Спирты. Фенолы.
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» Кафедра общей, органической и физической химии Н.К. Рясинская, П.З. Велинзон, Е.В. Зиненко ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Спирты. Фенолы. Учебное пособие для студентов специальности 240504 "Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей" и 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» Под редакцией проф., д.х.н. И.Г.Чезлова Санкт-Петербург 2007 УДК 54 Рясинская Н.К., Велинзон П.З., Зиненко Е.В.Органическая химия. Спирты, фенолы: Учебное пособие.- СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2007.- 68 с. Учебное пособие включает в себя три раздела: основы теории, примеры решения задач и контрольные задачи. Рекомендовано студентам очного отделения при подготовке к семинарским занятиям и контрольным работам, а также студентам заочного отделения при самостоятельном выполнении контрольных заданий. Рецензент: к.т.н., доцент Леликова Г.Ф. Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия кафедрой общей, органической и физической химии. Протокол № 1 от 20 сентября 2007 г. Одобрено Советом ФФиТРМ. Протокол № 2 от 25 октября 2007 г. © СПбГУКиТ, 2 2007 Спирты. Фенолы. Для соединений общей формулы R-OH характерно наличие одной или нескольких гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом. В зависимости от того в каком гибридном состоянии находится атом углерода, связанный с –ОН группой различают: СSР3 – OH – спирты фенолы СSP2 -OHенолы (неустойчивы) СSР - OH – не существует Спирты, в зависимости от числа –ОН групп в молекуле, подразделяются на одно-, двух-, трех- и многоатомные, например: СН3ОН метанол метиловый спирт СН2 СН2 СН2 СН СН2 ОН ОН ОН ОН ОН пропан-1,2,3-триол глицерин этан-1,2-диол 1,2-этандиол этиленгликоль СН2ОН НОН2С С СН2 ОН СН2 СН СН СН2 СН2 (СН)3 СН2 СН2ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН пентаэритрит эритриты пентиты СН2 (СН)4 СН2 ОН ОН ОН гекситы 3 Одноатомные спирты в зависимости от природы радикала R могут быть алифатические, циклические, ароматические, насыщенные и ненасыщенные. Спирты также подразделяются на первичные, вторичные и третичные: Н R__ С R R__ С ОН R R__ С ОН Н Н первичный вторичный ОН R третичный Примеры. Первичные спирты: СН2ОН СН3_СН2_ОН СН2=СН_СН2_ОН этанол этиловый спирт 2-пропен-1-ол аллиловый спирт СН С_СН2ОН 2-пропин-1-ол пропаргиловый спирт бензиловый спирт Вторичные спирты: __ __ СН3 СН СН3 ОН СН Н ОН ОН 2-пропанол изопропиловый спирт циклогексанол 1-фенил-1-этанол фенилэтиловый спирт Третичные спирты: СН3 СН3 СН3 С ОН СН3 2-метил-2-пропанол (2-метилпропан-2-ол трет.бутанол СН3 С ОН С ОН СН3 2-фенил-2-пропанол 4 трифенилкарбинол Фенолы – это производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы, т.е. связаны с 2 углеродом в sp гибридном состоянии. Примеры ОН ОН ОН ОН СН3 п-крезол фенол ОН 1-нафтол нафтол оксинафталин 2-нафтол нафтол оксинафталин ОН ОН ОН ОН ОН 1,2-диоксибензол о-дигидроксибензол пирокатехин 1,3-диоксибензол м-дигидроксибензол резорцин 1,4-диоксибензол п-дигидроксибензол гидрохинон ОН ОН ОН ОН ОН ОН НО ОН ОН пирогаллол 1,2,3-тригидроксибензол оксигидрохинон 1,2,4-тригидроксибензол 5 флороглюцин 1,3,5-тригидроксибензол Номенклатура спиртов Для названий спиртов используются три номенклатуры. 1. Тривиальная – название состоит из названия алкильной части и слова спирт. 2. Карбинольная (рациональная) – спирты рассматриваются как производные метилового спирта - карбинола (СН3ОН). 3. Систематическая (IUPAC) – к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, содержащей ОН-группу, добавляется суффикс –ол. Цепь при этом нумеруют с того края, к которому ближе ОН-группа. Примеры: СН3 СН2_СН2_ОН СН3_СН2_СН_ОН втор.бутиловый спирт метилэтилкарбинол 2-бутанол -фенилэтиловый спирт бензилкарбинол 2-фенилэтанол СН2_СН2_СН2 СН3_СН_СН=СН2 ОН ОН 3-бутен-2-ол ОН пропан-1,3-диол В полифункциональных соединениях при наличии функциональных групп старше гидроксильной, последняя обозначается приставкой окси- или гидрокси-. Способы получения спиртов Существует много различных способов получения спиртов наиболее важные из которых приведены ниже. 1. Кислотная гидратация алкенов позволяет получить этанол, вторичные и третичные спирты, но лишь те, которые образуются в соответствии с правилом Марковникова. 6 Н2О, t СН2=СН2 H СН3 СН3_С=СН2 СН3_СН2OH + СН3 Н2 О H СН3_С_СН3 + ОН 2-метил-2-пропанол СН3_СН=СН2 Н2О СН3_СH_СН3 H2SO4 ОН 2-пропанол Механизм реакции электрофильного присоединения (АdE ) следующий СН3 СН3 СН3_С= СН2 + H+ СН3_С_ СН3 + О_Н Н СН3 СН3 СН3_С_ СН3 СН3_С_ СН3 -Н+ ОН О_Н Н К карбкатиону может присоединиться как вода, так и анион серной кислоты с образованием алкилсерной кислоты, гидролиз которой также приводит к спирту. СН3 СН3 СН3_С_ СН3 + ОSO3H СН3_С_ СН3 ОSO3H СН3 СН3_С_ СН3 + H2SO4 ОН 7 Н2O Гидратацию алкенов можно также проводить в присутствии гетерогенного катализатора, например Al2O3. 2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов позволяет получать первичные, вторичные и третичные спирты. Реакция может протекать как по механизму нуклеофильного замещения SN1, так и по SN2. СН3_СН2_ Сl СН3_СH_ Сl Н2O СН3_СН2_ OH + Cl- - OH Н2O СН3_С_CH3 + Cl- - OH (SN2) (SN2) OH CH3 CH3 CH3 СН3_C-СH2_ СH3 Н2O - OH СН3_С_CH2_CH3 + Cl- Br (SN1) OH 3. Mg-органический синтез. Карбонильные соединения с реактивом Гриньяра (магнийгалогеналкил) позволяют получить первичные, вторичные и третичные спирты. При взаимодействии формальдегида с реактивом Гриньяра получают первичные спирты. H H - + OMgBr Br H СH2_CH3 H C=O + Mg C_ СH2__CH3 СH3_CH2_CH2_OH 1-пропанол Альдегиды с реактивом Гриньяра дают вторичные спирты. 8 HOH -Mg(OH)Br OMgBr - O Br + СH3_CH_CH_CH3 + Mg _ CH3 C СH_CH3 H HOH -Mg(OH)Br CH3 CH3 OH СH3_CH_CH_CH3 CH3 3-метил-2-бутанол Взаимодействие кетонов с реактивом Гриньяра приводит к третичным спиртам. CH3 + СН3_MgBr CH3_C_СН3 CH3_C_СН3 О HOH ОMgBr CH3 CH3_C_СН3 + Mg(OH)Br ОH 2-метил-2-пропанол 4. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов - ко вторичным. O CH3_C H этаналь H2 Ni CH3_C_СН2_CH3 СH3_CH2_OH H2, Ni LiAlH4 CH3_C_СН2_CH3 ОH О бутанон 9 5. Восстановление кислот и сложных эфиров. Алюмогидрид лития – один из немногих реагентов, способных восстановить кислоту в спирт; при этом первоначально образуется алкоголят, в дальнейшем превращающийся при гидролизе в спирт. 4RCOOH + 3LiAlH4 (RCH2O)4AlLi + 4H2 +2LiAlO2 H2O 4RCH2OH (первичный спирт) Восстановление сложных эфиров независимо от способа восстановления (каталитическим гидрированием с помощью молекулярного водорода или с применением химических восстановителей) приводит к расщеплению эфира с получением спиртов. RCOOR RCH2OH + RОН первичный спирт 6. Брожение углеводов, образующихся при кислотном гидролизе крахмала и целлюлозы С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2 Способы получения фенолов 1. Реакция щелочного плавления. Эту реакцию проводят сплавлением щелочных солей ароматических кислот с твердыми щелочами. SO3Na ONa NaOH тв. t>300o OH HCl 2. Гидролиз ароматических галогенопроизводных протекает в жестких условиях ( при повышенной температуре и давлении). Эта реакция идет по механизму нуклеофильного ароматического замещения - SNаром. 10 Cl OH H2O + HCl 350o, p, 8% NaOH В более мягких условиях по механизму SN2 проходит гидролиз арилгалогенидов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре. Cl ONa NO2 OH NO2 H2O NO2 H+ NaOH NO2 NO2 NO2 3. Гидролиз водных растворов ароматических диазосоединений. N N + OH H2 O ~80o Hal - + N2 + HHal 4. Прямое гидроксилирование. Катализаторами служат соли металлов Fe (II), Cu (II), Ti (III). OH + HOOH кат + Н2 О 5. Окисление изопропилбензола (кумола) –метод Сергеева-Удриса, используемый в промышленности. CH3 H3C_CH_CH3 H3C_C_OOH O2 OH Н2 О H+ + CH3_C_CH3 O ацетон 11 Физические свойства спиртов и фенолов. Особенности их строения. Спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения (Ткип.) и плавления (Тпл.), чем соответствующие им углеводороды и галогеноводороды. Сопоставляя Ткип. метана СН4 (-161оС), хлорметана СН3Сl (-24 оС ) и метанола СН3OH (+64,7 оС) можно заметить аномально высокие температуры кипения спиртов и фенолов, что объясняется образованием межмолекулярных водородных связей в этих соединениях. R O H.... O R R H..... O H Спирты образуют водородные связи и с молекулами воды. R O H H.......... O H Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде, но с ростом молекулярной массы растворимость спиртов уменьшается вследствие уменьшения влияния водородных связей. Фенолы – высококипящие жидкости или низкоплавкие соединения. Фенол заметно растворим в воде. Ассоциация молекул спирта и фенола за счет водородных связей определяется высокой полярностью связи О−Н из-за сильного различия в электроотрицательности атомов кислорода и водорода (3,5 и 2,1 соответственно). Спирты и фенолы полярные соединения. Дипольный момент спиртов составляет 1,6-1,8 D. 12 H О Н3С Фенолы имеют дипольный момент 1,5- 1,6 D, и он (в отличие от алканолов) направлен в сторону бензольного кольца. H О О направление дипольного фенол момента H направление дипольного циклогексанол момента Некоторые физические константы спиртов приведены в Таблице 1, фенолов в Таблице 2. 13 Таблица 1. Ряд спиртов, номенклатура, некоторые физические свойства. Номенклатура Формула научная СН3ОН метанол СН3СН2ОН Этанол СН3СН2СН2ОН пропанол СН3СНОНСН3 2-пропанол СН3(СН2)3ОН бутанол (СН3)2СНСН2ОН 2-метил-1пропанол (2-метилпропан1ол) СН3СН2СНОНСН3 2-бутанол тривиальная Тпл, О С метило-97 вый спирт этиловый -117 спирт пропило- -127 вый спирт изопро-88,5 пиловый спирт н-бутило- -89,5 вый спирт изобути- -108 ловый спирт вторбу-114 тиловый спирт (СН3)3СОН 2-метил-2- третбути- 25,5 пропанол ловый спирт СН3(СН2)3СН2ОН 1-пентанол амиловый -78,5 спирт (СН3)2СНСН2СН2ОН 3-метил-1- изоами-117 бутанол ловый спирт Цикло-С6Н111ОН циклогек25 санол СН2=СНСН2ОН -129 2-пропен- аллило1-ол вый спирт -15 бензилоСН2ОН вый спирт (С6Н5)3СОН 162,5 трифенилкарбинол 14 Ткип, Плотность d4 20 О С Растворимость, г/100 г Н2О 64,5 0,793 ∞ 78,3 0,789 ∞ 97,2 0,804 ∞ 82,3 0,785 ∞ 118 0,810 7,9 108,4 0,802 10,2 99,5 0,806 12,5 83 0,788 ∞ 138 0,814 2,3 130,5 0,812 2 161,5 0,962 ~4 97 0,852 ∞ 205,8 1,046 4 н/р Таблица 2. Ряд фенолов, номенклатура, некоторые физические константы. Название Тпл, О С Ткип, О С рКа Фенол 41 182 10 Растворимость, г/100 г Н2О 9,3 о-хлорфенол 9 173 9,1 2,8 о-нитрофенол 45 217 7,2 0,2 м-нитрофенол 96 8,4 1,4 п-нитрофенол 114 7,1 1,7 NO2 2,4,6-тринитрофенол 122 1,0 1,4 ОН (пикриновая кислота) Формула ОН ОН Сl ОН NO2 ОН NO2 NO2 ОН NO2 NO2 ОН о-крезол 30 191 10,2 2,5 м-крезол 11 203 10,1 2,6 п-крезол 36 202 10,2 2,3 пирокатехин 104 246 9,4 45 резорцин 110,8 281 9,4 123 гидрохинон 169171 286 10,0 8 CH3 ОН CH3 H3 С ОН ОН ОН ОН HО HО ОН 15 Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными свойствами и являются практически нейтральными соединениями, в незначительной степени проявляющими амфотерные свойства. С2Н5 О_ Н С2Н5 О + Н Электронодонорная алкильная группа повышает отрицательный заряд на атоме кислорода и диссоциация ОН-связи проходит в меньшей степени чем в молекуле воды (для спиртов рКа ≈18, для воды рКа =15,7). Поэтому спирты (проявляя очень слабые кислые свойства) реагируют только со щелочными и активными металлами и не реагируют со щелочами. С2Н5О- Na+ + 1/2 H2 этилат Na алкоголят Na С2Н5ОН + Na С2Н5ОН + NaOH Алкоголяты являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами. Кислотные свойства спиртов убывают в следующем порядке: первичные > вторичные >третичные. Спирты (как и вода) проявляют и основные свойства. Они реагируют на холоду с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония (которые превращаются в галогенопроизводные). R_О_Н + Br R_О_Н + HBr Н Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными. Фенолы проявляют значительно большую кислотность, чем спирты или вода, однако, как кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты. Увеличение кислых свойств фенолов связано с положительным мезомерным эфекфтом (+М), в результате которого в ароматическое кольцо смещается 16 электронная плотность от кислорода, что в свою очередь, еще больше спо- собствует поляризации ОН-группы. O_ H O H2 O + H3 O Образование фенолят аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона, так как происходит образование устойчивого стабилизированного резонансом аниона. O O O O Резонансные структуры фенолят аниона. Фенол (рКа=10) на 8 порядков обладает более кислыми свойствами, чем циклогексанол (рКа=18). Фенол в отличие от спиртов реагирует не только со щелочными металлами, но и со щелочами с образованием солей - фенолятов. ONa OH + 2Na 2 + H2 2 фенолят Na ONa OH + H2O + NaOH Из данных Таблицы 2 видно, что введение в ароматическое ядро фенола электронодонорных заместителей уменьшает кислотность, а введение электроноакцепторных увеличивает. 17 Химические свойства Спирты и фенолы по природе своей функциональной группы относятся к числу нуклеофильных реагентов, причем спирты являются более сильными нуклеофилами, чем фенолы. В общем виде для соединений типа R-OH возможно прохождение реакций как с разрывом связи О_Н (R_O_ H), так и с отрывом группы ОН (R_O_ Н). Химические свойства спиртов Реакции протекающие с разрывом R_O _H связи 1. Спирты (как кислоты) реагируют с активными и щелочными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) С2Н5О- Na+ +1/2 H2 этилат Na С2Н5ОН + Na 3С2Н5ОН + Al (С2Н5О)3Al этилат Al (CH3)3C_OH + K трет. бутиловый спирт (CH3)3_C_O- K+ трет. бутилат К 2. Реакция с металлоорганическими соединениями + СН3ОН - + + СН3_СН2 MgBr СН3ОMgBr + СН3_СН3 3. Реакция этерификации – образование сложных эфиров Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды: 18 С2Н5ОН + HOSO3H С2Н5ОН + СН3_С 0o С2Н5ОSO3H + H2O этилсульфат, серноэтиловый эфир О Н2SO4 ОН O С2Н5О_С_CH3 + H2O уксусноэтиловый эфир, этилацетат Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями. Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта – нуклеофильным реагентом. _ R С О + Н+ R_С _ R С R С ОН ОН - _ + О R R С _ ОН _ + Н2О, Н ОН ОН _ ОН ОН ОН ОН H О О R С О_R R H Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции: R_О_Н + B R_О + НB , О_R где В: _ ОН 19 О О _ С _R + RО R_О ОН НВ R_О -:В С _R НО С _R -Н2О ОН ОН О R_О С _R Реакционная способность спиртов в реакции этерификации уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные Такое изменение реакционной способности объясняется пространственными факторами. Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами – хлорангидридами и ангидридами кислот с образованием сложных эфиров: _ О О RС + _ С2Н5ОН RС О С2Н5 Cl хлорангидрид _ + HСl _ сложный эфир О RС О О О + С2Н5ОН R _С + _ О С2Н5 R _С _ RС ОН O ангидрид кислоты Реакции протекающие с разрывом R_OH связи Реакции нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах катализируются кислотами с образованием оксониевого катиона. R_О_Н + Н+ R _ О_ Н Н 20 В зависимости от строения спирта и условий проведения синтеза возможно прохождение конкурирующих реакций нуклеофильного замещения (SN) и элиминирования (Е), как это показано на схеме: R_СH2-CH2 _О_ Н Hal SN R_СH2-CH2-Hal + H2O ROH SN R_СH2-CH2-O_R + H2O Н RCH=CH2 + H2O E 4. Реакция с галогеноводородами HCl конц СН3_СН_СН3 СН3_СН_СН3 + H2O ОН Сl СН3_СН2_OH KBr + H2SO4 t СН3_СН2_Br + H2O непрямое галогенирование HBr H _ OH H циклогексанол _ Br + H2O бромциклогексан СН3_СН_СН2_CH3 HJ конц СН3_СН_СН2_CH3+ H2O ОН J Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду: HJ > HBr > HCl Метанол и большинство пространственно незатрудненных первичных спиртов реагирует с галогеноводородами по механизму SN2. СН3_СН2_СН2_ОН + НСlконц Механизм реакции может быть описан схемой: 21 СН3_СН 2_СН2_Сl + Н2О _ _ Н+ _ СН3 СН2 СН2 ОН Cl H - Cl СН3_СН2_СН2_О_Н H H + C OH2 СН3_СН2_СН2_Сl + H2O CH2_CH3 Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Вторичные и третичные спирты реагируют с галогеноводородами по механизму SN1. СН3 СН3 С СН3 ОН СН3 + HBr СН3 С Br + H2O СН3 Механизм СН3 СН3 СН3 С СН3 ОН HBr СН3 С О_Н СН3 СН3 H СН3 СН3 О_Н С СН3 СН3 H С Br + H2O СН3 Диссоциация алкилгидроксониевого иона с образованием карбкатиона и воды является стадией, лимитирующей скорость всей реакции. СН3 СН3 СН3 С + Br СН3 С _ Br СН3 СН3 Реакции спиртов, протекающие по SN1, могут сопровождаться перегруппировкой образующегося карбкатиона и реакцией элиминирования. 22 СН3 СН3 СН3_ С СН3_ С - H+ СН2_ H СН2 5.Реакции с галогенидами фосфора и серы _ PCl5 _ СН3 СН ОН SOCl2 СН3_СН_СН3 ОН СН3_СН2_Cl + POCl3 +HCl СН3_СН_СН3 + SO2 + HCl хлористый тионил Сl PBr3 3СН3_СН2_СН2_OH 3СН3_СН2_СН2_Br + H3PO3 Эти реакции протекают без побочных продуктов, быстро и с высоким выходом. 6. Кислотная дегидратация спиртов В зависимости от температуры и соотношения спирта и Н2SO4 (2:1 или 1:1) могут проходить межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров или внутримолекулярная дегидратация с получением алкенов. 2СН3_СН2_OH _ СН3 СН2_OH H+ СН3_СН2_O_СН2_CH3 + H2O диэтиловый эфир t 140o H+ СН2=СН2 + H2O этилен t 140o 6.1. Образование простых эфиров 2R_OH H2SO4 R_O_R + H2O о t140 С Реакция образования простого эфира протекает по механизму SN, в которой протонированная молекула спирта выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта – в роли нуклеофила. В зависимости от строения спирта реакция может протекать по механизму SN2 (первичные спирты) или SN1 (вторичные и третичные спирты). 23 Пример 1 2СН3_СН2_OH H+ o t 140 СН3_СН2-O-СН2-СН3 + Н2О диэтиловый эфир Механизм SN2 СН3_СН2_OH + H+ СН3 СН2 O + _ _ СН3_СН2_OH2 СН3 СН2 O _ _ СН2 СН2 _ СН3 Н Н СН3_СН2_O -СН2-СН3 СН2------СН2 -Н2О СН3 Н+ + СН3_СН2_O -СН2-СН3 Н Первичные спирты при дегидратации, обычно, не перегруппировываются. _ _ 2СН3 СН2 СН2_СН2_OH H+ o t 140 (СН3_СН2_ СН2_СН2)2O + Н2О дибутиловый эфир Пример2 H+ 2СН3_СН_OH СН3_СН_O- СН_СН3 + Н2О СН3 СН3 диизопропиловый эфир СН3 Механизм SN1 СН3_СН_OH + H+ СН3_СН_OH2 СН3 СН3 I стадия СН3_СН ОН2 СН3_СН + Н2О СН3 СН3 24 II стадия СН3_СН + О-СН-СН3 СН3 СН3_СНОСН-СН3 Н СН3 Н+ + СН3 Н СН3 СН3_СНОСН-СН3 СН3 СН3 6.2.Образование алкенов Реакционная способность спиртов в реакции дегидратации определяется образованием более устойчивого карбокатиона и изменяется в следующем порядке: первичные < вторичные < третичные < бензильный H2SO4 СН3СН2 СН2СН2OH н-бутиловый спирт СН3СН= СНСН3 + СН3СН2 СН=СН + Н2О 2-бутен 1-бутен основной продукт t140о СН3_CH2_СН_СН3 H2SO4 СН3_СН= СН_СН3 + Н2О транс-2-бутен основной продукт t ОН СН3 СН3 H2SO4 СН3-С-ОН t СН3 СН3_С= СН2 + Н2О изобутилен Вторичные, третичные и, по-видимому, первичные спирты подвергаются кислотной дегидратации (реакция элиминирования) по механизму Е1. Этим спирты отличаются от алкилгалогенидов, для которых характерны механизмы Е2 (в основном) и Е1. _ С__С_ Н ОН спирт H+ _ + _ _ С__С_ H2О медленно _ __ _ С С H быстро Н карб. катион Н ОН2 протонированный спирт 25 _ С=С_ алкен Отщепление протона Н+ проходит в основном в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим OH- группу. Эта реакция сопровождается образованием побочных продуктов - простых и сложных эфиров, а также, если позволяет углеродный скелет молекулы, и продуктов перегруппировок. _ H+ _ _ СН2 С СН3 _ о t140 ОН 1-фенил-2-пропанол СН=СН_СН3 1-фенилпропен Al2O3 Н ОН или 60% H2SO4, 130o циклогексанол циклогексен 7. Окисление спиртов Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при t=300-500oC(K2Cr2O7/H2SO4;CrO3/пиридин; KMnO4/H+; MnO2 и др.), а также дегидрируются при 100-300 oC над Cu, Ag, Ni, Pt и др. Независимо от выбранных условий первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов. Альдегиды далее окисляются до кислот без изменения числа атомов углерода, а кетоны с разрывом С-С связей до смеси кислот. Третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи с образованием смеси кетонов и кислот. _ _ R CH2 ОН kat - H2 [O] первичный спирт H альдегид R CHOH вторичный спирт RC CrO3 R R O _ kat - H2 R C=О кетон 26 [O] R_COOH кислота Примеры CH3_ОН [O] Н формальдегид метанол 3СН3_СН_ОН [O] Н_C=О K2Cr2O7 4H2SO4 [O] НCOOH СО2 + Н2О муравьиная кислота 3CН3_C=О + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O CН3 СН3 2-пропанол пропанон СН3 CН3 СН3_С_OH K2Cr2O7 H+ CН3_C=О + HCOOH СН3 трет.бутиловый спирт диметилкетон метановая кислота -СН_СН2_СН3 KMnO4 H+ ОН О этилфенилкетон 1-фенил-1-пропанол СH3_CH2_CH2OH 1-пропанол -С_СН2_СН3 O Cu _ _ C СH3 CH2 + H2 300o H пропаналь MnO2 СH2=CH CH2OH эфир, 25о _ аллиловый спирт _ СH2=CH C O + H2 H акролеин Химические свойства фенолов Химические свойства фенолов во многом отличны от спиртов, что обусловлено сопряжением гидроксильной группы, проявляющей +М-эффект, с ароматическим кольцом. 27 Как указывалось ранее, именно этим объясняются более кислые свойства фенолов по сравнению со спиртами и способность образовывать соли – феноляты с гидроксидами металлов и спиртовыми растворами алкоголятов. С6Н5ОН NaOH H2 O С6Н5О Na + H2 O фенолят натрия С6Н5ОН С2Н5О Na С2Н5ОН С6Н5О Na + C2H5OH В то же время нуклеофильные свойства фенольного гидроксила понижены по сравнению со спиртовым. За счет +М-эффекта существенно изменяются характеристики связи СSP2-О, а именно, появляется некоторая двоесвязанность, что приводит к увеличению ее прочности и уменьшению длины по сравнению со связью СSP3-О в спиртах. Поэтому реакции, связанные с разрывом связи СSP2-О, встречаются у фенолов очень редко. Благодаря электронодонорному влиянию фенольного гидроксила, значительно увеличивается электронная плотность ароматического кольца по сравнению с бензолом, особенно в орто- и пара-порложениях. Это существенно облегчает протекание реакций электрофильного замещения и окисления. При сравнении фенола и фенолят-иона легко выявить не только более высокую нуклеофильность (основность) последнего по кислороду, несущему отрицательный заряд , но и по ароматическому кольцу за счет более сильного смещения в него электронной плотности, как это показано ниже: О НО Поэтому часто при введении фенолов в реакции нуклеофильного замещения их первоначально переводят в фенолят-ионы. Реакции 1. Кислотные свойства. Взаимодействие с активными металлами и щелочами 28 Na - 1/2 H2 ОNa ОН NaOH фенолят натрия -H2O 2.Нуклеофильные свойства 2.1. Образование простых алкилариловых эфиров С6Н5О Na фенолят натрия С2Н5Br SN2 С6Н5О-C2H5 + NaBr этилфениловый эфир этоксибензол или С6Н5ОН + СН3_СН2_СН2Br 1-бромпропан NaOH С6Н5О -CH2_CH2_CH3 + NaBr пропилфениловый эфир 2.2.Образование простых диариловых эфиров Арилирование фенолов проходит в жестких условиях в присутствии катализатора из-за малой подвижности атома галогена в ароматическом ядре. Br ОН О + СH3 п-крезол o KOH, Cu, 240 C -KBr, -H2O СН3 п-бромтолуол СН3 Н3С 4,4-диметилдифениловый эфир 2.3. Образование сложных эфиров - реакция ацилирования Фенолы обладают низкой нуклеофильностью и реагируют только с активными ацилирующими реагентами: ангидридами и хлорангидридами кислот в присутствии кислого или основного катализатора. С6H5OH + (СH3CO)2О фенол уксусный ангидрид H2SO4 _ СH3 C O OC6H5 фенилацетат t 29 + CH3COOH Ацильные производные фенолов легко изомеризуются в кислой среде в присутствии избытка AlCl3 (перегруппировка Фриса). О О_С_СН3 ОH ОH t, H+ _ _ С СН3 + O С_СН3 O п-гидроксиацетофенон о-гидроксиацетофенон С6H5OH + фенол _ С 6 H5 C O NaOH,H2O С6H5 _C Cl бензоилхлорид O + NaCl OС6H5 фенилбензоат 3. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце 3.1. Галогенирование ОH ОH 3Br2, H2O -3HBr Br Br Br 2,4,6-трибромфенол Реакция применяется для обнаружения фенола в воде (помутнение заметно при содержании фенола в воде 1:100000). ОH ОH ОH Cl2 Cl + 40o о-хлорфенол 30 Cl п-хлорфенол ОH ОH ОH Br2, CCl4 0-5 o Br + Br 3.2. Нитрование ОH ОH HNO3 разб 20оС ОH NO2 + NO2 п-нитрофенол о-нитрофенол ОH ОH HNO3 конц О2 N изб. NO2 NO2 2,4,6-тринитрофенол пикриновая кислота 3.3. Сульфирование Фенол легко сульфируется и в зависимости от температуры преимущественно получают орто- или пара- изомер. ОH H2SO4 ОH 20 SO3H o + H2O о-гидроксибензол сульфокислота ОH H2SO4 + H2O 100 o SO3H п-гидроксибензол сульфокислота 31 3.4. Алкилирование ОH ОH СН3 + HF СН3_С_СН3 Сl СН3_С_СН3 СН3 п-трет.бутилфенол трет.бутилхлорид ОH ОH ОH C2Н5ОН C2 H5 + ZnCl2 о-этилфенол C2 H5 п-этилфенол 3.5. Ацилирование Ацилирование фенолов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3 обычно не проводят из-за комплексообразования AlCl3 по гидроксигруппе. Образуются нерастворимые феноляты алюминия ArO-AlCl2 и каталитическая активность катализатора пропадает. Поэтому проводят непрямое ацилирование ( см. 2.3. ), а затем применяют перегруппировку Фриса. О_COCH3 ОH CH3OC СH3 2-гидрокси- 4-метил ацетофенон ОH AlCl3 20оC AlCl3 165оC СH3 м-толилацетат СH3 COCH3 4-гидрокси-2-метилацетофенон Тем не менее иногда проводят С-ацилирование фенола и его производных в присутствии других катализаторов. 32 ОH ОH ВF3 + СН3СООН СОСН3 п-гидроксиацетофенон Получение фенолфталеина ОH O С О С O + 2 H2SO4 или ZnCl2 фталевый ангидрид HО HО ОH С О С O фенолфталеин (лактонная форма, бесцветна) O Na ОH 2OH - + 2H2O C С COO Na О С O дианион (красного цвета) Фенолфталеин используют в качестве индикатора. 3.6. Реакция с формальдегидом ОH ОH ОH + H2C=О H+ или OH- CН2ОH + CН2ОH 2-гидроксибензиловый спирт п-оксиметилфенол При щелочном катализе повышается нуклеофильность субстрата (фенол превращается в фенолят-ион), при кислотном - становится более активным электрофильный реагент. 33 СH2=О + Н+ СH2=ОН СH2ОН Взаимодействие фенолов с формальдегидом лежит в основе получения фенолформальдегидных смол – линейных растворимых новолаков (1:1) и сетчатых нерастворимых бакелитов при избытке формальдегида. ОH n ОH ОH CН2__ОH CН2 + n СH2О + n H2 O n-1 3.7. Карбоксилирование. Реакция Кольбе-Шмитта О Na ОH O t,p C + ОH COONa COOH HCl O фенолят натрия салицилат натрия о-гидроксибензойная кислота (салициловая) Нуклеофильность кислорода гидроксильной группы и атомов углерода (орто- и пара-положений ) ароматического ядра создает в определенных условиях конкуренцию в реакциях с электрофильными реагентами, то есть реакция может проходить и так: O О Na О_С_ONa O + C t,p H+ O ОH ОH COOH + COO H 34 3.8. Реакция Раймера-Тимана ОH ОH _ NaOH + CHCl3 C O H t хлороформ салициловый альдегид 3.9. Нитрозирование С6Н5ОNa + NaNO2 + H2SO4 OH O N=O N_OH 0-5o N=O п-нитрозофенол оксим п-бензохинона 3.10. О- и С- Нуклеофильность фенолов различна и можно подобрать условия для направленного вступления реагента, например: О_CH2_СН=СН2 аллилфениловый эфир ОH + CH2=СН_СН2Сl AlCl3 Al Cl 3 ОH О_CH2_СН=СН2 п-аллилфенол 4. Реакции замещения фенольного гидроксила затруднены из-за прочности связи Саром --О, но некоторые все-таки удается провести. 4 С6Н5ОН + PCl5 пентахлорид фосфора ( С6Н5О)3P=O + С6Н5Cl + 4 HCl трифенилфосфат хлорбензол основной продукт побочный продукт 35 ОH О2 N Cl NO2 + PCl 5 О2 N NO2 NO2 + POCl3 + HCl NO2 пикриновая кислота 2,4,6-тринитрохлорбензол 5. Восстановление ОH ОH 3Н2 Ni,t,p фенол H циклогексанол При перегонке над цинковой пылью фенол дегидроксилируется. ОH Zn пыль + ZnO 6. Окисление O OH CrO3 или K2Cr2O7/H+ O п-бензохинон OH OH Н2О2 Fe OH пирокатехин Многоатомные спирты К многоатомным спиртам относятся двух атомные (гликоли), трехатомные и собственно многоатомные. 36 Их можно получить теми же способами, что и одноатомные, или другими. Примеры. 1. Гидролиз алогенопроизводных СН2_СН_СН3 + Сl OH- 2H2O СН2_СН_СН3 + Сl 2HCl OH OH 2. Восстановление эфиров дикарбоновых кислот O [H] СН2_С_OС2Н5 LiAlH4 СH2-COOC2H5 СН2_СН2_СН2_CH2 + 2C2H5OH OH OH 3. Гидратация α-оксидов H2 O H+ СН2_СН2 O СН2OH_СН2OH 1. Окисление алкенов пероксидом водорода СН2=СН_СН2ОН + НООН t kat СН2_СН_СН2 OH OH OH аллиловый спирт глицерин 5. Гидролиз жиров СН2ОH СН2О_СОR СНО_COR СН2О_COR H2O OH- СНОH + 3R _COOH СН2ОH Химические свойства многоатомных спиртов во многом схожи со свойствами одноатомных спиртов. Но наличие в органической молекуле нескольких гидроксильных групп обусловливает ряд специфических свойств, зависимых от их взаимного расположения и природы углеводородного радикала. 37 Так α-гликоли (двухатомные спирты) и глицерин обладают более кислыми свойствами и при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов дают гликоляты и глицераты ( см. задачу №19). H CH2 O CH2 OH 2 O Сu O CH2 O + Сu(OH)2 CH2 OH CH2 CH2 H гликолят меди При этом за счет неподелённых электронных пар кислорода гидроксилов и вакантных d-орбиталей меди образуются дополнительные донорноакцепторные связи, показанные пунктирной стрелкой. В зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп при внутримолекулярной дегидратации образуются различные вещества. Примеры внутримолекулярного отщепления воды для α-, β- и γгликолей: СН3_СН_СН2_ОH ОН Н+ -Н2О СН3_СН=СН_ОH СН3_СН2_С О Н пропаналь СН3_СН_СН_СН3 ОН ОН Н+ -Н2О СН3_СН2_СН_СН2_СН2 ОН ОН СН2_СН_СН2 ОН СН3_СН=С_СН3 СН3_СН2_С_СН3 ОН Н+ , t -Н2О -Н2О ОН СН2_СН2_СН2_СН2ОН ОН О бутанон СН3_СН2=СН_СН2=СН2 1,3-пентадиен СН2=СН_СН2_ОH 2-пропенол -Н2О СН2_СН2 СН2 СН2 О тетрагидрофуран 38 При дегидратации глицерина образуется ненасыщенный альдегид – акролеин. КНSO4 220o НО_СН2_СН_СН2ОН СН2=СН_CH=O OH Теоретический и практический интерес представляет пинаколиновая перегруппировка α-двутретичных гликолей. Последние образуются при гидрировании кетонов амальгамой натрия. CH3 CH3 2 СН3_С_СН3 Na/Hg 2[H] СН3_С __ С_СН3 ОН ОН пинакон О Кислотная дегидратация пинакона, сопровождаемая пинаколиновой перегруппировкой идет по схеме: CH3CH3 + СН3_С__ С_СН3 Н -Н2О ОН ОН CH3 СН3_С___С_СН3 CH3 О метилтрет.бутилкетон пинаколин Механизм можно представить следующим образом: CH3CH3 Н СН3_С__ С_СН3 + CH3 CH3 СН3_С___С_СН3 -Н+ ОН ОН -Н2О СН3_С___С_СН3 ОН ОН2 ОН CH3 CH3 1,2 алкильный сдвиг CH3 CH3 СН3_С___С_СН3 -Н + СН3_С___С_СН3 О ОН CH3 CH3 пинаколин При дегидратации пинаконов в присутствии оксида алюминия образуются алкадиены. 39 CH3CH3 Al2O3 СН3_С__ С_СН3 -Н2О ОН ОН CH3CH3 СН2=С__ С=СН2 2,3-диметил-1,3-бутадиен Межмолекулярная дегидратация гликолей приводит к образованию спиртоэфиров или циклических простых эфиров. CH2 OH + CH2 OH НО CH2 CH2 НО Н -2Н2О H2 C H2 C O CH2 CH2 O диоксан Многоатомные спирты с минеральными и органическими кислотами дают полные и неполные сложные эфиры. HNO3 CH2 O_NO2 CH2 OH CH2 OH (нитраты) CH2 OH 2HNO3 CH2 O_NO2 CH2 O_NO2 СН2_OH + Н2О СН2_O_NO2 СН2_OH СН_OH + Н2О 3HNO3 -3H2O СН_O_NO2 СН2_O_NO2 глицеринтринитрат нитроглицерин (взрывчатое вещество) Большое практическое значение имеет способность гликолей вступать в реакции полиэтерификации с образованием высокомолекулярных полимеров. Так, этиленгликоль в реакции с терефталевой кислотой образует исключительно важный для химико-фотографической промышленности полимерполиэтилентерефталат (ПЭТФ). 40 n HO_CH2_CH2_OH + n HO_C C6H4_C_OH О О терефталевая кислота этиленгликоль H__[_OCH2_CH2_O_C_C6H4_C__]_n_OH + (2n-1)H2O О О ПЭТФ Многоатомные фенолы Широкое практическое применение получили двух- и трехатомные фенолы. Они могут быть получены теми же общими способами введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо, что и одноатомные. Так, пирокатехин можно получить из о-хлорфенола. ОН ОNa Cl 3NaOH, t, Cu ОH ONa -NaCl,-2H2O OH 2HCl -2NaCl пирокатехин Резорцин получают щелочным плавлением дисульфокислот. SO3Na OH ONa 2NaOH SO3Na 2HCl -2NaCl -2NaHSO3 ONa OH резорцин Гидрохинон обычно получают восстановлением п-бензохинона. О OH Н2 OH гидрохинон О Пирогаллол можно получить декарбоксилированием галловой кислоты. 41 СООН t НО + CO2 ОН НО ОН OH OH пирогаллол Физические и химические свойства Двух и трехатомные фенолы – кристаллические вещества, легкорастворимые в воде. Увеличение числа гидроксильных групп сопровождается усилением их кислых свойств по сравнению с фенолом. Для пирокатехина, например, характерно образование свинцовой соли при его взаимодействии с раствором ацетата свинца: O OH OH Pb + (СН3СОО)2Pb O + 2CH3COOH Для многоатомных фенолов наблюдается также увеличение реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам. Реакции электрофильного замещения у них проходят легче, чем у фенола. В резорцине имеет место согласованное действие двух гидроксильных групп с +М-эффектом. Наиболее реакционноспособными оказываются положения 2,4 и 6 (следует учитывать значительное экранирование 2-го положения). О_Н О_Н В пирокатехине и гидрохиноне электронное влияние двух гидроксильных групп не согласовано. Ниже приведены примеры реакций электрофильного замещения с их участием. 42 ОН ОН ОН + H2SO4 _ ОН ОН ОН + H2O SO3H SO3H ОН ОН ОН SO3H + H2SO4 + ОН ОН SO3H ОН ОН ОН SO3H + H2SO4 _ H2 O ОН ОН Введение трех- и более гидроксильных групп в ароматическое ядро еще более деформирует его электронную структуру, и при этом для некоторых из них уже становится заметным таутомерное превращение в циклические карбонильные соединения. Так, для флороглюцина таутомерное превращение показано на схеме: O О_ Н C H2 C О_ Н НO O C CH2 CH2 C O флороглюцин Именно этим объясняется способность флороглюцина реагировать с тремя молекулами гидроксиламина. O H2 C O C C CH2 NOH CH2 C + 3NH2OH O H2 C _ 3H2O HON C C CH2 CH2 C триоксим 43 NOH Способность двух- и трехатомных фенолов легко обратимо окисляться до соответствующих им хинонов лежит в основе применения некоторых из них в фотографии в качестве проявляющих веществ. Ниже показаны соответствующие окислительно-восстановительные переходы. ОН О ОН О -2е + 2Н+ +2е о-хинон ОН О ОН О -2е +2е ОН ОН оксихинон Процесс фотографического проявления, заключающийся в превращении скрытого фотографического изображения в видимое за счет восстановления экспонированного галогенида серебра, проводят, как правило, в щелочной среде для образования более сильного восстановителя – бисфенолятного аниона. О О О Ag*Hal -Ago, -HalО бисфенолятный анион Ag*Hal + Ago +HalО О семихинон п-бензохинон Учитывая распределение электронной плотности в п-бензохиноне, можно предсказать направление его взаимодействия с нуклеофильными реагентами. 44 + ОН Н Х - +Х О О О Х ОНН+ О О О О где Х : -Hal¯, SO3—2, OH¯ В процессе фотографического проявления по мере накопления пбензохинона в присутствии Na2SO3 (ингибитора окисления) происходит следующая реакция: О О О + О ОН Н SO3 SO3-2 SO3 SO3 ОНН+ О О О Таким образом, в результате вторичных процессов при проявлении образуется сульфогидрохинон, также обладающий проявляющей способностью, но значительно меньшей, чем гидрохинон. Суммарное уравнение фотографического проявления выглядит следующим образом: О ОН SO3Na + 4Ag + 4NaHal + 3 H2O + 4 AgHal + Na2SO3 + 3NaOH ОН О Примеры решения задач Задача 1. Напишите все возможные изомеры гидроксилсодержащих соединений состава С8Н10О и назовите их. 45 Решение. OH CH СН3 CH2-CH2OH -фенилэтанол 2-фенил-1-этанол CH2OH СН3 - фенилэтанол 1-фенил-1-этанол CH2OH CH2OH СН3 СН3 2-метил-бензиловый спирт о-гидроксиметилтолуол м-толилметанол м-гидроксиметилтолуол OH п-толилкарбинол OH OH СН3 2,3-диметилфенол 1- гидрокси-2,3диметилбензол СН3 2,4-диметилфенол OH OH Н3С СН3 СН3 СН3 Н3С 2,5-диметилфенол OH СН3 СН3 Н3 С 2,6-диметилфенол 3,5-диметилфенол 46 СН3 СН3 3,4-диметилфенол OH OH OH СН2-CH3 СН2-CH3 о-этилфенол о-гидроксиэтилбензол СН2-CH3 м-этилфенол п-этилфенол Задача 2. Предложите способы получения 2-фенил-1-этанола и п-этилфенола из бензола. Как их можно отличить друг от друга? Решение. CH2-СН2ОН Br CH2-СН3 CH3-СН2Br AlBr3 -HBr KOH сп. р-р -КBr -H20 Br2 h -HBr CH2 -СН2 HBr Н2О2 CH-СН3 Br CH2 -СН2 ОН НОН ОН- 1-бром2фенилэтан ОН CH2 -СН3 47 CH=СН2 HBr Н2О2 винилбензол Первый способ: CH2 -СН3 CH3-СН2Cl AlCl3 -HCl CH2-СН3 Cl2 AlCl3 + CH2-СН3 Cl Cl CH2-СН3 CH2-СН3 CH2-СН3 НОН CH2-СН3 + p,t, 8% NaOH Cl п-хлорэтилбензол OH OH дегидроэтилбензол Второй способ: CH2-СН3 CH2-СН3 H2SO4 t CH2-СН3 SO3H + NaOH водн р-р SO3H CH2-СН3 CH2-СН3 NaOH тв t>3000 C -NaHSO3 SO3Na CH2-СН3 HCl -NaCl ОН O- Na+ Отличие: CH2-СН3 CH2-СН3 + NaOH ОН ONa CH2-СН2OH + NaOH Задача 3. Исходя из пропилового спирта, получите изопропиловый 48 спирт. Решение. CH3-CH2-CH2OH CH3-CH-CH3 OH Первый способ: CH3-CH2-CH2OH SOCl2 CH3-CH2-CH2Cl -SO2,-HCl CH3-CH=CH2 HBr CH3-CH-CH3 KOH сп. р-р -KCl,-H2O H2O OH- Br CH3-CH-CH3 OH Второй способ: 0 + CH3-CH2-CH2OH t>140 , H -H2O CH3-CH=CH2 H2 O H+ CH3-CH-CH3 OH Задача 4. Исходя из изобутилового спирта, получите трет.бутиловый спирт. Решение. СН3 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2OH OH CH3 CH3-CH-CH2OH H2SO4, t -H2O CH3 CH3-CH=CH2 CH3 49 HBr OH Br CH3-CH-CH3 H2O OHСН3 CH3-CH-CH3 СН3 2-метил-2-пропанол Задача 5. Исходя из этанола, получите: а) метанол, б) пропанол, в)1- бутанол. Решение. + а) CH -CH OH K2Cr2O7, H CH -C 3 2 3 O H O NaOH тв, t CH4 Na CO 2 3 ONa CH3-C б) CH3-CH2OH PCl5 -POCl3 -HCl CH3-CH2Cl O-MgCl HCH-CH2-CH3 в) CH3-CH2OH SOCl2 -SO2 -HCl K2Cr2O7, H+ Cl2 h Mg абс эфир CH3Cl O CH3-C NaOH OH водн р-р H2O OH- CH3OH метанол CH3-CH2-MgCl H-C O H метаналь OH H2O CH2-CH2-СH3 пропанол Mg CH3-CH2Cl абс эфир + Mg(OH)Cl CH3-CH2 MgCl О CH2-CH2 H2O, Н+ CH3-CH2-СH2-CH2OH 1-бутанол Задача 6. С помощью магнийорганических соединений получите изобутилкарбинол. Решение. Напишем структурную формулу этого спирта. Напомним, что карбинол – это СН3ОН 50 CH3-CH-СH2-CH2OH CH3 Изобутилкарбинол – первичный спирт. В магнийорганическом синтезе для получения первичных спиртов используется только формальдегид. R H-C=O + R-MgJ R H-C-OMgJ H H В данном случае CH3-CH-СH2J + Mg H2O H-C-OH + Mg(OH)J H R= -CH2-CH-CH3 и схема синтеза спирта имеет вид: CH3 CH3-CH-СH2-MgJ + H2C=O CH3 CH3 CH3-CH-СH2-CH2OMgJ H2O CH3-CH-СH2-CH2OH + Mg(OH)J абс эфир CH3 CH3 Задача 7. Определите исходные вещества при взаимодействии которых с этилмагнийхлоридом и последующем гидролизе получились А + СН3_СН2MgCl CН3_СН2_CH2OH 1-пропанол СН3 Б + СН3_СН2MgCl CН3_СН2_C_OH СН3 2-метил-2-бутанол В + СН3_СН2MgCl (CН3_СН2)2_C_OH СН3 3-метил-3-пентанол Г + СН3_СН2MgCl (CН3_СН2)3_C_OH 3-этил-3-пентанол 51 Д + СН3_СН2MgJ CН3_(СН2)2_CH2OH 1-бутанол Е + СН3_СН2MgJ CН3_СН2_CHOH СН3 2-бутанол Ответ. O A: HC Б: H СН3-С-СН3 CH3-СH2-С-CH3 В: О метаналь О 2-бутанон пропанон O Г: С2Н5-С-С2Н5 Е: Д: СН3-С H О 3-пентанон этаналь Задача 8. Какие карбонильные соединения и реактивы Гриньяра следует использовать для получения следующих спиртов: a) б) СH2-CH2 Н3 С СH2-C-СH3 СH2-CH-СH2OH оксиметилциклобутан г) HOH2C в) СH2-CH2 СH-СH3 ОН 1-метил-1-циклобутанол д) -СH2OH п-дигидроксиметилфенилен ОН метил-м-толилкарбинол ОН Н СН3 1-метил-1-циклогексанол 52 Ответ. a) б) СH2-CH2 СH2-CH2MgBr и СH2-C=О СН2О и СH2-CH2 СН3MgBr Спирт (в) можно получить, используя разные пары соединений. O С в) Н3С MgBr г) H O и СН3-С MgBr BrMg и H или 2CH2O СН3 д) и СН3-MgBr O и CH3MgBr Задача 9. Какие продукты могут образоваться при кислотной дегидратации 2-метилбутанола? Решение. CH3-CH2-CH-CH2OH H+ t CH3 CH3-CH2-C=CH2 CH3 CH3-CH=C-CH3 CH3 Механизм реакции 53 CH3-CH2-CH-CH2O -H + H+ CH3-CH2-CH-CH2- O-H CH3 H оксониевый катион CH3 CH3-CH2-C=CH2 -H2O -H+ CH3-CH2-CН-CH2 CH3 :Н гидридный сдвиг CH3-CH2-C-CH3 CH3 2-метил-1-бутен -H+ CH3 CH3-CH=C-CH3 CH3 2-метил-2-бутен Образовавшийся при расщеплении оксониевого катиона первичный карбкатион за счет гидридного сдвига может легко изомеризоваться в более стабильный – третичный, а далее депротонирование (отщепление протона) от обоих карбкатионов (первичного и третичного) приводит к смеси двух этиленовых углеводородов. Задача 10. Напишите реакции пропилового спирта со следующими реа гентами: а) Na, б) NaNH2 , в) CH3MgJ, г) CH3-C≡CNa, д) HClг В каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких - основные? Решение. Кислотные свойства а) СН3-СН2-СН2ОН + Na → СН3-СН2-СН2О-Na+ + ½ H2 б) СН3-СН2-СН2ОН + NaNH2 → СН3-СН2-СН2О-Na+ + NH3 в) СН3-СН2-СН2ОН + CH3MgJ → СН3-СН2-СН2ОMgJ + CH4 г) СН3-СН2-СН2ОН + CH3-C≡CNa → СН3-СН2-СН2ОNa + CH3-C≡CH Основные свойства д) СН3-СН2-СН2ОН + HClг → СН3-СН2-СН2Cl + H2O Спирты, подобно воде, амфотерны и обычно не являются ни сильными основаниями, ни сильными кислотами. Спирты, за исключением метанола, более слабые кислоты, чем вода, но более сильные кислоты, чем ацетилен и 54 аммиак. О кислотности спиртов свидетельствует их реакция с активными металлами, а также способность вытеснять слабые кислоты из их солей. Задача 11. Чем объяснить более низкую кислотность С2Н5ОН (рКа = 16) посравнению с СН3СООН (рКа = 4,7)? Решение. Кислотность органических соединений RH зависит от прочности связи R-H, от электроотрицательности R, от факторов стабилизирующих R¯, который образуется при отщеплении протона, от природы растворителя. В данном примере высокая кислотность уксусной кислоты объясняется в основном высокой стабилизацией образующегося аниона СН3СОО¯ вследствие делокализации электронной плотности за счет мезомерного эффекта. СН3-С О О- СН3-С ОО О СН3-С -1/2 О -1/2 Атомы кислорода несут одинаковый отрицательный заряд, связи С-О эквивалентны. С2Н5О + Н+ С2Н5ОН В анионе С2Н5О¯ делокализация отрицательного заряда за счет группы С2Н5 невозможна, следовательно такой анион будет менее стабилен и его образование будет менее энергетически выгодно, чем образование более стабильного аниона СН3СОО-. Поэтому этиловый спирт труднее отдает протон, чем уксусная кислота. Задача 12. С какими соединениями будет взаимодействовать фенол: ацетиленид натрия, амид натрия, гидрокарбонат натрия, этилат натрия? Решение. OH ONa + HC СNa + HC CH фенолят Na 55 OH ONa + NaNH2 + NH3 OH + NaHCO3 OH ONa + C2H5ONa + C2H5OH Фенол является более сильной кислотой, чем приведенные соединения за исключением угольной кислоты, и поэтому он не может вытес- нить последнюю из ее соли. Задача 13. Объясните, почему в отличие от большинства фено лов 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол растворимы в водном растворе бикарбоната натрия? Решение. 2,4-Динитрофенол (Ка = 1,1∙10-4) и 2,4,6-тринитрофенол (Ка = 4,2∙10-1) являются более сильными кислотами, чем большинство фенолов и угольная кислота (Ка=4,3∙10-7) и поэтому вытесняют ее из соли, образуя при этом водорастворимые феноляты. ONa OH NO2 NO2 + NaHCO3 NO2 NO2 + H2CO3 H2O CO2 Задача 14. При сравнении физических свойств 3х изомерных нитрофенолов (см Таблицу 2) видно, что о-нитрофенол имеет более низкую Тпл и значительно меньшую растворимость в воде. Из трех нитрофенолов лишь о-изомер легко перегоняется с водяным паром. Как можно объяснить эти различия? 56 Решение. м- и п-Нитрофенолы отличаются от о-нитрофенола тем, что их молекулы ассоциированы за счет образования межмолекулярных водородных связей. + N НО O O- Н-О + N O O- Их более высокая растворимость в воде объясняется образованием водородных связей с молекулами воды. - O N=O H O H H O H H O В о-нитрофеноле водородная связь образуется внутри молекулы, поэтому гидроксил уже не способен к образованию водородных связей «на стороне»,а именно с другими молекулами фенола и водой. O H + N O Такое строение о-нитрофенола обусловливает его более низкие растворимость, Тпл и летучесть с водяным паром (молекулы химически не связаны друг с другом), в то время как м- и п-изомеры из-за межмолекулярных водородных связей теряют способность перегоняться с водяным паром. Задача 15. Расставьте следующие соединения в порядке увеличения их кислотности: фенол, п-нитрофенол, п-хлорфенол, п-крезол, бензиловый спирт. 57 Решение. OH OH OH OH CH2OH NO2 Cl CH3 В бензиловом спирте ОН-группа не связана непосредственно с ароматическим кольцом, и электронная плотность от нее не передается в ядро ( нет мезомерного (М)-эффекта). Поэтому на кислороде ОН-группы сохраняется значительный отрицательный заряд и отщепление протона затруднено. Бензиловый спирт наименее «кислое» соединение. Все остальные 4 соединения- фенолы. У них электронная плотность от кислорода ОН-группы смещена по М-эффекту в ароматическое ядро, и все они - слабые кислоты. Донорная СН3- группа, проявляющая положительный индуктивный эффект (+J) мешает проявиться в полной мере М- эффекту и, поэтому пкрезол будет обладать меньшими кислыми свойствами, чем остальные фенолы. Акцепторные Cl- и NO2- группы оттягивают электронную плотность из кольца на себя, обладая соответственно –J и +M и –J и -M эффектами, но NO2- группа сильнее уменьшает заряд на атоме кислорода ОН-группы и еще больше поляризует связь O←H, увеличивая ее склонность к диссоциации. С учетом всех рассуждений указанные соединения будут располагаться в следующей последовательности: CH2OH OH < OH OH < < CH3 < Cl 58 OH NO2 Задача 16. Предложите различные способы превращения пропена в глицерин. Решение. CH3-CH=CH2 CH2-CH-CH2 OH OH OH Первый способ CH3-CH=CH2 Cl2 CH2-CH=CH2 о 500 Cl хлористый аллил HOCl CH2-CH=CH2 ОН Н2О2,kat о 70 Н2О ОН - CH2-CH=CH2 ОН аллиловый спирт CH2-CH-CH2 + CH2-CH-CH2 OH Cl OH OH OH Cl CH2-CH-CH2 H2O ОН- -HCl OH OH OH Второй способ CH3-CH=CH2 Cl2 500о CH2-CH=CH2 Br2 Cl Cl CH2-CH-CH2 + CH2-CH-CH2 Br Br H2O OH- 2HBr + HCl OH OH OH Задача 17. Какой основной продукт образуется при дегидратации в кислой среде 2,2-диметил-1-циклогексанола? 59 Решение. OH H CH3 OH2 H H -H2O CH3 + -Н+ H СН3 треткатион (более стабильный ) CH3 H CH3 CH3 H H CH3 + CH3 алкильный сдвиг СН3 СН3 1,2-диметил1-циклогексен Задача 18. Какие соединения могут образовываться при окислении этиленгликоля? Решение. Окисление этиленгликоля может привести к следующим продуктам в за висимости от последовательности и степени окисления гидроксильных групп: C CH2 OH CH2 OH CH2 C OH О Н гликолевый альдегид ] [О C О Н О Н [О глиоксаль ] CH2 C OH О ОН C C О Н О СООН СООН ОН глиоксиловая щавелевая кислота кислота гликолевая кислота При действии на этиленгликоль Н2О2 в присутствии солей Fe+2 - получается в основном гликолевый альдегид, разбавленной HNO3 - глиоксаль, концентрированной HNO3– глиоксиловая кислота. Задача 19. В четырех пробирках находятся пропиловый спирт, глицерин, аллиловый спирт, о-крезол. Как идентифицировать каждое вещество? Решение. Только глицерин растворяет свежеприготовленный голубой осадок Cu(OH)2 c образованием темно-синего глицерата меди. 60 H CH2 OH CH HO OH + Сu(OH)2 + HO CH2 OH HO CH2 CH2 O CH CH CH2 CH2 OH Сu O HO CH2 O CH O CH2 H глицерат меди Аллиловый спирт обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия. Br2 СH2=CH-CH2OH СH2-CH-CH2OH Br Br о-Крезол взаимодействует со щелочью и дает фиолетовое окрашивание с раствором FeCl3. OH O-Na+ CH3 NaOH CH3 Пропиловый спирт не дает ни одной из перечисленных реакций. Задача 20. Сравните отношение к действию окислителей следующих соединений: бензола, толуола, бензилового спирта, фенола, гидрохинона, α-нафтола. Решение. KMnO4 CH3 KMnO4 O O2, V2O5 COOH HC C + 2CO2 O HC C O малеиновый ангидрид 61 OH OH H2O2 Fe OH O OH пирокатехин O OH Ag2O O о-бензохинон K2Cr2O7 H+ O п-бензохинон О CH2ОН C KMnO4 OH COOH Н O CrO3 O 1.4-нафтохинон -нафтол OH O + AgBr + NaOH + Ag + NaBr + H2O O OH Задачи для самостоятельного решения. Назовите по рациональной и научной (ИЮПАК) номенклатурам следующие соединения: СН3 СН3 СН3-СН-СН2 -СН-СН3 СН3 ОН СН3 _ С _ СН3 СН3 СН_ОН СН3 СН3 62 СН3 _ С _ С_ОН СН3 СН3 СН2_СН ОН Определите, какой из этих спиртов является третичным? 2. Назовите соединения по систематической номенклатуре ИЮПАК: ОН ОН CH2OH OH ОН NO2 NO2 СООН NO2 OH O_COCH3 CH2_CH2_OH Br CH3 NO2 3. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3,3,5триметил-4-гептанол; пропинол; изоамиловый спирт; 2,3-бутандиол; 1фенил-1-этанол. 4. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие спирты: метилэтилизопропилкарбинол, триэтилкарбинол, третбутиловый спирт. 5.Из этилена и неорганических реагентов получите метилэтилкарбинол. 6. Исходя из изобутилового спирта, получите: 1) изобутилкарбинол, 2) изопропилметилкарбинол. 7. Исходя из какого ацетиленового углеводорода в качестве единственного продукта можно получить 3-метил-2-пентанол? 8. Напишите схему превращения 2-хлор-3-метилпентана в 3-метил-3-пентанол. 63 9. Расположите соединения в порядке уменьшения их кислотных свойств: третбутиловый спирт, бутиловый спирт, изопропиловый спирт. 10. Расположите в ряд по убыванию кислотности следующие соединения: фенол, п-крезол, 2,4-динитрофенол. Сравните их реакционную способность в реакциях электрофильного замещения по ароматическому ядру. 11. Расположите соединения в порядке уменьшения их кислотных свойств: этанол, ацетилен, вода, фенол, циклогексанол, 2,4,6-тринитрофенол, пхлорфенол. 12. Как реагирует аллиловый спирт со следующими реагентами: а) H2/Ni , б) Cl2/CCl4 , в) KMnO4/H2O, г) KMnO4/H+, д) Cu, 200oC. Напишите реакции. 13. Соединение состава С5Н12О реагирует с СН3MgJ с выделением газа, при нагревании с конц. H2SO4 превращается в соединение С5Н10 , которое при окислении KMnO4 в кислой среде дает ацетон и уксусную кислоту. Установите строение вещества и напишите реакции. 14. Как относятся фенол и бензиловый спирт к действию реагентов: а) Na; б) NaOH (H2O); в) CH3COOH (H2SO4); г) PCl5; д) CH3COCl? Приведите реакции. 15. Напишите химические реакции о-гидроксибензилового спирта (салигинин) со следующими реагентами: Na; NaOH (H2O); HBr; PCl5; (CH3CO)2O; CH3COOH/ H2SO4; 16. Сравните реакционную способность фенола и бензола в реакциях электрофильного замещения. Напишите реакции бромирования, нитрования и 64 сульфирования. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции? 17. Напишите реакции, позволяющие отличить : а) п-крезол и бензиловый спирт; б) фенилацетат и п-гидроксиацетофенон. 18. Исходя из бензола, получите п-толилвторбутиловый эфир. 19. Сравните химические свойства фенола и продукта его гидрирования. Приведите реакции, с помощью которых можно различить эти вещества. 20. Осуществите следующие превращения: ОН CH3_COCl ? AlCl3 t ? Назовите полученные продукты. 65 NaOH ? C2H5J ? HNO3 H2SO4 ? РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб: «Иван Федоров», 2002. -624с 2. Травень В.Ф. Органическая химия в 2х т.-М: ИКЦ «Академкнига », –Т2, 2005. - 582с 3. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия кн.1.- М: Дрофа, 2004.-640с 4. Нейланд О.Я. Органическая химия.- М: «Высшая школа», 1990.-751с 5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия.- М: «Мир», 1974.–1132 с 6. Органическая химия. Методические указания. Часть 4. Составители Завлин П.М., Федосеева А.С.- Л: ЛИКИ, 1984- 54с 7. Янковский С.А., Данилова Н.С. Задачи по органической химии. – М: Колос, 2000.- 328с 8. Вопросы и задачи по органической химии. Под ред. проф. Н.Н. Суворова.М: «Высшая школа», 1988.-255 с 66 СОДЕРЖАНИЕ Спирты. Фенолы. Вопросы теории …………………………………………….3 Способы получения спиртов…………………………………….……………...6 Способы получения фенолов…………………………………………………..10 Физические свойства спиртов и фенолов……………………….……………..12 Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов………..………..16 Химические свойства спиртов …..……………………………………………..18 Химические свойства фенолов …..…………………………………………….27 Многоатомные спирты……… …..……………………………………………..36 Многоатомные фенолы……… …..……………………………………………..41 Примеры решения задач……… …..…………………………………………….45 Задачи для самостоятельного решения………..………………………………..62 Литература………………………………………………………………..……....66 67
