ФОС Строение молекул, гр. 11

ФОНД ОЦЕНОЧНЫХ СРЕДСТВ
по дисциплине СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
04.03.01 Химия
Общий профиль "Теоретическая и экспериментальная химия"
Уровень подготовки бакалавр_
Вопросы к коллоквиумам и зачету
Вопросы к первому коллоквиуму
1. Геометрические параметры молекул. Длины связей, валентные углы, диэдрические
и торзионные углы. Их определение с помощью программы HYPERCHEM.
2. Метод молекулярной механики. Стерическая энергия молекулы. Основные и
второстепенные взаимодействия.
3. Применение метода МО к многоатомным молекулам. Представление о симметрии
молекулы, групповых орбиталях, таблице характеров (на примере молекулы BeH2).
4. Построение диаграммы МO и определение свойств молекулы H2O.
5. Построение диаграммы МO и определение свойств молекулы CO2.
6. Электронная структура молекул с мостиковыми связями. Молекула диборана.
Геометрическое строение. Концевые и мостиковые связи. Порядки связей.
Объяснение термина «молекулы с дефицитом электронов».
7. Молекула диборана. МО мостиковых связей. Объяснение малой реакционной
способности диборана.
Вопросы ко второму коллоквиуму
1. Что такое ось симметрии и порядок оси симметрии? Приведите примеры молекул с
осью С2, С3, С6.
2. Что такое плоскость симметрии? Чем отличаются горизонтальная и вертикальная
плоскости симметрии? В каких случаях плоскость симметрии обозначается σ без
подстрочного индекса?
3. Как проводится операция инверсии? Имеют ли молекулы СН4, СО2, Н2СО центр
симметрии?
4. Что называется точечной группой молекулы? Почему группы симметрии
называются точечными?
5. Сколько поворотных осей имеет точечная группа C4v?
6. Изобразите геометрическое строение молекулы, состоящей из четырех одинаковых
атомов и принадлежащей к точечной группе Td, D4h.
7. Какие элементы симметрии входят в состав точечных групп C2v, D3h, Cs? Приведите
примеры молекул, принадлежащих к указанным точечным группам.
8. Приведите примеры молекул с осью третьего порядка, имеющих и не имеющих
центр симметрии.
9. Какая точечная группа соответствует молекуле бензола С6Н6, формальдегида
Н2СО, В(ОН)3?
10. Трехатомная молекула, состоящая из центрального атома и двух двухвалентных
лигандов, имеет нелинейное строение. Элементом какой группы является
центральный атом? Приведите примеры таких молекул. Определите точечную
группу молекулы.
11. Какое геометрическое строение имеет шестиатомная молекула, состоящая из
центрального атома и пяти одинаковых одновалентных лигандов? Элементом
какой группы является центральный атом? Приведите примеры таких молекул
Определите точечную группу молекулы.
12. Каким образом определяется симметрия базисных АО в многоатомной молекуле?
13. Что такое таблица характеров? В каких случаях в таблице характеров появляются
числа +1(+) и -1(-)?
14. Как определяются типы симметрии? Объясните обозначения А1,В2, A’, Eg, Tu?
15. Изобразите МО ψ = (2s+2pz) + 1s1 + 1s2 молекулы Н2О. Определите ее свойства и
тип симметрии.
16. Изобразите трехцентровую πu–МО молекулы СО2.
17. Есть ли в молекуле ВеН2 π–МО? Почему?
18. Изобразите σg и σu*–МО молекулы ВеН2. Из каких АО они образованы?
19. ПИ(Ве)=9,32 эВ, ПИ(Н)=13,6 эВ. К какому атому смещена электронная плотность в
молекуле ВеН2? Чему равен дипольный момент молекулы?
20. Почему молекула Н2О имеет большой дипольный момент, хотя полярность связи
О-Н не велика?
21. По набору элементов симметрии определите, какая из молекул будет иметь
дипольный момент, а какая нет: CO2, CH4, PCl3, SiCl2, XeCl2, SF4, PCl5, JF5, SF6.
Укажите направление дипольного момента.
22. К какому типу симметрии относятся изображенные формы колебаний молекулы
формальдегида
O
O
C
C
O
C
H
H
H
H
H
H
23. Изобразите смещения атомов при полносимметричном колебании молекулы Н2О.
Вопросы ко третьему коллоквиуму
1. Жесткие и нежесткие молекулы. Геометрические параметры. Поверхность
потенциальной энергии. Примеры структурной нежесткости.
2. Пирамидальная инверсия. На модели из пластилина показать процесс пирамидальной
инверсии. Изобразить потенциальную функцию этого движения. Определить
точечную группу плоской и пирамидальной конформаций.
3. Внутреннее вращение. Потенциальная функция внутреннего вращения молекулы С 2Н6
и Н2О2. Барьер внутреннего вращения. Внутреннее вращение вокруг двойной и
тройной связей.
4. Политопные перегруппировки. Перегруппировка тетраэдра - «диагональный твист».
Перегруппировки в тригональной бипирамиде – псевдовращение по Берри. На
моделях из пластилина показать эти перегруппировки. Определить точечные группы
конформаций, которые возникают в процессе перегруппировок.
5. Внутримолекулярная таутомерия. Примеры . Внутримолекулярная водородная связь.
Характеристики сильной и слабой водородных связей.
6. Насыщенные углеводороды. sp3-гибридизация. Образование –связей. Построить
диаграмму локализованных МО молекул СН4, С2Н6, С3Н8. Определить число
связывающих и разрыхляющих МО в каждой из молекул. Предсказать свойства
молекул. Являются ли эти молекулы жесткими.
7. Молекулы с локализованными –связями. Молекула этилена. Диаграмма МО. –
электронное приближение. Свойства молекулы.
8. Метод МО в приближении Хюккеля. Вековое уравнение и вековой определитель.
Кулоновский, обменный интегралы, интеграл перекрывания. Схема расчета энергий πМО и коэффициентов при АО на π-МО.
9. Молекула бутадиена. Вековой определитель. Энергия –МО. Волновые функции πМО. Энергия делокализованных –электронов. Энергия делокализации.
10. Расчет порядков π–связей, индексов свободной валентности на атомах углерода, πэлектронных зарядов на атомах углерода в молекуле бутадиена.
11. Молекулы с сопряженными –связями. Изобразите σ остов молекул С4Н6, С6Н8.
Определите число σ связывающих локализованных орбиталей и число σ
разрыхляющих МО. Выберите базис рπ – АО, которые способны образовать π – МО.
Составьте вековой определитель в приближении Хюккеля.
12. Определите сколько π – МО имеет каждая из молекул С2Н4, С4Н6, С6Н8, С8Н10, С10Н12.
Сравните окислительные и восстановительные свойства в ряду молекул C 2H4-C10H12.
13. Объяснение зависимости цвета красителей, содержащих цепь
(-СH=CH-)n,
от количества атомов углерода в цепи. Какую информацию о молекуле можно
получить с помощью метода Хюккеля?
14. Определение направления реакции галогенирования полиенов CnHn+2 с сопряженными
–связями. Расчет порядков –связей и индексов свободной валентности.
Вопросы к зачету
1. Операции и элементы симметрии молекул. Привести 3-4 примера геометрического
строения молекул. Найти оси и плоскости симметрии.
2. Точечные группы симметрии молекул. Типы точечных групп. Изобразить
геометрическую конфигурацию молекул D3h, C2v, Td Oh-симметрии.
3. Теория отталкивания валентных электронных пар для молекул, имеющих один
центральный атом ( примеры молекул АХ2Е, АХ2Е2, АХ5, АХ3Е2, АХ6, АХ3)
4. Теория отталкивания валентных электронных пар для молекул органических
соединений. Примеры.
5. Метод молекулярной механики. Стерическая энергия молекулы. Основные и
второстепенные взаимодействия. Геометрические параметры молекул. Длины
связей, валентные углы, диэдрические и торзионные углы. Их определение с
помощью программы HYPERCHEM.
6. Жесткие и нежесткие молекулы. Потенциальная функция внутреннего вращения
молекулы С2Н6. Барьер внутреннего вращения. Примеры конформаций в
различных молекулах.
7. Применение метода МО к многоатомным молекулам. Представление о симметрии
молекулы, групповых орбиталях, таблице характеров (на примере молекулы BeH2).
8. Построение диаграммы МO и определение свойств молекулы H2O.
9. Построение диаграммы МO и определение свойств молекулы CO2.
10. Электронная структура молекул с мостиковыми связями. Молекула диборана.
Геометрическое строение. Концевые и мостиковые связи. Порядки связей.
Объяснение термина «молекулы с дефицитом электронов».
11. Молекула диборана. МО мостиковых связей. Объяснение малой реакционной
способности диборана.
12. Насыщенные углеводороды. sp3-гибридизация. Локализованные МО. Образование
–связей. Свойства молекул.
13. Вековое уравнение и вековой определитель. Кулоновский, обменный интегралы,
интеграл перекрывания. Схемы решения квантово-химических задач.
14. Молекулы с локализованными –связями. Молекула этилена. Диаграмма МО. –
электронное приближение. Свойства молекулы.
15. Молекулы с сопряженными –связями. –электронное приближение. Вековое
уравнение и вековой определитель. Оценка величин кулоновских и обменных
интегралов.
16. Метод МО в приближении Хюккеля. Какую информацию о молекуле можно
получить с помощью метода Хюккеля?
17. Молекула бутадиена. Вековой определитель. Энергия –МО. Волновые функции.
Энергия делокализованных –электронов. Энергия делокализации.
18. Сравнение окислительных и восстановительных свойств в ряду молекул C2H4C10H12.
19. Объяснение зависимости цвета красителей, содержащих цепь
(-CH=CH)n,
от количества атомов углерода в цепи.
20. Определение направления реакции галогенирования полиенов CnHn+2 с
сопряженными –связями. Расчет порядков –связей и индексов свободной
валентности.
21. Ароматические соединения. Бензол. Вековой определитель. Волновые функции.
Энергия -электронов.
22. Бензол. Доказательство делокализации –электронов.
23. Бензол. Расчет порядков –связей, индексов свободной валентности и зарядов на
атомах.
24. Правило Хюккеля (4m+2). Ароматические соединения. Бензол, нафталин,
антрацен. Вековые определители с учетом делокализации -электронного облака.
25. Молекулы циклоенов С4Н4-С8Н8. Вековые определители. Энергия -электронов.
Энергия изгиба –связей. Устойчивость молекулы бензола и ионов С5Н5- и С7Н7+.
26. Зависимость энергии от координаты химической реакции. Энергия активации.
Активированный комплекс. Скорость химической реакции и константа
термодинамического равновесия.
Практические задания.
1. Определение элементов симметрии и точечной группы молекул XeF4, NO3-, CaCl2,
AsF5,AlCl3, SF6, SF4, POCl3, WOF4, CH2=CH2, C6H6, Al(OH)3, SOCl2, H2SO4, IF5, NH3, NH4+ .
Определение симметрии групповой орбитали, орбитали центрального атома и
составление из них МО для молекулы МХ2, имеющей либо симметрию C2v, либо Dh.
Расчетные задания с помощью программы HYPERCHEM.
1. Определить из каких АО состоят МО молекул ВеН2, Н2О и СО2. Указать тип МО, ее
связывающие свойства, рассчитать дипольный момент связи и всей молекулы.
С2. Сравнить размеры молекул С4Н10 и С4Н6. Одинаков ли порядок –связи между
атомами С-С в молекуле С4Н6.
3. Рассчитать теплоту образования реакции С4Н6+Н2СН3-СН=СН-СН3.
4. Рассчитать СЭ молекулы С5Н5 и ПИ молекулы С7Н7. Определить суммарный спин
электронов в молекулах и ионах. Рассчитать мультиплетность электронного состояния.
5. Рассчитать и сравнить энергию возбуждения молекул С6Н14 и С6Н8. Описать ВЗМО и
НСМО. Сравнить свойства насыщенных и ненасыщенных углеводородов.
6. Сравнить свойства молекул С2Н6, С2Н4, С2Н2.
7. Рассчитать энергию разрыва связей С-С и С-Н в молекулах С2Н6 и С2Н4.
Занятие 1.
Задание 1
Создание трехмерного изображения молекул, измерение молекулярного объема
и расчет молекулярной массы.
Для шести неорганических молекул и для двух органических молекул выполнить
следующее задание:
1) Построить 2D изображение молекулы с учетом неподеленных электронных пар у
центрального атома.
Примечание: Для построения неподеленной электронной пары необходимо: Build 
Default Element  Lone Pair  Присоединить неподеленную электронную пару к
центральному атому молекулы.
2) Выполнить операцию перевода изображения в трехмерное 3D:
Build  Model Build.
3) Измерить геометрические параметры молекулы с помощью инструмента Select.
4) Отразить на экране химические связи и форму электронной оболочки молекулы:
Diplay (Отображение)  Rendering(Визуализация)  Sticks and Dots (Стержни и
Точки).
5) Определить молекулярную массу и объем молекулы с учетом ван-дер-ваальсовых
радиусов атомов:
Для этого используется раздел меню Compute (Расчет), в котором выбирается опция
QSAR Propeties (Quantitative «Structure – Activity» Relationships –Количественная связь
между структурой молекулы и химической активностью вещества) (при этом
открывается окно).
Для определения молекулярной массы  в левой части окна QSAR Propeties поставить
точку в опции Mass  Compute (при этом в нижней части окна появляется значение
молекулярной массы).
Для определения молекулярного объема в правой части окна QSAR Propeties поставить
точку в опции Volume  в строке меню окна QSAR Propeties выбрать Options 
Calculation Options (при этом открывается диалоговое окно Options)  в открывшемся
диалоговом окне выбрать Van der Waals Surface-поверхность молекулы с учетом ван-дерваальсовых радиусов атомов  Ok  Compute.
6) Сделать с изображения молекулы копию и перенести ее в редактор Word.
Для отчета по заданию 1:
1. Заполнить следующую таблицу в документе Word:
Молекулярная Молекулярный
Валентные
Молекула
Длины связей
масса
объем
углы
XeF4
MgI2
SCl4
2. Распечатать таблицу и рисунки с изображениями молекул.
3. Сравнить длины связей в разных молекулах: определить, в какой молекуле
самая длинная или самая короткая связь. Определить, соответствуют ли
валентные углы, полученные с помощью Model Build значениям,
предсказываемым с помощью ТОВЭП. Определить учитывается ли
неэквивалентность электронных образований на валентной оболочке
центрального атома в опции Model Build?
4. Сравнить молекулярный объем разных молекул: определить, какая молекула
имеет самый малый и самый большой объем. Определить, имеется ли четкая
зависимость между молекулярной массой и молекулярным объемом молекулы.
5. Для двух предложенных органических молекул сохраните файл .hin. Файлы .hin
содержат информацию о геометрии молекулы. Попробуйте открыть созданный
файл.
Дополнительное задание:
Выполнить аналогичное задание для молекул координационных соединений:
[Fe(CN)6]4-, Zn(C5H5)2, Al(O2C3H3)3 и молекул с мостиковыми связями В2Н6 и (NbF5)3.
Отчет по заданию 2 должен содержать
- цель работы,
- изображения молекул,
-таблицы с геометрическими параметрами молекул,
- выводы и комментарии , содержащие ответы на вопросы задания
Дополнительное задание:
Выполнить пункты задания 3-6 для произвольных молекул, содержащих плоские и
неплоские циклы, а также для молекул с внутримолекулярными водородными связями.
Задание 2
1. На одном рабочем поле постройте изображения молекул С2, Сl2 и CCl4.
Рассчитайте величины ковалентых радиусов атомов С, Сl. Сравните с табл. значениями.
По величинам ковалентных радиусов оцените длину связей C-Cl . Сравните с измеренным
значением r(C-Cl) в молекуле CCl4.
Измерьте расстояние между валентно-несвязанными атомами Cl в молекуле CCl4.
Сравните с суммой радиусов r1-3 двух атомов Cl. Определите, влияет ли взаимодействие 13 на величины валентных углов в молекуле CCl4.
2. В одной предложенной органической молекуле отметьте номера атомов.
Определите число разных длин связей, минимальное число валентных и торсионных
углов, с помощью которых можно описать геометрическое строение молекулы. Измерьте
величины геометрических параметров. Сравните длины связей с суммой ковалентных
радиусов атомов, соединенных этой связью.
Определите расстояния типа 1-3 между валентно-несвязанными атомами. Сравните
их с суммой радиусов r1-3. Влияет ли взаимодействие типа 1-3 на величины валентных
углов в молекуле?
Определите расстояния типа 1-4 и сравните их с суммой Ван-дер-ваальсовых
радиусов соответствующих атомов. Результаты занесите в таблицу:
Номера Длины  rков
Номера Расстояния  r1-3
Номера Расстояния  rВдВ
атомов, связей
атомов, r(1-3)
атомов, r(1-4)
тип 1-2 r(1-2)
тип 1-3
тип 1-4
3. Постройте модели молекул, содержащих пятичленные циклы: диаминциклосилана
SiH2(NH)2(CH2)2 и циклопентена C5H8. Определите геометрические параметры молекул,
укажите величины торсионных углов, соответствующих углу 2-3-4-5. Если цикл имеет
конформацию «конверт», определите значение угла Flap. Определите, имеются ли
угловые напряжения в цикле.
4. Постройте модели молекул, содержащих неплоские шестичленные циклы: 1циклосилана SiH2C5H10 и циклогексана C6H12. Определите геометрические параметры
молекул, укажите величины торсионных углов, определите тип конформации цикла. Как
изменяется угол Flap в шестичленном цикле при замене одного из атомов углерода на
кремний?
Для молекулы SiH2C5H10 выполните перевод из конформации «кресло» в
конформацию «ванна» с помощью операции Reflect. Перенесите изображения двух
конформаций в отчет.
Определите, имеются ли угловые напряжения типа 1-3 в цикле. Измерьте расстояния
1-4 для двух конформаций 1-циклосилана и сравните их с суммой Ван-дер-ваальсовых
радиусов соответствующих атомов. Какая из конформаций имеет меньшие стерические
напряжения?
5. Постройте изображение молекулы бензола. Измерьте длины связей и сравните с
длинами одинарной С-С и двойной С=С связей, рассчитанных по значениям ковалентных
радиусов атома углерода. Измерьте значения углов в цикле. Определите, имеются ли
угловые напряжения типа 1-3 в цикле.
6. Постройте модель молекулы 2,6 диоксибензойной кислоты. (Значения углов Н-ОС-С1 гидроксильных групп должны составлять 00). Найдите внутримолекулярную
водородную связь. Измерьте расстояние между атомами донора и акцептора. Какая
водородная связь (сильная или слабая) образуется в данной молекуле)?
Занятие 2.
Молекулярные дескрипторы.
Задание 3
1. Найдите в папке Samples молекулы витамина С (VITAMINC), триамингидрохлорида –
витамина B1 (THIAMINE), рибофлавина – витамина B2 (RIBOFLAV), аспирина
(ASPIRIN), ампициллина (AMPICILL), кофеина (CAFFEINE), ментола (MENTHOL),
глюкозы (GLUCOSE).
Для каждого соединения определите его дескрипторы (молекулярную массу m,
объем молекулы V и площадь поверхности молекулы S с учетом Ван-дер-ваальсовых
радиусов атомов, поляризуемость , липофильность logP). В соответствии с правилами
Липински установите, может ли данное соединение быть биологически активным. Если в
молекуле имеются циклические фрагменты, определите, сколько атомов входит в состав
цикла и каково геометрическое строение (конформация) цикла: плоское, «ванна»,
«кресло», «конверт».
2. Заполните таблицу:
молекула Число
Число
кратных циклов
связей
и их
форма
Число
доноров
водородной
связи
Число
m,
акцепторов а.е.м.
водородной
связи
V, S,
Ǻ3 Ǻ2
,
Ǻ3/
моль-1
logP
3. Отчет должен содержать
 название работы,
 цель работы,
 изображение молекул с подписями атомов доноров (D) и акцепторов (A)
водородных связей,
 таблицу с результатами,
 вывод о возможности отнесения данного соединения к числу лекарственных
средств
!!! При закрытии файла, взятого из базы данных HyperChem, ни в коем случае не
сохраняйте изменения!!!
Занятие 3.
Фуллерены.
Задание 4
1. Построить молекулы С2Н6, С2Н4, С6Н6. Измерить длину одинарной, двойной,
полуторной связей С-С.
2. Для предложенных фуллеренов выполнить следующие задания. Найдите в папке
Samples – Aromatics выбранную молекулу фуллерена.
1. Определите, из каких геометрических фигур построена молекула. Определите число
пентагонов.
2. По формуле [(n/2)-10] (n-число атомов углерода в фуллерене) рассчитайте число
гексагонов. В молекуле найдите фрагмент, состоящий из пентагона и гексагона, имеющих
общую сторону.
С66
С6’
С5
С5
С5
С6’
С5
С5
С6
3. Установить, все ли гексагоны в фуллерене являются геометрически эквивалентными.
Для этого необходимо определить, с каким количеством гексагонов и пентагонов
граничит выбранные гексагон.
4. Измерьте длины связей, валентные углы, а также торсионные углы в выделенном
фрагменте.
5. Измерьте «диаметр» молекулы фуллерена. Измерьте молекулярный объем, площадь
поверхности и молекулярную массу каждого соединения, рассчитайте «плотность».
6. Результаты занесите в таблицу.
7. Проанализировать данные:
- сравнить длины связей в фуллеренах с длиной одинарной, двойной и полуторной связей
- определить, правильную или искаженную структуру имеют пентагоны.
- ответить на вопросы:
 Являются ли гексагоны правильными плоскими шестиугольниками?
 Происходит ли нарушение плоскостности пентагонов при увеличении числа
атомов в фуллерене?
 Как зависит искривление поверхности фуллерена (максимальный торсионный угол
в гексагоне) от числа атомов в фуллерене?
 Какова зависимость объема, площади поверхности, плотности фуллерена от числа
атомов углерода в нем?
8. На рабочем столе программы HyperChem одновременно разместить все исследуемые в
задании молекулы. Для этого к первой молекуле С60 добавить на рабочее поле остальные
молекулы, используя File – Merge (Добавление, слияние) – Открыть папку Aromatics и
выбрать следующую структуру.
Чтобы перемещать изображения молекул относительно друг друга, пользуйтесь
инструментом Select. Используя инструмент Translate, при нажатой правой клавиши
мыши, можно переместить молекулу в нужное место. (При использовании левой клавиши
перемещается все содержимое поля). Разместите молекулы, чтобы они занимали все
рабочее поле. При необходимости используйте инструмент Magnifity/Shrink
(Увеличение/Уменьшение).
Чтобы символы не загромождали изображение молекул, удалите их (Display –
Lables – None). Подпишите названия молекул с помощью инструмента [A].
Переместите изображение в текстовый редактор MS Word.
3. Отчет должен содержать
 название работы,
 цель работы,
 изображение молекул,
 таблицу с результатами измерений,
 сравнительный анализ полученных результатов
!!! При закрытии файла, взятого из базы данных HyperChem, ни в коем случае не
сохраняйте изменения!!!
Таблица.
С60
С80
С180
С240
С540
Число пентагонов
Число гексагонов
Геометрические
параметры
С5-С5 (смежн.)
С5-С5
С5-С6
С6-С6’
C5-C5-C5
C5-C5-C6
C5-C6-C6’
C6-C6-C6’
C5-C5-C5-C5
C5-C5-C6-C6’
C5-C6-C6’-C6’
C6-C6’-C6’-C6
Имеются
ли
гексагоны
следующего типа*:
3С5-3С6
2С5-4С6
1С5-5С6
6С6
S, Ǻ2
V, Ǻ3
m, а.е.м.
, а.е.м./ Ǻ3
* запись nC5-mC6 означает, что в фуллерене имеются гексагоны, граничащие с
пентагонами и m-гексагонами.
n-
Занятие 4.
Строение молекулы белка
Белки – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков
аминокислот, соединенных амидной (пептидной) связью (-СО-NН-). Каждый белок
характеризуется специфичной аминокислотной последовательностью.
Роль структурных элементов в белках выполняют аминокислоты, отличающиеся друг от
друга строением боковых групп (боковых цепей), обозначенных R
Общая формула для α-аминокислот:
H
O
H
N
C
C
O
H
R
H
Различают следующие уровни организации белковых молекул:
Первичная структура – понимают последовательность расположения аминокислотных
остатков в одной или нескольких полипептидных цепях, составляющих молекулу белка.
Например,
Вторичная структура – упорядоченное пространственное расположение отдельных
участков полипептидной цепи за счет водородных связей между пептидными группами.
Могут быть следующие формы вторичной структуры:
α-спираль – встречается в глобулярных белках. В α-спирали пептидная цепь обернута
вокруг поверхности гипотетического цилиндра (рис 1). Спираль может быть лево- или
правозакрученной. Правозакрученная α-спираль энергетически более выгодна. Спиральная
структура возможна благодаря плоскому расположению атомов пептидной связи и свободному
вращению у α-углеродного атома. Присутствие большого числа водородных связей в
полипептидной цепи стабилизирует молекулу. Все карбонильные группы в α-спирали
ориентированы в одном направлении – вперед, если считать по ходу
пептидной цепи, от аминного конца к карбоксильному, а N-Нгруппы – назад. Идеальная α-спираль имеет шаг 0,54 нм и число
однотипных атомов на один виток спирали 3,6, что означает полную
периодичность на пяти витках спирали через каждые 18
аминокислотных остатков.
Рис. 1 Расположение атомов остова
пептидной цепи относительно оси α-спирали.
β-структура или “складчатый лист”– стабилизируется взаимодействием между соседними
отрезками пептидной цепи. Эти отрезки могут быть направлены в одну сторону – параллельная βструктура или в противоположную – антипараллельная β-структура (рис. 2).
β-изгиб или “β-петля” – особый вид вторичной структуры белка, другое название
деверсивный поворот. Образуется на краях β-структур четырьмя последовательно –
расположенными аминокислотными остатками за счет водородной связи 4→1. Фрагмент βструктуры из двух противоположных цепей с β-изгибом называют “β-шпилькой”.
Сверхвторичная структура – α-спиральные и β-структурные участки в белках могут
взаимодействовать друг с другом и между собой, образуя ансамбли.
Домены – это обособленная область молекулы белка, обладающая структурной и
функциональной автономией. При гидролизе домены, как правило, не разрушаются. Средний
размер домена 100-150 аминокислотных остатков, глобула диаметром 2,5 нм.
Третичная структура – характеризует пространственное расположение упорядоченных и
аморфных участков полипептидной цепи в целом.
Четвертичная структура – характеризуется наличием в белковой молекуле
определенного
числа
полипептидных
цепей,
занимающих
строго
фиксированное
пространственное расположение, вследствие чего белок обладает биологической активностью.
Рис.2. β-Складчатой структуры.
Таблица 1
Влияние различных аминокислот на формирование α-спирали
Способствуют
Асн
Ала
Вал
Гис
Глн
Лей
Мет
Тир
Фен
Цис
Дестабилизирую
т
Арг
Асп
Гли
Глу
Иле
Лиз
Сер
Тре
Препятствую
т
Про
Моделирование структуры белковой молекулы
В базу данных программы (Databases Menu) заложены структуры стандартных
аминокислотных остатков, которые используют в создании макромолекул белков. Кроме того, в
этот раздел заложены следующие команды:
- Amino Acids (аминокислоты): создает полипептиды, начинающиеся с N-конца.
- Make Zwitterion (перевод построенной молекулы в биполярный ион или цвиттер-ион):
аминокислотные остатки при нажатии этой клавиши приобретают заряд: С-конец - СОО‾, а Nконец - NН3+. Эта команда предотвращает добавление последующих аминокислотных остатков к
существующему полипептиду. При дальнейшем наборе аминокислотных остатков начинает
строиться новый полипептид.
- Remove ionik Ends (перевод построенной молекулы из цвиттер-ионной формы в
первоначальную).
- Sequence Editor (редактор последовательности):
Построение полипептида
Диалоговое окно Amino Acids включает в себя:
 24 аминокислотных остатка, из которых вы можете построить полипептиды (табл.2.).
Построение аминокислотных остатков начинается с N-конца.
Таблица 2
Условные обозначения
Ala
Arg
Asn
Asp
Cys
Cyx
Gln
Glu
Gly
Hie
Hip, His
Ile
Leu
Lys
Met
Phe
Pro
Ser
Thr
Trp
Tyr
Val



Трехбуквенное
Ала
Арг
Асн
Асп
Однобуквенное
A
R
N
D
Цис
C
C
Глн
Глу
Гли
Q
E
G
H
H
Иле
Лей
Лиз
Мет
Фен
Про
Сер
Тре
Три
Тир
Вал
I
L
K
M
F
P
S
T
W
Y
V
Название аминокислоты
Аланин
Аргинин
Аспарагин
Аспарагиновая кислота
(аспартат)
Цистеин
Половина цистеина.
Используют для построения
дисульфидной связи
Глутамин
Глутаминовая кислота
Глицин
Гистидин в нейтральной форме
Гистидин,
положительно
заряженный
Изолейцин
Лейцин
Лизин
Метионин
Фенилаланин
Пролин
Серин
Треонин
Триптофан
Тирозин
Валин
Ace – группа –СОСН3, с нее начинается построение белковой молекулы;
Nme – концевая NHCH3 - группа, используется при завершении набора аминокислотной
последовательности.
Перед тем как начать набор аминокислотной последовательности надо выбрать D или L
изомер аминокислоты и определить параметры будущей вторичной структуры белка
(таблю3.):
o α-спираль (Alpha helix) – здесь даны углы для идеальной α-спирали, т.е. значения
торсионных углов равны φ = -57˚, ψ = -47˚, транспептидный угол ω=180˚ . Это данные
для левой α-спирали.
o β-лист (Beta sheet) – даны углы для плоской растянутой структуры. Все углы φ, ψ, ω =
180˚
o другие (Other) – в этой опции можно самим задавать углы, например, показатели
углов для реальной α-спирали будут φ= -62˚, ψ= -41˚. Для параллельного β-листа φ= 119˚, ψ= +113˚; для антипараллельного β-листа φ= -139˚, ψ= +135˚.
Угол
Конформация
Таблица 3
φ
ψ
Другие
α
β
Другие
-58.00
180
±180
-47.00
180
±180
180
180
±180
C
C
C
VAL
C
N
ALA
C
N
C
C



O
C
O
N
GLY
C
C
O
Рис.3 Торсионные углы в олигопептиде.
Phi (φ) – торсионный угол. Показывает на сколько градусов произошло вращение вокруг С`–Cα –
связи.
Psi (ψ) – торсионный угол. Показывает угол поворота вокруг С` - N –связи.
Omega (ω) – торсионный угол. Показывает угол поворота вокруг С' – N –связи.
Программа проводит сборку полипептида, связывая аминокислотные остатки в том порядке,
в котором вы выбираете, в направлении от N –конца к С-концу.
Редактор последовательности
Диалоговое окно Sequence Editor включает в себя:
1. Alpha Helix (правозакрученная -спираль): вторичная структура полипептида,
обозначается буквой «h», с заданными торсионными углами (=-58, =-47).
2. Left-Handed Alpha Helix (левозакрученная -спираль): вторичная структура полипептида,
обозначается буквой «I», с заданными торсионными углами (=58, =47);
3. Parallel Beta Sheet (параллельный -лист): вторичная структура полипептида,
обозначается буквой «p», с заданными торсионными углами (=-119, =113);
4. Anti-Parallel Beta Sheet (антипараллельный -лист): вторичная структура полипептида,
обозначается буквой «a», с заданными торсионными углами (=-139, =135);
5. Put:
Окно Sequence Editor состоит из двух половинок. Верхняя часть окна подписана Sequence
(последовательность), где задается последовательность. Нижняя – Secondary Structure
(вторичная структура), где каждая вторичная структура обозначается своим символом.
Описание работы с программой HyperChem
Построение аминокислотной последовательности
В Databases выбрать Amino Acids. На появляющейся панели находится клавиши,
соответствующие 24 аминокислотам и две конечные группы (Ace и Nme). Справа располагается
колонка Conformation (конформация), где необходимо выбирать L или D-изомер аминокислоты,
тип вторичной структуры: α-структуру, β-структуры или другую конформацию (Other).
Для построения нашей аминокислотной последовательности необходимо:
1) выбрать L или D изомер для аминокислот;
2) выбрать тип вторичной структуры (α или β);
3) выбрать на “Ace” для начала построения аминокислотной последовательности;
4) последовательно набрать аминокислотную последовательность, начиная с первой
аминокислоты. Идет построение олигопептидной цепи, состоящей из аминокислотных остатков,
данных в задании;
5) выбрать “Nme” для завершения построения нашей полипептидной цепочки.
Определение общей энергии полипептида
Чтобы найти общую энергию макромолекулы, необходимо провести расчет. Для этого
необходимо выполнить следующие действия:
1)
определить метод расчета. На панели инструментов последовательно выбирать
Setup→ Semi-empirical→AM1. В опциях (Options) - метод UHF;
2) в меню HyperChem выбрать Compute→Geometry Optimization→ввести значение
градиента, равное 1 и нажать “ОК”.
Определение длины водородной связи
Чтобы определить между какими пептидными связями образуются водородные связи и измерить
их длину нужно:
1) отметить аминокислотные остатки в полипептиде. Для этого выполнить следующую
последовательность команд: Display → Labels → в колонке Residues выбрать Name + Seguence →
“OK”;
2) далее в разделе Select необходимо отметить позиции Atoms и Multiple Selections;
3) в Display отметить опции Show Hydrogen Bonds (показать водородные связи) и
Recompute H Bonds (рассчитать водородные связи);
4) на панели инструментов выбрать значок . После выбрать атомы, связанные водородной
связью. При этом водородная связь выделяется зеленым цветом и внизу появляется значение ее
длины.
Определение длин связи С-О и С-N
Последовательность операций в этом случае аналогична пункту 4 в “Определению длины
водородной связи”.
Определение зарядов на атомах
На панели инструментов найти Display, выбрать Labels и в колонке Atoms отметить Charge
(заряд), нажать “OK”.
Перевод молекулы в биполярную (цвиттер-ионную) форму
Перевод построенной молекулы в биполярный ион или цвиттер-ион осуществляется
следующим образом: в меню HyperChem выбрать Databases Menu и в появившемся окне Make
Zwitterion.
Построение аминокислотной последовательности в Sequence Editor
В опции Databases выбрать Sequence Editor. Появляется окно, состоящее из двух
половинок. В верхнюю часть окна ввести заданную последовательность аминокислот
(однобуквенное обозначение). Выделить всю олигопептидную последовательность. В опции Edit
выбрать Alpha Helix. В нижней части окна выводится ее условное обозначение. В опции
HyperChem выбираем Put и программа автоматически строит олигопептид.
Выделить с первого по пятый аминокислотный остаток, в опции Edit выбрать Left –
Handed Alpha Helix, потом выделить с шестого по десятый и в опции Edit выбать Parallel Beta
Sheet, далее с одиннадцатого до пятнадцатого, а в опции Edit выбираем Anti – Parallel Beta Sheet.
Задание 5.
1. Дана аминокислотная последовательность. Используя табл.1, определите какая вторичная
структура (α или β) образуется:
Таблица 4
Вариант
Цепочка из аминокислот
1
Ala – Ile – Ser – Val – Glu
2
Glu – Lys – Val – Ile – Glu
3
Lys – Ile – Ile – Thr – Leu
4
Leu – Ala – Ala – Val – Gly
5
Lys – Glu – Asp – Thr – Ile
6
Ser – Val – Lys – Ser – Ile
7
Glu– Gly – Thr – Thr – Val
8
Ala – Leu – Asp – Lys – Ser
9
Val – Asp – Gly – Leu – Ile
10
Glu – Gly – Ser – Ala – Asp
2. Из указанных аминокислот постройте α-спираль.
а) определите общую энергию макромолекулы;
б) определите, между какими пептидными связями образуются водородные связи и измерьте ее
длину;
в) измерьте длину связи С-О и С-N в вашем олигопептиде;
г) определите заряды на атомах первой аминогруппы и последней карбоксильной;
3. Из указанных аминокислот постройте β-структуру.
а) определите общую энергию макромолекулы;
б) измерьте длину связи С-О и С-N в вашем олигопептиде;
в) определите заряды на атомах первой аминогруппы и последней карбоксильной;
4. Сравните энергии α-спирали и β-структуры. Какая из структур является более выгодной?
5. Через редактор последовательности Sequence Editor постройте данную вам последовательность
аминокислот в виде правозакрученной -спирали.
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Последовательность аминокислот
A-R-N-D-C-I-L-K-M-D-A-S-D-F-G
V-W-Q-A-C-V-T-I-H-F-A-H-F-G-S
N-M-V-C-A-S-D-F-G-H-A-D-S-G-H
Q-W-E-R-T-Y-I-P-A-S-A-V-N-M-D
A-S-D-F-G-H-K-L-C-C-A-Q-W-M-N
N-A-A-S-S-D-R-E-W-S-A-D-E-R-W
F-G-H-O-I-P-P-E-W-Q-A-F-S-D-G
D-S-W-E-R-T-Y-A-P-Q-A-S-Q-W-F
M-A-L-K-P-M-N-W-W-S-A-S-D-Q-W
F-G-H-D-S-A-Q-W-E-R-A-S-D-F-G
6. Измените вторичную структуру вашего олигопептида следующим образом: с первого по пятый
аминокислотный остаток на параллельный -лист, с шестого по десятый – на левовращающую спираль, с одиннадцатого по пятнадцатый – на антипараллельный -лист и постройте новый
полипептид в программе HyperChem.
Термохимические исследования.
Определение теплового эффекта газофазной
химической реакции.
Дана реакция с участием газообразных веществ:
аA + bB  cC + dD
Для определения теплового эффекта реакции Hr надо рассчитать теплоты
образования газообразных соединений A, B, C и D одним из полуэмпирических методов.
При этом необходимо провести оптимизацию геометрии каждого из участников реакции.
Затем на основании величин Hf соединений A, B, C и D, по циклу Гесса рассчитать
тепловой эффект реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.
Задание 6.
Рассчитать тепловой эффект двух реакций с использованием полуэмпирических методов
АМ1 и РМ3.
вариант
1-ая реакция
2-ая реакция
1
C6H6 + 3H2  C6H12
C2H5OH +O2  CH3COOH + H2O
2
CO +2H2  CH3OH
CH3CH=CH2 +H2O 
CH3-C(OH)H-CH3
3
CH3OH + CO + 2H2 
CH2O  CO + H2
CH3CH2OH +H2O
4
3C2H2  C6H6
CH4 + O2  HCHO +H2O
5
2CH3OH  CH3-O-CH3 + H2O
C2H4 + H2  C2H6
6
2C2H2 + 3H2O  CH3-СO-CH3 + CO2 + C2H4 + H2O  C2H5OH
2H2
7
CH2O  CO + H2
2 CH3CHO +O2 2CH3COOH
8
CH3CH=CH2 +H2O 
C6H6 + 3H2  C6H12
CH3-C(OH)H-CH3
9
CH3OH + CO  CH3COOH
3C2H2  C6H6
10
CH4 + O2  HCHO +H2O
CO +2H2  CH3OH
11
C2H4 + H2O  C2H5OH
2CH3OH  CH3-O-CH3 + H2O
12
CH3CHO +H2  CH3CH2OH
2 CH3CHO +O2 2CH3COOH
13
3C2H2  C6H6
2C2H2 + 3H2O  CH3-СO-CH3 + CO2 +
2H2
14
CH2O  CO + H2
2CH3OH  CH3-O-CH3 + H2O
15
C2H4 + H2O  C2H5OH
3C2H2  C6H6
16
2CH3OH  CH3-O-CH3 + H2O
C2H4 + H2  C2H6
17
CH2O  CO + H2
CO +2H2  CH3OH
18
CH3CH=CH2 +H2O 
C6H6 + 3H2  C6H12
CH3-C(OH)H-CH3
19
C2H5OH +O2  CH3COOH + H2O
C6H6 + 3H2  C6H12
Найти в справочнике величины Hf(газ) в ккал/моль для каждого из участников
реакций и рассчитать тепловые эффекты реакций с использованием справочных данных.
Сравнить величины Hr, рассчитанные с помощью полуэмпирических методов, с
величинами, найденными на основании экспериментальных данных
Заполните таблицу:
АМ1 Hf , ккал/моль
РМ3 Hf , ккал/моль
Справочные данные
H0f,298, ккал/моль
A(г.)
АМ1
B(г.)
C(г.)
РМ3
D(г.)
и т.д.
Эксперимент
1-ая реакция
Hr, ккал/моль
2-ая реакция
Hr, ккал/моль
1 ккал/моль = 4,184 кДж/моль
Напишите выводы о возможности расчета тепловых эффектов химических реакций
полуэмпирическими методами.