1 001008 2 Изобретение относится к способу получе-

1
Изобретение относится к способу получения производных целлюлозы, при котором целлюлозу пропитывают щелочным раствором,
пропитанную целлюлозу выборочно отжимают
и подвергают реакции замещения или реакции
присоединения, при этом получают производное целлюлозы со степенью замещения СЗ.
Большая часть реакций замещения целлюлозы протекает с образованием щелочной целлюлозы в качестве промежуточного продукта.
При этом различают реакции с использованием
щелочи, как, например, получение метил- или
этилцеллюлозы реакцией обмена с соответствующими алкилгалогенидами, получение карбоксиметилцеллюлозы реакцией обмена с хлоруксусной кислотой или ее натриевой солью,
или получение ксантогената целлюлозы реакцией обмена с сероуглеродом, а также реакции без
использования щелочи, как, например получение гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы
реакцией обмена щелочной целлюлозы с этиленоксидом или пропиленоксидом, или получение
цианоэтилцеллюлозы реакцией обмена с акрилонитрилом.
Очищенная целлюлоза в результате обработки щелочью (в технике используют почти
исключительно едкий натр) превращается в щелочную целлюлозу (подщелачивание). Предполагают, что в щелочной целлюлозе часть целлюлозы присутствует в форме гидратированных
алкоголятов Целл-O-Na+...H+OH-. Обработка
целлюлозы раствором едкого натра, кроме того,
предназначена для набухания целлюлозы и
обеспечения ее доступности для реагентов последующих реакций деривации. В аморфной
части целлюлозы относительно легко образуется алкоголят целлюлозы. Для того чтобы образование алкоголята целлюлозы произошло и в
кристаллической области целлюлозы, нужно
поддерживать определенные значения температуры и концентрации едкого натра. Только в
том случае, если концентрация едкого натра
является достаточно высокой, образуется кристаллическая решетка натронной целлюлозы I,
которая переходит при промывке (регенерации)
в кристаллическую решетку целлюлозы II (регенерированная целлюлоза). При переходе целлюлозы I в натронную целлюлозу II расстояния
между гранями кристаллической решетки расширяются от приблизительно 7 до приблизительно 12 Å. Это превращение можно обнаружить при определении кажущейся плотности.
Целлюлозный материал с высокой степенью
кристалличности обнаруживает высокую устойчивость по отношению к воздействию щелочей.
На практике выпускается щелочная целлюлоза,
технически пригодная только в узком диапазоне
концентраций NaOH. В используемых промышленных методах измельченную целлюлозу обрабатывают 18-20%-ным водным раствором
едкого натра (жидкостный модуль не менее
10:1). Затем большую часть едкого натра уда-
001008
2
ляют при отжиме и снова возвращают в процесс. Правда, при этом обычно добиваются состава приблизительно 34 маc.% целлюлозы и 66
мас.% водного NaOH (пропитанная и отжатая)
или только 25 маc.% целлюлозы и 75 маc.%
NaOH (жидкая и выдавливаемая через вальцы).
Большая часть остающегося в целлюлозе
едкого натра, однако, не используется для последующих реакций деривации, а остается в
качестве слабого ассоциата с целлюлозой, и не
удаляется при отжиме. Промывка водой исключается, поскольку, это привело бы к разбавлению едкого натра и возвращению к исходной
модификации.
Избыточное количество едкого натра для
получения производных целлюлозы приводит в
реакциях деривации к высокому расходу реагентов, который чаще всего связан с образованием солей, и к образованию побочных продуктов. При ксантогенировании избыточный едкий
натр, например, реагирует с сероводородом с
образованием нежелательного тритиокарбоната.
Как соль, так и промежуточные продукты
должны частично при значительных затратах
отделяться и удаляться или перерабатываться.
При производстве эфиров целлюлозы затраты
для этого составляют уже 20% стоимости продуктов. При получении вискозы через ксантогенат целлюлозы в соответствии с высокими официальными нормами по защите окружающей
среды, кроме того, необходимы значительные
расходы для очистки сточных вод.
Установлено, что, несмотря на то, что в
известном способе применяется высокий избыток едкого натра, в производных, полученных
через щелочную целлюлозу, как промежуточный продукт, имеет место негомогенное распределение заместителей. Например, в эфирах
целлюлозы неравномерное распределение заместителей проявляется в слишком низкой растворимости, слишком большом помутнении и
слишком низкой температуре коагуляции.
Известно, что в активированной целлюлозе
по сравнению с необработанной целлюлозой
переход кристаллической решетки от целлюлозы I к натронной целлюлозе I происходит уже
при существенно более низкой концентрации
NaOH. Об этом сообщается в работах Schleicher,
Daniels и Philipp в "Исследовании волокна и
текстильной технике", 24(1973) стр. 371-376 и
WO 96/30411. В этих литературных источниках,
однако, не объясняют, что, принимая во внимание последующие реакции деривации, абсолютное количество щелочи, т.е. молярное соотношение NaOH/АГЕ (АГЕ-ангидроглюкозная единица), может играть роль.
Поэтому целью настоящего изобретения
является разработка способа получения производных целлюлозы, который не имел бы перечисленных недостатков уровня техники. Цель
изобретения, в частности, состоит в разработке
такого способа получения производных целлю-
3
лозы, при котором в начале реакции деривации
присутствует лишь незначительное избыточное
или стехиометрическое или даже субстехиометрическое количество щелочи.
Согласно изобретению поставленная цель
достигается способом получения производных
целлюлозы, при котором а) целлюлозу пропитывают раствором щелочи, в) пропитанную
целлюлозу по выбору отжимают и с) целлюлозу
подвергают реакции замещения или присоединения, причем производное целлюлозы получается со степенью замещения СЗ. Этот способ
отличается тем, что используемая целлюлоза
является активированной аммиаком целлюлозой, и молярное соотношение щелочи и АГЕ в
целлюлозе к началу стадии с) не превышает удвоенного значения СЗ.
Под "щелочным раствором" следует понимать водные или спиртовые растворы гидроксидов, оксидов и/или карбонатов щелочных или
щелочно-земельных металлов. Предпочтительным является водный или спиртовой раствор
едкого натра или едкого кали. Спиртовые растворы в качестве растворителя содержат преимущественно метанол, этанол и/или изопропанол.
В способе согласно изобретению, эффективно используют уже щелочные растворы низкой концентрации, так как для успешного проведения последующей реакции обмена не требуется превращение с помощью щелочи в кристаллическую решетку целлюлозы II, поскольку
в результате активирования уже возникает новая модификация целлюлозы с расширенной
решеткой. В общем, подходят концентрации
приблизительно от 12 вес.% или ниже. Предварительной является концентрация щелочного
раствора приблизительно менее 10, в частности,
приблизительно менее 8 вес.%. Особенно подходящими являются концентрации приблизительно от 1 до 6 вес.%.
Молярное соотношение щелочь/АГЕ к началу стадии с) не превышает требуемую степень
замещения в 2 раза, предпочтительно в 1,5 раза,
в частности в 1,1 раза. В частности, в реакциях,
использующих щелочь, может быть установлено даже стехиометрическое соотношение щелочь/АГЕ. Под стехиометрическим соотношением здесь понимается молярное соотношение
щелочь/АГЕ, которое близко к желаемой степени замещения конечного продукта.
В реакциях, лишь катализируемых щелочью, можно устанавливать даже субстехиометрическое соотношение относительно степени
замещения, которая должна быть получена.
Реакция замещения или присоединения
может осуществляться предпочтительно через
реакцию обмена с сероуглеродом, переносящими ацильные группы реагентами, а именно ангидридами карбоновых кислот, например уксусным ангидридом, изопропенилацетатом, ангидридами дикарбоновых кислот, например,
001008
4
ангидридом фталиевой кислоты, ангидридом
янтарной кислоты, ангидридом глутаровой кислоты, ангидридом малеиновой кислоты, хлоридами карбоновых кислот, например, хлоридом
пропионовой кислоты, стеариловой кислоты,
карбоновыми кислотами, например, муравьиной
кислотой; переносящими алкильные группы
реагентами, а именно: метилхлоридом, этилхлоридом, бензилхлоридом; алкеноксидами, а
именно: этиленоксидом, пропиленоксидом, стиреноксидом, α - галогензамещенными кислотами, а именно хлоруксусной кислотой или ее
солями, α, β-ненасыщеными карбонильными
соединениями или акрилонитрилом. К тому же,
иногда полезно использовать катализатор, например хлорид бензилтриметиламмония, хлорид тетрабутиламмония, -гидроксид, гидросульфат, Ti(OR)4, имидазол, N-метилимидазол,
Li-, Na-, и Mg-ацетат. Реакция обмена может
происходить в водной среде или органическом
растворителе, таком как N-метилпирролидон,
ДМАц, ДМСО, ДМФА, диоксан, ТГФ, изопропанол, третичный бутанол или их смеси.
При способе согласно изобретению следует использовать активированную аммиаком
целлюлозу. "Активирование аммиаком" означает, что целлюлоза при повышенном давлении
обрабатывается жидким аммиаком, и затем давление системы падает. Природная целлюлоза
представляет собой полисахарид, который образует кристаллические области за счет образования межмолекулярных водородных связей. Молекула аммиака вследствие своих нуклеофильных свойств может проникать между ОНгруппами целлюлозы. Таким образом достигается набухание и расширение кристаллической
решетки. При последующем уменьшении давления большая часть аммиака испаряется. При
этом степень набухания или расширения кристаллической решетки снова понижается и принимает значение между полным набуханием и
степенью набухания целлюлозы, которая не
подвергалась обработке. Известные способы
аммиачного активирования целлюлозы можно
подразделить на простое уменьшение давления
аммиака и так называемый аммиачный взрыв. В
обоих способах целлюлоза подводится в находящийся под давлением резервуар с сжиженным
аммиаком. В технологии уменьшения давления
аммиака предусматривается, что через отверстие с маленьким внутренним диаметром вентиля на реакторе, находящемся под давлением,
при снижении давления часть сжиженного аммиака в газообразном состоянии испаряется из
напорного резервуара. Целлюлоза, остающаяся
в реакторе, работающем под давлением, освобождается при этом не от всего сжиженного
аммиака, в целлюлозе остается около 50% использованного аммиака. Подобный способ описан, например в DE4329937 С1. При технологии
аммиачного взрыва объем, имеющийся в распо-
5
ряжении системы целлюлоза/сжиженный аммиак, при снижении давления взрывообразно расширяется. При реализации на практике для этого можно открыть вентиль с большим отверстием, установленный на реакторе, находящемся
под давлением, причем целлюлоза и аммиак
толчком выбрасываются из напорного резервуара во взрывную камеру или приёмное пространство. При этом сжиженный аммиак в основном
испаряется из целлюлозы; остается лишь незначительное содержание остаточного аммиака,
величина которого зависит от параметров процесса. Активированная целлюлоза для достижения целей изобретения имеет предпочтительное
LODP значение "предельная степень полимеризации" или "выравненная степень полимеризации" (LOPD значение); см. Hans A. Krassig
"Polymer Monographs", T. 11, Gordon and Breach
Science Publishers, в частности, стр. 191 и на
следующих страницах) приблизительно 100 160 и в частности, приблизительно 120 - 145.
Преимущественно активированная целлюлоза
выглядит как пух и отличается невысокими значениями плотности, не менее 0,2 г/см3, в частности, менее 0,1 г/см3. Активированая целлюлоза имеет расширенную пространственную сетчатую структуру, а также высокую удельную
поверхность с высокой доступностью.
Предпочтительным является такой способ
получения активированной целлюлозы, при котором целлюлоза вводится в контакт со сжиженным аммиаком при исходном давлении,
превышающем атмосферное давление, и температуре, не ниже примерно 25°С, причем количество жидкого аммиака, должно быть достаточным, по меньшей мере, для смачивания поверхности целлюлозы, а объем, занимаемый системой целлюлоза/сжиженный аммиак, при снижении давления, по меньшей мере, на 5 бар взрывообразно расширяется.
Понятие "взрывообразно" можно понять из
последующего описания процесса. Взрывообразное увеличение объема происходит преимущественно в течение промежутка времени
меньше, чем одна секунда, в частности, меньше
0,5 с. При непрерывном течении процесса в этой
связи ориентируются на прирастающее количество целлюлозы сжиженного аммиака. Целлюлоза предпочтительно контактирует со сжиженным аммиаком в устройстве, находящимся под
давлением, а давление в системе целлюлоза/сжиженный аммиак уменьшается при переходе во взрывную камеру, имеющую больший
объем, чем объем устройства, находящегося под
давлением. Исходное давление предпочтительно лежит в диапазоне приблизительно 5-46 бар,
в частности, приблизительно 25-30 бар. Минимальная величина падения давления 5 бар является критической. Если оно не достигается, то
не обеспечивается достаточное активирование
целлюлозы. Превышение верхнего предельного
значения около 46 бар не приводит к дополни-
001008
6
тельным преимуществам. Его регулирование
требует значительных затрат на оборудование,
поэтому дальнейшее повышение давления по
практическим соображениям не является рациональным. С указанными границами давления
коррелирует температура приблизительно от 25
до 85°С или от 55 до 65°С. Предпочтительно,
чтобы исходное давление в системе целлюлоза/сжиженный аммиак снижалось взрывообразно, не менее, чем приблизительно на 10 бар и, в
частности, приблизительно на 30 бар. Преимуществом является тот факт, что взрыв происходит во взрывной камере, которая находится под
вакуумом. При этом взрывная камера должна
быть достаточно большой, чтобы можно было
достигнуть желаемого разделения на волокна
или фибриллирования в большом объеме. Предпочтительно аммиак отводить из взрывного
пространства, снова конденсировать и возвращать в процесс.
В устройство, находящееся под давлением,
следует подавать такое количество сжиженного
аммиака, чтобы он находился при требуемых
согласно изобретению значениях давления или
температуры и, по меньшей мере, поверхность
целлюлозы была бы увлажнена. Предпочтительно, чтобы на долю 1 мас. ч. целлюлозы приходилось, не менее приблизительно 1 мас. ч., в
частности, около 5-10 мас. ч., сжиженного аммиака. Под воздействием аммиака происходит,
по меньшей мере, частичное набухание целлюлозы.
Предпочтительный способ активирования
можно осуществлять дискретно или непрерывно. Оборудование при дискретном течении процесса в основном включает регенерационную
цистерну, работающую под давлением, и заполняемую материалом, который должен быть подвергнут обработке, и соединенную с ней через
вентиль приемную или расширительную емкость. Необходимо при этом обратить внимание
на то, что вентиль в открытом состоянии имеет
большое в свету отверстие для того, чтобы в
процессе взрыва не только аммиак улетучивался, но и целлюлозный материал не накапливался. Расширительная емкость по объему многократно превосходит регенерационную цистерну,
работающую под давлением, например, объем
регенерационной цистерны, работающей под
давлением, составляет 1 л, а объем расширительной емкости 30 л. Регенерационная цистерна, работающая под давлением, соединяется с
подводящим трубопроводом для аммиака, при
необходимости с промежуточным подключением устройства, повышающего давление. Для
дальнейшего повышения давления может быть
предусмотрен подающий трубопровод для
инертного газа, например, для азота.
При непрерывном способе с привлечением
трубчатого или цилиндрического, выдерживающего давление реактора может осуществляться процесс, при котором контактирование
7
целлюлозы и жидкого аммиака происходит в
цилиндре реактора, и пропитанный материал с
помощью подающего шнека как пробка транспортируется через реактор и периодически доставляется через вентиль или подходящую систему шлюзовых камер в приемную камеру.
Приемные компоненты, которые специалист
может сразу приспособить для проведения
предлагаемого процесса, описаны в ЕР-А-329
или US 4 211 163.
Целлюлоза должна иметь незначительное
содержание влаги, предпочтительно не более 9
маc.%, в частности, не более 7 маc.%. Предпочтительно использовать химически чистую целлюлозу, то есть целлюлозу, содержащую предпочтительно не более приблизительно 12, в частности, не более приблизительно 8 маc.% примесей. Время контакта сжиженного аммиака и
целлюлозы не является критическим. В качестве
рационального минимального времени контакта
может быть указано время около 4 мин, как правило, оно составляет около 8 мин.
Рентгеновский дифракционный спектр активированной целлюлозы, получаемой методом
аммиачного взрыва, при угле дифракции 2 θ
имеет следующие пики при относительных интенсивностях:
пик 11,25±1 при относительной интенсивности приблизительно от 15 до 25,
пик 17±1 при относительной интенсивности приблизительно от 25 до 40 и
пик 20,5±1 при относительной интенсивности 100 (исходная величина).
Эта модификация целлюлозы обозначается
также как Целлюлоза III*. Было установлено,
что при обработке этой модификации целлюлозы 4-12 вес.% раствором едкого натра получается смесь из Целлюлозы II и аморфной целлюлозы, причем содержание аморфной целлюлозы
повышается с увеличением концентрации используемого раствора едкого натра. При классической мерсеризации, то есть при обработке
природной целлюлозы 18-20 вес.% раствором
едкого натра из Целлюлозы I сначала получают
щелочную целлюлозу и из нее - Целлюлозу II,
но никогда, однако, не получается аморфная
целлюлоза. При обработке Целлюлозы III* едким натром с концентрацией не более 4 вес.%, в
частности, не более 2 вес.%, образуется, по всей
вероятности, аддитивное соединение из Целлюлозы III* и NaOH.
Нижеследующие разъяснения даются конкретно для аммиачного взрыва и водного раствора едкого натра, но они соответственно относятся и к другим методам активирования, щелочам и растворителям.
Для обработки водным раствором едкого
натра содержание в целлюлозе остаточного аммиака после NН3-взрыва не является критическим. После NH3-взрыва активированную аммиаком целлюлозу подходящим способом приводят в контакт с разбавленным едким натром.
001008
8
При этом целлюлозу можно вносить в водный
раствор щелока или обрызгивать раствором, или
направлять раствор противотоком навстречу
целлюлозе. Все технологические способы реализации приведения в контакт твердого вещества с жидким компонентом, которые приводят к
интенсивному перемешиванию или проникновению, являются допустимыми и приемлемыми.
Высокая доступность NН3-взрываемой
целлюлозы, а также ее высокая удельная поверхность (низкая степень плотности) способствует быстрой диффузии NaOH-раствора внутрь
целлюлозы, причем это приводит к гомогенному распределению NaOH по всей целлюлозе.
NН3-взрываемая целлюлоза инклюдируется разбавленным раствором NaOH.
При этом молекулы NaOH в процессе
формирования известной полярной структуры
целлюлозными ОН-группами вытесняют еще
имеющиеся молекулы NH3, поскольку вследствие более высокой основности NaOH по сравнению с NH3, аммиак удаляется из целлюлозы.
Таким образом, имеет место следующее
"разделение задач": аммиачный взрыв приводит
к высокой доступности целлюлозы, а NaOH образует диполи с ОН-группами целлюлозы. Преимущества распределения активирования и повышение доступности целлюлозы - с одной стороны, и образования щелочной целлюлозы - с
другой стороны, совершенно очевидны.
Активирование, предпочтительно через
аммиачный взрыв, представляет собой значительную предпосылку для получения стехиометрической щелочной целлюлозы. Преимущества образования стехиометрической щелочной
целлюлозы и производных целлюлозы, получаемых из нее, можно обобщить следующим
образом.
В противоположность классической мерсеризации или подщелачиванию практически
отсутствует или присутствует в незначительной
степени избыток щелока. Это позволяет при
необходимости отказаться от стадии отжима
щелока. Расход NaOH, таким образом, можно
существенно (до 75%) сократить. С этим находится в тесной связи незначительный расход
реагентов, высокий выход и незначительное
образование соли и побочных продуктов.
Реакции, хотя и осуществляются гетерогенно, приближаются к гомогенному процессу.
Вследствие этого получают конечные продукты
высокого качества и с хорошими характеристиками, что можно объяснить более гомогенным
распределением заместителей. Это, с другой
стороны, является следствием гомогенного распределения комплекса целлюлоза-оксонийNaOH.
Ниже следует привести преимущества
предлагаемого способа получения вискозы.
Целлюлозу для аммиачного взрыва следует предварительно относительно крупно измельчать (разрывать). Затем NН3-взрывом цел-
9
люлоза подвергается дальнейшему расщеплению на волокна, так что можно отказаться от
последующего механического измельчения
(раздергивания волокон), что означает значительное сбережение энергии. При использовании целлюлозы со степенью полимеризации,
близкой к той, которая должна быть достигнута
в конечном продукте, не требуется также так
называемое созревание. Это относительно
сложная стадия процесса в ходе получения целлюлозы, поскольку при этом возникает опасность высушивания крошек целлюлозы, что
неизбежно приведет к негомогенному течению
процесса (реактивности).
При получении ксантогената в соответствии с заявляемым способом помещают, например, взрываемую аммиаком целлюлозу в 5-6%ный раствор NaOH, причем жидкостный модуль
выбирается таким образом, что после полного
растворения получается 8-9%-ная вискоза. Это
соответствует общепринятой концентрации
ксантогената целлюлозы при прядении. Образование ксантогената проводится при перемешивании или сдвиге при постепенном добавлении
CS2, причем во время реакции обмена растворяется всё большая часть целлюлозы. Наблюдение
за процессом растворения подходящими техническими средствами (оптические датчики, вискозиметрия, измерение крутящего момента и
т.д.) позволяет вводить только столько сероуглерода, сколько необходимо. Реакция протекает
быстрее, чем при классическом способе. Этим
достигается с имеющимся оборудованием повышение производительности до 30%. Альтернативно можно было бы привести в контакт,
например, взрываемую аммиаком целлюлозу
только с 1-2%-ным раствором NaOH, затем добавить сероуглерод и параллельно с добавлением сероуглерода или после завершения добавления сероуглерода установить концентрированным раствором NaOH прядильную концентрацию вискозы.
В следующих примерах все данные указаны в маc.%, если нет других единиц.
Пример 1. Получение взрываемой аммиаком целлюлозы.
200 г стандартной химической целлюлозы
(Cuoxam - DP 480) с содержанием α-целлюлозы
около 96% в листовой форме (содержание воды
около 8%) измельчают на куски с размером
приблизительно 1,3 х 1,3 см и помещают в автоклав емкостью 1 л с двойной стенкой для нагревания паром. Затем через вентиль вводят под
давлением 400 г сжиженного аммиака. Массовое соотношение аммиак/целлюлоза составляло
2:1. Благодаря нагреванию автоклава паром
температура была повышена до 60°С. При этом
внутри автоклава устанавливается давление
около 20 бар.
Реакционная смесь выдерживалась при таких условиях в течение 60 с. Затем ее выпускали
через отверстие вентиля (диаметр в свету 4 см)
001008
10
мгновенно и полностью во взрывную емкость с
объемом 30 л. Устанавливалось оптимальное
фибриллирование. Содержание аммиака в полученном во взрывной камере продукте составляло около 1 вес.% относительно фибриллированной целлюлозы.
Пример 2. Получение бензилцеллюлозы.
NH3-активированную целлюлозу с остаточным содержанием аммиака 3% диспергировали в растворе едкого натра (400 мл на 10 г
целлюлозы). Эту суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20-25°С. Модифицированную
целлюлозу промывают этанолом после того, как
был откачан водный раствор едкого натра. Остаточное содержание NaOH составляет 2,5%
(относительно целлюлозы), что соответствует
10,1 мол. % NaOH относительно АГЕ и тем самым 0,675 от полученного в конце реакции значения СЗ в 0,15. Промытую целлюлозу помещали в N-метилпирролидон (NMP), который содержит 3,9% бензилтриметиламмоний хлорида.
Суспензию оставляли при 40°С и слабом вакууме (20 мбар) для того, чтобы полностью удалить
этанол. Затем при нормальном давлении и сильном перемешивании в NMP добавляли раствор
бензилхлорида, причем молярное соотношение
бензилхлорид/АГЕ составило 2:1. После продолжения реакции в течение 1 ч при 40°С полученную бензилцеллюлозу отфильтровывали и
промывали водой до тех пор, пока величина рН
промывочного водного раствора не стала близка
к 7. Бензилцеллюлозу затем высушивали при
температуре 80°С в вакууме с добавлением 1 мм
рт.ст. Степень замещения составила по данным
ИК-спектроскопии 0,15.
Пример 3. Получение бензоилцеллюлозы.
10 г взрываемой целлюлозы с остаточным
содержанием аммиака 7,7% смешивают с 120 мл
1%-ного водного раствора NaOH в течение 1 ч
при 20-25°С. После откачивания едкого натра
(остающийся едкий натр: 2,4% относительно
целлюлозы, что соответствует 9,72 мол. %
NaOH относительно АГЕ) целлюлозу помещают
в 200 мл N-метилпирролидона и оставляют на
12 ч для того, чтобы произошел обмен воды на
N-метилпирролидон. Затем целлюлозу отжимают, чтобы удалить содержащий воду NMP, и
помещают в чистый NMP. После охлаждения до
15°С добавляют 3,3 мас.%, относительно целлюлозы, бензилтриметиламмоний хлорида. Затем добавляют столько бензоилхлорида, растворенного в NMP, чтобы молярное соотношение к
целлюлозе составляло 1:1. Реакционную смесь
нагревают в течение 3 ч до 50°С, затем снова
охлаждают и оставляют на 12 ч. Полученную
бензоилцеллюлозу отфильтровывают и промывают водой, а затем спиртом. Затем сушат при
80°С в вакууме.
Пример 4. Получение цианэтилцеллюлозы.
NН3-активированную целлюлозу с остаточным содержанием аммиака 3% диспергируют в 0,5%-ном растворе едкого натра. Эту смесь
11
выдерживают в течение 1 ч при 5°С, затем перемешивают 15-20 мин. Потом добавляют такое
количество акрилонитрила, чтобы молярное
соотношение акрилонитрил/АГЕ составляло 2:1.
После перемешивания реакционную массу выдерживают в течение 1,5-3,0 ч при 45°С, затем
около 2 ч при 0°С. Нейтрализуют уксусной кислотой. Потом цианэтилцеллюлозу высушивают
при 80°С в вакууме. Полученная цианэтилцеллюлоза имеет степень замещения 0,28.
Пример 5. Получение гидроксиэтилцеллюлозы.
60 г целлюлозы (тип Modo, DP(Cuoxan) ~
570) помещают после аммиачного взрыва в 750
мл 2%-ного раствора NaOH и дегазируют в ротационном испарителе в течение 30 мин при
температуре 25°С в вакууме при давлении 40
мбар. После этого набухшую целлюлозу отжимают приблизительно до 150 г, смешивают с
400 г трет-бутанола в двухлитровой круглодонной колбе ротационного испарителя и откачивают при давлении около 50 мбар. Затем дозируют в колбу 9 г газообразного этиленоксида
при 25°С в течение 30 мин, причем давление не
превышает 600 мбар. Через 1 ч давление падает
приблизительно до 220 мбар. Выравнивание
давления до атмосферного давления выполняют
азотом, после этого нагревают до 60°С и перемешивают в течение 1 ч. После охлаждения до
20°С реакционную смесь нейтрализуют уксусной кислотой. Реакционную смесь выливают в 2
л ацетон, отфильтровывают и промывают раствором ацетон/вода (90%/10%). После высушивания в вакуумном сушильном шкафу при 90°С
/10 мбар до постоянного веса получают 63 г
гидроксиэтилцеллюлозы (СЗ~0,4). Продукт
полностью растворим в воде.
Пример 6. Получение гидроксиэтилцеллюлозы.
20 г целлюлозы (тип Modo, DP(Cuoxan) ~
570) помещают после аммиачного взрыва в 120
мл 2%-ного раствора NaOH и дегазируют в ротационном испарителе в течение 30 мин при
температуре 25°С в вакууме при давлении 40
мбар. После этого набухшую целлюлозу отжимают приблизительно до 60 г, интенсивно перемешивают с 140 г третбутанола в мешальном
автоклаве объемом 1 л и продувают азотом. Затем добавляют 18 г этиленоксида при 25°С, нагревают до 60°С в течение 30 мин и перемешивают в течение 1 ч. После охлаждения до 20°С
реакционную смесь нейтрализуют уксусной
кислотой. Реакционную смесь выливают в 500
мл раствора трет-бутанол/вода (80%/20%), отфильтровывают и промывают раствором третбутанол/вода (80%/20%). После высушивания в
вакуумном сушильном шкафу при 90°С /10
мбар до постоянного веса получают 28 г гидроксиэтилцеллюлозы (СЗ ~ 2,6). Продукт полностью растворим в воде.
Пример 7. Получение вискозы.
001008
12
20 г целлюлозы (тип Viscokraft LV 4, DP
(Cuoxan) ~ 400) помещают после аммиачного
взрыва в 120 мл 4%-ного раствора NaOH и дегазируют в ротационном испарителе в круглодонной колбе объемом 1 л 30 мин при температуре
25°С в вакууме (40 мбар). После этого во вращающуюся колбу дозируют 5 г сероуглерода
при 25-30°С в течение 5 мин, причем давление
повышается приблизительно до 500 мбар. Через
2 ч давление опускается приблизительно до 180
мбар. После этого колбу охлаждают в ледяной
бане. После охлаждения до температуры ниже
10°С добавляют 80 мл 8%-ного раствора NaOH
и перемешивают в течение 12 ч, пока не образуется соломенно-желтый прозрачный вязкий раствор.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения производных целлюлозы, при котором целлюлозу пропитывают
щелочным раствором, пропитанную целлюлозу
при необходимости отжимают и подвергают
реакции замещения или реакции присоединения, причем получают производное целлюлозы
со степенью замещения СЗ, отличающийся тем,
что используемую целлюлозу активируют аммиаком и молярное соотношение щелочи к АГЕ
в целлюлозе к началу третьей стадии не превышает удвоенного значения СЗ.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
используют щелочной раствор, имеющий концентрацию около 12 вес.% или ниже.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что
используют щелочной раствор, концентрация
которого меньше, чем около 10 вес.%.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что молярное соотношение щелочи к
АГЕ в целлюлозе к началу третьей стадии не
превышает в 1,5 раза СЗ.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в целлюлозе поддерживают субстехиометрическое соотношение щелочи к АГЕ.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что активированную аммиаком целлюлозу получают способом, при котором целлюлозу приводят в контакт со сжиженным аммиаком при исходном давлении, которое превышает атмосферное давление, и при температуре приблизительно не менее 25°С, причем
количество сжиженного аммиака, по меньшей
мере, достаточно для смачивания поверхности
целлюлозы, и что объем, занимаемый системой
целлюлоза/сжиженный аммиак, взрывообразно
увеличивается при понижении давления, по
меньшей мере, на 5 бар.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора
используют водный или спиртовой раствор едкого натра или едкого кали.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что реакции замещения или присое-
13
001008
14
динения осуществляются через реакцию обмена
с сероуглеродом, переносящими ацильные
группы реагентами, переносящими алкильные
группы реагентами, алкеноксидами, α-галогензамещенными карбоновыми кислотами или их
солями, α,β-непредельными карбонильными
соединениями или акрилонитрилами.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что целлюлозу после пропитывания
щелочным раствором подвергают стадии отжатия перед реакцией замещения или реакцией
присоединения.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, Москва, ГСП 103621, М. Черкасский пер., 2/6