во всех поперечных сечениях пластины (стержня). Прямоугольную систему координат x, y, z выбирали так [23], чтобы ось х была перпендикулярна поверхности пластины, координаты точек пересечения верхней и нижней граничных плоскостей пластины (стержня) с осью х равны в этом случае, соответственно, ±h/2. При изгибе тонкого стержня, как известно [17], значимой является только растягивающая (или сжимающая) компонента тензора внутренних напряжений zz=zz(x), т.е. все другие компоненты тензора напряжений должны быть равными нулю. Для одномерного случая система уравнений водородоупругости (уравнения (1) и (2)) принимала вид: 2 c 1 c (3 2 ) u x H Bc c ( ) 0 , (12) D x t x 2 D dt 2 2 ux (3 2 ) c H 0, 2 D x x (13) где ux – проекция вектора перемещения на ось x. Коэффициенты диффузии для каждого значения температуры, как и в предыдущей задаче, рассчитывали по данным [16]. При заданных начальных и граничных условиях уравнения (12) и (13) определяют временную зависимость распределения концентрации водорода и смещений точек среды. По условиям поставленной задачи в начальный момент времени: h h c( x, 0) 0 для x , 2 2 c( x, 0) c0 для x водорода. Соответственно: dc dx D h 2 где P0 = 0,1 МПа, Ks – константа Сивертса, а РH в условиях нашей задачи – давление водорода, при котором проводится эксперимент. При резком увеличении давления водорода в камере от 0 до РH концентрация водорода на входной поверхности образца x h2 изменяется быстро, но 0. h 2 (18) ( x) dx 0 , (19) ( x) xdx 0 . (20) ZZ h 2 ZZ h 2 Выразив в (19) и (20) напряжения через смещения, получили дополнительные условия для смещений к уравнениям (12) и (13): h 2 u ( x )dx Н h x 1 2 1 (16) x Начальные условия для смещений ux определяли через соответствующие условия для концентраций. Граничные условия определяли из следующих предположений. В начальный момент времени в образце водородные концентрационные напряжения равны нулю. Поверхностные силы отсутствуют. После резкого увеличения давления водорода в камере внутренние напряжения, обусловленные неоднородным распределением водорода, в любом поперечном сечении стержня должны взаимно уравновешиваться при его изгибе. Соответственно, должен быть равен нулю и суммарный изгибающий момент: h h и x , (15) 2 2 P0 1 c0 2 ln K S , PH c0 (17) где α – константа, определяемая условиями насыщения. Она должна иметь такое значение, чтобы рассчитанное формоизменение имело максимальное значение через 40-60 с после начала насыщения, как это следует из экспериментальных результатов. Исходя из этого, α принимала значения от 0,1 до 0,2. x h2 непроницаема для Вторая граница h 2 2 144 h c( , t ) c0 (1 e t ) , 2 (14) где с0 – равновесная концентрация, равная растворимости водорода в металле при давлении РH газообразного водорода. Согласно работе [25], с0 определяется из уравнения: ln не мгновенно. В этом случае, согласно [26], справедливо выражение: 2 h 2 u ( x ) xdx Н h x 1 2 1 2 h 2 (c( x) c )dx 0 , h (21) h 2 h 2 (c( x) c ) xdx 0 , h (22) h 2 где сh – концентрация вблизи непроницаемой стороны образца, с(x) – концентрация в точке с International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД координатой x, остальные символы имеют свое обычное значение. Решив систему уравнений (12) и (13) с заданными начальными и граничными условиями и зная распределение концентрации водорода в образце, можно определить стрелу прогиба y образца как функцию времени. Сравнительный анализ результатов расчетов и экспериментальных данных по формоизменению палладиевой пластины Записанную систему уравнений (12) и (13) с заданными начальными и граничными условиями решали на ЭВМ численными методами. Расчеты показали, что при чисто диффузионном насыщении пластины (без учета явления водородоупругости) процесс насыщения пластины водородом при температурах 150-100оС завершается через 5-10 минут полным выравниванием концентрации водорода по толщине пластины. Согласно расчетам по водородоупругой модели, по истечении 30-40 минут, то есть в течение экспериментального времени наблюдения, концентрация водорода так и не выравнивается окончательно. Описанная ситуация наглядно продемонстрирована на рис. 3, где представлены временные зависимости изменения концентрации ch вблизи непроницаемой стороны мембраны по водородоупругой модели (кривая 1) и по уравнению Фика (кривая 2). Рис. 3. Временная зависимость концентрации водорода сh в приповерхностных слоях непроницаемой стороны пластинки: 1 – водородоупругая модель, 2 – диффузия по о 3 Фику (Т = 100 С, РH = 6×10 Па) Fig. 3. Time dependence of hydrogen concentration ch in subsurface regions of impenetrable side of plate: 1 – hydrogenо elasticity model, 2 – Fick’s diffusion law (Т = 100 С, 3 РH = 6×10 Pа) ВК-напряжения и деформации, во-первых, весьма сильно замедляют диффузионный транспорт водорода и, во-вторых, за экспериментальные времена (30-40 мин) не происходит выравнивания концентрации водорода по толщине пластины. Расчеты показали, что спустя 1-2 часа насыщение происходит бесконечно медленно, и мы фиксируем это как прекращение процесса изгиба пластины. Сказанное означает, что процесс диффузионного транспорта водорода настолько замедляется, что экспериментально это воспринимается как некое стационарное состояние. Таким образом, проведенные расчеты и анализ полученных результатов подтверждают гипотезу, высказанную при обсуждении экспериментальных результатов в [22], что одной из причин наблюдаемых экспериментально остаточных формоизменений в насыщаемой водородом пластине является наличие некоторого «остаточного» градиента концентрации водорода, обусловленного влиянием ВК-напряжений. В заключение данного раздела работы подчеркнем, что теория водородоупругости, построенная на основе аналогии ВК-напряжений и термоупругих напряжений [8], вполне удовлетворительно работает, и основанное на ней моделирование и компьютерные расчеты водородоупругих эффектов дают хорошее согласие с экспериментом. Термодинамическое описание водородоупругости Замедление ВК-напряжениями фиковской диффузии – один из наиболее часто проявляющихся водородоупругих эффектов [8-14,19-23]. Этот эффект является физической причиной существенного замедления многих процессов, связанных с диффузионными явлениями в системах Ме-Н. В работах [8,22,23] впервые было показано, что при рассмотрении диффузионных явлений в МеН-системах принципиально нельзя пренебрегать (без специального анализа) ролью и возможной значимостью водородоупругих эффектов. В работах [27,28] была продолжена разработка физической и математической стороны диффузионно-упругой модели на основе уравнений изотермической водородоупругости [29], учитывающих исключительно важную особенность Ме-Н-систем, а именно, возможность «восходящей» диффузии водорода. Модель, развитая в работах [8,23], такой физической реальности не предусматривала. Полная система уравнений изотермической водородоупругости В работе [29] на основе термодинамического подхода и законов классической теории упругости были получены связанные уравнения, описывающие явление водородоупругости в наиболее общем виде. Если в изотермических условиях (grad T = 0) при отсутствии внешних напряжений пренебречь переносом тепла потоками водорода и изменениями температуры, вызванными водородоупругими формоизменениями и деформациями, то состояние системы Ме-Н в общем случае описывается шестнадцатью переменными во времени и пространстве величинами. Это шесть компонент Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 145 Водородная экономика. Конструкционные материалы. симметричного тензора деформаций εij, шесть компонент симметричного тензора напряжений σij, три составляющих вектора перемещений ui и концентрация водорода СН, которые удовлетворяют шестнадцати соответствующим уравнениям: обобщенному временному уравнению диффузионного переноса водорода DcAM H c grad kk , (23) div D grad c RT t трем уравнениям движения ij x j ui , (24) шести уравнениям состояния ij 1 ij T T T0 H с kk ij , (25) E E трем уравнениям, связывающим компоненты тензора и составляющие вектора деформаций εij перемещений ui 1 ui u j , 2 x j xi ij Для исследования влияния ВК-напряжений на диффузионное поведение концентрационных неоднородностей водорода в металлах в [27,28] диффузионно-упругая модель была построена на основе уравнений изотермической водородоупругости. Задача была сформулирована и решена для тех же условий, что были уже описаны выше и ранее в [8]. При рассмотрении поведения концентрационных неоднородностей в виде шара с учетом возникающих водородоупругих напряжений мы имеем случай полярно-симметричного напряженного состояния. При этом отличным от нуля будет только радиальное перемещение ur. Все компоненты деформаций и напряжений, за исключением ɛrr , ɛθθ = ɛφφ и σrr, σθθ = σφφ будут равны нулю (в сферической системе координат). Для рассматриваемой задачи уравнение диффузии (23) было записано в сферических координатах: 2 c 2 c с D 2 r r t r (26) где АM – атомная масса металла (например, Pd), ρ – плотность металла, R – универсальная газовая постоянная; σkk – след тензора напряжений; δij – символ Кронекера. Термодинамический анализ [29] приводит к системе достаточно общих связанных уравнений изотермической водородоупругости. Уравнения (24) совместно с (25) и (26) описывают динамику упругой реакции металлической матрицы на концентрационные изменения, происходящие в подсистеме водорода. С другой стороны, уравнение (23) описывает диффузионное перераспределение водорода в подсистеме внедрений с учетом влияния поля ВК-напряжений. Как видно из уравнения (23), поток водорода в произвольной точке системы Ме-Н при отсутствии градиентов температуры определяется двумя движущими силами: градиентом концентрации и градиентом напряжений. Этот факт указывает на то, что данное обобщенное временное уравнение (23) диффузионного переноса водорода отражает возможность восходящей диффузии водорода. Таким образом, уравнения (23)-(26) при заданных начальных и граничных условиях позволяют моделировать и численно оценивать водородоупругие эффекты для конкретных теоретических и практических задач. 146 Диффузионно-упругая модель рассасывания концентрационных неоднородностей водорода в металлах на основе уравнений изотермической водородоупругости 2 4 DK 2 rr 2 rr 2 c 2 r 2 T r r r r r где К = АМαН/(ρ R) – константа, rr , , (27) , – компоненты тензора напряжений. Так как время релаксации для диффузии значительно больше времени релаксации для механических движений, то вместо уравнения движения, как уже отмечалось выше, можно использовать уравнение равновесия, которое в сферических координатах имеет следующий вид rr 2 rr 2 0 . r r r Компоненты тензора напряжений rr , (28) , и тензора деформаций rr , , связаны соотношениями rr E E E rr rr H c; 1 1 2 1 1 2 (29) E E E c. 1 1 1 2 rr 1 2 H International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 (30) Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД Компоненты тензора деформаций выражаются через компоненты вектора смещений ur следующим образом rr ur ; r (31) ur . r Анализ уравнений (35), (36) показывает, что распределение ur (r,0) можно получить из уравнения (35) по заданным начальным условиям для концентраций водорода. В относительных единицах (ur/umax) распределение uотн(r,0) имеет вид, представленный на рис. 4. (32) Для упрощения записанных выше уравнений были использованы обозначения A E E , B , 1 1 1 2 F DK E , H , G T 1 2 (33) L A B , M G A 3B , N 3GF . (34) В уравнении (28) напряжения были выражены через деформации, а последние – через смещения. Уравнение равновесия в смещениях принимало вид [27]: L 2 u 2 L u 2 L c 2 uF 0. 2 r r r r r (35) В диффузионном уравнении (27) также был осуществлен переход к переменным с и ur. После соответствующих преобразований диффузионное уравнение имело вид с 2 c 2 D c 3u D 2 Mc 3 t r r r r 2 2 c 2 N c 4M u N 2 . c r r r 2 r r (36) Таким образом была получена система двух дифференциальных уравнений (35)-(36) с двумя неизвестными, которая при заданных начальных и граничных условиях определяет распределение c f r, t и u r f r, t . Для рассматриваемой задачи граничные условия можно записать в виде c(,t) = 0, (37) ur = (,t) = 0 (38) и начальные условия для концентрации в виде c c r, 0 o 0 для 0 r R для r R . (39) Рис. 4. Начальное распределение радиальной составляющей вектора смещений (uотн = ur/umax) Fig. 4. Initial radial component distribution of displacement vector (urel = ur/umax) Представленная на рис. 4 зависимость хорошо согласуется с найденным в рамках теории упругости начальным распределением радиальной составляющей вектора смещений в шаре и окружающей его среде. Это распределение определяется выражением (8). Таким образом, дифференциальные уравнения (35)-(36) с граничными и начальными условиями (37), (38), (39) совместно с выражениями (29)-(32) составляют замкнутую систему уравнений, являющихся математической моделью временного поведения шарообразных концентрационных неоднородностей водорода в бесконечной упругой среде (например, в металле, упругие свойства которого характеризуются модулем Юнга Е и коэффициентом Пуассона ). Математическое моделирование было конкретизировано для системы палладий-водород как и в предыдущих задачах [8,23] при следующих значениях констант: Е = 1,151011 Па; = 0,3; коэффициент водородного концентрационного линейного расширения αН = 0,063. Температуру изменяли от 300 до 700 К. Радиус неоднородностей варьировали от 1 до 5 мм. Начальные концентрации водорода изменяли от 0,001 до максимальных значений, при которых исходные возникающие напряжения не превосходили бы σ0,2 (для отожженного Pd σ0,2 = 56 МПа). С увеличением радиуса неоднородности закономерно уменьшается допустимая концентрация водорода, которая приводит к возникновению напряжений, превышающих σ0,2 палладия. Поэтому для сопоставимости численных расчетов начальная концентрация водорода во всех неоднородностях была принята достаточно малой и равной 0,006. Таким образом, все расчеты были выполнены при Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 147 Водородная экономика. Конструкционные материалы. тех же условиях, что и в описанной выше задаче, для решения которой использовали модель, основанную на аналогии явлений водородоупругости и термоупругости. В результате «компьютерного экспериментирования» на основе разработанной математической модели диффузионно-упругого поведения шарообразной концентрационной неоднородности водорода в палладии получена временная картина эволюции концентрационных кривых и соответствующая им эволюция поля напряжений, деформаций и смещений. Сравнение всех концентрационных кривых, как и в работе [8], было выполнено по параметру τ, характеризующему время жизни неоднородностей. Рис. 5. Зависимость времени жизни концентрационной неоднородности радиусом 1 мм с начальной концентрацией со = 0,006 от температуры: 1 – чисто диффузионный режим; 2 – упруго-диффузионный режим (используются уравнения водородоупругости [8]); 3 – упруго-диффузионный режим (используются уравнения изотермической водородоупругости [29]). Fig. 5. Temperature dependence of ball hydrogen inhomogeneity lifetime. 1 – Fick diffusion process, 2 –case, when HC-stresses work (hydrogen-elasticity equations are used [8]); 3 – case, when HC-stresses work (isothermal hydrogenelasticity equations are used [29]). Radius of a ball is equal to 1 mm Результаты компьютерных исследований обобщены на рис. 5 и 6. На рис. 5 для сравнения нанесены данные решения описанной выше задачи (см. раздел выше и [8]). Кривая 1 представляет температурную зависимость времени жизни концентрационной неоднородности в случае, когда не принимаются во внимание водородоупругие напряжения, и рассасывание неоднородности определяется только фиковской диффузией. Кривая 2 дает температурную зависимость времени жизни неоднородности в случае, когда работающие водородоупругие напряжения моделируются по 148 аналогии с температурными напряжениями [8]. Как видно из рис. 5, обе модели явления водородоупругости (сравни кривые 2 и 3 с кривой 1) дают качественно близкие результаты: при всех температурах рассасывание водородной концентрационной неоднородности существенно замедляется, когда работают ВК-напряжения (кривые 2 и 3) по сравнению с моделью, когда имеет место диффузионный механизм рассасывания в соответствии с законом Фика. Обращает на себя внимание, что по мере понижения температуры эффект замедления проявляется все более ярко. Например, при 300 К время чисто диффузионного рассасывания неоднородности составляет 23 с (кривая 1), а в случае водородоупругой модели τ = 18 мин. Таким образом, диффузионный процесс рассасывания неоднородности замедляется здесь в 47 раз. Сопоставим теперь работу двух водородоупругих моделей (кривые 2 и 3). Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что обе модели дают качественно сходный результат. Они предсказывают одну и ту же тенденцию влияния водородоупругих напряжений на диффузионные процессы в системах металл-водород. Более того, кривые 2 и 3 отражают сходную температурную зависимость влияния водородоупругих напряжений на диффузионные процессы в системах металл-водород. Компьютерные расчеты новой модели показали, что с увеличением размеров неоднородностей и увеличением возникающих при этом напряжений эффект замедления существенно усиливается. Так для неоднородностей радиусом 5 мм при тех же условиях τ увеличивается в более чем 10 раз (по сравнению с данными для неоднородности с R = 1 мм). Сказанное видно из рис. 6 (кривая 1). На этом же рисунке представлена зависимость максимального значения напряжений (радиальной составляющей) от радиуса неоднородности (кривая 2). Рис. 6. Зависимость времени жизни концентрационной неоднородности (1) и максимальных напряжений (2) от радиуса неоднородности (Т = 300 К, со= 0,006) Fig. 6. Dependence of ball hydrogen inhomogeneity lifetime (1) and maximum stresses (2) on inhomogeneity radius (Т = 300 К, со= 0.006) International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД Из рис. 6 видна определяющая роль водородоупругих напряжений и их величины в диффузионных процессах в системах металлводород. Следует еще раз подчеркнуть важнейшую особенность систем металл-водород: их диффузионное поведение на основе только законов Фика не может быть понято адекватно. Эту мысль можно пояснить следующим образом. Расчеты показывают, что в чисто диффузионном режиме существенное влияние на скорость растворения неоднородностей оказывает только температура (рис. 5, кривая 1). Так как коэффициент диффузии водорода уменьшается с понижением температуры, то, соответственно, уменьшается скорость диффузии и уменьшается время жизни неоднородности. Изменение радиуса неоднородности от 1 до 5 мм практически не сказывается на времени жизни τ. Тогда как в случае, учитывающем влияние напряжений на диффузионный процесс, то же изменение радиуса шара от 1 до 5 мм вызывает увеличение максимальных напряжений на 44%, что приводит к наблюдаемому замедлению диффузионного растворения неоднородности: τ изменяется от 18 мин для R = 1 мм до 250 мин для R = 5 мм (рис. 6, кривая 1). Однако нельзя не отметить, что при температурах ниже 400 К, согласно модели, в основе которой лежат уравнения изотермической водородоупругости, наблюдается существенно более сильный эффект замедления. По мнению авторов это может иметь следующее объяснение. Уравнения изотермической водородоупругости, на основе которых построена новая модель поведения концентрационных неоднородностей, как уже говорилось, учитывают возможность восходящей диффузии водорода. Эта фундаментальная особенность систем Ме-Н не учитывается в уравнениях водородоупругости, записанных по аналогии с уравнениями термоупругости. Отсюда следует, что новая водородоупругая модель, основанная на уравнениях изотермической водородоупругости, более полно отражает особенности явления водородоупругости и адекватна диффузионно-кооперативной природе систем металл-водород. Заключение В настоящей работе обобщены представления о явлении водородоупругости, имеющем место в системах металл-водород в неравновесных условиях, сформулированы термодинамические основы этого явления и представлено его математическое описание в изотермических условиях. Проанализированы и обобщены результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния ВК-напряжений на диффузионные процессы в системах Ме-Н. В результате выполненных исследований установлены основные закономерности упруго-диффузионного поведения концентрационных неоднородностей водорода в металлах и показано, что водородные напряжения существенно замедляют диффузионные процессы и увеличивают время жизни концентрационных неоднородностей. Показано, что формоизменение палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом достаточно хорошо описывается водородоупругой моделью, основанной на использовании системы связанных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих явление водородоупругости в целом как общее металлофизическое явление. Одной из причин наблюдаемого остаточного формоизменения палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом является замедление диффузионного транспорта водорода водородоупругими напряжениями без выравнивания концентрации по толщине пластины за экспериментально разумные времена. Сравнительный анализ компьютерных расчетов показал, что новая водородоупругая модель, основанная на уравнениях изотермической водородоупругости, более полно отражает особенности явления водородоупругости. Поэтому представленное в работе математическое описание этого явления может быть использовано для компьютерного моделирования различных водородоупругих эффектов в системах металлводород. Список литературы References 1. Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981. 2. Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Edited by V.A. Goltsov. Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. Donetsk. 2001. 3. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах. М.: Ин-т атомной энергии им. И.В. Курчатова. 1978. 4. Вагнер Х. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных сплавах металл-водород // Водород в металлах. / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981. 1. Vodorod v metallah / Pod red. G. Аlefel'da i I. Fel'klâ. M.: Mir. 1981. 2. Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Edited by V.A. Goltsov. Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. Donetsk. 2001. 3. Somenkov V.А., Šil'štejn S.Š. Fazovye prevraŝeniâ vodoroda v metallah. M.: In-t atomnoj ènergii im. I.V. Kurčatova. 1978. 4. Vagner H. Uprugoe vzaimodejstvie i fazovye perehody v kogerentnyh splavah metall-vodorod // Vodorod v metallah. / Pod red. G. Аlefel'da i I. Fel'klâ. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 149 Водородная экономика. Конструкционные материалы. 5. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами. / Отв. ред. Захаров А.П. М.: Наука. 1987. 6. Коваленко А.Д. Введение в термоупругость. К.: Высшая школа. 1965. 7. Тимошенко С.П. Теория упругости. М.: Наука. 1979. 8. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., and Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion of concentration inhomogeneities in metals // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. Р. 179-183. 9. Nakamura К. and Takehiro D. Dilatometric Measurement of Hydrogen Absorption in Pd Coated Nb and Ta and Some Pd Problems Related to Stress Generation // J. Japan Inst. Metals. 1981. Vol. 45. № 5. Р. 480-487. 10. Nakamura К. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588K // Journal of the Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. Р. 179-185. 11. Lewis F.A., Baranowski B., and Kandasamy K. Uphill diffusion effects induced by self-stress during hydrogen diffusion through metallic membranes // J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 134. Р. 27-31. 12. Tong X.Q., Kandasamy K., and Lewis F.A. Influences of lattice strain gradients on hydrogen permeation through palladium membranes containing hydrogen contents in -, + and -phase concentration ranges // Scr. Metall. Mater. 1990. Vol. 24. Р. 19231928. 13. Baranowsky B. Stress-induced diffusion in hydrogen permeation through Pd81Pt19 membranes // Journal of the Less-common Metals. 1989. Vol. 154. P. 329-353. 14. Kandasamy K. Influences of self-induced stress on permeation flux and space-time variation of concentration during diffusion of hydrogen in a palladium alloy // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. Vol. 20. № 6. Р. 455-463. 15. Гольцов В.А. О природе диффузионнокооперативных (гидридных) превращений // Изв. вузов. Цветн. металлург. 1987. № 1. С. 88-96. 16. Фромм Е., Гебхардт Г. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980. 17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гос. изд-во техникотеоретической литературы. 1954. 18. Мусхелишвили Н.И. Некоторые основные задачи математической теории упругости. М.: Наука. 1966. 19. Гольцов В.А. Котельва Р.В., Рюмшина Т.А. и др. Формоизменение палладиевой пластины под воздействием водорода // Физика металлов и металловедение. 1990. Т. 10. С. 135-141. 20. Kotelva R.V., Glukhova Zh.L. Form Changing of Palladium under Hydrogen Treatment // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. № 2/3. P. 175-177. 21. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л., Котельва Р.В. Формоизменение палладиевой пластины при ее 150 M.: Mir. 1981. 5. Gol'cov V.А. Âvleniâ, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraŝeniâmi // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami. / Otv. red. Zaharov А.P. M.: Nauka. 1987. 6. Kovalenko А.D. Vvedenie v termouprugost'. K.: Vysšaâ škola. 1965. 7. Timošenko S.P. Teoriâ uprugosti. M.: Nauka. 1979. 8. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., and Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion of concentration inhomogeneities in metals // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. R. 179-183. 9. Nakamura K. and Takehiro D. Dilatometric Measurement of Hydrogen Absorption in Pd Coated Nb and Ta and Some Pd Problems Related to Stress Generation // J. Japan Inst. Metals. 1981. Vol. 45. № 5. R. 480-487. 10. Nakamura K. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588K // Journal of the Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. R. 179-185. 11. Lewis F.A., Baranowski B., and Kandasamy K. Uphill diffusion effects induced by self-stress during hydrogen diffusion through metallic membranes // J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 134. R. 27-31. 12. Tong X.Q., Kandasamy K., and Lewis F.A. Influences of lattice strain gradients on hydrogen permeation through palladium membranes containing hydrogen contents in -, + and -phase concentration ranges // Scr. Metall. Mater. 1990. Vol. 24. R. 19231928. 13. Baranowsky B. Stress-induced diffusion in hydrogen permeation through Pd81Pt19 membranes // Journal of the Less-common Metals. 1989. Vol. 154. P. 329-353. 14. Kandasamy K. Influences of self-induced stress on permeation flux and space-time variation of concentration during diffusion of hydrogen in a palladium alloy // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. Vol. 20. № 6. R. 455-463. 15. Gol'cov V.А. O prirode diffuzionnokooperativnyh (gidridnyh) prevraŝenij // Izv. vuzov. Cvetn. metallurg. 1987. № 1. S. 88-96. 16. Fromm E., Gebhardt G. Gazy i uglerod v metallah. M.: Metallurgiâ. 1980. 17. Landau L.D., Lifšic E.M. Mehanika splošnyh sred. M.: Gos. izd-vo tehniko-teoretičeskoj literatury. 1954. 18. Mushelišvili N.I. Nekotorye osnovnye zadači matematičeskoj teorii uprugosti. M.: Nauka. 1966. 19. Gol'cov V.А. Kotel'va R.V., Rûmšina T.А. i dr. Formoizmenenie palladievoj plastiny pod vozdejstviem vodoroda // Fizika metallov i metallovedenie. 1990. T. 10. S. 135-141. 20. Kotelva R.V., Glukhova Zh.L. Form Changing of Palladium under Hydrogen Treatment // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. № 2/3. P. 175-177. 21. Gol'cov V.А., Gluhova Ž.L., Kotel'va R.V. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ ВОДОРОДОУПРУГОСТИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД одностороннем насыщении водородом и последующей дегазации // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 84. Вып. 5. С. 157-160. 22. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л. Упругое изменение формы палладиевой пластины под действием водорода // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 90. № 4. С. 68-73. 23. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л. Водородоупругое формоизменение палладиевой пластины. Теоретическое описание // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91. № 3. С. 21-25. 24. Дударев Е.Ф. Микропластическая деформация и предел текучести поликристаллов. Томск: Изд-во Томского университета. 1988. 25. Гольцов В.А., Кириллов В.А., Добрадин А.А., Смирнов Л.И. Условия развития в металлах водородофазового наклепа II рода // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1988. Т. 1. С. 99-103. 26. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка. 1981. 27. Глухова Ж.Л., Гольцов В.А., Щеголева Т.А., Любименко Е.Н., Котельва Р.В. Математическое моделирование водородоупругого эффекта замедления диффузионных процессов в системах металл-водород // Hydrogen Economy and Hydrogen Treatment of Materials. Proceedings of the Fifth International Conference HTM-2007. Donetsk. May 2125, 2007. P. 501-505. 28. Glukhova Zh.L., Goltsov V.A., Schegoleva T.A., Lyubimenko E.N., Kotelva R.V. Mathematical modeling of hydroelastic effect of slowing down of diffusion processes in metal-hydrogen system // Int. J. Nuclear Hydrogen Production and Application. 2008. № 4. P. 334-342. 29. Гольцов В.А., Редько А.Л., Глухова Ж.Л. Термодинамические основы явления водородоупругости // ФММ. 2003. Т. 95. № 1. С. 2126. Formoizmenenie palladievoj plastiny pri ee odnostoronnem nasyŝenii vodorodom i posleduûŝej degazacii // Fizika metallov i metallovedenie. 1997. T. 84. Vyp. 5. S. 157-160. 22. Gol'cov V.А., Gluhova Ž.L. Uprugoe izmenenie formy palladievoj plastiny pod dejstviem vodoroda // Fizika metallov i metallovedenie. 2000. T. 90. № 4. S. 68-73. 23. Gol'cov V.А., Gluhova Ž.L. Vodorodouprugoe formoizmenenie palladievoj plastiny. Teoretičeskoe opisanie // Fizika metallov i metallovedenie. 2001. T. 91. № 3. S. 21-25. 24. Dudarev E.F. Mikroplastičeskaâ deformaciâ i predel tekučesti polikristallov. Tomsk: Izd-vo Tomskogo universiteta. 1988. 25. Gol'cov V.А., Kirillov V.А., Dobradin А.А., Smirnov L.I. Usloviâ razvitiâ v metallah vodorodofazovogo naklepa II roda // Izv. vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1988. T. 1. S. 99-103. 26. Rajčenko А.I. Matematičeskaâ teoriâ diffuzii v priloženiâh. Kiev: Naukova dumka. 1981. 27. Gluhova Ž.L., Gol'cov V.А., Ŝegoleva T.А., Lûbimenko E.N., Kotel'va R.V. Matematičeskoe modelirovanie vodorodouprugogo èffekta zamedleniâ diffuzionnyh processov v sistemah metall-vodorod // Hydrogen Economy and Hydrogen Treatment of Materials. Proceedings of the Fifth International Conference HTM-2007. Donetsk. May 21-25, 2007. P. 501-505. 28. Glukhova Zh.L., Goltsov V.A., Schegoleva T.A., Lyubimenko E.N., Kotelva R.V. Mathematical modeling of hydroelastic effect of slowing down of diffusion processes in metal-hydrogen system // Int. J. Nuclear Hydrogen Production and Application. 2008. № 4. P. 334-342. 29. Gol'cov V.А., Red'ko А.L., Gluhova Ž.L. Termodinamičeskie osnovy âvleniâ vodorodouprugosti // FMM. 2003. T. 95. № 1. S. 21-26. Транслитерация по ISO 9:1995 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 151
