d-элементы III группы

1
d-элементы III группы
Скандий и его аналоги, каждый в своем периоде, являются первыми dэлементами (то есть у них первых в периоде начинают заполняться dорбитали предвнешнего слоя). Электронное строение атомов: 21Sc [Ar]4s23d1,
2
1
2
1
39Y [Kr]5s 4d , 57La [Xe]6s 5d . Для них характерна степень окисления +3. Все
рассматриваемые элементы – достаточно активные серебристо-белые
металлы. По своей активности они уступают лишь s-элементам I и II групп и
в ряду напряжений металлов находятся рядом со щелочноземельными
элементами. При нагревании все они реагируют с большинством неметаллов,
а при сплавлении – с металлами.
Таблица
Общая характеристика d-элементов III группы
Элементы
21Sc
39Y
57La
89Ac
-4
-3
-3
Содержание в
5,1·10
2,6·10
1,7·10
5·10-15
земной коре, %
Металлический
0,164
0,161
0,187
0,203
радиус атома,
нм
Энергия
6,6
6,2
5,6
5,1
ионизации Еи1,
эВ
Плотность,
3,0
4,5
6,2
10,1
3
г/см
Температура
1539
1525
920
1050
плавления, С
-2,08
-2,37
-2,55
-2,60
Е (Ме3+/Ме),
В
-1909
-1905
-1793,1
-2050,1
H Ме2О3,
кДж/моль
d-элементы III группы способны вытеснять водород из воды (кроме
скандия, который пассивируется подобно алюминию) и растворов кислот, в
которых окислителем выступают ионы водорода. В случае взаимодействия с
кислотами образуются аквокомплексы [Me(H2O)6]3+. Разбавленную азотную
кислоту эти металлы восстанавливают до иона аммония.
Оксиды скандия и его аналогов Ме2О3 – тугоплавкие вещества с
высокими энтальпиями образования (табл.). Основной характер оксидов и
гидроксидов Ме(ОН)3 усиливается от скандия к актинию. Так, соли скандия
гидролизуются в значительной степени, а соли лантана практически не
подвергаются гидролизу. Оксид лантана растворяется в воде с эффектом
гашения, а его гидроксид считают сильным основанием. Гидроксид скандия
заметно амфотерен и растворяется в щелочах подобно гидроксиду алюминия
с образованием гидроксоскандиатов. При сплавлении оксида либо
2
гидроксида скандия со щелочами или основными оксидами образуются
оксоскандиаты, например NaScO2.
К образованию комплексных соединений среди d-элементов III группы
наиболее склонен скандий. Наибольшее практическое значение имеют
[ScF6]3-, [Sc(CO3)2]-, [Sc(SCN)4]-, а также комплексы скандия с органическими
лигандами.
Металлы скандий, иттрий и лантан получают металлотермическим
способом с помощью лития или кальция либо электролизом расплавленных
хлоридов (фторидов). Они применяются в качестве легирующих и
модифицирующих добавок при производстве специальных сплавов,
огнеупоров, ферритов и в других областях. Лантан является компонентом
мишметалла, применяемого для улучшения свойств коррозионностойкой,
быстрорежущей и жаропрочной стали.
4f – элементы 6-го периода периодической системы
Ce и его аналоги, вынесенные в периодической системе в отдельный
ряд лантаноидов, составляют семейство 4f-элементов. Электронная
конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой
4f2-145s25p65d0-16s2. При большой энергетической близости 4f- и 5d-состояний
для лантаноидов 4f-состояние оказывается все же энергетически более
выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5d-электрон, присутствующий в
La, переходит в 4f-состояние.
По характеру заполнения 4f-орбиталей элементы семейства
лантаноидов принято делить на подсемейства. Первые семь элементов (Ce –
Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда каждый новый электрон
заполняет новую 4f-орбиталь, объединяются в подсемейство церия; семь
остальных элементов, у которых происходит заполнение 4f-орбиталей
вторым электроном, объединяются в подсемейство тербия. Дополнительный
электрон (сверх устойчивой конфигурации f7 и f14) у Gd и Lu, как и у La,
находится в 5d-состоянии.
При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (значительно
реже два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f -электроны,
экранированные от внешнего воздействия 5s25p6-электронами, на химические
свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают.
Таким образом, валентные возможности лантаноидов в основном определяют
5d16s2-электроны. Поэтому их устойчивая степень окисления равна +3 и они
проявляют большое сходство с d-элементами III группы. Однако элементы,
примыкающие к лантану (4f0), гадолинию (4f7) и лютецию (4f14) имеют
переменные степени окисления. Так, для Ce (4f26s2) наряду со степенью
окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом
двух 4f-электронов в 5d-состояние. По той же причине степень окисления +4
могут проявлять Pr, Tb и Dy. Eu, Yb и Tm могут проявлять степень окисления
+2.
3
Поскольку отличие в структуре атомов элементов у лантаноидов
проявляется лишь во внутреннем (третьем с наружи) слое, мало влияющем на
химические свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом.
Благодаря особой близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном,
иттрием и скандием объединяют в одно семейство – семейство
редкоземельных элементов РЗЭ.
При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, все же
отличаются; при этом некоторые их свойства в ряду Ce – Lu изменяются
монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств
объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду
Ce – Lu атомных и ионных радиусов. Внутреннюю периодичность в
изменении свойств лантаноидов и их соединений предопределяет
периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем
по два электрона. Различия в свойствах элементов семейства, связанные с
лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей невелики.
Однако именно они имеют определяющее значение для отделения
лантаноидов друг от друга.
Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе друг с
другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами для
извлечения РЗЭ являются моноцит МеPO4, бастнезит МеFCO3, лопарит (Na,
Ca, Ме)2(Ti, Nb, Ta)2O6 и др. Прометий – радиоактивный элемент, в земной
коре практически не встречается. Его получают искусственным путем.
В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие металлы. По
химической активности, как и La, уступают лишь щелочным и
щелочноземельным металлам. Компактные металлы довольно устойчивы к
сухому воздуху. При нагревании до 200 – 400 С лантаноиды
воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и
нитридов. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с
азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором и водородом. Находясь в
ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой,
особенно горячей, вытесняя из нее водород. Тем более они вытесняют
водород из кислот. В HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы, так как
покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не
растворяются.
Соединения Ме(III). Для лантаноидов в степени окисления +3
известны многочисленные бинарные соединения (Me2O3, MeHal3, Me2S3,
MeN, MeH3) и разнообразные соли. В отличие от d-элементов
координационные числа f-элементов могут достигать 10 – 14, что объясняют
участием в образовании связей f-орбиталей. Высокие координационные
числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства, для
завершающих семейство элементов наиболее типично октаэдрическое
строение комплексов.
Оксиды лантаноидов Me2O3 характеризуются высокими стандартными
энтальпиями и энергиями Гиббса образования, тугоплавки и проявляют
основной характер. В воде они практически нерастворимы, но активно
4
взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя тепло. Хорошо
взаимодействуют с кислотами (HCl, HNO3). Со щелочами не
взаимодействуют.
Гидроксиды Me(OH)3 получают в виде аморфных осадков из солей с
помощью обменных реакций с растворами аммиака или щелочей. Согласно с
уменьшением радиусов в ряду Ce3+ - Lu3+ несколько ослабляется основной
характер гидроксидов и уменьшается их растворимость.
Из солей лантаноидов(III) в воде растворимы хлориды MeCl3, нитраты
Me(NO3)3, сульфаты Me2(SO4)3, трудно растворимы фториды MeF3,
карбонаты Me2(CO3)3, фосфаты MePO4. Благодаря уменьшению ионных
радиусов ионов со степенью окисления +3 склонность к гидролизу солей в
ряду La3+ - Lu3+ увеличивается.
Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых
веществ, которое протекает при нагревании (300 - 400 С), достаточно
активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава MeH2, а также, за
исключением европия и иттербия, соединения состава MeH3. Особенности
поведения Eu и Yb, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7 и 4f14конфигураций. Гидриды MeH2 имеют солеобразный характер и напоминают
ионные гидриды щелочноземельных металлов. С гидридами d-элементов
имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов – химически
активны, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами
и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа
MeH3.
Получают
лантаноиды
металлотермически
востановлеием
трехвалентных фторидов лантаноидов, например, кальциетермически или
электрохимическим восстановлением расплавов хлоридов.
Соединения Ме(IV). Степень окисления +4 характерна для церия и
может проявляться у празеодима, тербия и диспрозия. У церия (IV) выделены
оксид CeO2, фторид CeF4, гидроксид CeO2 nH2O, немногочисленные соли Ce(ClO4)4, Ce(SO4)2. Диоксид CeO2 образуется при непосредственном
взаимодействии с воздухом или при термическом разложении некоторых
солей церия(III) в присутствии кислорода. Прокаленный CeO2 химически
довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.
Гидроксид Ce(OH)4 получается по обменной реакции в водном
растворе в виде студенистого осадка переменного состава CeO2 nH2O. В
отличие от Ce(OH)3 он проявляет амфотерные свойства. При растворении
CeO2 nH2O в кислотах образуются растворы оранжевого цвета,
обусловливаемого окраской аквакомплексов [Ce(H2O)n]4+. Химия водных
растворов церия(IV) аналогична химии Zr(IV) и Hf(IV). За немногими
исключениями, соли церия(IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются.
При сплавлении CeO2 nH2O со щелочью, а CeF4 с KF образуются
соответственно оксо- и фтороцераты(IV). В кислых растворах соединения
церия(IV) выступают как довольно сильные окислители. Например,
окисляют концентрированную соляную кислоту до Cl2.
5
Соединения празеодима(IV) и тербия(IV) малостойки, являются
сильными окислителями.
Соединения Ме(II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо
проявляется у европия. Производные Eu(II), Sm(II), Yb(II) напоминают
соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды MeO и гидроксиды
Me(OH)2 – основные соединения. Сульфаты MeSO4 как и BaSO4, в воде
нерастворимы. Производные лантаноидов(II) являются восстановителями.
Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды
и карбиды лантаноидов(III) используются для изготовления огнеупорной
керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве
специальных стекол.
Вследствие большой близости свойств лантаноидов разделение их –
одна из труднейших задач химической технологии. Методы разделения
могут основываться на различиях в рН осаждения гидроксидов,
растворимостей гидроксидов и солей, различной устойчивости комплексных
соединений и т.п. В настоящее время в промышленности разделяют РЗЭ с
помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими
растворителями.
5f – элементы 7-го периода периодической системы
Th и его аналоги, вынесенные в периодической системе в отдельный
ряд актиноидов, составляют семейство 5f-элементов. Уран U, торий Th и
протактиний Pa содержатся в земной коре. Остальные актиноиды в природе
не встречаются и были получены искусственным путем с помощью ядерных
реакций. Все актиноиды не имеют стабильных изотопов и радиоактивны. Th
и U относятся к рассеянным элементам, а Pa – к редким. Богатые торием или
ураном минералы встречаются редко. К ним относятся торит ThSiO4 и уранит
UO2-3. Протактиний сопутствует урану.
По аналогии с лантаноидами первые семь элементов семейства
актиноидов объединяют в подсемейство тория (Th – Cm), а остальные семь
элементов – в подсемейство берклия (Bk –Lu).
В атомах наиболее тяжелых элементов периодической системы 7s-, 6dи 5f-состояния энергетически очень близки друг к другу. Поэтому
однозначное определение их электронной конфигурации затруднено. Так, у
Pa, для которого основное состояние можно представить в виде электронной
конфигурации [Rn] 5f26d17s2, это состояние настолько близко к состояниям
6d37s2, 5f16d27s2 или 5f37s2, что трудно установить однозначно, какое из них
лучше передает электронную конфигурацию атома протактиния в
невозбужденном (основном) состоянии. По мере увеличения порядкового
номера элемента энергия связи 5f-электронов с ядром атома постепенно
увеличивается, а энергия связи 6d-электронов снижается. Вследствие особой
близости 6d- и 5f-состояний элементы подсемейства тория (Th – Cm)
выступают как d- и f-элементы и проявляют переменные степени окисления
6
(+3
+7). По мере заполнения 5f-орбиталей электронные конфигурации
атомов стабилизируются, и переход 6d-электронов в 5f-состояние становится
все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Bk – Lr)
ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам. В
соответствие с вышесказанным в ряду актиноидов наблюдается сначала (от
Th до Pu) повышение, а затем (от Pu до Cf) постепенное понижение высшей
степени окисления: Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+7), Pu (+7), Am (+6), Cm
(+4), Bk (+4), Cf – Lu (+3). Координационные числа актиноидов весьма
разнообразны – от 4 до 12.
В виде простых веществ актиноиды – серебристо-белые металлы с
высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и
кипения. На воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом
и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются оксиды,
соответствующие наиболее устойчивым степеням окисления актиноидов,
например: ThO2, Pa2O5, UO2 2UO3, PuO2. При нагревании актиноиды
взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся
соединения характеризуются высокими энтальпиями образования. Th, U и
другие актиноиды способны поглощать большие количества водорода,
образуя гидриды переменного состава – между МеН3 и МеН4. В ряду
напряжений металлов актиноиды находятся далеко впереди водорода.
Поэтому они окисляются водой и тем более кислотами. Со щелочами в
обычных условиях не взаимодействуют.
Поскольку актиноиды химически высоко активны, их получают
электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также
термическим разложением соединений при высоких вакууме и температуре.
Так, U и Th выделяют электролизом их расплавленных комплексных
фторидов (обычно KMeF5); Th, Np, Pu – восстановлением фторидов (MeF4)
парами бария или натрия, а Pa – термическим разложением соединения PaCl5.
Использование актиноидов и их соединений связано в основном с проблемой
использования внутриатомной энергии. Практически единственный метод
разделения актиноидов – это метод ионообменной хроматографии их солей.
Соединения Ме(III). Степень окисления +3 проявляют все актиноиды.
Однако для первых элементов подсемейства Th эта степень окисления не
характерна. Немногочисленные соединения ионов Th+3 и Pa+3 устойчивы
лишь в твердом состоянии. Свойства соединений актиноидов(III) сходны с
соответствующими соединениями лантаноидов(III). Гидроксиды актиноидов
Me(OH)3, подобно гидроксидам лантаноидов(III), мало растворимы в воде и
проявляют отчетливо выраженные основные свойства. Из солей актиноидов в
воде растворимы Me(NO3)3, MeCl3, MeBr3, MeI3, Me2(SO4)3, трудно
растворимы MeF3, MePO4 и др. Соединения ионов Th+3, Pa+3, U3+ и Np3+
сильные восстановители; они разлагают воду, вытесняя из нее H2.
Соединения Ме(IV). Степнь окисления +4 наиболее типична для Th и
Pu, а также проявляется у Pa, U, Np, Am, Cm. В химическом отношении
актиноиды(IV) сходны друг с другом и с церием(IV), а также с d-элементами
IV группы. MeO2 в воде практически не растворяются и с ней химически не
7
взаимодействуют. MeO2 практически не растворяются и в разбавленных
кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении.
Гидроксиды Me(OH)4 проявляют довольно слабо выраженные основные
свойства. Получают Me(OH)4 проводя обменную реакцию солей
актиноидов(IV) со щелочами. У актиноидов(IV) хорошо растворимы в воде
нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты, и др.
Растворимые соединения сильно гидролизуются. Окислительные свойства
соединений U(IV) и Np(IV) слабы. Наоборот, перевести U(IV) и Np(IV) в
более высокую степень окисления довольно легко даже такими относительно
слабыми окислителями как I2, Fe+3 или разбавленная HNO3:
2Np(NO3)4 + I2 + 4H2O = 2NpO2NO3 + 6HNO3 +2HI
Соединения Ме(V). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для
Pa и Np, реже проявляется у Pu. Актиноиды(V) ведут себя как d-элементы и
обнаруживают сходство с d-элементами V группы. В отличие от последних
однотипные соединения актиноидов(V) в большей степени проявляют
основные свойства. Для урана(V), нептуния(V) и плутония(V) в водных
растворах наиболее устойчивы производные сложных катионов MeO2+,
например UO2Cl, NpO2F, PuO2Cl. Из других производных актиноидов(V)
выделены в свободном состоянии фториды PaF5, UF5, NpF5; хлориды PaCl5,
UCl5; бромиды PaBr5 и некоторые другие. Все эти соединения летучи, в
водных растворах гидролизуются практически нацело.
Соединения Ме(VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для U
и может проявляться у Np, Pu и реже у Am. При этой степени окисления
актиноиды напоминают d-элементы VI группы. Во многих соединениях
актиноидов, находящихся в степенях окисления Me(V) и Me(VI), имеются
устойчивые атомные группировки MeO2+ и MeO22+, сохраняющиеся без
изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки
называют актинильными: UO22+ - уранил, NpO22+ - нептунил, PaO2+ протактинил и т.д. У гидроксидов состава H2MeO4 основные свойства
преобладают над кислотными, и по химическому поведению их можно
рассматривать как основания типа MeO2(OH)2. Эти гидроксиды довольно
легко взаимодействуют с кислотами, образуя производные актинильных
катионов, например:
MeO2(OH)2 + 2HNO3 = MeO2(NO3)2 +2H2O
Большинство производных MeO22+ хорошо кристаллизуются и легко
растворяются в воде, являются солями. Нитрат уранила UO2(NO3)2 –
наиболее распространенный в химической практике препарат урана.
Гидролиз производных MeO22+ обратим:
MeO22+ + H2O  MeO2(OH)+ + H+
Кислотные признаки H2MeO4 проявляют лишь при сплавлении со
щелочами:
H2MeO4 + 2KOH = K2MeO4 + 2H2O
Получаемые при этом уранаты(VI), нептунаты(VI), плутонаты(VI)
малостойки и водой разрушаются. В ряду U – Np – Pu – Am устойчивость
8
производных Me(VI) понижается. Производные Np(VI), и особенно Pu(VI) и
Am(VI), - сильные окислители:
2NpO2Cl2 + SnCl2 = 2 NpO2Cl + SnCl4
Соединения Ме(VII). При действии активных окислителей (O3, ClO-,
BrO-)
на
сильнощелочные
растворы
оксонептунатов(VI)
и
оксоплутонатов(VI) образуются соединения нептуния(VII) и плутония(VII),
например:
2NpO42- + O3 + 2OH- = 2NpO53- + O2 + H2O
Из
этих
растворов
можно
выделить
оксонептунаты(VII)
и
оксоплутонаты(VII) типа Ba3(NpO5)2 nH2O и Ba3(PuO5)2 nH2O. Получен также
гидроксид состава NpO2(OH)3, обладающий амфотерными свойствами. Он
легко растворяется в щелочах, давая зеленые растворы (анион NpO53-), и в
кислотах, образуя желто-коричневые растворы, в которых обнаруживаются
восстановленные до степени окисления +6 ионы NpO22+.