ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ПОЛЯРНЫЙ ГЕОФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ПОЛЯРНЫЙ ГЕОФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Кириллов Андрей Серафимович
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ
В ВОЗМУЩЕННОЙ АТМОСФЕРЕ
25.00.29 – физика атмосферы и гидросферы
01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Апатиты – 2013
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ
5
ГЛАВА 1. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ СКОРОСТЕЙ ГАШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННЫХ ТРИПЛЕТНЫХ И СИНГЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ
МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА В СТОЛКНОВЕНИЯХ N2N2 И N2О2
18
1.1. Адиабатическое приближение и полуклассический подход в теории
элементарных процессов. Приближения Ландау-Зинера и Розена-Зинера.
24
1.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при
столкновении молекул.
32
1.3. Анализ экспериментальных измерений скоростей переноса электронного
возбуждения в квазирезонансных процессах между триплетными состояниями
молекулярного азота в столкновениях N2–N2.
39
1.4. Расчет коэффициентов скоростей гашения триплетных A3u+ и B3g состояний
молекулярного азота при неупругих столкновениях N2–N2 и N2–О2.
44
1.5. Расчет коэффициентов скоростей гашения синглетных a1g и a'1u состояний
молекулярного азота при неупругих столкновениях N2–N2 и N2–О2.
Выводы к главе 1.
50
59
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ АЗОТА И КИСЛОРОДА В УСЛОВИЯХ
ЛАБОРАТОРНОГО РАЗРЯДА И АКТИВНОЙ СРЕДЫ КИСЛОРОДНО-ИОДНОГО
ЛАЗЕРА
61
2.1. Коэффициенты скоростей гашения b1g+ и a1g состояний O2 молекулами
О2(X3g,v=0).
65
2.2. Коэффициенты скоростей гашения a1g и b1g+ состояний молекулами
О2(X3g,v=14).
72
2.3. Расчет населенностей колебательных уровней синглетных состояний
молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2.
78
2.4. Расчет населенностей колебательных уровней триплетных состояний
молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2.
83
2.5. Оранжевое послесвечение молекулярного азота.
89
Выводы к главе 2.
94
2
стр.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА
НА ВЫСОТАХ НОЧНОГО СВЕЧЕНИЯ НЕБА ПЛАНЕТ ЗЕМНОЙ ГРУППЫ
96
3.1. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояния b1g+ молекулами
О2, N2, CO, CO2.
99
3.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний c1u, A'3u, A3u+
молекулами О2, N2, CO, CO2.
109
3.3. Модель электронной кинетики состояний c1u, A'3u, A3u+ на высотах
свечения ночного неба Земли.
120
3.4. Модель электронной кинетики состояния b1g+ на высотах свечения
ночного неба Земли.
125
3.5. Модель электронной кинетики состояний c1u, A'3u, A3u+ на высотах
свечения ночного неба Венеры и Марса.
Выводы к главе 3.
131
137
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА
В ВЫСОКОШИРОТНОЙ ВЕРХНЕЙ АТМОСФЕРЕ
139
4.1. Электронная кинетика триплетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 141
4.2. Электронная кинетика синглетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 149
4.3. Электронная кинетика состояний О2 в полярной нижней термосфере и мезосфере.160
Выводы к главе 4.
169
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ N2 И O2
НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ КИНЕТИКУ ЭТИХ МОЛЕКУЛ НА ВЫСОТАХ
НИЖНЕЙ ТЕРМОСФЕРЫ И МЕЗОСФЕРЫ ВО ВРЕМЯ АВРОРАЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫСЫПАНИЙ
171
5.1. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул азота в
процессах гашения электронно-возбужденных состояний N2.
174
5.2. Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности
колебательных уровней основного состояния X1g+.
184
3
стр.
5.3. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул кислорода
в процессах гашения электронно-возбужденных состояний O2.
191
5.4. Влияние электронно-возбужденных состояний О2 на населенности
колебательных уровней основного состояния X3g.
196
Выводы к главе 5.
201
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
203
ЛИТЕРАТУРА
210
4
ВВЕДЕНИЕ
Электронная и колебательная кинетика молекул - один из разделов физикохимической кинетики, который· изучает неравновесное распределение молекул по их
электронно-возбужденным и колебательно-возбужденным состояниям и временную
эволюцию этих распределений в процессе релаксации. Изучение электронной и
колебательной кинетики связано с исследованиями в таких областях как квантовая
электроника, плазмохимия и лазерная химия, газодинамика, физика атмосферы. Под
действием возмущения в газовой среде (солнечные фотоны, авроральные частицы, разряд,
высокоэнергичные протоны в полярной шапке и т.п.) молекулы могут накапливать
внутреннюю энергию в достаточных количествах, чтобы значительно изменить скорости
реакций молекулярных составляющих с другими компонентами атмосферы. Это, в свою
очередь, может приводить к протеканию селективных реакций, приводящих к
химическим, тепловым, излучательным изменениям в газовых средах.
Как
известно,
энергия
вторгающихся
в
верхнюю
атмосферу
солнечных
сверхтепловых частиц идет на диссоциацию, ионизацию, возбуждение различных
степеней свободы составляющих ионосферной плазмы. Дополнительный приток энергии
за счет таких частиц приводит к активизации реакций с участием основных и малых
составляющих верхней атмосферы. Это в свою очередь может привести к существенному
росту концентраций малых составляющих верхней атмосферы. Через сложный цикл
фотохимических превращений солнечная энергия (фотонов, электронов, протонов) может
накапливаться во внутренних степенях свободы атомов и молекул и служить источником
многих атмосферных эмиссий, дополнительным резервуаром тепловой энергии для
ионосферы и вызывать тем самым изменение инфракрасного и теплового баланса
атмосферы.
В связи с появлением новых данных об особенностях взаимодействия между
компонентами ионосферной плазмы авроральной верхней атмосферы, высокоширотной
средней атмосферы, среды лабораторного разряда, активных сред лазеров и т.п. растет
круг решаемых задач в химической кинетике газовых сред. Кроме того, анализ
особенностей протекания химических реакций в смеси газов позволяет выделить
основные,
которые
необходимо
учитывать
при
рассмотрении
электронной
и
колебательной кинетики для различных областей атмосфер планет земной группы,
ионосферы Земли, различных газовых смесей в лабораторных условиях во время
упомянутых возмущений.
5
Актуальность проблемы. Практическая необходимость глубокого понимания
физико-химических процессов в атмосферах планет земной группы, ионосфере Земли, в
активной среде смеси газов во время лабораторных экспериментов привели к
интенсивным
теоретическим
и
экспериментальным
исследованиям
скоростей
элементарных процессов с участием возбужденных молекул. Известно, что проблема
теоретического описания и выяснения основных механизмов многообразных физикохимических процессов в смеси газов является одной из ключевых в химической физике и
физической химии атмосферы во время возмущений. При решении данной проблемы
важно, чтобы предлагаемые теоретические методы были точны и универсальны, что
позволило бы их применение к различным смесям молекулярных газов и различной
степени возмущения.
Исследования аэрономических процессов в условиях возбуждения внутренних
степеней свободы атмосферных составляющих дают научное понимание особенностей
химической кинетики плазмы газовых смесей, ее связи с внутренним возбуждением
атомных и молекулярных составляющих, излучением ими различных линий и полос.
Анализ экспериментальных данных по свечению атмосферных компонентов, состава
верхней атмосферы позволяет оценивать скорости взаимодействия элементарных частиц,
их зависимость от степени внутреннего возбуждения реагентов. Кроме того, регистрация
интенсивностей
ультрафиолетовых,
возбужденных
и
видимых,
инфракрасных
колебательно-возбужденных
молекул
полос
позволяет
электроннопроводить
дистанционную диагностику состава удаленных атмосфер (смесей газов), степени их
возмущения различными потоками электромагнитного излучения или частиц.
Поскольку концентрации частиц в верхней атмосфере значительно меньше, чем в
лабораторных условиях, и отсутствуют так называемые “пристеночные эффекты”,
экспериментальные данные, полученные со спутников, ракет и т.п., априори могут не
содержать вклады от различных побочных эффектов, от которых в лабораторных
условиях не удается избавиться. Тем самым подчас значительно облегчается анализ
проведенных измерений и понимание особенностей реакций между компонентами
ионосферной плазмы в условиях слабых и сильных возмущений.
Предмет
исследований.
Диссертационная
работа
посвящена
построению
детальной модели кинетики электронно-возбужденных молекул N2 и О2 в смеси газов N2,
О2, СО, СО2, О. Поэтому предметом исследований настоящей работы являются
химический состав,
излучение молекулярных полос, различные плазмохимические
процессы с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в
6
высокоширотной верхней атмосфере Земли во время авроральных возмущений, в верхних
атмосферах планет земной группы (Венеры и Марса) на высотах свечения ночного неба, в
активной среде лабораторного разряда. Для этих исследований используется метод
математического моделирования.
Цель настоящей работы состоит в детальном исследовании механизмов
электронно-колебательного возбуждения и гашения молекулярных составляющих верхней
атмосферы Земли во время авроральных возмущений, в атмосферах планет земной группы
на высотах свечения ночного неба, скоростей атомно-молекулярных процессов,
зависимости химической кинетики и интенсивностей излучения атмосферы от степени
электронно-колебательного возбуждения молекул. В связи с этим, выделяются следующие
основные задачи:
1. Разработка теоретической методики расчета констант гашения и квантовых
выходов
продуктов
неупругого
взаимодействия
электронно-возбужденных
и
колебательно-возбужденных молекул азота и кислорода для различных синглетных и
триплетных состояний данных молекул при столкновениях с невозбужденными и
колебательно-возбужденными молекулами N2, О2, СО, СО2.
2. Разработка детальной модели электронной кинетики молекул N2 и О2 в
авроральной
верхней
атмосфере,
где
для
каждого
колебательного
уровня
рассматриваемых синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний
учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих молекулярных
столкновениях. При этом разработанная модель должна легко обобщаться и на случай
исследования особенностей электронной кинетики молекул в смеси газов при
лабораторных условиях.
3. Разработка детальной модели электронной кинетики молекулярного кислорода в
верхних атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба. При этом
модель должна учитывать доминирование в смеси как молекул N2 и О2 (аналог атмосферы
Земли), так и молекул углекислого газа СО2 (аналог атмосфер Венеры и Марса).
4.
Исследование
возбужденных
молекул
особенностей
при
неупругого
столкновениях
с
взаимодействия
невозбужденной
и
электронноколебательно-
возбужденной молекулой-мишенью, включающее анализ вклада различных процессов
внутримолекулярного
и
межмолекулярного
переноса
электронного
возбуждения,
квантовых выходов продуктов взаимодействия.
5. Исследование влияния электронно-возбужденных молекул N2 и О2 на
колебательную кинетику этих молекул при давлениях, когда столкновительные времена
7
жизни в смеси становятся сравнимыми или меньше излучательных времен жизни и
столкновительные неупругие процессы становятся доминирующими в образовании
колебательно-возбужденных молекул N2(X1g+,v>0) и О2(X3g,v>0).
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые разработана эффективная полуэмпирическая методика расчета
коэффициентов гашения электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний
молекулярного азота и молекулярного кислорода при столкновениях с N2, О2, СО, СО2
молекулами, основанная на квантово-химических приближениях Ландау-Зинера и РозенаЗинера, которая позволила рассчитать необходимый набор констант для семи (A3u+,
B3g, W3u, B'3u, a'1u, a1g, w1u) состояний N2 и пяти (a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+)
состояний О2. Сравнение рассчитанных констант с экспериментальными данными,
имеющимися в научной литературе, показывает хорошее согласие для многих состояний
молекул N2 и О2 как в зависимости от колебательного уровня, так и от температуры.
2. Впервые разработана детальная модель электронной кинетики триплетных и
синглетных состояний молекулярного азота в лабораторном разряде с участием
высокоэнергичных электронов, когда учитываются как процессы гашения, так и
образования при неупругих молекулярных столкновениях. Исследованы распределения
метастабильных состояний A3u+ и a1g по колебательным уровням в смеси газов N2 и О2
(при содержании О2 от 0% до 20% в смеси) при давлениях 1-1000 Па. Показано влияние
содержания молекулярного кислорода в смеси на полученные распределения по
колебательным уровням для обоих состояний.
3. Впервые проведено исследование влияния колебательного возбуждения
молекул-мишеней на скорости гашения метастабильных молекул N2(A3u+) и О2(a1g,v),
О2(b1g+,v) в столкновениях N2*N2, О2*О2, О2*СО, О2*СО2. Показано, что рост
колебательного возбуждения молекул-мишеней может привести к значительным
изменениям в скоростях неупругого взаимодействия.
4. Впервые представлена детальная модель электронной кинетики состояний b1g+,
c1u, A'3u, A3u+ молекулярного кислорода на высотах ночного свечения планет земной
группы с учетом неадиабатических процессов взаимодействия электронно-возбужденных
молекул. Исследованы особенности колебательных населенностей рассмотренных
состояний для атмосферы Земли (доминирование N2 и О2 газов) и Венеры (доминирование
СО2 газа) и проведено сравнение рассчитанных распределений по колебательным уровням
с результатами экспериментальных наблюдений.
8
5. Впервые детально исследовано влияние столкновительных молекулярных
процессов на перераспределение энергии электронного возбуждения между состояниями
N2 и О2 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы во время
авроральных высыпаний. На основании численных расчетов показано влияние
столкновительных процессов на изменчивость колебательного распределения состояния
B3g молекулы азота, что приводит к изменению нижнего края красных сияний типа Б.
Кроме того показано, что столкновения метастабильного молекулярного азота с
молекулами кислорода играют решающую роль в возбуждении состояний Герцберга c1u,
A'3u, A3u+ молекул О2.
6. Впервые проведен расчет скоростей образования колебательно-возбужденных
молекул N2(X1g+,v>0) и О2(X3g,v>0) при столкновении электронно-возбужденных в
триплетные и синглетные состояния молекул N2*, О2* с молекулами-мишенями N2, О2.
Рассчитанные коэффициенты скоростей используются при анализе влияния электронновозбужденных молекул на колебательную кинетику N2 и О2 на высотах высокоширотной
нижней термосферы и мезосферы.
Достоверность полученных результатов подтверждается результатами сравнения
рассчитанных величин с многочисленными экспериментальными данными измерений
констант неупругого взаимодействия молекул, распределений по колебательным уровням
электронно-возбужденных молекул в авроральной ионосфере, среде лабораторного
разряда, на высотах свечения ночного неба Земли.
Научная и практическая значимость настоящих исследований состоит в том, что
результаты
проведенных
исследований
расширяют
возможности
детального
моделирования кинетических процессов с участием электронно-возбужденных и
колебательно-возбужденных молекул, химического состава, излучения молекулярных
полос
в
различных
спектральных
диапазонах
(ультрафиолетовом,
видимом,
инфракрасном) в таких средах, как ионосферная плазма во время авроральных
возмущений, верхние атмосферы планет земной группы, подвергающиеся воздействию
солнечного ультрафиолетового излучения, активные среды лабораторного разряда и
кислородно-иодного лазера.
Проведенные в настоящей работе исследования могут быть расширены на случай
изучения баланса атмосферы в условиях сильного разогрева нейтралов, заряженных
частиц, что может повлечь значительный рост внутренней энергии молекулярных
составляющих в возмущенной атмосфере. Собранные данные по скоростям молекулярных
9
неупругих процессов составляют базу для анализа экспериментальных данных,
полученных как в разреженных, так и плотных средах.
На защиту выносятся следующие положения :
1. Результаты теоретических расчетов коэффициентов гашения электронновозбужденных состояний молекулярного азота и кислорода невозбужденными и
колебательно-возбужденными молекулами N2, O2, СО, СО2, позволившие сделать выводы
относительно:
 доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕпроцессы) при столкновении синглетного кислорода О2(a1g,v=020) и О2(b1g+,v=015) с
молекулами O2(X3g,v=04),
 доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕпроцессы) при столкновении метастабильного азота N2(A3u+,v) с молекулами N2 и O2,
причем расчеты показали, что скорость неупругого взаимодействия метастабильного
азота значительно возрастает в случае колебательного возбуждения молекул N2,

значительного
вклада
электронно-колебательных
процессов
переноса
энергии
возбуждения (EV-процессы) в гашение ряда состояний молекулярного кислорода
молекулой углекислого газа.
2. Детальная модель кинетики состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+ электронновозбужденных молекул кислорода и синглетного кислорода О2(b1g+,v) на высотах нижней
термосферы и мезосферы в области свечения ночного неба атмосферы Земли. Наряду с
известными из научной литературы скоростями гашения электронно-возбужденных
состояний О2 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает в уравнениях
баланса для концентраций следующие процессы:
 скорости образования электронно-возбужденных молекул О2 во время тройных
столкновений с участием двух атомов кислорода и молекулы N2 или O2,
 скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-возбужденных
состояний О2 при неупругих процессах взаимодействия (разрешенных по спину) молекул
О2* и N2, О2.
3. Детальная модель кинетики электронно-возбужденных состояний Герцберга
c1u, A'3u, A3u+ молекул кислорода в области свечения ночного неба атмосфер Венеры
и Марса, где основным компонентом является углекислый газ. Наряду с известными из
научной литературы скоростями гашения электронно-возбужденных состояний О2 при
10
спонтанных излучательных переходах модель учитывает в уравнениях баланса для
концентраций следующие процессы:
 скорости образования электронно-возбужденных молекул О2 во время тройных
столкновений с участием двух атомов кислорода и молекулы СO2,
 скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-возбужденных
состояний О2 при неупругих процессах взаимодействия (разрешенных по спину) молекул
О2* и СО2, O2,
 запрещенный по спину EV-процесс переноса электронного возбуждения с триплетного
A'3u состояния на c1u состояние при столкновении с молекулой СО2 и возбуждением
симметричной валентной моды колебаний молекулы углекислого газа.
4. Детальная модель электронной и колебательной кинетики состояний N2 и O2 на
высотах авроральной ионосферы, где молекулярные столкновения играют значительную
роль в процессах гашения и образования электронно-возбужденных и колебательновозбужденных указанных молекул. Модель учитывает полное рассмотрение цепочки
деградации энергии возбужденных состояний молекул N2 и О2 с учетом неупругих
столкновений. Наряду с известными из научной литературы скоростями процессов
возбуждения авроральными частицами и процессов гашения электронно-возбужденных
состояний N2 и О2 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает:
 скорости процессов гашения и квантовые выходы образования электронновозбужденных
состояний
молекулярного
азота
и
кислорода
при
неупругих
взаимодействиях (разрешенных по спину) молекул N2* и О2* с невозбужденными N2 и О2,
 скорости процессов гашения и квантовые выходы образования колебательновозбужденных
N2(X1g+,v>0)
О2(X3g,v>0)
и
*
при
неупругих
взаимодействиях
*
(разрешенных по спину) молекул N2 и О2 с невозбужденными N2 и О2,
 скорости гашения колебательно-возбужденных состояний N2(X1g+,v>0) и О2(X3g,v>0)
при колебательно-колебательных (VV и VV’-процессы) и колебательно-поступательных
(VТ-процессы) процессах обмена энергией.
Данная модель может быть использована также при исследовании особенностей
электронной и колебательной кинетики молекул в условиях лабораторного разряда в
различных смесях газов N2 и O2 при различных давлениях.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на:
ежегодных Апатитских семинарах в ПГИ;
11
ежегодных конференциях по программе отделения физических наук РАН «Физика плазмы
в солнечной системе» в Институте космических исследований в Москве в 2007, 2008,
2009, 2011, 2012, 2013;
420-м заседании семинара “Получение, исследование и применение низкотемпературной
плазмы” имени профессора Л.С. Полака Института Нефтехимического Синтеза РАН в
Москве в 2013;
ежегодных Европейских конференциях по исследованию атмосферы оптическими
методами: 1992 (Швеция), 1993 (Россия), 1995 (Финляндия), 1996 (Украина), 1997
(Норвегия), 1999 (Германия), 2000 (Швеция), 2001 (Финляндия), 2003 (Норвегия), 2006
(Швеция), 2007 (Норвегия), 2008 (Ирландия), 2009 (Украина);
международной оптической конференции в 1993 (Норвегия);
30-ой и 34-ой Ассамблеях КОСПАР в 1994 (Германия) и 2002 (США);
второй международная конференции по проблемам кислорода в 2003 (Эстония);
международной конференции Института современных исследований НАТО в 2010
(Украина);
8-ой научной конференции «Космос, экология, безопасность» в 2012 (Болгария).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано
23 работы в рецензируемых журналах, 7
статей в трудах международных конференций, 7 статей в сборниках трудов Полярного
геофизического института РАН.
Личный вклад автора. Личный вклад А.С. Кириллова состоит в постановке
сформулированных в работе научных задач, получении их решений, анализу полученных
результатов
и
внедрению
полученных
результатов
в
исследования
кинетики
возбужденных молекул в возмущенных атмосферах, состоящих из газов N2, О2, СО, СО2.
Все результаты, представленные в диссертации, получены соискателем самостоятельно.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 228
страницах, включает 113 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 237
наименований.
12
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении сформулирована цель работы, ее актуальность, научная и
практическая значимость, научная новизна полученных результатов, положения,
выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.
В первой главе на основании приближений Ландау-Зинера и Розена-Зинера
получены аналитические выражения для расчета коэффициентов скоростей переноса
энергии электронно-колебательного возбуждения во время внутримолекулярных и
межмолекулярных квазирезонансных процессов. Имеющиеся в научной литературе
экспериментальные данные по скоростям переноса электронного возбуждения с
различных колебательных уровней триплетных состояний A3u+ и W3u на уровни B3g
состояния при столкновениях N2–N2
используются для получения необходимых
параметров в аналитических выражених. Предложенная методика применяется для
расчета коэффициентов скоростей гашения триплетных и синглетных электронновозбужденных состояний молекул азота в столкновениях N2–N2 и N2–О2, когда вторая
молекула-мишень находится в основном электронном состоянии X1g+(N2) или X3g(O2)
и на нижнем колебательном уровне v=0. При этом рассмотрены как внутримолекулярные,
так и межмолекулярные процессы переноса энергии электронного возбуждения.
Проведено сравнение рассчитанных коэффициентов с экспериментальными данными и
получено удовлетворительное согласие для триплетных A3u+, B3g и синглетных a'1u,
a1g состояний молекулярного азота.
Во второй главе рассчитанные коэффициенты скоростей гашения трех синглетных
и четырех триплетных состояний молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2
и О2 используются при исследовании влияния столкновительных процессов на
населенности колебательных уровней электронно-возбужденных N2(a1g) и N2(A3u+)
молекул для условий лабораторного разряда в смеси газов N2 и O2 при содержании
молекулярного кислорода от 0 до 20% и при давлениях от 1 до 1000 Па. Показано, что
молекулярные столкновения вызывают изменения в относительных населенностях
колебательных
уровней
этих
состояний
и
в
отношениях
интенсивностей
ультрафиолетовых полос молекулярного азота с ростом давления и содержания О2.
Впервые показано, что распределение населенностей семи колебательных уровней v=06
синглетного состояния a1g в условиях лабораторного разряда незначительно изменяется
с ростом атмосферного давления. Аналогичные расчеты в атмосфере чистого азота
13
указывают
на
значительный
рост
относительных
населенностей
для
нижних
колебательных уровней v=02 этого состояния с ростом давления. Для A3u+ состояния
наблюдается хорошее согласие рассчитанных населенностей с экспериментальными
оценками в смеси N2O2, имеющимися в научной литературе. Рассчитанные и
экспериментальные относительные населенности для колебательных уровней v=48
триплетного метастабильного состояния N2 показывают рост с увеличением содержания
O2.
На основании имеющихся в научной литературе экспериментальных данных о
значениях коэффициентов скоростей гашения О2(b1g+,v=13) молекулой кислорода при
различных температурах оценены параметры для аналитических формул, основанных на
приближении Розена-Зинера, позволяющие рассчитывать константы гашения синглетного
кислорода. Рассчитанные константы гашения О2(b1g+,v=115) и О2(a1g,v=120)
невозбужденной
молекулой кислорода для температур Т=300 и 155 К показывают
хорошее согласие с экспериментальными данными. Исследованы основные каналы
гашения О2(a1g,v=020) и О2(b1g+,v=015) колебательно-возбужденной
молекулой
кислорода O2(X3g,v=14). Полученные константы могут быть использованы при
исследовании состава активной среды кислородно-иодного лазера.
Проведен расчет скоростей образования N2(B3g,v=0-12) и N2(A3u+,v=0-23) при
столкновении молекул метастабильного азота N2(A3u+) с N2(X1g+), когда распределение
по колебательным уровням молекул N2(X1g+) в разряде напоминает модифицированное
распределение Тринора. Результаты расчетов показали, что колебательное возбуждение
молекулы-мишени N2(X1g+) значительно ускоряет протекание межмолекулярных
процессов переноса электронного возбуждения при столкновениях с метастабильными
молекулами N2(A3u+) для условий оранжевого послесвечения.
В третьей главе скорости гашения синглетного молекулярного кислорода
O2(b1g+,v=015) в столкновениях с O2(X3g,v=04), N2(X1g+,v=04), CO(X1+,v=04)
молекулами были рассчитаны аналогично согласно аналитическому выражению,
основанному на приближении Розена-Зинера. Расчет включал электронно-колебательные
(EV) процессы переноса энергии, когда O2(b1g+) молекула переходит в O2(a1g), а у
молекулы-мишени происходит дополнительное колебательное возбуждение основного
состояния. Расчет скоростей гашения O2(b1g+,v) молекул углекислым газом CO2 включал
рассмотрение как электронно-колебательных (EV), так и колебательно-колебательных
(VV)
процессов
переноса
энергии.
Рассчитанные
коэффициенты
гашения
для
14
столкновений
O2(b1g+,v)+CO2
показывают
хорошее
согласие
с
имеющимися
экспериментальными данными как в зависимости от колебательных уровней, так и от
температуры.
Коэффициенты
гашения
состояний
Герцберга
молекулярного
кислорода
O2(c1u,v=016), O2(A'3u,v=011), O2(A3u+,v=010) в столкновениях с невозбужденными
молекулами CO2, CO, N2, O2 рассчитаны согласно аналитическим выражениям. Расчеты
показали важную роль электронно-колебательных (EV) процессов переноса энергии в
гашении состояний.
Представлена модель кинетики электронно-возбужденных молекул О2(c1u,v),
О2(A'3u,v), О2(A3u+,v) на высотах нижней термосферы и мезосферы с учетом процессов
переноса
электронного
возбуждения
при
молекулярных
столкновениях.
Модель
используется для расчета относительных населенностей О2(A3u+,v) и О2(A'3u,v) на
высотах 80-110 км. Проведено сравнение рассчитанных населенностей с результатами
имеющихся в литературе экспериментальных оценок и получено хорошее согласие.
Показано влияние роста скоростей гашения рассмотренных состояний атомами кислорода
на результаты расчета.
Рассчитаны относительные населенности O2(b1g+,v=120) на высотах 80-110 км с
учетом гашения электронного возбуждения при спонтанных излучательных процессах и
неупругих
столкновениях
с
составляющими
О2,
N2,
О.
Проведено
сравнение
рассчитанных населенностей с результатами экспериментальных оценок для v=115,
выполненных с помощью телескопа Keck I. Показано, что бимодальное поведение
измеренных интенсивностей свечения полос Атмосферной системы, полученное в
измерениях,
объясняется
особенностями
гашения
O2(b1g+,v)
невозбужденными
молекулами кислорода.
Рассчитанные константы гашения состояний c1u, A'3u, A3u+ используются при
моделировании колебательных населенностей состояний Герцберга в верхних атмосферах
Венеры и Марса, где доминирует углекислый газ. Результаты расчетов показали, что учет
запрещенного по спину EV взаимодействия O2(A'3u,v) с CO2 молекулами может привести
к лучшему согласию со спектральными наблюдениями с летательных аппаратов Венера-9
и Венера-10 и данными лабораторных экспериментов.
В четвертой главе на основании предложенной модели электронной кинетики
триплетных и синглетных состояний N2 проведен расчет населенностей колебательных
уровней состояний A3u+, B3g, W3u , B'3u и a'1u, a1g, w1u молекулярного азота для
15
условий ионосферы Земли во время вторжения в атмосферу высокоэнергичных
авроральных электронов. Было показано, что для высот нижней термосферы и мезосферы
столкновительные
процессы
вызывают
повышение
населенностей
высоких
колебательных уровней A3u+ состояния с ростом атмосферной плотности. Такое
поведение A3u+ состояния коррелирует с поведением B3g состояния, что в свою очередь
приводит к изменению цвета нижнего края авроры типа Б за счет перераспределения в
интенсивностях полос первой положительной системы.
Впервые показано, что распределение населенностей колебательных уровней
v=06 состояния a1g в авроральной ионосфере незначительно изменяется с ростом
атмосферного давления. Связано это с тем фактом, что в воздухе доминирующим агентом
в процессах гашения является молекулярный кислород (а в ионосфере еще и атомарный
кислород), который служит стабилизатором данного распределения населенностей. Этот
результат указывает на приблизительное постоянство соотношения интенсивностей
эмиссий полос системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда молекулярного азота N2 в воздухе
при различных атмосферных давлениях. Возможно, что этот факт может быть
использован при диагностике атмосфер планет и их спутников, атмосфера которых
состоит в основном из молекул азота. Соотношение интенсивности полос системы
Лаймана-Бирджа-Хопфилда при вторжении в атмосферу высокоэнергичных частиц
(скажем, например, из солнечного ветра) будет зависеть как от соотношения
концентраций других примесей с концентрацией N2, так и от энергии вторгающихся в
атмосферу частиц.
Также получено, что молекулярные столкновения метастабильного азота N2(A3u+)
с O2 доминируют в электронном возбуждении молекулярного кислорода O2(X3g–) в
состояния Герцберга c1u, A3u, A3u+ в авроральной нижней термосфере и мезосфере.
Подобные расчеты колебательных населенностей синглетных состояний a1g and b1g+
показали,
что
имеется
значительное
влияние
N2(A3u+)+O2
взаимодействий
на
населенности высоких уровней этих состояний.
В пятой главе коэффициенты скоростей колебательного возбуждения молекул
N2(X1g+) и O2(X3g) в процессах гашения электронно-возбужденных молекул N2(A3u+,
B3g, W3u, В'3u, a'1u, a1g, w1u)
и O2(a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+) при
столкновениях с молекулами N2 и O2 рассчитаны согласно квантово-химическим
приближениям. Применяя рассчитанные коэффициенты для модели колебательной
кинетики N2(X1g+) и O2(X3g), была исследована роль неупругих межмолекулярных и
16
внутримолекулярных процессов переноса в образование колебательно-возбужденных
молекул на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных электронных
высыпаний.
Расчет колебательных населенностей (v'=230) X1g+ состояния молекулы N2 на
высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных электронных высыпаний
показал доминирование трех принципиальных механизмов образования колебательновозбужденных молекул азота: излучательные переходы с A3u+ и a1g состояний для
колебательных уровней v'>10, внутримолекулярные процессы переноса электронного
возбуждения в N2(A3u+,v=05) + N2 столкновениях для колебательных уровней v'=2530
и возбуждение авроральными частицами для малых v'. Как и следовало ожидать, с ростом
плотности атмосферы наблюдается увеличение вклада столкновительных процессов.
Расчеты показали, что переходы с двух синглетных a1g, b1g+ состояний и трех состояний
Герцберга c1u, A'3u, A3u+ молекулярного кислорода за счет излучательного и
столкновительного
гашения
важны
в
колебательном
возбуждении
молекул
O2(X3g,v'=237).
В заключении сформулированы основные результаты работы.
17
ГЛАВА 1. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ СКОРОСТЕЙ ГАШЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ТРИПЛЕТНЫХ И СИНГЛЕТНЫХ
СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА В СТОЛКНОВЕНИЯХ N2N2 И N2О2
Электронно-возбужденные молекулы N2 и O2 являются предметом интенсивных
теоретических и экспериментальных исследований, связанных с излучательными
процессами в полярной верхней атмосфере (Cartwright et al., 1972; Vallance Jones, 1974;
Cartwright, 1978; Morrill and Benesch, 1996), в свечении неба в области нижней
термосферы и мезосферы (Broadfoot and Kendall, 1968; Шефов и др., 2006), в спрайтах в
средней атмосфере над грозовыми облаками (Morrill et al., 1998; Bucsela et al., 2003),
лазерной плазме и плазме газовых разрядов (Delcroix et al., 1976; Kamaratos, 1997, 2005a,b,
2006) и т.п. Одной из мотиваций подобных исследований было изучение роли
столкновительных молекулярных процессов в электронном возбуждении и гашении
молекул основных атмосферных составляющих. Столкновительное время жизни
электронно-возбужденных молекул уменьшается с ростом плотности атмосферы, поэтому
межмолекулярные и внутримолекулярные процессы переноса электронного возбуждения
могут стать доминирующими в перераспределении электронной энергии между
различными состояниями молекул N2 и O2.
Следует заметить, что неупругое взаимодействие заряженных частиц с молекулами
N2 и O2 приводит не только к возбуждению электронной оболочки (электронное
возбуждение), но и к изменению энергии колебаний ядер у молекул (колебательное
возбуждение), т.е. молекулы с нижайшего колебательного уровня (v=0) основного
электронного состояния (X1g+ у азота, X3g у кислорода) могут переходить в
электронно-возбужденные состояния с более высокими по значению колебательными
числами (v>0). При этом достаточно эффективно возбуждаются следующие триплетные и
синглетные состояния N2: A3u+, B3g, W3u, В3u, а1u, a1g, w1u, которые являются
нижайшими по энергии возбуждения из всего многообразия электронно-возбужденных
состояний молекулярного азота. Расчеты переноса электронов в этих газах [Коновалов и
Сон, 1987] показали, что энергия, затрачиваемая на возбуждение упомянутых состояний,
сравнима с энергией, теряемой частицами на процессы ионизации молекул азота.
В тех случаях, когда излучательное время жизни электронно-возбужденных
состояний значительно меньше столкновительного, энергия возбуждения излучается в
виде фотонов при спонтанных переходах на более низкие состояния. Это приводит к
свечению в верхней атмосфере полярных широт у молекулярного азота таких систем
полос,
как
Вегарда-Каплана
(переход
A3u+X1g+),
первой
положительной
18
(B3gA3u+), Лаймана-Бирджа-Хопфилда (a1gX1g+) и т.д., которые регистрируются
наземными наблюдениями или наблюдениями со спутников. С ростом концентрации
атмосферных составляющих столкновительные времена жизни становятся значительно
меньше излучательных, и поэтому электронно-колебательно возбужденные молекулы в
основном теряют свою энергию при неупругих столкновениях с невозбужденными
молекулами и атомами. При этом энергия возбуждения может трансформироваться как в
энергию
возбуждения
(внутримолекулярный
другого
состояния
электронный
изначально
переход),
так
и
возбужденной
в
энергию
молекулы
возбуждения
сталкивающихся с ней атомами или молекулами (перенос энергии электронного
возбуждения, т.е. межмолекулярный перенос в случае столкновения двух молекул).
Однако, как правило, всегда существует некоторый "дефект энергетического резонанса"
между
начальными
и
конечными
электронно-
и
колебательно-возбужденными
состояниями. Если этот "дефект" положителен, то высвобождающаяся в результате такого
неупругого процесса энергия электронов и ядер переходит в поступательные и
вращательные виды энергии реагентов. Если он отрицателен, то всё происходит наоборот.
Поэтому
столкновительные
процессы
с
участием
электронно-
и
колебательно-
возбужденных молекул оказываются важными в тепловом балансе средней атмосферы,
где столкновительные времена жизни намного меньше излучательных. Кроме того,
скорости химических реакций могут сильно зависеть от степени электронного и
колебательного возбуждения реагентов [Русанов и Фридман, 1984]. Отсюда понятна
необходимость исследования скоростей процессов передачи энергии электронного
возбуждения при молекулярных столкновениях.
Экспериментальные исследования процессов гашения электронно-возбужденных
состояний молекул CN [Furio et al., 1986] , N2 [Ионих и др., 1988; Bachmann et al., 1992,
1993], NО [Copeland et al., 1995], СО [Ottinger et al., 1995], O2 [Slanger and Copeland, 2003]
ионов N2+ [Katayama et al., 1987], СО+ [Katayama and Welsh, 1984], проведенные в
последние десятилетия, показали, что при неупругих процессах гашения начальных
состояний происходит возбуждение других близких по энергии состояний. Причем
скорости таких процессов переноса энергии электронного возбуждения оказываются
экспоненциально зависящими от "дефекта энергетического резонанса" между начальными
и конечными состояниями.
Первые теоретические исследования по расчету вероятностей перехода между
потенциальными поверхностями различных электронно-возбужденных состояний в
одномерном случае (атомарные столкновения) были проведены еще в 30-х годах
прошлого столетия [Landau, 1932a,b; Zener, 1932; Rosen and Zener, 1932]. Эти вероятности
19
были получены для определенных случаев зависимости диагональных и недиагональных
членов гамильтониана от межатомного расстояния и времени (приближения ЛандауЗинера и Розена-Зинера). В дальнейшем в [Демков, 1963; Никитин, 1970] было проведено
обобщение данного рассмотрения на различные случаи представления диагональных и
недиагональных членов гамильтониана. Подобные исследования продолжаются и в
настоящее время [Zhu et al., 1992; Zhu and Nakamura, 1992, 1993, 1994; Vitanov, 1994a,b;
Zhu and Lin, 2006]. Кроме того, проводятся расчеты также для многоуровневой модели
Ландау-Зинера, когда несколько уровней сходятся в точке неадиабатичности [Demkov and
Ostrovsky, 2001; Volkov and Ostrovsky, 2004, 2005].
Несмотря на то, что в настоящий момент в научной литературе представлено
достаточно много результатов анализа вероятностей перехода между потенциальными
поверхностями для различных случаев соотношения диагональных и недиагональных
членов гамильтониана, одним из эффективных методов расчета констант скоростей
гашения
электронно-возбужденных
и
колебательно-возбужденных
молекул
при
неупругих столкновениях и оценки вероятностей перехода между потенциальными
поверхностями остается применение приближений Ландау-Зинера и Розена-Зинера,
полученных для одномерных случаев зависимости потенциальных поверхностей от
расстояния между атомами. Так, например, в работах [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов
и Фридман, 1984] при расчете скоростей образования окислов азота при взаимодействии
колебательно-возбужденного молекулярного азота с атомом кислорода использовано
предположение о том, что матричные элементы возмущения могут быть факторизованы
на электронную (неадиабатические переходы между состояниями) и колебательную части
(переходы между колебательными уровнями начального и конечного состояний). Это
позволило авторам [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов и Фридман, 1984] представить
вероятность перехода в виде произведения матричного элемента, который рассчитывался
согласно формуле Ландау-Зинера, и интеграла перекрытия колебательных волновых
функций (фактор Франка-Кондона).
Полуэмпирические формулы расчета констант гашения синглетных состояний
молекулярного кислорода О2(a1g), O2(b1g+) при столкновении с многоатомными газами
представлены в [Schmidt and Brauer, 1987; Schmidt and Afshari, 1992; Schweitzer and
Schmidt, 2003]. Авторы указанных работ учли электронно-колебательные переходы при
неупругом взаимодействии, когда внутри изначально возбужденной молекулы кислорода
происходит переход с одного состояния на другое, а в молекуле-мишени происходит
колебательное возбуждение основного состояния. При этом окончательная формула
расчета констант разлагается на произведение интегралов перекрытия колебательных
20
волновых
функций
для
обеих
молекул
(факторы
Франка-Кондона)
и
фактор,
экспоненциально зависящий от "дефекта энергетического резонанса" между начальными
и конечными состояниями сталкивающихся молекул. Сравнение результатов расчета
констант со многими экспериментальными данными для многоатомных молекул дало
хорошее согласие в [Schmidt and Brauer, 1987; Schmidt and Afshari, 1992; Schweitzer and
Schmidt, 2003].
Теоретические расчеты констант гашения электронно-возбужденных молекул N2 и
О2 при столкновении с N2, О2, СО в научной литературе не многочисленны и проводятся в
основном с построением приближенных потенциальных поверхностей взаимодействия
сталкивающихся молекул. Так в работе [Deperasinska et al., 1979] для гашения первых
двух колебательных уровней v=0,1 метастабильного молекулярного азота N2(A3u+)
молекулой угарного газа CO(X1+) использовался метод искаженных волн, где
поверхности потенциальной энергии строились приближенным методом локального
возбуждения. Предполагалось, что при неупругом столкновении с сохранением спина
образуются молекулы N2(X1g+) и СО(а3). Потенциал обменного взаимодействия для
выбранных колебательных уровней рассматриваемых состояний аппроксимировался
экспоненциальной функцией зависимости от расстояния между центрами масс молекул.
Вычисленные в [Deperasinska et al., 1979] сечения для двух колебательных уровней v=0,1
метастабильного
молекулярного
азота
N2(A3u+)
качественно
воспроизводят
экспериментальные результаты, особенно в отношении зависимости сечений от "дефекта
энергетического резонанса".
Уже в современных работах [Dayou et al., 2007, 2010] авторы строят двухмерные
потенциальные поверхности для взаимодействия электронно-возбужденного синглетного
кислорода О2(a1g) и O2(b1g+) с молекулой О2(X3g) в зависимости от межмолекулярного
расстояния R (расстояние между центрами масс двух сталкивающихся молекул) и
расстояния между ядрами r колебательно-возбужденной молекулы (для второй молекулы
межядерное расстояние полагается константой). При этом авторы следуют теоретической
методике расчета подобных поверхностей для димера О2(X3g–)–О2(X3g–) [Bartolomei et
al., 2008]. Расчеты констант скоростей гашения синглетного кислорода невозбужденной
молекулой О2(X3g–) включали квантово-химические приближения Ландау-Зинера и
Розена-Зинера. Авторы [Dayou et al., 2010] представили результаты расчета вероятностей
неупругих
процессов
в
зависимости
от
энергии
сталкивающихся
частиц
для
колебательных уровней v=1–3 и v=9. Было получено в [Dayou et al., 2010], что результаты
расчетов для нижних колебательных уровней v=1–3 молекулы O2(b1g+) качественно
21
согласуются с результатами измерений, имеющимися в научной литературе для
указанных колебательных уровней.
Однако при различных возмущениях в верхней атмосфере Земли (и других планет),
связанных с вторжением авроральных частиц, солнечного ультрафиолетового излучения и
т.п., происходит возбуждение молекул атмосферных составляющих в различные
электронно-возбужденные состояния и различные колебательные уровни этих состояний.
Поэтому при исследовании кинетики электронно-возбужденных и колебательновозбужденных молекул составляющих возмущенной атмосферы Земли (а также других
планет)
необходим
целый
банк
данных
относительно
скоростей
неупругих
взаимодействий в газовой среде с участием возбужденных в различные состояния и
колебательные уровни молекул.
К сожалению, в научной литературе такой банк данных отсутствует. Вероятности
или сечения неупругих молекулярных процессов с участием электронно- и колебательновозбужденных молекул азота и кислорода, как в [Deperasinska et al., 1979; Dayou et al.,
2007, 2010], крайне малочисленны, чтобы претендовать на полноту описания
кинетических процессов в возмущенной атмосфере. Кроме того, любой теоретический
анализ, аналогичный [Dayou et al., 2007, 2010], подразумевает построение многомерных
потенциальных поверхностей для большого многообразия электронно-возбужденных
состояний и колебательных уровней этих состояний, проведение полуклассических
расчетов для построенных потенциальных поверхностей, что представляет собою
достаточно сложную и трудоемкую задачу.
Поэтому цель настоящей главы состоит в применении квантово-химических
приближений Ландау–Зинера и Розена–Зинера для разработки эффективной методики
расчета коэффициентов скоростей гашения триплетных и синглетных электронно- и
колебательно-возбужденных состояний молекул азота (A3u+, B3g, W3u, В3u, а1u,
a1g, w1u) и кислорода (a1g, b1g+, c1u, A3u, A3u+) в столкновениях с молекуламимишенями.
В данной главе предложенная методика будет использована для расчета
констант гашения электронно-возбужденных состояний молекул азота в столкновениях
N2–N2 и N2–О2, когда вторая молекула-мишень находится в основном электронном
состоянии X1g+ в случае N2 и X3g в случае О2 на нижнем колебательном уровне v=0.
При этом будут рассмотрены как внутримолекулярные процессы переноса электронного
возбуждения,
когда
происходит
квазирезонансный
по
энергии
переход
между
состояниями внутри изначально возбужденной молекулы, так и межмолекулярные
процессы
переноса
перераспределению
энергии
энергии
электронного
начального
возбуждения,
возбуждения
которые
между
приводят
к
сталкивающимися
22
молекулами. Будет проведено сравнение результатов расчета констант скоростей гашения
состояний
молекулярного
азота
с
имеющимися
в
научной
литературе
экспериментальными данными для обоих видов столкновений N2–N2 и N2–О2. В
последующих главах данная методика, основанная на приближениях Ландау–Зинера и
Розена–Зинера, будет использована для расчета констант гашения скоростей гашения
состояний молекулярного кислорода.
23
1.1. Адиабатическое приближение и полуклассический подход в теории
элементарных процессов. Приближения Ландау-Зинера и Розена-Зинера.
Одним из упрощений, широко используемым в теории элементарных процессов,
является адиабатическое приближение. Первоначально адиабатическое приближение
было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых
молекулах [Born and Oppenheimer, 1927]. Затем адиабатическое приближение было
обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные
элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности
потенциальной энергии.
Рассмотрим столкновение двух атомов А и В. При адиабатически медленном
сближении этих атомных частиц волновые функции быстро двигающихся атомных
электронов успевают непрерывно подстраиваться к изменению внешнего поля,
обусловленному относительным движением атомов. Естественно представить такую
систему как квазимолекулу АВ, которая отличается от обычной молекулы тем, что атомы
после сближения снова расходятся на бесконечно большое расстояние. Здесь можно
воспользоваться приближением Борна–Оппенгеймера [Born and Oppenheimer, 1927],
разделяющим движения подсистем: быстрой – электронов и медленной – ядер. Таким
образом,
при
электронные
адиабатически
состояния
медленном
квазимолекулы
изменении
успевают
межъядерного
непрерывно
расстояния
изменяться,
т.е.
подстраиваться под движение ядер, и переходы между различными электронными
состояниями не происходят.
Электронные волновые функции и термы, полученные в этом приближении,
называют адиабатическими. В задачу квантовой химии обычно входит определение таких
волновых функций и определение вероятности переходов между электронными термами,
инициируемых именно движением ядер. Так как при бесконечном расхождении ядер
молекулярные термы АВ переходят в термы атомов A и В, то переходы между
молекулярными термами в области взаимодействия приводят в конечном итоге к
переходам между атомными термами.
Исследование реальных моделей неупругих атомно-молекулярных столкновений
проще всего проводить в рамках полуклассического подхода [Никитин,1970; Кондратьев
и Никитин, 1974]. Согласно этому подходу движение ядер (тяжелой подсистемы)
описывается классическими законами, а движение электронов (легкой подсистемы) –
квантовыми. Классическое уравнение движения для ядер (см. [Никитин,1970; Кондратьев
и Никитин, 1974]) в таком случае записывается:
24

d 2R
= – RU(R) ,
dt 2
(1.1)
где U – потенциальная энергия взаимодействия ядер, R – их координаты, μ – их
приведенная масса. Уравнение (1.1) и определяет траекторию движения ядер R=R(t).
Функция U в уравнении (1.1) определяется из стационарного уравнения Шредингера
He(r;R) m(r;R) = Um(R) m(r;R)
(1.2)
для нахождения адиабатических электронных волновых функций m(r;R), где He –
электронный гамильтониан, r – координаты электронов, а функции Um и m
параметрическим образом зависят от R.
При предположении, что ядра движутся по некоторой траектории R(t),
нестационарное уравнение Шредингера
i
 (r, t )
= He(r;R) (r,t)
t
(1.3)
позволяет получить неадиабатическую функцию  быстрой подсистемы. Поскольку
решения уравнения (1.2) образуют полный набор, то решение (1.3) может быть выражено
через них:
a
(r,t) =
m
(t ) Φm(r;R) exp[–
m
i t
Um(R) dt ] .
∫
(1.4)
Если (1.4) подставить теперь в (1.3) и учесть ортонормированность Φm, то можно
получить систему уравнений для амплитуд:
iħ a n =
a
m
m
(t ) Φn|– i

i t
|Φm exp[– ∫ [Um(R) – Un (R)] dt ] ,
t

где матричный элемент Φn|– i
состояниями.
(1.5)

|Φm осуществляет связь между адиабатическими
t
Поэтому единственным возмущением в адиабатической системе,
вызывающим переходы, является оператор – i

, который называется оператором
t
неадиабатической связи, а упомянутый матричный элемент – матричным элементом
неадиабатической связи. Движение ядер можно представить как комбинацию радиального
движения, не меняющего ориентацию молекулярной оси, и вращательного движения, не
меняющего расстояния между ядрами. В соответствии с этим оператор неадиабатической
связи представляется в виде:
Φn|– i



|Φm = vR Φn|– i
|Φm + ωвр Φn|– i
|Φm ,
t
R

(1.6)
25
где vR – радиальная скорость, ωвр – угловая скорость вращения межъядерной оси. Именно
матричный элемент оператора ∂/∂R отличен от нуля только в том случае, если начальное и
конечное состояния отвечают одному и тому же типу симметрии, а матричный элемент
оператора ∂/∂φ отличен от нуля только тогда, когда квантовые числа Ω=|Λ+Σ| (Λ –
проекция момента импульса электронов на межъядерную ось, а Σ – спина) начального и
конечного состояний различаются на единицу (ΔΩ=±1). Таким образом, радиальное
движение атомов вызывает неадиабатические переходы между термами одинаковой
симметрии, а вращательное движение (оператор кориолисова взаимодействия) – между
термами различной симметрии.
Для решения нестационарного уравнения Шредингера (1.3) в качестве базиса не
обязательно используется набор адиабатических электронных волновых функций m(r;R).
Можно выбрать так называемые диабатические функции [Никитин,1970; Кондратьев и
o
Никитин, 1974]. Пусть He – полный электронный гамильтониан, а H – более грубый,
o
например, без учета спин-орбитального взаимодействия V, т.е. He = H + V. Тогда, если
o
o
 m(r;R) – собственные функции гамильтониана H :
o
o
o
o
H (r;R)  m(r;R) = U m(R)  m(r;R) ,
(1.7)
то решение (1.3) может быть выражено и через них:
(r,t) =
b
o
m
(t ) Φ m(r;R) exp[–
m
i t
Hmm(R) dt ] ,
∫
(1.8)
где Hmm(R) – диагональные матричные элементы полного электронного гамильтониана в
диабатическом базисе. В новом базисе оператор He уже недиагонален. Недиагональные
матричные
o
o
o
o
элементы Hnm = Φ n| He |Φ m = Φ n| V |Φ m = Vnm связывают различные
состояния диабатического базиса [Никитин,1970; Кондратьев и Никитин, 1974].
Диабатические термы (диагональные матричные элементы Hmm = U
o
от собственных значений U
o
m
+ Vmm) отличаются
o
m
гамильтониана H лишь небольшой поправкой Vmm.
Для коэффициентов bm(t) в случае некоторого полного набора электронных
функций система уравнений аналогичная (1.5) будет иметь вид
iħ bn =
b
m
m
o
(t ) (Hnm – Φ n| i
 o
i t
|Φ m) exp[– ∫ [Hmm(R) – Hnn (R)] dt ] ,
t

(1.9)
где Hnm – матричные элементы гамильтониана He в представлении диабатического базиса.
В уравнениях (1.9) для амплитуд в этом базисе, в отличие от (1.5), появились два
недиагональных матричных элемента, ответственных за переходы: Hnm – элементы
26
o
адиабатической связи и Φ n|– i
 o
|Φ m – элементы неадиабатической связи. Если по
t
o
каким-либо причинам Hnm >>Φ n|– i
o
пренебречь, то состояния Φ
m
 o
|Φ m и неадиабатической связью можно
t
называются диабатическими. В этом случае амплитуды
согласно (1.9) определяют вероятность переходов между диабатическими термами Hmm и
Hnn.
o
В принципе знание матриц Hnm и Φ n|– i
 o
|Φ m достаточно для решения задачи в
t
o
любом базисе Φ m, однако для получения конкретных результатов приходится
ограничиваться конечным, и часто весьма малым, набором базисных функций
[Никитин,1970; Кондратьев и Никитин, 1974]. Именно на этой стадии и возникает вопрос
о правильности выбора базиса, который сводит к минимуму ошибки, связанные с
отбрасыванием бесконечного набора состояний.
U(R)
U1
U2
Eo
U1
U2
Ro
R
Рис.1.1. Пересечение адиабатических термов U1 и U2.
Ради простоты ограничиваются приближением двух состояний, когда учитывается
неадиабатическая связь только между двумя электронными термами. Наиболее простая
27
ситуация такова, что сближаются только два электронных терма. Это приводит к тому,
o
o
что в суммах (1.4) и (1.8) надо учитывать только по два члена с Φ1, Φ2 и Φ 1, Φ 2.
Если два адиабатических терма U1 и U2 пересекаются (рис.1.1), то они отвечают
функциям разной аксиальной симметрии. Неадиабатическая связь между этими термами
осуществляется вблизи точки пересечения. В этой области матричный элемент
неадиабатической связи (1.6) равен ωвр j1,2 (j1,2 – матричный элемент оператора проекции
углового момента электронов на вектор угловой скорости ядер [Никитин,1970;
Кондратьев и Никитин, 1974]). Он отличен от нуля при рассмотренных ранее правилах
отбора, его можно считать постоянным, а термы можно аппроксимировать линейными
функциями от межъядерного расстояния R. Таким образом, приходим к модели, впервые
рассмотренной Ландау [Landau, 1932a]:
U1 = – F1 (R – Ro) + Eo ,
U2 = – F2 (R – Ro) + Eo ,
Φ1|– i
(1.10)

|Φ2 = ωвр j1,2 .
t
Здесь Ro – координата точки пересечения термов, Eo – величина энергии в точке
пересечения (рис.1.1), F1 = – ∂U1/∂R и F2 = – ∂U2/∂R при R=Ro. Участок траектории вблизи
точки пересечения аппроксимируется линейной функцией времени
R – Ro = vt ,
(1.11)
где v – радиальная скорость относительного движения атомов. В первом порядке теории
возмущения получается следующее выражение для вероятности Р1,2 неадиабатического
перехода между термами:
Р1,2 =
2 вр2 j12, 2
v F1  F2
.
(1.12)
Случай квазипересечения адиабатических термов U1 и U2 (рис.1.2) отвечает термам
одинаковой симметрии, которые в области их сближения представляются в виде гипербол.
Здесь матричный элемент неадиабатической связи (1.6) включает в себя только первый
член, соответствующий радиальному движению. Величины U1 и U2 являются
собственными значениями матрицы
H=
(
H11(R)
H12(R)
H21(R)
H22(R)
)
и равны
U1,2 = U0(R) ± ΔU(R)
28
U0(R) =
ΔU(R) =
1
[H11(R) + H22(R)]
2
(1.13)
1
{[H11(R) + H22(R)]2 + 4|H12(R)|2}½.
2
U(R)
U1
U1
H22
H11
H22
H11
U2
U2
Ro
R
Рис.1.2. Квазипересечение адиабатических термов U1 и U2 (сплошные линии) и
пересечения диабатических термов H11 и H22 (штрих-пунктирные линии).
В таком случае диабатические термы H11 и H22 пересекаются в точке R=Ro.
Минимальная разность энергий U1 и U2 равна 2H12. Ландау [Landau, 1932b], используя
квазиклассические волновые функции ядер, и Зинер [Zener, 1932], в рамках теории
нестационарных возмущений, рассчитали вероятность неадиабатических переходов
между квазипересекающимися термами:
2 H 122
Р1,2 = exp (–
.
v F1  F2 )
(1.14)
При этом было предполагалось, что H12(R) = const, |F1–F2|=∂|H11–H22|/∂R при R=Ro, а
участок траектории вблизи точки квазипересечения выражался линейной зависимостью от
времени (1.11).
Если теперь рассмотреть случай больших скоростей v, то из-за малости показателя
экспоненты в формуле (1.14) получаем следующее выражение
29
o
2 H 122
Р1,2 = 1 –
= 1 – Р 1,2 .
v F1  F2
(1.15)
o
Из формулы (1.15) видно, что вероятность Р
1,2
изображающей точке остаться на
терме U1 соответствует вероятности Р1,2 согласно (1.12) для случая пересекающихся
термов. Поскольку в данном случае сохранение адиабатического терма означает
изменение диабатического, то можно сказать, что адиабатические и диабатические термы
– это крайние варианты поведения термов, соответствующие малым и большим скоростям
сближения атомов.
H(R)
H11
H22
Ro
R
Рис.1.3. Непересекающиеся и параллельные на бесконечности термы.
Еще один случай неадиабатических переходов был рассмотрен Розеном и Зинером
[Rosen and Zener, 1932]. Он соответствует непересекающимся и параллельным на
бесконечности термам, которые при уменьшении межъядерного расстояния расходятся
(рис.1.3). Переходы здесь также инициируются радиальным движением.
В работе [Rosen and Zener, 1932] полагалось для диагональных элементов
гамильтониана H11–H22 = ΔH = const, а для недиагонального элемента временная
зависимость H12 ~ sech(t/τo), где τo - параметр. В дальнейших исследованиях с
использованием данного приближения
недиагональный элемент взаимодействия
рассматривался пропорциональным обменному потенциалу в области взаимодействия. В
области квантовых переходов зависимость от расстояния между взаимодействующими
30
частицами для обменного потенциала имеет вид Н12~~exp(–αR), где α – показатель в
экспоненциальном представлении потенциала. Вероятность перехода для таких условий
равна
 H
1
sech2
Р1,2 =
2  v
2
(
 H
= 1 + ch(
 v )
) [
–1
]
.
(1.16)
В дальнейшем в своих исследованиях мы воспользуемся двумя случаями
поведения потенциальных кривых, описанными в данном параграфе: случай пересечения
кривых, изображенный на рис.1.1, и случай непересекающихся и параллельных на
бесконечности термов, изображенный на рис.1.3.
31
1.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при
столкновении молекул
На рис.1.4 показана энергетическая схема расположения колебательных уровней
триплетных
электронно-возбужденных
состояний
A3u+,
B3g,
W3u,
В3u
молекулярного азота. Как из неё видно, многие уровни этих состояний находятся в
энергетическом резонансе между собой. Лабораторные исследования [Bachmann et al.,
1992, 1993; Rotem et al., 1981, 1982; Sadeghi and Setser, 1983] показали, что в условиях
столкновений электронно-возбужденной молекулы азота с другими атомами или
молекулами достаточно эффективны переходы между этими уровнями, причем скорость
таких переходов часто оказывалась тем выше, чем меньше "дефект энергетического
резонанса". Кроме того, данные лабораторные исследования показывают, что эти
переходы аналогичны дипольно- разрешенным переходам, т.е. наиболее предпочтительны
с состояний A3u+, W3u, B'3u– на состояние B3g и наоборот.
E (103 см-1)
27
12
14
22
9
11
18
70
60
6
3
50
2
0
B3g
2
0
5
3
10
5
8
6
14
8
B'3u
0
W3u
0
A3u
40
Рис.1.4. Энергетическая схема расположения колебательных уровней состояний
A3u+, B3g, W3u, В3u молекулярного азота.
Прежде
всего,
следует
заметить,
что
наиболее
полными
для
анализа
экспериментальными данными по скоростям столкновительных переходов между
32
электронно-возбужденными состояниями молекулярного азота являются результаты работ
[Bachmann et al., 1992, 1993]. Принципиальным отличием данных работ от других
подобных исследований с молекулярным азотом [Rotem et al., 1981, 1982; Sadeghi and
Setser, 1983] является тот факт, что поперечные сечения для переходов между
триплетными состояниями
A3u+,v'B3g,v и W3u,v'B3g,v были получены для
многих конкретных значений колебательных уровней v' и v.
Дополнительное
возбуждение широкополосным лазером молекул N2(A3u+,v') до поступления их в камеру
столкновения во время эксперимента [Bachmann et al., 1993] приводило к уменьшению
интенсивностей
свечения
полос
первой
положительной
системы
N2
после
столкновительных переходов A3u+,v'B3g,v. Это позволило оценить абсолютные
значения сечений данных переходов и провести абсолютную нормировку данных
[Bachmann et al., 1992] для переходов W3u,v'B3g,v. Поэтому в дальнейшем за основу
для анализа скоростей переходов между электронно-возбужденными состояниями
молекулярного азота во время столкновений возьмем данные работ [Bachmann et al., 1992,
1993].
Измерения коэффициентов скоростей столкновительного гашения триплетных
состояний молекулярного азота в [Bachmann et al., 1992, 1993] проводились для девяти
газов-гасителей: пяти инертных газов He, Ne, Ar, Kr, Xe и четырех молекул H2, N2, O2, NO.
Относительные уменьшения интенсивностей свечения полос первой положительной
системы в столкновительной камере из-за дополнительной накачки состояний A3u+,v'
широкополосным лазером в подавляющем большинстве случаев практически не зависели
от сорта газа. Различие было только в абсолютных значениях. Анализируя полученные
данные, авторы [Bachmann et al., 1993] обращают особое внимание на значительно
большие значения поперечных сечений для экзотермических (ΔE = EA,v'–EB,v >0) процессов
переноса электронного возбуждения A3u+,v'B3g,v, чем для эндотермических (ΔE <0).
Как они указывают, это не связано с тем, что средней кинетической энергии столкновения
не достаточно для преодоления порога эндотермичности. Например, при столкновениях
N2 с Xe даже при эндотермической энергии ΔE = –435 см–1 в 95% случаев кинетической
энергии было достаточно для преодоления данного энергетического порога. Поэтому
авторы [Bachmann et al., 1993] пришли к выводу, что при экзотермических процессах
A3u+,v'B3g,v и W3u,v'B3g,v происходит пересечение обменных потенциалов, а при
эндотермических пересечение отсутствует. Т.е. неадиабатические переходы с одной
потенциальной поверхности на другую значительно быстрее происходят в точках
пересечения поверхностей. В своих расчетах мы воспользуемся идеей [Bachmann et al.,
1993],
т.е.
будем
предполагать
пересечение
потенциальных
поверхностей
для
33
экзотермических переходов с A3u+ и W3u на B3g и отсутствие такового для
эндотермических (см. рис.10 в работе [Bachmann et al., 1993]).
Для
получения
аналитической
аппроксимации
коэффициентов
скоростей
столкновительного гашения электронно- и колебательно-возбужденных состояний
воспользуемся приближениями Ландау-Зинера в случае пересечения потенциальных
поверхностей (рис.1.1) и Розена-Зинера в случае отсутствия пересечения поверхностей
(рис.1.3) для неадиабатических переходов, описанными в предыдущем параграфе.
Сечение неадиабатического процесса σ равно интегралу:
bmax
σ(v) = 2π
 P(v, b)b db ,
(1.17)
0
где b – прицельный параметр, bmax – максимальное значение b (газокинетическое), v –
относительная скорость сталкивающихся молекул, Р – вероятность перехода в
столкновении. Коэффициент скорости переноса электронно-колебательного возбуждения
связан с сечением σ(v) соотношением


k =  (v )v f (v ) dv ,
(1.18)
0
где f(v) – функция распределения по скоростям. В своих расчетах для получения
зависимости коэффициента k от температуры и "дефекта энергетического резонанса"
согласно (1.18) ограничимся рассмотрением только нулевого прицельного параметра, т.е.
в формуле (1.17) положим P(v,b>0) = P(v,b=0). Согласно такому предположению сечение
σ(v) равно πbmax2 P(v,b=0).
Рассмотрим
сначала
эндотермические
процессы
переноса
электронно-
колебательного возбуждения с A3u+ и W3u на B3g, которые согласно гипотезе авторов
[Bachmann et al., 1993] протекают без пересечения потенциальных поверхностей. Поэтому
для вероятности Р используем формулу (1.16). Заметим, что в таком случае при ΔЕ=0
1
v2
, kБ –
Р1,2 = . Интегрирование этой вероятности с функцией vf(v) ~ Eexp(-E/kБT) (E=
2
2
постоянная Больцмана) дает
зависимость k~ T . С ростом |ΔЕ| для вероятности
получается зависимость типа exp(vo/v). Такого рода зависимость вероятности от скорости
наблюдается для колебательно-поступательных процессов переноса энергии [Никитин,
1970; Биллинг, 1989]. При больших значениях vo интегрирование выполняется методом
перевала, что приводит к известной формуле Ландау-Теллера для коэффициента скорости
колебательно-поступательной релаксации. При небольших значениях vo в [Никитин, 1970;
Биллинг, 1989] предлагается экспоненциальная зависимость. Поэтому, учитывая всё
34
вышесказанное,
для
расчета
коэффициентов
скоростей
рассматриваемых
эндотермических процессов A3u+,W3u→B3g с использованием приближения РозенаЗинера (kРЗ) в настоящей работе предлагается зависимость:
kРЗ = ko T / 300 exp(–
E
E
+
),
 T / 300 2k B T
(1.19)
где в экспоненциальном факторе "дефект энергетического резонанса" делится на среднюю
скорость молекул. Здесь также учтена поправка на квазиклассичность движения
[Никитин, 1970; Биллинг, 1989; Ландау и Лифшиц, 1974].
U(R)
B3
A3,W3
A3,W3
B
3
Ro
E
R
Рис.1.5. Случай пересечения потенциальных кривых A3u+,W3u с B3g.
Рассмотрим теперь экзотермические процессы перехода A3u+,W3u→B3g.
Обозначим за  разность U(Ro) – U(R=∞) для обменного потенциала термов A3u+,v' или
W3u,v', где Ro – точка пересечения с потенциалом B3g,v состояния (рис.1.5). В первом
приближении  пропорциональна "дефекту энергетического резонанса" ΔE. Если теперь
вероятность Р1,2 ~
1
в случае пересечения потенциальных кривых (формула (1.12))
E 
проинтегрировать с функцией vf(v) ~ Eexp(-E/kБT) с пределами интегрирования от
значения  (наименьшей энергии, необходимой для достижения точки пересечения) до
35
бесконечности, то для коэффициента скорости экзотермического процесса получаем
зависимость
k = ko (1+
2

) exp(–
).
kБ T
kБ T
(1.20)
Однако формулы (1.12) и (1.14) получены при условии, что точка пересечения или
квазипересечения термов далеки от точки поворота относительного движения ядер. Расчет
вероятности перехода для случая сближения точек поворота и пересечения в [Никитин,
1961, 1970] показали, что вероятность перехода стремится к некоторой постоянной
величине. При ~kБT
это будет иметь место и согласно [Никитин, 1961, 1970]
интегрировать необходимо Р1,2 ~ const, что приводит к зависимости:
T (1+
k = ko

kБ T
) exp(–

kБ T
).
(1.21)
Если предположить, что  пропорциональна ΔE, то обе формулы (1.20) и (1.21) приводят к
экспоненциальной зависимости сечений от "дефекта энергетического резонанса",
наблюдавшейся как в экспериментах с молекулярным азотом [Bachmann et al., 1992, 1993],
так и с другими газами. Поскольку в основном при квазирезонансных (по энергии)
переходах интерес будут представлять процессы с ΔЕ~kБT, то в расчетах будем
пользоваться формулой (1.21) и для рассматриваемых экзотермических процессов с
использованием приближения Ландау-Зинера (kЛЗ) в настоящей работе предлагается
зависимость:
kЛЗ = ko
T / 300 (1+
E
E
E
) exp(–
+
),
 (T / 300 )
 (T / 300 ) 2k Б T
(1.22)
где как в формуле (1.19) также учтена поправка на квазиклассичность движения
[Никитин, 1970; Биллинг, 1989; Ландау и Лифшиц, 1974], а коэффициент β учитывает
пропорциональность между  и ΔЕ . Как видно из формул (1.19) и (1.22), при ΔЕ  0 они
стремятся к одному и тому же значению ko T .
В случае столкновения молекул для решения полной квантово-механической
задачи рассеяния необходимо построение потенциальных поверхностей в зависимости от
таких параметров, как R (расстояния между центрами масс молекул), r1 и r2 (расстояния
между ядрами в обеих молекулах), 1 и 2 (углы, образованные векторами r1 и r2 с
вектором R) и т.д. Данная квантово-механическая задача является очень сложной для
решения, поэтому в теории рассеяния используются приближенные методы, где
зависимость от некоторых параметров упрощается введением ряда обобщенных величин.
36
Одним из таких упрощений в теории столкновений является предположение о том,
что матричные элементы возмущения могут быть факторизованы на электронную
и
колебательную части, что позволяет в вероятность перехода ввести интегралы перекрытия
волновых функций ψ электронно-колебательных состояний (факторы Франка-Кондона)
[Кузьменко и др., 1984; Gilmore et al., 1992]:
q vv '   vY ( r ) vX' ( r ) dr
2
,
где r – расстояние между ядрами молекулы, X,v' и Y,v – начальное и конечное состояния
молекулы.
Подобная процедура неоднократно уже использовалась в научной литературе: в
работах [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов и Фридман, 1984] при расчете скоростей
образования
окислов
азота
при
взаимодействии
колебательно-возбужденного
молекулярного азота с атомом кислорода, в работе [Deperasinska et al., 1979], где для
расчета скоростей гашения метастабильного молекулярного азота N2(A3u+) молекулой
угарного газа CO(X1+) применялся метод искаженных волн, в расчетах скоростей
гашения синглетного кислорода О2(a1g,v=0) и O2(b1g+,v=0) многоатомными молекулами
[Schweitzer and Schmidt, 2003]. Неоднократное использование факторов Франка-Кондона в
научной
литературе
для
случая
молекулярных
столкновений
позволяет
нам
аргументировать правомочность использования их в настоящей работе при расчетах
констант гашения для столкновений с участием молекул N2 и О2.
Поэтому, аналогично указанным работам, мы принимаем гипотезу, что полученные
для атомных столкновений формулы (1.19) и (1.22) могут быть обобщены для случая
молекулярных столкновений умножением на соответствующие факторы Франка-Кондона.
При этом для внутримолекулярного электронного перехода, когда происходит переход
между различными состояниями только в изначально возбужденной молекуле,
необходимо
учесть
межмолекулярного
фактор
переноса
Франка-Кондона
электронного
для
возбужденной
возбуждения,
когда
частицы.
часть
Для
энергии
возбуждения расходуется на электронное возбуждение молекулы-мишени, факторы
Франка-Кондона учитываются для обеих сталкивающихся частиц.
Как покажут дальнейшие исследования в настоящей работе, именно учет факторов
Франка-Кондона при расчетах коэффициентов скоростей гашения позволяет объяснить
особенности зависимостей констант некоторых электронно-возбужденных состояний
молекул азота и кислорода от колебательного уровня, наблюдаемые в лабораторных
измерениях. Особенно это будет ярко выражено для нижних (по энергии возбуждения)
метастабильных состояний: А3u+ у молекулы N2 и a1g, b1g+ у молекулы О2, для которых
37
доминирующий вклад в процесс гашения вносят межмолекулярные процессы переноса
электронного
возбуждения
на
молекулу-мишень с
одновременным
сохранением
колебательного возбуждения у изначально возбужденной молекулы.
Так в параграфе 1.4 будет показано, что значительный рост (почти на три порядка)
констант гашения для столкновений N2(А3u+,v) + N2(X1g+,v=0) при увеличении
колебательного числа v от 2 до 7, наблюдаемый в лабораторных измерениях, может быть
объяснен значительным ростом с увеличением v факторов Франка-Кондона для переходов
X1g+,v=0→А3u+,v=2-7 и X1g+,v=1→А3u+,v=0-5 [Gilmore et al., 1992]. В параграфе 2.1
будет показано, что наблюдаемые в лабораторных измерениях зависимости от
колебательного уровня v констант гашения для столкновений О2(a1g,v) + О2(X3g–,v=0) и
О2(b1g+,v) + О2(X3g–,v=0) могут быть объяснены как максимальными значениями
факторов Франка-Кондона для переходов a1g,v→X3g–,v'≈v и b1g+,v→X3g–,v'≈v
(приблизительно на диагоналях соответствующих матриц), так и влиянием "дефекта
энергетического резонанса".
38
1.3. Анализ экспериментальных измерений скоростей переноса электронного
возбуждения в квазирезонансных процессах между триплетными состояниями
молекулярного азота в столкновениях N2–N2
Примерами
электронных
экзотермических
переходов
и
A3u+,vB3g,v',
эндотермических
которые
можно
внутримолекулярных
рассматривать
как
квазирезонансные и которые регистрировались в эксперименте [Bachmann et al., 1993],
могут служить процессы:
N2(A3u+,v=13) + N2(X1g+)  N2(B3g,v'=4) + N2(X1g+) + ΔЕ = 223 см–1 ,
(1.23)
N2(A3u+,v=19) + N2(X1g+)  N2(B3g,v'=8) + N2(X1g+) + ΔЕ = –139 см–1 .
(1.24)
Коэффициенты скоростей процессов (1.23) и (1.24) рассчитываем согласно:
k = kЛЗ qv'v ,
(1.25)
k = kРЗ qv'v ,
(1.26)
соответственно, где qv'v – факторы Франка-Кондона, определенные в предыдущем
параграфе . В отличие от процесса (1.23) экзотермический процесс с гораздо большим
"дефектом энергетического резонанса" между колебательными уровнями состояний A3u+
и B3g
N2(A3u+,v=16) + N2(X1g+)  N2(B3g,v'=5) + N2(X1g+) + ΔЕ = 1702 см–1
(1.27)
не регистрировался в этом эксперименте, т.к. его скорость была очень мала. Но переходы
с еще большими ΔE между колебательными уровнями состояний A3u+ и B3g
N2(A3u+,v=15) + N2(X1g+)  N2(B3g,v'=4) + N2(X1g+) + ΔЕ = 2303 см–1
(1.28)
N2(A3u+,v=17) + N2(X1g+)  N2(B3g,v'=5) + N2(X1g+) + ΔЕ = 2556 см–1
(1.29)
протекали достаточно эффективно. Как указывают авторы [Bachmann et al., 1993] и в
дальнейшем в [Ottinger et al., 1995] в результате изотопных исследований было
подтверждено, что принципиальное отличие процессов (1.28), (1.29) от (1.23), (1.24),
(1.27) состоит в том, что перенос энергии электронного возбуждения происходит главным
образом не внутри одной молекулы, а между сталкивающимися молекулами, т.е.
процессы (1.28) и (1.29) преимущественно протекают следующим образом:
N2(A3u+,v=15) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"=1) + N2(B3g,v'=4) + ΔЕ = –27 см–1 , (1.30)
N2(A3u+,v=17) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"=1) + N2(B3g,v'=5) + ΔЕ=226 см–1 , (1.31)
при этом изначально электронно-возбужденная молекула не теряет полностью энергию, а
частично сохраняет ее в виде колебательного возбуждения основного состояния X1g+.
Именно для таких переходов формулы (1.22) и (1.19) умножаем на произведение факторов
Франка-Кондона как для перехода внутри одной молекулы, так и внутри другой, т.е.:
39
k = kЛЗ qv'v" q0v ,
(1.32)
k = kРЗ qv'v" q0v .
(1.33)
Формулы (1.19), (1.22), (1.25), (1.26), (1.32), (1.33) были нормированы на 21
экспериментальное значение согласно [Bachmann et al., 1992, 1993] и с помощью метода
наименьших квадратов были оценены свободные параметры в этих формулах для
переходов с состояний A3u+,v и W3u,v на B3g,v'. Также учтем тот факт, что состояния
A3u+
и
W3u
имеют
одинаковую
конфигурацию
электронных
орбиталей
1σg21σu22σg22σu21πu33σg21πg [Радциг и Смирнов, 1980], и при переходе на B3g состояние
происходит σg→πu электронный переход. Поэтому при нормировке предполагалось, что
состояния A3u+ и W3u имеют одинаковый обменный потенциал, т.е. γ T
и  T в
формулах (1.19) и (1.22) для расчета коэффициентов скоростей электронных переходов из
этих состояний положим одинаковыми. Более того, необходимость такого предположения
относительно этих двух параметров в данном случае отчасти обусловлена тем, что для
переходов W3u,vB3g,v' было проведено не достаточно много измерений, чтобы
оценки по ним можно было рассматривать статистически корректными.
Таблица 1.1. 14 переходов A3u+,vB3g,v' и 7 переходов W3u,vB3g,v'
A3u+,vB3g,v'
W3u,vB3g,v'
vv'
ΔЕ (см–1)
(Å2)
vv'
ΔЕ (см–1)
(Å2)
vv'
ΔЕ (см–1)
(Å2)
13 – 4
223
2.5
18 – 7
483
1.1
4–3
824
1.7
15 – 4
–27
0.60
19 – 7
1363
0.15
5–4
589
2.3
14 – 5
–310
0.20
19 – 8
–139
0.82
6–5
358
3.3
15 – 5
713
0.19
20 – 8
700
0.35
7–6
132
8.7
17 – 5
226
0.28
21 – 9
26
2.2
8–7
–90
7.5
16 – 6
142
3.7
22 – 9
779
0.6
9–8
–306
3.0
17 – 7
–435
0.12
23 – 10
41
4.2
11 – 9
721
5.0
В таблице 1.1 приведены 14 переходов A3u+,vB3g,v' и 7 переходов W3u,vB3g,v',
экспериментальные данные для которых учтены при нормировке формул (1.19), (1.22),
(1.25), (1.26), (1.32), (1.33). Выбор этих переходов связан с тем, что для них в [Bachmann et
al., 1993] приведены точные экспериментальные оценки, а не верхние границы, как для ряда
переходов. Из двух переходов с состояния A3u+ два (15–4) и (17–5) относятся к тем, где
доминируют межмолекулярные процессы электронного возбуждения ((1.30) и (1.31)).
Поэтому в таблице 1.1 приведены ΔЕ (см–1) именно для межмолекулярных процессов.
40
Заметим, что для каждого из рассматриваемых 21 перехода необходимо
учитывать и внутримолекулярные (аналогичные (1.23) и (1.24)), и межмолекулярные
процессы (аналогичные (1.30) и (1.31)), поскольку невозможно предсказать какие из них
доминируют. При этом межмолекулярные процессы при малых ΔЕ должны включать
переходы на X1g+,v"=0 внутри изначально электронно-возбужденной молекулы. Факторы
Франка-Кондона для всех указанных переходов берем согласно [Gilmore et al., 1992].
Нормировка дала γ =107 см–1 и  = 134 см–1, а ko=6.4·10–10 см3с–1 для переходов с A3u+ и
W3u состояний.
o
2
(A )
1.0
0.1
0
500
1000
|EA,vEB,v'| (см1)
1500
Рис.1.6. Сравнение результатов расчетов (крестики) сечений для 14 переходов
A3u+,vB3g,v' с результатами измерений (квадраты и треугольники) [Bachmann et al.,
1992, 1993].
На рис.1.6 проводится сравнение результатов аппроксимации согласно (1.25),
(1.26), (1.32), (1.33) (крестики) для указанных 14 переходов A3u+,v'B3g,v с
результатами измерений [Bachmann et al., 1992, 1993]. Квадратами обозначены
экспериментальные данные для переходов с ΔЕ = EA,v – EB,v' >0, треугольниками – для
переходов с ΔE<0. Аналогичное сравнение рассчитанных и экспериментальных значений
сечений для указанных 7 переходов W3u,vB3g,v' приведено на рис.1.7.
41
o
2
(A )
10
1
0
500
|EW,vEB,v'| (см1)
1000
Рис.1.7. Сравнение результатов расчетов (крестики) сечений для 7 переходов
W3u,vB3g,v' с результатами измерений (квадраты и треугольники) [Bachmann et al.,
1992, 1993].
Теоретически
рассчитанные
значения
включают
в
себя
вклады
как
от
внутримолекулярных, так и от межмолекулярных процессов. Расчеты показывают, что для
некоторых переходов их вклады приблизительно равны. Так как в [Bachmann et al., 1992,
1993] были приведены поперечные сечения  исследуемых процессов, мы проводим
сравнение также с поперечными сечениями, которые получаются из коэффициентов
скоростей k указанных процессов делением на относительную скорость молекул v
(k= v ), равную 1080 м/с. Средняя погрешность аппроксимации измерений для 14
различных переходов A3u+,v  B3g,v' и 7 переходов W3u,v  B3g,v' составила 65%.
Заметим, что средняя относительная энергия в системе центра масс N2–N2 в эксперименте
[Bachmann et al., 1992, 1993] составляла 685 см–1, что соответствует температуре 657оК.
Принципиальное отличие предлагаемого здесь подхода от рассматриваемых в
[Bachmann et al., 1993; Katayama et al., 1979] аппроксимаций для квазирезонансных
процессов состоит в том, что в случае межмолекулярного переноса электронной энергии
возможны переходы между колебательными уровнями A3u+, W3u состояний и
42
колебательными уровнями B3g состояния с большим "дефектом энергетического
резонанса", но эта энергия будет частично сохраняться в первоначально возбужденной
молекуле в виде колебательной энергии основного состояния X1g+. Скорость процессов
переноса электронной энергии будет зависеть в таком случае от общего "дефекта" энергии
всего процесса, а не разности энергий между электронно- и колебательно-возбужденными
состояниями. Так, например, по нашим оценкам скорость процесса
N2(A3u+,v=17) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"=4) + N2(B3g,v'=1) + ΔE=40 см–1
(1.34)
должна быть не меньше скорости процесса (1.30), который наблюдался в [Bachmann et al.,
1993]. Однако разность энергий в процессе (1.34) между колебательными уровнями
состояний A3u+ и B3g составляет 9188 см–1 и согласно аппроксимациям из [Bachmann et
al., 1993; Katayama et al., 1979] (сечение процесса =oexp[–|E|/Eo], где o и Eo –
параметры) его скорость ничтожно мала. Именно в случае внутримолекулярного переноса
энергии A3u+,v=17  B3g,v'=1 скорость процесса будет ничтожно мала из-за такого
большого различия энергий рассматриваемых колебательных уровней этих двух
электронно-возбужденных состояний.
Таким образом, предложенная в настоящей работе методика расчета скоростей
неупругих молекулярных процессов позволяет учитывать как внутримолекулярные, так и
межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения, причем скорости
протекания данных процессов зависят как от общего "дефекта энергетического
резонанса", так и от соответствующих факторов Франка-Кондона. Это говорит о том, что
для рассматриваемых процессов рассматриваются только квазирезонансные по энергии
процессы.
43
1.4. Расчет коэффициентов скоростей гашения триплетных A3u+ и B3g состояний
молекулярного азота при неупругих столкновениях N2–N2 и N2–О2
Проведем расчеты констант скоростей гашения триплетного N2(A3u+,v=2–23) + N2.
Расчеты
включают
рассмотрение
следующих
процессов
переноса
электронного
возбуждения в межмолекулярных процессах
N2(A3u+,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(A3u+,v'<v) ,
(1.35а)
N2(A3u+,v7) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(W3u,v') ,
(1.35б)
N2(A3u+,v12) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B'3u,v')
(1.35в)
N2(A3u+,v7) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B3g,v')
(1.35г)
с возбуждением ниже расположенных колебательных уровней этого же A3u+ состояния и
уровней состояний W3u, В3u, имеющих ту же конфигурацию электронных орбиталей
1g21u22g22u21u33g21g, а также с g  u изменением в электронной конфигурации
при возбуждении B3g состояния. Кроме того учтем внутримолекулярные процессы
переноса электронного возбуждения с состояния A3u+ на состояние B3g
N2(A3u+,v7) + N2(X1g+,v=0)  N2(B3g,v') + N2(X1g+,v=0) .
(1.36)
k, см3с-1
10-11
10-13
10-15
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
25
Рис.1.8. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(A3u+,v=2–23)+N2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Dreyer and Perner, 1973]
(крестики); вклад внутримолекулярного процесса (1.36) – штрихи.
44
На
рис.1.8
рассчитанные
константы
скоростей
гашения
N2(A3u+,v=2–23)
молекулой азота для температуры Т=300оК с учетом всех процессов (1.35а-в) и (1.36)
сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Dreyer and Perner, 1973].
При расчете были использованы параметры γ и , полученные в предыдущем параграфе.
Для амплитудного множителя учитывалось Λ-удвоение W3u и B3g состояний. При этом
суммирование проводилось по всем возможным v' в случае внутримолекулярных и по
всем возможным v',v" в случае межмолекулярных переходов. Члены этой суммы с
большим "дефектом резонанса" энергии |ΔЕ| из-за экспоненциальной зависимости от него
будут пренебрежимо малы, и основной вклад в сумму внесут квазирезонансные процессы.
На рис.1.8 также приведены вклады внутримолекулярных переносов (1.36) в
скорости гашения метастабильного азота. Как видно из представленного рисунка,
рассчитанные
константы
аналогично
экспериментальным
значениям
показывают
значительный рост (на три порядка) при увеличении колебательного уровня от v=2 до v=7.
Авторы [Dreyer and Perner, 1973] во время измерений обратили внимание, что при
гашении
молекулы
особенность
N2(A3u+,v=27)
гашения
образуется
метастабильного
азота
молекула
N2(A3u+,v2).
объясняется
Данная
доминированием
межмолекулярного переноса электронного возбуждения в процессе гашения (1.35а) с v"=1
и v'=v2, который приводит к резкому росту констант с увеличением колебательного
уровня для v=27. Значительный рост с увеличением v факторов Франка-Кондона для
переходов X1g+,v=0→А3u+,v=2-7 и X1g+,v=1→А3u+,v=0-5 [Gilmore et al., 1992] главным
образом сказывается на наблюдаемом росте констант.
Аналогичные расчеты проведем для констант скоростей гашения триплетного
B3g. При этом предположим, что полное сечение гашения равно сумме сечений всех
возможных межмолекулярных
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(A3u+,v') ,
(1.37а)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(W3u,v') ,
(1.37б)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B'3u,v') ,
(1.37в)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B3g,v')
(1.37г)
и внутримолекулярных
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(A3u+,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(1.38а)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(W3u,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(1.38б)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(B'3u,v') + N2(X1g+,v=0)
(1.38в)
45
процессов переноса электронно-колебательного возбуждения с состояния B3g на A3u+,
–
W3u, B'3u и B3g состояния и на более низкие колебательные уровни этого же
состояния.
На рис.1.9 представлены результаты расчетов (сплошная линия) для температуры
Т=300оК и экспериментальные данные [Piper, 1988], [Shemansky, 1976]. Аналогично
расчетам для A3u+ состояния были использованы параметры γ и , полученные в
предыдущем
параграфе,
и
учитывалось
Λ-удвоение
W3u
и
B3g
состояний.
Принципиальным отличием этих расчетов от расчетов для переходов с состояния A3u+
является то, что для экзотермических процессов использовалась формулы (1.26) и (1.33), а
для эндотермических – формулы (1.25) и (1.32). При этом для процесса (1.37г) расчет
проводился согласно формуле (1.33) из-за параллельности потенциальных кривых. Как
видно из рисунка, по порядку величин наблюдается согласие рассчитанных значений с
экспериментальными данными.
k, см3с-1
10-10
10-11
10-12
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.1.9. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(B3g,v=1–12)+N2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Piper, 1988] (квадраты),
[Shemansky, 1976] (треугольники), [Becker et al., 1972] (крестики).
Расчет констант гашения метастабильного азота N2(A3u+) при столкновениях с
молекулами O2 проведем с учетом вклада разрешенных по спину межмолекулярных
N2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") or O + O ,
(1.39а)
N2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  N2(Y,v') + O2(a1g, b1g+,v") ,
(1.39б)
46
и внутримолекулярных
N2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  N2(B3g,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.40)
процессов переноса электронного возбуждения. Аналогичные процессы учтем при расчете
для B3g состояния
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g,v') + O2(Z,v") or O + O ,
(1.41а)
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(Y,v') + O2(a1g,b1g+,v") ,
(1.41б)
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(A3u+,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.42а)
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(W3u,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.42б)
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(B'3u,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.42в)
В приведенных процессах Z означает рассмотрение с1u, A'3u, A3u+, B3u состояний O2,
Y означает все четыре триплетных состояния A3u+, B3g, W3u, В'3u молекулы N2.
Здесь также учтены электронные переходы в континуумы Герцберга, Шумана-Рунге и
возбуждение 13g, 11g состояний O2 [Saxon and Liu, 1977; Klotz and Peyerimhoff, 1986],
которые приводят к диссоциации O+O. Для состояний B3u, 13g, 11g плотности
Франка-Кондона
взяты
согласно
[Jarmain
and
Nicholls,
1964].
При
расчетах
предполагалось, что точка пересечения линии y=0.1207 нм (где re=0.1207 нм – точка
равновесия для основного состояния X3g) с потенциальной кривой состояния 13g ниже
на 7000 см1, чем подобная точка для B3u состояния (рис.1 и 2 из [Saxon and Liu, 1977] и
рис.1 из [Klotz and Peyerimhoff, 1986]). Аналогично предполагалось, что точка
пересечения линии y=0.1207 нм с потенциальной кривой состояния 11g на 4000 cm1
выше, чем подобная точка для B3u состояния [Saxon and Liu, 1977; Klotz and
Peyerimhoff, 1986].
На рис.1.10 рассчитанные константы скоростей гашения N2(A3u+,v=0–23)
молекулой кислорода для температуры Т=300оК с учетом всех процессов (1.39а,б) и (1.40)
сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Dreyer et al., 1974; Piper,
1981; Thomas and Kaufman, 1985; De Benedictis and Dilecce, 1997]. Также здесь приведены
вклады внутримолекулярных переносов (1.40) и процесса диссоциации в скорости
гашения метастабильного азота. Расчеты показали, что процессом (1.39б) можно
пренебречь. Как видно из представленного рисунка, рассчитанные константы достаточно
хорошо
согласуются
с
экспериментальными
значениями.
При
этом
в
случае
межмолекулярных процессов доминирующую роль играют процессы диссоциации
молекулы кислорода. Только для N2(A3u+,v=0) вклад возбуждения состояний Герцберга
c1u, A'3u, A3u+ молекулы кислорода в процессе (1.39а) сравним с процессом
диссоциации.
47
k, см3с-1
10-11
10-13
10-15
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
25
Рис.1.10. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(A3u+,v=0–23)+О2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Dreyer et al., 1974] (кружки),
[Piper, 1981] (треугольники), [Thomas and Kaufman, 1985] (крестики), [De Benedictis and
Dilecce, 1997] (квадраты); вклад процесса (1.40) – короткие штрихи, вклад процесса
диссоциации – длинные штрихи.
Аналогично
рассчитанные
константы
скоростей
гашения
N2(B3g,v=0–12)
молекулой кислорода для температуры Т=300оК с учетом всех процессов (1.41а,б) и
(1.42а-в) сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Piper, 1992;
Umemoto, 2003] на рис.1.11. Также здесь приведены вклады внутримолекулярных
переносов (1.42а-в), процесса диссоциации и межмолекулярного процесса (1.41б) в
скорости гашения метастабильного азота. Как видно из представленного рисунка,
рассчитанные константы меньше экспериментальных значений [Piper, 1992] для v=1-12,
но больше константы из [Umemoto, 2003], измеренного для v=0. Сильное различие
представленных результатов расчета с экспериментальными значениями [Piper, 1992;
Umemoto, 2003] является поводом для дополнительного исследования процессов гашения
колебательных уровней молекулы N2(B3g) молекулярным кислородом.
48
k, см3с-1
10-10
10-11
10-12
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.1.11. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(B3g,v=0–12)+О2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Piper, 1992] (крестики),
[Umemoto, 2003] (кружок); вклад процесса (1.42а-в) – короткие штрихи, вклад процесса
диссоциации – длинные штрихи, вклад процесса (1.41б) – штрих-пунктирная линия.
49
1.5. Расчет коэффициентов скоростей гашения синглетных a1g и a'1u состояний
молекулярного азота при неупругих столкновениях N2–N2 и N2–О2
Синглетные
состояния
a'1u,
w1u
имеют
электронную
конфигурацию
1g21u22g22u21u33g21g аналогичную конфигурации триплетных состояний A3u+,
W3u, а у состояний a1g и B3g также одна и та же электронная конфигурация
1g21u22g22u21u43g1g [Lofthus and Krupenie, 1977]. Расчеты аналогичных констант
для триплетных состояний молекулярного азота основывались на экспериментальных
данных [Bachmann et al., 1992, 1993], где отмечалось принципиальное различие сечений
неупругих процессов для электронных переходов gu и ug. Поэтому, по аналогии с
расчетами констант гашения для триплетных состояний, в одном из вариантов настоящих
расчетов мы используем формулы (1.25), (1.32) для констант процессов электронных
переходов gu при E>0 и для констант процессов электронных переходов ug при
E<0. В противном случае воспользуемся формулами (1.26), (1.33).
E (103 см-1)
90
17
13
80
14
13
10
9
6
9
6
6
3
3
3
70
0
a'1
u
0
0
a
1
w1
u
g
60
Рис.1.12. Энергетическая схема колебательных уровней состояний
a1u, a1g, w1u молекулярного азота.
50
Схема расположения колебательных уровней синглетных состояний a1u, a1g,
w1u молекулярного азота приведена на рис.1.12. Как и в случае рассмотренных
триплетных состояний A3u+, B3g, W3u, B3u (см. рис.1.4) между колебательными
уровнями данных синглетных состояний аналогично наблюдается энергетический
резонанс во многих случаях. Поэтому при расчетах констант гашения синглетных
состояний молекулярного азота молекулами N2 и О2 воспользуемся предложенной в
настоящей главе методикой расчета.
При расчете коэффициентов гашения электронного возбуждения для состояния
a'1u
учтем
следующие
процессы
переноса
электронного
возбуждения
в
межмолекулярных процессах
N2(a'1u,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(a'1u,v'<v) ,
(1.43а)
N2(a'1u,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(w1u,v') ,
(1.43б)
N2(a'1u,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(a1g,v')
(1.43в)
с возбуждением ниже расположенных колебательных уровней этого же a'1u состояния и
уровней состояния w1u, имеющего ту же конфигурацию электронных орбиталей, а также
с g  u изменением в электронной конфигурации при возбуждении a1g состояния.
Кроме того учтем внутримолекулярные процессы переноса электронного возбуждения с
состояния a'1u на состояние a1g
N2(a'1u,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(a1g,v') + N2(X1g+,v=0) .
(1.44)
Аналогичные расчеты для констант скоростей гашения синглетного а1g состояния
проведем с учетом следующих возможных межмолекулярных
N2(a1g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(a'1u,v') ,
(1.45а)
N2(a1g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(w1u,v') ,
(1.45б)
N2(a1g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(a1g,v')
(1.45в)
и внутримолекулярных
N2(a1g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(a'1u,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(1.46а)
N2(a1g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(w1u,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(1.46б)
процессов переноса электронно-колебательного возбуждения с состояния a1g на a'1u,
w1u состояния и на более низкие колебательные уровни этого же состояния a1g.
51
k, см3с-1
10-9
10-10
2
2
10-11
1
10-12
1
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.1.13. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(a1g,v=0–12)+N2 для двух
случаев (сплошные линии 1 и 2) сравниваются с экспериментальными значениями [van
Veen et al., 1982] (крестики), [Gudipati et al., 2002] (треугольники), [Katayama et al., 1994,
1996; Gudipati and Katayama, 2002] – квадраты; вклад процесса (1.46а,б) –штрихи.
На
рис.1.13
и
1.14
рассчитанные
коэффициенты
гашения
электронного
возбуждения для состояний a1g и a'1u сравниваются с экспериментальными данными
[Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and Katayama, 2002; Gudipati et al., 2002; van Veen et
al., 1982; Dreyer and Perner, 1972; Khachatrian et al., 2003], имеющимися в научной
литературе. Расчет проводился для двух вариантов. В первом варианте (1) по аналогии с
триплетными состояниями для экзотермических a'1ua1g и эндотермических
a1ga'1u, a1gw1u процессов переноса энергии использовались формулы (1.25),
1

(1.32), а для эндотермических a' u a1g и экзотермических a1g a'1u и a1gw1u
процессов использовались формулы (1.26), (1.33). При этом, например, нормировочный
множитель для перехода a1gw1u брался в три раза меньше подобного множителя для
перехода B3gW3u, поскольку вырождение триплетных уровней в три раза больше, чем
у синглетов. Во втором варианте (2) формулы (1.25), (1.32) использовались для
экзотермических a1ga'1u, a1gw1u и эндотермических a'1ua1g процессов,
(1.26), (1.33) – для экзотермических a'1ua1g и эндотермических a1ga'1u, a1g
w1u процессов, а нормировочный множитель для перехода a1gw1u брался равным
52
подобному множителю для перехода B3gW3u
для получения лучшего согласия
рассчитанных значений с экспериментальными оценками.
k, см3с-1
10-9
1
2
10
-11
2
10-13
0
1
5
10
Колебательные уровни
15
Рис.1.14. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(a'1u,v=1–15)+N2 для двух
случаев (сплошные линии 1 и 2) сравниваются с экспериментальными значениями [Dreyer
and Perner, 1972] (крестик), [Khachatrian et al., 2003] (треугольник), [Katayama et al., 1994,
1996; Gudipati and Katayama, 2002] – квадраты; вклад процесса (1.44) –штрихи;
аппроксимация согласно [Cartwright, 1978] – штрих-пунктирная линия.
Кроме того, для колебательных уровней v=0 и 1 состояния a1g в работах
[Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and Katayama, 2002] экспериментально оценивались
парциальные значения коэффициентов гашения с возбуждением близко расположенных
по энергии колебательных уровней состояния a'1u. Так для уровня v=0 состояния a1g
измерялись константы k00 и k01, соответствующие возбуждению у состояния a'1u
колебательных уровней v'=0 и 1, соответственно, а для v=1 измерялись константы k11 и
k12, соответствующие возбуждению уровней v'=1 и 2, соответственно. В таблице 1.2
приведены результаты работ [Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and Katayama, 2002],
настоящих расчетов для двух вариантов и значения полных коэффициентов гашения для
уровней v=0 и 1 состояния a1g согласно измерениям [Gudipati et al., 2002; van Veen et al.,
1982].
Аналогичные
оценки
коэффициентов
гашения
для
переходов
a'1u(v=1)a1g(v'=0) и a'1u(v=2)a1g(v'=1) были проведены в [Katayama et al., 1994,
53
1996; Gudipati and Katayama, 2002] на основании принципа детального равновесия. В
таблице 1.3 коэффициенты k10 и k21, измеренные экспериментально в [Katayama et al.,
1994, 1996; Gudipati and Katayama, 2002; Khachatrian et al., 2003], сравниваются с
результатами настоящих расчетов для двух вариантов.
Таблица 1.2. Коэффициенты гашения колебательных уровней v=0 и 1 состояния a1g (в см3с1)
k01
Katayama et al., 1994;
1.710
11
k00
2.610
11
Gudipati and Katayama, 2002
k 01
k 00
kv=0
0.65 4.310
k12
k11
4.91010 2.510
11
Gudipati and Katayama, 2002
8.510
Расчет
Вариант 2
4.510
12
12
2.110
6.710
14
12
405 8.510
0.67 1.110
van Veen et al., 1982
2.210
Gudipati et al., 2002
3.510
kv=1
19
5.11010
11
Katayama et al., 1996;
Расчет
Вариант 1
k1 2
k11
12
11
11
11
3.010
3.910
11
11
2.010
8.210
15
13
15000 3.010
48
4.010
2.210
3.510
11
11
11
11
Таблица 1.3. Коэффициенты гашения колебательных уровней v=1 и 2 состояния a'1u (в см3с1)
k10
Katayama et al., 1994;
k21
10
1.4310
Gudipati and Katayama, 2002
9
Katayama et al., 1996;
1.6410
Gudipati and Katayama, 2002
Расчет
Вариант 1
7.010
Расчет
Вариант 2
3.710
Khachatrian et al., 2003
3.510
11
11
10
1.0110
10
1.3310
11
54
Как видно из рис.1.13 и приведенных в таблице 1.2 данных для состояния a1g,
рассчитанные для обоих вариантов константы kv=0 в 2-5 раз расходятся с имеющимися
экспериментальными значениями, а kv=1 хорошо согласуются с данными [van Veen et al.,
1982; Gudipati et al., 2002] и на порядок меньше данных [Katayama et al., 1996; Gudipati and
Katayama, 2002]. Для рассчитанных коэффициентов k00 и k11 наблюдается резкое
расхождение с результатами экспериментов [Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and
Katayama, 2002] в первом варианте. Так рассчитанные отношения
k 01
k 00
и
k12
на три
k11
порядка превосходят экспериментальные оценки, в то время как во втором варианте
наблюдается хорошее согласие. Это согласие, возможно, указывает на то, что при
экзотермических ug переходах в молекуле N2 происходит пересечение потенциальных
кривых, поэтому при расчете констант для подобных процессов надо использовать
вероятности, основанные на приближении Ландау-Зинера. Но этот факт находится в
противоречии с аналогичными расчетами констант для триплетных состояний. Поэтому в
дальнейших подобных расчетах необходимо будет сделать акцент на исследовании
особенностей поведения потенциальных кривых для состояний различной электронной
конфигурации молекулы азота.
Как видно из рис.1.14 и приведенных в таблице 1.3 данных для состояния a'1u,
также наблюдается удовлетворительное согласие рассчитанного коэффициента k10 с
экспериментальными значениями. Для коэффициента k21 наблюдается расхождение на
порядок результатов расчетов и измерений.
Обращает на себя внимание тот факт, что абсолютные значения измеренных в
[Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and Katayama, 2002] констант значительно
превышают результаты других экспериментов [van Veen et al., 1982; Gudipati et al., 2002;
Khachatrian et al., 2003] и рассчитанные коэффициенты. Для описания полученных
экспериментальных результатов в [Katayama et al., 1994, 1996; Gudipati and Katayama,
2002] использовалась двухэкспоненциальная модель распада состояний a1g(v=0,1) при
столкновительных процессах (формулы (16) в [Katayama et al., 1994] и (1) в [Gudipati and
Katayama, 2002]). Возможно, что при оценке кривой распада были получены завышенные
значения коэффициентов k00 и k11 в указанных работах, что сказалось на абсолютных
величинах рассмотренных коэффициентов.
На рис.1.13 и 1.14 приведены также рассчитанные вклады внутримолекулярного
переноса электронного возбуждения (процессы (1.46а,б), (1.44)). Результаты расчетов
55
указывают на то, что для нижайших колебательных уровней обоих состояний
доминирующим каналом гашения являются квазирезонансные по энергии возбуждения
внутримолекулярные переходы: для a1g состояния – переходы на a'1u состояние, для
a'1u состояния – наоборот. Лишь с ростом колебательного уровня увеличивается вклад
межмолекулярных процессов переноса энергии электронного возбуждения.
Кроме рассчитанных и экспериментальных значений на рис.1.14 приведена кривая
зависимости коэффициента гашения a'1u состояния, предложенная в работе [Cartwright,
1978]. Эти значения были получены автором простой нормировкой имевшихся к тому
времени констант для триплетного B3g состояния на единственное значение для
a'1u,v=0, экспериментально измеренное в [Dreyer and Perner, 1972]. Предложенные
константы неоднократно использовались в геофизической литературе при исследовании
кинетики синглетных состояний молекулярного азота в атмосфере. Как видно из рис.1.14,
значения коэффициентов гашения из работы [Cartwright, 1978] сильно расходятся с
результатами настоящего расчета и экспериментальными данными [Katayama et al., 1994,
1996; Gudipati and Katayama, 2002; Khachatrian et al., 2003] для колебательных уровней v=1
и 2.
Расчет
констант
гашения
электронно-возбужденного
азота
N2(a'1u)
при
столкновениях с молекулами O2 проведем с учетом вклада разрешенных по спину
межмолекулярных
N2(a'1u,v) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") or O + O ,
(1.47а)
N2(a'1u,v) + O2(X3g,v=0)  N2(Y,v') + O2(a1g, b1g+,v") ,
(1.47б)
и внутримолекулярных
N2(a'1u,v) + O2(X3g,v=0)  N2(a1g,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.48)
процессов переноса электронного возбуждения. Аналогичные процессы учтем при расчете
для a1g состояния
N2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g,v') + O2(Z,v") or O + O ,
(1.49а)
N2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(Y,v') + O2(a1g,b1g+,v") ,
(1.49б)
N2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(a'1u,v') + O2(X3g,v=0) ,
(1.50а)
N2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(w1u,v') + O2(X3g,v=0) .
(1.50б)
В приведенных процессах Z означает рассмотрение только триплетных A'3u, A3u+, B3u
состояний O2 из-за сохранения спина, Y означает все четыре триплетных состояния A3u+,
B3g, W3u, В'3u молекулы N2. Здесь также учтены электронные переходы в континуумы
Герцберга, Шумана-Рунге и возбуждение триплетного 13g состояния O2 [Saxon and Liu,
1977; Klotz and Peyerimhoff, 1986], которое приводит к диссоциации O+O.
56
На рис.1.15 рассчитанные константы скоростей гашения N2(a'1u,v=0–15) молекулой
кислорода для температуры Т=300оК с учетом всех процессов (1.47а,б) и (1.48)
сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Piper, 1987; Umemoto et al.,
2003]. Также здесь приведены вклады внутримолекулярного переноса (1.48), процесса
диссоциации и межмолекулярного процесса (1.47б) в скорости гашения метастабильного
азота. Как видно из представленного рисунка, рассчитанные константы превышаю
экспериментальные значения [Piper, 1987; Umemoto et al., 2003] для v=0.
k, см3с-1
10-10
10-12
10-14
0
5
10
Колебательные уровни
15
Рис.1.15. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(a'1u,v=0–15)+О2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Piper, 1987] (крестик),
[Umemoto et al., 2003] (треугольник); вклад процесса (1.48) – короткие штрихи, вклад
процесса диссоциации – длинные штрихи, вклад процесса (1.47б) – штрих-пунктирная
линия.
Аналогично
рассчитанные
константы
скоростей
гашения
N2(a1g,v=0–12)
молекулой кислорода для температуры Т=300оК с учетом всех процессов (1.49а,б) и
(1.50а,б) сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Marinelli et al.,
1989; Khachatrian et al., 2003]. Также здесь приведены вклады внутримолекулярных
переносов (1.50а,б), процесса диссоциации и межмолекулярного процесса (1.49б) в
скорости гашения электронно-возбужденного азота. Как видно из представленного
рисунка, рассчитанные константы меньше экспериментальных значений [Marinelli et al.,
1989; Khachatrian et al., 2003] для v=0-1.
57
k, см3с-1
10-9
10-10
10-11
10-12
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.1.16. Рассчитанные константы скоростей гашения N2(a1g,v=0–12)+О2 (сплошная
линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Marinelli et al., 1989] (крестик),
[Khachatrian et al., 2003] (треугольники); вклад процесса (1.50а,б) – короткие штрихи,
вклад процесса диссоциации – длинные штрихи, вклад процесса (1.49б) – штрихпунктирная линия.
58
Выводы к главе 1.
Таким образом, основные результаты главы 1 сводятся к следующему:
1. Впервые разработана эффективная полуэмпирическая методика расчета констант
гашения
электронно-возбужденных
молекул
N2
и
О2
невозбужденными
молекулами в случае пересечения и отсутствия пересечения потенциальных
поверхностей при неупругом взаимодействии. При получении аналитических
выражений для расчета коэффициентов скоростей переноса энергии электронноколебательного возбуждения во время внутримолекулярных и межмолекулярных
квази-резонансных
процессов приближение Ландау-Зинера используется для
случая пересечения потенциальных поверхностей, а приближение Розена-Зинера
для случая отсутствия пересечения потенциальных поверхностей. Полученные для
атомных
столкновений
формулы
(1.19)
и
(1.22)
обобщены
для
случая
молекулярных столкновений умножением на соответствующие факторы ФранкаКондона. Представленные в работе выражения используются в главе 1 для расчета
констант скоростей гашения электронно-возбужденных молекул азота при
столкновениях с N2 и О2 молекулами-мишенями.
2. Имеющиеся в научной литературе экспериментальные данные по скоростям
переноса электронного возбуждения с различных колебательных уровней
триплетных состояний A3u+ (14 уровней) и W3u (7 уровней) на колебательные
уровни B3g состояния при столкновениях N2–N2 [Bachmann et al., 1992, 1993]
впервые используются для получения необходимых параметров в аналитических
выражениях.
Нормировка
экспериментальных
значений
на
аналитические
выражения дала значения γ =107 см–1 и  = 134 см–1, а ko=6.4·10–10 см3с–1 для
переходов с A3u+ и W3u состояний. Средняя погрешность аппроксимации
измерений для 14 различных переходов A3u+,v  B3g,v' и 7 переходов W3u,v 
B3g,v' составила 65%.
3. Предложенная методика с учетом оцененных необходимых параметров в
аналитических выражениях применяется для расчета коэффициентов скоростей
гашения триплетных и синглетных электронно-возбужденных состояний молекул
азота в столкновениях N2–N2 и N2–О2, когда вторая молекула находится в основном
электронном состоянии X1g+(N2) или X3g(O2) на нижнем колебательном уровне
v=0. При этом рассмотрены как внутримолекулярные, так и межмолекулярные
процессы переноса энергии электронного возбуждения. Данная методика позволяет
59
оценить как вклад внутримолекулярных и межмолекулярных процессов, так
квантовые выходы продуктов неупругого взаимодействия.
4. Впервые проведен расчет целого набора констант гашения молекул N2(A3u+,v=023), N2(B3g,v=0-12), N2(a'1u,v=0-15), N2(а1g,v=0-12) для столкновений N2*–N2 и
N2*–О2. Сравнение рассчитанных коэффициентов с имеющимися в научной
литературе
экспериментальными
данными
показывает
удовлетворительное
согласие результатов расчета для многих колебательных уровней триплетных
A3u+, B3g и синглетных a'1u, a1g состояний молекулярного азота. Впервые
указано на тот факт, что значительный рост (почти на три порядка) констант
гашения
для
столкновений
N2(А3u+,v)
+
N2(X1g+,v=0)
при
увеличении
колебательного числа v от 2 до 7, наблюдаемый в лабораторных измерениях, может
быть объяснен значительным ростом с увеличением v факторов Франка-Кондона
для переходов X1g+,v=0→А3u+,v=2-7 и X1g+,v=1→А3u+,v=0-5 [Gilmore et al.,
1992].
60
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ АЗОТА И КИСЛОРОДА
В УСЛОВИЯХ ЛАБОРАТОРНОГО РАЗРЯДА И АКТИВНОЙ СРЕДЫ
КИСЛОРОДНО-ИОДНОГО ЛАЗЕРА
Молекулярный кислород в первом и втором электронно-возбужденных состояниях
a1g и b1g+ (синглетный кислород) является важным компонентом активной среды
кислородно-иодного лазера (КИЛ). Передача энергии возбуждения молекулы кислорода
основному состоянию атома иода I(2P3/2) при неупругих столкновениях обеспечивает
эффективную накачку верхнего лазерного уровня I(2P1/2) и спонтанный переход с верхнего
уровня на основной приводит к излучению фотона с длиной волны =1.315 нм.
Источником синглетного кислорода, поступающего в активную среду КИЛ, может быть
химический генератор, где происходит реакция хлора с щелочным раствором перекиси
водорода [Юрышев, 1996], низкотемпературная плазма ВЧ разряда в кислородной среде
[Брагинский и др., 2005; Ionin et al., 2007], световой котел, содержащий молекулярный
кислород и излучение с длиной волны ~762 нм [Липатов и др., 2008].
Эмиссионная методика исследования синглетного кислорода в активной среде
химического КИЛ, предложенная в работах [Азязов и др., 2003; Antonov et al., 2003a,
2003b], позволила обнаружить, что ~22% от О2(b1g+) молекул находятся на первом
колебательном уровне v=1, а ~10% – на втором v=2. Из-за быстрого ЕЕобмена энергией
степень колебательного возбуждения молекул кислорода О2(X3g), О2(a1g), О2(b1g+)
практически одинакова [Азязов и др., 2003; Antonov et al., 2003a, 2003b]. Поэтому
дальнейшие исследования активной среды КИЛ требуют знаний как констант
взаимодействия триплетного и синглетного кислорода при неупругих столкновениях, так
и квантовых выходов таких взаимодействий. Более того, исследования в [Загидулин и др.,
2002] показали, что рост температуры раствора в генераторе синглетного кислорода ведет
к изменению газодинамических параметров активной среды КИЛ. При росте температуры
раствора в генераторе от 20о до 4о С температура активной среды возрастала с 205о до
241о K [Загидулин и др., 2002]. Это означает, что для корректного моделирования
химического состава активной среды КИЛ также необходимы знания о температурной
зависимости скоростей неупругих взаимодействий.
Известно также, что колебательно-возбужденные и электронно-возбужденные
молекулы реагируют на порядки быстрее с другими атомами и молекулами из-за
уменьшения активационных барьеров реакций. Как показано в работах [Старик и др.,
2007; Smirnov et al., 2008], присутствие возбужденных молекул О2 в кислородной плазме
61
позволяет значительно интенсифицировать цепной механизм воспламенения смеси Н2О2
при активации кислорода специально организованным электрическим разрядом.
Оказывается, что возбуждение молекул О2 намного эффективнее с точки зрения
интенсификации воспламенения водородно-кислородной смеси, чем простой нагрев газа
электрическим разрядом. Теоретические исследования воспламенения горючих смесей в
последние годы включают как расчеты констант взаимодействия молекул синглетного
кислорода с такими молекулами, как Н2, Н2О, СН4 [Starik and Sharipov, 2011], так и анализ
кинетики электронно-возбужденных молекул в данных смесях [Popov, 2012; Starikovskiy
and Alexandrov, 2013].
Между колебательными уровнями нечетных a'1u, w1u и четного a1g синглетных
состояний молекулярного азота эффективно протекают спонтанные излучательные
переходы, так как они являются дипольно-разрешенными. Энергии колебательных
уровней всех трех состояний имеют близкие значения, поэтому испускаемые фотоны в
основном располагаются в инфракрасном диапазоне спектра [Gilmore et al., 1992]. Кроме
этого, молекула N2(a1g) излучает ультрафиолетовые полосы системы Лаймана-БирджаХопфилда, обусловленные электронными переходами a1g,v X1g+,v'.
Полосы
системы
Лаймана-Бирджа-Хопфилда
N2
являются
наиболее
ярко
выраженными в ультрафиолетовой (УФ) области свечения авроральной ионосферы Земли
[Meier, 1991; Eastes and Sharp, 1987]. Более того, анализ спектрометрических наблюдений
на Вояджере в [Strobel et al., 1991] указывает на то, что данная система полос является
характерной для свечения атмосфер Тритона и Титана (спутники Нептуна и Сатурна,
соответственно), содержащих, главным образом, молекулы азота.
Исследования колебательной кинетики молекул азота на стадиях горения и
послесвечения импульсного разряда [Верещагин и др., 1997], определение функции
распределения электронов и поступательной температуры молекул в тлеющем разряде
[Шахатов и Гордеев, 2005] указывают на необходимость учета синглетных (и триплетных)
электронно-возбужденных состояний при численном описании плазмохимических
процессов. Также в работах [Sa and Loureiro, 1997; Guerra et al., 2004, 2007; Акишев и др.,
2007] показано, что молекулы N2(a'1u) и N2(a1g) (а также триплетное состояние
N2(А3u+)) играют особую роль в электронной кинетике, розовом послесвечении и
процессах
ионизации
молекулярного
азота
в
условиях
лабораторного
разряда.
Экспериментальное и теоретическое исследование роли электронно-возбужденных
триплетных состояний N2(А3u+), N2(В3g), N2(С3u) в плазме газовых разрядов с
участием азота проводилось в работах [Попов, 1994, 2009; Шахатов и Лебедев, 2008;
Лебедев и др., 2010].
62
В работе [Hays and Oskam, 1973] исследовалось спектральное распределение полос
первой положительной системы (электронный переход B3gA3u+) во время периода
послесвечения в плазме молекулярного азота. Авторы указали по крайней мере на три
процесса заселения состояния B3g молекулы N2 во время коротких и длинных периодов
послесвечения.
Первый процесс связан с рекомбинацией атомов азота во время тройных
столкновений. Хорошо известное долго живущее желтое свечение Льюиса-Рэлея как раз и
объясняется данными процессами рекомбинации [Brown, 1970]. Коротко живущее розовое
послесвечение связано с подобными процессами рекомбинации и столкновениями
возбужденных молекул [Oldenberg, 1971]. Уменьшение силы разряда к более меньшим
значениям тока меняет цвет разряда на голубой [Bryan et al., 1957].
Авторы [Hays and Oskam, 1973] также показали, что излучение полос первой
положительной системы во время ранней стадии послесвечения обусловлена, главным
образом, аннигиляцией двух метастабильных молекул N2(A3u+) с образованием
электронно-возбужденной молекулы N2(B3g). Этот механизм взаимодействия двух
возбужденных молекул впоследствии изучался в работе [Piper, 1988]. Во всех случаях
было получено, что интенсивности полос первой положительной системы зависели
квадратичным образом от интенсивности полос Вегарда-Каплана.
И, наконец, последний механизм образования молекул N2(B3g) в послесвечении,
рассмотренный в работе [Hays and Oskam, 1973], связан с заселением B3g состояния за
счет переходов с высоких колебательных уровней состояния A3u+, которые образуются в
результате взаимодействия N2(A3u+) с колебательно-возбужденными молекулами азота в
основном состоянии N2(X1g+). В лабораторных исследованиях [Piper, 1989, 1994] было
продолжено изучение спектра послесвечения, образованного при взаимодействии этих
молекул. Автор этих двух работ экспериментально подтвердил, что оранжевое
послесвечение молекулярного азота возникает в результате излучательных переходов с
N2(B3g,v=1-12), образующихся в результате реакции переноса энергии между N2(A3u+) и
N2(X1g+,v4) молекулами. Оценки колебательных населенностей состояния B3g в
оранжевом послесвечении в [Piper, 1989, 1994] показали монотонное уменьшение
населенностей с ростом колебательных уровней, что находится в явном контрасте с
желтым, розовым и голубым послесвечением. Также автор [Piper, 1994] экспериментально
обнаружил, что при взаимодействии
15
N2(X1g+,v) и
N2(A3u+) молекул в оранжевом
14
послесвечении образуются главным образом молекулы
15
N2(B3g), что указывает на
доминирование межмолекулярных процессов переноса при таких столкновениях.
63
В данной главе будет проведен расчет констант гашения синглетных состояний
О2(b1g+,v=115) и О2(a1g,v=120) невозбужденной молекулой кислорода для различных
температур. Далее будут исследованы основные каналы гашения О2(a1g,v=020) и
О2(b1g+,v=015) колебательно-возбужденной
молекулой кислорода O2(X3g,v=14).
Рассчитанные коэффициенты скоростей гашения трех синглетных и четырех триплетных
состояний молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и О2 будут
использованы при исследовании влияния столкновительных процессов на населенности
колебательных уровней электронно-возбужденных N2(a1g) и N2(A3u+) молекул для
условий лабораторного разряда в смеси газов N2 и O2 при содержании молекулярного
кислорода от 0 до 20% и при давлениях от 1 до 1000 Па. В заключение данной главы будет
проведен расчет скоростей межмолекулярных процессов переноса электронного
возбуждения для условий оранжевого послесвечения.
64
2.1. Коэффициенты скоростей гашения b1g+ и a1g состояний O2 молекулами
О2(X3g,v=0)
На рис.2.1 приведена схема колебательных уровней трех рассматриваемых в
настоящей работе состояний X3g(v0), a1g(v0), b1g+(v0), энергии которых не
превосходят 20000 см1. Поскольку все три состояния одной и той же конфигурации
электронных орбиталей 1g21u22g22u23g21u31g, правомерно предположить, что
обменные потенциалы имеют схожую зависимость от расстояния. Поэтому расчет
коэффициентов скоростей гашения электронно-возбужденных состояний b1g+,v=115 и
a1g,v=120
молекулярного
кислорода
при
столкновениях
с
невозбужденными
молекулами O2(X3g,v=0) будем проводить согласно формулам (1.26) и (1.33),
основанным на приближении Розена-Зинера.
E (103 см1)
20
14
12
16
10
12
8
4
4
0
4
6
2
4
0
2
6
8
8
b1g
0
a1g
2
0

3
g
X
Рис.2.1. Схема колебательных уровней X3g, a1g, b1g+ состояний О2.
Для указанных интервалов колебательных уровней b1g+ и a1g состояний
рассматривались межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v") + O2(b1g+,v') ,
(2.1а)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v") + O2(a1g,v') ,
(2.1б)
O2(a1g,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v") + O2(a1g,v') ,
(2.2а)
65
O2(a1g,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v") + O2(b1g+,v')
(2.2б)
и внутримолекулярные процессы
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v') + O2(X3g,v*=0) ,
(2.3а)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(a1g,v') + O2(X3g,v*=0) ,
(2.3б)
O2(a1g,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v') + O2(X3g,v*=0) ,
(2.4а)
O2(a1g,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(b1g+,v') + O2(X3g,v*=0) .
(2.4б)
Состояния Герцберга c1u, A'3u, A3u+ здесь не рассматриваются, поскольку энергии
нулевых колебательных уровней этих состояний больше энергий b1g+,v=15 и a1g,v=20.
Как показали дальнейшие расчеты, для b1g+ состояния доминирующими каналами
гашения являются процессы (2.1а,б) с возбуждением обоих состояний a1g и b1g+, а для
a1g состояния – процессы (2.2а) с возбуждением только a1g.
В настоящей работе мы воспользуемся данными экспериментальных работ
[Bloemink et al., 1998; Hwang et al., 1999; Kalogerakis et al., 2002], где методом резонансноусиленной многофотонной ионизации (REMPI) 2+1 в интервале температур от 110 до
298 К определялись коэффициенты гашения О2(b1g+,v=1,2,3) молекулой кислорода. В
указанных работах были представлены по четыре значения констант (при разных
температурах) для уровней v=1,2 и три значения констант для v=3. Авторы [Kalogerakis et
al., 2002] аппроксимировали экспериментальные значения для всех трех уровней
*
*
формулой Аррениуса k~exp(E /kБT) (E
– энергия активации, kБ – постоянная
Больцмана, Т – температура) и получили, что для каждого колебательного уровня
экспериментальные
значения
хорошо
описываются
данной
экспоненциальной
зависимостью от 1/Т. При этом в работе [Kalogerakis et al., 2002] также было получено, что
*
рассчитанные энергии активации E
(217, 414, 530 см1 для уровней v=1, 2, 3,
соответственно) больше соответствуют дефектам энергии E (151.6, 307.7, 468.5 см1)
для ЕЕпроцессов
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(X3g,v"=v) + O2(b1g+,v'=0) ,
(2.5а)
нежели дефектам энергии (151.6, 179.6, 207.7 см1) для VVпроцессов
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=0)  O2(b1g+,v'=v1) + O2(X3g,v"=1) .
(2.5б)
Поэтому авторы [Kalogerakis et al., 2002] заключают, что доминирующим каналом
гашения О2(b1g+,v=1,2,3) молекулой кислорода являются ЕЕпроцессы (2.5а).
Воспользуемся одиннадцатью данными из работ [Bloemink et al., 1998; Hwang et al.,
1999; Kalogerakis et al., 2002] при различных температурах, чтобы определить
используемые параметры. Константы ЕЕпроцессов (2.5а) можно рассчитать согласно
формуле
66
k (v  i )  k o

E 
T
| E |
 q0, 0 qi ,i

exp 

2
k
T
300
T

/
300
Б 

(2.6)
где ko и  – определяемые параметры, qi,i – фактор Франка-Кондона для перехода (b1g+,v=i
 X3g,v=i), Т – температура, kБ – постоянная Больцмана, Е – разность сумм энергий
конечных и начальных состояний.
Учтем в наших расчетах, что значения факторов
Франка-Кондона q0,0=0.930, q1,1=0.792, q2,2=0.651, q3,3=0.512, которые рассчитываются в
приближении Морзе с использованием спектроскопических констант согласно [Хьюбер и
Герцберг, 1984].
-10
y1
-11
-12
-13
0
2
4
6
8
x1
Рис.2.2. Зависимость y1(x1) для v=1 (крестики), v=2 (квадраты), v=3 (точки).
 k (v, T ) 300
 E  
exp 
На рис.2.2 показана зависимость 11 значений y1  log
  от
q q
T
k
T
2
B 

 0, 0 i , i
x1 
| E |
. В качестве k(v,T) использовались экспериментальные данные для трех
100 T / 300
колебательных уровней (v=1-3), полученные при разных температурах (125, 220, 260, 298
К для v=1; 110, 220, 293, 298 К для v=2; 140, 235, 293 К для v=3). Здесь также приведена
прямая y1 = a x1+ b, полученная методом наименьших квадратов, где a = 0.446, b = 9.78.
Как видно из приведенного рисунка, все одиннадцать точек достаточно близко
67
расположены
x2 
от
прямой.
Аналогичная
 k (v, T ) 300 

y2  log
 q0,0 qi ,i T 


зависимость
от
| E |
построена на рис.2.3, которая показывает насколько поперечное сечение
100 (T / 300)
неупругого взаимодействия  ( ~
k/ T
) имеет Аррениусовскую зависимость от
дефекта энергии с учетом факторов Франка-Кондона для рассматриваемых переходов. В
данном случае полученные точки не ложатся на прямую линию, как это было в случае
формулы (2.6), то есть аппроксимация сечений в виде ~exp(E/T) (где  – параметр)
приводит к грубым оценкам. Поэтому в дальнейших расчетах воспользуемся результатами
линейной аппроксимации, представленной на рис.2.2. Используя данные значения a и b,
получаем ko = 1.661010 см3с1,  = 97.4.
-10
y2
-11
-12
-13
-14
0
2
4
6
8
10
12
x2
Рис.2.3. Зависимость y2(x2) для v=1 (крестики), v=2 (квадраты), v=3 (точки).
Рассчитанные
зависимости
коэффициентов
k
от
температуры
для
трех
колебательных уровней v=13 при указанных параметрах ko и  сравниваются с
экспериментальными значениями из работ [Bloemink et al., 1998; Hwang et al., 1999;
Kalogerakis et al., 2002] на рис.2.4. Из представленного рисунка видно хорошее согласие
рассчитанных констант с экспериментально измеренными данными.
68
k, см3с-1
10-10
v=1
v=2
10-12
10-14
10-16
100
v=3
150
200
250
Температура (К)
300
Рис.2.4. Зависимость от температуры рассчитанных констант для v=1-3 (сплошные
линии). Результаты экспериментальных измерений: [Bloemink et al., 1998] – квадраты,
[Hwang et al., 1999] – точки, [Kalogerakis et al., 2002] – крестики.
На рис.2.5 показаны рассчитанные согласно формулам (1.33) константы гашения
О2(b1g+,v=115) при температурах Т=300 и 155 К для процесса (2.1а,б). При расчете
параметр ko полагался равным 3.321010 см3с1 в случае образования a1g, поскольку
статистический вес состояния a1g в два раза больше, чем у b1g+. Также на рис.2.5
представлены экспериментальные оценки из работ [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al.,
2002] при комнатной температуре и [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] при
Т=155 К.
Как видно из приведенного рис.2.5, результаты расчетов достаточно хорошо
согласуются с экспериментальными данными. Для малых значений v=1,2 в гашении
О2(b1g+,v) доминирует межмолекулярный процесс (2.1а) с образованием b1g+ состояния.
Однако с ростом колебательного числа возрастает роль процесса (2.1б) с образованием
a1g состояния.
Аналогичные
расчеты
были
проведены
для
коэффициентов
гашения
О2(a1g,v=120). При расчете параметр ko полагался равным 3.321010 см3с1, а =97.4. На
рис.2.6 рассчитанные константы при температурах Т=300 и 155 К для процесса (2.2а)
сравниваются с экспериментальными оценками [Hwang et al., 1998] для v=1,2 при
69
комнатной температуре и [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=1719 при
Т=155 К. В обоих интервалах колебательных чисел v наблюдается корреляция
рассчитанных и экспериментальных значений: уменьшение абсолютных значений k с
ростом v для малых колебательных чисел и увеличение k с ростом v для v=1719.
10
-10
k, см3с-1
1
10-12
10-14
1
2
2
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.2.5. Рассчитанные константы для процессов (2.1а) (линии 1) и (2.1б) (линии 2) при
температурах 300 К (сплошные линии) и 155 К (штриховые линии) сравниваются с
экспериментальными значениями [Bloemink et al., 1998] – квадраты, [Kalogerakis et al.,
2002] – крестики, [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] – точки.
70
k, см3с-1
10-10
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
Рис.2.6. Рассчитанные константы для процесса (2.2а) при температурах 300 К (сплошная
линия) и 155 К (штриховая линия) сравниваются с экспериментальными значениями
[Hwang et al., 1998] – квадраты, [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] – точки.
71
2.2. Коэффициенты скоростей гашения a1g и b1g+ состояний колебательновозбужденными молекулами О2(X3g,v=14)
Как показывают расчеты констант гашения для рассматриваемых интервалов
колебательных уровней a1g и b1g+ состояний молекулами О2(X3g,v*=0), главным
каналом гашения являются межмолекулярные переносы электронного возбуждения с
образованием О2(a1g,v'=0) и О2(b1g+,v'=0). Связано это с высоким значением факторов
Франка-Кондона для переходов (X3g,v*=0a1g,v'=0), (X3g,v*=0b1g+,v'=0) и резким
их уменьшением с ростом v'.
При
столкновении
синглетного
молекулой
О2(X3g,v*>0)
наиболее
кислорода
эффективными
с
колебательно-возбужденной
могут
оказаться
переходы
X3g,v*>0a1g,v'=v*, X3g,v*>0b1g+,v'=v*, поскольку матрица факторов ФранкаКондона для данных электронных переходов имеет максимальные значения на диагонали.
Поэтому проведем расчет констант гашения для процессов (2.2а) и (2.1а,б) с изначально
колебательно-возбужденной молекулой О2(X3g,v*=14), выделив при этом скорости
образования синглетного кислорода с v'=v*.
На рисунках 2.7-2.10 показаны рассчитанные коэффициенты скоростей гашения
синглетного
кислорода
О2(a1g,v=020)
при
столкновениях
с
О2(X3g,v*>0)
в
межмолекулярных процессах (2.2а) при температуре Т=300 К, где v* изменяется от 1 до 4.
На указанных рисунках отдельно выделен вклад процессов с v'=v* и суммарный вклад
процессов с v'v*. Кроме того, здесь же приведены вклады процессов с v'=v, скорости
которых можно измерить только в экспериментах с изотопами.
Как видно из представленных рисунков, во всех четырех рассмотренных случаях
v*=14 основной вклад в гашение синглетного кислорода для всего интервала v=020
вносит ЕЕобмен
O2(a1g,v) + O2(X3g,v*=14)  O2(X3g,v") + O2(a1g,v'=v*) .
(2.7)
При этом до первого минимума констант на рисунках 2.7-2.10, расположенного в районе
v=810, v"= v, а потом v" постепенно уменьшается, достигая значения 17 и 18 для v=20 при
v*=1 и v*=4, соответственно. Данные расчеты впервые указывают на доминирование
межмолекулярных
процессов
переноса
электронного
возбуждения
при
гашении
синглетного кислорода O2(a1g,v) колебательно-возбужденной молекулой O2(X3g,v>0),
как это происходит и в случае гашения молекулой O2(X3g,v=0).
72
k, см3с-1
10-10
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
Рис.2.7. Рассчитанные константы гашения для O2(a1g,v=020) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=1): v'=v* (крестики), v'=v (квадраты), v'v* (сплошная линия).
k, см3с-1
10-10
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
Рис.2.8. Рассчитанные константы гашения для O2(a1g,v=020) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=2): v'=v* (крестики), v'=v (квадраты), v'v* (сплошная линия).
73
10
-10
k, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
Рис.2.9. Рассчитанные константы гашения для O2(a1g,v=020) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=3): v'=v* (крестики), v'=v (квадраты), v'v* (сплошная линия).
k, см3с-1
10-10
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
Рис.2.10. Рассчитанные константы гашения для O2(a1g,v=020) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=4): v'=v* (крестики), v'=v (квадраты), v'v* (сплошная линия).
74
Аналогичные результаты расчетов констант для столкновений О2(b1g+,v=015) с
О2(X3g,v*=14) представлены на рисунках 2.11-2.14. Здесь расчет проведен для
межмолекулярных процессов (2.1а,б) как в случае образования b1g+ состояния, так и a1g
состояния. Аналогично коэффициентам гашения O2(a1g,v) здесь также выделены вклады
с v'=v*, с v'v* и приведены вклады процессов (2.1а) с образованием b1g+ состояния и v'=v,
скорости которых можно измерить только в экспериментах с изотопами.
Как видно из рисунков 2.11-2.14, процессы ЕЕобмена
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=14)  O2(X3g,v") + O2(b1g+,v'=v*) ,
(2.8а)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v*=14)  O2(X3g,v") + O2(a1g,v'=v*)
(2.8б)
являются доминирующими не для всех колебательных уровней. Так, например, для v=0-4
с ростом колебательного возбуждения O2(X3g,v*) вклад процессов с v'v* становится
сравнимым с вкладом процессов с v'=v*.
10
-10
k, см3с-1
10-12
1
10-14
2
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.2.11. Рассчитанные константы гашения для O2(b1g+,v=015) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=1) в ЕЕобмене с образованием b1g+ состояния: вклад процессов
с v'=v* – крестики, с v'v* – сплошная линия 1, с v'=v – квадраты; в ЕЕобмене (2.8б) с
образованием a1g состояния: вклад процессов с v'=v* – круги, с v'v* – сплошная линия 2.
75
10
-10
k, см3с-1
10-12
1
10-14
2
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.2.12. Рассчитанные константы гашения для O2(b1g+,v=015) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=2) в ЕЕобмене с образованием b1g+ состояния: вклад процессов
с v'=v* – крестики, с v'v* – сплошная линия 1, с v'=v – квадраты; в ЕЕобмене с
образованием a1g состояния: вклад процессов с v'=v* – круги, с v'v* – сплошная линия 2.
10
-10
k, см3с-1
10-12
1
10-14
2
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.2.13. Рассчитанные константы гашения для O2(b1g+,v=015) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=3) в ЕЕобмене с образованием b1g+ состояния: вклад процессов
с v'=v* – крестики, с v'v* – сплошная линия 1, с v'=v – квадраты; в ЕЕобмене с
образованием a1g состояния: вклад процессов с v'=v* – круги, с v'v* – сплошная линия 2.
76
10-10
k, см3с-1
10-12
1
10-14
10-16
0
2
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.2.14. Рассчитанные константы гашения для O2(b1g+,v=015) при столкновениях с
молекулами O2(X3g,v*=4) в ЕЕобмене с образованием b1g+ состояния: вклад процессов
с v'=v* – крестики, с v'v* – сплошная линия 1, с v'=v – квадраты; в ЕЕобмене с
образованием a1g состояния: вклад процессов с v'=v* – круги, с v'v* – сплошная линия 2.
Таким образом, представленные в данном параграфе результаты расчетов
указывают на то, что межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения
оказываются очень эффективными в гашении молекул синглетного кислорода O2(a1g,v) и
O2(b1g+,v) колебательно-возбужденной молекулой-мишенью O2(X3g,v>0). При этом при
столкновениях молекул O2(a1g,v) молекула-мишень переходит в a1g состояние, а при
столкновениях O2(b1g+,v) молекула-мишень переходит в a1g и b1g+ состояния. Этот
факт необходимо учитывать при моделировании плазмохимических процессов в активной
среде кислородно-иодных лазеров.
77
2.3. Расчет населенностей колебательных уровней синглетных состояний
молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2
При расчете Nva', Nva, Nvw концентраций колебательных уровней синглетных
состояний a'1u, a1g, w1u воспользуемся решением следующих уравнений баланса
Q a '  qva '   Avaa'v '  N va'   k 'vaa'v' [ N 2 ]  N va'   k "vaa'v' [O2 ]  N va' 
v'

k
*Ya '
v 'v
Y  a ', a , w ; v '
v'
v'

[ N 2 ]  N vY'  Ava 'a  Ava ' X 
a'
,

a'
(2.9а)
 (k 'va '  k * v )[ N 2 ]  (k "va '  k ** v )[O2 ]  N va '
Q a  qva 

A
Y  a ', w ; v '
Ya
v 'v
 N vY' 
 k'
Y  a ', w ; v '
Ya
v 'v
[ N 2 ]  N vY' 

 k"
Y  a ', w ; v '
Ya
v 'v
[O2 ]  N vY' 
 k *v 'v [ N 2 ]  N vY'  Avaa '  Avaw  AvaX 
Ya
Y  a ', a , w ; v '
a
a
,

(2.9б)
 (k 'va  k * v )[ N 2 ]  (k "va  k ** v )[O2 ]  N va
Q w  qvw   Avaw'v  N va'   k 'vaw'v [ N 2 ]  N va'   k "vaw'v [O2 ]  N va' 
v'

k
*Yw
v 'v
Y  a ', a , w ; v '
v'
v'

[ N 2 ]  N vY'  Avwa 
w
w
,

(2.9в)
 (k 'vw  k * v )[ N 2 ]  (k "vw  k ** v )[O2 ]  N vw
Y
где QY обозначает скорость возбуждения состояния Y электронами (в см3с1), q v –
фактор Франка-Кондона для перехода X1g+,v=0Y,v (Y= a'1u, a1g, w1u) N vY –
концентрация колебательного уровня v состояния Y,
AvvYZ' –
спонтанного излучательного перехода Y,v  Z,v';
k 'YZ
vv '
коэффициент Эйнштейна для
и
YZ
k * vv '
– коэффициенты
скоростей внутримолекулярных и межмолекулярных процессов переноса энергии с
потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при столкновении с молекулой N2,
k "YZ
vv '
и
YZ
k **vv ' –
коэффициенты скоростей внутримолекулярных и межмолекулярных
процессов переноса энергии с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при
столкновении с молекулой О2; [N2] и [O2] – концентрации молекул азота и кислорода.
Уравнения
(2.9а-в)
учитывают
возбуждение
синглетных
состояний
при
электронном ударе, излучательные переходы между синглетными состояниями, а также с
78
a'1u, a1g состояний на основное X1g+, возбуждение и гашение при молекулярных
столкновениях со скоростями, полученными в первой главе. Следует заметить, что
поскольку существует расхождение результатов настоящих расчетов констант гашения
синглетного азота молекулой кислорода с экспериментальными значениями (см. рис.1.14
и 1.15), то при решении уравнений (2.9а-в) мы используем коэффициенты, полученные в
[Umemoto et al., 2003] и [Khachatrian et al., 2003] для столкновений N2(a'1u,v)+O2 и
N2(a1g,v)+O2 для всех колебательных уровней этих двух состояний. Скорости
электронного возбуждения при электронном ударе берутся согласно [Коновалов и Сон,
1987]. Константы гашения третьего синглетного состояния w1u молекулами N2 и О2
рассчитаны аналогично тому, как сделано для a'1u и a1g состояний (см. параграф 1.5).
На рис.2.15-2.18 представлены рассчитанные относительные колебательные
населенности a1g состояния N2 ([N2(a1g,v)]/[N2(a1g,v=4)]) для условий лабораторного
разряда при содержании молекулярного кислорода 20, 5, 1 и 0%, соответственно. Эти
расчеты сделаны при давлениях 1, 10, 100 и 1000 Па во всех четырех случаях.
Результаты представлены для семи v=06 колебательных уровней a1g состояния.
В работе [van der Kamp et al., 1994] авторы исследовали предиссоциацию v>6
колебательных уровней этого состояния методами трансляционной спектроскопии. Они
показали, что предиссоциация верхних колебательных уровней синглета N2 обусловлена
прямой связью континуума квинтетного состояния A'5g+. Также учтем при расчетах
населенности v=017 колебательных уровней a'1u состояния и v=013 уровней w1u
состояния.
Как видно из рис.2.15 и 2.16, изменения содержания молекулярного кислорода в
смеси в пределах 520% и для давлений 11000 Па не вызывают значительных изменений
в относительных населенностях v=06 уровней a1g состояния. Только уменьшение
содержания O2 до 0% приводит к значительным изменениям в форме кривой
населенности (рис.2.17 и 2.18).
Зависимость отношения интенсивностей полос I138.4/I132.5 от давления показана на
рис.2.19. Эти две полосы 138.4 и 132.5 нм системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда
наблюдаются в авроральной ионосфере [Meier et al., 1982] и обусловлены излучательными
переходами
a1g,v=2X1g+,v'=0 и a1g,v=4X1g+,v'=0, соответственно. Рис.2.19
наглядно показывает выраженную зависимость данного отношения интенсивностей от
давления с уменьшением содержания O2.
79
Относительные населенности
2.0
20% O2
1.5
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.2.15. Рассчитанные относительные населенности a1g состояния при содержании О2
20% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, кружки и крестики,
Относительные населенности
соответственно).
2.0
5% O2
1.5
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.2.16. Рассчитанные относительные населенности a1g состояния при содержании О2
5% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, кружки и крестики,
соответственно).
80
Относительные населенности
1% O2
101
100
10-1
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.2.17. Рассчитанные относительные населенности a1g состояния при содержании О2
1% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, кружки и крестики,
Относительные населенности
соответственно).
10
2
0% O2
101
100
10-1
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.2.18. Рассчитанные относительные населенности a1g состояния при содержании О2
0% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, кружки и крестики,
соответственно).
81
I138.4 / I132.5
10
1
1
10
100
Давление, Па
1000
Рис.2.19. Рассчитанная зависимость отношения интенсивностей полос I138.4/I132.5 от
давления при содержании О2 20%, 5%, 1%, 0% (сплошная линия, штрихи, кружки и
крестики, соответственно).
Данный факт зависимости отношения интенсивностей полос I138.4/I132.5 от давления
может быть использован при дистанционной диагностике состава атмосфер планет,
содержащих в основном молекулы азота. При вторжении в атмосферу частиц от
ближайшей звезды будет наблюдаться свечение полос Лаймана-Бирджа-Хопфилда.
Отношение I138.4/I132.5 будет меняться, если средняя энергии вторгающихся частиц будет
варьироваться. В случае наличия в атмосфере молекул других газов, способных в
результате неупругих столкновений стабилизировать это отношение аналогично
молекулярному кислороду, укажет на их достаточное присутствие.
82
2.4. Расчет населенностей колебательных уровней триплетных состояний
молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2
Исследование кинетики триплетных электронно-возбужденных состояний N2
включает рассмотрение пяти A3u+(v=023), B3g(v=012), W3u(v=018), В'3u(v=013),
C3u(v=04) состояний. У состояния B3g рассматриваются 13 колебательных уровней,
поскольку для v>12 наблюдается предиссоциация [Полак и др., 1972]. При расчете
населенностей колебательных уровней этих состояний NvA, NvB, NvW , NvB', NvС мы
учитываем следующие уравнения баланса:
B
BA
B
BA
B
Q A  qvA   AvBA
'v  N v '   k ' v 'v [ N 2 ]  N v '   k "v 'v [O2 ]  N v ' 
k

v'
v'
*YA
v 'v
[ N 2 ]  N vY'  AvAB  AvAX 
Y  A, B ,W , B '; v '
v'

A
,

A
(2.10а)
 (k 'vA  k * v )[ N 2 ]  (k "vA  k ** v )[O2 ]  N vA
Q B  qvB 
A
YB
v 'v
Y  A,W , B ', C ; v '
 N vY' 
 k"YBv'v [O2 ]  N vY' 

Y  A,W , B '; v '
 k'
YB
v 'v
Y  A,W , B '; v '
[ N 2 ]  N vY' 

 k *v'v [ N 2 ]  N vY'  AvBA  AvBW 
YB
Y  A, B ,W , B '; v '
B

B
,
(2.10б)
 AvBB '  (k 'vB  k * v )[ N 2 ]  (k "vB  k ** v )[O2 ]  N vB
B
BW
B
QW  qvW   AvBW
'v  N v '   k ' v 'v [ N 2 ]  N v ' 
v'
 k"
BW
v 'v
[O2 ]  N vB' 
v'
v'
k
*YW
v 'v
Y  A, B ,W , B '; v '
W

[ N 2 ]  N vY'  AvWB 
W

,
(2.10в)
 (k 'Wv  k * v )[ N 2 ]  (k "Wv  k ** v )[O2 ]  N vW
'
B
BB '
B
Q B '  qvB '   AvBB
'v  N v '   k ' v 'v [ N 2 ]  N v ' 
v'
  k "vBB'v ' [O2 ]  N vB' 
v'
v'
k
*YB '
v 'v
Y  A, B ,W , B '; v '
B'
B'

[ N 2 ]  N vY'  AvB ' B 

,
(2.10г)
 (k 'vB '  k * v )[ N 2 ]  (k "vB '  k ** v )[O2 ]  N vB '
Q C  qvC  AvCB  N vC
.
(2.10д)
Обозначения в уравнениях (2.10а-д) аналогичны обозначениям в уравнениях (2.9ав) для синглетных состояний. Как и в случае синглетных состояний, здесь учитывается
возбуждение электронным ударом, излучательные переходы между триплетными
83
состояниями и A3u+X1g+ переходы, возбуждение и гашение при молекулярных
столкновениях со скоростями, полученными в первой главе.
На рис.2.20-2.23 представлены рассчитанные относительные колебательные
населенности
A3u+
состояния
N2
([N2(A3u+,v)]/[N2(A3u+,v=0)])
для
условий
лабораторного разряда при содержании молекулярного кислорода 20, 5, 1 и 0%,
соответственно. Эти расчеты сделаны при давлениях 1, 10, 100 и 1000 Па во всех четырех
случаях. Также здесь представлены экспериментальные оценки из [Dilecce and De
Benedictis, 1999] (см. рисунки 36 в той работе). Результаты этих авторов основаны на
измерениях N2(A3u+,v) гашения в импульсном разряде [De Benedictis and Dilecce, 1997;
De Benedictis et al., 1998; Dilecce and De Benedictis, 1999]. Измерения проводились при
давлении 13.3 Па (0.1 Тор) в смеси N2O2 и при давлениях 6.7133 Па (0.051 Тор) в
Относительные населенности
чистом молекулярном азоте.
100
20% O2
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
Рис.2.20. Рассчитанные относительные населенности A3u+ состояния при содержании О2
20% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры и
кружки, соответственно) сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and
De Benedictis, 1999] при давлении 13.3 Па (крестики).
84
Относительные населенности
100
5% O2
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
Рис.2.21. Рассчитанные относительные населенности A3u+ состояния при содержании О2
5% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры и
кружки, соответственно) сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and
Относительные населенности
De Benedictis, 1999] при давлении 13.3 Па (крестики).
100
1% O2
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
Рис.2.22. Рассчитанные относительные населенности A3u+ состояния при содержании О2
1% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры и
кружки, соответственно) сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and
De Benedictis, 1999] при давлении 13.3 Па (крестики).
85
Относительные населенности
100
0% O2
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
Рис.2.23. Рассчитанные относительные населенности A3u+ состояния при содержании О2
0% при давлениях 1, 10, 100, 1000 Па (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры и
кружки, соответственно) сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and
De Benedictis, 1999] при давлениях 13.3 и 133 Па (крестики и треугольники,
соответственно).
Как видно из рис.2.20-2.22, наблюдается хорошее согласие рассчитанных значений
с экспериментальными оценками [Dilecce and De Benedictis, 1999] в смеси N2O2. Чтобы
показать зависимость отношения [N2(A3u+,v)]/[N2(A3u+,v=0)] от содержания молекулярного кислорода в смеси N2O2 (1, 5, 20%), мы проводим сравнение рассчитанных
населенностей при давлении 10 Па с данными [Dilecce and De Benedictis, 1999],
полученными при давлении 13.3 Па и тех же значениях содержания O2 на рис.2.24. Из
рис.2.24 видно, что и рассчитанные и экспериментальные относительные населенности
для колебательных уровней v=48 показывают рост с увеличением содержания O2.
К сожалению, не было получено согласия с экспериментальными данными в случае
разряда в чистом азоте N2 (рис.2.23). Рассчитанные относительные населенности
колебательных уровней v=49 значительно меньше, чем экспериментально измеренные
населенности. Это расхождение можно объяснить скорее не неточными константами в
случае расчетов в чистом азоте N2, а скорее недостатками модели для нижних v=0,1
уровней состояния A3u+. В своих расчетах мы используем константы гашения 3.71016 и
3.41016 см3с1 из работы [Dreyer and Perner, 1973] для этих двух уровней. Эти константы
86
на четыре-пять порядков меньше, чем подобные константы гашения для столкновений с
молекулами O2 (см. параграф 1.4) и O атомами [De Benedictis and Dilecce, 1997].
Экспериментальные данные [Dreyer and Perner, 1973] и теоретические расчеты в
параграфе
1.4
указывают
на
резкий
рост
коэффициентов
скоростей
гашения
N2(A3u+,v)+N2 с увеличением колебательного уровня v. Наличие какого-либо активного
гасителя данного состояния в разряде может значительно уменьшить населенности
нижних уровней A3u+ состояния. Поскольку в разряде активно образуются атомы азота,
взаимодействие N2(A3u+,v) с этими атомами приводит к понижению относительных
населенностей
нижних
колебательных
уровней
N2(A3u+,v)
по
сравнению
с
представленными результатами. Таким образом, при расчетах могли быть получены
завышенные значения относительных населенностей нижних колебательных уровней
Относительные населенности
метастабильного азота в чистом N2.
100
1-20% O2
10-1
10-2
10-3
0
5
Колебательные уровни
10
Рис.2.24. Рассчитанные относительные населенности A3u+ состояния при содержании О2
20%, 5%, 1% (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры, соответственно) при давлении
10 Па сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and De Benedictis, 1999]
при давлении 13.3 Па и тех же значениях содержания О2 (крестики, треугольники и
квадраты, соответственно).
87
Зависимость отношения интенсивностей I260.5/I251.1 представлена на рис.2.24. Эти
две полосы 260.5 и 251.1 нм системы Вегарда-Каплана связаны с излучательными
переходами A3u+,v=0X1g+,v'=5 и A3u+,v=1X1g+,v'=5, соответственно. Рис.2.24 явно
указывает на четко выраженную зависимость отношения I260.5/I251.1 от давления и
содержания молекулярного кислорода O2 в смеси. Рост содержания молекул O2 в смеси
вызывает
перераспределение
относительных
колебательных
населенностей
метастабильного A3u+ состояния молекулы N2. Таким образом, столкновительные
молекулярные процессы ответственны за изменения отношений интенсивностей полос
Вегарда-Каплана для условий лабораторного разряда.
I260.5 / I251.1
10
1
1
10
100
Давление, Па
1000
Рис.2.25. Рассчитанная зависимость отношения интенсивностей полос I260.5/I251.1 от
давления при содержании О2 20%, 5%, 1%, 0% (сплошная линия, штрихи, штрихпунктиры и кружки, соответственно).
88
2.5. Оранжевое послесвечение молекулярного азота
Здесь мы продолжаем наши расчеты для скоростей процессов межмолекулярного
переноса энергии электронного возбуждения при столкновении метастабильного азота
N2(A3u+) с молекулой азота в основном состоянии
N2(A3u+,v) + N2(X1g+,v≥0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B3g,v') ,
(2.11)
приняв во внимание "горячее" колебательное возбуждение молекулы N2(X1g+). Авторы
[Piper and Marinelli, 1988] показали в своих лабораторных исследованиях, что
распределение по колебательным уровням молекул N2(X1g+) в микроволновом разряде
скорее напоминает модифицированное распределение Тринора [Treanor et al., 1968],
нежели
является
распределением
Больцмана.
Поэтому
в
настоящих
расчетах
воспользуемся формулой из [Piper and Marinelli, 1988]
 1.4388(e  2e xe )
1.4388e xe )  
N (v)  N (v  0)  exp v 
 (v  1)
 
T

 

чтобы
рассчитать
колебательное
распределение
N(v)
молекул
(2.12)
N2(X1g+)
для
колебательных уровней v=017. В формуле (2.12) колебательный квант e и постоянная
ангармонизма xe берутся согласно [Радциг и Смирнов, 1980],  и Т обозначают
колебательную и поступательную температуры. Колебательная температура положена
равной 5000 K в соответствии с аналогичными экспериментальными оценками,
проведенными в [Piper, 1994].
Результаты настоящих расчетов констант скоростей возбуждения тринадцати
колебательных уровней (v'=012) состояния B3g при столкновениях (2.11) с участием
N2(A3u+,v), где v=0, 2, 4, представлены на рис.2.26. Данные расчеты скоростей
образования молекул N2(B3g,v) (излучающих полосы первой положительной системы) в
столкновениях метастабильного молекулярного азота с колебательно-возбужденными
молекулами проводятся впервые. Расчеты показали достаточно высокие значения
констант (~10–14-610–13 см3с–1) образования N2(B3g), что невозможно в случае
столкновений с колебательно "холодными" молекулами N2(X1g+,v=0).
Как видно из данного рис.2.26, наблюдается некоторая тенденция уменьшения
коэффициентов возбуждения с ростом колебательного числа v' (для v'3), что
соответствует колебательному распределению N2(B3g), измеренному автором [Piper,
1989, 1994]. Автор указал на принципиальное различие измеренного им колебательного
распределения состояния B3g (спадающее с ростом колебательного уровня) от того,
которое наблюдается при желтом (Льюиса-Рэлея) и розовом свечениях.
89
10
-12
к, см3с-1
10-14
10-16
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.2.26. Рассчитанные константы скоростей возбуждения состояния B3g(v'=012) в
процессе (2.11) для колебательных уровней v=0, 2, 4 состояния A3u+ (квадраты, кружки и
крестики, соответственно).
Также в исследованиях оранжевого послесвечения в [Piper, 1989] было четко
показано, что присутствует регенерация молекул N2(A3u+) с колебательными уровнями,
превышающими значение v=0. Поскольку межмолекулярные процессы переноса
электронного возбуждения (1.35г) и (2.11) различаются только "холодным" и "горячим"
колебательным распределением молекул азота, находящихся в основном электронном
состоянии X1g+, то аналогично можно предположить дополнительный процесс для
межмолекулярного процесса (1.35а)
N2(A3u+,v) + N2(X1g+,v≥0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(A3u+,v')
(2.13)
Результаты настоящих расчетов констант скоростей возбуждения двадцати одного
колебательного уровня (v'=020) состояния A3u+ при столкновениях (2.13) с участием
N2(A3u+,v), где v=0, 2, 4, представлены на рис.2.27. Эти расчеты были выполнены для
модифицированного
распределения
Тринора
(2.12)
для
молекул
N2(X1g+)
по
колебательным уровням аналогично тому, как это проводилось для процесса (2.11).
90
к, см3с-1
10
-12
10-14
10-16
0
4
8
12
16
Колебательные уровни
20
Рис.2.27. Рассчитанные константы скоростей возбуждения состояния A3u+(v'=020) в
процессе (2.12) для колебательных уровней v=0, 2, 4 состояния A3u+ (квадраты, кружки и
крестики, соответственно).
Полученные результаты показывают, что существует эффективное возбуждение
нижних колебательных уровней A3u+ состояния молекулы азота для условий оранжевого
послесвечения. Таким образом, регенерация N2(A3u+,v>0) молекул, наблюдавшаяся
автором [Piper, 1989], возможно связана именно с межмолекулярным процессом переноса
электронного возбуждения (2.13). Поэтому дальнейшие теоретические исследования
распределения
населенностей
различных
колебательных
уровней
электронно-
возбужденных состояний молекулярного азота в условиях оранжевого послесвечения
должны проводиться с учетом межмолекулярных процессов (2.11) и (2.13).
Зависимости рассчитанных коэффициентов скоростей процессов (1.35а) и (2.13), а
также процессов (1.35г) и (2.11) от колебательного уровня v метастабильного состояния
A3u+ показаны на рис.2.28 и 2.29, соответственно. Эти коэффициенты скоростей были
рассчитаны как суммы по всем колебательным значениям v'=0-20 для процессов (1.35а) и
(2.13), по всем колебательным значениям v'=0-12 для процессов (1.35г) и (2.11).
91
к, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.2.28. Рассчитанные коэффициенты скоростей процессов (1.35а) и (2.12) (светлые и
темные квадраты, соответственно), а также экспериментальные данные [Dreyer and Perner,
1973] (крестики).
к, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.2.29. Рассчитанные коэффициенты скоростей процессов (1.35г) и (2.11) (светлые и
темные кружки, соответственно).
92
Экспериментальные данные, полученные в [Dreyer and Perner, 1973] для процесса
полного гашения метастабильной молекулы N2(A3u+,v) также приведены на рис.2.28 и
показывают удовлетворительное согласие с результатами настоящих расчетов для
процесса
(1.35а).
Значительное
превышение
экспериментального
значения
над
теоретически рассчитанным для колебательного уровня v=7 объясняется тем, что для
этого уровня уже важен вклад внутримолекулярного процесса переноса электронного
возбуждения (1.35г).
Результаты расчетов, представленные на рис.2.28 и 2.29, впервые наглядно
показывают, что колебательное возбуждение молекулы-мишени N2(X1g+) значительно
ускоряет протекание межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения
при столкновениях с метастабильными молекулами N2(A3u+), особенно для нижних
колебательных уровней данного триплетного электронно-возбужденного состояния.
93
Выводы к главе 2.
Таким образом, основные результаты главы 2 сводятся к следующему:
1. Экспериментально измеренные коэффициенты скоростей гашения О2(b1g+,v=13)
молекулой кислорода при различных температурах в работах [Bloemink et al., 1998;
Hwang et al., 1999; Kalogerakis et al., 2002] использованы для получения
необходимых параметров в аналитических формулах, основанных на приближении
Розена-Зинера. Данные формулы позволяют рассчитывать константы скоростей
неупругого взаимодействия для всех колебательных уровней синглетного
кислорода.
2. С помощью предложенной в главе 1 методики и аналитического выражения,
основанного на приближении Розена-Зинера, впервые рассчитан целый набор
констант гашения О2(b1g+,v=115) и О2(a1g,v=120) невозбужденной молекулой
кислорода для температур Т=300 и 155 К. Результаты расчетов показали хорошее
согласие с экспериментальными данными. Показано, что наблюдаемые в
лабораторных измерениях зависимости от колебательного уровня v констант
гашения для столкновений О2(a1g,v) + О2(X3g–,v=0) и О2(b1g+,v) + О2(X3g–,v=0)
могут быть объяснены как максимальными значениями факторов Франка-Кондона
для переходов a1g,v→X3g–,v'≈v и b1g+,v→X3g–,v'≈v (приблизительно на
диагоналях соответствующих матриц), так и влиянием "дефекта энергетического
резонанса".
3. Впервые
рассчитан
О2(b1g+,v=015)
O2(X3g,v=14)
целый
набор
констант
гашения
колебательно-возбужденной
и
исследованы
основные
О2(a1g,v=020)
молекулой
каналы
гашения
и
кислорода
при
данных
взаимодействиях. Указано на то, что основными процессами гашения являются
межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения. Полученные
константы могут быть использованы при исследовании состава активной среды
кислородно-иодного лазера.
4. Рассчитанные коэффициенты скоростей гашения трех синглетных состояний
молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и О2 используются при
исследовании электронной кинетики синглетного молекулярного азота в условиях
лабораторного разряда в смеси с молекулярным кислородом (при содержании О2 от
0 до 20%) и при давлениях от 1 до 1000 Па. Впервые показано, что распределение
населенностей семи колебательных уровней v=06 синглетного состояния a1g в
условиях лабораторного разряда при содержании молекул кислорода в смеси от
94
20% до 5%
незначительно изменяется с ростом атмосферного давления.
Аналогичные расчеты в атмосфере чистого азота указывают на значительный рост
относительных населенностей для нижних колебательных уровней v=02 этого
состояния с ростом давления.
5. Рассчитанные коэффициенты скоростей гашения четырех триплетных состояний
молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и О2 используются при
аналогичных исследованиях электронной кинетики триплетного молекулярного
азота в условиях лабораторного разряда в смеси с молекулярным кислородом (при
содержании О2 от 0 до 20%) и при давлениях от 1 до 1000 Па. Расчеты
населенностей
для
A3u+
состояния
показали
хорошее
согласие
с
экспериментальными оценками в смеси N2O2, полученными в работе [Dilecce and
De
Benedictis,
1999].
Рассчитанные
и
экспериментальные
относительные
населенности для колебательных уровней v=48 триплетного метастабильного
состояния N2 показывают рост с увеличением содержания O2.
6. Впервые проведены расчеты констант скоростей процессов межмолекулярного
переноса энергии электронного возбуждения при столкновении метастабильного
азота N2(A3u+) с молекулой азота в основном состоянии с учетом "горячего"
колебательного возбуждения молекулы N2(X1g+) (2.12) для условий оранжевого
послесвечения. Расчеты проведены для скоростей образования как N2(B3g,v'), так
и N2(A3u+,v') при столкновении молекул метастабильного азота N2(A3u+) с
N2(X1g+), когда распределение по колебательным уровням молекул N2(X1g+) в
разряде напоминает модифицированное распределение Тринора. Результаты
расчетов наглядно показали, что колебательное возбуждение молекулы-мишени
N2(X1g+) значительно ускоряет протекание межмолекулярных процессов переноса
электронного возбуждения при столкновениях с метастабильными молекулами
N2(A3u+), что обязательно должно учитываться при моделировании активной
среды в условиях оранжевого послесвечения [Piper, 1989, 1994].
95
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА
НА ВЫСОТАХ НОЧНОГО СВЕЧЕНИЯ НЕБА ПЛАНЕТ ЗЕМНОЙ
ГРУППЫ
Полосы систем Герцберга I (переход A3u+X3g) и Чемберлена (переход
A'3ua1g) молекулярного кислорода являются доминирующими в диапазоне длин волн
250-500 нм спектра излучения ночной верхней атмосферы Земли [Broadfoot and Kendall,
1968; Broadfoot and Bellaire, 1999; Шефов и др., 2006]. При этом состояния c1u и A'3u
молекулы кислорода также являются исходными для полос Герцберга, поскольку
спонтанные электронные переходы с них на основное X3g состояние приводят к
излучению полос Герцберга II и Герцберга III.
Поскольку времена жизни состояний c1u, A'3u, A3u+ вследствие столкновений
на высотах нижней термосферы и мезосферы Земли, где концентрации молекулярных
составляющих достаточно высоки, сравнимы или намного меньше радиационных [Bates,
1989], при исследовании кинетики указанных состояний в диапазоне высот 80-110 км
необходимо учитывать столкновения электронно-возбужденных молекул О2* с основными
атмосферными
составляющими
N2,
О2,
О.
Ранние
теоретические
исследования
распределения молекулы О2(A3u+) по колебательным уровням для условий свечения неба
в публикациях [Degen, 1972; McDade et al., 1982; Lopez-Gonzalez et al., 1992] были
основаны на использовании коэффициентов гашения при молекулярных столкновениях,
рассчитываемых с помощью теории SSH (Шварца-Славского-Герцфельда) [Schwartz et al.,
1952; Schwartz and Herzfeld, 1954]. Однако эта теория была разработана для расчета
скоростей обмена энергией между колебательно-возбужденными молекулами в основном
состоянии (например, N2(X1g+) и О2(X3g)) и не могла применяться при исследовании
кинетики электронно-возбужденных молекул, поскольку не учитывала неадиабатические
переходы между состояниями [Никитин, 1970].
Свечение полос Атмосферной системы молекулярного кислорода в спектре ночной
верхней атмосферы происходит в результате спонтанных излучательных переходов с
электронно-возбужденного состояния
b1g+ молекулы О2 на основное X3g. Наиболее
интенсивной из данной системы является полоса 761.9 нм, обусловленная переходом
v=0v'=0, а второй по значимости является полоса 864.5 нм (b1g+,v=0X3g,v'=1)
[Шефов и др., 2006]. Хотя интенсивность полосы 761.9 нм в свечении ночного неба
приблизительно в 20 раз больше интенсивности 864.5 нм (6300 и 300 рэлей) [Перминов и
др., 2007], она полностью поглощается в нижней атмосфере кислородом (обратный
переход X3g,v'=0  b1g+,v=0) и может быть измерена во время ракетных исследований.
96
Первые измерения высотных профилей свечения полоса 761.9 нм относятся к
началу 1960-х годов. Одними из таких пионерских исследований явились ракетные
измерения,
проводимые
под
руководством
Т.М.Тарасовой
[Tarasova,
1963].
В
последующие десятилетия проводились многочисленные измерения профилей свечения
полосы Атмосферной системы во время ракетных пусков [Witt et al., 1979; McDade et al.,
1986; Ogawa et al., 1987].
Как следствие ограниченности числа полос Атмосферной системы О2, профили
интенсивности которых измерялись во время ракетных пусков, теоретические модели
образования и гибели молекул О2(b1g+,v) [Greer et al., 1981; McDade et al., 1986; Шефов и
др., 2006] в основном ограничивались рассмотрением механизмов образования и гашения
О2(b1g+,v=0) в области нижней термосферы и мезосферы. В частности, в работе [Шефов и
др., 2006] столкновения О2(b1g+,v) с невозбужденными молекулами кислорода O2(X3g)
вообще не рассматриваются в процессах гашения из-за малого коэффициента
взаимодействия для нижайшего колебательного уровня v=0.
Однако авторами [Slanger et al., 2000] впервые были представлены данные по
измерениям
интенсивностей
полос
Атмосферной
системы
с
15
колебательно-
возбужденных уровней v=115, выполненных с помощью телескопа Keck I. Было
получено, что измеренное распределение интенсивностей свечения О2(b1g+,v=115)
имеет бимодальный характер с двумя максимумами при
v=34, v=12 и резким
минимумом при v=8. Для объяснения такого поведения полученного распределения
интенсивностей авторы [Slanger et al., 2000] предположили две возможные причины. В
первом случае они рассматривали различные механизмы образования колебательно3
возбужденного О2( b1 g ,v>0) при таких реакциях, как Н+О3 и NаО+О( Р). Во втором
случае они предполагали, что данное поведение объясняется особенностями гашения
О2(b1g+,v>0) молекулами кислорода.
Первые спектральные наблюдения ночного свечения верхней атмосферы Венеры
были сделаны во время орбитального движения летательных аппаратов Венера 9 и Венера
10 [Краснопольский и др., 1976]. Исходя из анализа полученного спектра, авторы
заключили, что наблюдаемые эмиссии происходят из одной молекулярной системы полос.
Позднее в лабораторных экспериментах [Lawrence et al., 1977; Slanger, 1978] было
показано, что спектр полос в свечении ночного неба Венеры и прогрессия 0v' системы
Герцберг II (c1uX3g) молекулярного кислорода, излучаемая в O2HeCO2
лабораторном разряде, идентичны. Более того, в работе [Slanger, 1978] была обнаружена
система полос c1ua1g в лабораторном эксперименте. И наконец, в работе [Slanger and
97
Black, 1978] было четко указано на присутствие полос Чемберлена прогрессии 0v' в
упомянутых спектрах, а также VIRTIS спектры, полученные на Venus Express [Garcia
Munoz et al., 2009], свидетельствуют о наличии O2 A'3u,v=0a1g,v' эмиссий.
Недавние исследования электронной кинетики состояний Герцберга O2 в свечении
ночного неба Венеры и Марса в [Garcia Munoz et al., 2009; Krasnopolsky, 2011; Gagne et al.,
2012] включали рассмотрение процессов возбуждения, гашения, переноса энергии при
неупругих столкновениях в верхних атмосферах этих планет. Тем не менее, эти
исследования
не
представили
детального
описания
внутримолекулярных
и
межмолекулярных процессов переноса энергии с участием электронно-возбужденных
молекул O2* в смеси газов CO2, CO, N2, O2.
В данной главе проведен расчет констант гашения состояний b1g+, c1u, A'3u,
A3u+ молекулярного кислорода молекулами О2, N2, CО, CО2. Рассчитанные константы
использованы в модели электронной кинетики состояний c1u, A'3u, A3u+ молекулы О2
на высотах нижней термосферы и мезосферы Земли. Сравнение рассчитанных
распределений О2(A3u+,v) и О2(A'3u,v) во всем диапазоне высот 80110 км с данными
работ [Stegman and Murtagh, 1988; Slanger et al., 2004] позволит более точно оценить
квантовые выходы различных колебательных уровней состояний, исходных для полос
Герцберга, в тройных столкновениях с участием атомов кислорода. Далее рассчитанные
коэффициенты
гашения
О2(b1g+,v=120)
используются
при
моделировании
населенностей колебательных уровней v=120 молекулы О2(b1g+) на высотах 80-110 км
нижней термосферы и мезосферы. В заключение рассчитанные константы используются
при моделировании кинетики состояний Герцберга на высотах свечения ночных атмосфер
Венеры и Марса. Результаты оптических наблюдений с летательных аппаратов Венера 9 и
Венера 10 [Краснопольский и др., 1976], а также лабораторных экспериментов [Lawrence
et al., 1977; Slanger, 1978], определенно указывают на эффективное образование
O2(c1u,v=0) и O2(A'3u,v=0) на высотах свечения ночного неба Венеры. Поэтому
колебательные населенности состояний Герцберга рассчитаны для высот ночной
атмосферы Венеры и Марса, где двуокись углерода является главной составляющей.
98
3.1. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояния b1g+
молекулами О2, N2, CO, CO2
На рис.3.1 представлена схема колебательных уровней a1g и b1g+ (O2) состояний с
энергиями меньше 31200 см1 и по семь уровней основных электронных состояний
O2(X3g), N2(X1g+) и CO(X1+). При расчете констант мы рассмотрим три вида
энергетического резонанса в электронно-колебательных (EV) разрешенных по спину
процессах переноса энергии возбуждения:
O2(b1g+,v=015) + O2(X3g,v*)  O2(a1g,v") + O2(X3g,v'=v*+1)
(3.1a)
O2(b1g+,v=015) + N2(X1g+,v*)  O2(a1g,v") + N2(X1g+,v'=v*+1)
(3.2а)
O2(b1g+,v=015) + CO(X1 +,v*)  O2(a1g,v") + CO(X1+,v'=v*+1)
(3.3а)
с колебательным возбуждением основных состояний молекул O2, N2, CO на один квант и
v"=v+2 или v+1,
O2(b1g+,v=015) + O2(X3g,v*)  O2(a1g,v") + O2(X3g,v'=v*+2)
(3.1б)
O2(b1g+,v=015) + N2(X1g+,v*)  O2(a1g,v") + N2(X1g+,v'=v*+2)
(3.2б)
O2(b1g+,v=015) + CO(X1 +,v*)  O2(a1g,v") + CO(X1+,v'=v*+2)
(3.3б)
с колебательным возбуждением основных состояний молекул O2, N2, CO на два кванта и
v"=v +1 для случая гашения молекулой O2, v"=v или v1 для случаев гашения молекулами
N2 и CO,
O2(b1g+,v=015) + O2(X3g,v*)  O2(a1g,v") + O2(X3g,v'=v*+3)
(3.1в)
с колебательным возбуждением основного состояния молекулы O2 на три кванта и v"=v
или v1.
Расчеты коэффициентов для EV-процессов (3.1а-в), (3.2а,б), (3.3а,б) сделаны
согласно формуле, основанной на приближении Розена-Зинера
k (v )  k o 

| E |
T
E 
 qv , v " ,
exp 


2
k
T
300

/
300
T
Б


(3.4)
где ko,  и  – параметры подгонки, qv,v" – факторы Франка-Кондона для переходов b1g+,v
 a1g,v", E – энергетический дефект для переходов (3.1а-в), (3.2а,б), (3.3а,б), kБ и T –
постоянная Больцмана и температура. Параметр  =97.4 см1 взят согласно анализу в
параграфе
2.1
O2(b1g+,v=13)
экспериментальных
молекулой
данных
кислорода,
где
по
скоростям
основной
вклад
гашения
в
молекулы
гашение
вносят
межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения (ЕЕ-процессы).
99
E (103 cm-1)
18
15
15
12
25
12
9
20
9
6
30
6
15
6
6
3
10
6
3
5
0
X
1

g
0
3
1 
X
0
3
X g
3
a1g
3
0
b1g
0
0

Рис.3.1. Схема колебательных уровней X3g(v=06), a1g(v=018), b1g+(v=015)
молекулы O2, X1g+(v=06) молекулы N2 и X1+(v=06) молекулы CO.
Известно, что матричный элемент переходов в ангармоническом осцилляторе на
(v *  v)!
несколько квантов пропорционален величине   v *! v 2 (1 / x  1) v1 , где xe –
e
постоянная ангармонизма осциллятора, v=v'v*. Таким образом, мы полагаем, что
параметр  равен =v*+1 для процессов (3.1a), (3.2a), (3.3a).
Элемент 
равен
1
2
2(1 / xe  1) для процессов (3.1б), (3.2б), (3.3б) и 3(1 / xe  1) 2 для процесса (3.3в) при
v*=0. Если использовать спектроскопические константы для X3g(O2), X1g+(N2),
X1+(CO) состояний согласно [Хьюбер, Герцберг, 1984], то элемент  равен 3.8103,
3.1103, 3.1103 для столкновений (3.1б), (3.2б), (3.3б), соответственно, и 3.9105 для
столкновений (3.3в).
Нормировка формулы (3.4) с целью определения параметра ko была проведена на
экспериментально полученные значения при комнатной температуре: 3.91017 см3с1
согласно [Sander et al., 2011] для гашения O2(b1g+,v=0) молекулярным кислородом O2,
2.11015 см3с1 согласно [Sander et al., 2011] молекулярным азотом N2 и 3.741015 см3с1
согласно [Dunlea et al., 2005] моноокисью углерода CO. Авторы [Dunlea et al., 2005]
получили
в
результате
измерений,
что
химический
канал
O2(b1g+,v=0)+CO
100
взаимодействия с образованием CO2 малоэффективен (верхний предел выхода CO2
меньше 1.2103), поэтому мы полагаем в настоящих расчетах, что процессы переноса
электронного возбуждения доминируют при данных неупругих столкновениях молекул
кислорода и молекул углекислого газа. Константы гашения 4.251017 см3с1, измеренные
в [Kebabian and Feedman, 1997] для столкновений O2(b1g+,v=0)+O2, и 2.281015 см3с1,
измеренные в [Dunlea et al., 2005] для столкновений O2(b1g+,v=0)+N2, находятся в
хорошем согласии с константами согласно [Sander et al., 2011].
При нормировании формулы (3.4) на указанные экспериментальные значения
констант гашения молекулы O2(b1g+,v=0) получаем ko=6.01011, 1.61011, 5.61011
см3с1 для процессов (3.1a), (3.2a), (3.3a), соответственно, ko=3.11013, 2.451013,
7.61012 см3с1 для процессов (3.1б), (3.2б), (3.3б), соответственно, и ko=5.91015 см3с1
для процесса (3.1в). Как видно из полученных значений, параметры ko для процессов
(3.1a), (3.2a), (3.3a) имеют близкие величины, но оцененные параметры ko для процессов
(3.1б), (3.2б), (3.3б) различаются в ~30 раз.
10-10
k, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.2. Рассчитанные константы гашения k1a (сплошная линия), k1б (длинные штрихи), k1в
(короткие штрихи) сравниваются с результатами расчета для межмолекулярных ЕЕ
процессов (2.1а,б) (штрих-пунктиры), экспериментальными данными [Sander et al., 2011]
(треугольник), [Kebabian and Feedman, 1997] (крестик), [Bloemink et al., 1998] (квадраты),
[Kalogerakis et al., 2002] (светлые кружки), [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003]
(темные кружки).
101
Зависимость рассчитанных констант гашения k1a, k1б, k1в при комнатной
температуре от колебательного уровня v для EV процессов с участием O2(X3g) (3.1a),
(3.1б), (3.1в) показана на рис.3.2. Расчет показал, что каналы с v"=v+2, v"=v+1, v"=v, v1
доминируют в процессах гашения (3.1a), (3.1б), (3.1в), соответственно. Эти константы
сравниваются на рис.3.2 с результатами теоретических расчетов во второй главе для ЕЕпроцессов (2.1а,б) и экспериментальными данными [Sander et al., 2011; Kebabian and
Feedman, 1997] для v=0, [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] для v=13, [Amaral
et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=1115. Теоретические расчеты согласно
процессу (2.1б) дают значение 1.91016 см3с1 для коэффициента гашения O2(b1g+,v=0) с
возбуждением a1g(v=0,1) состояния. Это значение превышает экспериментальные оценки
[Sander et al., 2011; Kebabian and Feedman, 1997] приблизительно в 5 раз. В настоящий
момент трудно объяснить это превышение над экспериментальными данными для v=0.
Тем
не
менее,
расчеты
и
для
межмолекулярных
ЕЕ-процессов
(2.1а,б)
и
внутримолекулярных процессов (3.1a-в) дают в итоге значительно меньшие скорости
гашения для v=0 колебательного уровня по сравнению со значениями для v>0. Как видно
из рис.3.2, межмолекулярные ЕЕ-процессы (2.1а,б) с O2(X3g,v=0) доминирует в гашении
O2(b1g+,v>0) для всех колебательных уровней v=115.
10-10 k, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.3. Рассчитанные константы гашения k2a (сплошная линия), k2б (длинные штрихи)
сравниваются с экспериментальными данными [Sander et al., 2011] (треугольник), [Dunlea
et al., 2005] (крестик), [Bloemink et al., 1998] (квадраты), [Kalogerakis et al., 2002] (кружок);
вклад канала с v"=v+1 в процесс (3.2а) показан короткими штрихами.
102
Зависимость рассчитанных констант гашения k2a и k2б при комнатной температуре
от колебательного уровня v для EV процессов (3.2a), (3.2б) с участием N2(X1g+)
представлена на рис.3.3. Расчет показал, что каналы с v"=v+2,v+1 и v"=v, v1 доминируют
в процессах гашения (3.2a), (3.2б), соответственно. Рассчитанные константы для
столкновений
с
молекулой
N2
сравниваются
на
приведенном
рисунке
с
экспериментальными данными, полученными в [Sander et al., 2011; Dunlea et al., 2005] для
v=0, [Bloemink et al., 1998] для v=1,2 и [Kalogerakis et al., 2002] для v=3. Из приведенного
рисунка видно, что значения экспериментальных измерений [Bloemink et al., 1998;
Kalogerakis et al., 2002] значительно превышают рассчитанные константы и оба процесса
(3.2a) и (3.2б) не способны объяснить столь резкого возрастания в скоростях гашения для
v=13 по сравнению с v=0. Однако следует заметить, что авторы [Bloemink et al., 1998;
Kalogerakis et al., 2002] получили верхние границы скоростей гашения колебательновозбужденных молекул O2(b1g+). Если предположить колебательно-колебательный (VV)
процесс обмена энергией
O2(b1g+,v>0) + N2(X1g+,v=0)  O2(b1g+,v1) + N2(X1g+,v=1)
(3.2в)
как возможный механизм резкого роста в скоростях гашения, то скорости этого VV
процесса (3.2в) могут быть рассчитаны согласно формуле
 2   | E | E 
   1 
 2   | E | 

k (v  v  1)  k o  v   o  3  exp 

 exp 
k
T


2
3
3
2
T
T




 
B 

(3.5)
где ħ – колебательный квант (в см1) для vv1 перехода в электронно-возбужденной
молекуле O2(b1g+), ħo=1405 см1 – колебательный квант для 10 перехода, E – дефект
энергии в процессе (3.2в), параметр  = 0.42 K1/2/(см1) может быть получен на основании
данных об обменном потенциале при взаимодействии в столкновении O2N2. Поскольку
для
процесса
(3.2в)
получается
значительный
дефект
энергии,
согласие
с
экспериментальными значениями [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] может
быть получено только при нереально большом значении ko~1.4105 см3с1 в формуле
(3.5). Поэтому данный VV процесс (3.2в) нельзя рассматривать как возможный механизм,
объясняющий высокие скорости гашения O2(b1g+,v=1-3) молекулой N2, измеренные в
работах [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002].
Зависимость рассчитанных констант k3a и k3б от колебательного уровня v при
комнатной температуре для EV процессов (3.3a), (3.3б) с участием СО(X1+) представлена
на рис.3.4. Расчеты показали, что каналы взаимодействия с v"=v+2,v+1 и v"=v, v1
доминируют в гашении (3.3а), (3.3б), соответственно.
103
Полученные на рис.3.2-3.4 максимумы для k1б(v=10), k1в(v=7), k2б(v=7), k3б(v=11)
связаны с близким резонансом по энергии в процессах (3.1б), (3.1в), (3.2б) и (3.3б). Также
на рис.3.2 и 3.3 показаны вклады процессов (3.2a) и (3.3а) с v"=v+1 в коэффициенты
полного гашения с возбуждением N2(X1g+,v=1) и CO(X1+,v=1). Как видно из
представленных рисунков, указанные каналы гашения с v"=v+1 доминирую в процессах
(3.2a) и (3.3a) для v10 и v13, соответственно.
10-10 k, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.4. Рассчитанные константы гашения k3a (сплошная линия), k3б (длинные штрихи)
сравниваются с экспериментальными данными
[Dunlea et al., 2005] (крестик); вклад
канала с v"=v+1 в процесс (3.3а) показан короткими штрихами.
Анализ экспериментальных данных по скоростям гашения O2(b1g+) при
столкновениях с O2, N2, CO молекулами не позволил нам разделить вклады процессов
(3.1a-в), (3.2a,б), (3.3a,б) при данных взаимодействиях. Тем не менее, близкие значения
оцененных параметров ko для процессов (3.1a), (3.2a), (3.3a) позволяют нам предположить,
что возможно именно эти три процесса отвечают главным образом за это гашение.
Поэтому на рис.3.5-3.7 показана зависимость рассчитанных констант k1a, k2a, k3a как от
колебательного уровня b1g+ состояния, так и колебательного возбуждения молекул
мишеней O2(X3g,v=04), N2(X1g+,v=04), CO(X1+,v=04), соответственно. Параметр 
в формуле (3.4) положен равным v*+1 во всех трех случаях. Результаты расчетов
показывают тенденцию роста констант гашения с увеличением колебательного
возбуждения молекул мишеней. Результаты, приведенные на рис.3.5 показывают, что
104
скорости EV взаимодействия (3.1a) для v*=4 выше соответствующих скоростей ЕЕпроцесса (2.1а,б) для колебательных уровней v=13,14.
10-10
k, см3с-1
10-12
4
0
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.5. Рассчитанные константы взаимодействия O2(b1g+,v)+O2(X3g,v*): EV-процесс
(3.1а) при v*=0 и v*=4 (сплошные линии), v*=2 (короткие штрихи); EЕ-процессы (2.1а,б)
при v*=0 (длинные штрихи) и v*=4 (штрих-пунктиры).
10-10 k, см3с-1
10-12
10-14
4
1
0
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.6. Рассчитанные константы взаимодействия O2(b1g+,v)+N2(X1g+,v*): EV-процесс
(3.2а) при v*=0, v*=2, v*=4 (сплошные линии), при v*=1 и v*=3 (штрихи).
105
3 -1
10-10 k, см с
4
10-12
1
0
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.7. Рассчитанные константы взаимодействия O2(b1g+,v)+СО(X1+,v*): EV-процесс
(3.3а) при v*=0, v*=2, v*=4 (сплошные линии), при v*=1 и v*=3 (штрихи).
Взаимодействие O2(b1g+,v) с CO2 молекулой может протекать через следующие
разрешенные по спину квази-резонансные по энергии процессы
O2(b1g+,v) + CO2(0,0,0)  O2(a1g,v"=v+2,v+1) + CO2(0,0,1)
(3.6a)
с возбуждением асимметричной (2349 см1) [Радциг и Смирнов, 1980] валентной моды и
O2(b1g+,v) + CO2(0,0,0)  O2(a1g,v"=v+1,v) + CO2(1,0,1)
(3.6б)
с возбуждением симметричной (1388 см1) [Радциг и Смирнов, 1980] и асимметричной
валентных мод. Более того, возможно, что еще и VV процесс
O2(b1g+,v) + CO2(0,0,0)  O2(b1g+,v1) + CO2(1,0,0)
(3.6в)
с возбуждением симметричной валентной моды вносит значительный вклад в гашение
электронно-возбужденного синглетного кислорода O2(b1g+,v>0).
Экспериментальные значения 4.21013 см3с1 согласно [Sander et al., 2011] и
3.391013 см3с1 согласно [Dunlea et al., 2005] для гашения O2(b1g+,v=0) при комнатной
температуре находятся в хорошем согласии. Нормировка формулы (3.4) с параметром =1
на экспериментальное значение [Sander et al., 2011] дала величину ko=4.0109 см3с1 для
процесса (3.6a) и ko=2.01011 см3с1 для процесса (3.6б). Поскольку первое значение ko
значительно превышает газокинетические скорости O2CO2 столкновений
8k BT

 R02
106
( –
приведенная масса сталкивающихся молекул, R0 – газокинетический радиус
столкновения), то мы пренебрегаем процессом (3.6a) и полагаем доминирование процесса
(3.6б) в гашении O2(b1g+,v=0).
Расчет констант скоростей процесса (3.6б) при комнатной температуре согласно
формуле (3.4) дал значения 5.81013, 4.61013, 3.11013 см3с1 для колебательных
уровней v=1,2,3, соответственно. Эти рассчитанные коэффициенты меньше, чем
соответствующие экспериментальные данные <1.21012, 1.71012, 1.61012 см3с1
[Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002], полученные для тех же самых уровней.
Следует отметить, что авторы [Bloemink et al., 1998] получили верхний предел
экспериментального
значения
для
колебательного
уровня
v=1
состояния
b1g+.
Полученный дефицит в скоростях гашения предлагается в настоящем исследовании
дополнить вкладом процесса (3.6в).
3 -1
10-10 k, см с
10-12
10-14
10-16
0
5
10
15
Колебательные уровни
Рис.3.8. Рассчитанные константы гашения O2(b1g+,v)+СО2 k6б + k6в (сплошная линия), k6б
(длинные штрихи), k6в (штрих-пунктиры) сравниваются с экспериментальными данными
[Sander et al., 2011] (треугольник), [Dunlea et al., 2005] (крестик), [Bloemink et al., 1998]
(квадраты), [Kalogerakis et al., 2002] (кружок); вклад канала с v"=v в процесс (3.6б) показан
короткими штрихами.
При расчете скоростей VV-процессов (3.6в) используется формула (3.5), где
ħo=1349 см1 колебательный квант 32 перехода, параметр  = 0.44 K1/2/(см1) рассчитан
с предположением, что радиусы обменных потенциалов для столкновений O2CO2 и
107
O2O2 равны. При нормировании формулы (3.5) использовалось значение ~1.31012
см3с1 для 32 перехода. Зависимость рассчитанных коэффициентов скоростей гашения
для процесса (3.6в) с ko=7.21013 см3с1 и для процесса (3.6б) при комнатной температуре
от колебательных уровней v=015 представлена на рис.3.8. Здесь также приведены
экспериментальные данные [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002; Sander et al.,
2011; Dunlea et al., 2005]. Результаты настоящих расчетов показывают хорошее согласие
со всеми экспериментальными данными и доминирующую роль VV процесса (3.6в) в
гашении O2(b1g+,v=210). Также из рис.3.8 видно, что наблюдается доминирование
процесса (3.6б) в гашении O2(b1g+,v>11) молекул, связанное с вкладом этого процесса
при v"=v.
Зависимость
о
температуры
рассчитанных
констант
скоростей
гашения
O2(b1g+,v=13) молекулой CO2(0,0,0) для температурного интервала T=200300 K
приведена на рис.3.9 и сравнивается с экспериментальными значениями [Bloemink et al.,
1998; Hwang et al., 1999; Kalogerakis et al., 2002]. Данное сравнение показывает хорошее
согласие результатов расчета с экспериментальными значениями.
3 -1
10-10 k, см с
v=1 (x10)
10-12
v=2
v=3 (x0.1)
10-14
200 220 240 260 280 300
Температура (K)
Рис.3.9. Рассчитанные константы гашения k6б + k6в (сплошные линии) для O2(b1g+,v=13)
+ CO2 столкновений при температурах Т=200300 К сравниваются с
экспериментальными данными [Bloemink et al., 1998] (квадраты), [Hwang et al., 1999]
(ромбы), [Kalogerakis et al., 2002] (кружки).
108
3.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний c1u, A'3u, A3u+
молекулами О2, N2, CO, CO2
Здесь мы продолжаем расчеты констант скоростей гашения состояний Герцберга
молекулярного кислорода при столкновениях с CO2, CO, N2, O2 молекулами и при
расчетах рассмотрим только разрешенные по спину процессы, включая колебательное
возбуждение молекул-мишеней
O2(A3u+,v) + CO2(0,0,0)  O2(X3g, A'3u;v') + CO2(0,0,0)
(3.7а)
O2(A3u+,v) + CO2(0,0,0)  O2(X3g, A'3u;v') + CO2(v1, v2, v3)
(3.7б)
O2(A3u+,v) + CO(X1+,v=0)  O2(X3g, A'3u;v') + CO(X1+,v=0)
(3.8а)
O2(A3u+,v) + CO(X1+,v=0)  O2(X3g, A'3u;v') + CO(X1+,v=1)
(3.8б)
O2(A3u+,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g, A'3u;v') + N2(X1g+,v=0)
(3.9а)
O2(A3u+,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g, A'3u;v') + N2(X1g+,v=1)
(3.9б)
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=0)
(3.10а)
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=1)
(3.10б)
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(Y, A3u+;v')
(3.11)
Y= a1g, b1g+, c1u, A'3u
O2(c1u,v) + CO2(0,0,0)  O2(a1g,b1g+;v') + CO2(0,0,0)
(3.12а)
O2(c1u,v) + CO2(0,0,0)  O2(a1g,b1g+;v') + CO2(v1, v2, v3)
(3.12б)
O2(c1u,v) + CO(X1+,v=0)  O2(a1g,b1g+;v') + CO(X1+,v=0)
(3.13а)
O2(c1u,v) + CO(X1+,v=0)  O2(a1g,b1g+;v') + CO(X1+,v=1)
(3.13б)
O2(c1u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(a1g,b1g+;v') + N2(X1g+,v=0)
(3.14а)
O2(c1u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(a1g,b1g+;v') + N2(X1g+,v=1)
(3.14б)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=0)
(3.15а)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=1)
(3.15б)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(Y, c1u;v')
(3.16)
Y= a1g, b1g+, A'3u, A3u+
O2(A'3u,v) + CO2(0,0,0)  O2(X3g,A3u+;v') + CO2(0,0,0)
(3.17а)
O2(A'3u,v) + CO2(0,0,0)  O2(X3g,A3u+;v') + CO2(v1, v2, v3)
(3.17б)
O2(A'3u,v) + CO(X1+,v=0)  O2(X3g,A3u+;v') + CO(X1+,v=0)
(3.18а)
O2(A'3u,v) + CO(X1+,v=0)  O2(X3g,A3u+;v') + CO(X1+,v=1)
(3.18б)
O2(A'3u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g,A3u+;v') + N2(X1g+,v=0)
(3.19а)
O2(A'3u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g,A3u+;v') + N2(X1g+,v=1)
(3.19б)
109
O2(A'3u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=0)
(3.20а)
O2(A'3u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,Y;v') + O2(X3g,v=1)
(3.20б)
O2(A'3u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(Y,A'3u;v')
(3.21)
Y= a1g, b1g+, c1u, A3u+
Из всех приведенных процессов те, которые с буквой «а», означают внутримолекулярные
переносы электронного возбуждения без какого-либо возбуждения молекул-мишеней (Eпроцессы).
Процессы с буквой «б» означают внутримолекулярные переносы
электронного возбуждения с колебательным возбуждением основного состояния v=0v=1
молекул-мишеней and (EV- процессы). Межмолекулярные процессы (3.11), (3.16), (3.21)
связаны с изменением электронных конфигураций обеих сталкивающихся молекул (EEпроцессы).
Расчеты коэффициентов скоростей гашения указанных процессов проведем
аналогично тому, как сделано в параграфах 2.1 и 3.1. Мы применяем здесь при расчетах
скоростей E- и EV-процессов формулу, основанную на приближении Розена-Зинера

T
| E |
E 
 qv , v ' ,
exp 


300
  T / 300 2k Б T 
k (v )  k o  
(3.22)
где ko, ,  – параметры, зависящие от сталкивающихся молекул, параметр  определен в
параграфе 2.1, qv,v' – факторы Франка-Кондона для рассматриваемых электронных
переходов, E – энергетический дефект взаимодействия, kБ и T – постоянная Больцмана и
температура. В случае расчетов для EE-процессов (3.11), (3.16), (3.21) рассматривается
произведение факторов Франка-Кондона qv,v" q0,v' в формуле (3.22). Параметр  =97.4 см1
берется аналогично расчетам для синглетных состояний, параметр =1 используется для
E-процессов (и ЕЕ-процессов) без колебательного возбуждения молекул-мишеней.
Также
в
газокинетического
расчетах
радиуса
полагается,
что
взаимодействия.
параметр
Для

оценки
связан
этого
со
значением
параметра
 в
столкновениях O2CO2, O2N2, O2O2 воспользуемся экспериментальными данными
[Knutsen et al., 1994] для скоростей гашения A3u+ состояния при столкновениях с CO2, N2,
O2 молекулами, измеренными при комнатной температуре. Для получения лучшего
согласия с экспериментальными данными [Knutsen et al., 1994] полагается, что газокинетические радиусы (R) связаны соотношениями RO2CO2=1.3RO2O2, RO2N2=0.85RO2O2.
Таким образом, в настоящих расчетах  равен 1.69, 0.72, 1 для столкновений O2CO2,
O2N2, O2O2, соответственно. Параметр  для столкновений O2CO взят равным 1.
110
Чтобы оценить параметр , воспользуемся результатами предыдущего параграфа.
Сравнение нормирующих факторов в аналитических выражениях по расчету констант
гашения O2(b1g+,v) при столкновениях с O2 и CO молекулами с колебательным
возбуждением на один квант основного состояния молекул-мишеней показало, что они
приблизительно в 6 раз меньше, чем подобные факторы для EE-процессов. Таким
образом, мы полагаем =0.17 для EV-процессов в O2*CO, O2*O2 столкновениях. То же
самое значение  предполагается для EV-процессов при O2*CO2 столкновениях с
возбуждением одного колебательного кванта состояния Х1g+ молекулы CO2, поскольку
согласие аналитических расчетов с экспериментальными данными для O2(b1g+,v=0)+CO2
столкновений получено для EV-процессов с возбуждением двух колебательных квантов
(симметричная и антисимметричная валентные моды) и нормирующий фактор
приблизительно в 30 раз меньше, чем аналогичные фактор для процессов без
колебательного возбуждения. Таким образом, мы полагаем =0.029=(0.17)2 для
столкновений O2*CO2 с возбуждением (110), (101), (011) мод, т.е. двух колебательных
квантов, и =0.0049=(0.17)3 для (111) возбуждения, т.е. трех колебательных квантов.
Значение  =0.07 взято для O2*N2 столкновений на основании расчетов в предыдущем
параграфе для O2(b1g+,v=0)+ N2 столкновений.
Результаты настоящих расчетов для констант гашения состояния A3u+ (v=010) в
процессах (3.7а,б), (3.8а,б), (3.9а,б), (3.10а,б), (3.11) при комнатной температуре
10
представлены на рис.3.10-3.13. Параметр ko взят равным 1.6810

gf
gi
см3с1, где gf
означает вырождение конечного состояния (например, 6 и 3 для A'3u и X3g состояний),
а gi=3 означает вырождение начального состояния A3u+. Результаты расчетов
сравниваются с экспериментальными данными [Knutsen et al., 1994; Copeland, 1994] на
рис.3.10, 3.12, 3.13. Как видно из представленных рисунков, наблюдается хорошее
согласие рассчитанных констант с результатами экспериментальных измерений. Также
здесь приведены вклады EV-процессов в гашение данного состояния. Расчеты
показывают, что вклад этих процессов в гашение значительно меньше вкладов от E- и EEпроцессов для двухатомных молекул. Однако, как видно из рис.3.10, колебательное
возбуждение молекулы углекислого газа (главным образом, в деформационной моде v2=1)
очень эффективно в гашении нижних колебательных уровней A3u+ состояния и может
быть связано с инфракрасным излучением CO2 в смеси O2* и CO2 молекул.
111
10-10
к, см-3с-1
10-12
10-14
10-16
0
A3 u+
CO2
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.10. Рассчитанные константы гашения О2(A3u+,v)+СО2 k7а + k7б (сплошная линия),
k7а (штрих-пунктиры), k7б при возбуждении одного колебательного кванта (штрихи), k7б
при возбуждении двух колебательных квантов (штрих-три пунктира) сравниваются с
экспериментальными данными [Knutsen et al., 1994] (крестики).
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
A3 u+
CO
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.11. Рассчитанные константы гашения О2(A3u+,v)+СО k8а + k8б (сплошная линия), k8б
(штрихи).
112
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
A3 u+
N2
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.12. Рассчитанные константы гашения О2(A3u+,v)+N2 k9а + k9б (сплошная линия), k9б
(штрихи) сравниваются с экспериментальными данными [Knutsen et al., 1994] (крестики).
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
A3 u+
O2
10-16
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.13. Рассчитанные константы гашения О2(A3u+,v)+O2 k10а + k10б + k11 (сплошная
линия), k10б (штрихи) сравниваются с экспериментальными данными [Knutsen et al., 1994]
(крестики), [Copeland, 1994] (кружок).
113
Результаты настоящих расчетов для констант гашения состояния c1u (v=016) в
процессах (3.12а,б), (3.13а,б), (3.14а,б), (3.15а,б), (3.16) при комнатной температуре
представлены на рис.3.14-3.17. Параметр ko взят равным 5.61011
gf
gi
см3с1, где gi=1
означает вырождение начального состояния c1u. Результаты расчетов сравниваются с
экспериментальными данными [Copeland et al., 1996; Wouters et al., 2002] на рис.3.16, 3.17
для столкновений с N2 и O2 молекулами.
Полученные результаты показывают, что EV-процессы важны при гашении CO2,
CO, N2 молекулами для нижних колебательных уровней c1u состояния и приводят к
существенному росту скоростей гашения. Полученное значение 1.081015 см3с1 для Eпроцесса (3.12а) составляет только 6.5% от общего значения константы гашения
1.661014 см3с1 в столкновениях O2(c1u,v=0)+CO2. Этот факт указывает на
значительный вклад EV-процесса (3.12б) в рассчитанное значение скорости полного
гашения.
Значение константы общей скорости гашения 1.661014 см3с1 почти на два
порядка расходится со значением 2.45×10−16 см3с−1, оцененным в [Garcia Munoz et al.,
2009] по спектрам свечения ночного неба Венеры, используя VIRTIS аппаратуру на Venus
Express. Несмотря на то, что и теоретически рассчитанное, и оцененное в [Garcia Munoz et
al., 2009] константы значительно меньше многих констант, имеющих порядок
газокинетических
необходимость
значений
дальнейших
(~10–10
см3с–1),
данное
экспериментальных
и
расхождение
теоретических
указывает
на
исследований
особенностей гашения электронно-возбужденного молекулярного кислорода молекулами
углекислого газа. Особенно это касается расчета скоростей протекания EV-процессов с
возбуждением одной или нескольких колебательных мод основного состояния молекул
СО2.
Для столкновений O2(c1u,v)+N2 результаты расчетов хорошо согласуются с
экспериментальным значением для единственного колебательного уровня v=9 [Copeland et
al., 1996]. Что касается столкновений O2(c1u,v)+О2, то согласие теоретических и
экспериментальных [Wouters et al., 2002] значений наблюдается для уровней v=8,9, а для
уровней v=10,11 теоретические значения почти на порядок меньше экспериментальных
данных.
114
10
-10
к, см-3с-1
10-12
10-14
с 1 uCO2
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.14. Рассчитанные константы гашения О2(с1u–,v)+СО2 k12а + k12б (сплошная линия),
k12а (штрих-пунктиры), k12б при возбуждении одного колебательного кванта СО2 (штрихи),
k12б при возбуждении двух колебательных квантов (штрих-три пунктира).
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
с 1 uCO
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.15. Рассчитанные константы гашения О2(с1u–,v)+СО k13а + k13б (сплошная линия),
k13а (штрих-пунктиры), k13б (штрихи).
115
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
с 1 uN2
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.16. Рассчитанные константы гашения О2(с1u–,v)+N2 k14а + k14б (сплошная линия),
k14б (штрихи) сравниваются с экспериментальными данными [Copeland et al., 1996]
(крестик).
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
с 1 uO2
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.17. Рассчитанные константы гашения О2(с1u–,v)+O2 k15а + k15б + k16 (сплошная
линия), k15б (штрихи) сравниваются с экспериментальными данными [Wouters et al., 2002]
(кружки).
116
Результаты настоящих расчетов для констант гашения состояния A'3u (v=011) в
процессах (3.17а,б), (3.18а,б), (3.19а,б), (3.20а,б), (3.21) при комнатной температуре
представлены на рис.3.18-3.21. Параметр ko взят равным 3.361010
gf
gi
см3с1, где gi=6
означает вырождение начального состояния A'3u. Следует отметить, что EV-процессы
важны для нижних колебательных уровней этого триплетного состояния только при
столкновениях с O2 молекулами. Расчет скоростей процесса (3.20а,б) показывает
доминирование переходов A'3u,vc1u,v'=v при этих столкновениях с образованием
O2(X3g,v=1). Отсутствие в научной литературе данных об экспериментальных
измерениях констант скоростей процессов неупругого взаимодействия О2(A'3u,v) с
рассмотренными четырьмя молекулами-мишенями не позволяет сделать выводы
относительно того, насколько рассчитанные значения соответствуют реальности.
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
A'3 u
CO2
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.18. Рассчитанные константы гашения О2(A'3u,v)+СO2 k17а + k17б (сплошная линия),
k17б при возбуждении одного колебательного кванта (штрихи), k17б при возбуждении двух
колебательных квантов (штрих-три пунктира).
117
-3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
A'3 u
CO
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.19. Рассчитанные константы гашения О2(A'3u,v)+СO k18а + k18б (сплошная линия),
k18б (штрихи).
10-10
к, см-3с-1
10-12
10-14
10-16
0
A'3 u
N2
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.20. Рассчитанные константы гашения О2(A'3u,v)+N2 k19а + k19б (сплошная линия),
k19б (штрихи).
118
10
-10
к, см-3с-1
10-12
10-14
10-16
0
A'3 u
O2
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.21. Рассчитанные константы гашения О2(A'3u,v)+O2 k20а + k20б + k21 (сплошная
линия), k20а (штрих-пунктиры), k20б (штрихи).
Таким образом, в настоящем параграфе проведен расчет констант скоростей
гашения различных колебательных уровней состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+
молекулами СО2, СО, N2, О2. В тех случаях, когда имелись лабораторные измерения
отдельных
констант,
наблюдалось
хорошее
согласие
результатов
расчета
с
экспериментальными данными или расхождение не более чем на порядок, как в случае
уровней v=10,11 у состояния c1u. Рассчитанные константы могут быть использованы
при построении детальных моделей кинетики состояний Герцберга в смеси указанных
четырех газов, поскольку несут информацию не только о скоростях процессов гашения,
но и о квантовых выходах различных состояний молекулы кислорода при неупругих
столкновениях электронно-возбужденных молекул О2.
119
3.3. Модель электронной кинетики состояний c1u, A'3u, A3u+ молекулы О2
на высотах свечения ночного неба Земли
При расчете концентраций О2(c1u,v), О2(A'3u,v), О2(A3u+,v) на высотах нижней
термосферы и мезосферы учтем излучательные процессы, в результате которых
происходит свечение полос Герцберга I, Чемберлена, Герцберга II и III. Свечение полос
данных систем происходит в результате спонтанных излучательных переходов с
электронно-возбужденных состояний A3u+, A'3u, c1u молекулы О2 (рис.3.22)
O2(A3u+,v)  O2(X3g,v') + hHI ,
(3.23)
O2(A'3u,v)  O2(a1g,v') + hCh .
(3.24)
O2(c1u,v)  O2(X3g,v') + hHII ,
(3.25)
O2(A'3u,v)  O2(X3g,v') + hHIII .
(3.26)
Для всех спонтанных переходов (3.23)(3.26) воспользуемся результатами расчетов
коэффициентов Эйнштейна в работе [Bates, 1989].
4
Е (104 см-1)
c
1
A'3
u
3
A3
u
+
u
Чемберлен
Герцберг I
Герцберг III
Герцберг II
2
b1
g
+
a1
Атмосферная
1
v
g
Инфракрасная
Атмосферная
0
v
v
v
X3
v
g
v
-
Рис.3.22. Схема шести состояний X3g, a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+ молекулы О2 и
излучательных переходов между ними.
120
Основным механизмом образования электронно-возбужденного молекулярного
кислорода О2* на высотах 80-110 км, где происходит свечение указанных полос, являются
тройные столкновения [Шефов и др., 2006] с участием атомов кислорода O
О + О + М  О2* + M ,
(3.27)
где М обозначает молекулы азота и кислорода, концентрации которых значительно
превосходят концентрации остальных составляющих на данных высотах атмосферы.
Кроме того, учтем все межмолекулярные и внутримолекулярные процессы
переноса
электронного
возбуждения
с
О2*
участием
при
столкновениях
с
невозбужденными молекулами N2 и О2, описанные в предыдущем параграфе.
На основе всех перечисленных процессов, при расчете концентраций О2(c1u,v),
О2(A'3u,v), О2(A3u+,v) воспользуемся решением следующей системы уравнений
Q c qvc 

 k"
Yc
v 'v
Y  A', A;v '
 A  (k "  k
cX
v
c
v
Q A ' qvA ' 

 A
A'X
v

 A
AX
v
Y
где Q
YA '
v 'v
Y  c , A; v '
A
Q A qvA 
** c
v
 k"
A 'a
v
 (k "  k
A
v
**Yc
v 'v
Y  c , A', A;v '
[O2 ] N vY' 

)[O2 ]  k ' [ N 2 ]  kO [O] N
[O2 ] N vY' 
 (k "  k
YA
v 'v
k
c
v
A'
v
 k"
Y  c , A ';v '
[O2 ] N vY' 
** A '
v
**YA '
v 'v
Y  c , A ' , A; v '
[O2 ] N vY'   k 'vAA'v ' [ N 2 ] N vA' 
v'

)[O2 ]  k ' [ N 2 ]  k O [O] N
[O2 ] N vY' 
** A
v
k
(3.28)
c
v
A'
v
k
**YA
v 'v
Y  c , A ', A;v '
(3.29)
A'
v
[O2 ] N vY'   k 'vA'v' A [ N 2 ] N vA' ' 

)[O2 ]  k ' [ N 2 ]  kO [O] N
A
v
v'
(3.30)
A
v
обозначает скорость образования Y-состояния (c1u, A'3u, A3u+) в тройных
3 1
Y
столкновениях (3.27) (в см с ), q v
и N vY – квантовый выход в процессе (3.27) и
концентрация колебательного уровня v состояния Y,
AvvYZ' – коэффициент Эйнштейна для
спонтанного излучательного перехода Y,vZ,v',
k 'YZ
vv '
– коэффициенты скоростей
внутримолекулярного переноса энергии с потерей Y,v и образованием Z,v' при
столкновении
с
молекулой
N2,
k "YZ
vv '
и
YZ
k **vv ' –
коэффициенты
скоростей
внутримолекулярных и межмолекулярных процессов переноса энергии с потерей Y,v и
образованием Z,v', соответственно, при столкновении с молекулой О2; [N2], [O2] и [O] –
концентрации молекулярных азота и кислорода, атомарного кислорода. Относительно
коэффициента kО будет сказано ниже.
121
Проведем расчет концентраций О2(c1u,v), О2(A'3u,v), О2(A3u+,v) на высотах
80110 км с учетом всех упомянутых процессов. Для этих расчетов необходимы сведения
о концентрации основных нейтральных составляющих N2, О2, О на указанных высотах.
Для [N2] и [О2] используем данные работы [Rodrigo et al., 1986]. Концентрации
атомарного кислорода в области нижней термосферы и мезосферы показывают сильную
зависимость от месяца и солнечной активности [Семенов и Шефов, 2005].
Проведем
сравнение
рассчитанных
населенностей
с
экспериментальными
оценками [Stegman and Murtagh, 1988] и [Slanger et al., 2004]. Авторы [Stegman and
Murtagh, 1988] проводили свои наблюдения при помощи сканирующего спектрометра в
течение двух лет. Авторы [Slanger et al., 2004] использовали спектральные данные,
полученные с телескопа Keck I в октябре и ноябре 1999 г. в момент значительного роста
солнечной активности. Поэтому воспользуемся результатами работы [Семенов и Шефов,
2005] по концентрациям кислорода для ноября в период максимума солнечной
активности. Этот профиль [О] для ноября не сильно расходится с аналогичными
профилями для многих месяцев и в период минимума солнечной активности [Семенов и
Шефов, 2005].
При расчете коэффициент скорости реакции тройного столкновения при Т = 200 К
возьмем равным k27=101033 см6с1 согласно приведенному в работе [Pejakovic et al.,
2008], квантовые выходы состояний c1u, A'3u, A3u+ в процессе (3.27) равными 0.03,
0.18, 0.06, соответственно, аналогично тем, которые рассматривались в работах [LopezGonzalez et al., 1992]. Измерения коэффициента скорости kО для рассматриваемых
состояний малочисленны и проведены только для наиболее низких уровней состояний
c1u и A3u+ [Kenner and Ogryzlo, 1980, 1983, 1984]. Авторами указанных работ были
получены значения от 5.91012 до 1.31011 см3с1, поэтому в качестве первого
приближения положим kО=11011 см3с1 для всех колебательных уровней состояний
c1u, A'3u, A3u+.
Поскольку вид зависимости полученных в экспериментальных измерениях
[Stegman and Murtagh, 1988] и [Slanger et al., 2004] населенностей состояний A'3u и A3u+
от колебательного уровня напоминает функцию Гаусса, квантовые выходы qv
колебательных уровней состояний, исходных для излучения полос Герцберга и
Чемберлена, в реакции столкновения двух атомов кислорода и молекулы (3.27) будем
рассчитывать согласно формуле
q(Ev) ~ exp[(EvEo)2/2] ,
(3.31)
122
где Ev – энергия колебательного уровня v, Eo и  – параметры, которые определяются
методом наименьших квадратов при сравнении рассчитанных в столбе (80-110 км)
населенностей О2(A3u+,v) и О2(A'3u,v) с данными работ [Stegman and Murtagh, 1988] и
[Slanger et al., 2004]. Как и в работе [Slanger et al., 2004] нормировку населенностей
проведем путем деления на населенность уровня v=6 для A3u+ состояния и уровня v=7
для A'3u состояния. При варьировании параметров Eo и  используем шаг Eo =  = 50
см1. Наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных данных получается при
Eo=40000 см1 = 4.96 эВ,  = 1500 см1.
Полученное значение Eo приблизительно на 1300 см1 меньше первого предела
диссоциации
молекулы
кислорода,
который
соответствует
сближению
двух
невозбужденных атомов О(3Р). Этот дефект энергии близок по значению колебательному
кванту 1556 см1 молекулы O2(X3g), но намного меньше колебательного кванта 2330
см1 молекулы N2(X1g+). Столь хорошее согласие данного дефекта энергии с энергией
колебательного кванта молекулы O2 возможно указывает на имеющийся вклад EVпроцессов при тройных столкновениях (3.27).
Известно, что неупругое взаимодействие электронно-возбужденных молекул с
атомами кислорода О(3Р) может протекать как через неадиабатические пути релаксации
электронной энергии [Никитин, 1970], так и путем обмена атомом. Например, измерения
скоростей гашения электронно-возбужденного синглетного азота N2(a1g) молекулами N2,
О2 и атомами О в работах [Gudipati et al., 2002; Khachatrian et al., 2003] показали, что
скорости гашения атомами в 3.3 и 50 раз больше, чем у О2 и N2, соответственно. Поэтому
в настоящей работе расчет проведен также для значений kО=31011 и 101011 см3с1.
На рисунках 3.23 и 3.24 результаты расчета сравниваются с данными работ
[Stegman and Murtagh, 1988] и [Slanger et al., 2004]. Как видно из приведенных рисунков,
увеличение
коэффициента
гашения
kО
приводит
к
значительному
понижению
населенностей нижних уровней обоих состояний. Лучшее согласие рассчитанных
населенностей состояния A3u+ с экспериментальными оценками наблюдается для
пониженных значений kО. Для состояния A'3u, наоборот, рост kО приводит к
значительному уменьшению относительных населенностей колебательных уровней v=2–6
и большему соответствию результатам эксперимента. Однако известно [Никитин, 1970],
что взаимодействие с атомом кислорода протекает неадиабатически с пересечением
потенциальных поверхностей. Это может вызвать зависимость констант kО от значения
колебательного уровня. Поэтому использование постоянного значения kО в данном случае
имеет оценочный характер.
123
1.5
Населенность
A3u
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.23. Рассчитанные населенности колебательных уровней состояния A3u+ в нижней
термосфере и мезосфере при kО=11011, 31011, 101011 см3с1 (сплошная, штриховая и
штрих-пунктирная линии соответственно) сравниваются с экспериментальными оценками
[Stegman and Murtagh, 1988] (кружки) и [Slanger et al., 2004] (крестики).
1.5
Населенность
A'3u
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.24. Рассчитанные населенности колебательных уровней состояния A'3u в нижней
термосфере и мезосфере при kО=11011, 31011, 101011 см3с1 (сплошная, штриховая и
штрих-пунктирная линии соответственно) сравниваются с экспериментальными оценками
[Stegman and Murtagh, 1988] (кружки) и [Slanger et al., 2004] (крестики).
124
3.4. Модель электронной кинетики состояния b1g+
на высотах свечения ночного неба Земли
Свечение полос Атмосферной системы молекулярного кислорода в спектре ночной
верхней атмосферы происходит в результате спонтанных излучательных переходов с
электронно-возбужденного состояния b1g+ молекулы О2 на основное X3g (рис.3.22)
О2(b1g+,v)  O2(X3g,v') + hAtm .
(3.32)
Энергия колебательного уровня v=30 состояния b1g+ относительно X3g,v=0 составляет
40725 см1 = 5.05 эВ, что на 543 см1 меньше первого предела диссоциации молекулы
кислорода. Поэтому при исследовании кинетики электронно-возбужденной молекулы
O2(b1g+,v) в активной среде достаточно ограничиться первыми 31 колебательным
уровнями v=0–30. Мы в данной работе ограничимся рассмотрением 20 колебательных
уровней v=1–20, чтобы захватить интервал
v=1–15, для которых были представлены
экспериментальные измерения интенсивностей свечения полос Атмосферной системы в
работе [Slanger et al., 2000], и проследить динамику представляемых величин для чуть
больших значений v.
Как показывают расчеты во второй главе, для межмолекулярных процессов
переноса энергии (2.1а,б) достаточно учесть вклад каналов только при v'=0,1, т.к. при v'2
их вклад пренебрежимо мал. Объясняется это тем фактом, что с ростом v' происходит
резкое уменьшение факторов Франка-Кондона переходов с основного состояния на
синглетные, т.е. переходов (X3g,v=0b1g+,v') и (X3g,v=0a1g,v'), используемых при
расчете скоростей гашения. Кроме того, чтобы получить большие значения скоростей
гашения, необходимо, чтобы дефект энергетического резонанса (E) был как можно
меньше.
Рассчитанные коэффициенты показывают осциллирующую зависимость от
колебательного числа v. Для коэффициентов гашения, полученных для состояний c1u,
A'3u, A3u+ в настоящей главе, подобной зависимости не наблюдалось. Объясняются
подобные
осцилляционные
зависимости
от
колебательного
числа
v
вкладом
единственного канала в процесс гашения b1g+,v, для которого исключительно важен
дефект энергетического резонанса. Так, в случае процесса (2.1а) при v'=0 для
колебательных уровней v=1–3 электронно-возбужденной молекулы О2(b1g+) основным
каналом гашения является переход b1g+,vX3g,v" с v=v–v''=0, т.е. эта молекула
переходит в состояние X3g с тем же значением колебательного уровня; для v=4–10 – с
v=1; для v=11–15 – с v=2; для v=16–18 – с v=3; для v=19–20 – с v=4. При этом
125
дефект энергетического резонанса при v=1, 2, 3, 4 составляет E = 152, 308, 469 и 852
см1, соответственно. Именно этот рост и вызывает сильное уменьшение коэффициента
при изменении v от 1 до 4. С дальнейшим ростом
v величина
E уменьшается и
достигает значения 40 см1 при v = 8, что приводит к росту коэффициентов гашения.
Потом опять наблюдается рост и уменьшение E. Так минимальные значения E < 200
см1 получаются при v = 13, 14, 17, 18. Кривые, представленные на рис.2.5 (для состояния
b1g+) и рис.2.6 (для состояния a1g),
рассчитаны для температур Т=300 и 155 К и
сравнивались с экспериментальными данными, полученными при тех же температурах.
Как видно из обоих рисунков, при уменьшении температуры амплитуда осцилляций
увеличивается,
поскольку
рассчитываемые
константы
пропорциональны
фактору

| E | 
 , где  – параметр.
exp 
  T / 300 
В случае состояний c1u, A'3u, A3u+
вклад в гашение вносит совокупность
различных каналов, что не приводит к подобным осцилляциям. Кроме того, из
результатов расчета коэффициентов гашения молекул синглетного кислорода получается,
что при рассмотрении кинетики О2(b1g+,v=120) достаточно ограничиться константами
процесса (2.1а) при v'=0 и 1 и константами процесса (2.1б) при v'=0.
Расчет представленных констант проводился на основании формул, основанных на
приближении
Розена-Зинера. Данное приближение используется для случая, когда
потенциальные поверхности практически параллельны и не имеют пересечения (см.
рис.1.3). В процессах (2.1а) и (2.1б) рассматриваются только состояния X3g, a1g, b1g+,
2
2
2
2
2
4
2
имеющие одну и ту же электронную конфигурацию 1g1u 2g 2u 3g1u 1g . Различие
состоит только в том, что у состояний X3g и b1g+ электронами занято по одной g+ и g
орбитали
(+ и  означают проекцию орбитального момента на ось молекулы), а у
состояния a1g сразу оба электрона или на g+, или на g орбиталях [Слэтер, 1965, глава 6,
параграф 5]. В таком случае неизбежно должна получаться прямая зависимость констант
от температуры, поскольку туннельные эффекты сильнее проявляются с ростом
температуры.
Исходя из рассмотренных процессов, при расчете концентраций О2(b1g+,v=120)
b
( N v ) воспользуемся решением следующей системы уравнений


Q vb   Avb   kvvbb' [O2 ]   kvvba' [O2 ]  k N2 [ N 2 ]  kO [O] N vb
v '0,1
v '0,1


(3.33)
126
где
Qvb обозначает скорость образования О2(b1g+,v=120) в тройных столкновениях
3 1
Avb – сумма по v' коэффициентов Эйнштейна для спонтанных
(3.27) (в см с ),
излучательных переходов b1g+,vX3g,v' с излучением полос Атмосферной системы,
k vvbb' , kvvba' – коэффициенты межмолекулярных (2.1а) и (2.1б) процессов, соответственно,
kN и kО – коэффициенты гашения молекулами азота и атомами кислорода. Коэффициенты
2
k vvbb' , kvvba' , k N 2
14
берутся согласно настоящим оценкам, kО= 810
3 1
см с
– согласно
Avb = 0.083 с1 полагаем для всех рассматриваемых двадцати
[Шефов и др., 2006],
колебательных уровней [Vallance Jones, 1974].
k, см3с-1
10
-10
10-12
10-14
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
Рис.3.25. Константы kО (сплошная линия и длинные штрихи при Т=300 и 200 К
2
соответственно), kN (короткие штрихи) и kО (штрих-пунктирная линия) для
2
1
+
колебательных уровней v=120 состояния b g .
На рис.3.25 представлены kO , kN и kО для v=1–20 состояния b1g+, используемые в
2
2
настоящих расчетах, где
kO2 
k
v '0,1
bb
vv '

k
v '0,1
ba
vv ' .
(3.34)
127
При этом для kO приведены константы для двух температур Т = 300 и 200 К. Как видно из
2
приведенного рисунка, для первых колебательных уровней рассматриваемого интервала
kN
2
намного меньше kO
2
и поэтому вкладом столкновений с молекулами азота в
уравнениях (3.33) можно пренебречь.
Что касается скоростей образования
Qvb , то здесь возможен вклад как тройных
столкновений (3.27), с квантовым выходом О2(b1g+) f=0.020.03 [Wraight, 1982; Smith,
1984; Bates, 1988], так и вклад атомно-молекулярных процессов
О2* + О  О2(b1g+,v) + O ,
(3.35)
О2* + O2  О2(b1g+,v) + O2 ,
(3.36)
[Greer et al., 1981; McDade et al., 1986; Шефов и др., 2006], где О2* обозначает
возбужденный в состояния c1u, A'3u, A3u+ молекулярный кислород, образуемый при
тройных столкновениях (3.27). Проведем оценку скоростей образования молекул
О2(b1g+,v') при столкновениях (3.36) с участием O2(c1u,v):
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(b1g+,v') ,
(3.37а)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(b1g+,v') + O2(X3g,v=0)
(3.37б)
в соответствии с расчетами в настоящей главе.
10
-10
k, см3с-1
10-12
10-14
10-16
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.3.26. Рассчитанные коэффициенты скоростей процесса (3.37а) при v'=0,1 (сплошная
линия и штрихи, соответственно) и процесса (3.37б) при v'=v+16, v+15 (кружки и крестики
соответственно).
128
На рис.3.26 показаны рассчитанные коэффициенты скоростей основных каналов
v'=0,1
образования
для
межмолекулярного
(3.37а)
и
v'=v+16,
v+15
для
внутримолекулярного (3.37б) процессов переноса энергии электронного возбуждения.
Расчеты показали, что всеми остальными каналами можно пренебречь. Данные
результаты наглядно указывают на то, что при процессах (3.37а) и (3.37б) образуются
O2(b1g+,v) либо с малыми, либо с очень большими значениями v'. В случае A'3u и A3u+
состояний получаются аналогичные результаты.
Оценки скоростей образования состояний c1u, A'3u, A3u+ при тройных
столкновениях
(3.27)
в
параграфе
3.3
показали,
что
максимально образуются
колебательные уровни с энергией порядка 40000 см1, что для состояния b1 g
соответствует ~27 колебательному уровню. Для уровней v=1–15, для которых были
проведены измерения интенсивностей свечения в работе [Slanger et al., 2000], в таком
случае будут скорости возбуждения, близкие к нулю.
Населенность
100
10-1
10-2
0
5
10
15
Колебательные уровни
20
1
+
Рис.3.27. Рассчитанные населенности колебательных уровней v=120 состояния b g для
двух значений kО при Т=300 и 200 К (сплошная линия и штрихи, соответственно)
2
сравниваются с экспериментальными оценками [Slanger et al., 2000] (квадраты).
Учитывая всё вышесказанное, мы проведем расчет населенностей молекул
O2(b1g+) по колебательным уровням, не уточняя механизмы образования O2(b1g+) в
диапазоне высот 80110 км. Поскольку мы не можем априори сказать какие
129
колебательные уровни состояния b1g+ в результате плазмохимических процессов на
высотах свечения ночного неба образуются с большими скоростями, а какие – с
меньшими, при расчете положим, что скорости образования
Qvb в уравнениях (3.33)
одинаковы для всех рассматриваемых 20 колебательных уровней данного состояния.
Интегрирование выполним в указанном диапазоне высот, предположив также, что
величина
Qvb пропорциональна скорости протекания реакции (3.27). Аналогично
параграфу 3.3 концентрации атомарного кислорода [O] в нижней термосфере и мезосфере
берем согласно [Семенов и Шефов, 2005], для концентраций [N2] и [O2] используем
данные из работы [Rodrigo et al., 1986].
На рис.3.27 рассчитанные для двух значений kO
2
(при Т = 300 и 200 К)
населенности колебательных уровней v=120 молекулы O2(b1g+) сравниваются с
экспериментальными значениями [Slanger et al., 2000]. Нормировка сделана на
населенность третьего колебательного уровня. Авторы работы [Slanger et al., 2000]
проводили спектрометрические исследования в диапазоне спектра 695783 нм, используя
наблюдения свечения ночной верхней атмосферы с помощью телескопа Keck I. Общая
интенсивность полос Атмосферной системы с 15 колебательных уровней v=1–15
составила около 150 рэлей, что более, чем на порядок слабее общей интенсивности полос
с нулевого уровня v=0.
Рассчитанные
населенности
аналогично
экспериментальным
значениям
показывают максимум при v=3, резкое уменьшение при v=8, возрастание после v=8 и
последующее уменьшение на v=1315. С дальнейшим ростом v наблюдается рост
населенности при v=16 и значительное понижение при v=19. Исходя из полученного
соответствия, можно сделать вывод, что бимодальное поведение в экспериментальных
оценках населенностей 15 колебательных уровней состояния b1g+, полученное в [Slanger
et al., 2000], скорее всего объясняется не различными механизмами образования
O2(b1g+,v) на высотах нижней термосферы и мезосферы, а особенностями гашения
данной молекулы в процессах (2.1а) и (2.1б). При этом следует заметить, что в расчетах
было предположены одинаковые скорости образования O2(b1g+,v), что говорит о том, что
вопрос о механизме образования O2(b1g+,v) на высотах атмосферы, где наблюдается
свечение атмосферы в полосах Атмосферной системы, по-прежнему, остается открытым.
130
3.5. Модель электронной кинетики состояний c1u, A'3u, A3u+
на высотах свечения ночного неба Венеры и Марса
Как
было
сказано
в
параграфе
3.3,
основным
источником
электронно-
возбужденных состояний Герцберга молекул кислорода O2 в верхней атмосфере Земли на
высотах свечения ночного неба являются тройные столкновения (3.27) с участием двух
атомов кислорода и молекулы азота или кислорода. Для верхних атмосфер планет земной
группы Венеры и Марса таким процессом являются аналогичные столкновения с участием
молекул СО2
O(3P) + O(3P) + СО2  O2(Y,v) + СО2 ,
(3.38)
где Y = X3g, a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+, 5g, поскольку концентрации молекул
углекислого газа значительно превосходят концентрации других газов на высотах
свечения ночного неба этих двух планет. Теоретические исследования [Wraight, 1982;
Smith, 1984] указывают на то, что квантовые выходы всех семи электронных состояний в
процессах (3.27) с участием N2, О2 и в процессах (3.38) не зависят от вида третьей
молекулы. Поэтому здесь для процессов (3.38) квантовые выходы состояний Герцберга
c1u, A'3u, A3u+ полагаются fc=0.03, fA=0.18, fA=0.06, аналогично расчетам в [LopezGonzalez et al., 1992] и в параграфе 3.3.
Квантовые выходы
10-1
10-3
10-5
10-7
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.28. Рассчитанные квантовые выходы колебательных уровней состояний Герцберга в
столкновениях (3.27) и (3.38): c1u (сплошная линия), A'3u (штрихи), A3u+ (штрихпунктиры).
131
В параграфе 3.3 при интерпретации результатов экспериментальных измерений
колебательных населенностей O2(A3u+) и O2(A'3u) молекул в ночном небе Земли,
полученным по свечению полос Гецберга I и Чемберлена в работах [Stegman and Murtagh,
1988; Slanger et al., 2004], была произведена оценка функции F распределения Y,v в
процессе (3.27) от энергии E колебательных уровней для всех трех состояний Герцберга
A3u+,
A'3u,
c1u.
Рассчитанные
согласно
предложенной
в
параграфе
3.3
аппроксимационной функции (3.31) квантовые выходы колебательных уровней состояний
Герцберга c1u(v=016), A'3u(v=011), A3u+(v=010) в тройных столкновениях (3.27) и
(3.38) представлены на рис.3.28.
Чтобы рассчитать населенности колебательных уровней состояний Герцберга
молекулы O2 в верхних атмосферах Венеры и Марса, необходима система стационарных
уравнений баланса для всех рассматриваемых колебательных уровней состояний c1u,
A'3u, A3u+, где учитывались бы процессы образования и гашения при столкновениях со
всеми молекулярными составляющими атмосфер. Подобие состава атмосфер Венеры и
Марса на высотах максимального свечения ночного свечения O2 (см. данные,
представленные в работах [Gagne et al., 2012] и [Krasnopolsky, 2011]) позволяет
предположить, что кинетика электронно-возбужденного молекулярного кислорода в
ночном свечении этих двух планет в общем подобна. Учитывая, что концентрации газов
CO и N2 значительно меньше концентраций CO2 в этих атмосферах на рассматриваемых
высотах [Krasnopolsky, 2011], а также результаты настоящих расчетов скоростей гашения
состояний Герцберга для CO, N2, CO2 молекул в параграфе 3.2, мы пренебрегаем
столкновениями O2* с молекулами моноокиси углерода и азота.
Таким образом, наши расчеты основаны на решении следующих стационарных
уравнений баланса для трех состояний молекулярного кислорода O2:
Qvc   kvA'v'c [CO2 ] N vA' '   k *v 'v [O2 ] N vA' ' 
A'c
v'
v'


cY
  AvvcX'   kvvcY' [CO2 ]   k *vv'[O2 ]  kO [O] N vc
Y  a ,b; v '
Y  X , a ,b; v '

 v'
(3.39)
'
A
QvA '   kvAA
' v [CO2 ] N v ' 
v'


A 'Y
k *vv ' [O2 ]  kO [O] N vA '
  AvvA '' X   AvvA '' a   kvvA ''Y [CO2 ] 

Y  X , a , b , c , A; v '
v'
Y  X , c , A; v '
 v'

(3.40)
132


AY
QvA   kvA'v' A [CO2 ] N vA' '   AvvAX'   kvvAY' [CO2 ] 
k *vv '  kO [O] N vA (3.41)

v'
Y  X , A '; v '
Y  X , a , b , c , A '; v '
 v'

где
QvY
и
N vY
обозначают квантовые выходы в процессе (3.38) и концентрацию
колебательного уровня v состояния Y,
AvvYZ' – коэффициенты Эйнштейна для спонтанных
излучательных переходов Y,vZ,v',
k vvYZ' и k *vv '
YZ
– константы скоростей неупругих
столкновений с CO2 и O2 молекулами, соответственно, когда происходит гашение Y,v и
образование Z,v' состояний. Коэффициенты Эйнштейна для спонтанных излучательных
переходов c1u,vX3g,v', A'3u,vX3g,v', A'3u,va1g,v', A3u+,vX3g,v' берутся
Относительные населенности
согласно [Bates, 1989].
103
101
10-1
10-3
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.29. Рассчитанные колебательные населенности трех состояний Герцберга с учетом
рассмотрения
только
разрешенных
по
спину
процессов
гашения
электронно-
возбужденных состояний: c1u (сплошная линия), A'3u (штрихи), A3u+ (штрихпунктиры).
Рассчитанные колебательные населенности всех трех состояний Герцберга с
учетом рассмотрения только разрешенных по спину процессов гашения электронновозбужденных состояний (см. параграф 3.2) на высоте 100 км атмосферы Венеры
представлены на рис.3.29. При расчетах согласно [Krasnopolsky, 2011] концентрации
молекул и атомов полагались следующими: [CO2]=8.01014 см3, [O2]=2.11011 см3,
133
[O]=1.81011 см3. Нормировка всех представленных на рис.3.29 населенностей сделана на
населенность 7-го колебательного уровня состояния A'3u. Как видно из результатов
расчета, населенность A'3u,v=0 значительно превышает населенность c1u,v=0, что
расходится с данными спектральных наблюдений ночного свечения верхней атмосферы
Венеры, сделанных с летательных аппаратов Венера 9 и Венера 10 [Краснопольский и др.,
1976], и лабораторных экспериментов [Lawrence et al., 1977; Slanger, 1978; Slanger and
Black, 1978].
Чтобы получить лучшее согласие с результатами космических наблюдений и
лабораторных экспериментов, рассмотрим также запрещенный по спину процесс гашения
электронного возбуждения
O2(A'3u,v) + CO2(0,0,0)  O2(c1u,v'=v) + CO2(1,0,0)
(3.42)
с возбуждением колебаний симметричной валентной моды молекулы углекислого газа.
Поскольку вероятности запрещенных по спину процессов на порядок или больше
протекают менее эффективно, чем разрешенные по спину процессы, проведем расчет
констант процесса (3.42) согласно формуле (3.22) (основанной на приближении РозенаЗинера) с параметрами 1=0.0017 и 2=0.017. Рассчитанные константы гашения для
процесса (3.42) со значениями 1 и 2 сравниваются с константами процесса (3.17а) на
рис.3.30.
3 -1
10-10 к, см с
10-12
10-14
10-16
0
A'3 u
CO2
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.3.30. Рассчитанные константы гашения O2(A'3u,v) + CO2: процесс (3.42) со
значениями 1=0.0017 (штрихи) и 2=0.017 (штрих-пунктиры), процесс (3.17а) (сплошная
линия).
134
На рис.3.31 и 3.32 показаны рассчитанные колебательные населенности трех
состояний Герцберга на высоте 100 км атмосферы Венеры с учетом запрещенного по
спину процесса (3.42) с 1=0.0017 и 2=0.017, соответственно. Аналогично рис.3.28
нормировка населенностей колебательных уровней всех трех состояний сделана на
населенность 7-го уровня состояния A'3u. Как видно из сравнения рис.3.31 и 3.32, рост
скоростей гашения процесса (3.42) вызывает увеличение населенности O2(c1u,v=0) по
отношению к населенности O2(A'3u,v=0). Также лучшее согласие с данными
спектральных
наблюдений
на летательных
аппаратах Венера
9
и Венера
10
[Краснопольский и др., 1976] и лабораторных экспериментов [Lawrence et al., 1977;
Slanger, 1978; Slanger and Black, 1978] может быть получено, если скорости гашения
O2(c1u,v=0) молекулой CO2 уменьшить по сравнению с рассчитанными (рис.3.14)
константами. Как уже было указано (параграф 3.2), рассчитанная константа 1.661014
см3с1 значительно превышает величину 2.45×10−16 см3с−1, полученную авторами [Garcia
Munoz et al., 2009] из анализа VIRTIS спектров, измеренных на Venus Express.
Использование оцененной в [Garcia Munoz et al., 2009] константы в настоящих расчетах
Относительные населенности
может увеличить населенность O2(c1u,v=0) по сравнению с населенностью O2(A'3u,v=0).
102
100
10-2
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.31. Рассчитанные колебательные населенности трех состояний Герцберга с учетом
запрещенного по спину процесса (3.42) с 1=0.0017: c1u (сплошная линия), A'3u
(штрихи), A3u+ (штрих-пунктиры).
135
Относительные населенности
102
100
10-2
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.3.32. Рассчитанные колебательные населенности трех состояний Герцберга с учетом
запрещенного по спину процесса (3.42) с 2=0.017: c1u (сплошная линия), A'3u
(штрихи), A3u+ (штрих-пунктиры).
Поскольку авторы работы [Garcia Munoz et al., 2009] привели оценку константы
гашения лишь одного колебательного уровня v=0 состояния c1u молекулой углекислого
газа СО2, бессмысленно проводить кинетические расчеты с использованием данной
константы, аналогично тем, результаты которых представлены на рис.3.29, 3.31 и 3.32.
Для полной картины необходима зависимость констант гашения О2(c1u,v=0-16)
молекулой
СО2
от
колебательного
уровня.
Поэтому
одна
из
первоочередных
теоретических задач в моделировании кинетики электронно-возбужденных состояний
Герцберга молекул кислорода в среде углекислого газа (в том числе и в атмосфере Венеры
и Марса) – исследование роли различных E-, EE-, EV- процессов (включая вероятности
их протекания) в гашении данных состояний.
136
Выводы к главе 3.
Таким образом, основные результаты главы 3 сводятся к следующему:
1. Впервые
электронно-колебательные
EV-процессы
переноса
энергии,
когда
O2(b1g+) молекула переходит в O2(a1g), а у молекулы-мишени происходит
дополнительное колебательное возбуждение основного состояния, используются
при расчете констант гашения синглетного кислорода O2(b1g+,v=015) молекулами
CO2,
CO(X1+,v=04),
O2(X3g,v=04).
N2(X1g+,v=04),
Рассчитанные
коэффициенты гашения для столкновений O2(b1g+,v)+CO2 показывают хорошее
согласие с имеющимися экспериментальными данными как в зависимости от
колебательных уровней, так и от температуры.
2. Впервые согласно аналитическим выражениям, основанным на приближении
Розена-Зинера, рассчитаны набор коэффициентов скоростей гашения состояний
Герцберга
молекулярного
кислорода
O2(c1u,v=016),
O2(A'3u,v=011),
O2(A3u+,v=010) в столкновениях с невозбужденными молекулами CO2, CO, N2,
O2. Расчеты показали важную роль электронно-колебательных EV-процессов
переноса энергии в гашении состояний. Сравнение с лабораторными измерениями
отдельных
констант
показало
хорошее
согласие
результатов
расчета
с
экспериментальными данными или расхождение не более чем на порядок, как в
случае уровней v=10,11 у состояния c1u. Рассчитанные константы могут быть
использованы при построении детальных моделей кинетики состояний Герцберга в
смеси указанных четырех газов, поскольку несут информацию не только о
скоростях процессов гашения, но и о квантовых выходах различных состояний
молекулы кислорода при неупругих столкновениях электронно-возбужденных
молекул О2.
3. Представлена детальная модель кинетики электронно-возбужденных молекул
О2(c1u,v), О2(A'3u,v), О2(A3u+,v) на высотах нижней термосферы и мезосферы
Земли с учетом процессов переноса электронного возбуждения при молекулярных
столкновениях. Проведено сравнение рассчитанных населенностей О2(A3u+,v) и
О2(A'3u,v) на высотах 80-110 км с результатами имеющихся в научной литературе
экспериментальных оценок [Stegman and Murtagh, 1988] и [Slanger et al., 2004] и
получено хорошее согласие.
4. Рассчитаны относительные населенности O2(b1g+,v=120) на высотах 80-110 км с
учетом
гашения электронного
возбуждения в спонтанных
излучательных
137
процессах и неупругих столкновениях с составляющими О2, N2, О. Впервые
проведено
сравнение
рассчитанных
населенностей
с
результатами
экспериментальных оценок [Slanger et al., 2000] для v=115, выполненных с
помощью телескопа Keck I. Показано, что бимодальное поведение измеренных
интенсивностей свечения полос Атмосферной системы, полученное в измерениях,
может быть объяснено особенностями зависимости коэффициентов гашения
O2(b1g+,v) невозбужденными молекулами кислорода от колебательного уровня.
5. Рассчитанные константы гашения состояний c1u, A'3u, A3u+ использованы при
моделировании колебательных населенностей состояний Герцберга в верхних
атмосферах Венеры и Марса, где доминирует углекислый газ. Результаты расчетов
показали, что учет запрещенного по спину EV взаимодействия O2(A'3u,v) с
молекулами CO2 с образованием O2(c1u) позволяет достичь лучшего согласия со
спектральными наблюдениями с летательных аппаратов Венера-9 и Венера-10
[Краснопольский и др., 1976] и данными лабораторных экспериментов Lawrence et
al., 1977; Slanger, 1978; Slanger and Black, 1978].
138
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ АЗОТА И
КИСЛОРОДА В ВЫСОКОШИРОТНОЙ ВЕРХНЕЙ АТМОСФЕРЕ
Полосы первой положительной системы (переходы B3gA3u+ в молекулярном
азоте) и атмосферные полосы (переходы b1g+X3g– в молекулярном кислороде)
особенно выражены в спектрах полярных сияний (Vallance Jones, 1974), в свечении неба
(Broadfoot and Kendall, 1968; Shefov et al., 2006), спрайтах (Morrill et al., 1998),
лабораторном послесвечении (Hays and Oskam, 1973; Piper, 1994; Kamaratos, 1997, 2005a,b,
2006).
Кинетика электронно-возбужденного состояния B3g связана с возбуждением и
гашением других триплетных состояний N2. В работах (Rotem et al., 1981,1982; Sadeghi
and Setser, 1981; Bachmann et al., 1992, 1993) было получено для лабораторных условий,
что имеются переходы между B3g состоянием и триплетами A3u+, W3u, B'3u– во время
столкновений молекул. Подобные связи между b1g+ состоянием и состояниями Герцберга
O2 были исследованы в (Bednarek et al., 1994, 1997; Shiau et al., 1998; Kalogerakis et al.,
2000; Pejakovic et al., 2003). Более того, в работах (Kamaratos 1997, 2005a,b, 2006)
экспериментально установлен факт роста N2(B3g,v) образования в послесвечении азота в
случае добавления разрядного O2. Было предположено в указанных работах, что
взаимодействие метастабильного синглетного кислорода O2(a1g) с метастабильным
молекулярным азотом N2(A3u+) может служить возможным механизмом данного роста.
Piper (1988) и Schurath (1975) исследовали образование N2(B3g,v) и O2(b1g+,v) молекул в
реакциях между одинаковыми электронно-возбужденными молекулами N2(A3u+,v) и
O2(a1g,v), соответственно.
Полосы системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда молекулярного азота N2 являются
наиболее ярко выраженными в ультрафиолетовой (УФ) области свечения авроральной
ионосферы и дневной атмосферы Земли [Meier, 1991]. Излучение фотонов данной
системы происходит в результате спонтанных переходов с электронно-возбужденного
состояния a1g на основное состояние X1g+. Измерения интенсивностей УФ полос
молекулярного азота в авроральной ионосфере и в условиях свечения дневной атмосферы
проводились с ракет [Meier et al., 1980; Feldman and Gentieu, 1982; Eastes and Sharp, 1987],
спутников [Prinz and Meier, 1971; Huffman et al., 1980], Шаттлов [Torr et al., 1994; Budzien
et al., 1994].
Теоретические исследования колебательной населенности синглетных состояний
a'1u, a1g, w1u молекулярного азота в высокоширотной ионосфере Земли во время
139
вторжения авроральных частиц проводится в Полярном геофизическом институте РАН
уже больше двух десятилетий [Dashkevich et al., 1993; Дашкевич и др., 1995, 1997].
Однако главный недостаток представленной в указанных работах модели синглетов –
отсутствие учета различных квантовых выходов продуктов неупругого взаимодействия во
время молекулярных столкновений. Поскольку столкновительные времена жизни
синглетных состояний на высотах ионосферы становятся сравнимыми с излучательными,
дальнейшие исследования особенностей кинетики синглетных электронно-возбужденных
состояний молекулы азота в полярной ионосфере требуют учета процессов переноса
электронного возбуждения между синглетными состояниями a'1u, a1g, w1u, описанных
в главе 1.
Основной целью настоящей главы является расчет населенностей колебательных
уровней триплетных A3u+(v=023), B3g(v=012), W3u(v=018), B'3u(v=013) и
синглетных состояний a'1u(v=017), a1g(v=06), w1u(v=013) в полярной ионосфере
Земли во время вторжения в атмосферу высокоэнергичных авроральных электронов, а
также для условий лабораторного разряда. Также аналогичные расчеты будут проведены
для пяти a1g(v=033), b1g+(v=030), c1u(v=016), A3u(v=011), A3u+(v=010)
электронно-возбужденных состояний молекулярного кислорода. При этом в качестве
коэффициентов скоростей гашения всех упомянутых триплетных и синглетных состояний
молекулярного азота и молекулярного кислорода в столкновениях с молекулами N2 и О2
воспользуемся рассчитанными в главах 1-3 константами, где учитывались как
внутримолекулярные, так межмолекулярные процессы переноса энергии электронного
возбуждения в неупругих молекулярных столкновениях.
.
140
4.1. Электронная кинетика триплетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере
Модель электронной кинетики триплетных состояний N2 полярной верхней
атмосферы в настоящей работе подобна наиболее известным и полным моделям
[Cartwright, 1978; Morrill and Benesch, 1996]. Главное и принципиальное отличие состоит в
более детальном рассмотрении продуктов неупругого
взаимодействия (включая
квантовые выходы) при столкновении возбужденных молекул. При рассмотрении
кинетики электронно-возбужденных состояний A3u+, B3g, W3u, B'3u учитываются как
внутримолекулярные, так и межмолекулярные процессы переноса энергии возбуждения
при неупругих столкновениях молекул.
Таким образом, учитываются следующие процессы возбуждения и гашения
электронно-возбужденных молекул N2.
1. Электронное возбуждение авроральными электронами
N2(X1g+,v=0) + ea  N2(,v') + ea ,
(4.1)
где  = A3u+, W3u, B3g, B'3u, C3u. Метод "энергетических цен" был предложен в
работах [Гордиец и Коновалов, 1991; Sergienko and Ivanov, 1993; Kozelov et al., 1995], где
скорости процессов (4.1) могут быть рассчитаны на основании энергии, теряемой
авроральными первичными и вторичными электронами в 1 см3. Мы используем данные,
представленные в [Kozelov et al., 1995].
2. Спонтанные переходы с излучением полос первой положительной системы (1PG),
системы Ву-Бенеша (WB) и послесвечения (AG), второй положительной системы (2PG),
системы Вегарда-Каплана (VK):
N2(B3g,v)  N2(A3u+,v') + h1PG ,
(4.2а)
N2(B3g,v)  N2(W3u,v') + hWB ,
(4.2б)
N2(B3g,v)  N2(B'3u,v') + hAG ,
(4.2в)
N2(C3u,v)  N2(B3g,v') + h2PG ,
(4.2г)
N2(A3u+,v)  N2(X1g+,v') + hVK .
(4.2е)
Коэффициенты Эйнштейна для спонтанных излучательных переходов (4.2а-е) взяты
согласно [Gilmore et al., 1992].
3. Межмолекулярные переносы энергии электронного возбуждения при молекулярных
столкновениях
N2(Y,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(Z,v') ,
(4.3a)
где Y, Z = A3u+, W3u, B'3u и в результате взаимодействия происходит обмен
молекулами электронными конфигурациями,
141
N2(Y,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(B3g,v') ,
(4.3б)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v"≥0) + N2(Y,v')
(4.3в)
где Y = A3u+, W3u, B'3u и неупругие взаимодействия протекают как с обменом
электронными конфигурациями, так и g  u и u  g изменениями в конфигурациях,
соответственно в (4.3б,в). Здесь мы используем результаты расчетов констант скоростей
гашения и переноса электронного возбуждения, полученные в главе 1.
4. Внутримолекулярные переносы электронной энергии при молекулярных столкновениях
N2(Y,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(B3g,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(4.4a)
N2(Y,v) + O2(X3g,v=0)  N2(B3g,v') + O2(X3g,v=0) ,
(4.4б)
N2(B3g,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(Y,v') + N2(X1g+,v=0) ,
(4.4в)
N2(B3g,v) + O2(X3g,v=0)  N2(Y,v') + O2(X3g,v=0) ,
(4.4г)
где Y = A3u+, W3u, B'3u. Аналогично константы скоростей гашения и переноса
электронного возбуждения используются согласно результатам, полученным в главе 1. В
случае подобных столкновений электронно-возбужденных молекул азота с атомами
кислорода мы предполагаем те же самые значения констант скоростей гашения, что и в
случае с молекулами N2.
Состояние C3u молекулярного азота является единственным из всех учтенных
триплетных состояний, чье излучательное время жизни намного меньше, чем
столкновительное для всех рассматриваемых здесь высот верхней атмосферы (80 км).
Поскольку константы гашения электронного возбуждения для колебательных уровней
v=04 этого состояния порядка (110)1011 см3с1 молекулами N2 и (35)1010 см3с1
молекулами O2 [Панчешный и др., 1997; Pancheshnyi et al., 2000; Dilecce et al., 2006], то
столкновительное время жизни на высоте 80 км ~104 c на несколько порядков выше, чем
~4108 с для излучательного времени жизни [Gilmore et al., 1992]. Таким образом, в
нашей модели мы не рассматриваем столкновительные процессы с участием N2(C3u).
Это означает, что вид зависимости населенностей от колебательного уровня будет
универсальным для всего интервала высот верхней атмосферы. Скорости возбуждения и
гашения колебательных уровней C3u состояния рассчитываются с учетом процессов (4.1)
и (4.2г), соответственно. Другие рассматриваемые триплетные состояния A3u+, B3g,
W3u, B'3u– имеют значительно большие излучательные времена жизни, и влияние
столкновительных процессов на колебательное распределение этих состояний на высотах
нижней термосферы должно учитываться.
Таким образом, при расчете концентраций колебательных уровней триплетных
состояний A3u+, B3g, W3u, B'3u–, C3u воспользуемся решением следующих уравнений
142
N vY
баланса для концентраций
v-го колебательного уровня электронного состояния Y
(где для нижних четырех состояний учитываются неупругие столкновительные процессы,
а для верхнего C3u состояния учтем только столкновения N2(X1g+,v=0) с авроральными
электронами и излучательные каскады с C3u на B3g состояние):
B
BA
B
Q A  qvA   AvBA
'v  N v '   k 'v 'v ([ N 2 ]  [O ])  N v ' 
v'
v'
  k "vBA'v [O2 ]  N vB' 
v'

k * v 'v [ N 2 ]  N vY'  AvAB  AvAX  ,

Y  A, B ,W , B '; v '
YA
A
(4.5а)

A
 k 'vA ([ N 2 ]  [O])  k * v [ N 2 ]  (k "vA  k ** v )[O2 ]  N vA
Q B  qvB 

A
YB
v 'v
Y  A,W , B ',C ; v '
 k"
YB
v 'v
Y  A,W , B '; v '
 N vY' 
[O2 ]  N vY' 
 k'
YB
v 'v
Y  A,W , B '; v '
k
*YB
v 'v
Y  A, B ,W , B '; v '
([ N 2 ]  [O])  N vY' 

[ N 2 ]  N vY'  AvBA  AvBW 
B

B
,
(4.5б)
 AvBB '  k 'vB ([ N 2 ]  [O])  k *v [ N 2 ]  (k "vB  k **v )[O2 ]  N vB
B
BW
B
QW  qvW   AvBW
'v  N v '   k 'v 'v ([ N 2 ]  [O ])  N v ' 
v'
 k"vBW'v [O2 ]  N vB' 
v'
v'

 k *v 'v [ N 2 ]  N vY'  AvWB 
YW
Y  A , B ,W , B '; v '
W
W

,
(4.5в)
,
(4.5г)
 k 'Wv ([ N 2 ]  [O])  k * v [ N 2 ]  (k "Wv  k ** v )[O2 ]  N vW
'
B
BB '
B
Q B '  qvB '   AvBB
'v  N v '   k 'v 'v ([ N 2 ]  [O ])  N v ' 
v'
v'
  k "vBB'v ' [O2 ]  N vB' 
v'
 k *v 'v [ N 2 ]  N vY'  AvB 'B 
YB '
Y  A, B ,W , B '; v '
B'
B'

 k 'vB ' ([ N 2 ]  [O])  k *v [ N 2 ]  (k "vB '  k **v )[O2 ]  N vB '
Q C  qvC  AvCB  N vC
.
(4.5д)
где QY – скорость образования состояния Y авроральными электронами (в см3с1), qvY –
фактор Франка-Кондона для перехода X1g+,v=0Y,v,
для спонтанного излучательного перехода Y,v  Z,v',
AvvYZ'
k 'YZ
vv '
– коэффициент Эйнштейна
и
YZ
k * vv '
– коэффициенты
скоростей процессов внутримолекулярных и межмолекулярных переносов энергии
возбуждения с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при столкновении с
молекулой N2 и атомом кислорода (для внутримолекулярных переходов),
k "YZ
vv '
и
143
YZ
k **vv ' –
коэффициенты скоростей процессов внутримолекулярных и межмолекулярных
переносов энергии возбуждения с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при
столкновении с молекулой О2; [N2], [O2] и [O2] – концентрации молекулярного азота,
молекулярного и атомарного кислорода.
Результаты
наших
расчетов
относительных
колебательных
населенностей
([N2(B3g,v)]/[N2(B3g,v=0)], [N2(W3u,v)]/[N2(W3u,v=0)], [N2(B'3u–,v)]/[N2(B'3u–,v=0)])
на высотах 80, 95 и 150 км авроральной верхней атмосферы показаны на рис.4.1-4.3,
соответственно. Во всех трех случаях нормировка сделана на населенность нулевого
колебательного уровня v=0 каждого электронно-возбужденного состояния. Из рис.4.2 и
4.3 видно, что имеется влияние столкновительных процессов на распределение
населенностей для W3u и B'3u– состояний. Для W3u состояния увеличение плотности
атмосферы вызывает рост населенности для колебательных уровней v1. Для B'3u–
состояния подобное увеличение плотности вызывает рост населенностей нижних v=02
Относительная населенность
колебательных уровней по сравнению с максимумом распределения.
100
10-1
10-2
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.4.1. Рассчитанные относительные колебательные населенности состояния B3g
([N2(B3g,v)]/[N2(B3g,v=0)]) на высотах 80, 95 и 150 км (короткие штрихи, длинные
штрихи, сплошная линия, соответственно).
144
Относительная населенность
101
100
10-1
10-2
10-3
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Колебательные уровни
Рис.4.2. Рассчитанные относительные колебательные населенности состояния W3u
([N2(W3u,v)]/[N2(W3u,v=0)]) на высотах 80, 95 и 150 км (короткие штрихи, длинные
штрихи, сплошная линия, соответственно).
Относительная населенность
102
101
100
0
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рис.4.3. Рассчитанные относительные колебательные населенности состояния B'3u–
([N2(B'3u–,v)]/[N2(B'3u–,v=0)]) на высотах 80, 95 и 150 км (короткие штрихи, длинные
штрихи, сплошная линия, соответственно).
145
Относительные населенности электронно-возбужденного состояния B3g не
претерпевают значительных вариаций с ростом частоты молекулярных столкновений
(рис.4.1), как у других триплетных состояний. Видно значительное увеличение в
населенностях только для колебательных уровней v=9,10 в области больших плотностей
атмосферы. Тем не менее, зависимость интенсивностей 1PG полос (переходы 4.2а) от
атмосферной плотности важна в проблеме образования нижнего красного края в
полярных сияниях типа Б (Benesch, 1981,1983; Morrill and Benesch, 1996), смещении
электронного возбуждения к нижним колебательным уровням состояния B3g в
лабораторном послесвечении (Pravilov et al., 1988; Piper, 1994), изменении относительной
колебательной населенности состояния B3g на различных высотах спрайтов (Morrill et
al., 1998; Bucsela et al., 2003).
Таблица 4.1. Относительные интенсивности полос 1PG (v=3) системы.
Эксперимент.
данные или
результаты
расчета
v' (B3g)  v" (A3u+) ,  (нм)
30
687.5
41
678.9
52
670.5
63
662.4
74
654.5
85
646.9
96
639.5
107
632.3
0.46
0.96
1
0.73
0.48
0.25
0.12
0.045
130-200 км
0.43
0.87
1
0.83
0.54
0.28
0.12
0.045
110 км
0.42
0.91
1
0.87
0.55
0.28
0.13
0.05
95 км
0.39
0.89
1
0.97
0.58
0.30
0.15
0.06
80 км
0.34
0.79
0.95
1
0.63
0.29
0.18
0.12
0.50
0.86
0.71
1
0.46
0.24
0.22
0.18
Vallance
Jones ,1974
45 км
(давление
~ 1 Torr)
Бенеш в своих работах [Benesch, 1981,1983] предположил, что изменение цвета
нижнего края авроры типа Б от красного до темно-малинового возможно связано с ростом
частоты столкновений в нижней термосфере. Он наглядно представил сдвиг максимума
свечения в относительных интенсивностях полос 1PG v=3 последовательности при
сравнении наблюдений в авроральной ионосфере и результатов лабораторного
146
эксперимента, сделанного при давлении ~1 Тор. В таблице 4.1 приведено сравнение
рассчитанных согласно уравнениям (4.5а-д) относительных интенсивностей полос для
1PG v=3 последовательности на различных высотах атмосферы с данными (Vallance
Jones,
1974).
Это
сравнение
наглядно
показывает
зависимость
распределения
интенсивностей полос от плотности атмосферы. Таким образом, имеется движение
максимума интенсивности в данной последовательности полос от инфракрасной к
красной области с ростом плотности атмосферы. Этот факт находится в согласии с
Относительная населенность
выводами работ [Benesch, 1981, 1983].
100
10-2
10-4
0
5
10
15
20
Колебательные уровни
25
Рис.4.4. Рассчитанные относительные колебательные населенности состояния A3u+
([N2(A3u+,v)]/[N2(A3u+,v=0)]) на высотах 100 и 80 км (штрихи и сплошная линия,
соответственно).
На рис.4.4 представлены рассчитанные относительные населенности состояния
A3u+ ([N2(A3u+,v)]/[N2(A3u+,v=0)]) на высотах 100 и 80 км. Это состояние является
источником полос Вегарда-Каплана молекулярного азота в авроральной ионосфере. В
работе [Eastes and Sharp, 1987] на рис.4 были представлены относительные заселенности,
полученные из экспериментальных наблюдений интенсивностей полос Вегарда-Каплана
во время полярных сияний, а также теоретические оценки.
Результаты настоящих расчетов подобны данным, представленным в [Eastes and
Sharp, 1987], и демонстрируют резкое уменьшение населенности с ростом колебательного
номера состояния A3u+. Тем не менее, результаты, показанные на рис.4.4, не могут быть
147
сравнены с данными авральных наблюдений по интенсивностям полос Вегарда-Каплана,
поскольку
интенсивности
полос
данной
системы
из-за
невысоких
скоростей
излучательных процессов на высотах 100 и 80 км значительно меньше, чем в E-области
ионосферы, и кинетика населенностей колебательных уровней A3u+ состояния
определяется главным образом столкновительными процессами.
Из рис.4.4 видно, что межмолекулярные и внутримолекулярные процессы переноса
электронного возбуждения вызывают перераспределение в колебательных населенностях
A3u+ состояния с уменьшением высоты. Как и в случае с B3g состоянием (рис.4.1),
наблюдается рост относительных населенностей больших колебательных уровней с
увеличением атмосферной плотности. Это увеличение может быть объяснено важной
ролью внутримолекулярных процессов переноса электронного возбуждения с B3g
состояния и процессов (4.3a,б) с Y=W3u, В3u. Таким образом, столкновительные
процессы могут быть ответственны за изменение относительных интенсивностей полос
VK и 1PG систем молекулярного азота как в авроральной ионосфере, так и для условий
лабораторного разряда.
148
4.2. Электронная кинетика синглетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере
Как показали теоретические исследования электронной кинетики синглетного
молекулярного азота на высотах авроральной ионосферы [Cartwright, 1978; Dashkevich et
al., 1993; Eastes and Dentamaro, 1996], для корректного расчета населенностей
колебательных уровней состояния a1g, ответственного за свечение полос ЛайманаБирджа-Хопфилда, необходимо учитывать переходы между
нечетными состояниями
a'1u, w1u и четным состоянием a1g. При этом в работах [Cartwright, 1978; Dashkevich et
al., 1993] учитывались только спонтанные излучательные переходы, а в работе [Eastes and
Dentamaro, 1996] были также учтены внутримолекулярные квазирезонансные по энергии
переходы во время столкновений электронно-возбужденных в синглетные состояния
молекул. В дальнейшем один из авторов [Eastes and Dentamaro, 1996] продолжил
подобные исследования УФ свечения неба Земли в условиях освещения солнечным
излучением и образования фотоэлектронов в атмосфере [Eastes, 2000], аналогично учтя
только внутримолекулярные a'1u a1g и w1u a1g квазирезонансные переходы при
неупругих столкновениях.
Однако, на наш взгляд, модель электронной кинетики синглетного азота,
представленная в работах [Eastes and Dentamaro, 1996; Eastes, 2000] при расчете
населенностей колебательных уровней синглетных состояний N2 для различных высот
авроральной ионосферы и атмосферы, освещенной солнечным излучением, страдает
рядом недостатков и требует некоторых изменений, чтобы быть универсальной для
подобных аэрономических и лабораторных исследований в смеси азота и кислорода. Вопервых, все переходы между синглетными состояниями во время молекулярных
столкновений N2*N2 предполагались внутримолекулярными, хотя в главе 1 было
показано, что для многих колебательных уровней этих состояний необходимо учитывать
межмолекулярные
переносы
электронного
возбуждения.
При
этом
расчеты
коэффициентов гашения электронного возбуждения для синглетных электронновозбужденных состояний в главе 1 показали удовлетворительное согласие с имеющимися
экспериментальными данными.
Во-вторых, авторы [Eastes and Dentamaro, 1996] предположили, что 1/3
столкновений N2(a'1u), N2(a1g), N2(w1u) с молекулярным кислородом O2 приводит к
переносу электронного возбуждения между синглетными состояниями, ссылаясь на
результаты только одной работы [Iannuzzi et al., 1982], выполненной для триплетного
состояния A3u+. Однако расчеты коэффициентов электронного гашения в столкновениях
N2(A3u+)+О2 в главе 1 показали, что для колебательных уровней v>0 состояния A3u+
149
межмолекулярный перенос энергии с последующей диссоциацией молекулы кислорода
является доминирующим механизмом гашения N2(A3u+,v). Лишь для нулевого
колебательного уровня v=0 эффективен перенос энергии на состояния Герцберга
молекулярного кислорода. Кроме того, последующие измерения квантовых выходов
продуктов взаимодействия N2(A3u+,v=02)+О2 в [Fraiser and Piper, 1989] подтвердили
высокую эффективность канала образования атомов кислорода, причем полученные
авторами [Fraiser and Piper, 1989] значения концентраций [О] в три раза превышали
возможные значения, что указывало на вклад других состояний в процессы диссоциации
О2 во время эксперимента.
Поэтому разумнее предположить, что в случае столкновения синглетного
молекулярного азота с молекулой кислорода практически вся энергия переходит в
энергию диссоциации О2, а внутримолекулярные переходы учитываются аналогично
столкновениям с N2. Интересен тот факт, что одновременные экспериментальные
измерения
констант
гашения
синглетного
молекулярного
азота
N2(a1g,v=0)
в
столкновениях с молекулами азота и кислорода в [Marinelli et al., 1989] показали, что О2
более чем на порядок эффективнее в процессах гашения, нежели азот. И кроме того,
расчет потенциальных кривых в [Saxon and Liu, 1977; Klotz and Peyerimhoff, 1986] для
различных состояний молекулы О2 указал на наличие многих термов, соответствующих
отталкиванию атомов, поэтому возбуждение их неизбежно приведет к диссоциации
молекулы.
И, наконец, авторы [Eastes and Dentamaro, 1996] предположили, что атомарный
кислород на порядок эффективнее молекулярного кислорода в процессах переноса
электронного возбуждения между синглетными состояниями во время столкновений.
Свое предположение они основывали на том экспериментальном факте, что скорости
гашения N2(A3u+)+О, измеренные в [Piper, 1982; Thomas and Kaufman, 1985], на порядок
выше скоростей гашения N2(A3u+)+О2. Однако известно, что атомарный кислород
эффективно химически реагирует даже с колебательно-возбужденной молекулой
N2(X1g+,v>11) [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов и Фридман, 1984], образуя окись азота
и атом N. При этом именно высокая скорость химической реакции инициирует
повышенное инфракрасное свечение в тонких слоях авроральной ионосферы на высотах
порядка 120 км [Мишин и Телегин, 1989; Мишин и др., 1989]. Поэтому, на наш взгляд,
говорить об очень высоких скоростях внутримолекулярных переходов у синглетного азота
при столкновении с атомом кислорода преждевременно.
Основными составляющими верхней атмосферы Земли на уровне ионосферы
являются атомы кислорода О, молекулы азота N2 и кислорода О2. Поэтому при
150
исследовании кинетики
синглетного
азота
на
высотах
авроральной
ионосферы
необходимы данные о скоростях гашения молекул N2(a'1u), N2(a1g), N2(w1u) при
столкновениях с N2, О2, О. Для процессов гашения синглетного азота молекулами N2
воспользуемся результатами расчетов коэффициентов в главе 1, для столкновений с
атомами и молекулами кислорода используем имеющиеся в научной литературе
экспериментальные данные.
Лабораторные измерения констант гашения N2(a1g,v=0 и 1) молекулами N2, О2 и
атомами О были проведены не так давно в [Gudipati et al., 2002; Khachatrian et al., 2003].
Эти измерения показали, что гашение данного синглетного состояния молекулами О2 и
атомами О происходит в 15 и 50 раз быстрее, чем молекулами N2, то есть константы
гашения равны 51010 и 2109 см3с1, соответственно. Этот результат для молекул О2
хорошо согласуется с данными работы [Marinelli et al., 1989] (4.31010 см3с1), где
измерялись скорости гашения N2(a1g,v=0) различными молекулами.
Как уже ранее
указывалось, столь значительное превышение констант для молекул О2 над константами
для молекул N2, по-видимому, объясняется высокой эффективностью процесса
диссоциации молекулярного кислорода при столкновении с синглетным азотом. Перенос
энергии электронного возбуждения с N2 на O2 приводит к переходу молекулы О2 в
континуум Герцберга или Шумана-Рунге, а также в состояния, соответствующие
отталкиванию атомов и последующей диссоциации молекулы [Saxon and Liu, 1977; Klotz
and Peyerimhoff, 1986]. Это позволяет нам предположить в настоящих расчетах, что
столкновения
электронно-возбужденного
синглетного
азота
с
молекулой
О2
в
подавляющем числе случаев приводят к диссоциации молекулярного кислорода. Кстати,
константа гашения атомами кислорода, измеренная в [Gudipati et al., 2002; Khachatrian et
al., 2003], в 2.5 раза меньше, предложенной авторами [Eastes and Dentamaro, 1996].
Для столкновений N2(a'1u,v=0)+О2 измерения в [Piper, 1987; Umemoto et al., 2003]
дали значение константы гашения равными 2.81011 и 3.31011 см3с1, соответственно.
Эти значения на порядок меньше скоростей гашения состояния a1g. Столь значительная
разница в константах гашения для двух синглетных состояний с близкими значениями
энергии возможно связана с различными каналами возбуждения молекулы О2 и должна
быть предметом отдельного исследования. Остается также неясной зависимость констант
гашения молекулой О2 от колебательного уровня для синглетных состояний азота.
Исходя из приведенных значений лабораторных экспериментов, в настоящих
расчетах по аналогии с моделью из работы [Eastes and Dentamaro, 1996] примем, что
коэффициенты гашения всех рассматриваемых колебательных уровней состояний a'1u,
151
a'
a
w
a1g, w1u атомами кислорода равными kO = kO = kO = 2109 см3с1. Для столкновений с
молекулами кислорода примем kO
a'
2
=31011 см3с1 и kO
a
2
= k
w
O2
= 51010 см3с1. Для
столкновений с атомами кислорода предположим, что происходит либо перенос энергии
возбуждения на атом О, либо эффективно протекает химическая реакция с образованием
окиси азота, аналогично тому как взаимодействует колебательно-возбужденный азот
N2(X1g+,v>11) с атомами О [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов и Фридман, 1984].
Большие значения константы взаимодействия N2(a1g,v=0,1) с атомами кислорода,
измеренные в [Gudipati et al., 2002; Khachatrian et al., 2003], возможно, указывают на
высокую эффективность электронной энергии синглетных состояний в преодолении
активационного барьера химической реакции [Русанов и Фридман, 1984, глава 3].
Поэтому имеет смысл предположить высокую скорость химического взаимодействия для
всех колебательных уровней синглетных состояний.
Таким образом, при расчете концентраций колебательных уровней синглетных
состояний a'1u, a1g, w1u воспользуемся решением следующих уравнений баланса
Q a '  qva '   Avaa'v '  N va'   k 'vaa'v' [ N 2 ]  N va'   k "vaa'v' [O2 ]  N va' 
v'

k
*Ya '
v 'v
v'
v'

[ N 2 ]  N vY'  Ava 'a  Ava ' X 
Y  a ', a , w ; v '
a'
,

a'
(4.6а)
 (k 'va '  k * v )[ N 2 ]  (k "va '  k ** v )[O2 ]  k Oa ' [O]  N va '
Q a  qva 

k
A
Y  a ', w; v '
*Ya
v 'v
Y  a ', a , w; v '
Ya
v 'v
 N vY' 
[ N 2 ]  N vY' 
 k'
Y  a ', w; v '
k
**Ya
v 'v
Y  a ', a , w; v '
a
Ya
v 'v
a
[ N 2 ]  N vY' 
 k"
Y  a ', w; v '
Ya
v 'v
[O2 ]  N vY' 

[O2 ]  N vY'  Avaa '  Avaw  AvaX 

,
(4.6б)
 (k 'va  k *v )[ N 2 ]  (k "va  k **v )[O2 ]  kOa [O]  N va
Q w  qvw   Avaw'v  N va'   k 'vaw'v [ N 2 ]  N va'   k "vaw'v [O2 ]  N va' 
v'

k
*Yw
v 'v
Y  a ', a , w ; v '
w
v'
v'

[ N 2 ]  N vY'  Avwa 
w

,
(4.6в)
 (k 'vw  k * v )[ N 2 ]  (k "vw  k ** v )[O2 ]  k Ow [O]  N vw
Y
где Q
3 1
см с ),
обозначает скорость возбуждения состояния Y авроральными электронами (в
q vY
– фактор Франка-Кондона для перехода X1g+,v=0Y,v,
коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучательного перехода Y,v  Z,v',
AvvYZ'
–
k 'YZ
vv '
и
152
YZ
k * vv '
– коэффициенты скоростей внутримолекулярных и межмолекулярных переноса
энергии с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при столкновении с
молекулой N2,
k "YZ
vv '
YZ
и
k **vv ' –
коэффициенты скоростей внутримолекулярных и
межмолекулярных процессов переноса энергии с потерей Y,v и образованием Z,v',
соответственно, при столкновении с молекулой О2; [N2], [O2] и [O] – концентрации
молекулярного азота, молекулярного и атомарного кислорода.
Коэффициенты Эйнштейна для переходов a'1ua1g, a1gw1u и a1gX1g+,
а также факторы Франка-Кондона для переходов X1g+,v=0a'1u,v, X1g+,v=0a1g,v,
X1g+,v=0w1u,v берутся согласно [Gilmore et al., 1992]. Для коэффициентов Эйнштейна
перехода a'1uX1g+ воспользуемся результатами измерений времени жизни a'1u,v=0 в
работах [Gasassa and Golde, 1979] и [Piper, 1987], где были получены значения 17 и 23
a'X
миллисекунд, соответственно. Поэтому в расчетах положим A
= 50 с1 для всех
колебательных уровней состояния a'1u. Для состояния w1u нет подобных оценок
вероятностей перехода на нижнее состояние X1g+. Однако даже если предположить, что
a'X
они имеют значения такого же порядка, что и A , то они практически никак не скажутся
в кинетике этого состояния, поскольку вероятности спонтанных излучательных переходов
на состояние a1g для всех рассматриваемых колебательных уровней имеют значения в
пределах 103104 с1. Поэтому мы не учитываем переходы на состояние X1g+ в уравнении
(4.6в).
Y
синглетных состояний молекулы N2
При расчете скоростей возбуждения Q
авроральными
электронами
можно
использовать
метод
«энергетических
цен»,
предложенный в работах [Коновалов и Сон, 1987; Sergienko and Ivanov, 1993]. Согласно
a'
a
w
результатам [Коновалов и Сон, 1987] Q : Q : Q = 0.28:1:0.31, авторы [Sergienko and
Ivanov, 1993] дают практически такое же соотношение 0.28:1:0.29. В работах [Cartwright,
a'
a
w
1978; Eastes and Dentamaro, 1996] было использовано другое соотношение Q : Q : Q =
0.63:1:0.12, полученное в [Cartwright, 1978] на основании анализа спектров вторичных
электронов в ионосфере, образованных в результате процессов ионизации атмосферных
нейтральных составляющих высокоэнергичными авроральными электронами. Как
показали наши расчеты населенностей колебательных уровней состояния a1g, в обоих
случаях (используем мы скорости возбуждения согласно [Коновалов и Сон, 1987;
Sergienko and Ivanov, 1993] или [Cartwright, 1978; Eastes and Dentamaro, 1996]) получается
практически одно и то же распределение, несмотря на то, что во втором случае вклад
153
каскадных процессов с состояния a'1u значительно больше. Объясняется это тем фактом,
что пропорциональность в населенностях колебательных уровней состояния a1g
сохраняется при росте скоростей каскадных процессов с других синглетных состояний.
На рис.4.5 результаты расчета населенностей колебательных уровней v=06
состояния a1g в авроральной ионосфере сравниваются с результатами расчетов
[Cartwright, 1978; Eastes and Dentamaro, 1996] и экспериментальными оценками [Eastes and
Sharp, 1987] и [Meier et al., 1982]. Аналогично работе [Eastes and Dentamaro, 1996]
нормировка делается на заселенность четвертого колебательного уровня, то есть
полагается [N2(a1g,v=4)]=1. Результаты представлены только для 7 уровней этого
состояния, поскольку для v7 высока скорость процессов диссоциации молекулы
N2(a1g,v) [van der Kamp et al., 1994]. При численном решении уравнений (4.6б) учет этих
процессов достигается вставкой значительно больших значений вероятности диссоциации
Относительная населенность
в правую часть для v7.
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.4.5. Сравнение рассчитанных заселенностей колебательных уровней v=06 состояния
a1g в авроральной ионосфере при [N2], [O2], [O]0 (сплошная линия) с результатами
работ [Cartwright, 1978] (круги), [Dashkevich et al., 1993] (треугольники), [Eastes and
Dentamaro, 1996] (квадраты) и экспериментальными оценками из [Eastes and Sharp, 1987]
(звезды), [Meier et al., 1982] (кресты).
Расчет населенностей сделан для случая, когда учитывались только процессы
возбуждения авроральными электронами и спонтанные излучательные переходы между
154
синглетными состояниями, то есть при [N2], [O2], [O]0. Этот случай относится к
высоким слоям ионосферы (выше 150 км), то есть когда столкновительными процессами
можно пренебречь. Населенности, рассчитанные в [Cartwright, 1978] и [Dashkevich et al.,
1993], также были приведены для подобной ситуации, то есть без учета влияния
молекулярных столкновений на кинетику синглетного молекулярного азота. Данные из
работы [Eastes and Dentamaro, 1996] аналогично взяты для случая [N2], [O2], [O]0 (рис.4
из работы этих авторов).
Экспериментальные оценки [Eastes and Sharp, 1987] были получены по
усредненным данным от 16 сканов, записанных УФ спектрометром в диапазоне
167.5207.5 нм с ракеты НАСА, запущенной в область аврорального свечения с ракетного
полигона Форт Черчилль (Канада) 28-го марта 1980 г. (максимальная высота подъема
ракеты – 198 км). Авторы [Eastes and Sharp, 1987] описывают, что во время подъема и
спуска ракеты направление поля зрения спектрометра менялось. Населенности,
представленные в [Meier et al., 1982], были получены на основании анализа спектральных
измерений в УФ диапазоне 118152 нм с ракеты НАСА, запущенной в дугу интенсивного
аврорального свечения над Фортом Черчилль 29-го марта 1978 г. (максимальная высота
подъема ракеты – 186 км) [Feldman and Gentieu, 1982]. В той работе использовались
усредненные сканы для интервала высот 160180 км.
Как видно из приведенного рисунка, рассчитанные нами населенности состояния
a1g отлично согласуются с результатами работы [Eastes and Dentamaro, 1996]. Подобное
согласие легко объясняется использованием одинаковых скоростей возбуждения
синглетных состояний и одинаковых коэффициентов Эйнштейна. Однако значения
[N2(a1g,v)]/[N2(a1g,v=4)] из работ [Cartwright, 1978; Dashkevich et al., 1993] для v=03
значительно превосходят результаты настоящей работы и [Eastes and Dentamaro, 1996], а
также
экспериментальные
оценки
[Meier
et
al.,
1982].
В
указанных
работах
использовались более ранние коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов
между состояниями N2, что, возможно, сказалось на завышенных значениях заселенностей
нижних уровней. Также обращает на себя внимание хорошее согласие настоящих
расчетов и расчетов из [Eastes and Dentamaro, 1996] с экспериментальными данными
[Meier et al., 1982], полученными по сканам для высот, где можно пренебречь
молекулярными столкновениями.
На рис.4.6 результаты настоящих расчетов населенностей колебательных уровней
v=06 состояния a1g в авроральной ионосфере для высот 130 км ([N2]=1.21011 см3,
[О2]=1.21010 см3, [О]=4.71010 см3) и 104 км ([N2]=4.71012 см3, [О2]=9.41011 см3,
155
[О]=3.51011 см3) сравниваются с результатами расчетов [Eastes and Dentamaro, 1996] для
тех же высот и экспериментальными оценками [Eastes and Sharp, 1987] и [Meier et al.,
1982]. Для указанных высот авторами [Eastes and Dentamaro, 1996] были учтены
столкновительные
процессы.
Рассчитанные
нами
заселенности
по-прежнему
демонстрируют хорошее согласие с результатами [Meier et al., 1982], то есть заметного
влияния столкновительных процессов на заселенности колебательных уровней состояния
a1g в авроральной ионосфере нами не обнаружено. Однако авторы [Eastes and Dentamaro,
1996] для высоты 130 км получили повышенные значения населенностей для уровней v=1
и 2, а для высоты 104 км, где роль столкновений ещё больше возрастает, опять же
Относительная населенность
хорошее согласие с настоящими расчетами и данными [Meier et al., 1982].
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.4.6. Сравнение рассчитанных населенностей колебательных уровней v=06 состояния
a1g в авроральной ионосфере для высот 130 и 104 км (сплошная и пунктирная линии,
соответственно) с расчетами [Eastes and Dentamaro, 1996] для высот 130 и 104 км
(квадраты и треугольники, соответственно). Экспериментальные оценки – [Eastes and
Sharp, 1987] (звезды), [Meier et al., 1982] (крестики).
Что касается
расхождения экспериментальных оценок для уровней v=02,
полученных в [Eastes and Sharp, 1987], с настоящими расчетами на рис.4.5 и 4.6, то оно
может
объясняться
как
возможными
недостатками
настоящей
модели,
так
и
особенностями анализа экспериментальных данных. Авторы [Eastes and Sharp, 1987]
указывают, что при построении синтетического спектра в качестве реперных
156
использовались полосы 192.8 и 194.5 нм системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда (3,10) и
(4,11), то есть обусловленные переходами с уровней v=3,4 состояния a1g на уровни
v=10,11 состояния X1g+. Эти две полосы имеют достаточно высокую интенсивность
свечения и не перекрываются с другими полосами систем Лаймана-Бирджа-Хопфилда и
Вегарда-Каплана (переход A3u+X1g+) молекулярного азота. Для полос, которые
обусловлены переходами со второго колебательного уровня v=2 состояния a1g,
оказывается, что либо их интенсивность значительно меньше, либо происходит
перекрывание с другими полосами (см. рис.1 в [Eastes and Sharp, 1987]). Заселенности
уровней v=0,1 оценивались уже после того, как были рассчитаны заселенности v=26, при
этом пренебрегалось вкладом полос системы Вегарда-Каплана, что могло привести к
некоторому завышению рассчитанных значений.
Если оценивать результаты спектральных измерений в [Meier et al., 1982], то они
проводились в более коротковолновом диапазоне УФ свечения авроральной ионосферы
(118152 нм). В этом диапазоне полностью отсутствуют полосы Вегарда-Каплана N2, а
присутствуют только атомарные линии, вклад которых в спектр гораздо легче учесть,
нежели структуру молекулярных полос.
Чтобы выяснить влияние роста концентраций атмосферных составляющих на
распределение [N2(a1g,v)] в настоящей модели электронной кинетики синглетного
молекулярного азота, аналогичные расчеты были выполнены для высот 100 км
([N2]=8.81012 см3, [О2]=2.01012 см3, [О]=4.01011 см3), 80 км ([N2]=2.91014 см3,
[О2]=7.81013 см3, [О]=3.51010 см3) и 48 км ([N2]=2.91016 см3, [О2]=7.81015 см3, [О]=0
см3). Высота 100 км соответствует максимуму энерговыделения вторгающихся в
атмосферу авроральных электронов с достаточно высокими энергиями порядка 20 кэВ
[38]. Что касается высоты 48 км, то авроральные частицы не могут достигнуть данной
высоты. Поскольку уменьшение концентраций в атмосфере на порядок происходит
приблизительно через 16 км, то давление на высотах 80 и 48 км соответствует ~105 и
~103 от приземного давления или ~1 и ~100 Па. Подобные оценки для этих высот можно
рассматривать аналогом расчетов для лабораторного разряда в воздухе при пониженных
давлениях. Например, авторы [Коновалов и Сон, 1987] рассчитывали деградационные
спектры электронов и скорости возбуждения различных электронных состояний азота при
прохождении высокоэнергичных электронов через воздух или азот. Кроме того, расчеты
для этих высот можно использовать для условий спрайтов (sprites) и голубых джетов (blue
jets) во время разрядов между грозовым облаком и нижней ионосферой [Pasko et al., 2002;
Liu and Pasko, 2005; Pasko, 2007].
157
На рис.4.7 приведены результаты расчетов для этих трех высот и для случая [N2],
[O2], [O]0. Как видно из данного рисунка, значительный рост концентраций
молекулярных составляющих в общем принципиально не изменил распределение
относительных
заселенностей
колебательных
уровней
v=06
состояния
a1g.
Незначительный относительный рост заселенностей уровней v=2 и 3 по отношению к
четвертому уровню с ростом давления можно рассматривать как уменьшение
заселенности последнего по отношению к первым. Эти малые изменения в распределении
[N2(a1g,v=06)]/[N2(a1g,v=4)] говорят о том, что относительные интенсивности полос
системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда мало меняются в условиях ионосферы или
Относительная населенность
лабораторного разряда с увеличением плотности атмосферы.
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
Колебательные уровни
6
Рис.4.7. Рассчитанные заселенности колебательных уровней v=06 состояния a1g для
различных высот атмосферы: при [N2], [O2], [O]0 – сплошная линия, для высот 100, 80,
48 км – штрихи, квадраты, треугольники, соответственно.
На рис.4.8 аналогично рис.4.7 приводятся рассчитанные концентрации для
[N2(a'1u,v)]. В отличие от a1g состояния здесь нормировка сделана на заселенность
уровня, имеющую максимальное значение. Как видно из приведенного рисунка,
распределение заселенностей данного состояния значительно изменяется с ростом
давления. С ростом давления максимум населенности сдвигается в сторону больших
значений колебательных уровней данного синглетного состояния. Это говорит о том, что
158
увеличиваются скорости заселения больших колебательных уровней состояния a'1u за
Относительная населенность
счет столкновительных процессов.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.4.8. Рассчитанные заселенности колебательных уровней v=010 состояния a'1u для
различных высот атмосферы: при [N2], [O2], [O]0 – сплошная линия, для высот 100, 80,
48 км – штрихи, квадраты, треугольники, соответственно.
159
4.3. Электронная кинетика состояний О2 в полярной нижней термосфере и мезосфере
В настоящей работе мы ограничиваемся рассмотрением пяти электронновозбужденных состояний молекулы O2 a1g(v=033), b1g+(v=030), c1u(v=016),
A3u(v=011), A3u+(v=010). Таким образом, мы учитываем следующие процессы
возбуждения и гашения электронно-возбужденных молекул О2.
1. Электронное возбуждение авроральными электронами
O2(X3g,v=0) + ea  O2(,v') + ea ,
(4.7)
где  = a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+ . Метод "энергетических цен" был предложен в
[Гордиец и Коновалов, 1991; Sergienko and Ivanov, 1993; Kozelov et al., 1995], где скорости
процессов (4.7) могут быть рассчитаны на основании энергии, теряемой авроральными
электронами в 1 см3. Мы здесь для молекулы кислорода используем данные,
представленные в [Kozelov et al., 1995].
2. Спонтанные переходы с излучением полос Герцберга I, Герцберга II, Герцберга III (HI,
HII, HIII), Чемберлена (Ch), Атмосферной и инфракрасной Атмосферной систем (Atm и
AIR) (см. рис.3.22):
O2(A3u+,v)  O2(X3g,v') + hHI ,
(4.8а)
O2(c1u,v)  O2(X3g,v') + hHII ,
(4.8б)
O2(A'3u,v)  O2(X3g,v') + hHIII ,
(4.8в)
O2(A'3u,v)  O2(a1g,v') + hCh
,
(4.8г)
O2(b1g+,v)  O2(X3g,v') + hAtm ,
(4.8д)
O2(a1g,v)  O2(X3g,v') + hAIR
(4.8е)
.
Коэффициенты Эйнштейна для спонтанных излучательных переходов (4.8а-г) взяты
согласно [Bates, 1989], для переходов (4.8д,е) – согласно [Vallance Jones, 1974].
3. Межмолекулярные переносы электронной энергии при молекулярных столкновениях
O2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(a1g,v') ,
(4.9а)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(b1g+,v') ,
(4.9б)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(a1g,v') ,
(4.9в)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(Y,v') ,
(4.9г)
O2(A'3u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(Y,v') ,
(4.9д)
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"≥0) + O2(Y,v') ,
(4.9е)
где Y= a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+.
Здесь мы используем результаты расчетов констант скоростей гашения и переноса
электронного возбуждения, полученные в главах 2 и 3.
160
4. Внутримолекулярные переносы электронной энергии при молекулярных столкновениях
O2(c1u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(a1g,b1g+;v') + N2(X1g+,v=0) ,
(4.10а)
O2(A'3u,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g,A3u+;v') + N2(X1g+,v=0) ,
(4.10б)
O2(A3u+,v) + N2(X1g+,v=0)  O2(X3g,A'3u;v') + N2(X1g+,v=0) ,
(4.10в)
O2(c1u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(Y,A'3u,A3u+;v') + O2(X3g,v=0) ,
(4.11а)
O2(A'3u,v) + O2(X3g,v=0)  O2(Y,c1u,A3u+;v') + O2(X3g,v=0) ,
(4.11б)
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(Y,c1u,A'3u;v') + O2(X3g,v=0) ,
(4.11в)
где Y= X3g, a1g, b1g+.
Аналогично, константы скоростей гашения и переноса электронного возбуждения
используются согласно результатам, полученным в главе 3. В случае подобных
столкновений электронно-возбужденных молекул кислорода с атомами кислорода мы
предполагаем те же самые значения констант скоростей гашения, что и в случае с
молекулами N2.
Мы полагаем, что главный вклад в возбуждение состояний c1u, A3u, A3u+
авральными электронами происходит при переходе молекулы в континуум Герцберга
[Schulz and Dowell, 1962; Wakiya, 1978; Shyn and Sweeney, 2000]. Поэтому в настоящих
расчетах предполагается, что скорости возбуждения колебательных уровней этих трех
состояний пропорциональны факторам Франка-Кондона, но сумма этих факторов для
каждого из трех электронно-возбужденных состояний намного меньше 1: 0.090, 0.033,
0.019 для состояний c1u, A3u, A3u+, соответственно.
Для расчета концентраций NvY v-го колебательного уровня Y-го электронного
состояния
необходима
система
уравнений,
где
учитываются
переходы
между
колебательными уровнями всех пяти a1g, b1g+, c1u, A3u, A3u+ состояний. Кроме
того, необходимо учесть переносы электронного возбуждения с A3u+ состояния
молекулярного азота на состояния Герцберга О2 во время неупругих столкновений
N2(A3u+) + О2. Расчеты констант скоростей гашения в главе 1 показали, что при
столкновении молекулы метастабильного азота при v=0 с молекулой O2(X3g,v=0)
происходит эффективное образование электронно-возбужденных в состояния Герцберга
молекул кислорода. Кроме того, как видно из расчетов колебательных населенностей
триплетных состояний N2 в авроральной ионосфере (см. параграф 4.1), метастабильный
азот находится главным образом в A3u+,v=0 состоянии (см. рис.4.4). Поэтому учет
столкновений N2(A3u+) + О2 при исследовании электронной кинетики молекулярного
кислорода на высотах высокоширотной ионосферы крайне необходим.
161
Таким образом, при расчетах населенностей используется следующая система
уравнений:
Q a qva   AvA'v'a N vA' ' 
v'
 k'

Y b ,c;v '
Yb
v 'v
 k"Yav'v [O2 ] N vY' 
Y  b , c , A', A;v '
 k **v'v [O2 ] N vY' 
Ya
Y  a ,b , c , A', A; v '
[ N 2 ] N vY' 

(4.12а)

a
 AvaX  (k "va  k ** v )[O2 ]  k 'va [ N 2 ] N va
Q b qvb 
 k"
Y  c , A ' , A; v '
Yb
v 'v
[O2 ] N vY' 
k
Y  b , c , A ' , A; v '
  k 'vcb'v [ N 2 ] N vc' 
v'

**Yb
v 'v
[O2 ] N vY' 
(4.12б)

b
 AvbX  (k "bv  k ** v )[O2 ]  k 'bv [ N 2 ] N vb
Q c qvc 
 k"
Y  A', A; v '
Yc
v 'v
[O2 ] N vY' 
k
**Yc
v 'v
Y  c , A', A; v '
  k * v 'v [O2 ][ N 2 ( A3 u , v' )] 
[O2 ] N vY' 
N 2c
v'

c
(4.12в)

 AvcX  (k "cv  k ** v )[O2 ]  k 'cv [ N 2 ] N vc
Q A ' qvA ' 
 k"
YA '
v 'v
Y  c , A; v '
[O2 ] N vY' 
  k 'vAA'v ' [ N 2 ] N vA'   k
v'
* N2 A'
v 'v
k
**YA '
v 'v
Y  c , A ' , A; v '
[O2 ][ N 2 ( A3  u , v' )] 
v'

[O2 ] N vY' 
(4.12г)

A'
 AvA ' X  AvA 'a  (k "vA '  k ** v )[O2 ]  k 'vA ' [ N 2 ] N vA '
Q A qvA 
 k"
Y  c , A '; v '
YA
v 'v
[O2 ] N vY' 
k
**YA
v 'v
Y  c , A ', A; v '
[O2 ] N vY' 
  k 'vA'v' A [ N 2 ] N vA' '   k * v 'v [O2 ][ N 2 ( A3  u , v' )] 
N2 A
v'

v'
A
(4.12д)

 AvAX  (k "vA  k ** v )[O2 ]  k 'vA [ N 2 ] N vA
где QY – скорость образования состояния Y авроральными электронами (в см3с1), qvY –
фактор Франка-Кондона для перехода X1g+,v=0Y,v,
для спонтанного излучательного перехода Y,v  Z,v',
AvvYZ'
k 'YZ
vv '
– коэффициент Эйнштейна
и
YZ
k * vv '
– коэффициенты
скоростей внутримолекулярных и межмолекулярных переноса энергии с потерей Y,v и
162
образованием Z,v', соответственно, при столкновении с молекулой N2,
k "YZ
vv '
и
YZ
k **vv ' –
коэффициенты скоростей внутримолекулярных и межмолекулярных процессов переноса
энергии с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при столкновении с
молекулой О2; [N2], [O2] – концентрации молекулярного азота и молекулярного
кислорода.
Вклады от межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения в
столкновениях метастабильного азота N2(A3u+,v) с молекулами O2 с образованием
O2(c1u–), O2(A'3u), O2(A3u+) учтены в уравнениях (4.12в-д) и константы скоростей
обозначены
N 2c
k *vv '
,
N 2 A'
k *vv '
,
N2 A
k *vv '
.
Здесь мы также рассматриваем процессы
O2(a1g,v=0) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v"=5) + O2(X3g,v=0)
(4.13)
и
O2(b1g+,v=0) + N2(X1g+,v=0)  O2(a1,v"=2,3) + N2(X1g+,v=1)
(4.14)
как главные механизмы гашения нулевых колебательных уровней этих двух синглетных
состояния с константами k13=210–18 см3с–1 и k14=2.110–15 см3с–1 [Морозов и Темчин,
1990; Sander et al., 2011]. Взаимодействием O2(b1g+,v=0) с O2 можно пренебречь,
поскольку соответствующий коэффициент взаимодействия почти на два порядка меньше,
чем k14, и концентрации O2 также меньше, чем [N2], на высотах нижней термосферы и
мезосферы.
Рассчитанные относительные населенности электронно-возбужденных состояний
Герцберга c1u, A3u, A3u+ молекулы O2 на высоте 80 км представлены на рис.4.9-4.11.
Подобные расчеты для высоты 100 км не дают принципиального отличия от кривых,
которые представлены на рис.4.9-4.11. Результаты расчетов на рис.4.9-4.11 приведены для
двух случаев. В первом случае расчет населенностей состояний Герцберга сделан без
учета межмолекулярного процесса переноса электронного возбуждения N2(A3u+) + О2. Во
втором случае вклад указанного процесса переноса энергии учтен. Расчет концентраций
метастабильного азота N2(A3u+,v) проводился согласно уравнениям (4.5а). Нормировка
представленных населенностей сделана на концентрацию колебательного уровня v=0 в
первом случае для всех трех состояний Герцберга.
163
Относительная населенность
105
104
2
103
1
102
101
100
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.4.9. Рассчитанные относительные населенности колебательных уровней c1u
состояния молекулы О2 на высоте 80 км: кривые 1 и 2 – расчет без учета и с учетом
Относительная населенность
неупругих молекулярных столкновений N2(A3u+) + О2.
104
103
2
102
101
1
100
10-1
0
2
4
6
8
10
Колебательные уровни
12
Рис.4.10. Рассчитанные относительные населенности колебательных уровней A3u
состояния молекулы О2 на высоте 80 км: кривые 1 и 2 – расчет без учета и с учетом
неупругих молекулярных столкновений N2(A3u+) + О2.
164
Относительная населенность
104
103
2
102
1
101
100
0
2
4
6
8
Колебательные уровни
10
Рис.4.11. Рассчитанные относительные населенности колебательных уровней A3u+
состояния молекулы О2 на высоте 80 км: кривые 1 и 2 – расчет без учета и с учетом
неупругих молекулярных столкновений N2(A3u+) + О2.
Рис.4.9-4.11 наглядно показывают, что межмолекулярный процесс переноса
электронного возбуждения с метастабильного триплетного молекулярного азота на
невозбужденную молекулу кислорода является главным механизмом возбуждения
состояний Герцберга на высотах полярной ионосферы, где столкновительные процессы
имеют малые (или сравнимые) времена жизни по сравнению с излучательными. Поэтому
учет межмолекулярных процессов переноса крайне необходим при исследовании
кинетики
электронно-возбужденного
молекулярного
кислорода
на
высотах
высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.
Аналогичные расчеты для состояний a1g и b1g+ показали, что получаемые
концентрации колебательных уровней v=0 level для обоих состояний намного больше
концентраций других колебательных уровней этих же состояний. Данный факт можно
объяснить большими скоростями процесса (4.7) для состояний a1g, b1g+ и v=0, а также
вкладом межмолекулярных процессов переноса энергии электронного возбуждения на
молекулу-мишень
O2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(a1g,v'=0) ,
(4.15a)
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v") + O2(b1g+,v'=0) ,
(4.15б)
которые являются главными каналами гашения электронного возбуждения в процессах
(2.2а) и (2.1а).
165
Рассчитанные относительные колебательные населенности состояний a1g(v1) и
b1g+(v1) молекулы O2 на высоте 80 км авроральной ионосферы приведены на рис.4.12 и
4.13, соответственно. Как и в случае состояний Герцберга, настоящие результаты
представлены для двух случаев: без учета и с учетом вклада межмолекулярного процесса
переноса электронного возбуждения при столкновениях N2(A3u+) + О2. Нормировка
представленных населенностей сделана на концентрацию колебательного уровня v=1 в
Относительная населенность
первом случае для обоих состояний.
102
2
100
1
1
10-2
10-4
0
5 10 15 20 25 30 35
Колебательные уровни
Рис.4.12. Рассчитанные относительные населенности колебательных уровней a1g
состояния молекулы О2 на высоте 80 км: кривые 1 и 2 – расчет без учета и с учетом
неупругих молекулярных столкновений N2(A3u+) + О2.
Рис.4.12 и 4.13 наглядно показывают, что межмолекулярный процесс переноса
электронного возбуждения с метастабильного триплетного молекулярного азота на
невозбужденную молекулу кислорода значительным образом влияет на населенности
высоких
колебательных
высокоширотной
нижней
уровней
обоих
термосферы и
синглетных
мезосферы.
состояний
Данный
на
высотах
факт объясняется
каскадными процессами с состояний Герцберга на синглетные состояний a1g и b1g+ как
за счет излучательных спонтанных переходов, так и за счет столкновительных переносов
электронного возбуждения.
166
Относительная населенность
102
2
100
1
10
-2
1
10-4
0
5
10 15 20 25
Колебательные уровни
30
Рис.4.13. Рассчитанные относительные населенности колебательных уровней b1g+
состояния молекулы О2 на высоте 80 км: кривые 1 и 2 – расчет без учета и с учетом
неупругих молекулярных столкновений N2(A3u+) + О2.
Настоящие расчеты также показали, что влияние межмолекулярного процесса
переноса электронного возбуждения при столкновениях N2(A3u+) + О2 не сказывается на
населенностях нижних колебательных уровней обоих синглетных состояний. Это говорит
об отсутствии значительных каскадных процессов с состояний Герцберга на нижние
колебательные уровни синглетов. Полученные при расчетах населенности нижних
колебательных уровней состояний a1g и b1g+ объясняются возбуждением авроральными
электронами в столкновениях (4.7).
Излучение систем полос, происходящих от спонтанных переходов с состояний
Герцберга молекулы O2, наблюдается в свечении ночного неба атмосферы Земли.
Электронные переходы A3u+X3g (полосы Герцберга I) дают главные эмиссии
состояний Герцберга в атмосфере Земли, хотя переходы c1uX3g (полосы Герцберга II)
и A3ua1g (полосы Чемберлена) также регистрируются в спектрах свечения ночного
неба [Broadfoot and Kendall, 1968; Slanger and Huestis, 1981]. Упомянутые полосы
молекулярного кислорода расположены в ультрафиолетовой и голубой частях спектра
свечения атмосферы. Поскольку полосы первой отрицательной системы (1NG) иона
молекулярного азота N2+, а также полосы Вегарда-Каплана (VK) и второй положительной
системы (2PG) молекулы N2 имеют высокие интенсивности свечения в тех же самых
167
интервалах спектра полярных сияний (см. рис.4.2 и 4.3 в [Vallance Jones, 1974]), то какаялибо регистрация свечения полос молекулы O2 во время наблюдений полярных сияний
представляется проблематичной.
В работах [Vallance Jones, 1974] и [Henriksen and Sivjee, 1990] по спектральным
наблюдениям в авральной ионосфере измерялись интенсивности полос, излучаемых в
результате переходов с нижних колебательных уровней a1g(v=01) и b1g+(v=05)
состояний. Эти эмиссии расположены в ИК и ближней ИК области спектра авроры.
Атмосферные полосы O2 (переход b1g+X3g) перекрываются с полосами системы
Мейнела N2+ и первой положительной системы N2 [Vallance Jones, 1974], поэтому для
любого зарегистрированного спектра полярных сияний необходим корректный анализ с
использованием синтетического спектра.
Таким образом, мы рассматриваем вывод о доминировании N2(A3u+)+O2
взаимодействия в кинетике пяти электронных состояний O2 на рассмотренных высотах
авроральной
ионосферы
как
предварительный.
К
сожалению,
имеющиеся
экспериментальные данные по измерению свечения полос молекулярного кислорода во
время полярных сияний не позволяют четко проследить механизмы электронного
возбуждения молекулы O2 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.
Возможно, исследования, связанные с лабораторными измерениями во время разряда в
смеси газов N2O2, помогут в понимании роли указанных межмолекулярных процессов в
электронной кинетике O2.
168
Выводы к главе 4.
Таким образом, основные результаты главы 4 сводятся к следующему:
1. Предложена детальная модель электронной кинетики триплетных и синглетных
состояний N2 и О2, в которой
на основании которой проведен расчет
населенностей колебательных уровней семи электронно-возбужденных состояний
A3u+(v=023),
B3g(v=012),
B'3u(v=013),
W3u(v=018),
a'1u(v=017),
a1g(v=06), w1u(v=013) молекулярного азота и пяти электронно-возбужденных
состояний
a1g(v=033),
b1g+(v=030),
c1u(v=016),
A3u(v=011),
A3u+(v=010) молекулярного кислорода для условий ионосферы Земли во время
вторжения в атмосферу высокоэнергичных авроральных электронов.
2. Впервые численно показано, что для высот нижней термосферы и мезосферы
столкновительные процессы вызывают повышение населенностей
высоких
колебательных уровней A3u+ состояния с ростом атмосферной плотности. Такое
поведение A3u+ состояния коррелирует с поведением B3g состояния, что в свою
очередь приводит к изменению цвета нижнего края авроры типа Б за счет
перераспределения в интенсивностях полос первой положительной системы
[Benesch, 1981,1983].
3. Впервые показано, что распределение населенностей колебательных уровней
v=06 состояния a1g в авроральной ионосфере изменяется незначительно с ростом
атмосферного давления, что объясняется доминированием в процессах гашения
молекулярного и атомарного кислорода, который служит стабилизатором данного
распределения населенностей. Этот результат указывает на приблизительное
постоянство соотношения интенсивностей эмиссий полос системы ЛайманаБирджа-Хопфилда молекулярного азота N2 в воздухе при различных атмосферных
давлениях. Этот факт может быть использован при диагностике атмосфер планет и
их спутников, атмосфера которых состоит в основном из молекул азота.
4. Результаты
расчетов
впервые
показали,
что
молекулярные
столкновения
метастабильного азота N2(A3u+) с O2 доминируют в электронном возбуждении
молекулярного кислорода O2(X3g–) в состояния Герцберга c1u, A3u, A3u+ на
высотах авроральной нижней термосфере и мезосфере, где столкновительные
процессы вносят значительный вклад в кинетику электронно-возбужденных
молекул азота и кислорода. Расчеты колебательных населенностей синглетных
состояний a1g и b1g+ молекулярного кислорода показали, что имеется
169
значительное влияние N2(A3u+)+O2 взаимодействий и на населенности высоких
уровней этих состояний, что объясняется каскадными процессами с состояний
Герцберга на синглетные состояния молекулы кислорода.
170
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
N2 И O2 НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ КИНЕТИКУ ЭТИХ МОЛЕКУЛ
НА ВЫСОТАХ НИЖНЕЙ ТЕРМОСФЕРЫ И МЕЗОСФЕРЫ
ВО ВРЕМЯ АВРОРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫСЫПАНИЙ
Колебательная температура молекул азота и кислорода, находящихся в основных
состояниях X1g+(N2), X3g(O2), является важным параметром в кинетике плазменных
взаимодействий. Значительная часть энергии ускоренных электронов в разряде или
авроральной ионосфере при нормальных или низких давлениях расходуется на
возбуждение различных колебательных уровней основных состояний этих молекул
(Коновалов и Сон, 1987; Гордиец и Коновалов, 1991; Sergienko and Ivanov, 1993; Flitti and
Pancheshnyi, 2009). Уже давно известно, что в результате такого возбуждения
колебательная температура намного выше газовой температуры как в разряде [Hartmann
and Gallimberti, 1975], так и ионосфере [Walker et al., 1969; Schunk and Hays, 1971]. После
действия разрядных импульсов или авроральных высыпаний колебательная температура
уменьшается и энергия возбуждения трансформируется в энергию газа.
Экспериментальные исследования нагрева молекулярных газов в смеси N2 и O2
(Камардин и др., 1983, 1985; Бердышев и др., 1988; Знаменская и др., 2010; Mintoussov et
al., 2011) в случае импульсного или микроволнового разряда показали наличие ‘быстрого’
молекулярного нагрева, который происходит на временах значительно меньших, времена
VT
(колебательно-поступательной)
релаксации
или
VV,
VV'
(колебательно-
колебательных) обменов энергией. В работах [Попов, 2001; Flitti and Pancheshnyi, 2009;
Popov, 2011] исследовался ‘быстрый’ нагрев, используя плазмохимические модели в
широком интервале приведенного электрического поля E/N (отношение напряженности
электрического поля E и концентрации газа N). В них была показана очень важная роль
процессов, связанных с гашением электронно-возбужденных молекул N2, особенно при
столкновениях с молекулярным кислородом.
Плазмохимические модели [Попов, 2001; Popov, 2011] и [Flitti and Pancheshnyi,
2009] уделили особое внимание диссоциации молекулярного кислорода в столкновениях с
молекулами азота, возбужденными в триплетные и синглетные состояния. Недостатком
указанных моделей было отсутствие учета скоростей образования колебательновозбужденных молекул N2(X1g+,v>0) при неупругих столкновениях. Эффективное
образование колебательно-возбужденных молекул N2 в процессах диссоциации должно
увеличить скорости ‘медленного’ нагрева газа благодаря VT, VV и VV'- процессам.
171
Важная роль колебательно-возбужденных молекул O2(X3g,v>0) в активной среде
химического кислородно-иодного лазера исследовалась в [Antonov et al., 2003a, 2003b,
Азязов и др., 2003]. Теоретически было доказано, что несколько десятков процентов от
O2(X3g) и синглетного кислорода O2(a1g,b1g+) находятся колебательно-возбужденных
состояниях из-за быстрого EE (электронно-электронного) обмена энергией между
молекулами
кислорода.
Таким
образом,
колебательно-возбужденные
молекулы
O2(X3g,v>0) должны обязательно учитываться при рассмотрении химической кинетики в
активной среде химического кислородно-йодного лазера и при взаимодействии с другими
двухатомными молекулами, как молекулы йода I2.
Когда
проблемы
электронной
и
колебательной
кинетики
атмосферных
компонентов N2 и O2 в газовой смеси решаются при рассмотрении химической кинетики
среды верхней атмосферы, лабораторного разряда, газовых лазеров и т.п., то необходимо
детальное рассмотрение скоростей образования и гашения молекул в плазмохимических
процессах. Подобные исследования должны определить баланс процессов, участвующих в
образовании и гашении, как электронно-возбужденных, так и колебательно-возбужденных
молекул. К сожалению, большинство исследований по моделированию колебательной
кинетики N2 и O2 в ионосферной плазме основаны на анализе процессов, связанных
только с колебательным возбуждением молекул при столкновениях с авроральными и
ионосферными электронами, переносом энергии от метастабильного атомарного
кислорода O(1D), некоторыми химическими реакциями и VV, VV', VT- процессами.
В работе [Richards et al., 1986] впервые было указано на возможное влияние
каскадных процессов с триплетного состояния A3u+ N2 на колебательное возбуждение
молекул в ионосфере. Авторы [Richards et al., 1986] не представили какого-либо
количественного анализа каскадных процессов, но предположили, что эти процессы могут
быть очень важны. В работе [Campbell et al., 2006] были проведены расчеты вклада
электронно-возбужденных молекул N2 при спонтанных излучательных переходах в
колебательное возбуждение X1g+ основного состояния этой молекулы на высоких
широтах. Авторы [Jones et al. (2006] рассчитали колебательную населенность O2 X3g
основного состояния при ночных авроральных условиях, также учитывая излучательные
каскады с вышележащих электронных состояний.
Подобные
исследования
позволяют
сформировать
кинетическую
схему
плазмохимических процессов в азотно-кислородной смеси, которая помогает описывать
процессы трансформации электронной энергии в колебательное возбуждение основных
состояний этих молекул. К сожалению, недостатком подобных исследований [Campbell et
al., 2006; Jones et al., 2006], а также моделей, более характерных для верхней атмосферы
172
средних широт Земли [Павлов и Намгаладзе, 1988; Павлов, 2011], было отсутствие какойлибо информации о колебательном возбуждении молекул N2 и O2 в неупругих
молекулярных столкновительных процессах с участием электронно-возбужденных
молекул. Таким образом, подобные модели не могут быть универсальными в
исследованиях колебательного возбуждения N2 и O2 при условиях вторжения
высокоэнергичных электронов в азотно-кислородной смеси при различных давлениях.
В главе 4 была рассмотрена электронная кинетика четырех триплетных A3u+,
B3g, W3u, В'3u и трех синглетных a'1u, a1g, w1u состояний N2 и пяти a1g, b1g+,
c1u, A'3u, A3u+ состояний O2 в высокоширотной термосфере и мезосфере с учетом
межмолекулярных и внутримолекулярных процессов переноса электронной энергии при
столкновениях. Скорости неупругих процессов были рассчитаны согласно аналитическим
выражениям, основанным на приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера. Результаты
расчетов показали высокую эффективность межмолекулярных и внутримолекулярных
процессов переноса в перераспределении энергии между электронно-возбужденными
состояниями главных атмосферных составляющих N2 и O2, получаемой от вторгающихся
в ионосферу авроральных электронов. Аналогично можно ожидать высокие скорости
возбуждения колебательных уровней молекул N2(X1g+) и O2(X3g) на высотах
атмосферы, где столкновительные времена жизни электронно-возбужденных молекул
меньше
излучательных
времен,
что
может
привести
к
значительному
вкладу
межмолекулярных и внутримолекулярных процессов переноса энергии в колебательное
возбуждение.
Основной
целью
настоящей
главы
является
исследование
процессов
колебательного возбуждения N2(X1g+) и O2(X3g) в авроральной нижней термосфере и
мезосфере с учетом вклада электронно-возбужденных молекул N2 и O2. Настоящее
исследование будет учитывать расчет констант скоростей образования колебательновозбужденных молекул азота и кислорода при неупругих молекулярных столкновениях и
колебательных населенностей этих молекул на высотах нижней термосферы и мезосферы
во время вторжения авроральных электронов.
173
5.1. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул азота
в процессах гашения электронно-возбужденных состояний N2
В настоящих расчетах мы используем результаты главы 1, где было предположено,
что процесс гашения электронного возбуждения включает квазирезонансные по энергии
межмолекулярные
и
внутримолекулярные
процессы
переноса
энергии.
Расчеты
коэффициентов скоростей неупругих процессов проведем согласно аналитическим
формулам (1.19, 1.22, 1.25, 1.26, 1.32, 1.33), основанным на приближениях Ландау-Зинера
и Розена-Зинера.
Межмолекулярные процессы переноса энергии приводят как к электронному
возбуждению молекулы-мишени, так и колебательному возбуждению основного
состояния изначально возбужденной молекулы. Внутримолекулярные процессы приводят
к колебательному возбуждению в том случае, когда в изначально возбужденной молекуле
происходит переход с электронно-возбужденного состояния на основное состояние во
время неупругих взаимодействий. Здесь мы продолжим расчет скоростей неупругого
взаимодействия
молекул,
уделив
особое
внимание
скоростям
колебательного
возбуждения в данных процессах.
Расчет
коэффициентов
скоростей
образования
колебательно-возбужденных
молекул N2(X1g+,v'>0) в процессах электронного гашения сделаем для столкновений
триплетных N2(A3u+, B3g, W3u, B'3u) и синглетных N2(a'1u, a1g, w1u) состояний
азота с молекулами N2 и O2. При расчете констант учитываем только разрешенные по
спину процессы.
Рассчитанные
константы
гашения
для
четырех
триплетных
состояний
молекулярного азота в процессах
N2(A3u+,v=223) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v") ,
(5.1а)
N2(B3g,v=012) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.1б)
N2(W3u,v=018) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.1в)
N2(В'3u,v=013) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.1г)
для значений колебательных уровней v'=15 представлены на рис.5.15.4, соответственно.
Знак Y в приведенных процессах (5.1a5.1г) означает рассмотрение всех четырех
электронно-возбужденных триплетных состояний A3u+, B3g, W3u, В'3u молекулы N2.
Рассчитанные константы гашения для трех синглетных состояний молекулярного
азота в процессах
N2(a'1u,v=217) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.2а)
174
N2(a1g,v=114) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.2б)
N2(w1u,v=013) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v') + N2(Y,v")
(5.2в)
для значений колебательных уровней v'=15 представлены на рис.5.55.7, соответственно.
В случае процессов (5.2a5.2в) Y означает рассмотрение всех трех синглетных состояний
a'1u, a1g, w1u молекулы N2. Для процесса (5.1а) на рис.5.1 также приведены
экспериментальные оценки из работы [Dreyer and Perner, 1973], полученные для v'=1.
Авторы [Dreyer and Perner, 1973] использовали спектроскопию поглощения N2(A3u+,v) и
обратили внимание на ярко выраженную схожесть значений kprod(v) и kdeac(v+2), где kprod и
kdeac обозначают коэффициенты скоростей образования и гашения этих метастабильных
молекул в эксперименте. Из-за совпадения kprod(v) и kdeac(v+2) авторы [Dreyer and Perner,
1973] предположили образование колебательно-возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1) в
процессе гашения (5.1a) для v=26. К сожалению, для других состояний молекулярного
азота в научной литературе нет каких-либо экспериментальных оценок колебательного
возбуждения N2(X1g+) в процессах гашения электронно-возбужденного состояния N2.
10-10 к, см3с-1
A3
+
u
10-12
10-14
10-16
0
4
8
12 16 20
Колебательные уровни
24
Рис.5.1. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(А3u+,v) + N2 сравниваются с
экспериментальными оценками для v'=1 [Dreyer and Perner, 1973] (квадраты).
175
10-10 к, см3с-1
B3П g
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рис.5.2. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(B3g,v) + N2.
10-10 к, см3с-1
W3
u
10-12
10-14
10-16
0
4
8
12
16
Колебательные уровни
20
Рис.5.3. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(W3u,v) + N2.
176
10-10 к, см3с-1
B'3
-
u
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рис.5.4. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(В'3u,v) + N2.
10-10 к, см3с-1
a'1
-
u
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Колебательные уровни
Рис.5.5. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(a'1u,v) + N2.
177
10-10 к, см3с-1
a1П g
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рис.5.6. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(a1g,v) + N2.
10-10 к, см3с-1
w1
u
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рис.5.7. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(w1u,v) + N2.
178
Как видно из представленных рисунков 5.15.7, все пять рассмотренных
колебательных уровня (v'=1-5) X1g+ состояния эффективно (k ~ 10121011 см3с1)
возбуждаются в межмолекулярных процессах переноса электронного возбуждения
(5.1aг) и (5.2aв). Зависимость рассчитанных констант от значения колебательного
уровня триплетного или синглетного состояния во многом зависит от факторов ФранкаКондона (формулы (1.32), (1.33)). Поэтому возбуждение более высоких значений
колебательных уровней основного состояния может быть эффективнее, чем нижних,
несмотря на более высокий энергетический порог процесса. Сравнение результатов
настоящих расчетов с экспериментальными значениями [Dreyer and Perner, 1973]
показывает хорошее согласие для v=26 колебательных уровней состояния A3u+. Это
подтверждает, что гашение N2(A3u+,v=26) молекулой азота происходит главным
образом через процесс межмолекулярного обмена электронного возбуждения с переходом
изначально возбужденной молекулы в состояние X1g+,v'=1.
Рассчитанные
константы
гашения
для
четырех
триплетных
состояний
молекулярного азота в неупругих столкновениях с молекулярным кислородом
N2(A3u+,v=023) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O ,
(5.3a)
N2(B3g,v=012) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O ,
(5.3б)
N2(W3u,v=018) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O ,
(5.3в)
N2(B'3u,v=013) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O
(5.3г)
для
значений
колебательных
уровней
v'=15
представлены
на
рис.5.85.11,
соответственно. При данных расчетах мы следуем процедуре, описанной в параграфах 1.4
и 1.5. В случае процессов (5.3aг) Z означает рассмотрение четырех c1u, A'3u, A3u+,
B3u состояний O2. При расчете учитываются электронные переходы в континуумы
Герцберга или Шумана-Рунге, а также возбуждение 11g или 13g состояний O2, которые
все приводят к диссоциации молекулы кислорода [Saxon and Liu, 1977; Klotz and
Peyerimhoff, 1986]. Плотности Франк-Кондона для состояний 11g или 13g берутся в
расчетах согласно [Jarmain and Nicholls, 1964], как и для B3u состояния. В расчетах
предполагается согласно рис.1 и 2 из [Saxon and Liu, 1977] и рис.1 из [Klotz and
Peyerimhoff, 1986], что точки пересечения линии y=0.1207 нм (re=0.1207 нм означает
равновесное расстояние осциллятора для основного X3g состояния) с потенциальными
кривыми 11g и 13g состояний выше на 4000 см1 и ниже на 7000 см1, соответственно,
чем подобная точка пересечения для B3u состояния.
179
10-10 к, см3с-1
A3
+
u
10-12
10-14
10-16
0
4
8
12 16 20
Колебательные уровни
24
Рис.5.8. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(A3u+,v) + O2.
10-10 к, см3с-1
B3П g
10-12
10-14
10-16
0
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рис.5.9. Рассчитанные коэффициенты скоростей образования колебательно-возбужденной
молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3 (штрихпунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(B3g,v) + O2.
180
10-10
к, см3с-1
W3
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.10.
4
8
12
16
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
20
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3
(штрих-пунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(W3u,v) + O2.
10-10 к, см3с-1
B'3
-
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.11.
2 4 6 8 10 12 14
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3
(штрих-пунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(B'3u,v) + O2.
181
Рассчитанные константы гашения для трех синглетных состояний молекулярного
азота в процессах
N2(a'1u,v=017) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O ,
(5.4a)
N2(a1g,v=014) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O ,
(5.4б)
N2(w1u,v=013) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v') + O2(Z,v") или O + O
(5.4в)
для
значений
колебательных
уровней
v'=15
представлены
на
рис.5.125.14,
соответственно. В случае процессов (5.4aв) Z означает учет только трех триплетных
состояний A'3u, A3u+, B3u молекулы O2. Кроме того, синглетный терм 11g исключен
из рассмотрения для канала диссоциации молекулярного кислорода. Настоящие расчеты
показывают, что скорости образования колебательных уровней v'=15 основного
состояния N2(X1g+) в процессах (5.3а-г) и (5.4а-в) высоки (k ~ 1012 см3с1) для всех
рассмотренных уровней семи электронно-возбужденных состояний молекулярного азота.
Также из представленных результатов видно, что для некоторых состояний молекулы
азота столкновения с молекулой O2 более эффективны в образовании нижних
колебательных уровней состояния X1g+, чем столкновения с N2. Этот факт объясняется
большим числом возможных каналов межмолекулярного переноса энергии в процессах
(5.3a-г) и (5.4a-в), чем для процессов (5.1a-г) и (5.2a-в).
10-10
к, см3с-1
a'1
-
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.12.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3
(штрих-пунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(а'1u,v) + O2.
182
10-10 к, см3с-1
a1П g
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.13.
2 4 6 8 10 12 14 16
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3
(штрих-пунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(а1g,v) + O2.
10-10 к, см3с-1
w1
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.14.
6
4
8 10 12 14
Колебательные уровни
2
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы N2(X1g+,v'=1-5) для v'=1 (сплошная линия), v'=2 (штрихи), v'=3
(штрих-пунктиры), v'=4 (круги), v'=5 (кресты) при столкновениях N2(w1u,v) + O2.
183
5.2. Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности
колебательных уровней основного состояния X1g+
Настоящая модель электронной и колебательной кинетики N2 в нижней
термосфере и мезосфере учитывает кинетику электронно-возбужденного молекулярного
азота (пять триплетных A3u+(v=023), B3g(v=012), W3u(v=018), В'3u(v=013),
C3u(v=04) и три синглетных a'1u(v=017), a1g(v=06), w1u(v=013) состояния) и
тридцать колебательных уровней основного X1g+(v'=130) состояния. Для расчета
Y
абсолютной концентрации N v какого-либо v-го колебательного уровня Y-го электронновозбужденного состояния (кроме C3u, для которого процессы гашения несущественны в
верхней атмосфере Земли)
можно использовать следующие стационарные уравнения
баланса:
Q Y  qvY   AvZY'v  N vZ'   k 'vZY'v [ N 2 ]  N vZ'   k"vZY'v [O2 ]  N vZ' 
Z ;v '
Z ;v '
Z ;v '


Y
Y
ZY
  k *v 'v  [ N 2 ]  N vZ'    AvvYZ'  (k 'Yv  k *v )[ N 2 ]  (k "Yv  k **v )[O2 ]   N vY
Z ;v '
 Z ;v '

(5.5)
где QY означает скорость возбуждения Y-го состояния авроральными первичными и
Y
вторичными электронами, qv – фактор Франка-Кондона для перехода X1g+,v=0Y,v,
AvvYZ'
– вероятность спонтанного излучения для перехода Y,vZ,v',
k 'YZ
vv '
и
YZ
k * vv '
–
коэффициенты скоростей процессов внутримолекулярных и межмолекулярных переносов
энергии возбуждения с потерей Y,v и образованием Z,v', соответственно, при
столкновении с молекулой N2;
k "YZ
vv '
и
YZ
k **vv '
– коэффициенты скоростей процессов
внутримолекулярных и межмолекулярных переносов энергии возбуждения с потерей Y,v
и образованием Z,v', соответственно, при столкновении с молекулой О2.
Скорости
электронного
возбуждения молекул N2(X1g+,v=0) авроральными
электронами, вероятности спонтанных переходов между состояниями, скорости гашения
учитываются в (5.5) согласно главе 4. Поскольку коэффициенты скоростей гашения
молекулярным кислородом для всех четырех триплетных и трех синглетных состояний N2
имеют высокие значения, в расчетах пренебрегается вкладом столкновений с атомами
кислорода на высотах нижней термосферы и мезосферы из-за низких значений
концентраций О. Колебательные населенности C3u состояния рассчитываются согласно
уравнению (4.5д).
184
Подобные процессы учитываются для колебательно-возбужденных молекул
N2(X1g+,v'>0). Метод "энергетических цен" [Коновалов и Сон, 1987] используется при
расчете скоростей колебательного возбуждения молекул N2(X1g+,v=0) при столкновениях
с первичными и вторичными авроральными электронами
ea + N2(X1g+,v=0)  ea + N2(X1g+,v'0) .
Поскольку
в
работе
[Коновалов
и
(5.6)
Сон,
1987]
были
представлены
значения
"энергетических цен" для восьми колебательных уровней v'=18, возбуждение только этих
восьми уровней учитывается в процессе (5.6).
Чтобы рассмотреть влияние различных процессов с участием электронновозбужденных молекул на колебательные населенности основного состояния X1g+,
необходимо также учесть спонтанные излучательные каскадные переходы с электронновозбужденных состояний
N2(A3u+,v)  N2(X1g+,v') + hVK ,
(5.7a)
N2(a1g,v)  N2(X1g+,v') + hLBH ,
(5.7б)
N2(a'1u,v)  N2(X1g+,v') + hOTWM
(5.7в)
с эмиссией полос Вегарда-Каплана (VK), Лаймана-Бирджа-Хопфилда (LBH) и ОгавыТанаки-Вилкинсона-Мулликена (OTWM) молекулы азота и процессы электронного
гашения, описанные в главе 4. Коэффициенты Эйнштейна для спонтанных излучательных
переходов (5.7a) и (5.7б) берутся согласно [Gilmore et al., 1992]. Измерения времени жизни
для a'1u(v=0) колебательного уровня в [Cassasa and Golde, 1979] и [Piper, 1987] дали
значения порядка 17 и 23 миллисекунд, соответственно. Таким образом, предполагается
постоянное значение излучательного времени жизни 20 мс для всех колебательных
уровней a'1u состояния. Вероятности Эйнштейна для каждого перехода a'1u,vX1g+,v'
рассчитываются пропорционально qvv'vv'3, где qvv' и vv' означают фактор Франка-Кондона
и частоту перехода.
Также
при
рассмотрении
влияния
электронно-возбужденных
молекул
на
колебательную кинетику учтем внутримолекулярные процессы переноса энергии
N2(A3u+,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v'=v+25) + N2(X1g+,v=0)
(5.8)
для нижних колебательных уровней v=05 состояния A3u+. Значения констант скоростей
k8(0)=3.71016 и k8(1)=3.41016 см3с1 для процесса (5.8) учитываются для колебательных
уровней v=0,1 согласно экспериментальным значениям, измеренным в работе [Dreyer and
Perner, 1973]. Константы скоростей для колебательных уровней v=25 состояния A3u+
оцениваются согласно выражению k8(v)=3.31016exp(|E|/105) см3с1, где E (в см1)
обозначает энергетический дефект перехода A3u+,vX1g+,v'=v+25. При расчете
185
приближение Ландау-Зинера используется для экзотермических переходов с v=0,1
колебательных уровней, а приближение Розена-Зинера используется для эндотермических
переходов с v=25 уровней A3u+ состояния.
Одним из принципиальных отличий колебательной кинетики от электронной
кинетики является необходимость учета VV, VV'- процессов обмена колебательными
квантами
N2(X1g+,v) + N2(X1g+,v=0)  N2(X1g+,v1) + N2(X1g+,v=1) ,
(5.9a)
N2(X1g+,v) + O2(X3g,v=0)  N2(X1g+,v1) + O2(X3g,v=1) ,
(5.9б)
N2(X1g+,v) + CO2(1g+,0,0,v3=0)  N2(X1g+,v1) + CO2(1g+,0,0,v3=1) ,
(5.9в)
и VT- процессов с трансформацией энергии колебаний в поступательную энергию
N2(X1g+,v) + N2  N2(X1g+,v1) + N2 ,
(5.10a)
N2(X1g+,v) + O2  N2(X1g+,v1) + O2 ,
(5.10б)
N2(X1g+,v) + O(3P)  N2(X1g+,v1) + O(3P) ,
(5.10в)
которые приводят к перераспределению колебательного возбуждения по уровням
основного состояния X1g+. В процессах (5.10а-в) в первом приближении происходит
выделение энергии e–2vexe, где e и xe обозначают энергию колебательного кванта и
постоянную ангармонизма основного состояния X1g+ молекулы азота [Радциг и Смирнов,
1980]. Константы скоростей процессов (5.9a,б) и (5.10a,б)
рассчитываются согласно
теории возмущения первого порядка с учетом факторов молекулярного притяжения,
изменения частоты осциллятора, ангармоничности, 3-х мерности и квазиклассического
движения во время столкновения. Константа скорости для процесса (5.9в) при v=1 берется
согласно [Taylor and Bitterman, 1969; Gordiets et al., 1978]. Чтобы рассчитать константы
скоростей
для
процессов
(5.9в)
с
v>1,
используется
теория
ангармонических
осцилляторов. Результаты [Pavlov and Buonsanto, 1996] и [Guerra and Loureiro, 1995]
позволяют
оценить
зависимость
констант
процесса
(5.10в)
от
температуры
и
колебательного уровня, соответственно.
X
Таким образом, чтобы рассчитать населенность N v ' v'-го колебательного уровня
состояния X1g+ молекулы N2, используются следующие нестационарные уравнения
баланса скоростей образования и гашения:
186
d N vX'
YX
 QvX'   AvvY ''X  N vY '   k * vv'  [ N 2 ]  N vY 
dt
Y '; v
Y ;v
  k ** vv'  [O2 ]  N vY  (k 'vvAX' [ N 2 ]  k"vvAX' [O2 ])  N vA 
YX
(5.11)
Y ;v
 { fVV (v  1)  fVT (v  1)}  N vX'1  { fVV (v)  fVT (v)} N vX'
X
Здесь Qv '
означает скорость образования v'-го колебательного уровня основного
состояния
авроральными
первичными
и
вторичными
электронами,
AvvY ''X
–
коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов Y',vX1g+,v' (Y'=A3u+, a'1u,
a1g),
YX
k *vv '
и
YX
k **vv '
– константы скоростей межмолекулярных процессов переноса
электронного возбуждения с гашением Y,v и образованием X1g+,v' при столкновениях с
молекулами N2 (процессы 5.1aг, 5.2aв) и O2 (процессы 5.3aг, 5.4aв), соответственно,
k 'vvAX'
– константа скорости для внутримолекулярного процесса (5.8), fVV(v) = k9a(v)[N2] +
k9б(v)[O2] + k9в(v)[CO2], fVT(v) = k10a(v)[N2] + k10б(v)[O2] + k10в(v)[O(3P)]. Константа скорости
k "vvAX'
– для внутримолекулярного процесса при столкновениях с молекулой [O2],
аналогичного процессу (5.8) при столкновения с молекулой N2. Данные константы для
различных
колебательных
уровней
состояния
A3u+
берутся
пропорционально
аналогичным константам для процесса (5.8).
Рассчитанные колебательные населенности основного состояния X1g+ молекулы
N2 на высотах 100 и 80 км с учетом вклада электронно-возбужденных молекул азота
N2(A3u+), N2(a1g), N2(B3g, W3u, В'3u), N2(a'1u, w1u) и прямого возбуждения при
столкновениях с высокоэнергичными авроральными электронами (5.6) в эти населенности
показаны на рис.5.15 и 5.16, соответственно. Поскольку колебательный уровень v'=1
состояния X1g+ имеет очень высокие значения времени жизни, здесь не представлены
результаты для этого уровня. Концентрации основных атмосферных составляющих N2,
O2, O(3P) и температура T=200 K на высотах нижней термосферы и мезосферы берутся в
настоящих расчетах согласно работе [Morrill and Benesch, 1996]. Учитывая высотные
профили концентраций [N2] и [CO2], представленные в [Rodrigo et al., 1986], также
полагается, что концентрации молекул углекислого газа в 3103 раз меньше, чем
соответствующие концентрации молекулярного азота.
187
10
4
[N2(X1
,v)], см-3
+
g
102
100
10-2
0
5
10 15 20 25
Колебательные уровни
30
Рис.5.15. Рассчитанные вклады процессов (5.6-5.10) в колебательное возбуждение
N2(X1g+) на высоте 100 км: N2(A3u+) + N2, О2 (темные квадраты и кружки), спонтанные
переходы с N2(A3u+) (темные треугольники), N2(a1g) + N2, О2 (светлые квадраты и
кружки), спонтанные переходы с N2(a1g) (светлые треугольники), вклад триплетных
состояний (сплошная линия), вклад синглетных состояний (штриховая линия), процесса
(5.6) (крестики).
При расчетах рассматриваются вклады четырех процессов (5.1a)+(5.8) в
столкновениях с N2, (5.3a) в столкновениях с О2, (5.7a) (излучение) с участием молекулы
N2(A3u+) и три процесса (5.2б) в столкновениях с N2, (5.4б) в столкновениях с О2, (5.7б)
(излучение) с участием молекулы N2(a1g). Межмолекулярные процессы (5.1бг) в
столкновениях с N2, (5.3бг) в столкновениях с О2 учитываются для триплетных
состояний молекулы азота N2(B3g, W3u, В'3u). Рассмотрение синглетного азота
N2(a'1u, w1u) учитывает межмолекулярные процессы (5.2a,в) в столкновениях с N2,
(5.4a,в) в столкновениях с О2 и излучательные переходы (5.7в). Все расчеты сделаны при
энергии W=105 эВ, теряемой авроральными первичными и вторичными электронами в 1
см3 в одну секунду и для момента времени t=10 минут после начала вторжения
авроральных частиц в атмосферу. Такое значение диссипируемой в единице объема
энергии соответствует скорости объемного свечения 391.4  1.3102 фсм3с1 полосы 391.4
нм первой отрицательной системы иона молекулярного азота N2+ (переход B2u+  X2g+)
на данной высоте. Для сравнения данное значение свечения на порядок меньше
188
максимальной скорости свечения 391.4  2103 фсм3с1, измеренной в известном ракетном
эксперименте [Sharp et al., 1979] в интенсивной авроральной дуге на высоте порядка 95 км
(см. также рис.2 в работе [Rees, 1984]). Поэтому рассмотрение энергии W, теряемой
авроральными частицами, такого порядка представляется характерным для полярной
ионосферы. Такие максимумы в профилях ионизации на высотах 100 и 80 км должны
наблюдаться при вторжении в атмосферу авроральных электронов с энергией ~20 и ~150
кэВ.
1
103 [N2(X
,v)], см-3
+
g
101
10-1
10-3
0
5
10 15 20 25
Колебательные уровни
30
Рис.5.16. Рассчитанные вклады процессов (5.6-5.10) в колебательное возбуждение
N2(X1g+) на высоте 80 км: N2(A3u+) + N2, О2 (темные квадраты и кружки), спонтанные
переходы с N2(A3u+) (темные треугольники), N2(a1g) + N2, О2 (светлые квадраты и
кружки), спонтанные переходы с N2(a1g) (светлые треугольники), вклад триплетных
состояний (сплошная линия), вклад синглетных состояний (штриховая линия), процесса
(5.6) (крестики).
Настоящие расчеты показали, что вклады каскадов с электронно-возбужденных
состояний в колебательное возбуждение основного состояния X1g+ молекулы N2
значительны. Излучательные переходы (5.7a) и (5.7б) с излучением полос ВегардаКаплана
и
Лаймана-Бирджа-Хопфилда
доминируют
в
процессах
возбуждения
колебательных уровней v'>10 на указанных высотах. Этот результат совпадает с выводами
работы [Campbell et al., 2006], где для высот полярной ионосферы 130 км было показано,
189
что данные процессы важны в возбуждении высоких колебательных уровней состояний
X1g+ молекулы азота.
Однако авторы [Campbell et al., 2006] не рассматривали вклад молекулярных
столкновений в колебательное возбуждение N2 на высотах полярной ионосферы из-за
отсутствия констант для данных процессов. Из представленных рис.5.15 и 5.16 видно, что
вклад внутримолекулярного процесса (5.8) превалирует в колебательном заселении
N2(X1g+) для интервала уровней v'=2530, что никогда не отмечалось в исследованиях
колебательной кинетики N2. Что касается авроральных электронов, то возбуждение ими
существенно для всех восьми колебательных уровней v'=18, для которых были
проведены расчеты в [Коновалов и Сон, 1987]. Начальная концентрация для уровней v'2
при окружающей температуре T=200 K меньше, чем 105 см3, поэтому они не
представлены на рис.5.15 и 5.16. Также настоящие расчеты показали, что влияние
столкновений
с
атмосферной
составляющей
CO2
на
колебательную
кинетику
молекулярного азота N2 мало в рассматриваемом интервале высот 80100 км, и им можно
пренебречь. Влияние столкновений с атомарным кислородом важно для высоты 100 км, а
для 80 км ими также можно пренебречь.
190
5.3. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул кислорода
в процессах гашения электронно-возбужденных состояний O2
Процессы колебательного возбуждения молекулы O2(X3g) при неупругих
столкновениях электронно-возбужденных молекул кислорода значительно отличаются от
подобных столкновений с участием электронно-возбужденных молекул N2. Рассчитанные
константы скоростей межмолекулярных процесса
O2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(a1g,v")
(5.12a)
при v=133 и v'=v, v1, v2, v3, а также внутримолекулярного процесса
O2(a1g,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(X3g,v=0)
(5.12б)
при v'=v+5, v+4 представлены на рис.5.17.
10
-10
к, см3с-1
a1
g
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.17.
5 10 15 20 25 30 35
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
образования
колебательно-
возбужденной молекулы O2(X3g,v') при столкновениях O2(a1g,v=133)+O2 для процесса
(5.12а) v'=v (сплошная линия), v'=v1 (длинные штрихи), v'=v2 (короткие штрихи),
v'=v3 (штрих-пунктиры), для процесса (5.12б) v'=v+5 (круги), v'=v+4 (крестики)
сравниваются с экспериментальными данными [Hwang et al., 1998] (квадраты), [Amaral et
al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] (треугольники).
Также на рис.5.17 показаны экспериментальные значения констант гашения
электронно-возбужденных молекул O2(a1g,v) из [Hwang et al., 1998] для v=1,2 и из
191
[Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=1719. Как видно из
представленного рисунка, рассчитанные константы по скоростям колебательного
возбуждения для процесса (5.12а) хорошо согласуются с экспериментально измеренными
значениями для гашения электронного возбуждения. Это согласие указывает на то, что
образование O2(X3g,v'=v) для малых значений v и образование O2(X3g,v'=v2) (а также
O2(X3g,v'=v3)) для v=1719 является главным каналом в данном процессе гашения.
3 -1
10-10 к, см с
b1
+
g
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.18.
5
10 15 20 25
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
30
образования
колебательно-
возбужденной молекулы O2(X3g,v') при столкновениях O2(b1g+,v=130)+O2 для
процесса (5.13а) v'=v (сплошная линия), v'=v1 (длинные штрихи), v'=v2 (короткие
штрихи), v'=v3 (штрих-пунктиры), для процесса (5.13б) v'=v+9 (светлые круги), v'=v+8
(крестики) сравниваются с экспериментальными данными [Bloemink et al. 1998]
(квадраты), [Kalogerakis et al., 2002] (темные круги), [Amaral et al., 2002; Slanger and
Copeland, 2003] (треугольники).
Подобные рассчитанные константы скоростей для межмолекулярного процесса
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(b1g+,v")
(5.13a)
при v=130 и v'=v, v1, v2, v3, а также внутримолекулярного процесса
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(X3g,v=0)
(5.13б)
при v'=v+9, v+8 представлены на рис.5.18. Рассчитанные константы скоростей для
межмолекулярного процесса
192
O2(b1g+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(a1g,v")
(5.13в)
при v'=v+3, v+2, v+1, v, v1 показаны на рис.5.19. Также на этих рисунках представлены
экспериментальные значения констант гашения электронно-возбужденных молекул
O2(b1g+,v) из [Bloemink et al., 1998] для v=1,2, [Kalogerakis et al., 2002] для v=2,3 и [Amaral
et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=1115. Как и в случае с O2(a1g)
рассчитанные константы по скоростям колебательного возбуждения O2(X3g) хорошо
согласуются с экспериментально измеренными значениями для гашения электронного
возбуждения O2(b1g+).
3 -1
10-10 к, см с
b1
+
g
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.19.
5
10 15 20 25
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
30
образования
колебательно-
возбужденной молекулы O2(X3g,v') при столкновениях O2(b1g+,v=130)+O2 для
процесса (5.13в) v'=v+3 (сплошная линия), v'=v+2 (длинные штрихи), v'=v+1 (короткие
штрихи), v'=v и v1 (штрих-пунктиры) сравниваются с экспериментальными данными
[Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] (треугольники).
Настоящие расчеты констант межмолекулярных процессов переноса электронного
возбуждения на молекулу-мишень (5.12a) и (5.13a) с участием синглетного кислорода
O2(a1g,v) и O2(b1g+,v) показали, что процессы гашения протекают таким образом, что
колебательная
энергия
электронно-возбужденных
состояний
a1g
и
b1g+
трансформируется в колебательные кванты основного состояния X3g. Поскольку
энергии колебательных квантов a1g и b1g+ состояний немного меньше, чем энергия
193
колебательного кванта X3g состояния [Хьюбер и Герцберг, 1984], то с ростом номера
колебательного уровня синглетного кислорода изменяется главный канал гашения
v'=vv, демонстрируя рост v (см. рис.5.17 и 5.18). Резонанс по энергии у колебательных
уровней v' состояния X3g наблюдается все с большими значениями v у синглетных
состояний. Что касается внутримолекулярных процессов (5.12б) и (5.13б), то их вклад
становится значительным только при больших значениях колебательных уровней
синглетного кислорода.
3 -1
10-10 к, см с
A3
+
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.20.
2
4
6
8
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
10
образования
колебательно-
возбужденной молекулы O2(X3g,v') при столкновениях O2(A3u+,v=010)+O2 для
процесса (5.14а) v'=0 (кружки), v'=1 (крестики), v'=2 (треугольники) и для процесса (5.14б)
v'=v+16 (сплошная линия), v'=v+15 (длинные штрихи), v'=v+14 (короткие штрихи),
v'=v+13 (штрих-пунктиры).
Расчет констант образования колебательно-возбужденной молекулы O2(X3g) при
столкновениях (5.12а,б) и (5.13а-в) показал, что достаточно ограничиться рассмотрением
трех состояний X3g, a1g и b1g+. Аналогичный расчет констант скоростей
колебательного возбуждения O2(X3g) при гашении состояний Герцберга молекулы
кислорода показывает, что необходимо учитывать каналы с образованием всех шести
рассматриваемых состояний, включая все три состояния Герцберга. Рассчитанные
константы скоростей для межмолекулярного процесса
194
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(c1u, A'3u, A3u+,v")
(5.14a)
при v=010 и v'= 0, 1, 2, а также межмолекулярного процесса
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(b1g+,v")
(5.14б)
при v'= v+16, v+15, v+14, v+13 представлены на рис.5.20. Результаты подобных расчетов
для констант скоростей межмолекулярного процесса
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(a1g,v")
(5.14в)
при v'= v+20, v+19, v+18, v+17 и внутримолекулярного процесса
O2(A3u+,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v'≥0) + O2(X3g,v=0)
(5.14г)
при v'= v+28, v+27 показаны на рис.5.21. Процессы гашения других состояний Герцберга
c1u и A'3u ведут себя похожим образом в колебательном возбуждении X3g состояния.
3 -1
10-10 к, см с
A3
+
u
10-12
10-14
10-16
0
Рис.5.21.
2
4
6
8
Колебательные уровни
Рассчитанные
коэффициенты
скоростей
10
образования
колебательно-
возбужденной молекулы O2(X3g,v') при столкновениях O2(A3u+,v=010)+O2 для
процесса (5.14в) v'=v+20 (сплошная линия), v'=v+19 (длинные штрихи), v'=v+18 (короткие
штрихи), v'=v+17 (штрих-пунктиры) и для процесса (5.14г) v'= v+28 (кружки), v'= v+27
(крестики).
Расчет констант скоростей гашения состояния A3u+,v=010 в процессах (5.14а-г)
показал, что межмолекулярные процессы переноса электронного возбуждения с
образованием синглетных состояний a1g и b1g+, а также внутримолекулярный процесс
(5.14г) достаточно эффективны в образовании высоких колебательных уровней основного
состояния X3g молекулы О2.
195
5.4. Влияние электронно-возбужденных состояний О2 на населенности
колебательных уровней основного состояния X3g
Настоящая модель электронной и колебательной кинетики О2 в нижней
термосфере и мезосфере учитывает кинетику электронно-возбужденного молекулярного
кислорода (два синглетных состояния a1g(v=033), b1g+(v=030) и три состояния
Герцберга c1u(v=016), A'3u(v=012), A3u+(v=011)) и тридцать семь колебательных
Y
уровней основного X3g (v'=137) состояния. Для расчета абсолютной концентрации N v
какого-либо v-го колебательного уровня Y-го электронно-возбужденного состояния
можно использовать следующие стационарные уравнения баланса для всех пяти
электронно-возбужденных состояний O2:
QY  qvY   AvZY'v  N vZ'   k **v 'v  [O2 ]  N vZ'   k *v 'v  [ N 2 ]  N vZ' 
ZY
Z ;v '
Z ;v '
ZY
Z ;v '
(5.15)

 Y
YZ
**YZ
*YZ


  kvAY
'v  [O2 ]  [ N 2 ( A, v' )]    Avv '   k vv '  [O2 ]   k vv '  [ N 2 ]  N v
v'
Z
v
Z
v
Z
v
;
'
;
'
;
'


где QY обозначает скорость образования Y-го состояния авроральными первичными и
Y
вторичными электронами, qv – фактор Франка-Кондона для перехода X3g,v=0Y,v,
AvvYZ'
– коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов Y,vZ,v',
YZ
k **vv '
и
YZ
k *vv '
–
константы скоростей процессов переноса электронного возбуждения с гашением Y,v и
образованием Z,v' при столкновениях с молекулами O2 и N2, соответственно,
k vAY
'v –
константы скоростей процессов переноса электронного возбуждения в столкновении
N2(A3u+,v')+O2 с образованием Y = c1u, A'3u, A3u+ состояний.
Метод "энергетических цен" используется при расчете скоростей в процессах
колебательного возбуждения основного состояния молекул O2 авроральными первичными
и вторичными электронами
ea + O2(X3g,v=0)  ea + O2(X3g,v'0) .
(5.16)
В работе [Коновалов и Сон, 1987] были представлены значения "энергетических цен"
только для трех колебательных уровней v'=13 в процессе возбуждения (5.16). Чтобы
учесть влияние электронно-возбужденных молекул на колебательные населенности
основного состояния O2, учтем также спонтанные излучательные переходы с электронновозбужденных состояний
O2(b1g+,v)  O2(X3g,v') + hAtm
(5.17a)
196
O2(c1u,v)  O2(X3g,v') + hHII
(5.17б)
O2(A'3u,v)  O2(X3g,v') + hHIII
(5.17в)
O2(A3u+,v)  O2(X3g,v') + hHI
(5.17г)
с эмиссией Атмосферных полос (Atm), полос Герцберг I (HI), Герцберг II (HII), Герцберг
III (HIII) молекулярного кислорода O2 и процессы электронного гашения, константы
которых были рассчитаны в параграфе 5.3. Коэффициенты Эйнштейна для спонтанных
излучательных переходов (5.17a) и (5.17бг) берутся согласно работам [Vallance Jones,
1974] и [Bates, 1989], соответственно.
Как и в случае колебательной кинетики молекулярного азота (см. параграф 5.2) в
настоящих
расчетах необходимо учесть следующие
VV,
VV'-процессы обмена
колебательными квантами
O2(X3g,v) + O2(X3g,v=0)  O2(X3g,v1) + O2(X3g,v=1) ,
(5.18a)
O2(X3g,v) + CO2(Х1g+, v1=0,0,0)  O2(X3g,v1) + CO2(Х1g+,v1=1,0,0)
(5.18б)
и VT-процессы с трансформацией энергии колебаний в поступательную энергию
O2(X3g,v) + O2  O2(X3g,v1) + O2 ,
(5.19a)
O2(X3g,v) + N2  O2(X3g,v1) + N2 ,
(5.19б)
O2(X3g,v) + O(3P)  O2(X3g,v1) + O(3P) ,
(5.19в)
которые приводят к перераспределению колебательного возбуждения по уровням
основного состояния X3g. В процессах (5.19а-в) в первом приближении происходит
выделение энергии e–2vexe, где e и xe обозначают энергию колебательного кванта и
постоянную ангармонизма основного состояния X3g молекулы азота [Радциг и Смирнов,
1980]. Константы скоростей процессов (5.18a) и (5.19a,б)
рассчитываются согласно
теории возмущения первого порядка с учетом факторов молекулярного притяжения,
изменения частоты осциллятора, ангармоничности, 3-х мерности и квазиклассического
движения во время столкновения. Константа скорости для процесса (5.18б) при v=1
берется согласно [Gordiets et al., 1978]. Для колебательных уровней v>1 в процессе (5.18б)
VV'-обмена также применяется теория ангармонических осцилляторов.
Результаты
[Андреев и Никитин, 1976] использованы для оценки зависимости констант процессов
(5.19в) от температуры и колебательных уровней.
X
При расчете концентраций N v ' v'-го колебательного уровня основного состояния
X3g
молекулярного
кислорода
воспользуемся
следующими
нестационарными
уравнениями баланса скоростей образования и гашения:
197
YX
d N vX'
 QvX'   AvvY ''X  N vY '   k **vv '  [O2 ]  N vY 
dt
Y ';v
Y ;v
  k vvYX'  ([O2 ]  [ N 2 ])  N vY 
(5.20)
Y ;v
 { fVV (v  1)  fVT (v  1)}  N vX'1  { fVV (v)  fVT (v)} N vX'
X
Здесь Qv '
означает скорость образования v'-го колебательного уровня основного
состояния
авроральными
первичными
и
вторичными
AvvY ''X
электронами,
–
коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов Y',vX3g,v' (Y'= b1g+, c1u, A'3u,
A3u+),
YX
k **vv '
– константы скоростей межмолекулярных процессов переноса электронного
возбуждения с гашением Y,v и образованием X1g+,v' при столкновениях с молекулами O2
(процессы 5.12a, 5.13a,г, 5.14aв),
процессов (5.12б), (5.13б) и (5.14г),
k19б(v)[N2]+k19в(v)[O(3P)].
Скорости
k vvYX'
– константы скоростей внутримолекулярных
fVV(v)=k18a(v)[O2]+k18б(v)[CO2],
внутримолекулярных
fVT(v)=k19a(v)[O2] +
процессов
в
первом
приближении можно рассматривать как независящие от вида столкновения с молекулой
N2 или O2, поэтому в уравнение (5.20) включена сумма концентраций [N2]+[O2] для учета
вклада этих процессов в колебательное возбуждение высоких колебательных уровней
основного состояния.
Y
Концентрации N v состояний a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+ были рассчитаны
согласно уравнению (5.15). При расчетах мы используем результаты параграфа 4.3 о
доминировании вклада столкновений метастабильного молекулярного азота N2(A3u+) с
молекулами O2 в процессах возбуждения состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+ на
высотах авроральной нижней термосферы и мезосферы.
Все расчеты сделаны при энергии W=105 эВ, теряемой авроральными первичными
и вторичными электронами в 1 см3 в одну секунду и для момента времени t=10 минут
после начала вторжения авроральных частиц в атмосферу. Рассчитанные колебательные
населенности состояния X3g на высотах 100 и 80 км с вкладом состояний a1g, b1g+, а
также суммы состояний Герцберга и процесса (5.16) показаны на рис.5.22 и 5.23. Вклад
каждого состояния получен с учетом столкновительных и излучательных процессов
процессов гашения, когда образуется колебательно-возбужденное состояние X3g.
198
104
[O2(X3
,v)], см-3
g
102
100
0
5 10 15 20 25 30 35 40
Колебательные уровни
Рис.5.22. Рассчитанные колебательные населенности молекулы O2(X3g) в соответствии с
вкладом различных источников: состояния a1g (штрихи), состояния b1g+ (штрихпунктиры), суммы состояний Герцберга (сплошная линия) и возбуждение авроральными
электронами (крестики) на высоте 100 км.
3
104 [O2(X
,v)], см-3
g
102
100
0
5 10 15 20 25 30 35 40
Колебательные уровни
Рис.5.23. Рассчитанные колебательные населенности молекулы O2(X3g) в соответствии с
вкладом различных источников: состояния a1g (штрихи), состояния b1g+ (штрихпунктиры), суммы состояний Герцберга (сплошная линия) и возбуждение авроральными
электронами (крестики) на высоте 80 км.
199
Как видно из рис.5.22 и 5.23, вклад состояний Герцберга является главным в
колебательном возбуждении для уровней v'3 на указанных высотах. Начальная
концентрация для уровней v'3 при окружающей температуре T=200 K меньше, чем 102
см3, а для v'=2 они ~200 и ~30 см3 на высотах 100 и 80 км, соответственно. Как и в
случае с N2 настоящие расчеты показали, что влияние столкновений с атмосферной
составляющей CO2 на колебательную кинетику О2 мало в рассматриваемом интервале
высот 80100 км. Влияние столкновений с атомарным кислородом важно только для
высоты 100 км.
200
Выводы к главе 5.
Таким образом, основные результаты главы 5 сводятся к следующему:
1. Впервые проведен расчет констант скоростей колебательного возбуждения
молекул N2 и O2 (находящихся в основных состояниях X1g+ и X3g,
соответственно) в процессах гашения электронно-возбужденных молекул азота
N2(A3u+, B3g, W3u, В'3u, a'1u, a1g, w1u) при столкновениях с N2, O2 и
электронно-возбужденных молекул кислорода O2(a1g, b1g+, c1u, A'3u, A3u+)
при столкновениях с O2. Полученные константы могут быть применены в теории
быстрого нагрева плазмы во время лабораторного разряда в смеси газов азота и
кислорода [Попов, 2001; Popov, 2011]. Рассчитанные коэффициенты скоростей
были использованы при исследовании влияния электронно-возбужденных N2 и O2
на колебательное возбуждение этих молекул на высотах нижней термосферы и
мезосферы во время авроральных электронных высыпаний.
2. Численно получено, что нижние колебательные уровни молекулы N2(X1g+)
эффективно
возбуждаются
при
неупругих
столкновениях
электронно-
возбужденного молекулярного азота с N2 и O2. Результаты расчета для
коэффициентов скоростей при столкновениях N2(A3u+,v=26) + N2 с образованием
первого колебательного уровня N2(X1g+,v'=1) показывают хорошее согласие с
единственными имеющимися результатами экспериментальных оценок [Dreyer and
Perner, 1973].
3. Расчет коэффициентов образования O2(X3g,v') в столкновениях синглетного
кислорода O2(a1g,v) и O2(b1g+,v) с молекулой O2 показал, что данное гашение
синглетов протекает как межмолекулярные процессы переноса электронного
возбуждения на молекулу-мишень с сохранением колебательной энергии у
изначально электронно-возбужденной молекулы. Эта энергия колебательного
возбуждения синглетных состояний трансформируется в колебательные кванты
X3g основного состояния. Рассчитанные константы хорошо коррелируют с
имеющимися экспериментальными данными по скоростям гашения синглетного
кислорода O2(a1g,v) и O2(b1g+,v) молекулами O2, что указывает, что процессы с
образованием O2(X3g,v'=vv) являются главным механизмом гашения.
4. Исследование колебательных населенностей основного состояния молекулярного
азота N2 на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных
электронных высыпаний показало наличие трех главных механизмов N2(X1g+,v>0)
201
возбуждения. Во-первых, излучательные переходы с излучением полос ВегардаКаплана и Лаймана-Бирджа-Хопфилда доминируют в возбуждении колебательных
уровней v'>10 на указанных высотах. Во-вторых, впервые получено, что
внутримолекулярный электронный переход при столкновениях N2(A3u+,v=05) +
N2, О2 является главным в колебательном возбуждении высоких колебательных
уровней
v'=2530.
И
наконец,
возбуждение
авроральными
электронами
превалирует над остальными механизмами для всех восьми колебательных уровней
v'=18, для которых были проведены расчеты "энергетических цен" в работе
[Коновалов и Сон, 1987].
5. Настоящие расчеты впервые показали значительный вклад двух синглетных a1g,
b1g+ и трех состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+ молекулы О2 в ее
колебательную кинетику за счет излучательного и столкновительного гашения
этих состояний с последующими каскадами на колебательные уровни состояния
X3g на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.
202
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, основные результаты настоящей работы сводятся к следующему:
1.
Разработана
молекулярного
полуэмпирическая
взаимодействия
с
методика
участием
расчета
констант
неупругого
электронно-возбужденных
молекул,
основанная на квантово-химических приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера.
Данная методика позволяет рассчитывать коэффициенты скоростей гашения электронного
возбуждения молекул при столкновениях, оценивать вклад внутримолекулярных и
межмолекулярных процессов переноса возбуждения, оценивать квантовые выходы
продуктов
взаимодействия.
коэффициентов
скоростей
На
основании
неупругого
данной
методики
взаимодействия
с
проведен
участием
расчет
электронно-
возбужденных молекул азота (четырех триплетных A3u+, B3g, W3u, В'3u и трех
синглетных a'1u, a1g, w1u состояний) и кислорода (двух синглетных a1g, b1g+
состояний и состояний Герцберга
c1u, A'3u, A3u+). Сравнение рассчитанных
коэффициентов с имеющимися в научной литературе экспериментальными данными
показывает хорошее согласие для многих рассмотренных состояний.
2.
Разработана
детальная
модель
кинетики
электронно-возбужденного
молекулярного кислорода (для трех состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+) в верхней
атмосфере Земли на высотах свечения ночного неба. На основании сравнения
рассчитанных населенностей состояний A3u+
и A'3u с имеющимися в научной
литературе экспериментальными данными оценены квантовые выходы колебательных
уровней состояний Герцберга в тройных столкновениях. Расчет колебательных
населенностей состояний Герцберга для верхней атмосферы Земли (где основные
составляющие N2 и О2)
показал значительно большие значения населенностей
триплетных состояний A3u+ и A'3u молекулы О2 по сравнению с синглетным состоянием
c1u, что приводит к доминированию полос Герцберга I и Чемберлена в свечении ночного
неба Земли.
3.
Разработана
детальная
модель
кинетики
электронно-возбужденного
молекулярного кислорода (для трех состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+) в верхних
атмосферах Венеры и Марса на высотах свечения ночного неба. Впервые численно
показано, что в атмосфере Венеры (где основная составляющая СО2) наибольшие
населенности у нулевых колебательных уровней состояний c1u,v=0 и A'3u, v=0, что
приводит к свечению избранных полос Герцберга II и Чемберлена. Результаты расчетов
203
хорошо согласуются с наблюдениями спектра свечения атмосферы Венеры, полученного с
летательных аппаратов Венера-9 и Венера-10, и со спектрами молекулярного кислорода,
зарегистрированными в лабораторном разряде с участием молекул СO2.
4. Представлена модель кинетики электронно-возбужденного молекулярного
синглетного кислорода O2(b1g+,v=120), позволяющая рассчитывать относительные
населенности колебательных уровней на высотах 80-110 км атмосферы Земли с учетом
гашения электронного возбуждения при спонтанных излучательных процессах и
неупругих столкновениях с составляющими О2, N2, О. Впервые показано, что
бимодальное поведение измеренных с помощью телескопа Keck I интенсивностей
свечения полос Атмосферной системы объясняется особенностями гашения молекул
O2(b1g+,v) невозбужденными молекулами кислорода.
5. Разработана детальная модель кинетики электронно-возбужденных триплетных
и синглетных состояний молекулярного азота (четырех триплетных A3u+, B3g, W3u,
В'3u и трех синглетных a'1u, a1g, w1u состояний) и молекулярного кислорода (двух
синглетных a1g, b1g+ состояний и состояний Герцберга c1u, A'3u, A3u+) для высот
авроральной ионосферы, где столкновительные времена жизни сравнимы или меньше
излучательных.
Данная
модель
позволила
исследовать
особенности
свечения
молекулярных полос в нижних краях свечения полярных сияний типа Б. Впервые
показано,
что
столкновения
метастабильного
молекулярного
азота
N2(A3u+)
с
невозбужденной молекулой кислорода играют доминирующую роль в кинетике состояний
Герцберга О2 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы Земли.
Численно показано, что столкновительные процессы приводят к перераспределению в
интенсивностях полос первой положительной системы молекулярного азота.
6. Впервые исследование особенностей электронной кинетики молекулярного азота
в плазме лабораторного разряда проведено с учетом детальной модели электронной
кинетики N2. Рассчитанные коэффициенты скоростей гашения трех синглетных и четырех
триплетных состояний молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и О2
используются при исследовании влияния столкновительных процессов на населенности
колебательных уровней электронно-возбужденных N2(a1g) и N2(A3u+) молекул для
условий лабораторного разряда в смеси газов N2 и O2 при различных давлениях. Впервые
показано, что распределение населенностей семи колебательных уровней v=06
синглетного состояния a1g в условиях лабораторного разряда при содержании молекул
кислорода в смеси от 20% до 5%
незначительно изменяется с ростом атмосферного
давления. Аналогичные расчеты в атмосфере чистого азота указывают на значительный
204
рост относительных населенностей для нижних колебательных уровней v=02 этого
состояния с ростом давления. Данный факт указывает на возможность дистанционного
зондирования состава среды (включающей N2) по соотношению интенсивностей полос
Лаймана-Бирджа-Хопфилда молекулярного азота, излучаемых при спонтанных переходах
a1g,vX1g+,v'.
7. Впервые на основании предложенной методики проведен расчет коэффициентов
скоростей
образования
колебательно-возбужденных
N2(X1g+,v>0)
молекул
и
О2(X3g,v>0) при столкновении электронно-возбужденных (в триплетные и синглетные
состояния)
N2*,
молекул
О2*
с
молекулами-мишенями
N2,
О2.
Использование
рассчитанных констант для анализа колебательной кинетики молекул в авроральной
ионосфере
позволило
возбуждения
в
выделить
молекулярных
наиболее
значимые
столкновениях.
процессы
Впервые
колебательного
показано,
что
внутримолекулярный электронный переход при столкновениях N2(A3u+,v=05)+ N2,О2
является главным в колебательном возбуждении высоких колебательных уровней
v'=2530 основного состояния X1g+ молекулы азота N2. Кроме того впервые показано, что
каскадные переходы с синглетных состояний a1g, b1g+ и трех состояний Герцберга c1u,
A'3u, A3u+ за счет их излучательного и столкновительного гашения вносят значительный
вклад
в
колебательную
кинетику
X3g
состояния
молекулы
O2
на
высотах
высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.
8. Впервые на основании предложенной методики детально исследованы
особенности неупругого взаимодействия синглетного кислорода О2(a1g,v=020) и
О2(b1g+,v=015) с невозбужденной и колебательно-возбужденной молекулой кислорода
O2(X3g,v=04). Было показано в результате расчетов, что доминирующим каналом
гашения синглетного кислорода при данных неупругих столкновениях являются
межмолекулярные
процессы
переноса
электронного
возбуждения.
Рассчитанные
константы скоростей, квантовые выходы неупругого взаимодействия могут быть
использованы при исследовании состава активной среды кислородно-иодного лазера,
кинетики синглетного кислорода в смеси с другими газами.
205
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Российские рецензируемые журналы (10 статей):
Кириллов А.С. Скорости плазмохимических процессов с учетом колебательновозбужденных молекул. // Космические Исследования, 1997, т.35, №2, с.144-152.
Аладьев Г.А., Кириллов А.С. Колебательная кинетика N2 и O2 в высокоширотной верхней
атмосфере. // Космические Исследования, 1997, т.35, №3, с.211-218.
Кириллов А.С., Аладьев Г.А. Роль реакции N2(A3u+,v)+O(3P) в свечении зеленой линии и
колебательной кинетике молекулярного кислорода в высокоширотной верхней
атмосфере. // Космические Исследования, 1998, т.36, №5, с.451-457.
Кириллов А.С. Образование синглетного кислорода в атмосфере Земли во время
вторжений солнечных протонов. // Экологическая Химия, 2004, т.13, №2, с.69-78.
Кириллов А.С. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронно-возбужденного
синглетного молекулярного азота. // Журнал Технической Физики, 2011, т.81, №12,
с.34-38.
Кириллов А.С. Синглетный молекулярный азот в авроральной ионосфере и условиях
лабораторного разряда. // Журнал Технической Физики, 2011, т.81, №12, с.39-46.
Кириллов А.С. Моделирование населенностей колебательных уровней состояний
молекулярного кислорода, исходных для полос Герцберга, на высотах нижней
термосферы и мезосферы. // Геомагнетизм и Аэрономия, 2012, т.52, №2, с.258-264.
Кириллов А.С. Моделирование населенностей колебательных уровней состояния b1g+
молекулярного кислорода на высотах нижней термосферы и мезосферы //
Геомагнетизм и Аэрономия, 2012, т.52, №3, с.406-412.
Воробьев
В.Г.,
Кириллов
А.С.,
Катькалов
Ю.В.,
Ягодкина
О.И.
Планетарное
распределение интенсивности аврорального свечения, полученное с использованием
модели авроральных высыпаний. // Геомагнетизм и Аэрономия, 2013, т.53, №6,
с.757-761.
Кириллов А.С. Расчет констант скоростей взаимодействия синглетного и триплетного
колебательно-возбужденного молекулярного кислорода. // Квантовая Электроника,
2012, т.42, №7, с.653-658.
206
Иностранные рецензируемые журналы (13 статей)
Kirillov A.S., Aladjev G.A. Production and vibrational kinetics of nitric oxide in the disturbed
polar thermosphere. // Advances in Space Research, 1995, v.16, №1, p.105-108.
Aladjev G.A., Kirillov A.S. Vibrational kinetics of molecular nitrogen and its role in the
composition of the polar thermosphere. // Advances in Space Research, 1995, v.16, №1,
p.109-112.
Kirillov A.S. Application of Landau-Zener and Rosen-Zener approximations to calculate rates of
electron energy transfer processes. // Advances in Space Research, 2004, v.33, №6, p.993997.
Kirillov A.S. Calculation of rate coefficients of electron energy transfer processes for molecular
nitrogen and molecular oxygen. // Advances in Space Research, 2004, v.33, №6, p.9981004.
Kirillov A.S. Excitation and quenching of ultraviolet nitrogen bands in the mixture of N2 and O2
molecules // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2011, v.112,
№13, p.2164-2174.
Kirillov A.S. Influence of electronically excited N2 and O2 on vibrational kinetics of these
components in the lower thermosphere and mesosphere during auroral electron
precipitation. // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 2012, v.81-82, p.919.
Kirillov A.S. The calculations of quenching rate coefficients of O2(b1g+,v) in collisions with O2,
N2, CO, CO2 molecules. // Chemical Physics, 2013, v.410, p.103-108.
Kirillov A.S. The calculation of TV, VT, VV, VV'-rate coefficients for the collisions of the main
atmospheric components. // Annales Geophysicae, 1998, v.16, №7, p.838-846.
Kirillov A.S., Aladjev G.A. Estimation of atomic oxygen concentrations from measured
intensities of infrared nitric oxide radiation. // Annales Geophysicae, 1998, v.16, №7,
p.847-852.
Kirillov A.S. The study of intermolecular energy transfers in electronic energy quenching for
molecular collisions N2-N2, N2-O2, O2-O2. // Annales Geophysicae, v.26, №5, p.11491157, 2008.
Kirillov A.S. Electronically excited molecular nitrogen and molecular oxygen in the highlatitude upper atmosphere. // Annales Geophysicae, v.26, №5, p.1159-1169, 2008.
Kirillov A.S. Electronic kinetics of main atmospheric components in high-latitude lower
thermosphere and mesosphere. // Annales Geophysicae, 2010, v.28, №1, p.181-192.
Kirillov A.S. Electronic kinetics of molecular oxygen in the nightglow // International Journal of
Remote Sencing, 2011, v.32, №11, p.3129-3138.
207
Труды международных конференций (7 статей):
Aladjev G.A., Kirillov A.S. The thermospheric infrared cooling in the aurora. // Conference
Proceedings of 19th Annual European Meeting, 1992, IRF Scientific Report 209, ISSN
0284-1703, p.436-439.
Aladjev G., Kirillov A. Simulation of the thermospheric infrared emissions in the aurora. //
Atmospheric Radiation, ed. K.H.Stamnes, 1993, Proc. SPIE 2049, p.256-262.
Kirillov A. From Landau-Teller to Feynman approximation in the calculation of rate coefficients
for VT, VV and VV'-energy transfers in the collisions of atmospheric components. //
Conference Proceedings of 24th Annual European Meeting, ISBN 82-994583-0-7, 1998,
p.31-36.
Kirillov A.S. Application of Landau-Zener approximation in the calculations of rate coefficients
of the reaction N2(A3u+,v)+O(3P) N2(X1g+,v')+O(3P,1D,1S). // Conference Proceedings
of 24th Annual European Meeting, ISBN 82-994583-0-7, 1998, p.47-50.
Kirillov A.S. Estimation of temperature dependence of electronic quenching rate coefficients
using quantum-chemical approximations for molecular oxygen and molecular nitrogen. //
Conference Proceedings of 30th Annual European Meeting, ISBN: 82-481-0006-5, 2003,
p.38-42.
Kirillov A.S. Production of "singlet oxygen" during solar proton events. // Conference
Proceedings of 30th Annual European Meeting, ISBN: 82-481-0006-5, 2003, p.68-71.
Kirillov A.S. Intermolecular energy transfers in electronic energy quenching for molecular
collisions N2-N2, N2-O2, O2-O2. // “In the light of aurora - Optical auroral research in
northemost Europe”, publ. Nordic Counsil of Ministers, Copenhagen, TemaNord,
2009:557, ISBN 978-92-893-1900-3, p.60.
Сборники Полярного геофизического института (7 статей):
Кириллов А.С. Колебательная кинетика молекулярных составляющих высокоширотной
верхней атмосферы. // "Моделирование процессов в верхней полярной атмосфере ",
Мурманск, ПГИ КНЦ РАН, 1998, с.339-368.
Кириллов А.С. Использование квантово-химических приближений при расчете скоростей
плазмохимических процессов. // "Физика околоземного космического пространства",
Апатиты, Кольский научный центр РАН, 2000, с.597-632.
208
Kirillov A.S. Electronically excited molecular nitrogen in the type B aurora. // The 3rd
International Conference “Geophysical Research in Spitsbergen Archipelago”, Extended
Abstracts, PGI of KSC RAS, Murmansk-Barentsburg, 2006, p.58-62.
Kirillov A.S. Vibrational population of singlet oxygen in the auroral ionosphere. // The 3rd
International Conference “Geophysical Research in Spitsbergen Archipelago”, Extended
Abstracts, PGI of KSC RAS, Murmansk-Barentsburg, 2006, p.63-66.
Кириллов А.С.. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронно-возбужденного
синглетного и триплетного молекулярного азота // Материалы научной конференции
"Состояние и перспективы развития геофизических исследований в высоких
широтах" 16-17 сентября 2010, Мурманск-Апатиты, ПГИ КНЦ РАН, 2010, с.117-119.
Кириллов А.С.. Исследование кинетики электронно-возбужденных молекул кислорода в
процессах свечения ночного неба // Материалы научной конференции "Состояние и
перспективы развития геофизических исследований в высоких широтах" 16-17
сентября 2010, Мурманск-Апатиты, ПГИ КНЦ РАН, 2010, с.115-117.
Kirillov A.S., Vorobjev V.G., Yagodkina O.I., Katkalov Yu.V. Global distribution of auroral
luminosity infered from the auroral precipitation model. // in "Physics of Auroral
Phenomena", Proceedings of XXXV Annual Seminar, Apatity, Kola Science Centre of the
RAS, ISBN 978-5-91137-226-2, 2012, p.107-110.
209
ЛИТЕРАТУРА
Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Сафонов В.С., Свистун М.И., Уфимцев Н.И.
Регистрация колебательно-возбужденного О2 в активной среде химического
кислородно-иодного лазера. // Квантовая электроника, 2003, т.33, №9, с.811-816.
Акишев Ю.С., Грушин М.Е., Каральник В.Б., Петряков А.В., Трушкин Н.И. О вспышке
розового свечения в активном азоте после окончания его возбуждения. // Физика
плазмы, 2007, т.33, №9, с.828-845.
Андреев Е.А. и Никитин Е.Е. Передача колебательной и электронной энергии при атомномолекулярных столкновениях. // Химия плазмы, 1976, т.3, с.28-94.
Биллинг Г. Колебательно-колебательный и колебательно-поступательный энергообмен с
многоквантовыми переходами при столкновении атома с двухатомной молекулой и
двух двухатомных молекул. // Неравновесная колебательная кинетика, 1989, М.:
Мир, с.104-136.
Бердышев А.В., Вихарев А.О., Гитлин М.С., Дерюгин А.А., Иванов О.А., Кочетов И.В.,
Литвак А.Г., Напартович А.П., Полушкин И.Н., Степанов А.Н., Щербаков А.И.
Нагрев молекулярного газа в импульсном СВЧ-разряде. // Теплофизика высоких
температур, 1988, т.26, №4, с.661-666.
Брагинский О.В., Васильева А.Н., Клоповский К.С., Ковалев А.С., Лопаев Д.В.,
Манкелевич Ю.А., Попов Н.А., Рахимов А.Т., Рахимова Т.В. Генерация синглетного
кислорода для кислородно-иодного лазера в высокочастотном разряде. // Квантовая
электроника, 2005, т.35, №1, с.21-26.
Верещагин К.А., Смирнов В.В., Шахатов В.А. Исследования колебательной кинетики
молекул азота на стадиях горения и послесвечения импульсного разряда методом
спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света. // Журнал технической
физики, 1997, т.67, №5, с.34-42.
Гордиец Б.Ф. и Коновалов В.П. Возбуждение и ионизация ионосферного газа высокоэнергичными электронами. // Геомагнетизм и аэрономия, 1991, т.31, №4, с.649-656.
Дашкевич Ж.В., Козелов Б.В., Иванов В.Е. Полосы системы Лаймана-Берджа -Хопфилда в
протонных полярных сияниях. // Геомагнетизм и аэрономия, 1995, т.35, №6, с.109116.
Дашкевич Ж.В., Иванов В.Е., Сергиенко Т.И. Синтетические спектры системы ЛайманаБерджа-Хопфилда молекулярного азота. // Приборы и методика геофизического
эксперимента, КНЦ РАН, 1997, с.133-140.
210
Демков Ю.Н. Перезарядка при малом дефекте резонанса. // Журнал экспериментальной и
теоретической физики, 1963, т.45, №2, с.195-201.
Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Палина Н.Ю., Свистун М.И., Хватов Н.А. Влияние
температуры раствора в генераторе синглетного кислорода на формирование
активной среды эжекторного кислородно-иодного лазера. // Квантовая электроника,
2002, т.32, №2, с.101-106.
Знаменская И.А., Латфуллин Д.Ф., Луцкий А.Е., Мурсенкова И.В. Энерговклад в
пристеночный
слой
газа
при
инициировании
наносекундного
скользящего
поверхностного разряда. // Письма в Журнал технической физики, 2010, т. 6, №17,
с.35-41.
Ионих Ю.З. и Чернышева Н.В. Тушение нижних колебательных уровней состояния В3g
молекулы N2 атомами гелия. // Оптика и спектроскопия, 1990, т.68, №5, с.1025-1030.
Ионих Ю.З., Пенкин Н.П., Чернышева Н.В., Ярцева О.Г. Исследование столкновительного
перемешивания состояний В3 и А3 молекулы азота методом лазерной
флуоресценции. // Оптика и спектроскопия, 1988, т.65, №1, с.43-48.
Камардин И.Л., Кучинский А.А., Родичкин В.А., Шанский В.Ф. Экспериментальное
исследование нагрева молекулярного азота в импульсном самостоятельном разряде.
// Теплофизика высоких температур, 1983, т.21, №2, с.224-228.
Камардин И.Л., Кучинский А.А., Родичкин В.А., Смирнов В.Г., Шанский В.Ф.
Исследование нагрева молекулярного азота в импульсном самостоятельном разряде
методом голографической интерферометрии. // Теплофизика высоких температур,
1985, т.23, №4, с.653-657.
Кондратьев В.Н. и Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. 1975, М.:
Наука, 560с.
Коновалов В.П. и Сон Е.Е. Деградационные спектры электронов в газах. // Химия плазмы,
1987, т.14, с.194-227.
Краснопольский В.А., Крысько А.А., Рогачев В.Н., Паршев В.А. Спектроскопия ночного
свечения Венеры на АМС Венера-9 и Венера-10. // Космические исследования, 1976,
т.14, №5, с.789-795.
Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.3. Квантовая механика, 1974, М.:
Мир, 752с.
Лебедев Ю.А., Мавлюдов Т.Б., Шахатов В.А., Эпштейн И.Л., Карпов М.А. Динамика
установления неравновесного СВЧ-разряда на конце цилиндрического электрода в
азоте при пониженных давлениях. // Физика плазмы, 2010, т.36, №2, с.201-208.
211
Липатов Н.И., Бирюков А.С., Гулямова Э.С. Световой котел - генератор синглетного
кислорода O2(a1g). // Квантовая электроника, 2008, т.38, №12, с.1179-1182.
Мачерет С.О., Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. О синтезе окислов азота в
неравновесной плазме. // Письма в Журнал технической физики, 1978, т.4, №6, с.346351.
Мачерет
С.О.,
Русанов
В.Д.,
Фридман
А.А.,
Шолин
Г.В.
Неравновесный
плазмохимический процесс синтеза окислов азота.// Журнал технической физики,
1980, т.50, №4, с.705-715.
Мишин Е.В. и Телегин В.А. Эффекты плазменной турбулентности в полярных сияниях. //
Геомагнетизм и аэрономия, 1989, т.29, №1, с.1-14.
Мишин Е.В., Ружин В.Я., Телегин В.А. Взаимодействие электронных потоков с
ионосферной плазмой. 1989, Л.: Гидрометеоиздат, 264с.
Морозов И.И. и Темчин С.М. Кинетика реакций синглетного кислорода в газовой фазе. //
Химия плазмы, 1990, т.16, с.39-67.
Никитин Е.Е. Неадиабатические переходы вблизи точки поворота при атомных
столкновениях. // Оптика и спектроскопия, 1961, т.11, №4, с.452-456.
Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. 1970, М.:
Химия, 455 с.
Павлов А.В. Колебательно-возбужденные N2 и О2 в верхней атмосфере. // Геомагнетизм и
аэрономия, 2011, т.51, №2, с.147-173.
Павлов А.В. и Намгаладзе А.А. Колебательно-возбужденный азот в верхней атмосфере. //
Геомагнетизм и аэрономия, 1988, т.28, №5, с.705-721.
Панчешный С.В., Стариковская С.М., Стариковский А.Ю. Измерение констант скорости
тушения N2(C3u) и N2+(B2u+) молекулами N2, О2 и СО в послесвечении
наносекундного разряда. // Физика плазмы, 1997, т.23, №7, с.664-669.
Перминов В.И., Шефов Н.Н., Семенов А.И. Эмпирическая модель вариаций эмиссии
Атмосферной системы молекулярного кислорода. I. Интенсивность // Геомагнетизм
и аэрономия, 2007, т.47, № 1, с.111115.
Полак Л.С., Словецкий Д.И., Соколов А.С. Вероятности предиссоциации и тушения
колебательных уровней состояния B3g молекулярного кислорода. // Оптика и
спектроскопия, 1972, т.32, №3, с.472-480.
Попов Н.А. Моделирование плазмохимических процессов, инициируемых мощным
СВЧ-разрядом в воздухе. // Физика плазмы, 1994, т.20, №3, с.335-343.
Попов Н.А. Исследование механизма "быстрого" нагрева азота и воздуха в газовых
разрядах. // Физика плазмы, 2001, т.27, №10, с.940-950.
212
Попов Н.А. Реакции ассоциативной ионизации в азоте с участием возбужденных атомов.
// Физика плазмы, 2009, т.35, №5, с.482-496.
Радциг А.А. и Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. 1980, М.:
Атомиздат, 240с.
Русанов В.Д. и Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. 1984, М.: Наука, 416с.
Семенов А.И. и Шефов Н.Н. Модель вертикального распределения концентрации
атомарного кислорода в области мезопаузы и нижней термосферы. // Геомагнетизм и
аэрономия, 2005, т.45, № 6, с.844855.
Старик А.М., Луховицкий Б.И., Наумов В.В., Титова Н.С. О механизмах интенсификации
горения при возбуждении молекул О2 электрическим разрядом. // Журнал
технической физики, 2007, т.77, №10, с.3442.
Слэтер Д. Электронная структура молекул. 1965, М.: Мир, 306 с.
Хьюбер К.-П. и Герцберг Г. Константы двухатомных молекул (в 2-х частях). 1984, М.:
Мир, 408 и 366с.
Шахатов В.А. и Гордеев О.А. Исследование плазмы тлеющего и контрагированного
разряда в азоте методами спектроскопии КАРС, оптической интерферометрии и
численного моделирования. // Журнал технической физики, 2005, т.75, №12, с.56-68.
Шахатов В.А. и Лебедев Ю.А. Исследование кинетики возбуждения N2(A3u+,vA),
N2(C3u,vC), N2(B3g,vB) в азотной плазме газовых разрядов методами эмиссионной
спектроскопии и численного моделирования. // Химия высоких энергий, 2008, т.42,
№3, с.207-241.
Шефов Н.Н., Семенов А.И., Хомич В.Ю. Излучение верхней атмосферы – индикатор ее
структуры и динамики. 2006, М.: ГЕОС, 740 с.
Юрышев Н.Н. Кислородно-иодный лазер с химической накачкой. // Квантовая
электроника, 1996, т.23, №7, с.583-600.
213
Amaral G.A., Kalogerakis K.S., Copeland R.A. Temperature dependence of the collisional
removal of O2(a1g, b1g+, and c1u) molecules in highly vibrationally excited levels. //
EOS Transactions AGU, 2002, v.83, p.S236.
Antonov I.O., Azyazov V.N., Ufimtsev N.I. Experimental and theoretical study of distribution of
O2 molecules over vibrational levels in O2(a1g)-I mixture. // Journal of Chemical Physics,
2003a, v.119, №20, p.10638-10646.
Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Detection of vibrationally excited
O2 in O2(a1g)-I mixture. // Chemical Physics Letters, 2003b, v.376, №1-2, p.168-173.
Bachmann R., Li X., Ottinger Ch., Vilesov A.F. Molecular-beam study of the collisional
intramolecular coupling of N2(B3g) with the N2(A3u+) and N2(W3u) states. // Journal of
Chemical Physics, 1992, v.96, №7, p.5151-5164.
Bachmann R., Li X., Ottinger Ch., Vilesov A.F., Wulfmeier V. Vibrational-state-to-state
collision-induced intramolecular energy transfer N2(A3u+,v"  B3g,v'). // Journal of
Chemical Physics, 1993, v.98, №11, p.8606-8625.
Bartolomei M., Hernandez M.I., Campos-Martinez J., Carmona-Novillo E., HernandezLamoneda R. The intermolecular potentials of the O2–O2 dimer: a detailed ab initio study
of the energy splittings for the three lowest multiplet states. // Physical Chemistry
Chemical Physics, 2008, v.10, №35, p.5374-5380.
Bates D.R. Oxygen band system transition arrays. // Planetary and Space Science, 1989, v.37,
№7, p.881-887.
Becker K.H., Fink E.H., Groth W., Jud W., Kley D. N2 formation in the Lewis-Rayleigh
afterglow. // Faraday Discussions of the Chemical Society, 1972, v.53, p.35-51.
Bednarek G., Wayne R.P., Wildt J., Fink E.H. The yield of O2(b1g+,v=0) produced by
quenching of O2(A3u+,v=8) by O2. // Chemical Physics, 1994, v.185, №2, p.251-261.
Bednarek G., Wayne R.P., Wildt J., Fink E.H. Erratum, The yield of O2(b1g+,v=0) produced by
quenching of O2(A3u+,v=8) by O2 [Chem. Phys., 185 (1994), 251-261]. // Chemical
Physics, 1997, v.222, №1, p.113-114.
Benesch W. Mechanism for the auroral red lower border. // Journal of Geophysical Research,
1981, v.86, №А11, p.9065-9072.
Benesch W. Intersystem collisional transfer of excitation in low altitude aurora. // Journal of
Chemical Physics, 1983, v.78, №6, p.2978-2983.
Bloemink H.I., Copeland R.A., Slanger T.G. Collisional removal of O2(b1g+,v=1,2) by O2, N2,
and CO2. // Journal of Chemical Physics, 1998, v.109, №11, p.4237-4245.
214
Born M. and Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Moleceln. // Annalen der Physik, v.389,
№20, p.457-484.
Brown R.L. Effects of N-atom concentration, pressure, and carrier composition on some first
positive band intensities in the yellow nitrogen afterglow// Journal of Chemical Physics,
1970, v.52, №9, p.4604-4617.
Broadfoot A.L. and Bellaire P.J., Jr. Bridging the gap between ground-based and space based
observations of the night airglow. // Journal of Geophysical Research, 1999, v.104, №A8,
p.17127-17138.
Broadfoot A.L. and Kendall K.R. The airglow spectrum, 3000-10000 Å. // Journal of
Geophysical Research, 1968, v.73, № 1, p.426-428.
Bryan R.B., Holt R.B., Oldenberg, O. Recombination and afterglow in nitrogen and oxygen. //
Physical Review, 1957, v.106, p.83-86.
Bucsela E., Morrill J., Heavner M., Siefring C., Berg S., Hampton D., Moudry D., Wescott E.,
Sentman D. N2(B3g) and N2+(A2u) vibrational distributions observed in sprites. //
Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 2003, v.65, №5, p.583-590.
Budzien S.A., Feldman P.D., Conway R.R. Observations of the far ultraviolet airglow by the
ultraviolet limb imaging experiment on STS-39. // Journal of Geophysical Research, 1994,
v.99, №А12, p.23275–23287.
Campbell L., Cartwright D.C., Brunger M.J., Teubner P.J.O. Role of electronic excited N2 in
vibrational excitation of the N2 ground state at high latitudes. // Journal of Geophysical
Research, 2006, v.111, A09317, doi:10.1029/2005JA011292.
Cartwright D.C. Vibrational populations of the excited states of N2 under auroral conditions
Journal of Geophysical Research, 1978, v.83, №А2, p.517-531.
Cartwright D.C., Trajmar S., Williams W. The excitation of O2 in auroras. // Annales
Geophysicae, 1972, v.28, p.397-401.
Casassa M.P. and Golde M.F. Vacuum UV emission by electronically-excited N2: The radiative
lifetime of the N2(a'1u) state. // Chemical Physics Letters, 1979, v.60, №2, p.281-285.
Copeland TA. Laser double resonance study of collisional removal of O2(A3u+,v=7) with O2. //
Journal of Chemical Physics, 1994, v.100, №1, p.744745.
Copeland R.A., Knutsen K., Slanger T.G. Using laser-induced fluorescence to study molecules
of atmospheric importance. // Proceedings of International Conference on Lasers ’93. Lake
Tahoe, Nevada, USA, 6-9 December 1993, 1994, STS Press, McLean, VA. p.318-325.
Copeland R.A., Dyer M.J., Slanger T.G. The NO(a4) state: first gas phase kinetic
measurements. // Chemical Physics Letters, 1995, v.241, №3, p.173-179.
215
Copeland R.A., Knutsen K., Onishi M.E., Yalcin T. Collisional removal of О2( c1 u ,v=9) by O2,
N2, and He. // Journal of Chemical Physics, 1996, v.105, №23, p.10349-10355.
Dashkevich Z.V., Sergienko T.I., Ivanov V.E. The Lyman-Birge-Hopfield bands in aurora. //
Planetary and Space Science, 1993, v.41, №1, p.81–87.
Dayou F., Hernandez M.I., Campos-Martinez J., Hernandez-Lamoneda R. Spin-orbit coupling
in O2(v)+O2 collisions. II. Quantum scattering calculations on dimer states involving the
X3g, a1g, and b1g+ states of O2. // Journal of Chemical Physics, 2007, v.126, №19,
194309.
Dayou F., Hernandez M.I., Campos-Martinez J., Hernandez-Lamoneda R. Nonadiabatic
couplings in the collisional removal of O2(b1g+,v) by O2. // Journal of Chemical Physics,
2010, v.132, №4, 044113.
De Benedictis S. and Dilecce G. Rate constants for deactivation of N2(A) v=2-7 by O, O2, and
NO. // Journal of Chemical Physics, 1997, v.107, №16, p.6219-6229.
De Benedictis S., Dilecce G., Simek M. LIF measurement of N2(A3u+,v=4) population density
in a pulsed rf discharge. // Journal of Physics D: Applied Physics, 1998, v.31, №10,
p.1197–1205.
Degen V. Excitation of the Herzberg I bands of O2 in laboratory afterglow and night airglow. //
Journal of Geophysical Research, 1972, v.77, №31, p.6213-6218.
Delcroix J.L., Ferreira C.M., Ricard A. Metastable atoms and molecules in ionized gases, in
Principles of laser plasmas, G. Bakefi, Editor, Wiley, New York, 1976, p.159-233.
Demkov Yu.N. and Ostrovsky V.N. The exact solution of the multistate Landau-Zener type
model: the generalized bow-tie model. // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and
Optical Physics, 2001, v.34, №12, p.2419-2435.
Deperasinska I., Beswick J.A., Tramer A. A distorted wave calculation for electronic energy
transfer in molecular collisions. Application to the N2(A3u+)+CO(X1+)N2(X1g+) +
CO(a3) system. // Journal of Chemical Physics, 1979, v.71, №6, p.2477-2487.
De Souza A.R., Touzeau, M., Petitdidier, M. Quenching reactions of metastable
N2(A3u+,v=0,1,2) molecules by O2. // Chemical Physics Letters, 1985, v.121, №4-5,
p.423-428.
Dilecce G. and S. De Benedictis, Experimental studies on elementary kinetics in N2O2 pulsed
discharges. // Plasma Sources Science and Technology, 1999, v.8, №2, p.266–278.
Dilecce G., Ambrico P.F., De Benedictis S. OODR-LIF direct measurement of N2(C3u,v=0-4)
electronic quenching and vibrational relaxation rate coefficients by N2 collision. //
Chemical Physics Letters, 2006, v.431, №4-6, p.241-246.
216
Dreyer J.W. and Perner D. The deactivation of N2(B3g, v=02), and N2(a'lu,v=0) by nitrogen.
// Chemical Physics Letters, 1972, v.16, №1, p.169–173.
Dreyer J.W. and Perner D. Deactivation of N2(A3u+,v=0-7) by ground state nitrogen, ethane,
and ethylene measured by kinetic absorption spectroscopy. // Journal of Chemical Physics,
1973, v.58, №3, p.1195-1201.
Dreyer J.W., Perner D., Roy C.R. Rate constants for the quenching of N2(A3u+,v=0-8) by CO,
CO2, NH3, NO, and O2. // Journal of Chemical Physics, 1974, v.61, №8, p.3164-3169.
Dunlea E.J., Talukdar R.K., Ravishankara A.R. Kinetic studies of the reactions of O2(b1Sg+)
with several atmospheric molecules. // Journal of Physical Chemistry, 2005, v.109, №17,
p.3912-3920.
Eastes R.W. Modeling the N2 Lyman-Birge-Hopfield bands in the dayglow: Including
radiative and collisional cascading between the singlet states. // Journal of Geophysical
Research, 2000, v.105, №A8, p.18557-18573.
Eastes R.W. and Dentamaro A.V. Collision-induced transitions between the a1g, a1u, and
w1u states of N2: Can they affect auroral N2 Lyman-Birge-Hopfield band emissions? //
Journal of Geophysical Research, 1996, v.101, №А12, p.26931–26940.
Eastes R.W. and Sharp W.E. Rocket-borne spectroscopic measurements in the ultraviolet aurora:
The Lyman-Birge-Hopfield bands. // Journal of Geophysical Research, 1987, v.92, №А9,
p.10095–10100.
Feldman P.D. and Gentieu E.P. The ultraviolet spectrum of an aurora 530-1520 Å. // Journal of
Geophysical Research, 1982, v.87, №A4, p.2453-2458.
Flitti A. and Pancheshnyi S. Gas heating in fast pulsed discharges in N2–O2 mixtures. // The
European Physical Journal - Applied Physics, 2009, v.45, 21001, doi: 10.1051/epjap/
2009011.
Fraser M.E. and Piper L.G. Product branching ratios from the N2(A3u+) + O2 interaction. //
Journal of Physical Chemistry, 1989, v.93, №3, p.1107-1111.
Furio N., Ali A., Dagdigian P.J. State-resolved study of collisional energy transfer between A2
v=7 and X2+ v=11 rotational levels of CN. // Journal of Chemical Physics, 1986, v.85,
№7, p.3860-3868.
Gagne M.-E., Melo S.M.L., Lefevre F., Gonzalez-Galindo F., Strong K. Modeled O2 airglow
distributions in the Martian atmosphere. // Journal of Geophysical Research, 2012, v.117,
E06005, doi:10.1029/2011JE003901.
Garcia-Munoz A., Mills E.P., Slanger T.G., Piccioni G., Drossart P. The visible and nearinfrared nightglow of molecular oxygen in the atmosphere of Venus. // Journal of
Geophysical Research, 2009, v.114, E12002, doi:10.1029/2009JE003447.
217
Gilmore F.R., Laher R.R., Espy P.J. Franck-Condon factors, r-centroids, electronic transition
moments, and Einstein coefficients for many nitrogen and oxygen band systems. // Journal
of Physical and Chemical Reference Data, 1992, v.21, №5, p.1005-1107.
Gordiets B.F., Markov M.N., Shelepin L.A. I.R. radiation of the upper atmosphere. // Planetary
and Space Science, 1978, v.26, №10, p.933-948.
Greer R.G.H., Llewellyn E.J., Solheim B.H., Witt G. The excitation of O2(b1g+) in the
nightglow // Planetary and Space Science, 1981, v.29, №4, p.383-389.
Gudipati M.S. and Dentamaro A.V. Corrected rate constants for collision-induced electronic
transitions from the N2 a1g(v=0 and 1) levels. // Journal of Physical Chemistry A, 2002,
v.106, №30, p.7082.
Gudipati M.S., Copeland R.A., Ginter M.L. Collisional removal rate constants for N2(a, v=0 and
1) with N2, O2 and O colliders at 300, 240 and 150 K. // EOS Transactions AGU, 2002,
v.83, p.S236.
Guerra V. and Loureiro J. Non-equilibrium coupled kinetics in stationary N2O2 discharges. //
Journal of Physics D: Applied Physics, 1995, v.28, №9, p.1903-1918.
Guerra V., Sa P.A., Loureiro J. Kinetic modeling of low-pressure nitrogen discharges and postdischarges. // European Physical Journal of Applied Physics, 2004, v.28, №2, p.125–152.
Guerra V., Sa P.A., Loureiro J. Nitrogen pink afterglow: the mystery continues. // Journal of
Physics Conference, 2007, v.63, 012007, doi:10.1088/1742-6596/63/1/012007.
Hartmann G. and Gallimberti I. The influence of metastable molecules on the streamer
progression. // Journal of Physics D: Applied Physics, 1975, v.8, №6, p.670-680.
Hays G.N. and Oskam H.J. Population of N2(B3g) by N2(A3u+) during the nitrogen afterglow.
// Journal of Chemical Physics, 1973, v.59, №3, p.1507-1516.
Henriksen, K. and Sivjee G.D. Auroral vibrational population of the O2(b1g+,v') levels. //
Planetary and Space Science, 1990, v.38, №7, p.835-840.
Huffman R.E., LeBlanc F.J., Larrabee J.C., Paulsen D.E. Satellite vacuum ultraviolet airglow
and auroral observations. // Journal of Geophysical Research, 1980, v.85, №A5, p.2201–
2215.
Hwang E.S., Copeland R.A., Robertson R.M., Slanger T.G. Collisional removal of O2(a1g)
v=1,2, and detection of O2(a1g) and O2(b1g+) from dissociation of ozone at 310-340 nm.
// EOS Transactions AGU, 1998, v.79, p.F85.
Hwang E.S., Bergman A., Copeland R.A., Slanger T.G. Temperature dependence of the
collisional removal of O2(b1g+,v=1 and 2) at 110-260 K, and atmospheric applications. //
Journal of Chemical Physics, 1999, v.110, №1, p.18-24.
218
Iannuzzi M.P., Jeffries J.B., Kaufman, F. Product channels of the N2(A3u+) + O2 interaction. //
Chemical Physics Letters, 1982, v.87, №6, p.570-574.
Jarmain W.R. and Nicholls R.W. A theoretical study of the O2 X3g–B3u– photodissociation
continuum. // Proceedings of Physical Society, 1964, v.84, №3, p.417-423.
Jones D.B., Campbell L., Bottema M.J., Teubner P.J.O., Cartwright D.C., Newell W.R., Brunger
M.J. Electron-driven excitation of O2 under night-time auroral conditions: Excited state
densities and band emissions. // Planetary and Space Science, 2006, v.54, №1, p.45-59.
Ionin A.A., Kochetov I.V., Napartovich A.P., Yuryshev N.N. Physics and engineering of singlet
delta oxygen production in low-temperature plasma. // Journal of Physics D: Applied
Physics, v.40, №2, p.R25-R61.
Kalogerakis K.S., Totth A., Cosby P.C., Slanger T.G., Copeland R.A. Laboratory studies of the
production of highly vibrationally excited O2(a1g and b1g+) from O2(A3u+) relaxation. //
EOS Transactions AGU, 2000, v.81, p.F944.
Kalogerakis K.S., Copeland R.A., Slanger T.G. Collisional removal of O2(b1g+,v=2,3). //
Journal of Chemical Physics, 2002, v.116, №12, p.4877-4885.
Kamaratos E. Orange flame from active nitrogen and oxygen in the absence of a metal catalyst
resulting from collisional intersystem crossing into N2(B3g). // Journal of Physical
Chemistry, 1997, v.101, №11, p.2040-2044.
Kamaratos E. A study of background emissions enhancements in nitrogen afterglows, due to
addition of discharged O2, in connection with the reactions {N2(A3u+,v) + O(3P)},
{O2(a1g)+N(4S)} and {O2(a1g)+N2(A3u+)}. // Central European Journal of Chemistry,
2005a, v.3, №3, p.387-403.
Kamaratos E. Enhanced UV emissions in active nitrogen and oxygen. // Chemical Physics
Letters, 2005b, v.415, №1-3, p.51-57.
Kamaratos E. Active nitrogen and oxygen: Enhanced emissions and chemical reactions. //
Chemical Physics, 2006, v.323, №2-3, p.271-294.
Katayama D.H. and Welsh J.A. The effect of temperature on the collisional deactivation of
electronically excited CO+. // Chemical Physics Letters, 1984, v.106, №1-2, p.74-78.
Katayama D.H., Miller T.A., Bondybey V.E. Radiative decay and radiationless deactivation in
selectively excited CN. // Journal of Chemical Physics, 1979, v.71, №4, p.1662-1669.
Katayama D.H., Dentamaro A.V., Welsh J.A. State specific quenching rates for 14N2+ and 15N2+.
// Journal of Chemical Physics, 1987, v.87, №12, p.6983-6987.
Katayama D.H., Dentamaro A.V., Welsh J.A. State specific electronic quenching rates for the N2
a1g(v=0) level from collisions with He, Ar, and N2. // Journal of Chemical Physics, 1994,
v.101, №11, p.9422–9428.
219
Katayama D.H., Dentamaro A.V., Welsh J.A. Collision-induced electronic transitions from the
N2 a1g(v=1 and 2) levels. // Journal of Physical Chemistry, 1996, v.100, №19, p.7854–
7858.
Kebabian P.L. and Freedman A. Rare gas quenching of metastable O2(b1g+) at 295 K. // Journal
of Physical Chemistry, 1997, v.101, №42, p.7765-7767.
Kenner R.D. and Ogryzlo E.A. Deactivation of O2(A3u+) by O2, O and Ar. // International
Journal of Chemical Kinetics, 1980, v.12, №7, p.501-508.
Kenner R.D. and Ogryzlo E.A. Quenching of O2(c1u) v = 0 by O(3P), O2(a1g), and other
gases. // Canadian Journal of Chemistry, 1983, v.61, № 5, p.921-926.
Kenner R.D. and Ogryzlo E.A. Quenching of the O2(Av=2Xv=5) Herzberg I band by O2(a) and
O. // Canadian Journal of Physics, 1984, v.62, № 12, p.1599-1602.
Khachatrian A., Wouters E.R., Gudipati M.S., Ginter M.L., Copeland R.A. Temperature
dependent collisional energy transfer of N2 (a1g and a’1u, v = 0 and 1). // EOS
Transactions AGU, 2003, v.84, p.F1149-F1150.
Klotz R. and Peyerimhoff S.D. Theoretical study of the intensity of the spin- or dipole forbidden
transitions between the c1u, A3u, A3u+ and X3g, a1g, b1g+, states in O2. //
Molecular Physics, 1986, v.57, №3, p.573-594.
Knutsen K., Dyer M.J., Copeland R.A. Laser double-resonance study of the collisional removal
of O2(A3u+,v = 6, 7, and 9) with O2, N2, CO2, Ar, and He. // Journal of Chemical Physics,
1994, v.101, № 9, p.7415-7422.
Kozelov B.V., Ivanov V.E., Sergienko T.I. Excitation of N2, O and O2 by low-energetic
electrons, Preprint PGI-95-02-97, Apatity, 1995.
Krasnopolsky V.A. Excitation of the oxygen nightglow on the terrestrial planets. // Planetary and
Space Science, 2011, v.59, №6, p.754766.
Landau L.D. Zur Theorie der Energieübertragung bei Stössen. // Physikalische Zeitschrift der
Sowietunion, 1932a, Bd.1, №1, S.88-98.
Landau L.D. Zur Theorie der Energieübertragung bei Stössen. II. // Physikalische Zeitschrift der
Sowietunion, 1932b, Bd.2, №1, S.46-51.
Lawrence G.M., Barth C.A., Argabright V. Excitation of the Venus night airglow. // Science,
1977, v.195, №4278, p.573574.
Lee L.C. and Slanger T.G. Observations on O(1D3P) and O2(b1g+ X3g–) following O2
photodissociation. // Journal of Chemical Physics, 1978, v.69, №9, p.4053-4060.
220
Liu N. and Pasko V.P. Molecular nitrogen LBH band system far-UV emissions of sprite
streamers. // Geophysical Research Letters, 2005, v.32, №5, L05104, doi:10.1029/
2004GL022001.
Lofthus A. and Krupenie P.H. The spectrum of molecular nitrogen. // Journal of Physical and
Chemical Reference Data, 1977, v.6, №1, p.113-307.
Lopez-Gonzalez M.J., Lopez-Moreno J.J., Rodrigo R. Altitude and vibrational distribution of the
O2 ultraviolet nightglow emissions. // Planetary and Space Science, 1992, v.40, №7, p.913928.
Marinelli W.J., Kessler W.J., Green B.D., Blumberg W.A.M. Quenching of N2(a1g,v'=0) by N2,
O2, CO, CO2, CH4, H2, and Ar. // Journal of Chemical Physics, 1989, v.90, №4, p.2167–
2173.
McDade I.C., Llewellyn E.J., Greer R.G.H., Murtagh D.P. The altitude dependence of the
O2(A3u+) vibrational distribution in the terrestrial nightglow. // Planetary and Space
Science, 1982, v.30, № 11, p.1133-1136.
McDade I.C., Murtagh D.P., Greer R.G.H., Dickinson P.H.G., Witt J., Stegman J., Llewellyn
E.J., Thomas L., Jenkins D.B. ETON 2: Quenching parameters for the proposed precursors
of O2(b1g+) and O(1S) in the terrestrial nightglow. // Planetary Space Science, 1986, v.34,
№9, р.789-800.
Meier R.R. Ultraviolet spectroscopy and remote sensing of the upper atmosphere. // Space
Science Reviews, 1991, v.58, №1, p.1–185.
Meier R.R., Strickland D.J., Feldman P.D., Gentieu E.P. The ultraviolet dayglow. 1. Far UV
emissions of N and N2.// Journal of Geophysical Research, 1980, v.85, №A5, p.2177-2184.
Meier R.R., Conway R.R., Feldman P.D., Strickland D.J., Gentieu E.P. Analysis of nitrogen and
oxygen far ultraviolet auroral emissions. // Journal of Geophysical Research, 1982, v.87,
№А4, p.2444–2452.
Mintoussov E.I., Pendleton S.J., Gerbault F.G., Popov N.A., Starikovskaia S.M. Fast gas heating
in a nitrogen-oxygen discharge plasma: II. Energy exchange in the afterglow of a volume
nanosecond discharge at moderate pressures. // Journal of Physics D: Applied Physics,
2011, v.44, 285202, doi: 10.1088/0022-3727/44/28/285202.
Morrill J. and Benesch W. Auroral N2 emissions and the effect of collisional processes on N2
triplet state vibrational populations. // Journal of Geophysical Research, 1996, v.101,
№А1, p.261-274.
Morrill J.S., Bucsela E.J., Pasko V.P., Berg S.L., Heavner M.J., Moudry D.R., Benesch W.M.,
Wescott E.M., Sentman D.D. Time resolved N2 triplet state vibrational populations and
221
emissions associated with red sprites. // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial
Physics, 1998, v.60, №7-9, p.811-829.
Ogawa T., Iwagami N., Nakamura M., Takano M., Tanabe H., Takechi A., Miyashita A., Suzuki
K. A simultaneous observation of the height profiles of the night airglow OI 5577 Å, O2
Herzberg and Atmospheric bands // Journal of Geomagnetism and Geoelectricity, 1987,
v.39, № 4, p.211-228.
Oldenberg O. Mechanism of the short-duration nitrogen afterglow. // Journal of Optical Society
of America, 1971, v.61, №8, p.1092-1098.
Ottinger Ch., Vilesov A.F., Xu D.D. Molecular beam study of the collision-induced
intramolecular energy transfer CO(a3a'3+,d3). // Journal of Physical Chemistry,
1995a, v.99, №42, p.15642-15654.
Ottinger Ch., Vilesov A.F., Xu D.D. Isotopic study of the intermolecular versus intramolecular
energy transfer in the N2(W,A) + N2(X) reactions. // Journal of Chemical Physics, 1995b,
v.102, №4, p.1673-1680.
Pancheshnyi S.V., Starikovskaia S.M., Starikovskii A.Yu. Collisional deactivation of
N2(C3u,v=0, 1, 2, 3) states by N2, O2, H2 and H2O molecules. // Chemical Physics, 2000,
v.262, №2-3, p.349-357.
Pasko V.P. Red sprite discharges in the atmosphere at high altitude: the molecular physics and
the similarity with laboratory discharges. // Plasma Sources Science and Technology, 2007,
v.16, №1, p.S13-S29.
Pasko V.P., Stanley M.A., Mathews J.D., Inan U.S., Wood T.G. Electrical discharge from a
thundercloud top to the lower ionosphere. // Nature, 2002, v.416, №6877, p.152-154.
Pavlov A.V. and Buonsanto M.J. Using steady state vibrational temperatures to model effects of
N2* on calculations of electron densities. // Journal of Geophysical Research, 1996, v.101,
№А12, p.26941-26945.
Pejakovic D.A., Cosby P.C., Copeland R.A., Slanger T.G. Laboratory measurements of the
O2(a1g,v=0) and O2(b1g+,v=0) yields following collisional removal of O2(A3u+,v=6-10).
// EOS Transactions AGU, 2003, v.84, p.F1149.
Pejakovic D.A., Kalogerakis K.S., Copeland R.A., Huestis D.L. Laboratory determination of the
rate coefficient for three-body recombination of oxygen atoms in nitrogen // Journal of
Geophysical Research, 2008, v.113, A04303, doi:10.1029/2007JA012694.
Piper L.G. The excitation of O(1S) in the reaction between N2(A3u+) and O(3P). // Journal of
Chemical Physics, 1982, v.77, №5, p.2373-2377.
Piper L.G. Quenching rate coefficients for N2(a'1u). // Journal of Chemical Physics, 1987, v.87,
№3, p.1625-1629.
222
Piper L.G. State-to-state N2(A3u+) energy pooling reactions. II. The formation and quenching of
N2(B3g,v'=1-12). // Journal of Chemical Physics, 1988, v.88, №11, p.6911-6921.
Piper L.G. The excitation of N2(B3g,v=1-12) in the reaction between N2(A3u+) and N2(X,v5).
// Journal of Chemical Physics, 1989, v.91, №2, p.864-873.
Piper L.G. Energy transfer studies on N2(X1g+,v) and N2(B3g). // Journal of Chemical Physics,
1992, v.97, №1, p.270–275.
Piper L.G. Further observations on the nitrogen orange afterglow. // Journal of Chemical
Physics, 1994, v.101, №12, p.10229-10236.
Piper L.G. and Marinelli W.J. Determination of non-Boltzmann vibrational distributions of
N2(X,v") in He/N2 microwave-discharge afterglow. // Journal of Chemical Physics, 1988,
v.89, №5, p.2918-2924.
Piper L.G., Caledonia G.E., Kennealy J.P. Rate constants for deactivation of N2(A) v'=0,1 by O2.
// Journal of Chemical Physics, 1981, v.74, №5, p.2888-2895.
Pravilov A.M., Smirnova L.G., Vilesov A.F. The mechanism of N2(B3g) deactivation by N2. //
Chemical Physics Letters, 1988, v.144, №5-6, p.469-472.
Popov N.A. Fast gas heating in a nitrogen-oxygen discharge plasma: I. Kinetic mechanism. //
Journal of Physics D: Applied Physics, 2011, v.44, 285201, doi: 10.1088/0022-3727/44/
28/285201.
Popov N.A. Effect of nonequilibrium excitation on the ignition of combustible mixtures. // 43rd
AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference, 25-28 June 2012, New Orleans, p.1-27.
Rees M.H. Excitation of O(1S) and emission of 5577 Å radiation in aurora. // Planetary and
Space Science, 1984, v.32, №3, p.373-378.
Richards P.G., Torr D.G., Abdou W.A. Effects of vibrational enhancement of N2 on the cooling
rate of ionospheric thermal electrons. // Journal of Geophysical Research, 1986, v.91,
№А1, p.304-310.
Rodrigo R., Lopez-Moreno J.J., Lopez-Puertas M., Moreno F., Molina A. Neutral atmospheric
composition between 60 and 220 km: a theoretical model for mid-latitudes // Planetary and
Space Science, 1986, v.34, №8, p.723-743.
Rosen N. and Zener C. Double Stern-Gerlach experiment and related collision phenomena. //
Physical Review, 1932, v.40, №4, p.502-507.
Rotem A., Nadler I., Rosenwaks S. Laser-induced fluorescence studies of collisional coupling of
N2(B3g) with N2(W3u) and N2(A3u+). // Chemical Physics Letters, 1981, v.83, №2,
p.281-286.
Rotem A., Nadler I., Rosenwaks S. Direct observation of collision induced transitions from
N2(B3g) to N2(B'3u–). // Journal of Chemical Physics, 1982, v.76, №4, p.2109-2111.
223
Sa P.A. and Loureiro J. A time-dependent analysis of the nitrogen afterglow in N2 and N2-Ar
microwave discharges. // Journal of Physics D: Applied Physics, 1997, v.30, №16, p.23202330.
Sadeghi N. and Setser D.W. Collisional coupling of N2(B3g) and N2(W3u) states studied by
laser-induced fluorescence. // Chemical Physics Letters, 1981, v.77, №2, p.304-308.
Sander S.P., Abbatt J., Barker J.R., Burkholder J.B., Friedl R.R., Golden D.M., Huie R.E., Kolb
C.E., Kurylo M.J., Moortgat G.K., Okin V.L., Wine P.H. Chemical kinetics and
photochemical data for use in atmospheric studies, Evaluation No17, JPL Publication 10-6,
Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, 2011.
Saxon R.P. and Liu B. Ab initio configuration interaction study of the valence states of O2. //
Journal of Chemical Physics, 1977, v.67, №12, p.5432-5441.
Schmidt R. and Brauer H.-D. Radiationless deactivation of singlet oxygen (1g) by solvent
molecules. // Journal of American Chemical Society, 1987, v.109, №23, p.6976-6981.
Schmidt R. and Afshari E. Collisional deactivation of O2(1g) by solvent molecules.
Comparative experiments with
16
O2 and
18
O2. // Berichte der Bunsengesellschaft für
Physikalische Chemie, 1992, v.96, №6, p.788-794.
Schulz G.J. and Dowell J.T. Excitation of vibrational and electronic levels in O2 by electron
impact. // Physical Review, 1962, v.128, №1, p.174-177.
Schunk R.W. and Hays P.B. Theoretical N2 vibrational distribution in an aurora. // Planetary and
Space Science, 1971, v.19, №11, p.1457-1461.
Schurath U. The energy pooling reaction 2O2(1g)  O2(3g) + O2(1g+); formation, relaxation,
and quenching of vibrationally excited O2(1g+). // Journal of Photochemistry, 1975, v.4,
№3, p.215-226.
Schwartz R.N. and Herzfeld K.F. Vibrational relaxation times in gases (Three-dimensional
treatment). // Journal of Chemical Physics, 1954, v.22, №5, p.767-773.
Schwartz R.N., Slawsky Z.I., Herzfeld K.F. Calculation of vibrational relaxation times in gases.
// Journal of Chemical Physics, 1952, v.20, №10, p.1591-1599.
Schweitzer C. and Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet
oxygen. // Chemical Reviews, 2003, v.103, №5, p.1685-1757.
Sergienko T.I. and Ivanov V.E. A new approach to calculate the excitation of atmospheric gases
by auroral electron impact. // Annales Geophysicae, 1993, v.11, №8, p.717-727.
Sharp W.E., Rees M.H, Stewart A.I. Coordinated rocket and satellite measurements of an auroral
event, 2, the rocket observations and analysis. // Journal of Geophysical Research, 1979,
v.84, №А5, p.1977-1985.
224
Shemansky D.E. A3u+ molecules in the N2 afterglow. // Journal of Chemical Physics, 1976,
v.64, №2, p.565-580.
Shiau T.P., Hwang E.S., Buijsse B., Copeland R.A. Vibrational-level-dependent yields of
O2(b1g+,v=0) following collisional removal of O2(A3u+,v). // Chemical Physics Letters,
1998, v.282, №5-6, p.369-374.
Shyn T.W. and Sweeney C.J. Measurement of absolute differential excitation cross sections of
molecular oxygen by electron impact: decomposition of the Herzberg pseudocontinuum. //
Physical Review A, 2000, v.62, 022711.
Slanger T.G. Generation of O2(c1u, C3u, A3u+) from oxygen atom recombination. // Journal
of Chemical Physics, 1978, v.69, №11, p.47794791.
Slanger T.G. and Black G. The O2(C3ua1g) bands in the nightglow spectrum of Venus. //
Geophysical Research Letters, 1978, v.5, №11, p.947948.
Slanger T.G. and Copeland R.A. Energetic oxygen in the upper atmosphere and the laboratory. //
Chemical Reviews, 2003, v.103, №12, p.4731-4766.
Slanger T.G. and Huestis D.L. O2(c1u  X3g) emission in the terrestrial nightglow. //
Journal of Geophysical Research, 1981, v.86, №A5, p.3551-3554.
Slanger T.G., Bishel W.K., Dyer M.J. Photoexcitation of O2 at 249.3 nm // Chemical Physics
Letters, 1984, v.108, № 5, p.472-474.
Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis D.L., Osterbrock D.E. Vibrational level distribution of
О2(b1g+,v=015) in the mesosphere and lower thermosphere region. // Journal of
Geophysical Research, 2000, v.105, № D16, p.20557-20564.
Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis D.L., Widhalm A.M. Nightglow vibrational distributions in
the A3u+ and A3u states of O2 derived from astronomical sky spectra // Annales
Geophysicae, 2004, v.22, №9, p.3305-3314.
Smirnov V.V., Stelmakh O.M., Fabelinsky V.I., Kozlov D.N., Starik A.M., Titova N.S. On the
influence of electronically excited oxygen molecules on combustion of hydrogen–oxygen
mixture. // Journal of Physics D: Applied Physics, 2008, v.41, 192001, doi: 10.1088/00223727/41/19/192001.
Smith J.W.M. The role of electronically excited states in recombination reactions. // International
Journal of Chemical Kinetics, 1984, v.16, №4, p.423443.
Starik A. and Sharipov A. Theoretical analysis of reaction kinetics with singlet oxygen
molecules. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, v.13, №36, p.16424–16436.
Starikovskiy A. and Alexandrov N. Plasma-assisted ignition and combustion. // Progress in
Energy and Combustion Science, 2013, v.39, №1, p.61–110.
225
Stegman J. and Murtagh D.P. High resolution spectroscopy of oxygen u.v. airglow. // Planetary
and Space Science, 1988, v.36, №9, p.927-934.
Strobel D.F., Meier R.R., Summers M.E., Strickland D.J. Nitrogen airglow sources: Comparison
of Triton, Titan, and Earth. // Geophysical Research Letters, 1991, v.18, №4, p.689-692.
Tarasova T.M. Night sky emission line intensity distribution with respect to height // Space
Research / ed. W. Priester. Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1963, v.3, p.162-172.
Taylor R.L. and Bitterman S. Servey of vibrational relaxation data for processes important in the
CO2N2 laser system. // Reviews of Modern Physics, 1969, v.41, №1, p.26-47.
Thomas J.M. and Kaufman F. Rate constants of the reactions of metastable N2(A3u+) in v=0,1,2,
and 3 with groung state O2 and O. // Journal of Chemical Physics, 1985, v.83, №6, p.29002903.
Torr M.R., Torr D.G., Chang T., Richards R., Germany G. N2 Lyman-Birge-Hopfield dayglow
from ATLAS 1. // Journal of Geophysical Research, 1994, v.99, №А11, p.21397–21407.
Treanor C.E., Rich J.W., Rehm R.G. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with
exchange-dominated collisions. // Journal of Chemical Physics, 1968, v.48, №4, p.17981807.
Umemoto H. Selective production and kinetic analysis of thermally equilibrated N2(B3g,v=0)
and N2(W3u,v=0). // Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, v.5, №24, p.5392–
5398.
Umemoto H., Oku M., Iwai T. Collisional intersystem crossing of N2(a'1u) to produce tripletstate molecular nitrogen. // Journal of Chemical Physics, 2003, v.118, №22, p.10006–
10011.
Vallance Jones A. Aurora, Geophysical and Astrophysical Monograph, D.Reidel, Dordrecht,
Netherlands, 1974.
van der Kamp A.B., Siebbeles L.D.A., Van der Zande W.J., Cosby P.C. Evidence for
predissociation of N2 a1g (v7) by direct coupling to the A'5g+ state. // Journal of
Chemical Physics, 1994, v.101, №11, p.9271–9279.
van Veen N., Brewer P., Das P., Bersohn R. Detection of the a1g(v'=0,1)X1g+(v"=0)
transition in N2 by laser-induced fluorescence. // Journal of Chemical Physics, 1982, v.77,
№9, p.4326-4329.
Vitanov N.V. Asymmetrized Rosen-Zener model. // Journal of Physics B: Atomic, Molecular
and Optical Physics, 1994a, v.27, №7, p.1351-1360.
Vitanov N.V. Generalized Nikitin model: strong-coupling approximation. // Journal of Physics
B: Atomic, Molecular and Optical Physics, 1994b, v.27, №9, p.1791-1805.
226
Volkov M.V. and Ostrovsky V.N. Exact results for survival probability in the multistate.
Landau-Zener model. // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics,
2004, v.37, №20, p.4069-4084.
Volkov M.V. and Ostrovsky V.N. No-go theorem for bands of potential curves in multistate
Landau-Zener model. // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics,
2005, v.38, №7, p.907-915.
Wakiya K. Differential and integral cross sections for the electron impact excitation of O2. II.
Optically forbidden transitions from the ground state. // Journal of Physics B: Atomic and
Molecular Physics, 1978, v.11, №22, p.3931-3938.
Walker J.C.G., Stolarski R.S., Nagy A.F. The vibrational temperature of molecular nitrogen in
the thermosphere. // Annales Geophysicae, 1969, v.25, p.831-839.
Witt G., Stegman J., Solheim B.H., Llewellyn E.J. A measurement of the O2(b1g+X3g)
atmospheric band and the O(1S) green line in the nightglow. // Planetary and Space
Science, 1979, v.27, №4, p.341-350.
Wouters E.R., Amaral G.A., Cone K.V., Spangler E.L., Kalogerakis K.S., Copeland R.A.
Temperature dependence of the collisional deactivation processes in excited O2: A probe to
the relaxation pathways and energetics // EOS Transactions AGU, 2002, v.83, p.F1106.
Wraight P.C. Association of atomic oxygen and airglow excitation mechanisms. // Planetary and
Space Science, 1982, v.30, №3, p.251259.
Zener C. Non-adiabatic crossing of energy levels. // Proceedings of Royal Society A, 1932,
v.137, №833, p.696-702.
Zhu C. and Lin S.H. Unified semiclassical theory for the two-state system: an analytical
solution for general nonadiabatic tunneling. // Journal of Chemical Physics, 2006, v.125,
044104, doi:10.1063/1.2227399.
Zhu C. and Nakamura H. The two-state linear curve crossing problems revisited. II. Analytical
approximations for the Stokes constant and scattering matrix: The Landau-Zener case. //
Journal of Chemical Physics, 1992, v.97, №11, p.8497-8514.
Zhu C. and Nakamura H. The two-state linear curve crossing problems revisited. III.
Analytical approximations for Stokes constant and scattering matrix: Nonadiabatic
tunneling case. // Journal of Chemical Physics, 1993, v.98, №8, p.6208-6222.
Zhu C. and Nakamura H. Theory of nonadiabatic transition for general two-state curve crossing
problems. I. Nonadiabatic tunneling case. // Journal of Chemical Physics, 1994, v.101,
№12, p.10630-10647.
227
Zhu C., Nakamura H., Re N., Aquilanti V. The two-state linear curve crossing problems
revisited. I. Analysis of Stokes phenomenon and expressions for scattering matrices. //
Journal of Chemical Physics, 1992, v.97, №3, p.1892-1904.
228