s-Элементы I группы

s-Элементы I группы
Все s-элементы I группы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий,
франций) являются типичными металлами со сравнительно небольшой
величиной ОЭО, которая значительно меньше, чем у водорода. Общая
электронная конфигурация валентных электронов их атомов: ns1, где n = 2, 3,
и т.д. Имея только один валентный электрон, они в компактном состоянии
образуют относительно слабую металлическую связь. Это легкие, мягкие и
легкоплавкие металлы, хорошие проводники электронов. Групповое название
элементов – щелочные металлы. В парообразном состоянии металлы
преимущественно одноатомны; содержание двухатомных молекул Э2 с
ковалентной связью незначительно.
Щелочные металлы и их соединения могут быть легко
идентифицированы пирохимическим анализом – по окрашиванию пламени в
характерные цвета: Li – малиново - красный; Na – жёлтый; K – фиолетовый;
Rb - красный; Cs – голубой. За счёт энергии пламени атом возбуждается и
электроны один или несколько переходят на более высокие энергетические
уровни; обратный их переход на более низкие энергетические уровни
сопровождается испусканием энергии в виде излучения квантов света.
Поскольку энергии этих переходов невелики, длина волны излучения
соответствует видимой части спектра.
У металлов внешний электрон легко отделяется от атома, образуя
однозарядные катионы; двухзарядные же катионы не образуются из-за
достаточно высоких значений энергии отрыва от атомов второго электрона.
В соединениях s-элементы I группы проявляют постоянную степень
окисления +1; связь в них преимущественно ионная.
В таблице приведены некоторые свойства щелочных металлов.
Таблица
Свойства s-элементов I группы
Элемент
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
.
-3
.
-3
.
-4
Содержание
в
2 10
2,3
2,1
9 10
3 10
земной
коре,
масс.%
Плотность, г/см3
0,534
0,971
0,862
1,532
1,873
2
Zион. / r ион.
164
104
56,5
45
36,7
30,9
ОЭО
(по
0,97
1,01
0,91
0,89
0,86
0,86
Полингу)
EoЭ+/ Эо, В
-3,045
-2,714
-2,924
-2,925
-2,923
У Li, отношение Zион./r2ион., характеризующее поляризующее действие
иона и называемое “ионным” потенциалом (удельным зарядом), выше по
сравнению с остальными элементами группы. Чем выше это отношение, тем
резче проявляется у элемента тенденция к образованию ковалентных связей.
В природе щелочные металлы встречаются в виде алюмосиликатов и
алюмофосфатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, боратов. К важным,
1
имеющим промышленное значение, минералам относятся: лития - сподумен
LiAl[Si2O6], липодолит KLi1,5[Si3AlO10](OH, F)2; натрия – каменная соль,
галит NaCl, глауберова соль, мирабилит Na2SO4 10H2O, чилийская селитра
NaNO3, криолит Na3[AlF6], бура, тинкал Na2B4O7∙10H2O; калия – сильвин
KCl, сильвинит KCl∙NaCl, карналит KCl∙MgCl2∙6H2O, индийская селитра
KNO3; рубидий является рассеянным, а цезий – редким элементами,
встречаются в минералах лития, калия, бериллия и др. К собственным
минералам цезия можно отнести редкие минералы авогадрит (K, Cs)[BF4] и
поллуцит (Cs, Na)[Al Si2O6]∙nH2O.
Получение щелочных металлов основано либо на электролизе
расплава их соединений (в основном Li и Na), либо вакуум-термическом их
восстановлении (в основном K, Rb и Cs) из солей, оксидов или гидроксидов.
При электролизе обычно используют (для снижения температуры)
эвтектические смеси хлоридов выделяемого металла с другими галогенидами
(LiВr, KCl, NaF, CaF2 и др.). В качестве восстановителей в вакуумтермических методах (обычно при температурах 1000-1200оС) применяются
Na, Mg, Ca, Al, Si, Zr и др. Например:
4KCl + Si + 4CaO ═ 4K + 2CaO SiO2 + 2CaCl2;
4Cs2CrO4 + 5Zr ═ 8Cs + 5ZrO2 + 2Cr2O3
Очищают получаемые металлы вакуумной перегонкой.
Литий, натрий и калий используют в качестве восстановителей в
органическом синтезе и в металлотермии, а также в атомной
промышленности в качестве теплоносителя. Рубидий и цезий – важнейший
материал электронной техники.
По химическим свойствам s-элементы I первой группы являются
весьма активными металлами; у лития она выражена меньше, поскольку его
внешний электрон более прочно связан с ядром (менее экранирован). Литий
по многим физико-химическим свойствам похож на магний (диагональная
периодичность свойств). s-Металлы
непосредственно реагируют с
большинством простых и сложных веществ – окислителей.
Отношение к простым окислителям
С водородом
при нагревании металлы образуют ионные гидриды,
анионом в которых выступает гидрид-ион Н-: при электролизе, например,
расплавленного LiH, на аноде выделяется водород. Устойчивость гидридов
уменьшается в ряду Li – Na – K – Rb – Cs; так, если LiH плавится при 680оС
без разложения, то уже NaH при нагревании до 400оС разлагается на
элементы, а гидриды рубидия и цезия во влажном воздухе воспламеняются.
Гидриды легко окисляются кислородом и разлагаются водой, например:
ЭH + H2O ═ ЭOH + H2.
Гидрид лития используется в лабораторной практике как реагент для
получения водорода.
Гидриды - сильные восстановители; они энергично восстанавливают
ряд простых и сложных веществ, например:
4NaH + TiCl4 ═ Ti + 4NaCl + 2H2;
2CsH + Cl2 ═ 2CsCl + H2.
2
Достаточно легко щелочные металлы окисляются галогенами: они
горят в атмосфере фтора и хлора, а при нагревании реагируют с бромом и
йодом, особенно металлы подгруппы калия, образуя ионные галогениды.
Последние, кроме галогенида лития, хорошо растворяются в воде и образуют
кристаллогидраты LiCl∙H2O, NaBr∙2H2O, KF∙4H2O, RbF∙3H2O и др.
Металлы непосредственно взаимодействуют с серой, селеном и
теллуром с образованием сульфидов, селенидов и теллуридов. Известны их
кристаллогидраты Э2S nH2O, где «n» = 4 – 9.
Сульфиды хорошо растворяются в воде, одновременно подвергаясь
гидролизу, поэтому образующиеся растворы имеют щелочную среду:
S- + H2O  OH- + HS-;
Э2S + H2O  ЭOH + ЭHS.
Селениды и теллуриды, в отличие от сульфидов, разлагаются по схеме:
Na2Se + 2H2O ═ 2NaOH + Se + H2.
В присутствии кислорода влажного воздуха сульфиды окисляются до
тиосульфата:
2Na2S + 2O2 + H2O ═ Na2S2O3 + 2NaOH.
Все металлы, кроме лития, образуют полисульфиды (персульфиды),
образующиеся при растворении серы в концентрированных водных
растворах сульфидов щелочных металлов:
Э2S + (x-1)S ═ Э2Sx,
где «x» может принимать значения 1 – 9. Полисульфидные ионы [Sx]2- имеют
цепочечное строение – S – S – . Сульфид состава Na2S2 по химическому
строению аналогичен пероксиду водорода.
С азотом только литий реагирует при обычных условиях; другие
щелочные металлы только при действии тлеющего электрического разряда
на пары металлов в атмосфере азота образуют нитриды, которые при
действии воды подвергаются гидролизу:
Э3N + 3H2O  NH3 + 3ЭOH.
С фосфором прямым синтезом могут быть получены фосфиды лития,
натрия и калия состава Э3Р, легко разлагающиеся водой:
Э3Р + 3H2O  ЭОН + РН3.
Известны карбиды состава Э2С2. Это кристаллические, химически
активные вещества (сильные восстановители), легко разлагающиеся на
элементы при нагревании. Карбиды Li2C2 и Na2C2 можно получить при 800900оС непосредственно взаимодействием простых веществ с древесным
углем; при действии воды карбиды полностью разлагаются:
Li2C2 + 2H2O = 2LiOH + C2H2.
C кремнием щелочные металлы при температуре 600-700оС под
вакуумом взаимодействуют с получением силицидов переменного состава,
например Li4Si, Li2Si.
Кислородом
воздуха при обычных условиях натрий и калий
окисляются до нормальных оксидов Э2О, а рубидий и цезий образуют
пероксиды – Э2О2. Литий же на воздухе покрывается плёнкой смеси Li2O и
Li3N.
3
При сгорании же в кислороде только литий образует нормальный оксид
Li2O, остальные металлы: натрий – пероксид Na2O2, а калий, рубидий и
цезий – надпероксиды (супероксиды) ЭО2 (Э2О4). Нормальные оксиды
получают косвенным путём – взаимодействием стехиометрических
количеств соответствующих металла и пероксида:
2Э + Э2О2 ═ 2Э2О;
оксид натрия может быть получен также из азида по реакции (в вакууме):
5NaN3 + NaNO3 ═ 3Na2O + 8N2.
Известны и озониды щелочных металлов ЭО3 (Э – K, Rb, Cs).
Получение их возможно, например, по реакции:
4КОН + 4О3 ═ 4КО3 + О2 + 2Н2О.
Озониды щелочных металлов легко разлагаются:
2ЭО3 ═ 2ЭО2 + О2
Устойчивость озонидов повышается в ряду K – Rb – Cs.
Пероксиды щелочных металлов проявляют как окислительные, так и
восстановительные свойства, например:
Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ═ 2Na2CrO4 + 2NaOH,
3Na2O2 + 2AuCl3 ═ 3O2 + 2Au + 6NaCl.
Надпероксиды и озониды являются сильными окислителями; из
озонидов наиболее изучен КО3.
Оксиды содержат анион О2-, пероксиды – О22-, супероксиды – О2-, и
озониды – О-3. Сродство к электрону молекулы O2 составляет 0,8 эВ, а
энергия ионизации – 12,08 эВ. Поэтому, при химических превращениях O2
легко присоединяет электроны с образованием O2-, O22- и значительно
труднее отдает, превращаясь в O2+.
Молекулярные
орбитали
разр.
р
разр.
разр.
р
р
св.
св.
р
р
св.
р
разр.
s
св.
s
Порядок связи
Межядерные
расстояния, нм.
O2+






2,5
0,112
O2-
O2







2
0,1207


O22




1,5
0,132







1
0,149
Эти ионы в изолированном виде присутствуют в ионных кристаллах.
Реакции кислородсодержащих соединений с водой могут быть схематично
представлены уравнениями:
О2-(т) + Н2О(ж) ═ 2ОН-;
2О3-(т) + 2Н2О(ж) ═ 4ОН-(р) + 2О2(г);
2О2- (т) + 2Н2О(ж) ═ 2ОН-(р) + Н2О2(р) + О2(г);
О22-(т) + 2Н2О(ж) ═ 2ОН-(р) + Н2О2(р).
4
Широкое применение получили Na2O2, NaO2 и KO2, в частности, в
процессах отбеливания тканей и древесины; поглощения СО2 и получения
кислорода (регенерация кислорода в изолирующих приборах, подводных
лодках и др.):
2КО2 + 2Н2О ═ 2КОН + Н2О2 + О2;
2Н2О2 ═ 2Н2О + О2;
2Na2O2 + 2CO2 ═ 2Na2CO3 + O2;
4ЭО2 + 2СО2 ═ 2Э2СО3 + 3О2.
Гидроксиды
ЭОН
являются
сильными
основаниями;
в
кристаллическом состоянии – это очень гигроскопичные, легкоплавкие
вещества. По основным свойствам LiOH занимает промежуточное
положение между гидросидами щелочных и щелочно-земельных металлов.
Он менее гигроскопичен, чем NaOH и KOH; на воздухе легко поглощает СО2.
Как и NaOH и KOH, LiOH в твердом состоянии и концентрированных
растворах легко разрушает стекло и фарфор. Гидроксиды натрия и калия
называют едким натром и едким кали; в технике NaOH часто называют
каустической содой. Расплавы гидроксидов, кроме LiOH, устойчивы при
высоких температурах; гидроксид же лития при нагревании разлагается на
Li2O и Н2О:
2LiOH = Li2O + H2O.
С образованием оксида лития разлагаются и кислородсодержащие соли
лития, например:
Li2CO3 ═ Li2O + CO2;
4LiNO3 ═ 2Li2O + 4NO2 + O2.
Получают гидроксиды: а) обычно электролизом концентрированных
водных растворов хлоридов металлов; одновременно на катоде получается
газообразный хлор. Из других известных методов следует отметить
известковый и ферритный методы получения гидроксида натрия:
б) известковый:
Na2CO3 + Ca(OH)2 ═ 2NaOH + CaCO3
в) ферритный:
Fe2O3 + Na2CO3 ═ 2NaFeO2 + CO2
NaFeO2 + 2H2O ═ NaOH + Fe(OH)3
Одним из важнейших соединений основной химии является карбонат
натрия – кальцинированная сода Na2CO3. Из водных растворов она
кристаллизуется в виде кристаллогидрата Na2CO3 10H2O. Потребителями
кальцинированной соды являются стекольная, целлюлозно-бумажная,
текстильная и ряд других отраслей промышленности; используется она и в
составах моющих средств.
Промышленным методом получения Na2CO3 является аммиачно –
хлоридный. Сначала при взаимодействии в водном растворе аммиака и
диоксида углерода получают гидрокарбонат аммония:
NН3 + СО2 + H2O = NН4НCO3.
Затем
обменным взаимодействием хлорида натрия и гидрокарбоната
аммония получают малорастворимый гидрокарбонат натрия:
NН4НCO3 + NaСl  NаНCO3 + NН4Сl.
5
Гидрокарбонат натрия, на последнем этапе, подвергается термической
обработке (кальцинации) с получением кальцинированной соды:
t
2NаНCO3
Nа2CO3 + CO2 + H2O.
Часть гидрокарбоната натрия выпускается в виде питьевой или
двууглекислой соды.
Карбонат калия или поташ К2СО3 из-за большой растворимости
гидрокарбоната калия (KHCO3) не получают аммиачно–хлоридным методом;
в основе его получения лежит реакция:
2КОН + CO2 = К2СО3 + Н2О.
Большое значение имеют и широко используются такие важнейшие
соединения щелочных металлов, как галогениды, сульфаты, фосфаты,
нитраты и др. За исключением некоторых солей (LiF, Li2CO3, Li3PO4,
Na2[Sb(OH)6], KСlO4, K2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], RbClO4, CsClO4), все они
хорошо растворимы в воде. Вместе с соединениями азота и фосфора соли
калия применяются в качестве удобрений.
6