Конфигурация атомов и электронное взаимодействие в сплавах

Теории и технологии в металлургии и металлообработке
УДК 621.74: 669.14
КОНФИГУРАЦИЯ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОННОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ
«FE - CR, FE - NI, FE – V»
Е.Г. Евдокимов
В статье рассматривается строение расплавов системы Fe - Cr, Fe - Ni, Fe V на атомно-электронном уровне. Установлено, что взаимодействие между металлом-растворителем и другими элементами происходит на всех электронных уровнях.
Показано, что электронное состояние зависит от концентрации элементов в сплаве.
Ключевые слова: межатомная связь, ионизация, концентрация, температура,
радиус атома, растворимость элементов, ядерное облако.
Металлические расплавы представляют собой жидкости, в которых
протекают процессы тепловой конвекции, возникающей под действием
температурных полей. Атомы и электроны являются основой любой металлической системы, поэтому конвективное движение жидкости (градиент плотности и температуры) приводит к атомно-электронному потоку,
возникающему в определенном объеме. Тепловая конвекция в жидкости,
изменение электронного строения расплава связано с изменением физикохимических параметров атомов, таких как радиус или объем атома, потенциал ионизации, атомная масса, потенциальная и кинетическая энергия
атомов.
Диаграмма состояния сплавов Fe - Cr представлена на рис.1. На линии ликвидус ABD от точки А (1536 оС) до точки В (1626 оС), отвечающей
концентрации 46,6 % (вес.), атомы хрома находятся в ионизированном состоянии. Концентрации хрома 0.00365, 0.475, 2.304, 6.545 % (вес.) соответствует ионизация атомов хрома на уровне Crя(ядро), Crя.о(ядерное облако),
Cr24+, Cr23+. С повышением концентрации хрома до 33.521, 36.196, 46.6 %
(вес.) ионизация атомов хрома уменьшается до уровня Cr2+, Cr1+, Cr0. В
точке В (1626 оС) атомы хрома и железа находятся в состоянии Cr0, Fe0, т.е.
имеют нулевую ионизацию. На линии солидус АЕСD происходит образование твердой фазы с формированием ковалентных связей между атомами
железа и хрома. По линии АЕ с понижением температуры идет процесс заполнения внешних электронных оболочек атома хрома 3d54s1 недостающими шестью электронами до конфигурации 3d104s2 за счет образования
ковалентных связей с атомами железа [1, 2]. C присоединением электронов
атом хрома приобретает отрицательный заряд Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-,
ковалентный радиус атомов при этом растет до величины 1.336, 1.389,
o
1.426, 1.456, 1.479, 1.50 А . На линии солидус ЕС атомы железа переходят
из ионизированного состояния в ковалентное Fe1-, Fe2-, Fe3-, Fe4-, Fe5-, Fe6- c
85
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
o
радиусами, равными 1.35, 1.403, 1.441, 1.47, 1.493, 1.514 А , с образованием ковалентных связей между атомами железа и хрома. Ковалентное соединение FeCr (Fe6+Cr6-) образуется в интервале температур между линиями ЕС и Е’C (рис. 1). Ниже линии солидус ЕС располагается α - фаза и химическое соединение железа с хромом FeCr(α+FeCr). При концентрации
хрома в расплаве 76,94 % атомы железа ионизированы до уровня Fe12+, при
охлаждении расплава ниже линии солидус CD они образуют с атомами
хрома химическое соединение FeCr2(Fe12+Cr6-), поэтому в этой области находятся α-фаза и соединение железа с хромом (α+FeCr2). В области АВСЕ
находится жидкая фаза и из жидкой фазы выделяется твердая а-фаза (Ж +
а), при этом атомы железа и хрома образуют ковалентные связи различной
прочности. В области ВDC диаграммы, также находится жидкая фаза и
твердая а-фаза, которая характеризуется ковалентными связями атомов
железа и хрома в твердом растворе.
Ж
1800
12+
5+ 8+ Fe
2+ Fe3+ Fe Fe
23+
Fe
Fe24+
Cr6-
Температура,
о
С
1+ Fe
o Fe
1+ В(1626 )
Cr62+
4+
6Ж+ a
122+ Cr18+ Cr12+ Cr Cr Cr
Cr
я.
23+
o
2Cr
1600 Cr Сr Cr
Cr
Cr Cr3- 5Cr61536 А
а+ Ж
Cr
1489o
6Cr
Cr1E Cr6Cr2- Cr3- Сr4Cr6- Cr6- C
1- Fe12+Cr61400N Сrи(0,2-)
Fe
1390
E'
4- Fe3о
6- Fe5- Fe
1341 Fe
D 1860o
Cr6-
a
1200
Y-Fe
1000
910
a+ Fe6+ Cr6-
10,53%
Сrи(0,13-)
G Сrи(4-)
800
a +FeCr
Сrи(0,05-)
Y' - Fe
a + Y-Fe
600
P
Сrи(5-)
560o
Сrи(6-) Crи(4-)
S
a
400
Fe
20
а+ FeCr2
a+ Fe3Cr
o
M Сrи(0)
Сrи(3-)
23,15
0
FeCr2
718
F
(Y'-Fe + Fe3Cr)
К
a+ FeCr
46,6
40
69,25
60
76,94
80
Cr, %(вес.)
100
Cr
Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов Fe – Cr
Образование металлической связи между атомами железа и хрома и
формирование ОЦК -решетки железа происходит на линии QHB, между
линией ликвидус АВD и линией солидус АЕСD диаграммы Fe − Cr (рис. 2).
Атомы хрома переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус
86
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
АВ, в металлическое состояние (Cr0) c нулевым уровнем ионизации на линии QHB, при этом формируется ОЦК – решетка железа. Участок линии
QH проходит ниже линии солидус и показывает образование металлической связи между разнородными атомами в твердом растворе [3-5]. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом на линии ликвидус и солидус диаграммы состояния сплавов Fe − Cr представлено на рис.3.
На линии ликвидус АВD межатомное расстояние между железом и хромом
o
o
увеличивается от 1,392 А в точке А до 2,638 А в точке В. На участке ВD
происходит уменьшение межатомного расстояния между железом и хроo
мом до 1,246 А в точке D (1860 оС).
1900
1860o
Fe26+ D
Fe24+
Ж
1800
Fe23+
Cr6-
Fe12+
Температура, о С
6+
Fe3+
1700
Fe
Cr6-
Fe1+
4+
1600
23+
1536 A Cr
Сr
1500Q Cr0
1506
H
я.
Cr8+
Cr18+
0
Cr0
Cr0
1-
Cr
Cr
Cr
B
Cr1+
Cr0
Cr0
0
Fe
Cr1-
Cr62-
Cr
а+ Ж
Cr3-
о
2-
Cr
Cr3-
1489
Cr4-
20
Cr4-
a + FeCr2
a + FeCr
40
46,6
Cr6-
6C Cr
Cr6-
E Cr6-
а
1400
Ж+ а
1626o
69,25
60
Cr, %(вес.)
80
100
Cr
Рис. 2. Образование металлической связи и ОЦК – решетки железа
на линии QHB системы Fe - Cr
Таким образом, на линии 1 (рис.3) наблюдается максимум, соответствующий концентрации 46,6 % (вес.) хрома и температуре расплава
1626 оС. На линии солидус АЕСD межатомное расстояние между железом
o
и хромом интенсивно растет от 1,392 до 2,466 А , что происходит в интервале концентраций 0,0036…7,3 % хрома и связано с переходом атомов
хрома из ионизированного состояния в металлическое (Cr0) с нулевым
уровнем ионизации. Далее до концентрации 46,6 % атомы хрома переходят
из металлического состояния в ковалентное состояние Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-,
Cr5-, Cr6-, межатомное расстояние при этом увеличивается до 2,548, 2,676;
87
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
o
2,75; 2,779; 2,851; 2,892 А (рис.3, линия 2).
С увеличением концентрации хрома более 69,25 % идет последовательное уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до
o
2,35 А , что соответствует концентрации 99,995 % хрома. Таким образом,
между линией ликвидус и солидус системы Fe - Cr формируется ОЦКрешетка α - Fe. Металлические связи между атомами железа и хрома в
твердом α-растворе могут действовать только до концентрации 7,3 % (вес.)
хрома, при большей концентрации происходит образование ковалентных
связей между разнородными атомами. При охлаждении твердого раствора
ниже линии GSM происходит превращение γ’ - Fe (γ - Fe) в α-фазу.
Fe6-
3,0
Межатомное расстояние, (Ангст.)
4-
Cr2-
Cr3- Cr
Cr5-
Cr
Cr0
6-
6-
Сr
Cr
Fe3- Fe2Fe16Cr Fe0
Cr0 Fe0
1-
2,5
Fe5- Fe4-
Cr6-
2
Cr0,4+
Cr
Cr2+
Cr
Fe2+
Fe3+
1
18+
Cr
22+
Fe6+
Fe12+
Cr
24+
Fe23+ 24+
Fe
Fe26+Feя.
1,5 Cr
Crя.
1,0
0
7,3
Cr6-
Fe1+
Cr4+
8+
Cr
Cr6-
1+
2,0
12+
Cr6-
20
40
46,6
60
80
100
Cr, %(вес.)
Рис. 3. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом
на линии ликвидус (1) и солидус (2) системы Fe - Cr
При этом процессе идет переход атомов хрома из ионного состояния в ковалентное и металлическое состояние по следующей схеме: Crи
o
o
o
(3,07 А ) → Crк (1,499 А ) + Crме (1,246 А ). На основе атомов хрома в меo
таллическом состоянии Crме радиусом 1,246 А образуется α-фаза, а на основе атомов хрома в ковалентном состоянии Cr6-, Cr5-, Cr4-, Cr3-, Cr2-, Cr1образуется химическое соединение железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), что может происходить в области концентраций 23,15…46,6 % хрома. В твердом
состоянии структура сплавов состоит из твердого раствора α-фазы и химических соединений железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), FeCr, FeCr2.
88
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
В системе «железо – никель» атомы никеля в расплаве, до концентрации 51,33 % находятся в ионизированном состоянии, ионизация атомов
зависит от концентрации никеля. Изменение атомных характеристик железа и никеля в расплаве связано с изменением размерных параметров взаимодействующих атомов, в частности, радиуса атома. На основе расчета
энергии электронных уровней атомов железа и никеля построена диаграмма состояния сплавов Fe – Ni (рис. 4). На линии ликвидус АВD, атомы никеля и железа находятся в ионизированном состоянии. Температура при
этом на линии АВ повышается от 1536 оС в точке А до 1548 оС в точке В.
На линии BD температура понижается до 1455 оС в точке D. Линия солидус АЕСD характеризует конец перехода жидкой фазы в твердую. На линии солидус АЕ происходят образование и рост ковалентных атомов никеля, при этом на 3d-уровень присоединяются два электрона с образованием
атомной конфигурации 3d104s2, что сопровождается увеличением радиуса
атома. Отрицательный заряд атомов никеля при этом увеличивается до
o
уровня Ni1- (1,333 А ) при концентрации 31,182 % и до уровня Ni2o
(1,386 А ) при концентрации 51,331 % (ат.) никеля. Таким образом, на линии солидус АЕ атомы никеля переходят из ионизированного состояния с
o
радиусом 1,243 А в точке А (1536 оС) в ковалентное состояние с радиусом
o
1,386 А в точке Е (1468 оС), образуя при этом ковалентные связи с атомами железа за счет двух электронов. На линии солидус ЕСD ковалентный
o
2-
радиус атомов никеля Ni (1,386 А ) cохраняется неизменным, так как он
характеризует образование твердой фазы. Ниже линии ликвидус АВD, по
линии солидус АЕ и ковалентной линии ВС атомы никеля и железа образуют ковалентные связи различной прочности, в результате чего образуется твердая α-фаза, поэтому в области диаграммы АВСЕ и ВСD располагаются две фазы – жидкость и α-фаза (Ж + α).
Ниже линии солидус АЕСD (см. рис.4) атомы никеля переходят из
ковалентного (Ni2-) в ионное состояние Niи(1-), Niи(2-), присоединяя при
этом два электрона на 3d-уровень, что происходит по линии ЕК (51,331 %)
при снижении температуры от 1468 до 1281 оС – Niи(1-) и при снижении
температуры до 1168 оС Niи(2-). В точке К при температуре 358 оС атомы
никеля находятся в твердом растворе в ионном состоянии Niи(2-) с радиуo
сом, равным 2,442 А . Область диаграммы NEKG представляет собой твердый раствор ионов никеля в γ-железе с ионными связями между атомами
железа и никеля, что характеризует аустенит (А). Ниже линии солидус
ЕСD образуется химическое соединение между атомами железа и никеля FeNi (Fe2+Ni2-), которое характерно для сплавов с концентрацией
51,33…63,54 % никеля и образуется по линии E’C. При концентрации ни89
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
келя около 73,14 % образуется химическое соединение FeNi3 (Fe6+Ni2-), что
происходит на линии солидус СD при температуре 1464 оС. Формирование
ОЦК-решетки железа происходит на линии QHB диаграммы состояния
сплавов Fe – Ni (рис.5).
Ж
a
0
o
1600A я.Ni28+ Ni20+ Ni14+ Ni10+ Ni4+ Ni2+ Ni (1548 ) Ni1- 2+
Fe
Fe6+ Fe10+ Fe20+
1536 Ni
B
o
а
+
Ж
Fe26+ Feя.
1468
1a
о
а
+
А
N
i
2222E Ni
a+A
22- 1455
C Ni
Ni
N
i
(0,01-)
Ni
D
N
i
N
i
'
1400N
1и
Niи(0,02-)
E 2- Fe
а+ Ж
1390 Niи(0,04-)
1388о Fe
Fe6+Ni2-
Fe2+Ni2-
Температура,
о
С
1200
1000
910
A
G Niи(1-)
800
A+ FeNi
A+ FeNi3
FeNi3
600
Niи(1,5-)
Niи(2-) K
400
a
a+ A
F
8,61
200
0
Fe3Ni
20
А +FeNi
63,54
51,33
40
Fe
358о P
73,14
60
80
100
Ni
Ni, %(ат.)
Рис. 4. Диаграмма состояния сплавов Fe – Ni
Ж
1560
0
я.
1540 Ni
1536 A
a
1520
1518 Q Ni0
26+
Ni
1523o
H
Температура, оС
1500
1480
18+
Ni20+Ni
0
Ni0 Ni
1+
o
2+
Ni10+ Ni Ni Ni (1548 )
Ni0 B
Fe1+
0
Ni
Fe2+
Fe6+
а+ Ж
Ni0,5-
1-
Ni
Ni1-
а
1460
а+ Ж
Ni1,5-
a+ A
Fe12+
Fe20+
E 1468o
C
2Ni2- Ni Ni2Niи(0)
Ni2-
А+ FeNi
A+ FeNi3
1440
1420
1400
1390 N Niи(0,04-)
1380
0
Fe
Fe24+
Feя.1455o
D
Ni2Ni2-
Niи(0,02-)
A
20
51,33
40
Ni, %(ат.)
60
63,54
80
100
Ni
Рис. 5. Образование металлической связи и ОЦК-решетки
железа на линии QHB диаграммы состояния сплавов Fe – Ni
90
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
В точке Q (1518 оС) и на линии QHB атомы никеля находятся в металлическом состоянии (Ni0) с нулевым уровнем ионизации и образуют с
атомами железа металлические связи и ОЦК-решетку [6]. Линия QHB пересекается с линией солидус АЕ в точке H при концентрации 8,4 % никеля
и температуре 1523 оС. Таким образом, образование металлической связи и
формирование кубической решетки железа на линии солидус АНЕ происходит на участке АН, когда атомы никеля переходят из высоко ионизированного состояния Niя (ядро), Niя.о (ядерное облако) в точке - А в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации в точке Н.
При охлаждении сплавов ниже линии QНВ происходит образование
ковалентных связей между разнородными атомами за счет перехода атомов никеля из металлического в ковалентное состояние Ni0,5-, Ni1-, Ni1,5-,
Ni2- по линии ВС и линии АНЕ на участке НЕ. Ниже линии КG происходит
частичный распад аустенита с образованием α - фазы и химического соединения железа с никелем Fe3Ni (Fe30,66+Ni2-), которое выделяется в области концентраций атомных величин никеля 47,6…51,331 %. Это превращение связано с переходом атомов никеля из ионного в металлическое и коo
o
валентное состояние по следующей схеме: Niи (2,442 А ) → Niк (1,386 А ) +
o
Niме (1,243 А ). На основе атомов никеля в металлическом состоянии Niме
o
(радиус 1,243 А ) образуется α-фаза, a на основе атомов никеля в коваo
лентном состоянии Niк (радиус 1,386 А ) образуется химическое соединение железа и никеля Fe3Ni. Изменение межатомного расстояния между
атомами железа и никеля на линии ликвидус представлено на рис.6 (линия
1). Минимальное расстояние между атомами железа и никеля составляет
o
1,258 А при концентрации никеля 0,0046 %; с увеличением концентрации
межатомное расстояние между железом и никелем также растет и достигаo
ет максимального значения (2,501 А ) в точке В при концентрации атомных величин никеля 51,331 % . При концентрации никеля более 51,331 %
происходит процесс ионизации атомов железа и межатомное расстояние
между разнородными атомами уменьшается. Изменение межатомного расстояния между железом и никелем на линии солидус показано на рис.6
(линия 2). На линии солидус АЕ в области концентраций 0,0046…8,4 %,
o
происходит рост расстояния между атомами железа и никеля от 1,258 А
o
при концентрации 0,0046 % до 2,478 А при концентрации атомных величин никеля 8,4 %, что связано с переходом атомов никеля из высокоионизированного состояния (Niя, Niя.о) в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации.
91
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
2Е' Fe
2,8
Межатомное расстояние, (Ангст.)
2,6
Ni
Н
2,4
Ni
Ni
1-
Ni0,5-
Ni0
2-
1,5-
Fe12-
Е Ni
2,2
1,8
Fe3+
Ni4+
6+
Ni
Fe8+
Ni14+
1,6
D
Fe2+
Ni2+
1
Ni14+
Fe18+
Ni20+
1,4
Niя.
А
1,2
0
Fe24+
Fe26+ я.
Fe
26+
Ni
Ni27+
8,4
Ni2-
Ni2-
Fe1+
Ni1+
2,0
Ni2-
C Ni2-
B Fe0,Ni0
2
Feк0
D
20
51,33
40
60
80
100
Ni, %(ат.)
o
Рис. 6. Изменение межатомного расстояния ( А ) между
железом и никелем на линии ликвидус (1)
и линии солидус (2) системы Fe - Ni
С увеличением концентрации никеля более 8,4 %, на линии солидус
АЕ идет процесс перехода атомов никеля из металлического в ковалентное
состояние (Ni1-, Ni2-) с увеличением периода ОЦК-решетки. Таким образом, между линией ликвидус ABD и линией солидус AECD диаграммы
cостояния сплавов Fe – Ni формируется ОЦК-решетка, характерная для α железа. Формирование ГЦК-решетки γ - Fe происходит ниже линии солидус АECD, когда атомы никеля переходят из ковалентного в ионное состояние и образуют ионные связи с атомами железа [7].
В системе «железо-ванадий» в расплаве, до концентрации атомных
величин ванадия 48,75 %, находятся в ионизированном состоянии, которое
определяется концентрацией компонентов. При концентрации атомной величины ванадия 0,0038; 0,125; 2,72; 2,86; 7,49; 8,12 %, атомы ванадия находятся в высоко ионизированном состоянии Vя, Vя.о, V23+, V22+, V21+, V20+.
С увеличением концентрации ванадия в расплаве до 26,51; 27,68; 29,19;
31,34; 35,266 %, ионизация атомов ванадия уменьшается до уровня V10+,
V8+, V6+, V4+, V2+. Атомы железа до концентрации 48,75 % не ионизированы и находятся в расплаве в состоянии нулевой ионизации Fe0 с металлиo
ческим радиусом, равным 1,26 А . С ростом концентрации ванадия в расплаве более 48,75 % происходит уменьшение радиуса атомов железа за
счет их ионизации. Диаграмма состояния сплавов Fe – V представлена на
92
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
рис.7. На линии ликвидус АВD атомы ванадия и железа находятся в ионизированном состоянии. До концентрации 48,75 % атомы железа имеют нулевую ионизацию (Fe0) и образуют межатомные связи с ванадием за счет
перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов.
2000
Ж
14+ Fe22+
1800
21+
V23+ V
1600
18+
V
V1-
1400N Vи(0,7-)
1390
о
С
1539 A
Температура,
Fe8+ Fe
1+
Fe3+
Fe
V (1655 )
Ж+ а
10+ V4+
V1+
V15+ V
V1- V2- V3- 4B
o
V
а+Ж
V71518
72574C
E V
V
V
V3- V V
3E'
Fe
7Fe51356о Fe
Fe14+V7а
o
0
1200
26+ D
Fe24+ Fe 1905o
7V7- V
V7-
a + Fe7+V7-
Y-Fe
910 G 0,86%
Vи(4-)
1000
800
Vи(0,5-)
Vи(5-)
600
a + Y'-Fe
P
462o
Vи(0)
645o
M
Y'-Fe +Fe3V
F
a + FeV
K
400
a + Fe3V
a
200
0
a + FeV + FeV2
Vи(0,1-)
Y' - Fe
Vи(6-)
Vи(4-)
Vи(7-) Vи(5-)
20
Fe
27,7
40
48,75
60
FeV2
79,8
72,3
80
100
V
V, %(ат.)
Рис. 7. Диаграмма состояния сплавов Fe – V
На линии солидус АЕСD атомы ванадия переходят из высокоионизированного состояния Vя, Vя.о в металлическое состояние с нулевым уровo
нем ионизации (V0) и затем в ковалентное состояние V1- (1,404 А ), V2o
o
o
o
o
(1,457 А ), V3- (1,495 А ), V4- (1,524 А ), V5- (1,547 А ), V6- (1,567 А ), V7o
(1,585 А ) c заполнением уровня 3d34s2 недостающими электронами до
конфигурации 3d104s2 и увеличением радиуса атомов. При этом атомы железа и ванадия образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством электронов, присоединенных на 3d-уровень. На
линии солидус ЕСD атомы ванадия имеют ковалентную конфигурацию
электронов V7-, отвечающую образованию из жидкого раствора твердой αфазы. В области АВСЕ из жидкой фазы выделяется твердая α-фаза, поэтому в этой области находятся жидкость и α-фаза (α + Ж). В области ВDC
также находятся жидкая фаза и α-фаза (Ж + α). На линии солидус ЕС происходит образование ковалентного соединения атомов железа и ванадия
FeV (Fe7+V7-) за счет перехода атомов железа в ковалентное состояние. Это
соединение образуется в интервале температур между линией ЕС и линией
93
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
E’C при концентрации атомной величины ванадия 48,75…72,3 %. Высокотемпературная α-фаза с ОЦК-решеткой образуется по линии QHB, когда
атомы ванадия переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ в металлическое состояние (V0) с нулевой ионизацией на линии
HB, при этом формируется ОЦК-решетка α-фазы (рис.8). Участок линии
QH проходит ниже линии солидус АЕ и характеризует образование металлической связи между разнородными атомами и ОЦК-решетки железа уже
в твердом растворе. Точка Q находится на температурном уровне 1515 оС,
а точке H соответствует температура 1532 оС и концентрация атомного
вещества ванадия 6,5 %. Область диаграммы АHQ показывает переход
атомов ванадия из высоко ионизированного состояния Vя (ядро), Vя.о (ядерное облако), V23+, V22+ на линии ликвидус в металлическое состояние (V0) c
нулевым уровнем ионизации на линии QH. Таким образом, формирование
α-фазы с ОЦК-решеткой и металлической связи между атомами ванадия и
железа происходит на линии QHB. При дальнейшем охлаждении сплавов
ниже линии QHB идет процесс увеличения периода кубической решетки
α-фазы за счет перехода атомов ванадия в ковалентное состояние с конфигурацией V1-, V2-, V3-, V4-, V5-,V6-, V7- по линиям AE и BC диаграммы состояния Fe – V.
1905о
1900
Fe24+
1800
Ж
Fe8+
Fe18+
V7-
Fe3+
Температура, о С
Fe26+ D
V7V7-
1+
Fe
1700
0
V
1600
20+ V18+
23+ V
А V
1515 Q 0 H
1500 V
1539
1400
1+
1655o
2+ V
4+ V
В
V
11+
V16+ V
V0
0
а+ Ж
V
0 0
V0
V1-
V V
V2-
V3- V4- V5-
V2-
E V7-
V7V3- 4-
V
7C V
0
V7- V7- Feк
V
V7-
7-
Fe1Fe2Fe7+ V73E'
4-Fe
5- Fe
1356o Fe7- Fe6- Fe
a+ Fe7+ V7-
1300
20
V
1518о
a
0
Fe
Ж+ а
1-
40
48,75
V, %(ат.)
60
a+ FeV
80
100
V
Рис. 8. Формирование ОЦК-решетки α-фазы
на линии QHB системы Fe – V
Изменение межатомных расстояний между атомами железа и ванадия на линии ликвидус ABD и линии солидус АЕЕ’CD представлено на
рис.9.
94
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
Fe7E'
3,0
Межатомное расстояние, (Ангст.)
2
4- V53V2- V V
1-
V
V0
H
Q
2,5
0
B
0
0
V
E V7-
V
Fe6- Fe5- 4- 3Fe Fe
Fe1Fe0
C
V0,Fe0
V
3
D
Fe1+
V1+
1
2,0
V3+
V7+
Fe2+
V2+
Fe3+
8+
V
1,5
A 23+ V21+
Vя. V
V18+
1
V16+
Fe8+
Fe12+
Fe22+
Fe24+
1,0
6,5
0
20
40
48,75
60
80
Fe26+
Feя.
D
100
V, %(ат.)
Рис. 9. Изменение межатомного расстояния между железом
и ванадием на линии ликвидус АВD (1), линии солидус АНЕЕ’CD (2)
и линии формирования ОЦК-решетки α-фазы QHB (3)
системы Fe – V
На линии ликвидус АВD в точке А расстояние между атомами жеo
леза и ванадия составляет 1,435 А , достигая максимального значения в
o
точке В (2,574 А ) при температуре 1655 оС (рис.9, линия 1). Изменение
периода кубической решетки α-фазы на линии QHB показано на рис.9 (линия 3). На линии солидус АЕE’CD идет процесс формирования ОЦКрешетки α-фазы; на участке АH в интервале концентраций 0,0038…6,5 %
(ат.) ванадия происходит интенсивный рост межатомного расстояния от
o
o
1,435 А в точке А до 2,538 А в точке Н, при этом атомы ванадия переходят из высокоионизированного состояния Vя (ядро), Vя.о (ядерное облако) в
металлическое состояние (V0) c нулевым уровнем ионизации (рис.9, линия
2). В результате, в точке Н при температуре 1532 оС формируется ОЦКo
решетка α-фазы с периодом, равным 2,538 А . Далее при концентрации ванадия на линии АЕ более 6,5 % идет переход атомов ванадия из металлиo
0
ческого состояния V (1,314 А ) в ковалентное V1-, V2-, V3-, V4-, V5-, V6-, V7с последовательным увеличением их радиуса до 1,457; 1,495; 1,524; 1,547;
o
1,567; 1,585 А , период ОЦК-решетки α-фазы растет при этом до 2,61;
o
2,672; 2,72; 2,74; 2,774; 2,845 А .
95
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
При охлаждении сплавов ниже линии солидус АЕСD атомы ванадия cохраняют ковалентную конфигурацию электронов V7- радиусом
o
1,585 А . Все процессы, происходящие в расплавах на атомно-электронном
уровне, связаны с изменением радиуса атомов хрома, никеля и ванадия в
системах «Fe – Cr», «Fe – Ni» и «Fe – V» (рис.10). В системе «Fe – Cr» атоo
му хрома радиусом 1,246 А с электронной конфигурацией 3p63d54s1 отвечает концентрация 48,36 % (ат.) хрома, однако ядру атома соответствует
o
концентрация 47,54 %, где радиус атома хрома равен 1,206 А , что свидетельствует о переходе одного электрона с 4s-уровня на 3d-уровень.
Vяд ро
V - (1,314)3p63d34s2 - (1,199)3p63d5
Cr - (1,246)3p63d54s1 - (1,206)3p63d6
1,2
V
Ni - (1,243)3p63d84s2 - (1,241)3p63d84s2
Радиус атома, (Ангст.)
1,0
Cr
0,8
Ni
0,6
Сrяд ро
Niяд ро
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
48,36
49,17
50
51,33
Концентрация элемента, % (атомн.)
Рис. 10. Изменение радиуса атома ванадия, хрома и никеля
в расплаве в системе «Fe – V», «Fe – Cr» и «Fe – Ni»
Таким образом, атомы железа, воздействуя на электронные оболочки атомов хрома, сжимают их, в результате формируется электронная конo
фигурация атома хрома 3p63d6 радиусом 1,206 А . В системе «Fe – V» атоo
му ванадия радиусом 1,314 А с электронной конфигурацией 3p63d34s2 соответствует концентрация 49,17 % (ат.) ванадия, а ядру атома отвечает
o
концентрация 46,89 %, где радиус атома ванадия равен 1,199 А . В этой
системе происходит еще большее воздействие атомов железа на электрон96
Теории и технологии в металлургии и металлообработке
ные оболочки атомов ванадия, что приводит к переходу двух электронов с
4s-уровня на 3d-уровень с формированием электронной конфигурации
o
6
5
3p 3d радиусом 1,199 А (рис.10). В системе «Fe – Ni» атому никеля раo
диусом 1,243 А с электронной конфигурацией 3p63d84s2 соответствует
концентрация 51,33 %, а ядру атома – 51,28 % (ат.) c радиусом атома никеo
ля при этой концентрации 1,241 А . Практически, при взаимодействии
атомов железа и никеля в расплаве электронная конфигурация атомов Ni
cохраняется без изменения. Поэтому, чтобы получить область аустенита в
более широком концентрационном интервале (γ - Fe, γ’ - Fe) в системе «Fe
– Cr» и «Fe – V» необходимо воздействовать на атомы хрома и ванадия
внешними факторами с тем, чтобы перевести электронную конфигурацию
o
o
Cr - 3p63d6 (1,206 А ) → 3p63d54s1 (1,246 А ) и для ванадия V - 3p63d5
o
o
(1,199 А ) → 3p63d34s2 (1,314 А ). В системе «Fe – Ni» электронная конфигурация атомов никеля остается без изменения, что свидетельствует о слабом воздействии атомов железа на внешние оболочки атомов никеля.
Выводы:
1. Металлические радиусы атомов элементов зависят от концентрации компонентов в расплаве, с изменением концентрации меняется межатомное взаимодействие и геометрические параметры атомов. Состояние
«остова» атома, а также валентных электронов не является стабильным и
претерпевает изменения, связанные с влиянием температуры, концентрации и других внешних воздействий, что влияет на волновые свойства электронов и соответственно на радиусы атомов.
2. Установлено, что атомы хрома, никеля, ванадия и железа в расплаве, выше линии ликвидус находятся в ионизированном состоянии
(Меn+). Степень ионизации атомов зависит от температуры и концентрации
компонентов в расплаве.
3. Показано, что при охлаждении расплава ниже линии ликвидус
атомы компонентов переходят из ионизированного состояния (Меn+) в металлическое (Ме0) с нулевым уровнем ионизации, а затем в ковалентное
состояние (Меk-), при этом формируется объемно-центрированная решетка
(ОЦК-решетка) α-фазы. В твердой α-фазе атомы компонентов образуют
ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством
связывающих электронов.
4. При применении разработанной методики расчета растворимости
элементов в расплаве на основе их атомно-электронного строения, зависимости радиуса атомов от концентрации компонентов и расчета энергии
электронных уровней атомов построены диаграммы состояния сплавов
железа «Fe – Cr», «Fe – Ni» и «Fe – V».
97
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
Работа представлена на 3-й Международной Интернет - конференции по металлургии и металлообработке, проведенной в ТулГУ 1 мая - 30
июня 2014 г.
Список литературы
1. Евдокимов Е.Г. Электронная структура и межатомные связи в
железоуглеродистых сплавах // Литейное производство. 1999. № 4. С. 19 20.
2. Осипов К.А. Нуклоны ядер в расчетах некоторых свойств атомов
и молекул. М.: ЭЛИЗ, 2000. 28 с.
3. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной
конфигурации в железоуглеродистых сплавах: монография. Тула: ТулГУ,
2004. 192 с.
4. Евдокимов Е.Г. Исследование межатомного взаимодействия и
электронной структуры сплавов Fe - Cr. «Компьютерные технологии в соединении материалов»: сб. науч. трудов 3-й Всерос. науч.-техн. конф. Тула: ТулГУ, 2001. С. 173 - 178.
5. Евдокимов Е.Г. Диаграмма состояния сплавов «железо – хром».
Научные основы решения проблем металлургических производств // Известия ТулГУ. 2002. Вып. 2. С. 74 - 80.
6. Евдокимов Е.Г., Кузьмин В.Н. Электронная структура расплавов
системы «Fe – Ni». Научные основы решения проблем металлургических
производств // Известия ТулГУ. 2002. Вып. 2. С. 81 - 85.
7. Евдокимов Е.Г. Электронное строение легированных сплавов железа: монография. Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. 240 с.
Евдокимов Евгений Георгиевич, канд. техн. наук, доц., Evdokimov@tula.net,
Россия, Тула, Тульский государственный университет
KONFIGURAICHEN ATOMS AND ELEKTRONS INTERACHION IN ALLOIS
SISTEM OF «Fe - Cr, Fe - Ni, Fe – V»
E.G. Evdokimov
The composition of licvid sistem Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V alloys on the atom-electron
level is considered in the article. It has been found that the interaction between metal-solvent
and other elements occurs on each electron level. It is shown that the electron state depends
upon the concentration of the elements in the alloy.
Key words: atomic bonding, ionization, concentration, temperature, atom radius, solubility of elements, nuclear cloud.
Evdokimov Evgeny Georgievich, candidate of technical science, docent, evdokimov@tula,net, Russia, Tula, Tula State University
98