особенности катодного выделения водорода из слабокислых

УДК 544.652.076.324.4
В.Л. Красиков1, Г.С. Александрова2
ОСОБЕННОСТИ КАТОДНОГО
ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ
СЛАБОКИСЛЫХ
РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ
СОЛЬ АЛЮМИНИЯ
ОАО «Российский институт радионавигации и времени»,
Санкт-Петербург, пл. Растрелли, д. 2
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Методом снятия потенциостатических и потенциодинамических поляризационных кривых исследовано катодное выделение водорода на
рении, осаждённом на графит, в электролите 0,5 М NaCl + 0,04 М AlCl3,
рН 3,4. Показано, что при увеличении плотности тока возникают диффузионные ограничения по ионам водорода и создаются условия для
образования и прочной адсорбции гидроксида алюминия, что приводит
к появлению гистерезиса на поляризационных кривых прямого и обратного хода и слабой зависимости предельного тока от перемешивания. Обнаружено, что образование и адсорбция гидроксида алюминия
при длительной катодной поляризации может приводить к медленному
значительному увеличению катодных потенциалов, смене механизма
выделения водорода и донора протонов. При определённых условиях
скорость реакции выделения водорода лимитируется замедленной
диффузией ионов гидроксония сквозь плёнку гидроксида алюминия и
не зависит от перемешивания.
Ключевые слова: перенапряжение выделения водорода, поляризационная кривая, предельный ток, рений, гидроксид алюминия, блокировка поверхности
Проведённые ранее исследования электрохимических характеристик металлов с низким перенапряжением выделения водорода (рения, палладия, никеля), ряда
композиционных материалов (рений-графитовых и палладий-графитовых электродов), электролитических сплавов
никель-молибден, кобальт-молибден и других в растворе
0,5 M NaCl + 0,04 M AlCl3 (pH=3,4 при 25оС) показало [14], что катодное выделение водорода имеет особенности,
общие для всех электродов. В частности, на потенциодинамических и гальваностатических поляризационных кривых (ПК) наблюдаются два тафелевских участка и предельный ток по ионам гидроксония, который, однако, почти не зависит от перемешивания и значительно слабее
зависит от pH, чем это следует из уравнений диффузионной кинетики. Кроме того, в растворе 0,5 M NaCl + 0,04 M
AlCl3 потенциодинамические кривые прямого и обратного
хода имеют значительный гистерезис, отсутствующий в
других буферных растворах с той же величиной pH. При
снятии гальваностатических ПК в растворе NaCl + AlCl3
обращает на себя внимание очень медленное – до часа и
более – установление потенциала электродов во времени
после изменения тока (потенциал считали установившимся, если скорость его изменения не превышала 2 мВ за 10
минут при заданной плотности тока) [1, 2]. При длительных испытаниях под током изменение потенциала электродов во времени в ряде случаев продолжается в течение сотен часов, в то же время в растворе 0,5 M NaCl с
добавкой ацетатного буферного раствора при той же величине pH и плотности тока потенциалы стабилизируются
1
в течение времени от нескольких минут до нескольких
часов [2, 5]. Всё это приводит к выводу, что особенности
катодного поведения электродов в растворе NaCl + AlCl3
обусловлены присутствием в растворе соли алюминия. В
настоящей работе рассмотрены особенности катодного
выделения водорода на рении, осаждённом на графит, в
электролите 0,5 M NaCl + 0,04 M AlCl3
Экспериментальная часть
Методика эксперимента подробно описана в [1,
2] и является общепринятой для электрохимических исследований. Слой рения толщиной 0,35 мкм осаждали на
изотропный особо чистый графитовый электрод площадью 0,70 см2 из электролита состава KReO4 12 г/л + H2SO4
35 г/л при температуре 60°С и плотности тока 40 А/дм2.
Электрод быстро интенсивно промывали бидистиллятом и
переносили в трёхэлектродную рабочую ячейку с разделёнными пространствами с электролитом NaCl + AlCl3,
предварительно насыщенным водородом. По истечении
нескольких десятков секунд после погружения в электролит бестоковый потенциал электродов стабилизировался,
не зависел от перемешивания и был равен потенциалу
обратимого водородного электрода в том же растворе.
Таким образом, на рении в атмосфере водорода реализовался водородный электрод, потенциал которого зависел
только от рН раствора. Это обусловлено тем, что ток обмена водорода на рении довольно велик и по данным [68] составляет несколько десятков мкА/см2. Сорбированный рением атомарный водород препятствует адсорбции
Красиков Владимир Леонидович, канд. техн. наук. зам. начальника отдела, ОАО Российский институт радионавигации и времени, e-mail:
kras257@km.ru
2
Александрова Галина Семёновна, канд. техн. наук, техник, СПбГТИ(ТУ), gal19462@yandex.ru
Дата поступления – 18 мая 2012 года
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
кислорода и окислению металла. Потенциал рабочего
электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Е0 = + 202 мВ); на рисунках и в тексте
все потенциалы даны по стандартной водородной шкале.
Ячейка была помещена в воздушный термостат, температура в котором поддерживалась равной 25±0,5оС.
Для получения водорода использовали систему
U-образных стеклянных электролизёров производительностью до 4 л/ч, стеклянных промывных и буферных ёмкостей. Установка получения и очистки водорода позволяла
накапливать до 2 л очищенного увлажнённого водорода и
в течение нескольких секунд выпускать его в ячейку с
электролитом, что обеспечивало быструю смену атмосферы в ячейке с воздушной на водородную и предотвращало
окисление рения.
Исследования проводили в потенциостатическом
или потенциодинамическом режиме, разворачивая потенциал от бестокового в катодную сторону и обратно со
скоростью развертки 20 мВ/мин. Использовали потенциостат П-5827.
На рисунке 1 представлена серия ПК выделения
водорода на рении, осаждённом на графит. Анализ полученных экспериментальных данных и данных работ [1-4]
позволяет сделать следующие выводы.
Рисунок 1. Поляризационные кривые выделения водорода на рении
толщиной 0,35 мкм, осаждённом на графитовую основу, в растворе 0,5
M NaCl + 0,04 M AlCl3: 1 и 1´ – потенциодинамические кривые прямого
и обратного хода соответственно в неперемешиваемом растворе; 2 и
2´ – потенциодинамические кривые прямого и обратного хода в интенсивно перемешиваемом растворе; 3 – гальваностатическая поляризационная кривая прямого хода, перемешиваемый раствор.
При катодной поляризации электродов в слабокислом растворе NaCl + AlCl3 (рисунок 1) в области малых
плотностей тока донором протонов являются ионы гидроксония. Лимитирующая стадия процесса выделения
водорода зависит от природы материала электрода,
например, для рения – это замедленная рекомбинация
адсорбированных атомов водорода [6-9]. При смещении
потенциала электрода в катодную сторону и увеличении
катодной плотности тока возникают диффузионные ограничения, затем достигается предельный ток по ионам
гидроксония, и вблизи активных центров, на которых разряжаются ионы H3O+, происходит локальное подщелачивание электролита и создаются условия для образования
геля гидроксида алюминия, обладающего способностью
прочно сорбироваться на различных поверхностях [10].
Увеличение доли поверхности электрода, покрытой
Al(OH)3, и рост толщины плёнки гидратированного гидроксида алюминия во времени обуславливает некоторое
снижение скорости выделения водорода, которое наблюдается при снятии потенциодинамических ПК при потенциалах отрицательнее -580 мВ (рисунок 1, кривые 1 и 2).
Снижение тока особенно ощутимо при более высоких скоростях развёртки потенциала [1]. В области предельного
тока скорость процесса лимитируется диффузией ионов
+
H3O через тонкую коллоидную плёнку гидроксида алюминия, но не зависит от перемешивания.
При дальнейшем смещении потенциала в катодную сторону достигается потенциал разряда молекул воды; этому процессу отвечает верхний участок ПК с тафелевским наклоном, близким к 120 мВ.
На потенциодинамических ПК обратного хода
(рисунок1, кривые 1´ и 2´) участок кривых, описывающий разряд молекул воды, на порядок более протяжённый, чем на ПК прямого хода. Это связано с тем, что при
высокой катодной поляризации, когда в приэлектродном
пространстве величина pH значительно выше, чем в объёме [11], формируется тонкая плотная плёнка гидроксида
алюминия, окутывающая электрод, являющаяся своеобразным аккумулятором раствора с высокой величиной pH
и препятствующая подводу ионов гидроксония из объёма
электролита к поверхности катода.
Хотя визуально in situ образование плёнки
Al(OH)3 наблюдать не удаётся, наличие этой плёнки подтверждается почти полным совпадением потенциодинамических ПК, снятых как в неперемешиваемом растворе,
так и при интенсивном перемешивании (рисунок 1), то
есть плёнка настолько прочно адсорбирована на поверхности электрода, что ни выделение пузырьков водорода,
ни введение интенсивного перемешивания не мешают её
существованию (мы применяли такой режим перемешивания, чтобы диффузионные ограничения были максимально сняты). В то же время в растворе 0,5 М NaCl c добавкой ацетатного буферного раствора при снятии ПК прямого и обратного хода гистерезиса не наблюдается, предельный ток возрастает на порядок с уменьшением рН на
единицу [12, 13] и прямо пропорционален корню квадратному из скорости вращения дискового электрода [13].
Свойства плёнки гидроксида алюминия зависят
от условий её формирования. Так, если при снятии потенциодинамической кривой 1 (рисунок 1) дойти только до
области предельного тока (до потенциала -550 мВ), а затем поменять направление развертки, то обратная ПК в
точности совпадает с кривой прямого хода, то есть образующийся в области предельного тока гель гидроксида
алюминия довольно рыхлый и при снижении поляризации
быстро растворяется в рабочем растворе с образованием
хорошо
растворимых
гидроксохлоридов
алюминия
Al(OH)2Cl, Al2(OH)3Cl3, Al(OH)2Cl и т.д. [14, 15]. Однако,
если при снятии ПК выйти на верхний тафелевский участок, то возникает гораздо более плотный слой геля гидроксида алюминия, вероятно, частично обезвоженный,
медленно растворяющийся в электролите, поэтому при
смене направления развертки и формально при выходе из
области потенциалов разряда молекул воды и переходе в
область потенциалов разряда ионов гидроксония, донором протонов по-прежнему являются молекулы воды.
Электрод словно находится в полупроницаемом чехле из
геля гидроксида алюминия со значительно более щелочным раствором, чем в объёме.
За время снятия ПК обратного хода в диапазоне
потенциалов от -650 до -230 ÷ -240 мВ (примерно 20 минут) плёнка гидроксида алюминия не успевает раствориться, о чём свидетельствует более отрицательный бестоковый потенциал электрода (примерно -230 мВ) по
сравнению с равновесным водородным (-204 мВ). В течение получаса после снятия ПК бестоковый потенциал
электрода медленно возвращается к потенциалу равновесного водородного электрода. С увеличением скорости
развёртки потенциала гистерезис поляризационных кривых значительно увеличивается.
Другим подтверждением зависимости свойств
плёнки гидроксида алюминия от условий её образования
является следующий факт. Электроды – зеркально-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
гладкие рениевые покрытия на электрополированной никелевой фольге, – которые в течение часа подвергались
катодной поляризации при потенциале -600 мВ в растворе
NaCl + AlCl3, а затем были извлечены из ячейки, промыты
дистиллированной водой и высушены, внешне не изменялись. Однако, на электродах, которые были выдержаны
при потенциале -800 мВ, а затем быстро интенсивно промыты и высушены, чётко обнаруживался тонкий опалесцирующий слой Al(OH)3. Наличие плотного, хорошо сцепленного с основой слоя гидроксида алюминия, который
остался после промывки, возможно, обусловлено тем, что
донором протонов на верхнем участке ПК являются молекулы воды из гидратной оболочки геля Al(OH)3 [16, 17], и
именно потребление этих молекул воды приводит к
«обезвоживанию», или «старению» геля. На электродах с
матовой, развитой поверхностью визуально заметить образование гидроксида алюминия не всегда удаётся, но
легко обнаруживается с помощью индикатора алюминона
[18] или люмогаллиона [18, 19].
Рисунок 2. Изменение во времени потенциалов электродов при катодной поляризации 0,1 мА/см2 в растворе 0,5 M NaCl + 0,04 M AlCl3: 1 –
палладий на углеграфитовой ткани, толщина Pd 0,1 мкм; 2 – палладий
на графите, толщина Pd 0,1 мкм; 3 – рений на графите, толщина Re
0,35 мкм.
Образование плёнки гидроксида алюминия позволяет объяснить причину значительного – на несколько
сотен мВ – увеличения во времени потенциалов некоторых электродов при длительной катодной поляризации в
растворе NaCl + AlCl3 при плотности тока, отвечающей
нижнему участку ПК и разряду ионов гидроксония. Как
видно из рисунка 2, на рении, осажденном на графит, в
течение первых часов после включения тока устанавливается потенциал примерно -240 мВ, который через три
недели непрерывной поляризации незначительно увеличивается примерно до –270 мВ (кривая 3). Потенциал палладия, осаждённого на графит (кривая 2) и на углеграфитовую ткань (кривая 1), в первые сутки поляризации несколько ниже, чем на рении, но постепенно возрастает,
причём на палладированной ткани, имеющей весьма развитую поверхность, против ожидания устанавливаются
наиболее высокие потенциалы. Это можно объяснить тем,
что процесс выделения водорода протекает не на всей
поверхности электродов, а на микроучастках с низким
перенапряжением, на которых истинная плотность тока
превышает предельную по ионам гидроксония (хотя средняя плотность тока на электроде, при которой проводились измерения потенциала во времени, были значительно ниже предельной по ионам гидроксония). Локальное
повышение плотности тока приводит к локальному подщелачиванию электролита вблизи активных микроучастков поверхности, образованию и адсорбции гидроксида
алюминия, блокирующего поверхность. В процесс выделения водорода включаются микроучастки с более высо-
ким перенапряжением, что постепенно приводит к образованию гидроксида алюминия на всей поверхности электрода, росту его толщины и уплотнению, возрастанию
потенциала электрода до величины, соответствующей
разряду молекул воды, то есть до верхнего участка ПК.
Эти выводы подтверждаются тем, что при длительной
катодной поляризации электродов в растворе 0,5 M NaCl с
добавкой ацетатного буфера с pH 3,4 (вместо добавки
AlCl3) устанавливаются низкие и стабильные значения
потенциалов, отвечающие нижнему участку ПК, причём
наименьшие потенциалы (-250 мВ) имеет именно палладий на углеграфитовой ткани.
Таким образом, потенциалы электродов при катодной поляризации в растворе NaCl + AlCl3 зависят не
только от перенапряжения выделения водорода на электроде, но в ещё большей степени от того, каково распределение тока по поверхности электрода и какова сорбционная активность электрода по отношению к образующемуся гидроксиду алюминия.
Образование, адсорбция и блокировка поверхности некоторых типов электродов гидроксидом алюминия
при высоких плотностях тока является причиной завышенного наклона верхних участков ПК, отвечающих процессу разряда молекул воды. На электродах с однородной
поверхностью, например, на электролитическом рении,
осажденном на графит [2], или на электролитических
сплавах никель-молибден [1] блокировки поверхности не
происходит и тафелевский наклон ПК близок к величине
0,12 В. На электродах неоднородных, адсорбирующих
Al(OH)3 в значительной степени, например, на палладии
на графитовой основе [3] или углеграфитовой ткани
тафелевский наклон верхних участков ПК достигает величин 0,2 – 0,3 В.
Роль тонкой коллоидной плёнки гигроксида алюминия, образующейся на катоде при выделении водорода,
весьма велика. Наличие плёнки, существование которой
не всегда удаётся обнаружить, кардинально меняет кинетические параметры процесса выделения водорода. В
частности, в присутствии плёнки гидроксида формально
наблюдается независимость предельного тока от перемешивания, поэтому можно сделать ложный вывод о кинетике и механизме процесса.
Влияние образующегося при катодной поляризации геля гидроксида металла выходит далеко за рамки
рассмотренного здесь частного случая выделения водорода из раствора, содержащего соль алюминия. При электроосаждении металлов из водных растворов выход по
току редко достигает 100 %, сопутствующим процессом
часто является выделение водорода, происходит подщелачивание прикатодного пространства и создаются условия для возникновения плёнки гидроксидов, гидроксосолей или промежуточных продуктов восстановления ионов
металлов. Этот процесс накладывается на разряд ионов
металла. В некоторых случаях рост металлического покрытия происходит из материала адсорбционной плёнки.
Так, например, происходит восстановление ионов тугоплавких металлов (Re, Cr) и сплавов с металлами группы
железа в соответствии с известной радикально-плёночной
моделью А.Т. Васько [20, 21]. Перемешивание электролита облегчает массообмен между объёмом электролита и
прилегающей в электроду плёнкой адсорбированных промежуточных соединений, но не может повлиять на процессы массопереноса через саму плёнку. В ряде публикаций по электроосаждению металлов показана независимость скорости катодных процессов от перемешивания
электролита, однако это может означать не только то, что
скорость доставки и отвода продуктов реакции велика по
сравнению со скоростью электрохимической стадии переноса электронов. Напротив, как показывают представленные экспериментальные данные, при наличии тонкой ад-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
сорбционной плёнки независимость скорости катодного
процесса восстановления ионов металла от перемешивания электролита может свидетельствовать о замедленной
диффузии компонентов электролита через плёнку, на
состояние которой перемешивание повлиять не может,
что необходимо учитывать при исследовании кинетики
восстановления ионов металлов, особенно, если оно
осложнено параллельным процессом выделения водорода.
Литература
1. Красиков В.Л., Беркман Е.А., Александрова
Г.С., Варыпаев В.Н. Каталитически активный катод на
основе сплава никель-молибден для гидронных батарей.
// Электротехническая промышленность, сер. Химические
и физические источники тока. 1979. Т. 2 (65), С. 8-9.
2. Варыпаев В.Н., Красиков В.Л. Электрохимическое поведение рений-графитового электрода. // Журн.
прикл. химии. 1980. Т. 53. № 3. С. 586-590.
3. Красиков В.Л., Иванищева Т.Ф., Силантьева
Т.Е., Варыпаев В.Н. Влияние условий палладирования на
электрохимические свойства палладий-графитовых электродов. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 5. С. 10941097.
4. Захарова А.А. Электроосаждение сплавов молибдена и вольфрама с металлами подгруппы железа:
дис. … канд. тех. наук. Л., 1981. 187 с.
5. Варыпаев В.Н., Гаврикова А.Е. Исследование
некоторых катодных материалов для морских гидронных
батарей. Сборник работ по химическим источникам. тока.
Л.: Энергия, 1976. Вып. 11. С. 138-140.
6. Joncich M.J., Stewart L.S., Posey F.A. Hydrogen
Overvoltage on Rhenium and Niobium Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 7. P. 717-721.
7. Красиков В.Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении. Влияние поверхностно-активных
веществ (ПАВ) и условий подготовки электрода. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 2. С. 209-212.
8. Красиков В.Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №
10. С. 1518-1522.
9. Красиков В.Л., Варыпаев В.Н. Электрохимическое поведение рений-графитового электрода. // Журн.
прикл. химии. 1980. Т. 53. № 5. С. 1061-1064.
10. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.:
Химия, 1982. 168 с.
11. Варыпаев В.Н., Зинюк В.П., Наумова А.Е.
Изменение рН приэлектродного слоя при катодном восстановлении водорода на рутении из буферных растворов. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 2. С. 301-303.
12. Варыпаев В.Н., Красиков В.Л., Дорошенко
Н.В. Влияние параметров хлоридного электролита на поляризацию палладий-графитового катода. // Журн. прикл.
химии. 1984. Т. 57. № 11. С. 2620-2623.
13. Гаврикова А.Е., Ротинян А.Л., Варыпаев
В.Н. Закономерности катодного выделения водорода на
электролитическом рении из сернокислых и сульфаматных
растворов. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 10. С. 15191522.
14. Гроскауфманис А.Я. Основные хлориды
алюминия и их оптические свойства: автореф. дис. …
канд. хим. наук. Рига, 1958. 15 с.
15. Лепинь Л.К., Вайваде А.Я. Об основных солях алюминия. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 2. С.
217-232.
16. Афонский С.С., Городынский А.В., Зосимович Д.П., Рудая А.А. Электрохимическое выделение водорода из растворов хлористого алюминия. // I республиканская конференция по электрохимии. ноябрь 1973 года.
Киев. Сб трудов. Ч. 1. Киев: Наукова думка, 1973. C. 194198.
17. Левинскас А.А., Сарапинас И.А. Катодное
перенапряжение в растворах сульфата алюминия. // Науч.
труды вузов Литовской. ССР. Химия и хим. технология.
1978. Т. 19. С. 21-24.
18. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1973. 266 с.
19. Красиков В.Л., Белокуров В.П. Влияние
примесей некоторых ионов на точность определения концентрации алюминия (III) в природных водах флуориметрическим методом // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. №
12. С. 1991-1993.
20. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Технiка, 1983. 160 с.
21. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172 с.