Лабораторная работа №11. Расчет электронных спектров и

Лабораторная работа № 11
Расчет электронных (оптических) спектров и возбужденных состояний.
Протонирование молекулы
Цель работы: Установление различий в параметрах равновесной геометрии в
основном и возбужденном состоянии, расчет энергии возбуждения (вертикальной и
адиабатической) и анализ спектра электронных переходов (оптического спектра).
Вычисление энергии протонирования молекулы.
Порядок работы
1. Оптимизация геометрии основного (синглетного) состояния молекулы (на
примере этилена)
Выберите Ab initio в меню Setup. Установите минимальный (STO-3G) базисный набор.
Остальные опции расчета установите как на рис.1.
Рис. 1. Параметры для ab initio расчета в синглетном состоянии
Выберите Geometry Optimization в меню Compute. В конце оптимизации геометрии
мы получим (например, для этилена C2 H4) длину связи C-C 1.345 Å, длину связи C-H
1.098 Å, и угол H-C-H 116.52 градусов. Зафиксируйте параметры геометрии.
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9). При этом изображение помещается в буфер обмена, откуда может быть
вставлено в любой текстовый или графический редактор. Полученное изображение
сохраните под соответствующим именем в своей рабочей папке.
Вычисление полной энергии основного состояния
В конце расчета Вы получите полную энергию этилена -48362,6 ккал/моль.
Орбитали основного состояния
Рассмотрим энергетическую диаграмму и орбитали этилена в основном состоянии.
Выберите Orbitals в меню Compute. Используйте мышь и полосу прокрутки, чтобы
сосредоточить выбор на самой верхней занятой МО (ВЗМО, HOMO) с энергией -8,718 эВ
и самой нижней вакантной (незанятой) МО (НВМО, LUMO) с энергией 8,61 эВ, как
показано на рисунке 2.
Эти две орбитали обозначают как π2pz (ВЗМО) и π2p*z (НВМО) орбитали этилена.
Самые низкое возбужденное состояние этилена соответствуют удалению одного
электрона со связывающей π орбитали и размещения его на разрыхляющую π* орбиталь.
Этот π -› π* переход ведет либо к возбужденному синглетному состоянию, где электроны
остаются с противоположным спином, или к триплетному состоянию, где электроны на π
и π* орбиталях имеют параллельные спины.
Выберите по очереди эти орбитали и щелчком по кнопке Plot изобразите 3D графики
(рис 3). Ориентируйте молекулу этилена так, пока Вы не получаете вид, который Вас
устроит.
Рис. 2. Энергетический спектр этилена в синглетном состоянии
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
Рис. 3. π2pz (ВЗМО) и π2p* z (НВМО) этилена
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
2. Геометрия и энергия триплетного состояния этилена
Самое низкое возбужденное состояние молекулы имеет триплетное состояние спина, в
отличие от синглетного основного состояния. И для него возможно в HyperChem
непосредственно вычислить оптимизированную волновую функцию в рамках НХФ и
провести оптимизацию геометрии.
Вычисление геометрии для триплетного этилена
Выберите Ab initio в меню Setup. Далее в параметрах для Spin pairing (Спаривания
спина) установите - UHF и введите значение 3 (триплет) для Spin Multiplicity
(Мультиплетность) (рис. 4). Этим мы задаем вычисления неспаренного триплетного
возбужденного электронного состояния. Убедитесь также, что Вы по-прежнему
используете Minimal (STO-3G) базисный набор.
Проведите оптимизацию геометрии (Geometry optimization в меню Compute). Время
этот оптимизация будет существенно более длинным. В результате мы получим, что в
возбужденном триплетном состоянии геометрия искривлена на торсионный угол
скручивания почти в 90 градусов (рис. 5), в отличие от плоского основного состояния. C-C
двойная связь увеличилась до 1,494 Å (в основном состоянии 1,345 Å). По существу,
двойная связь была разорвана и превратилась в одинарную связь. C-H расстояние осталось
1,08 Å, а H-C-H угол теперь – 116,2 градусов.
Рис. 4. Параметры расчета триплетного состояния
Рис. 5. Геометрия триплетного этилена
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
Основное состояние
Триплетное состояние
C-C, Å
1.345
1.494
C-H, Å
1.098
1.081
H-C-H, град.
116.52
116.20
Исследование орбиталей этилена в триплетном состоянии
Выберите Orbitals в меню Compute. Сосредоточитесь на
молекулярных орбиталях на следующей диаграмме.
альфа
спиновых
Рис. 6. Энергетический спектр этилена в синглетном состоянии
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
Заметьте, что две занятые π и π* орбитали вырождаются (рис. 6). Щелкните на этих
орбиталях и отобразите их для исследования их формы.
Вычисление адиабатной и вертикальной энергии возбуждения
Выберите Single Point в меню Compute. Энергия оптимизированного возбужденного
триплетного состояния составляет -48329,02 ккал/моль, которая на 33,58 ккал/моль (851,4
нм) выше, чем оптимизированное основное синглетное состояние (-48362,6 ккал/моль).
Напоминаем, что 1 λ (нм) = 28591,2 / Е (ккал/моль), а 1 Е (эВ) = 0,04336 Е (ккал/моль)
Величина 33,58 ккал/моль (851,4 нм, 1,46 эВ) - это адиабатная энергия возбуждения,
измеренная как разность минимальных энергий каждого состояния, основного и
возбужденного. Причем с, вообще говоря, разной конечной равновесной геометрией.
Эти значения могут быть сравнены с вертикальными энергиями возбуждения (91,14
ккал/моль или 313,7 нм, 3,95 эВ) рассчитанными без оптимизации геометрии.
Вертикальная энергия возбуждения (для той же самой геометрии возбужденного
состояния и основного состояние) должна, очевидно, быть больше, чем соответствующая
адиабатная энергия возбуждения.
Основное
состояние
Еп, ккал/моль
DЕп, ккал/моль
Энергия
перехода, нм
Энергия
перехода, эВ
-48362,6
-
Возбужденное состояние – Возбужденное состояние –
вертикальное возбуждение
адиабатическое возбуждение
(без оптимизации геометрии) (с оптимизацией геометрии)
-48271,46
-48329,02
91,14
33,58
313,7
851,4
3,95
3. Расчет электронного (оптического)
конфигурационного взаимодействия
1,46
спектра
этилена
методом
До сих пор мы рассматривали молекулы в основном состоянии, когда распределение
электронов по МО соответствует минимальной энергии при заданной мультиплетности.
Возбужденные состояния возникают вследствие переходов электронов на более высокие
уровни, например при поглощении излучения. Электронный спектр обусловлен
переходами электронов на другие уровни, сопровождающимися испусканием или
поглощением квантов света. Он лежит в видимой и ультрафиолетовой областях
электромагнитного спектра.
Расчет с учетом нескольких возможных спиновых состояний позволяет получить
молекулярные состояния ближайшего возбуждения. Иногда возбужденные состояния
рассчитывают для того, чтобы убедиться, что у основного состояния действительно
минимальная энергия. Самый простой и эффективный подход к описанию возбужденных
состояний и, соответственно, возможных электронных переходов состоит в расчете с
учетом конфигурационного взаимодействия (КВ, CI).
Для вычисления электронного спектра этилена необходимо:
Вернуться к прежней (невозбужденной) геометрии и параметрам расчета как на рис. 1).
Далее:
1. Выбрать Single Point CI… в меню Compute.
2. Выбрать Singly Excited для CI метода.
3. Выбрать Energy Criterion. Назначить значение 1000 для Maximum Excitation
Energy (рис. 7). Щелкните на OK.
При
выполнении
вычисления
отдельно-возбужденного
конфигурационного
взаимодействия используется большое число конфигураций (отдельных детерминантов
волновой функции). Эти конфигурации включают возбуждение отдельного электрона с
занятых орбиталей на незанятые орбитали. Возникает выбор относительно того, сколько
детерминантов должны быть включены в смешивание.
Расчет может быть выполнен на базисном наборе из всех включенных возбужденных
состояний, включающих некоторое число самых низких незанятых и самых высоких
занятых орбиталей (Orbital Criterion) или на основе критерия энергии (Energy Criterion),
связанного с разностью в энергии между вовлеченными двумя орбиталями. Выбор 1000
эВ, означает включение всех отдельно-возбужденных конфигураций в КВ.
Рис. 7. Диалог параметров расчета конфигурационного взаимодействия
После окончания CI вычислений пункт меню Compute > Electronic Spectrum станет
доступным. Выберите Electronic Spectrum, чтобы вывести электронный спектр.
Рис. 8. Электронный спектр для основного состояния этилена
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
Самый интенсивный пик приходится на 54,24 nm (22,86 эВ, синглетный) и явно не
связан с π —› π* переходом (рис. 8). Самый низкоэнергетический переход по энергии
(самая большая длина волны) находится на правой стороне на 392,2 nm (3,16 эВ,
триплетный π —› π* переход). Но это запрещенный переход (нулевая интенсивность), как
и все переходы синглет-триплет. Самый низкоэнергетический разрешенный синглетный π
—› π* переход по энергии определен в 112,4 nm (11,03 эВ).
Напомним, что разность между энергиями ВЗМО и НВМО в основном состоянии
составляет 8,718+8,61 = 17,328 эВ. Известно, что исходя из выражения для длины волны
де-Бройля, длина волны выраженная в нм связана с энергией в эВ, как l(нм) = 1240/Е (эВ).
Например, 100 нм = 12,4 эВ, 10 нм = 124 эВ, 0,1 нм = 12400 эВ, и т.д.
Т.о. 1240/17,328 эВ = 71,61 нм или 400 ккал/моль. Так что оценка перехода (112,4 нм)
установленной величиной энергетической щели ВЗМО-НВМО (71,61 нм) явно завышена.
Экспериментальное значение энергии π —› π* перехода для этилена составляет вообще
162 нм [2].
4. Протонирование молекулы
Создание заряженной молекулярной системы C2H5+
1. Построите молекулу этилена в основном состоянии.
2. Выбрать Allow Arbitrary Valence в меню Build (Выбор Allow Arbitrary Valence
позволит вывести пять связей для атома углерода, хотя он имеет главную валентность
равную 4). Теперь всё подготовлено к тому, чтобы вывести молекулы, где атомов
водорода будет больше, чем добавляется автоматически.
3. Вывести пятую связь от атома углерода, чтобы создать C2H5+ (рис. 9).
4. Выполните двойной щелчок на инструменте Select или выберите Model Build в меню
Build. Построитель модели оптимизирует структуру в форму на рис. 9.
Рис.9. Модель иона C2H5+
5. Задание формально положительного заряда для квантово-механических
вычислений
Выберите Ab initio в меню Setup. Щелкните на кнопке Options. Назначьте значение 1
для Total charge.
Задавая заряд +1 для молекулы в квантово-механических вычислениях, мы по существу
уменьшая число до электронов на 1. Формальный заряд молекулы не воспринимается
Построителем модели и большинством методов молекулярной механики.
Расчет структуры оптимизированного иона C2H5+
Перед вычислением оптимизированной геометрии для иона C2H4+ используете
минимальный базисный набор (STO-3G) и еще раз проверьте параметры Ab initio расчета
в меню Setup. Щелкая на кнопке Options, выберите соответствующие параметры для
оптимизации геометрии как на рис. 10.
Рис. 10. Выбор базиса для ab initio расчета заряженной системы
После проведенной оптимизации (Geometry Optimization в меню Compute) мы
обнаружим, что оптимальная структура в базисе STO-3G для C2H5+ - имеет другим углы и
длины связи.
9
Полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy
image (F9).
Основное состояние
Протонированное состояние
C-C, Å
1.345
1.488
C-H, Å
1.098
1.115
Расчет энергии протонирования
Полная энергия C2H5+ с STO-3G базисным набором составляет -48574.1 ккал/моль.
Разность энергии молекулы C2H5+ и системы C2H5+ (C2H4 +Н+) и будет составлять
искомую энергию протонирования. Электронная энергия протона Н+ нулевая, поэтому для
того чтобы вычислить энергию протонирования C2H4, мы должны только вычесть
предварительно расчетные энергии C2H5+ из соответствующих энергий C2H4.
Полная энергия C2H4 с STO-3G базисом составляет -48362.6 ккал/моль.
Полная энергия, ккал/моль
C2 H 5 +
-48574.1
C2 H 4
-48362.6
DE, протон.
211.5
Т.о. энергия протонирования составляет 211.5 ккал/моль или около 9,2 эВ.
Задание на лабораторную работу
На основе индивидуальных молекул проделать следующие задания.
1. В продолжение анализа молекул неэмпирическим методом в работе №5 рассчитайте
геометрию молекул в основном и возбужденном состоянии. Определите отличия в
молекулярной геометрии. Для установки параметров возбужденного состояния молекулы
выставите мультиплетность равную 3, т.е. триплетное состояние (для этого потребуется
измените метод Хартри-Фока на неограниченный). Для расчета энергии вертикальной
энергии возбуждения выполните расчет без оптимизации геометрии (команда single
point). Для расчета адиабатической энергии возбуждения выполните полную
оптимизацию (команда geometry optimization). Сравните обе энергии возбуждения.
Объясните разницу. Оцените вертикальную и адиабатную энергию возбуждения в
соответствующих им длинах волн излучения.
2. С помощью метода многоконфигурационного взаимодействия (single point CI )
рассчитайте электронный спектр переходов. Запустите расчет возбужденных состояний с
энергетическим критерием (Energy Criterion = 1000).Из анализа диаграммы Electronic
Spectrum установите энергии (в нм и эВ) наиболее вероятного и низкоэнергетического
(разрешенного) переходов. Определите природу этих переходов (синглетный или
триплетный).
* Определите из анализа электронного спектра поглощения, является ли молекула
оптически активной?
3. Рассчитайте энергию протонирования молекулы и ее геометрию в протонированом
состоянии. Сравните с экспериментом.
4. Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice. Включите данные по
молекулярной геометрии (основной и адиабатически возбужденной), 2 энергии
возбуждения, энергии электронных переходов, вставьте все остальные сохраненные
изображения и подпишите их, проведите обсуждение результатов.
Контрольные вопросы к лабораторной работе №11
1. Чем отличается адиабатический потенциал ионизации от вертикального?
2. Чем отличается адиабатная энергия возбуждения от вертикальной? Причины
различия их величин.
3. Каким образом можно рассчитать возбужденное состояние молекулы?
4. Чему равен полный спин в основном и возбужденном состониях?
5. Неограниченный и ограниченный методы Хартри-Фока.
6. Причины нарушения равновесной геометрии в возбужденном состоянии.
7. Суть метода конфигурационного взаимодействия. Возбужденные конфигурации.
8. Назначение методов конфигурационного взаимодействия.
9. Как изменится энергия основного состояния при расчете методом СI с учетом
только однократно возбужденных конфигураций?
10. Оптические (УФ) спектры. Анализ природы линий переходов.
11. Оптические (УФ) спектры. Как рассчитать энергетический интервал линий
оптического диапазона.
12. Какую информацию дают заряды на атомах и порядки связей о структуре и
свойствах молекулы?
1
Образцы молекул для индивидуальной работы студентов
2
3
анилин
ацетон
4
5
ацетонитрил
6
димексид
виниловый спирт
7
8
дихлорбензол
9
метиленциклопропан
метиламин
10
11
метиловый спирт
12
перекись водорода
муравьиная кислота
пиридин
13
14
пиррол
15
фенол
16
толуол
17
18
уксусный альдегид
уксусная кислота
трихлорфторметан
19
формальдегид
22
20
21
глицин
23
фосген
24
фульвен
Хлордифторметан
диметиланилин
26
25
Меркаптотриазол (МТ)
27
Гексатриен СН2 = СН – СН =
СН – СН = СН2
аланин
29
28
30
Перевод энергетических единиц
λ (нм) = 28591,2 / Е (ккал/моль) = 1239,81 / Е (эВ)
Е (ккал/моль) = 23,06 Е (эВ) = 28591,2 / λ (нм)
Е (эВ) = 0,04336 Е (ккал/моль) = 1239,81 / λ(нм)
1
CH4
2
CCl3F
3
CF3Cl
4
CCl4
5
CF4
6
SiH4
7
CCl3H
8
CF3H
9
CCl2F2
10
CH3Cl