Экология

Экология
Вестник ДВО РАН. 2009. № 4
УДК 66.011 + 622’17
П.С.ГОРДИЕНКО, Г.Ф.КРЫСЕНКО, В.А.КОЛЗУНОВ, С.Б.ЯРУСОВА,
Е.В.ПАШНИНА
Комплексная переработка
фторсодержащих руд
с извлечением фтора
и редких щелочных металлов
Представлены результаты исследования процессов сернокислотного вскрытия флюоритсодержащих руд
и техногенных отходов, минуя стадию получения концентрата. Установлено, что при подаче в реакционную
смесь водяного пара происходит образование и последующая отгонка кремнефтористоводородной кислоты,
что оказывает существенное влияние на степень извлечения фтора и позволяет сконцентрировать щелочные
металлы в виде гексафторосиликатов. Найдено, что замена водяного пара инертным газом или сухим воздухом
приводит к извлечению редких щелочных металлов в виде сульфатов.
Ключевые слова: фторсодержащие руды, техногенные отходы, редкие щелочные металлы.
Complex processing of fluorine-containing ores with extraction of fluorine and rare alkaline metals.
P.S.GORDIENKO, G.F.KRYSENKO, V.A.KOLZUNOV, S.B.YARUSOVA, E.V.PASHNINA (Institute of Chemistry,
FEB RAS, Vladivostok).
The data on investigation of breaking down of fluorine-containing ores and technological waste with sulphuric acid
omitting the stage of concentrate obtaining are presented. It is established that addition of water steam into reaction
mixture results in formation and following distillation of hexafluorosilicate acid that essentially affects the extent of fluorine extraction and permits to concentrate alkaline metals in a form of hexafluorosilicates. It is found that substitution of
water steam by an inert gas or dry air results in extraction of rare alkaline elements in a form of soluble sulfates.
Key words: fluorine-containing ores, technological waste, rare alkaline metals.
Современные методы переработки фторсодержащих руд основаны на обогащении флюоритовых руд флотационными методами с последующим вскрытием концентрированной серной кислотой [5]. Самым крупным производителем флюоритового концентрата в России является Ярославский горно-обогатительный комбинат, сырьевая база
которого содержит не только огромные запасы флюоритовых руд, но и целый ряд стратегически важных полезных ископаемых, в том числе соединений лития, рубидия и цезия.
При существующем способе переработки фторсодержащего сырья щелочные металлы
остаются в отходах, что делает актуальной проблему комплексной переработки флюоритовых руд с извлечением не только фтора, но и редких щелочных металлов.
Взаимодействие флюорита с серной кислотой протекает в две стадии. Первоначально
в процессе смешения образуется кислый ассоциат CaF2·H2SO4, который при температуре
70–130°С разлагается с выделением одной молекулы HF, а затем при 130–270°С происходит доразложение флюорита с выделением второй молекулы HF. Первая стадия протекает
в кинетической области, а вторая − в диффузионной [2].
ГОРДИЕНКО Павел Сергеевич – доктор технических наук, заведующий лабораторией, КРЫСЕНКО Галина Филипповна – кандидат химических наук, научный сотрудник, КОЛЗУНОВ Виктор Антонович – кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЯРУСОВА Софья Борисовна – младший научный сотрудник, ПАШНИНА Елена Владимировна – ведущий инженер-технолог (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail:
yarusova@ich.dvo.ru
94
Флюоритовые руды всегда содержат диоксид кремния в виде свободного (кварц) или
связанного (слюда) SiO2. Установлено, что в присутствии диоксида кремния взаимодействие флюорита с серной кислотой приводит к выделению в газовую фазу еще и тетрафторида кремния в результате взаимодействия SiO2 с образующимся HF [1]. Для увеличения
степени извлечения фтора равновесную газовую фазу над серной кислотой необходимо
выводить из реакционного объема, тем более что образующийся SiF4 является тяжелым
газом. Для этой цели может быть использован газ-носитель или водяной пар. При подаче
в реакционную смесь водяного пара происходит образование кремнефтористоводородной
кислоты с последующей отгонкой смеси HF, H2SiF6 и H2O [3].
На рисунке приведена зависимость степени извлечения фтора
от времени при сернокислотном
вскрытии образцов флюорита,
флюоритовой руды и флюоритового концентрата при подаче в реакционную смесь водяного пара. Из
приведенных кинетических кривых видно, что добавление α-кварца (б) за 2 ч взаимодействия при
температуре 120°С повышает степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюорита
(а) примерно на 15%. Кроме того,
Зависимость степени извлечения фтора от времени при серностепень извлечения фтора при серкислотном разложении флюорита при температуре 120°С:
нокислотном разложении флюориа – минерал флюорит; б – минерал флюорит (или ФК-92) в присутствии α-кварца; в – флюоритовый концентрат ФК-92; г – митового концентрата с содержанием
нерал флюорит в присутствии 18% слюды; д – слюдисто-флюCaF2 92% (в) выше, чем при сероритовая руда СФР
нокислотном разложении чистого
минерала, что, очевидно, обусловлено присутствием в данном концентрате 2,45% SiO2, а при добавлении стехиометрического количества α-кварца совпадает со степенью извлечения фтора при сернокислотном
разложении чистого флюорита в присутствии SiO2. Присутствие слюды понижает степень
извлечения фтора (д), что является результатом более сложного процесса, протекающего
в этом случае взаимодействия. При проведении сернокислотного разложения модельной
смеси, состоящей из флюоритового минерала и 18% слюды, за 2 ч взаимодействия при
температуре 120°С степень извлечения фтора понижается примерно на 7% (г).
Расчеты порядка и скорости реакции сернокислотного разложения исследуемых образцов в этих условиях показали, что процесс вскрытия флюорита концентрированной
серной кислотой при 120°С протекает вначале в кинетической области, а затем в диффузионной. Присутствие свободного SiO2 сдвигает процесс вскрытия флюорита в кинетическую область, при этом увеличивается скорость взаимодействия и повышается степень
извлечения фтора. Присутствие связанного в слюдах SiO2 не меняет характера взаимодействия, однако скорость взаимодействия и степень извлечения фтора при этом понижаются. Полное извлечение фтора из флюорита достигается либо повышением температуры
взаимодействия до 140°С, либо добавлением SiO2.
По данным рентгенорадиометрического анализа присутствующие в исходных образцах щелочные металлы в ходе исследуемого процесса концентрируются в нерастворимых
остатках, полученных после выщелачивания реакционной массы водой, и находятся, как
показал ИК-спектроскопический анализ, в виде гексафторосиликатов.
Проведенные исследования показали, что замена водяного пара в качестве газа-носителя инертным газом позволяет проводить сернокислотное вскрытие флюоритовых руд без
95
образования нерастворимых остатков. Степень извлечения фтора в этих условиях сохраняется на том же уровне, что и при подаче в реакционную смесь водяного пара. Основное
преимущество использования инертного газа состоит в том, что щелочные металлы при
таком способе вскрытия находятся в виде растворимых сульфатов, которые могут быть
извлечены при выщелачивании, а после разделения и концентрирования получены в виде
солей или гидроксидов.
Следует отметить, что наряду с высокой эффективностью сернокислотного извлечения фтора из флюоритового сырья при флотационном переделе сырья на Ярославском
горно-обогатительным комбинатое происходит накопление техногенных отходов, включающих флюорит, кальцит, кварц, анортит с содержанием редких щелочных элементов,
определенных методом атомно-эмиссионной спектроскопии, масс.%: Li – 0,08; Cs – 0,005;
Rb – 0,112. В процессе вскрытия техногенных отходов, так же как и при переработке флюоритового сырья, целесообразно использовать в качестве транспортирующего газа аргон,
что позволит получить редкие щелочные металлы в виде растворимых сульфатов.
Таким образом, при переработке техногенных отходов, наряду с обесфториванием,
целесообразна их комплексная переработка с извлечением редких щелочных металлов и
переводом в процессе сернокислотной переработки в растворимые сульфаты. Выщелачивание полученных твердых остатков позволяет перевести редкие щелочные металлы
в водную фазу с последующим отделением лития по традиционной технологии [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Достовалов В.А., Кайдалова Т.А. Разработка метода получения
фторсоединений из флюоритового сырья с использованием электродуговых и плазмохимических устройств
// Материалы III Междунар. симпоз. «Химия и химическое образование». Владивосток: Изд-во Дальневост.
ун-та, 2003. С. 125-126.
2. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного
сырья. М.: Химия, 1982. 248 с.
3. Крысенко Г.Ф., Гордиенко П.С., Эпов Д.Г. Изучение процесса сернокислотного разложения флюорита
в присутствии диоксида кремния // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и
синтеза на его основе функциональных материалов: материалы науч. конф. Апатиты, 2008. Ч. 1. С. 107-110.
4. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960.
171 с.
5. Фатьянов А.В., Леонов С.Б., Каташин Л.В. Состояние обогащения флюоритовых руд. М.:
Цветметинформация, 1972. 65 с.
96