Лекция 11 - Химия р-элементов VA группы

© Негребецкий 2008 – 2010
Лекция № 11
Химия p-элементов V А 11.1 © Негребецкий 2008 – 2010
АТ О М Н Ы Е С В О Й С Т В А Э Л Е М Е Н Т О В V A Г Р У П П Ы
Свойство
N
P
As
Sb
Bi
Атомный номер
7
15
33
51
83
Электронная
[He]2s22p3
[Ne]3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d106s26p3
конфигурация
Атомная масса
Энергия
14.0107
30.97376
74.9216
121.757
208.9804
1.401
1.012
0.947
0.834
0.703
II
2.856
1.903
1.798
1.595
1.610
III
4.577
2.910
2.736
2.443
2.466
3.0
2.1
2.0
1.9
1.9
–3, (–2),
–3, (–2),
–3, 0, +3, +5
(–3), 0, +3, +5
(–3), 0, +3, +5
(–1), 0, +1,
(–1), 0, +3,
+2, +3, +4,
+5
5•10–4
5•10–5
5•10–5
ионизации,
МДж/моль
I
Электроотрицательность по Полингу
Степень окисления
+5
Содержание в земной
коре
4•10–2
9.3•10–2
Химия p-элементов V А 11.2 © Негребецкий 2008 – 2010
Степень
–3
–2
–1
NH3,
NH2, NH2OH
0
+1
+2
+3
+4
+5
N2
N2O
NO
N2O3,
NO2,
N2O5,
HNO2
N2O4
HNO3
окисления
Соединение
Mg3N2 NH2
Постоянный газ:
Критическая температура
критическое давление
В большинстве соедине ни й азота между
атомами азота и другими элемент ами
осуществляется
Ат о м н ы й ( к о в а л е н т н ы й ) р а д и у с н е й т р а л ь н о г о N 0 = 0 . 7 1 Å
(< 1Å), что характерн о для элементов -немет аллов
Химия p-элементов V А 11.3 © Негребецкий 2008 – 2010
П ОЛ УЧ Е Н И Е
Лабор аторн ые методы :
N H 4N O 2 →
(NH4)2Cr2O7 →
2 NH3 + 3 CuO →
8 NH3 + 3 Br2 →
Образование в почве:
К N O 2 + N H 4C l →
ХИМИЧЕСК ИЕ СВОЙСТ ВА
Взаимодействует с неметаллами при высоких
температу ра х и в присутстви и катализатор а
С неметаллами:
N2 + O2 D
N2 + 3H2 D
С металлами:
3Mg + N2 →
6Li + N2 →
Химия p-элементов V А 11.4 © Негребецкий 2008 – 2010
К И С Л О Р О Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я . О К С И Д Ы А З О ТА
Оксид
Степень
Окраска,
Тпл., °С
Ткип., °С
окислени агрегатное
N2O
я
+1
состояние (н.у.)
Бесцветный газ
–90.7
–88.7
DfH°298,
Растворимость
кДж/моль
воде
82.0
1.3 объема в 1
в
объеме Н2О
NO
+2
Бесцветный газ
–163.7
–151.8
90.2
0.07 объема в 1
объеме Н2О (0 °С)
N2O3
NO2
+3
+4
Голубая
–101
3.5
84
С холодной Н2О с
неустойчивая
образованием
жидкость
Бурая летучая
HNO2
С хол. Н2О с обра-
жидкость
21.2
(жидк., NO2 + N2O4)
34
зованием HNO2 и
HNO3. С горячей –
НNO3 и NO
N2O4
N2O5
+4
Бесцветные
–11 (крист аллы, 100%,
+5
кристаллы
Бесцветные
41 (давл.)
кристаллы
32.4 (возг.)
N2O4)
45 (разл.)
9.2
–43.1 (крист.) С
11.3 (газ)
Н2О
HNO3
образует
Химия p-элементов V А 11.5 © Негребецкий 2008 – 2010
Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А О К С И Д О В А З О ТА
2 H N O 3 + P 2O 5 →
2NO2 + O3 →
N 2O 5
2 N 2O 5 →
N 2O 5 + H 2O →
N 2O 5 + N a →
N 2O 5 + I 2→
N 2O 5 + H C l O 4→
перхлорат нитрония
xx
x
O
x
xx
N
xx
x
xO
xx
2 P b ( N O 3) 2 →
C u + 4 H N O 3( к о н ц . ) →
N O 2 катион нитрония
+
NO2
2NO2 D
2 N 2O 2 D
2 N O 2 + H 2O (хол.) →
2 N O 2 + H 2O ( го р. ) →
N 2O 3
O
O N
N
O
8P + 10NO2 →
2C + 2NO2 →
2NO2 + 2NaOH →
2 N a O H + N 2O 3 →
2 H N O 3 + A s 2O 3 →
Га з о о б р а з н ы е п р о д у к т ы п р о п у с к а ю т ч е р е з о х л а ж д а е м у ю
с н а р у ж и т р у б к у, в р е з ул ьт а т е о б р а з уе т с я ж и д к ий N 2O 3
Химия p-элементов V А 11.6 © Негребецкий 2008 – 2010
NO
[(1sсв)2(2s*)2(1pсв)4(3sсв)2(2p*)1] N O + X 2 →
N O + 2 H N O 3( к о н ц . ) →
2 N O + K 2C r 2O 7 + 4 H 2S O 4→
N
O
1 0 N O + 6 K M n O 4 + 9 H 2S O 4→
3Cu + 8HNO3 →
2 K N O 2 + 2 K I + 4 H 2S O 4 →
2 K N O 2 + 2 K I + 2 H 2S O 4 →
6 N a N O 2 + 3 H 2S O 4 →
Моноксид азота (NO) –
Симптомы отравления:
N 2O
–
N
N
–
N
N H 4N O 3 →
+
N O
+
–
N O
++ –
N O
2 N 2O →
5 N 2O + 2 P →
2 N 2O + C →
Химия p-элементов V А 11.7 © Негребецкий 2008 – 2010
КИСЛОРОДСОДЕРЖ АЩИ Е КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Азотная кислота: свойства и получение
HNO3 – бесцветная полярная жидкость
Кажущаяся степень диссоциации 0.1 М HNO3
В концентрированных растворах и при нагревании:
4HNO3 →
1 0 0 % кислота претерпевает самоионизацию:
2H N O 3 →
Промышленный способ: 4 N O 2 + 2 H 2 O + O 2 →
Лабораторный способ: N a N O 3 ( к р и с т ) + H 2 S O 4 ( к о н ц ) →
Химия p-элементов V А 11.8 © Негребецкий 2008 – 2010
Химические свойства
HNO3 —
В з а в и с и м о с т и о т у с л о в и й , п р о я вл я я о к и с л и т е л ь н ы е
свойства, восстанавливае тся с образованием различных
п р о ду к т о в :
К о н ц е н т р и р о в а н н а я H N O 3 в с е гд а
восстанавливается до NO2
Металлы, стоящие в ряду напряжений правее Н, c очень
р а з б а в л е н н о й H N O 3 ( < 2 0 % ) н е р е а г и р у ю т, н о в о с с т а н а в л и в а ю т
р а с т в о р ы с о с р е д н е й к о н ц е н т р а ц и е й ( ~ 4 0 % ) д о N O 2, а с
концентрацией 20–30% – до NO:
Ме таллы, стоящие в ряду напряжений леве е Н, c HNO3 средней
к о н це н т р а ц и и о б р а з у ю т N2O, а с р а з б а в л е н н о й N H 4N O 3:
Химия p-элементов V А 11.9 © Негребецкий 2008 – 2010
В З А И М О Д Е Й С Т В И Е H N O 3 С У ГЛ Е М ( 1 2 4 )
C + 4 HNO3(конц) ®
Химия p-элементов V А 11.10 © Негребецкий 2008 – 2010
ВЗАИМОДЕЙС ТВ ИЕ HNO3 С ФОСФОРОМ (123)
3 P + 5 HNO3(конц) + 2 H2O ®
2 P + 5 H N O 3(конц) →
Химия p-элементов V А 11.11 © Негребецкий 2008 – 2010
С О Л И А З О Т Н О Й К И С Л О Т Ы - Н И Т РАТ Ы
Нитраты различных металлов (селитры) хорошо растворимы в
воде, а в разбавлен н ых растворах почти полностью
ди ссоции руют на ионы . Ней тральн ые водн ые раствор ы
окисли тельн ыми свойствами практи че ски не обладают. В
щелочном растворе Al и Zn восстанавлив ают нитра ты до
аммиака:
Те р м и ч е с к и н е у с т о й ч и в ы в с е н и т р а т ы . Н и т р а т ы щ е л о ч н ы х и
щелочноземельных металлов при нагревании разлагаются на
нитри ты и кислород:
Нитраты металлов, стоящих в ряду активности после меди,
разлагаются на ме талл, NO2 и кислород:
Нитраты остальных металлов, стоящих в ряду активности до
мед и включительно разлага ются на оксиды , NO2 и кислород
Химия p-элементов V А 11.12 © Негребецкий 2008 – 2010
А З О Т И С ТА Я К И С Л О ТА И Н И Т Р И Т Ы
H N O 2 – с у щ е с т в уе т т о л ь ко в
р а с т в о р е . Н е ус т о й ч и в а :
x x
xOx
xx xx
NxO
xH
xx
O
N
OH
Слабая кислота (К а 6.9•10 –4 ).
α (0.1 М )6.5%
К д по основному типу
(HNO 2 D NO + + OH – ) 10 –7
Получение HNO2
K N O 2 + H 2S O 4 →
B a ( N O 2) 2 + H 2S O 4 →
AgNO2 + HCl →
Соли азотистой кислоты – нитриты
Б о ле е т е р м и ч е с к и у с т о й ч и в ы , ч е м H N O 2:
Восстановление при высокой температуре:
Пропускание стехиометрической смеси оксидов азота:
Химия p-элементов V А 11.13 © Негребецкий 2008 – 2010
Химические свойства
Восстановительны е свойства HNO2
H N O 2 + B r 2 + H 2O →
5HNO2 + 2HMnO4 →
3 H N O 2 + 2 K I + 2 H 2S O 4 →
Окислительны е свойства HNO2
2 H N O 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 →
Химия p-элементов V А 11.14 © Негребецкий 2008 – 2010
СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Получение:
Химические свойства
В реакциях с сильными окислителями проявляет
свойства восстановителя:
Химия p-элементов V А 11.16 © Негребецкий 2008 – 2010
Г О Р Е Н И Е Б Е Л О Г О Ф О С Ф О РА ( 1 0 8 )
P4 + 3O2 →
P 2O 3 + O 2 →
Химия p-элементов V А 11.17 © Негребецкий 2008 – 2010
ПОЛУЧЕН ИЕ ФОСФИДА КАЛЬЦИЯ (110)
Химия p-элементов V А 11.18 © Негребецкий 2008 – 2010
НЕКОТОРЫ Е КИСЛОРОДСОД ЕРЖАЩ ИЕ КИСЛОТЫ ФОСФОРА
O
Метафосфорная кислота:
P 2O 5 + H 2O →
O
HO
P
O
P
O
OH
O
O
P
OH
Ортофосфорная кислота:
HPO3 + H2O →
2P + 8H2O →
2P + 5HNO3(конц.) →
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O →
OH
HO
P
OH
O
– H2O
Пирофосфорная кислота:
о б р а з у е т с я п р и о б е з в о ж и в а н и и H 3P O 4
(200–250 °C)
HO
OH
O
P
O
OH
O
P
OH
Химия p-элементов V А 11.19 © Негребецкий 2008 – 2010
СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
А р с е н о п и р и т FeAsS
FeAsS →
A s 2O 3 + 3 C →
Аллотропные мо
од
дификации:
Го р и т с
Химия p-элементов V А 11.20 © Негребецкий 2008 – 2010
КИСЛОРОДСОДЕРЖ АЩИ Е КИСЛОТЫ МЫШЬЯК А
П од д е й с т в и е м о к и с л я ю щ и х к и с л о т :
As + 5HNO3 →
2 H 3A s O 4 →
A s 2O 5 →
3 H + + A s O 43–
А н т и до т : M g O ; F e ( O H ) 3
В кислой среде проявляе т свойства окислителя
H 3A s O 4 + 2 H I →
В щ е л о ч н о й с р е д е а р с е н и т и о н A s O 2– п р о я в л я е т
свойства восстановителя:
I2 + NaAsO2 + 4NaOH →
М ы ш ь я к о в и с т а я к и с л о т а ( H 3A s O 3) м е н е е у с т о й ч и в а
Химия p-элементов V А 11.21 © Негребецкий 2008 – 2010
СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
П о л у ч е н и е : S b 2S 3 + 5 O 2 →
S b 2O 4 + 4 H 2 →
С кислотами:
2Sb + 6H 2 SO 4 →
Sb + 5HNO 3 D
С неметаллами:
Желтая,
черная и
“взрывчатая”
4Sb + 3O 2 →
2 S b C l 3 + 3 N a 2C O 3 →
2Sb + 5Cl 2 →
2Sb + 3Cl 2 →
SbCl 5 + 4H 2 O → H 3 SbO 4 ¯ + Cl 2 ↑
Соединен ие с водородом :
S b 2О 3 + 6 Z n + 6 H 2S O 4 →
Стибин – сильный восстановитель
Химия p-элементов V А 11.22 © Негребецкий 2008 – 2010
НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА
О к с и д с у р ь м ы ( I I I ) S b 2O 3
S b 2O 3 + 6 H C l →
S b 2O 3 + 2 N a O H + 3 H 2O →
О к с и д с у р ь м ы ( V ) S b 2O 5
П о л у ч е н и е : 2 ( H 3S b O 4• n H 2O ) →
С в о й с т в а : S b 2O 5 + 1 6 H C l →
Sb 2 O 5 + 6NaOH→
C у р ь м я н а я к и с л о т а Н 3S b O4
S b С l 5 + 4 H 2O →
S b 2O 3 + 4 H N O 3 + H 2O →
Антимониды (стибиды) соединения с менее ЭО
элементами-ме таллам и. Получают сплавлением
в вакууме или инертной атмосфере.
Химия p-элементов V А 11.23 © Негребецкий 2008 – 2010
СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Получение:
2 B i 2S 3 + 9 O 2 →
B i 2O3 + 3 C →
2 B i 2S 3 + 3 F e →
4Bi + 3O2 →
2Bi + 3Mg →
2Bi + 5F2 →
2Bi + 3E2 →
2Bi + 3E →
B i + 4 H N O 3(разб) →
2 B i + 6 H 2S O 4(40%) →
Bi + HNO3 + 3HCl →
НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА
B i ( N O 3) 3 + 3 N a O H →
Bi(OH) 3 + 3HNO3 →
B i ( O H ) 3 + 3 KO H + K 2 S 2 O 8 →
2 B i ( O H ) 3 + 3 N a 2[ S n ( O H ) 4] →
Химия p-элементов V А 11.24 © Негребецкий 2008 – 2010
М Е Д И К О - Б И О Л О Г И Ч Е С К О Е З Н АЧ Е Н И Е
ЭЛЕМЕНТОВ VА ГРУППЫ
Входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот,
нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и
др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по
массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода,
углерода и кислорода). Поэтому связанный азот содержится в
живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе
морей и океанов (~ 1,9·1011 т)
Фенотропил обладает выраженным ноотропным действием с
психостимулирующим, противосудорожным, антигипоксическим и
антигипертензивным свойствами. Обладает адаптогенным
действием при различных моделях стресса. Рекомендуется как
ноотропный препарат с психостимулирующим компонентом
действия при заболеваниях ЦНС различного генеза. Предупреждает
срыв высшей нервной деятельности при информационных
перегрузках, нормализует суточный биоритм показателей симпатоадреналовой системы, обладает антигипертензивным действием.
По ноотропной активности фенотропил значительно превосходит
ноотропил, при этом обладает значительной психостимулирующей
активностью
Химия p-элементов V А 11.26 © Негребецкий 2008 – 2010
Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и
пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов,
нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов,
коферментов, ферментов. Кости человека состоят из
гидроксилапатита Са3(РО4)3·CaF2. В состав зубной эмали входит
фторапатит. Основную роль в превращениях соединений
фосфора в организме человека и животных играет печень.
Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и
витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 8001500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются
различные заболевания костей
Б О Е В Ы Е О Т РА В Л Я Ю Щ И Е В Е Щ Е С Т В А
Химия p-элементов V А 11.27 © Негребецкий 2008 – 2010
Мышьяк и все его соединения
ядовиты. При остром отравлении
мышьяком наблюдаются рвота,
боли в животе, понос, угнетение
центральной нервной системы
Ацетарсол – противопротозойное
средство, органический дериват
мышьяковой кислоты. Оказывает
трихомонацидное и амебицидное
действие, активен также в отношении
спирохет. Механизм действия связан с
блокадой тиоловых ферментов
19 марта 2008 года
Томография крысы с
опухолями, полученная при
помощи новой методики.
Химия p-элементов V А 11.28 © Негребецкий 2008 – 2010
ГА С Т Р О П Р О Т Е К Т О Р Ы
Висмутата
субгаллат
Висмутата
субсалицилат
Висмутата трикалия
дицитрат
Для леч ени я язвы желудка и двенад ца ти пе рс тно й кишки ,
п р и р а з л и ч н ы х в о с п а л и т е л ь н ы х п р о ц е с с а х ж е л уд о ч н о кишечного тракта
АНТИСЕПТИКИ, ПОДСУШИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА