Молекулярные магнетики
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ А.Е. АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Методическое пособие «Молекулярные магнетики – от теоретических знаний к практическому применению» Составители: Л.Р. Шакирова, И.А. Безкишко (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук) Казань – 2013 1 ОГЛАВЛЕНИЕ ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МАГНЕТИЗМА ................................................................... 6 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ .. 12 ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНЕТИЗМ ..................................................................... 18 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ ..... 27 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................................ 31 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................ 32 2 ВВЕДЕНИЕ Магнетизм – одно из основных свойств материи, действующее на всех уровнях ее структурной организации: от огромных небесных тел (звезды, планеты и т.д.) до элементарных частиц (атомы, электроны и пр.). Огромный круг явлений природы неразрывно связан с магнитными силами. Так, магнитное поле Земли имеет значительное влияние для всех ее обитателей выступая в роли щита от проникающего космического излучения (солнечного ветра), кроме того наличие магнитного поля позволяет ориентироваться в пространстве птицам, насекомым и другим живым организмам. Человечеству явление магнетизма известно с глубокой древности. Более трех тысяч лет назад свойство магнитных стрелок устанавливаться в направлении с севера на юг уже практически использовалось в Китае. Легенды дошедшие до наших дней свидетельствуют о том, что магнитные свойства были известны и в древней Греции. Согласно сочинениям Лукреция «О природе вещей» (I век до н. э.), слово «магнит» (от др.-греч. Magnētis líthos) произошло от названия древнего города Магнесия в Средней Азии, где были открыты залежи магнетита. За длительный период истории (от начала XVI до XIX столетия) были выявлены важные свойства веществ, проявляющих магнитные свойства, а именно: наличие у магнита двух полюсов – северного и южного; различие сил притяжения в зависимости от положения магнита (на полюсах эта сила наиболее заметна); способность к притяжению полюсов разноименных и, наоборот, к отталкиванию – одноименных. Любое вещество всегда магнитно, иначе говоря, способно изменять свои свойства в магнитном поле. Изменения могут иметь значительный характер и, тем самым, быть видимы глазу (например, для металлического железа), а могут быть невелики, и для их обнаружения потребуются специальные устройства. Формированию магнетизма, как отдельного направления в физике, существенно способствовали открытия установивших взаимосвязь основных законов электрических электромагнетизма и магнитных (XIX-XX явлений. вв.), Первым экспериментальным доказательством существования этой связи стало обнаружение в 1820 г. датским физиком Г.Х. Эрстедом воздействия электрического тока на магнитную стрелку компаса, помещенного вблизи проводника с током, приводящее практически к перпендикулярному отклонению стрелки от проводника с током. Это открытие, не укладывающееся в рамки ньютоновских законов, перевернуло представления ученых 3 того времени. Они впервые могли обозревать «противодействие», не противоположное по направлению «действию» [1]. Это способствовало привлечению повышенного интереса ученых к проблемам электромагнетизма. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Изобретение первого в мире электромагнита принадлежало В. Стеджену. Магнит представлял собой катушку, обтекаемую током и содержащую внутри согнутый в подкову железный сердечник и мог удерживать на весу 3600 г, значительно превосходя по силе природные магниты такой же массы. Это было блестящее по тем временам достижение. Одним из ключевых достижений XIX столетия, сокрушивших механистическую картину мира, стало практическое доказательство М. Фарадеем единства электрического и магнитного полей, математическое описание которых было разработано английским ученым Д.К. Максвеллом. Так, была создана экспериментальная и теоретическая база, ставшая к середине XIX века основой единой теории электромагнитных явлений. Развитие в первой половине XX века нового направления теоретической физики квантовой физики добавили к этой картине тесную взаимосвязь магнитных свойств веществ с природой химической связи. Вскоре, изучение связи между структурой и магнитными свойствами химических соединений стало мощным средством получения информации о их строении и переросло в отдельный раздел физической химии под названием магнетохимия. На сегодняшний день, одним из важных и интересных направлений современной химии является дизайн молекулярных магнетиков, который заключается в разработке путей и реализации синтеза новых функциональных материалов компонентов) (цельных с макрообъектов определёнными состоящих из кооперационными различных свойствами молекулярных присущими образующемуся макроансамблю в целом, а не каждой молекуле в отдельности. Работа проводимая в рамках данного направления, за последние десятилетия позволила добиться поистине впечатляющих результатов – от молекулярных органических ферромагнетиков [2, 3, 4] до объектов молекулярной электроники и спинтроники [5, 6, 7, 8], что в значительной степени способствуют развитию микроэлектроники, позволяя при малых размерах устройств в разы увеличивать их вычислительные мощности. 4 В данной работе рассмотрены теоретические основы магнетизма, методов исследования магнитных свойств материалов и основные достижения в области дизайна молекулярных магнетиков и их практического применения. 5 ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МАГНЕТИЗМА Все вещества в природе являются магнетиками, т.е. обладают определенными магнитными свойствами и определенным образом взаимодействуют с внешним магнитным полем. Магнитные свойства вещества зависят от магнитных свойств изолированных элементарных частиц, структуры атомов и молекул. Магнитные свойства атома в основном определяются магнитными свойствами электронов, в связи с тем, что магнетизм других частиц относительно мал. Так, магнитный момент атомного ядра приблизительно в тысячу раз меньше магнитного момента электронной оболочки атома. Магнитный момент электрона возникает вследствие движения электрона по орбите (орбитальный момент) и наличия у него спина (спиновый момент). Магнитный момент многоэлектронного атома представляет собой сумму магнитных моментов всех электронов, включая как орбитальные моменты, так и спиновые. В соответствии с современными представлениями о магнетизме различают следующие основные парамагнетизм, виды магнитного ферромагнетизм, состояния вещества: антиферромагнетизм и диамагнетизм, ферримагнетизм (нескомпенсированный антиферромагнетизм). Вещества, в которых проявляются эти явления, соответственно называют: диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Схематическое расположение моментов электронов атомов разных по магнитным свойствам веществ продемонстрировано на рис. 1. Для диамагнетиков свойственна полная взаимная компенсация магнитных моментов атомов. ПАРАМАГНЕТИК ФЕРРОМАГНЕТИК АНТИФЕРРОМАГНЕТИК ФЕРРИМАГНЕТИК Рис. 1. Примеры различных конфигураций спинов в отсутствие внешнего поля Основной количественной характеристикой разделения магнитных веществ на классы является величина магнитной восприимчивости χ, характеризующаяся как отклик вещества на приложенное внешнее магнитное поле. М = χ*H (1) где М – намагниченность, или магнитный момент единицы объема, а H – приложенное магнитное поле. 6 Различие видов магнетизма по величине и знаку магнитной восприимчивости, а также по характеру зависимости магнитных характеристик от температуры и напряженности магнитного поля наглядно продемонстрированы в табл. 1. Табл. 1. Основные виды магнетизма Свойство Зависимость χ от Знак и магнитного величина поля (1) и χ температуры (2) (-) Диамагнетизм 10-7 -10-5 (+) Парамагнетизм Нет Нет Нет (при kT >> ∆H) 10-6 -10-3 Источник магнетизма Объекты, проявляющие данные магнитные свойства Получаемая химическая информация Прецессия спаренных электронов Органические соединения, соединения, не содержащие dи f-элементов Строение молекул, кристаллов; особенности химической связи Соединения, содержащие dи f-элементы, свободные радикалы Кристаллическое строение; степени окисления элементов; особенности электронной структуры и характер их деформаций Собственный магнитный момент неспаренного электрона Есть Ферромагнетизм (+) Есть (при T< TС) 102 -104 Есть Антиферромагнетизм (+) Резко спадает при T< TN 10-4 -10-2 Есть Ферримагнетизм (+) 10-4 -10-2 Есть (при T< TС) Есть 3d-металлы (Fe, Кооперативное Co, Ni), РЗ выстраивание металлы (Gd, Tb, Dy, Но, Er); спинов неспаренных соединения, электронов содержащие dи f-элементы Антипараллельное РЗ металлы, выстраивание Tb, Tu, Dy, Но, спинов Er; соединения, неспаренных содержащие dэлектронов двух и f -элементы подсистем Антипараллельное выстраивание Соединения, спинов содержащие dнеспаренных и f- элементы электронов двух разных подсистем Фазовый состав; характер деформации электронных оболочек Особенности химической связи, кристаллического строения; характер деформации электронных оболочек Особенности химической связи, кристаллического строения; характер деформации электронных оболочек Итак, рассмотрим каждый вид магнетизма более подробно. 7 Диамагнетизм Диамагнетизмом называется вид магнетизма, проявляющийся в намагничивании вещества противоположно направлению приложенного на него внешнего магнитного поля. Поэтому диамагнитные вещества отличаются тем, что выталкиваются из неравномерного намагниченности магнитного поля, а диамагнетика в равномерном магнитном поле стремятся расположиться вектор перпендикулярно к направлению поля. Диамагнетики характеризуется отрицательной и не зависящей от температуры и от внешнего магнитного поля величиной магнитной восприимчивости χ (рис. 2). Рис.2. Виды температурной зависимости магнитной восприимчивости для различных магнетиков (Д диамагнетик, П - парамагнетик, А - антиферромагнетик, Ф - ферромагнетик) Диамагнетизм порождают спаренные электроны, находящиеся на внутренних заполненных оболочках атома (иона). Эти электроны можно рассматривать в виде маленьких замкнутых проводников. При наложении внешнего магнитного поля в таких проводниках, в результате прецессии, должны наводиться замкнутые токи, магнитные моменты которых, согласно правилу Ленца, будут направлены противоположно внешнему полю (с целью уменьшения его воздействия). Так возникает диамагнетизм. В связи с этим, этот вид магнетизма свойствен всем веществам, за исключением атомарного водорода, поскольку все остальные вещества обладают спаренными электронами и заполненными электронными оболочками. Парамагнетизм Парамагнетизм характерен для тел, обладающих неспаренными электронами на внешних оболочках атомов. Между тем, следует учесть, что каждый неспаренный электрон имеет свой собственный магнитный момент. Так, в случае отсутствия 8 внешнего магнитного поля в парамагнетиках под действием теплового движения молекул магнитные моменты атомов ориентируются хаотично и суммарный магнитный момент будет равен нулю. Вместе с тем, при воздействии внешнего магнитного поля атомные магнитные моменты получают преимущественную ориентацию в направлении этого поля и у парамагнитного вещества проявляется намагниченность. Парамагнетизм характеризуется двумя независимыми факторами. Один из них – температурная зависимость суммарной намагниченности всего образца, другой – природа самих магнитных моментов атомов. Для парамагнитных газов и редкоземельных элементов температурная зависимость магнитной восприимчивости характеризуется законом Кюри, установленным экспериментально в 1895 г.: χ=С/Т (2) где С – постоянная Кюри, Т – температура, К. Для переходных парамагнитных металлов, у которых взаимодействием между элементарными носителями магнетизма (молекулярным полем) пренебречь нельзя, справедлив более общий закон Кюри–Вейсса: χ = С / (Т - D) (3) где D – постоянная Вейсса, различная для разных веществ (может быть и больше, и меньше нуля). Характерная для парамагнетиков гиперболическая зависимость магнитной восприимчивости χ от температуры, показанная на рис. 2, обусловлена ростом конкурирующего влияния теплового движения на упорядочение магнитных моментов при повышении температуры. Ферромагнетизм Ферромагнетизмом называется магнитное состояние кристаллических веществ, характеризующееся параллельной сонаправленной ориентацией магнитных моментов атомов в отсутствии магнитного поля (рис. 1). Особенность этого вида магнетизма проявляется в том, что при температуре ниже точки Кюри ферромагнетики обладают самопроизвольной намагниченностью. Но при достижении точки Кюри интенсивность теплового движения атомов ферромагнитного вещества оказывается достаточной для 9 разрушения его самопроизвольной намагниченности и, в результате, ферромагнетик становится парамагнетиком. Однако, возникает противоречие, поскольку многие ферромагнетики при температурах ниже точки Кюри не намагничены. Такое состояние связано с тем, что в обычных условиях ферромагнитное тело самопроизвольно разбито на отдельные области, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково. И, в целом, такая взаимная ориентация доменов приводит к тому, что суммарная намагниченность образца будет равна нулю. Антиферромагнетизм Антиферромагнетизм - магнитоупорядоченное состояние кристаллического вещества, в котором все или часть соседних атомных магнитных моментов направлены так (как правило, антипараллельно), что суммарный магнитный момент элементарной ячейки кристалла равен нулю. Антиферромагнетизм устанавливается при температурах ниже точки Нееля TN (антиферромагнитная точка Кюри), при которых наблюдается упорядоченная ориентация спинов и резкое падение магнитной восприимчивости антиферромагнетика. Часто существуют две температуры: верхняя и нижняя, а ферромагнитные свойства проявляются между ними. При температуре выше верхней вещество ведет себя как парамагнетик, при температуре ниже нижней – как ферромагнетик. Такой переход из антиферромагнитного в парамагнитное состояние представляет собой фазовый переход 2-го рода, что обусловливает вблизи точки Нееля аномальный характер температурной зависимости магнитной восприимчивости, удельной теплоёмкости, коэффициента теплового расширения и других величин. К антиферромагнетикам относятся редкоземельные металлы – Ce, Pr, Nd, Sm и Eu, а также Cr и Mn; многие окислы, хлориды, сульфиды, карбонаты переходных элементов. Ферримагнетизм Ферримагнетизм представляет собой такое магнитное состояние вещества, в котором наблюдается взаимная нескомпенсированность магнитных моментов, приводящая в результате к возникновению спонтанного магнитного момента. Ферримагнитное состояние может быть представлено в виде двух магнитных 10 подрешеток с противоположно направленными спинами, которые, однако, в отличие от антиферромагнетиков, скомпенсированы не полностью (рис. 3). П од р е ш е т к а 1 Рис. 3. Ферримагнитный порядок П од р е ш е т к а 2 Магнитная восприимчивость и магнитная проницаемость ферримагнетиков ниже, чем у ферромагнетиков, и достигают значений нескольких десятков тысяч. В последнее время среди ферримагнитных соединений приобрели большое практическое значение ферриты - магнитные материалы с весьма высоким электрическим сопротивлением, что важно для применения в высокочувствительных устройствах. К ферритам относятся окислы металлов, так, например, Fe3O4, содержащий одновременно и ионы Fe3+(5 неспаренных электронов), и Fe2+ (4 неспаренных электрона). Ферриты получили широкое распространение, как в радиоэлектронике, так и в производстве запоминающих устройств. Супермагнетизм Термин «супермагнетизм» был введен К. П. Бином в качестве характеристики таких систем, магнитными центрами в которых являются не отдельные атомы, а ферромагнитные частицы, содержащие до 105 атомов, связанных между собой обменными взаимодействиями. Такие, очень малые по размеру, частицы ферромагнитного материала (100 – 10 Å и менее) в магнитном поле ведут себя как изолированные магнитные домены (в пределах частицы сохраняется однородность намагниченности). Однако направление намагниченности этих частиц под влиянием теплового движения изменяется хаотично, что подобно поведению магнитных моментов атомов или ионов в парамагнетиках. Тем не менее, значения магнитной восприимчивости и магнитных моментов для суперпарамагнетиков намного больше, чем для парамагнитоактивных веществ. 11 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ Единство природы магнитных и химических свойств веществ, обусловленных электронами, находящимися на атомных, либо молекулярных орбиталях, является основанием для использования магнитных методов в исследованиях структуры и электронного строения химических соединений. Исследования на основе магнетохимического метода дают возможность получения наибольшей информации, необходимой для химиков, в частности, например: 1. Степени окисления ионов переходного металла 2. Характер обменных взаимодействий с другими парамагнитными центрами 3. Координационное окружение магнитных ионов (например, тетраэдрическое или октаэдрическое) 4. Структурное упорядочение 5. Ближний порядок 6. Фазовые переходы 7. Химические превращения 8. Спиновое состояние 9. Характеристики химической связи 10. Характер деформации электронных оболочек, связанной с особенностями химического строения. Так, например, заметное снижение суммарного диамагнетизма органического соединения вызывается наличием в молекуле двойной связи. Как мы уже знаем, основной магнитной характеристикой любого материала является его магнитная восприимчивость χ (Глава 1). По ее зависимостям от температуры, магнитного поля и других внешних воздействий можно судить о магнитных свойствах, составе и структуре изучаемого объекта. Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости можно разделить на четыре группы. 1. Методы, основанные на измерении силы, с которой помещенный в магнитное поле образец взаимодействует с ним. Метод Гуи основан на измерении силы, действующей на длинный цилиндрический однородный образец в магнитном поле. На схеме установки по измерению магнитной восприимчивости, представленной на рис. 4а, видно, что образец расположен на 12 жестком подвесе между полюсами магнита таким образом, что одна его часть находится в области сильного однородного поля, а другая — вне полюсов, где напряженность поля мала (рис. 4а). Значение магнитной восприимчивости находят измеряя вес образца как в отсутствии, так и при наличия магнитного поля по следующей формуле: F = ∆mg = ½(χ – χ0)S(H2max – H2min) (4) где F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, χ — измеряемая магнитная восприимчивость вещества, χ0 — магнитная восприимчивость среды (воздуха), S— площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля. Рис. 4. Схемы установок для измерения магнитной восприимчивости по методу Гуи (a) и методу Фарадея (б) По методу Фарадея измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле с напряженностью Н и градиентом напряженности (∂H)/(∂z): F = χmH(∂H)/(∂z) Высокая чувствительность весов Фарадея (5) для измерения магнитной восприимчивости (рис. 4б) и соответственно преимущество их над установкой метода Гуи связана с достаточно малым линейным размером образца, что позволяет на всем его протяжении достичь условия постоянства неоднородного поля (∂H/∂z = const). Кроме того, малые размеры образца способствуют проведению исследований в широком интервале температур. 13 Метод Фарадея также удобен для проведения относительных измерений. С этой целью калибровка установки производится по образцам с известной магнитной восприимчивостью (ниобий, цирконий). Относительные ошибки измерений составляют 0,1–1,5%. Чувствительность, как и в методе Гуи, в пределе достигает 10-8 э.м.е. Метод Квинке применяется для измерения магнитной восприимчивости исключительно в жидкостях и растворах путем определения изменения высоты жидкости в капилляре под действием магнитного поля. ∆h = H02(χ – χ0) / 2g (6) При этом для парамагнитных жидкостей высота столбика в магнитном поле будет повышаться, а для диамагнитных, наоборот, понижаться. Метод вискозиметра основан на измерении времени протекания определенного объема жидкости под действием внешнего магнитного поля через вискозиметр. Таким образом, магнитная восприимчивость можно вычислить по разности времени истечения эталонной и исследуемой жидкости: kχ = (t0 - tH) / tH (7) где k – калибровочная константа, определяющаяся при измерении жидкости с известной значением величины магнитной восприимчивости. При этом, установлено, что время истечения диамагнитных жидкостей в магнитном поле больше, чем при его отсутствии, а для парамагнитных – наоборот. 2. Индукционные методы, основанные на регистрации поля, создаваемого намагниченным образцом, совершающим высокочастотные колебания в постоянном магнитном поле. В зависимости от вида намагниченного образца, измерения потенциала производят по изменению значений ЭДС, возникающей в регистрирующих катушках, или напряжения во вторичной обмотке трансформатора, сердечником которого служит образец, или по значениям индуктивности катушки. Наиболее распространенным устройством, применяющимся в индукционном методе, является вибрационный магнитограф Фонера (рис. 5). Принцип работы этого устройства заключается в том, что образец намагничивают с помощью презиционного динамика, заставляющего его колебаться со звуковой частотой в направлении, перпендикулярном силовым линиям внешнего магнитного поля. Таким образом, создаваемая образцом переменная магнитная индукция приводит к возникновению потенциала между регистрирующими катушками. 14 Особенностями данного магнитометра Фонера являются высокая стабильность, широкий интервал рабочих температур, значения чувствительности, приближенные к системам Фарадея. Рис. 5. Схема вибрационного магнетометра Фонера: 1 – динамик, 2 – катушки сравнения, 3 – магнит, 4 – намагниченный стержень, 5 – образец, 6 - детектирующие катушки 3. Квантовые методы, реализующиеся на основании квантовых эффектов и явлений, возникающих при взаимодействии микрочастиц с магнитным полем. Широкое применение получили магнитометры двух типов: ЯМР-магнитометры применяются для измерения индукции В постоянных магнитных полей от сотых долей до единиц Тесла. Они основаны на методе прецессии ядер рабочего вещества. Принцип работы заключается в создании катушкой индуктивности магнитный автогенератора резонанс, высокочастотного периодичность поля, прохождения вызывающего которого ядерный регулируется модулирующим полем. Затем после выделения резонансного сигнала поглощения и проведения точной настройки на резонанс, значение магнитной индукции вычисляется из соотношения: ω = γ*В (8) где ω – резонансная частота, γ – гиромагнитное отношение ядер рабочего вещества. К недостаткам таких магнетометров относится их непригодность для измерений слабых полей из-за уменьшения интенсивности резонансного сигнала. Увеличить сигнал ЯМР в полях с небольшой индукцией можно за счет увеличения активного объема VA рабочего вещества, но этому обычно препятствуют неоднородность В и ограниченные размеры датчика. Другой метод, обладающий большей точностью измерения величины магнитной индукции, основан на использовании электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). 15 По принципу действия ЭПР-магнитометры ничем не отличаются от рассмотренных выше ЯМР-магнитометров. Отличия есть в самих явлениях, в частности, резонансные частоты и интенсивности сигналов ЭПР во много раз превосходят эти же показатели ЯМР. Отсюда следует, что ЭПР-метод больше подходит для измерений полей с небольшой индукцией. Наиболее высокочувствительными и широко используемыми устройствами квантового метода для измерения магнитной индукции являются СКВИД- магнитометры (от англ. SQUID, Superconducting Quantum Interference Device — «сверхпроводящий квантовый интерферометр»). Устройство СКВИД-магнетометра основано на эффектах Джозефсона. Суть первого из эффектов сверхпроводящего тока (стационарного) через состоит туннельный контакт в возможности протекания между сверхпроводниками, заполненным слоем диэлектрика толщиной 1–2 нм (рис. 6). Важно также то, что сверхпроводящий ток переносится с помощью коррелированных пар электронов и протекает через барьер (слой диэлектрика), характеризующийся нулевой разностью потенциалов. Рис. 6. Схематическая иллюстрация эффекта Джозефсона (слева) и схематическое изображение сверхпроводящего квантового интерференционного устройства для определения величины замкнутого магнитного потока (справа) Нестационарный эффект Джозефсона заключается в создании переменного сверхпроводящего тока при наложении к туннельному контакту постоянной разности потенциалов. Электронная пара, проходя через слой диэлектрика, будет приобретать определенную энергию, равную 2eU, где U − разность потенциалов, приложенная к контакту. Поскольку, протекание сверхпроводящего тока не требует преодоления сил сопротивления, то энергия, полученная парой электронов, будет излучаться в виде 16 кванта с энергией ħν = 2еU. Такая зависимость позволяет создать на основе СКВИДмагнетометров сверхчувствительные устройства для измерения значений магнитной индукции, достигающих до ~10-16 Тл. Таким образом, на сегодняшний день существуют несколько подходов позволяющих с высокой точностью получать данные о магнитной восприимчивости различного рода объектов. 17 ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНЕТИЗМ Разнообразие природных магнитных материалов ограничено. В основном это переходные металлы и их оксиды, а увеличение их числа осуществляется главным образом за счет получения сплавов металлов и двойных оксидов. Но технический прогресс не стоит на месте. И на сегодняшний день преобразования коснулись и области разработки подходов для создания совершенно новых полифункциональных материалов с заданными магнитными свойствами. Этой проблемой занимается такое современное направление как молекулярный магнетизм. Преимуществом новых магнитных материалов (молекулярных магнетиков) над классическими является то, что в их основе лежат молекулярные структуры, что само собой подразумевает наличие в данных системах совершенно других качеств. В частности: 1. Низкая плотность 2. Механическая гибкость 3. Низкотемпературная технологичность 4. Высокая прочность 5. Модуляция и настройка свойств с помощью органической химии 6. Растворимость 7. Низкое загрязнение окружающей среды 8. Совместимость с полимерами для композитов 9. Биосовместимость 10. Высокая магнитная восприимчивость 11. Высокая намагниченность 12. Высокая остаточная намагниченность 13. Низкая магнитная анизотропия 14. Прозрачность 15. Полупроводниковая и изоляционная электропроводность С практически точки зрения наибольший интерес представляет дизайн молекулярных ферромагнетиков. Для таких систем так же, как и для классических ферромагнетиков, ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. Но различие заключается в том, что для реализации такого магнитного фазового перехода большое значение имеют химические и структурные характеристики молекулярного магнетика, связанные с магнитными 18 параметрами (температурой Кюри или температурой Нееля, спонтанной намагниченностью и др.). В связи с этим, при создании объектов с желаемыми свойствами необходимо учитывать влияние условий направленного химического синтеза на магнитные свойства соединений. Для создания молекулярного магнетика необходимо выполнение двух условий. Вопервых, подбор "строительных блоков", в качестве которых могут выступать органические высокоспиновые парамагнитные молекулы или парамагнитные ионы металлов, как источники неспаренных электронов, а также органические и элементоорганические мостики способные реализовать обменные взаимодействия. Второй задачей является поиск организации этих молекул в кристалле или в аморфном твердом теле для обеспечения ферромагнитного порядка спинов. Для получения молекулярных магнетиков могут быть использованы разнообразные современные приемы и методы как органической, так и неорганической химии. В связи с этим существует следующая классификация молекулярных магнитоактивных объектов на чисто органические и металлсодержащие соединения. 1. Органические молекулярные магнетики. Задолго до развития направления молекулярного магнетизма были достигнуты определенные успехи в практическом получении высокоспиновых молекул на основе стабильных органических радикалов. Было создано много стабильных бирадикалов, среди которых есть и много высокоспиновых молекул. Например, бисфеноксилы [9] Но с развитием молекулярного магнетизма интерес к подобного рода соединениям был направлен на возможности реализации в них ферромагнитных или антиферромагнитных обменных взаимодействий. Пионерские работы Ивамура с сотр. впервые показали, что сильное ферромагнитное взаимодействие может быть осуществлено в поликарбене [10, 11]. 19 Это соединение, состоящее из пяти фенильных колец, соединенных в метаположениях через карбеновые фрагменты, является высокоспиновым. Стрелками указаны знаки спиновых плотностей: жирными обозначены положительно ориентированные спины, тонкими — отрицательные. Заметим, наличие строгого чередования спинов в этой молекуле, что служит свидетельством о реализации высокоспинового электронного состояния молекулы (S = 4, основное состояние – нонет (2S+1=9)). На пути создания органического ферромагнетика перед исследователями также возникли определенные трудности, связанные с невозможностью реализации достаточно сильных межмолекулярных обменных взаимодействий из-за больших расстояний между парамагнитными центрами (Ван-дер-Ваальсовы силы, водородные связи, гидрофобные взаимодействия). Действительно, в известных к настоящему времени органических ферромагнетиках температуры Кюри не превышают 1-2 К. Использование аддукта фуллерена с тетракис(диметиламино)этиленом (TDAE) состава С60(TDAE)0.86 позволило достичь достаточно высокого значения температуры (16.1 К). Интерес представляют и многоспиновые молекулы с высокой плотностью парамагнитных центров. Так, был синтезирован спин-меченый полимер на основе диацетилена (изображен ниже; R˙ — нитроксильный радикал), обладающего высоким значением точки Кюри порядка 420—460 К, граничащего со значением температуры химической устойчивости полимера [12, 13]. 20 2. Металлсодержащие молекулярные магнетики. Альтернативным подходом к созданию молекулярных магнетиков является формирование полиядерных координационных систем путем связывания между собой парамагнитных ионов металлов мостиковыми группами атомов (лигандами) в определенный слой или каркас. Для данных целей наиболее эффективными и распространенными являются лиганды имеющие сопряженную π-систему, через которую могут реализовываться обменные взаимодействия. К настоящему моменту наибольшее распространение получили азот- и кислородсодержащие лиганды. Цианиды. Использование высокосимметричных строительных блоков [Мn(CN)m]n-m, в которых парамагнитный ион металла окружен цианид-анионами является удобным строительным блоком поскольку наличие неподеленных электронных пар у атомов азота позволяет координироваться с другими ионами металлов приводя к образованию двух- и трехмерных координационных полимерных структур. Первым представителем этой группы молекулярных ферромагнетиков считается берлинская лазурь Fe4III[FeII(CN)6]3*xH2O (x = 14 - 16), обладающая низкой температурой магнитного упорядочивания, вследствие слабого магнитного взаимодействия между парамагнитными центрами FeIII [14]. Это послужило стимулом для синтеза аналогов берлинской лазури путем вариации ионов металлов. При изучении значений температур магнитного упорядочивания полученных гексацианнометаллатов была установлено, что использование ионов металлов первого переходного периода (VII, CrII, CrIII), 21 содержащих значительное число неспаренных электронов на t2g-орбиталях, позволяет получать соединения с более высокими температурами магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние. Например, значения температур магнитного упорядочивания для комплексов (Et4N)0.5Mn1.25[V(CN)5](H2O)2, Cs2Mn[V(CN)6] [15] и Cs0.75[Cr2.125(CN)6] [16] соответственно равны 230, 125 и 190 К. Однако, существует сложность в получении таких систем по причине их неустойчивости в обычных условиях. Тем не менее, в атмосфере инертного газа удалось получить устойчивое в керосине соединение VII0:42VIII0:58[CrIII(CN)6]0.862*8H2O с Tc = 315 K, сохраняющее свои магнитные свойства в течение нескольких недель [17]. Практической значимостью этого соединения стало создание термомагнитного переключателя и устройства для поглощения солнечной энергии [18, 19]. Попытки исследователей разработать методики получения аналогов берлинской лазури монокристаллической структуры не увенчались успехом, но послужили в дальнейшем синтезу менее симметричных гексацианометаллатов, что позволило расширить ряд магнитоактивных полимерных производных на основе цианид лигандов. Например, были выращены монокристаллы соединения Mn2(H2O)5[Mo(CN)7]*4H2O (αфаза), Mn2(H2O)5[Mo(CN)7]*4.75H2O (β-фаза) в атмосфере азота [20]. Другая проблема, связанная с ограниченной функционализацией циано-группы как мостикого лиганда, была решена посредством гибридного варианта создания молекулярных ферромагнетиков на основе гексацианометалла и хелата, содержащих разные металлы [21, 22]. Так, например, результатом взаимодействия K3[Fe(CN)6] и trans-[NiCl2(en)2] (en – этилендиамин) стал структурно-охарактеризованный комплекс [Ni(en)2]3[Fe(CN)6]2*2H2O, претерпевающий магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние при температуре ниже 18.6 К. Оксалаты. Твердые фазы оксалатных комплексов металла имеют двух- или трехмерную полимерную структуру. При этом 2D-мерная слоистая полимерная структура будет образовываться по мотиву пчелиных сот (рис 9а), а 3D-структура в виде каркаса по мотиву сросшихся десятиугольников (рис 9б). 22 Рис. 9. Схема образования слоистой структуры по мотиву «пчелиных сот» (а) и фрагмент каркасной структуры (б) Существует два принципа построения таких двух- и трехмерных структур. Так, при сборке структуры из различных чередующихся искаженно-октаэдрических хиральных фрагментов М(ох)3, где ох – оксалат, возникают полимерные слои с ионами металла, лежащими в одной плоскости. На рисунке 9 чередующиеся искаженно-октаэдрические хиральные фрагменты М(ох)3 обозначены светлыми и темными кружками. При сборке полимерной структуры формируется полимерная каркасная структура. При этом в целом двухмерная сотоподобная структура будет ахиральной, а трехмерная – хиральной. Экспериментально установлено, что наиболее высокие значения температур магнитного упорядочивания (~40-50 К) могут быть достигнуты при сочетании в соединениях разных высокоспиновых ионов металлов (MnII, FeII, FeIII). Также особый интерес представлял синтез полиядерных соединений, содержащих помимо оксалатных групп, другие лиганды (дипиридил, дипиримидин) [23,24]. Азиды. Многообразие координационных возможностей N3- лиганда позволяет создавать кластеры, в которых мостиковый азидный лиганд может быть связан с ионами металла либо по µ-(1,1)-типу, либо по µ-(1,3)-типу. µ-(1,1) µ-(1,3) Кроме того, введение азид-аниона в полимерные структуры представляет интерес с точки зрения получения полимеров с чередующимися по знаку обменными 23 взаимодействиями (ферромагнитное - антиферромагнитное). Так, известно, что в двухъядерных обменных кластерах, связанных азидным лигандом по µ-(1,3)-типу обменного взаимодействия, носит антиферромагнитный характер, а связанных по µ(1,1)-типу – ферромагнитный. Дицианамиды. Наиболее изученными являются молекулярные ферромагнетики на основе полимерных дицианамидных производных с такими переходными металлами, как Со, Cu, Mn, Ni. В твердой фазе полимера состава (ML2)∞, где М = Со, Ni, каждый лиганд имеет тридентатно-мостиковую координацию, таким образом, что каждый мостиковый лиганд N(CN)2- является связанным с ионами металла за счет двух концевых атомов азота нитрильных групп и центрального амидного атома азота. Также, каждый ион металла координирован шестью различными лигандами N(CN)2-, из которых четыре связаны с атомами азота нитрильных групп и два – с амидными атомами азота. Значения температур магнитного упорядочивания для комплексов (ML2)∞, где М = Со, Ni соответственно равны 9 и 20 К. Между тем, было установлено, что твердая фаза соединений (ML2)∞, где М = Mn, Cu, представлена в виде ленточной цепи со слабо взаимодействующими ионами переходных металлов: [– M – (N≡C-NC≡N)2 – M – (N≡C-N-C≡N)2 –]∞ [25]. Подтверждением этого является также отсутствие эффектов магнитного упорядочивания соединения (CuL2)∞, характеризующегося сильно выраженным эффектом Яна-Тейлора для CuII, в пределах температуры 2 К. Исследования магнитных свойств соединений (ML2)∞ (M = Fe, Co, Ni) позволили установить следующие интересные свойства. Так, увеличение давления на 17 кбар позволяет повысить критическую температуру фазы ~ 10 %, что является важной особенностью молекулярных ферромагнетиков, обладающих достаточно «рыхлой» структурой. Во-вторых, для этих полимеров характерны аномально высокие значения коэрцитивных полей – 710 Э (для Ni) и 7975 Э (Co) [26, 27, 28]. Диоксаматы. В литературе описан метод по созданию полимерных гетероспиновых систем со строго заданным чередованием парамагнитных центров на основе полифункциональных лигандов (разнообразных диоксаматов). На первом этапе происходит образование комплекса CuII с тетрадентатным лигандом, а затем процесс сшивки медьсодержащих фрагментов в цепь путем связывания хелатных комплексов MnII с атомами кислорода оксаматных групп. 24 В результате образуется цепь из строго чередующихся ионов CuII и MnII. Но оказалось, что в твердой фазе соединения MnCuL*5H2O (L = 1,3-пропилендиоксамат, Х = Н) ионы CuII расположены над ионами CuII (аналогично для ионов MnII) так, что магнитные моменты ионов различных цепочек (вследствие преобладания обменных взаимодействий антиферромагнитного характера) оказываются противоположно ориентироваными и, тем самым, гасят друг друга (рис.10а) [29, 30]. В результате соединение упорядочивается антиферромагнитно при температуре, равной 2.2 К. С целью получения ферромагнитно упорядоченной полимерной структуры был синтезирован комплекс MnCuL´*3H2O (L = 2-окси-1,3-пропилендиоксамат, Х = ОН), в котором в твердой фазе цепочки сдвинуты относительно друг друга, как изображено на рис. 10б. При этом ОН-группы одной образуют водородные связи с молекулами воды, координированными ионами MnII другой цепи. В результате структура MnCuL´*3H2O упорядочивается ферромагнитно при температуре 4.6 К. Cu Cu Cu Mn Mn Mn Mn Cu Cu Mn Cu Mn Рис. Антиферромагнитное 10. упорядочивание спинов соседних цепочек с Cu Cu Cu Cu Mn Mn a Производные нулевым Cu Mn (а) и ненулевым (б) результирующим магнитным моментом б нитроксильных радикалов. В этой группе лигандов возможна множественная вариация заместителей Rn. Наличие одной или нескольких групп 25 позволяет поддерживать эффективные обменные взаимодействия между неспаренными электронами ионов металлов и нитроксильных радикалов. Ниже приведены мостиковые гетероспиновые структуры. В зависимости от природы Х эти системы могут содержать в мостиковом фрагменте как минимум четыре атома. Также представлены фрагменты мостиковых структур с производными стабильных нитроксильных радикалов 2-имидазолина [31], 3-имидозоллина [32] и с ациклическими полинитроксилами [33], связанными бензольными или гетероциклическими кольцами. Впервые была обнаружена группа цепочечных полимеров на основе комплексов гексафторацетиленацетонатов MnII, NiII с нитронилнитроксильными радикалами (структура г), способных к ферримагнитному упорядочиванию при Т<8 К. Разработан синтез серии трирадикалов со структурой, аналогичной структуре д. Высокая конформационная подвижность ациклических нитроксильных фрагментов, связанных одинарной связью с ароматическим циклом, позволила реализовать каркасную структуру в комплексе состава [Mn(hfacac)2]3L2 (L – трирадикал; R2 = R4 = R5 = H, R1 = R3 = R6 = But), который упорядочивается как ферримагнетик при 46 К. Таким образом, приведенные выше примеры показывают, что органические соединения (циано-, оксалато-, азидо-группы и т.д.) могут быть эффективно использованы в качестве мостиковых лигандов для создания молекулярных ферромагнетиков. 26 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ Ключевыми направлениями применения молекулярных магнитоактивных материалов являются молекулярная электроника и спинтроника. Один из наиболее важных примеров практического применения данных систем в молекулярной электронике - это создание материалов для записи, хранения и передачи информации. В данном случае перспектива использования молекулярных магнетиков связана с получением компактных устройств со сверхвысокоемкой магнитной памятью, достигающей в потенциале уровня один бит — одна молекула. Создание таких устройств из классических магнитных материалов невозможно, поскольку при уменьшении площади магнитного домена, приводящее к увеличению плотности записи, до определенного размера (100 - 10 нм) возникает неконтролируемое спонтанное разупорядочение сформированной системы спинов, обусловленное так называемым явлением суперпарамагнетизма. Однако оказалось, что решением этой проблемы могут послужить молекулярные магнитоактивные соединения, способные к сохранению в течение определенного времени остаточной намагниченности, т.е. обладающие магнитной памятью. Наряду с молекулярной электроникой стремительно развивающейся областью исследований является молекулярная спинтроника, в которой передатчиком информации служит спин электрона. Одним из примеров первых молекулярных материалов для устройств магнитной памяти является комплекс Fe2+, проявляющий магнитную бистабильность или, другими словами, способность существовать в низкоспиновом (диамагнитном) и высокоспиновом (парамагнитном) состояниях (рис. 11) [34]. Переходы между этими состояниями (эффект кроссовера) осуществляются при определенном воздействии на систему (при нагревании или охлаждении), что выражается в различии кривых зависимости намагниченности структуры χT(T), полученных при повышении и понижении температуры. Иными словами, получается, что в определенной области температур, при которой наблюдается петля гистерезиса, материал способен хранить информацию. 27 Рис. 11. Схема спиновых переходов для комплекса двухвалентного железа с шиффовыми основаниями и изотиоцианатными лигандами Эффективным оказалось применение механизма кроссовера и для получения фотопереключаемых магнитных материалов. В качестве примера можно привести осемихиноновый комплекс кобальта, лигандный состав которого образован анионрадикалом семихинона и дианионом пирокатехина. Инициация перехода низкоспинового комплекса CoIII (основное состояние) в высокоспиновый комплекс CoII происходит при фотовоздействии на систему, что сопровождается внутримолекулярным переносом электрона с семихинонового лиганда на центральный ион кобальта (рис.12). Считывание результата осуществляется по возрастанию величины эффективного магнитного момента до значения 4.6 µB, однако, это значение оказалось ниже ожидаемого 5.9 µB (для пяти невзаимодействующих неспаренных электронов), что обусловлено наличием антиферромагнитных обменных взаимодействий [35]. Рис. 12. Схема перехода между низкоспиновой (LS) и высокоспиновой (HS) формами комплекса кобальта с редокс-активными о-семихиноновыми лигандами 28 Сочетание различных ионов металлов является эффективным способом создания высокоспиновых систем с наивысшей магнитной анизотропией. Основной метод получения гетерометаллических систем связан с использованием специфических лигандов, таких, например, как макроциклы, обладающих большим числом координационных мест с различным сродством к ионам металлов (рис. 13). Рис. 13. Метод синтеза гетерометаллических комплексов Разработка нового одностадийного метода синтеза гетерометаллических мономолекулярных магнетиков (Single Molecule Magnets — SMM) группой Hiroki Oshio позволила получить высокоспиновый комплекс [MnIIICuIICl(5-Br-sap)(MeOH)] с величиной энергетического барьера (∆E), равной 10.5 К (рис. 14) [36]. Данные измерений магнитной восприимчивости, полученные для данного комплекса, показали наличие сильных ферромагнитных взаимодействий между ионами Mn3+ и Cu2+, что может быть объяснено строгой ортогональностью их магнитных орбиталей. Рис. 13. Одностадийный метод синтеза гетерометаллических комплексов Одним из примеров высокоспиновых кластеров — мономолекулярных магнитов (S = 19/2) является комплекс [MnII3MnIII4L16]*7C2H4Cl (L1 = N-(2-гидрокси-5- нитробензил)иминодиэтанол), структурно представляющий собой кольцевую систему из семи ионов марганца, связанных соответствующими шестью лигандами (L13-) (рис. 15) [36]. 29 Рис. 15. Структура комплекса [MnII3MnIII4L16] Высокое значение спина основного состояния комплекса обусловлено ферримагнитным спиновым состоянием антиферромагнитных системы, взаимодействий что является между ионами результатом MnII и MnIII. ферро- и Величина энергетического барьера (∆E) для рассматриваемого комплекса составляет 18.1 К. Получение систем с максимально возможной магнитной анизотропией стало возможным при использовании редкоземельных элементов [37]. Резюмируя вышесказанное, можно отметить, что дальнейшие перспективы направленного дизайна молекулярных магнетиков с заданными физико-химическими свойствами неразрывно связаны с разработкой новых лигандных систем, способных обеспечить эффективные каналы обмена между парамагнитными центрами с высокой магнитной анизотропией, а также с поиском способов управления характером обменных взаимодействий с целью достижения максимального значения спина основного состояния систем. Кроме этого, особый интерес представляет создание полифункциональных молекулярных магнитных материалов, сочетающих магнитную активность одновременно с другими полезными физико-химическими свойствами (оптическими, фотохимическими, выраженной электрической проводимостью и т.д.). 30 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Стремительное развитие электронной и информационной индустрии в последнее время стало возможным благодаря применению новых материалов, обладающих уникальными магнитными и оптическими свойствами. Для создания такого рода систем зачастую используются интерметаллические сплавы, вместе с тем, большой потенциал практического применения имеют гомо- и гетерополиядерные комплексы переходных металлов и координационные полимеры, в которых атомы металла связаны между собой молекулами органических лигандов. Использование в данных системах лигандов различной природы позволяет создавать материалы с заданной архитектурой и заданными полезными свойствами. 31 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 Карцев В. П. Магнит за три тысячелетия. 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Энергоатомиздат. 1988. 2 Tamura M., Nakazawa Y., Shiomi D., Nozawa K., Hosokoshi, Ishikawa M., Takahashi M., Kinoshita M. Bulk ferromagnetism in the β-phase crystal of the p-nitrophenyl nitronyl nitroxide radical // Chemical Physics Letters. 1991. V. 186. № 4–5. P. 401–404. 3 Бучаченко А. Л. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 4. С. 529–550. 4 Овчаренко В. И., Сагдеев Р. З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 381–400. 5 Минкин В. И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники // Известия АН. Серия химическая. 2008. Т. 57. № 4. С. 673–703. 6 Dul M.-C., Pardo E., Lescouzec R., Journaux Y., Ferrando-Soria J., Ruiz-Garcia R., Cano J., Julve M., Lloret F., Cangussu D., Pereira C.L. M., Stumpf H.O., Pasen J., Ruiz-Perez C. Supramolecular coordination chemistry of aromatic polyoxalamide ligands: A metallosupramolecular approach toward functional magnetic materials // Coordination Chemistry Reviews. 2010. V. 254. № 19–20. P. 2281–2296. 7 Алдошин С. М. На пути к фотопереключаемым магнитам // Известия АН. Серия химическая. 2008. Т. 57. № 4. С. 704–721. 8 Иванов В. А., Аминов Т. Г., Новоторцев В. М., Калинников В. Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Известия АН. Серия химическая. 2004. Т. 53. № 11. С. 2255– 2303. 9 Бучаченко А. Л., Вассерман А. М.. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. 408 с. 10 Sugawara R., Bandow Sh., Kimura K. et al. // Journal of American Chemical Society. 1984. V. 106. P. 6449 11 Iwamura H., Sugawara Т., Itoh K. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1985. V. 125. P. 261. 12 Коршак Ю. В., Овчинников А. А., Шапиро А. М. и др. ЦПисьма в ЖЭТФ. 1986. Т. 43. С. 309. 13 Korshak Yu., Medvedeva Т., Ovchinnikov A. et al. // Nature. 1987. V. 326. P. 370. 32 14 Herren F., Fischer P., Ludi A., Halg W.. // Inorganic Chemistry. 1980. V. 19. P. 956. 15 Entley W., Girolami G.. // Science. 1995. V. 268. P. 397. 16 Mallah T., Thie´baut S., Verdaguer M., Veillet P.. // Science. 1993. V. 262. P. 1554. 17 Ferlay S., Mallah T., Ouahe´s R., Veillet P., Verdaguer M.. // Nature (London). 1995. V. 378. P. 701. 18 Verdaguer M., Mallah T., Ferlay S., Gadet V., Helary C., Auberger C., Ouahe´s R., Vaissermann J., Veillet P.. In Current Trends in Coordination Chemistry. (Eds G.Ondrejovich, A.Sirota). Slovak Technical University Press, Smolenice, 1995. P. 291. 19 Verdaguer M., Bleuzen A., Marvaud V., Seuleiman M., Vaissermann J., Desplanches C., Scuiller A., Garde R., Gelly G., Lomenech C., Rosenman I., Veillet P.. In The XXXIIIth International Conference on Coordination Chemistry. (Abstracts of Reports). Florence, 1998. P. 133. 20 Larionova J., Sanchiz J., Gohlen S., Ouahab L., Kahn O.. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1998. P. 953. 21 Miyasaka H., Okawa H., Miyazaki A., Enoki T.. // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. P. 4878. 22 Ohba M., Maruono N., Okawa H., Enoki T., Latour J.-M.. // Journal of American Chemical Society. 1994. V. 116. P. 11566. 23 Vicente R., Escuer A., Solans X., Font-Bardı´a M.. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1996. P. 1835. 24 Munno G.De, Ruiz R., Lloret F., Faus J., Sessoli R., Julve M.. // Inorganic Chemistry. 1995. V. 34. P. 408. 25 Kepert C., Kurmoo M.. In The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets. (Abstracts of Reports). Seignosse. 1998. P. 214. 26 Kurmoo M.. In The VIth International Conference on Molecule Based Magnets. (Abstracts of Reports). Seignosse. 1998. P. 60. 27 Malinowska M., Meny C., Panissod P., Kurmoo M.. In The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets. (Abstracts of Reports). Seignosse. 1998. P. 215. 28 Jestdt T., Kurmoo M., Blundell S., Lovett B., Pratt F., Bewley R., Chow K., Hayes W.. In The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets. (Abstracts of Reports). Seignosse. 1998. P. 216. 33 29 Pei Y., Verdaguer M., Kahn O., Sletten J., Renard J.-P.. // Journal of the American Chemical Society. 1986. V. 108. P. 7428. 30 Kahn O., Pei Y., Verdaguer M., Renard J., Sletten J.. // Journal of the American Chemical Society. 1988. V. 110. P. 782. 31 Tanaka M., Matsuda K., Itoh T., Iwamura H.. // Angewandte Chemie International Edition in English. 1998. V. 37. P. 810. 32 Ovcharenko V., Fokin S., Reznikov V., Ikorskii V., Romanenko G., Sagdeev R.. // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. P. 2104. 33 Ishimaru Y., Kitano M., Kumada H., Koga N., Iwamura H.. // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. P. 2273. 34 Kahn О. // Chemistry in Britain. 1999. V. 35. P. 24. 35 Cui A., Takahashi K., Fujishima A., Sato O.. // Journal of Photochemistry and Photobiology A. 2004. V. 161. P. 243. 36 Oshio H., Nihei M.. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. V. 80. Р. 608-620. 37 Tang J., Hewitt I., Madhu N., Chasanet G., Wernsdorfer W., Anson C.E., Benelli C., Sessoli R., Powell A.. // Angewandte Chemie International Edition. 2006. Vol. 45. № 11. P. 1729–1733. 34
