Супрамолекулярная химия – презентация1

“Supramolecular chemistry is the
chemistry of the intermolecular bond”
J.-M.Lehn, Angew.Chem., 27, 89-112, 1988
Лекция 2.
Основные виды межмолекулярных
взаимодействий
• Основные виды невалентных
(нековалентных) взаимодействий
• Основные виды супрамолекулярных
систем (супермолекулы и
супрамолекулярные ансамбли)
• Методы изучения невалентных
(нековалентных) взаимодействий
Нековалентные взаимодействия:
• Взаимодействия, ответственные за
образование конденсированных фаз
• Взаимодействия, ответственные за
образование молекулярных и ионмолекулярных ассоциатов (супермолекул
и супрамолекулярных ансамблей)
Химическая связь
“Химическая связь” - “то, что не дает самопроизвольно
распасться некоторой группировке атомов,
характеризуемой своими отличительными
свойствами”.
Химическая связь образуется тогда и только тогда, когда
при сближении атомов потенциальная энергия
электронов и ядер понижается.
В основном, взаимодействия в молекулах определяются
электрическими зарядами, в меньшей степени –
магнитными силами, обусловленными наличием
ядерного и электронного спинов. В основе
образования химической связи в молекуле лежит
баланс межъядерного отталкивания и притяжения
электрона одновременно обоими ядрами.
Ковалентная связь
•
•
Ковалентная связь - такая (и только такая)
химическая связь между двумя атомами, в
образование которой каждый из атомов внес
по одному электрону.
Если ковалентной связи присущ дипольный
момент, то говорят, что связь имеет частично
ионный характер. Степень ионности связи
определяется различием
электроотрицательностей атомов, образующих
связь.
Ковалентная связь
•
Энергии ковалентных связей:
могут варьироваться в широких пределах – от
нескольких кДж/моль (5.9 в Hg2; 8.8 в Cd2; 25.1
в Zn2) до 42 кДж/моль в Cs2, 105 кДж/моль в
Li2, 151 кДж/моль в F2 и I2, 431 кДж/моль в H2,
494 кДж/моль в O2, 942 кДж/моль в N2).
Донорно-акцепторная связь
•
•
Донорно-акцепторная - химическая связь, в
которую один атом дает полностью вакантную
валентную орбиталь, а другой – пару
электронов.
Энергии донорно-акцепторных связей лежат в
пределах от 40 кДж/моль до кДж/моль.
Многоцентровая связь
•
Многоцентровые связи - делокализованные
химические связи, в том числе в
электроноизбыточных или
электронодефицитных молекулах и
супермолекулах ( в частности, в кристаллах).
Дать интерпретацию этих связей можно лишь
на основе теории молекулярных (для
кристаллов – также кристаллических)
орбиталей, вклад в которые дают не два, а
более атомов.
Водородная связь
•
•
•
Водородная связь – частный случай
многоцентровых связей.
Вследствие особой важности, водородные
связи часто рассматривают отдельно.
Об образовании водородной связи говорят
тогда, когда атом водорода связан
одновременно с двумя и более другими
атомами.
Водородная связь
•
Водородная связь – типичная многоцентровая
связь. Водородная связь чаще бывает с
избытком электронов. Атомы водорода могут
также принимать участие в образовании
многоцентровых электронодефицитных связей,
например в соединениях бора с водородом.
Иногда рассматривают водородную связь
также как доноро-акцепторную, где атом
водорода выступает в роли акцептора
электронов, а связанные с ним более тяжелые
атомы – как доноры.
Водородная связь
•
•
Энергии водородных связей варьируются в
широких пределах – от кДж/моль до сотни
кДж/моль (в жидкой воде – 20-25 кДж/моль; в
(F-H-F) - 155 кДж/моль).
Всегда, когда есть малейшая возможность
образования водородной связи, водородная
связь образуется.
Перечисленные типы связей:
- специфичные,
- как правило, направленные,
- могут быть насыщены
Ван-дер-ваальсовы
взаимодействия
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия и связи Вандер-Ваальса - взаимодействия, обусловленные
так называемыми ориентационными,
индукционными, дисперсионными силами.
Связи Ван-дер-Ваальса – это связи с участием
внешних орбиталей, в отличие от “химических”
связей, в которых участвуют валентные
орбитали.
Ван-ден-ваальсовы
взаимодействия
• Связи Ван-дер-Ваальса – ненаправленные.
• Структуры, в которых основным видом
скрепляющих связей являются ван-дер-ваальсовы,
строятся по принципу плотнейших упаковок, в
которых ядра стремятся расположиться как можно
ближе к электронам других атомов, подобно тому,
как это имеет место в электрон-дефицитных
соединениях. При этом свободные внешние
орбитали не влияют на пространственное
расположение своих соседей.
Типы ван-дер-ваальсовых взаимодействий:
1. Ориентационные взаимодействия.
Взаимодействия, в которых участвуют постоянные диполи –
ион-дипольное, дипольное.
2. Индукционные взаимодействия.
Взаимодействия с участием наведенных диполей – иониндуцированный диполь, диполь-индуцированный диполь.
3. Дисперсионные взаимодействия.
Универсальные взаимодействия, которые могут иметь место
между любыми атомами и молекулами, даже между
нейтральными частицами, ни одна из которых не обладает
постоянным дипольным моментом (взаимодействия типа
«мгновенный диполь – наведенный диполь»).
Энергии ван-дер-ваальсовых
взаимодействий
Энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий:
обычно несколько (4-12) кДж/моль.
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия обычно описывают в
рамках классической электростатистики.
Выражения для энергии взаимодействия имеют вид:
∆U =
∑
− Bi ⋅ a
−mi
i
a – расстояние между взаимодействующими частицами,
Bi - коэффициенты пропорциональности, индекс i соответствует
различным типам взаимодействующих пар. Значения показателя степени m
зависят от типа участвующих во взаимодействии частиц.
Ван-дер-ваальсовы
взаимодействия
Тип взаимодействия
m
Ион-ионное
1
Ион-дипольное
2
Диполь-дипольное
3
Ион-индуцированный
диполь
Диполь-индуцированный
диполь
Квадрупольиндуцированный диполь
4
6
8
Типичные вклады:
• 8 % - ориентационные,
• 14% - индукционные
• 78 % - дисперсионные
HCl:
• Дисперсионные взаимодействия (-11.3 КДж/моль)
• Диполь-дипольные взаимодействия (-5.3 КДж/моль)
Особенно сильные дисперсионные взаимодействия
возникают между молекулами, содержащими сопряженные
π-электронные системы
Проявления ван-дер-ваальсовых
взаимодействий
• Газы: отклонения от уравнения
состояния для идеального газа
(PV/RT = 1 + K2/V + K3/V2 + …)
• Конденсированные фазы (жидкости,
твердые тела): сам факт их
существования («универсальный клей»)
Вязкость, сжимаемость, структура
Примеры супрамолекулярных систем
• Газовые гидраты
• Кристаллы углеводородов
В одном м3 гидрата содержится до 164 м3 метана
Лекция Boese
Нековалентные
взаимодействия
Направленные
Специфичные
Насыщаемые
Ненаправленные
Неспецифические
Ненасыщаемые
Донорно-акцепторные;
Многоцентровые;
Водородные связи
Ван-дер-ваальсовы:
(ориентационные;
индукционные;
дисперсионные) +
отталкивание на близких
расстояниях
4 – 12 КДж/Моль
0.8 – 210 КДж/Моль
Водородные связи / водородные мостики
• 1919 г. – Huggins ввел понятие
• 1920 г. – Lattimer & Roadbush – роль Hсвязей в ассоциации молекул воды
Первоначально: основные объекты - жидкости
основные методы – ИК- и КР-спектроскопия,
диэлектрические измерения;
измерения Т кипения
В последнее время: основные объекты – кристаллы,
супрамолекулярные ансамбли
основные методы – ИК- и КР-спектроскопия,
дифракционные;
ЯМР
Сильные и слабые водородные связи
Очень сильные
Сильные
Слабые
15-40
4-15
<4
[F…H…F][N…H…N]+
P-OH…O=P
O-H…O=C
N-H…O=C
O-H…O-H
C-H…O
O-H…π
Os-H…O
> 25%
5-25%
< 5%
H-A ≈ X-H
H…A > X-H
H…A >> X…H
Удлинение X-H (A)
0.05 0.2
0.01-0.05
< 0.01
Диапазон D(X…A) (A)
2.2 – 2.5
2.5 – 3.2
3.0 – 4.0
Диапазон d(H…A) (A)
1.2 – 1.5
1.5 – 2.2
2.0 – 3.0
% связей короче vdW
100%
Почти 100%
30-80%
Диапазон Θ(X-H…A)
175-180
130-180
90-180
>25
7-25
<7
Сильное
Заметное
Различное
Значительный
Доминирующий
Умеренный
Энергия связи
(ккал/моль)
Примеры
ИК νs – отн. сдвиг
Длины связей
Энергия / kT (Tamb)
Влияние на структуру
Электростатический
вклад
Водородные связи:
• Легко и обратимо деформируются под
влиянием внешних воздействий и
кристаллического поля – других
межмолекулярных взаимодействий;
• Кооперативны (не атом-атом, а группагруппа)
Проявления водородных связей
• Газы: существование и структура димеров (спектры)
• Конденсированные фазы (жидкости, твердые тела):
– температуры кипения (жидкости), плавления, сублимации
(твердые тела);
– теплоемкость,
– термическое расширение,
– механические свойства (упругость, сжимаемость,
пластичность, хрупкость, анизотропия),
– фазовые переходы, химические реакции (повороты,
симметризация),
– структуры (в т.ч. – вторичная и третичная биополимеров),
– спектры (смещения частот, изменение ширины и
интенсивности полос, полосы самих водородных связей)
Изучение водородных связей:
• Подтверждение наличия (например – по Т
кипения);
• Геометрические характеристики (дифракция
нейтронов, рентгеновских лучей, ЯМР);
• Энергетические характеристики (КР- и ИКспектры, ЯМР, неупругое рассеяние
нейтронов, микроволновая спектроскопия)
Примеры систем:
• Вода, льды
• Кристаллы органических соединений
• Комплексы на основе макроциклов для
связывания анионов
• Соединения «гость-хозяин»
• Биологические системы
РОЛЬ ИНДИВИДУУМА
H2S
H2O
Tкип = -62°C
Tкип = 100°C
СТРУКТУРА “ОБЫЧНОГО”
ЛЬДА
P o w d er Cell 2 .0
P o w d erCell 2 .0
ЛЕД ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
P o w d er Cell 2 .0
P
Системы “гость-хозяин”
Циклодекстрин
Комплексы типа «два хозяина»
на основе водородных связей
OH
HO
NH2
O
O
H2N
O
H2N
H2N
NH
HO P OH
H2N
N
H2N
O
NH2
NH2
HN
HN
NH
H2N
N
N
NH
O
HN
O
NH
N
H
NH2
O
O
HN
O
N
NH
O
H2N
O
N
N
NH2
O
N
H
N
NH
N
H
Азотистые основания ДНК
Complex
O
N
N
N
H
H
H
HN
N
O
N-napthridinyl acetamide
T—T
Equilibrium
Constant
(M-1)
3.2
A—T
130
A—A
3.1
G—G
5000
G—C
50000
NNA—AP
17000
Множественные водородные связи
Структуры на Н-связях
NH
O
NH
O
O
NH
HN
O
N
H
O
O
NH
NH
O
O
NH
Структуры на Н-связях - 2
H
N
H
H
H
N
H
N
N
H
H
H
O
N
O
H
O
H
H
N
H
H
H
N
H
N
N
H
N
N
N
H
H
O
N
N
N
N
N
N
O
N
O
H
N
N
N
N
H
H
H
O
N
O
H
N
H
N
N
H
O
H
H
H
N
H2N
O
+
HN
NH2
NH2
O
HN
NH
N
N
R'
NH
N
H N
O
O
N R
O
N
N
N H
H
H2
H
N
O
N
H
N
HN
H
N
N
O
H
N
N
H
N
H N
N
R' N
NH2
N
R'
O
N
H
O
N H
R
R N
O
3
HN
O
N
N
H
O
Полимеры
В основе синтеза лежат:
• Самоорганизация
• Молекулярное распознавание
• Комплементарность взаимодействий и
формы
• Принцип “ключ-замок”
• Высокая селективность
Принцип “ключ-замок”
Биологические процессы
• Репликация и
транскрипция
За счет селективности
достигаются:
• Управление составом продуктов
• Контроль за полиморфизмом
• Контроль за биологическими процессами
Димер уксусной кислоты
PowderCell 2 0
Кристалл уксусной кислоты
PowderCell 2 0
Уксусная кислота
16°С
0.2 ГПа (2000 атм)
Этанол
Спирты
Этанол (CH3CH2OH) -
Бесконечные цепи молекул
Кристаллизация:
При охлаждении (156 К)
Под давлением (1.9 ГПа)
Кристаллы аминокислот как модели
АМИНОКИСЛОТА
ПОЛИПЕПТИД
Пептидная связь
R:
серин
аспартиновая кислота
лейцин
и др.
Кристаллы аминокислот как модели
In 1951, based on the structures of amino acids
and peptides and the planarity of the peptide
bond, Pauling and colleagues correctly proposed
the alpha helix and beta sheet as the primary
structural motifs in protein secondary structure.
- Геометрия индивидуальных фрагментов;
- Геометрия контактов с окружением;
- Структура ассоциатов на основе аминокислот (цепи,
слои, пакеты слоев с чередованием гидрофобных /
гидрофильных областей, спирали, трехмерные сетки,
нанопористые структуры);
- Динамика ассоциатов на основе аминокислот
I
Фазовые переходы в L-serine
III
II
c
b
b
b
c
Boldyreva et al, Chem. Phys. Lett, 2006
c
Фазовые переходы в L-серине
a
5.65
II
I
Ι
III
c
5.60
a,A
5.55
5.50
ΙΙ
5.45
5.40
5.35
0
c
2
4
6
8
10
12
a
14
P , GPa
10.0
II
I
III
9.5
a
9.0
b & c,A
b
8.5
ΙΙΙ
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
0
2
4
6
8
10
12
14
P , GPa
115
II
I
110
III
V /mol, A
3
105
100
a
95
90
85
80
0
2
4
6
8
P , GPa
10
12
14
c
c
Аналогия фазовых переходов в L-серине с работой
сериновой молнии в мембранных протеинах
КР-спектроскопия и рентгеновская
дифракция (γ - δ - ζ - глицин)
C-N str.
δ
0.2 GPa
(decompression)
25
5
ζ
2 theta
CO2 sym.str.
lattice
7.85 GPa
20
CH2 bend
P
0.6 GPa
γ
15
CH2 sym.str.
I, counts
10
CH2 rock
b
a
CH2 asym.str.
C-C str.
3.447(4) A
γ -глицин, P31
N-H…O str.
CCN bend
c
2.811(2) А
NH3 rock
2.764(13) А
2.80(2) А
c
0
a
δ -глицин, Pn
Goryainov S.V., Boldyreva E.V., Kolesnik E.N., 2005
Boldyreva E.V. et.al., 2005
Dawson et al, 2005
Фазовые переходы в глицине:
- Тройная спираль – слоистая структура (необратим);
- Слоистая структура – слоистая структура
(чувствительны к укладке слоев)
Julian Voss-Andreae's sculpture Unraveling Collagen (2005)
(a "metaphor for aging and growth" )
Polymorphs of paracetamol
Polymorph I – P21/c
b
0
Polymorph I cannot be compressed
into tablets without excipients
а
Polymorph II – Pbca
0
а
с
Polymorph II is easily compressed
into tablets
Paracetamol I
P21/n
Paracetamol II
Pbca
• A transformation of
one polymorph into
another would require
a large structural
rearrangement of
hydrogen bonded
molecular chains,
giving different 2Dlayers and 3Dstructures.
• The transitions
between the
polymorphs in the
solid state may be
kinetically hindered
and limited by the
nucleation of the new
phase.
Структуры на Н-связях - 5
Ala-Val
Ala-Val*propanol
Ala-Val*methanol
Demo Ala-Val
КРАУН-ЭФИР В КРИСТАЛЛЕ
Краун-эфир в растворе
Донорно-акцепторные
взаимодействия:
• Сильные;
• Направленные;
• Селективные
Основа формирования разнообразных жестких структур
и супрамолекулярных устройств
(в том числе, фотомеханических, электромеханических)
Одна из основных причин селективной сольватации
и влияния растворителя на реакции
Проявления донорноакцепторных взаимодействий:
•
•
•
•
•
Оптические спектры;
ЯМР;
ИК;
Структуры;
Химическое поведение
Одна из основных причин селективной сольватации
и влияния растворителя на реакции
Селективная сольватация
Cu2+
+ NH3
сильнее
µ NH3 = 1.47 D
Комплексообразование
Cu2+ + H2O
слабее
µ H2O = 1.80 D
В 0.15 М растворе NH3 молекул воды в 370 раз больше, чем NH3
0.15 Моль/литр NH3 + 0.01 М/литр Cu2+
92 % Cu2+: Cu(NH3)42+ + Cu(NH3)3(OH)22+
Селективная сольватация
Состав сольватной оболочки отличается от
состава раствора в целом
Гомоселективная сольватация
CaCl2 в смеси метанол - вода
Гетероселективная сольватация
AgNO3 в смеси ацетонитрил - вода
Ag2SO4 в смеси метанол - диметилсульфоксид
Растворимость сложных молекул в смесях растворителей
часто выше, чем в чистых –
разные фрагменты сольватируются разными растворителями
Нобелевская премия
Press Release: The 1987 Nobel Prize in Chemistry
14 October 1987
The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1987 Nobel Prize in chemistry jointly to
Professor Donald J. Cram, University of California, Los Angeles, USA, to
Professor Jean-Marie Lehn, Université Louis Pasteur, Strasbourg, and College de France, Paris, France, and to
former research chemist Charles J. Pedersen, Du Pont, Wilmington, Delaware, USA
for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity.
Awarded for syntheses of molecules that mimic important biological processes
Summary
This year's Nobel Prize in Chemistry has been awarded to Donald J. Cram, USA, Jean-Marie Lehn, France and Charles J. Pedersen, USA for their development
and application of molecules with highly selective structurespecific interaction, i.e. molecules that can "recognize" each other and choose with which other molecules
they will form complexes. The laureates have been rewarded for synthesising organic compounds of low molecular weight and with very special properties. The
molecules in these compounds are designed principally to bind cations (positive ions), but also anions (negative ions) and neutral-molecules, in a specific and
selective manner. The three researchers have studied chemical and physical properties of these complexes and have elucidated the factors that determine the ability
of the molecules to recognize each other and fit into one another like a key fits a lock.
Molecules have been produced that mimic the mode of action of enzymes. The laureates' research has been of great importance for developments within
coordination chemistry, organic synthesis, analytical chemistry and bioorganic and bioinorganic chemistry, and has thus laid the foundation for the active
interdisciplinary area of research within chemistry that has now come to be termed host-guest chemistry or supramolecular chemistry.
Краун-эфиры
∆G =-RTlnK
Криптанды
N
N
O
Ts N
O
O
конденс.
Ts N
N Ts
O
N
O
O
O
N
N
O
восст.
NH
O
O
N
HN
O
O
N
N
конденс.
восст.
O
O
O
HN
O
O
O
O
HN
Порфирины
NH
N
E7
N H
N
HN
N
O
O
Порфирин
N
N
Fe
N
N
Fe
N
N
N
N
N
HN
COOH
COOH
Fe(II) - протопорфирин
F8
Фталоцианины
N
N
Me
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
Me
N
HN
N
N
N
“Confused pyrrole” porphyrine
Короллы
R
N
NH
N
R'
NH
HN
N
Торанды
C4H9-n
N
n-C4H9
N
N
N
N
N
C4H9-n
N
HN
Применение краун – эфиров - 7
Кукурбитурил
O
HN
O
NH
+
HN
NH
O
N
N
N
N
HCHO
O
6
Кукурбитурил
Dodecahydro-1H, 4H, 14H, 17H-2, 16:3, 15dimethano-5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H, 11H, 12H, 13H,
18H, 19H, 20H, 21H, 22H, 23H, 24H, 25H, 26H-2, 3,
4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, 12a, 13a, 15, 16, 17a,
18a, 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a, 25a, 26atetracosaazabispentaleno[1’’’, 6’’’:5’’, 6’’,
7’’]cycloocty[1’’, 2’’, 3’’:3’, 4’]pentaleno(1’, 6’:5, 6,
7)-cycloocta(1, 2, 3-gh:1’, 2’, 3’-g’h’)cycloocta(1, 2, 3cd:5, 6, 7-c’d’)dipentalene-1, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 19,
21, 23, 25-dodecone
Координационные связи
N
N
N
N
Координационные связи - 2
Координационные связи - 3
Координационные связи - 4
Органические структуры с ковалентными связями, способные к
селективному связыванию с ионными и\или молек. субстратами
посредством межмолекулярных взаимодействий.
Рецепторы
Эндорецепторы и экзорецепторы
O
O
O
O
O
O
Монотопные и политопные
Рецепторы - 2