d-элементы I

d-элементы I - II групп
К d-элементам I и II групп относятся – 29Сu – [Ar]3d104s1, 47Ag
[Kr]4d105s1, Au [Xe] 5d106s1, Zn [Ar] 3d104s2, Cd [Kr] 4d105s2, Hg [Xe] 5d106s2.
Элементы побочных подгрупп I и II групп имеют менее выраженные
металлические свойства по сравнению с элементами главных подгрупп, а их
оксиды и гидроксиды могут проявлять амфотерные свойства. Это связано с
тем, что радиус рассматриваемых атомов побочных подгрупп значительно
меньше, а потенциалы ионизации больше, чем у щелочных (I главная
подгруппа) и щелочно-земельных (II главная подгруппа) металлов. Наличие
d-электронов на (n-1) уровне способствует образованию этими элементами
комплексных соединений. В таблицах 1 и 2 приведены справочные данные
об элементах этих подгрупп.
Таблица 1
Общая характеристика d-элементов I группы
Элементы
Содержание в
земной коре,
мол. доли, %
Металлический
радиус атома,
нм
Условный
радиус иона
Ме+, нм
Энергия
ионизации Еи1,
эВ
Плотность,
г/см3
Температура
плавления, 0С
Температура
кипения, 0С
Е0 (Ме+/Ме), В
29Cu
3,6·10
-3
47Ag
1,6·10
-6
79Au
5,0·10-8
0,128
0,144
0,144
0,098
0,113
0,137
7,726
7,576
9,226
8,96
10,5
19,3
1083
960,5
1063,4
2543
2167
2880
+0,52
+0,799
+1,692
Таблица 2
Общая характеристика d-элементов II группы
Элементы
30Zn
48Cd
80Hg
-3
-6
Содержание в
1,5·10
7,6·10
7,0·10-7
земной коре,
мол. доли, %
Металлический
0,139
0,156
0,160
1
радиус атома,
нм
Условный
радиус иона
Ме2+, нм
Энергия
ионизации Еи1,
эВ
Плотность,
г/см3
Температура
плавления, 0С
Температура
кипения, 0С
Е0 (Ме2+/Ме), В
0,083
0,099
0,112
9,394
8,994
10,438
7,1
8,7
13,55
419
321
-39
907
767
357
-0,763
-0,403
+0,854
Еи1 у элементов подгрупп Cu и Zn существенно выше, чем у sэлементов соответствующих групп. Это и многие другие особенности
объясняется проникновением внешнего
s-электрона под орбитали
10
предвнешних d -электронов. Резкое же возрастание радиусов ионов и Еи1 у
Au и Hg по сравнению с остальными элементами подгрупп обусловлено
проникновением 6s-электронов не только под орбитали 5d10-электронов, но
и под орбитали 4f14-электронов. Особо высокая устойчивость 6s2
конфигурации у атомов ртути (см. ее Еи1) по сравнению с другими s- и dэлементами II группы откладывает отпечаток на все ее свойства. Так, для
ртути характерны производные иона Hg22+, в котором реализуется
ковалентная связь (Hg-Hg)2+. Такое объединение обеспечивает сохранение
конфигурации 6s2. В производных Hg22+ степень окисления Hg принимают
равной +1.
Нахождение в природе
Соединения d-элементов I и II групп разнообразны и часть из них
представлены в таблице 3.
Таблица 3
Примеры наиболее важных природных соединений
Элемент
Cu
Свободное
состояние
Самородки
Ag
Самородки
Au
Самородки
Zn
Оксиды
Cu2Oтенорит
Природные соединения
Сульфиды,
Галогениды
теллуриды
Cu2S-халькозин,
CuFeS2-халькопирит,
Cu5FeS4-борнит
α-Ag2S-акантит,
AgClхлораргирит,
-Ag2S-аргенит,
AgBrAg3AsS3-прустит,
бромаргирит
Ag2Te-гессит
AuTe2-калаверит,
AuAgTe4-сильванит
ZnS-сфалерит
Карбонаты
CuCO3 Cu(OH)2малахит
ZnCO3-смитсонит
2
Cd
Hg
Самороданая,
амальгамы с
Au, Ag
CdS-гринокит
α-HgS-киноварь
Основные способы получения металлов
Извлечение металлов определяется формой нахождения в природе dэлементов I и II групп.
Получение металлов основано на предварительном обогащении
природных руд и дальнейшем выделении металлов одним из трех способов:
1) пирометаллургия – выплавка металлов при высоких температурах.
Основная реакция пирометаллургических процессов заключается либо в
непосредственном восстановлении:
Cu2O + C =2Cu + CO
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2
HgS + O2 =Hg + SO2,
либо в предварительном окислении сульфидных руд и дальнейшем
восстановлении в отсутствие кислорода:
2ZnS + 3O2 =2ZnO + 2SO2
Zn + C = Zn + CO
2) гидрометаллургия – перевод руд в водные растворы с помощью кислот,
щелочей, солей и дальнейшее восстановление металлов электролизом
или более активными металлами.
Медь, цинк и кадмий в раствор переводят, как правило, серной
кислотой:
MeO + H2SO4 = MeSO4 + H2.
Для получения металлов с высокой степенью чистоты используют
электролиз.
K
Me 2+ + 2e = Me
A 2H2O - 4e = O2 + 4H+
Получение серебра и золота осуществляют главным образом цианидным
методом:
а) перевод в комплексные цианиды
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
Ag2S + 4KCN = 2K[Ag(CN)2] + K2S
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
б) восстановление цинком или алюминиевой пылью:
2Na[Ag(CN)2] + Zn =Na2[Zn(CN)4] + 2Ag
Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H2O= 2NaCN + Ag +Na3[Al(OH)6] +H2
2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au
3) комбинированный метод сочетания пиро- и гидрометаллургии. В
основном используется для получения рафинированных металлов.
Черновые металлы: медь, содержащая примеси других металлов, в том
числе и серебро, формуется в виде анодных пластин и в кислом растворе
подвергается электролизу
A Cu – 2e = Cu2+
3
Примеси (Fe,Ni, Co,Zn) Me – 2e =Me2+
Серебро при этом в виде шлама собирают на дне электролизера и
потом извлекают цианидным методом
K Cu2+ + 2e = Cu
Аналогично идет процесс рафинирования чернового серебра.
Применение d-элементов I-II групп
Медь, серебро, золото обладают хорошей электропроводностью и
поэтому являются материалом для изготовления проводов, кабелей (медь),
покрытия деталей и контактов в электротехнике и электронике.
Устойчивость меди к коррозии позволяет использовать ее в процессах
водопользования.
Широко используются сплавы на основе меди: латунь(Cu,Zn),
бронза(Cu,Sn), нейзильбер(Cu,Zn,Ni), мельхиор(Cu,Ni).
Основным потребителем ртути является
электротехническая
промышленность (изготовление люминесцентных ламп и выпрямителей
переменного тока). Ртуть идет также для производства измерительных
приборов (манометров, барометров, термометров и т.п.).
Цинк и кадмий используются как гальваническое покрытие железа и
стали.
Все эти элементы используются для производства гальванических
источников тока (от эталонных до бытовых).
Соединения d-металлов используют для изготовления белил (ZnO),
красок (ZnCl2, ZnS+BaSO4, CdS+ZnS+BaSO4, HgHAsO4 - краска для защиты
морских судов от обрастания), AuCl3 или H[AuCl4] – краска для золочения
стекол и керамики.
Кадмий обладает свойством поглощать
нейтроны, поэтому
используется для регулирования цепной реакции деления урана в ядерных
реакторах.
Взаимодействие металлов с простыми окислителями
Непосредственное взаимодействие d-элементов I и II групп с
неметаллами, как правило, происходит при нагревании. Продукты этих
реакций представлены в таблице 4.
Таблица 4
Бинарные соединения d-элементов I и II групп с неметаллами
Металл
Медь
Серебро
Золото
Цинк
Кадмий
Ртуть
O2
CuO
Cu2О
S
Cu2S
CuS
Ag2S
ZnO
CdO
HgO
ZnS
CdS
HgS
P
F
CuF2
Cl2
CuCl2
ZnF2
CdF2
HgF2
AuCl3
ZnCl2
CdCl2
HgCl2
Cu3P2
Zn3P2
Cd3P2
Оксиды серебра(I) и золота(I) получают косвенным путем
2AgNO3 + 2KOH = Ag2O + H2O + 2KNO3
4
2AuCl + 2NaOH = Au2O + H2O + 2NaCl.
Бинарные соединения d-элементов I и II групп, за исключением
некоторых галогенидов (см. таблицу растворимости), в воде нерастворимы.
Растворимые хлориды металлов подвергаются гидролизу, и дают кислую
реакцию раствора:
MeCl2 + H2O  MeOHCl + HCl
Me2+ H2O  MeOH+ + H+.
Взаимодействие металлов со сложными окислителями
Взаимодействие
металлов с кислотами, щелочами, солями
обусловлено положением этих металлов в ряду напряжений. Водород из
кислот могут вытеснить только цинк и кадмий, имеющие отрицательный
электродный потенциал:
Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2
Cd + 2HCl = CdCl2 + H2.
Цинк также легко растворяется в щелочах:
Zn + 2KOH + 2H2O = K2[Zn(OH)4] + H2.
Продукты реакции d-элементов I и II групп с некоторыми
окислителями приведены в таблице 5.
Таблица 5
Схемы реакций d-элементов I и II групп с окислителями
Металл
Cu
Cu
Cu(изб.)
Cu(нед.)
Cu, Ag
Cu, Ag
Cu,Ag,Au
Au
Zn
Zn
Окислитель
O2
O2
O2
O2
. HNO3(разб.)
HNO3(конц.)
O2
HNO3(конц.)
H2SO4(конц/)
HNO3(разб.)
Zn,Cd
Cd
Hg(нед.)
HNO3(конц.)
H2SO4(конц.)
HNO3(конц.)
H2SO4(конц.)
HNO3(конц.)
H2SO4(конц.)
Hg(изб.)
Среда
HCl(конц.)
CO2 + H2O
NH3 + H2O
NH3 + H2O
KCN + H2O
HCl
Продукты реакции
H[CuCl2] + H2O
(CuOH)2CO3
[Cu(NH3)2]OH
[Cu(NH3)4](OH)2
Cu(NO3)2 + NO + H2O
Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
K[Me(CN)2] + KOH
H[AuCl4] + NO +NO2 + H2O
ZnSO4 + H2S + H2O
Zn(NO3)2 +NO или
NH4NO3 + H2O
Me(NO3)2 + NO2 + H2O
CdSO4 +SO2 + H2O
Hg(NO3)2 + NO2 + H2O
HgSO4 +SO2 + H2O
Hg2 (NO3)2 + NO2 + H2O
Hg2SO4 +SO2 + H2O
Важнейшие соединения d-элементов I и II групп и их реакционная
способность
Оксиды МеО и гидроксиды Ме(ОН)2, за исключением серебра и
ртути, и оксид Au2O3 имеют амфотерный характер. Растворение в щелочах
происходит при нагревании с образованием комплексов [Me(OH) 4]2- и
[Au(OH)4]-.
Все гидроксиды в воде нерастворимы и их получение основано на
обменной реакции между солью и щелочью. Способность образовывать
комплексные соединения позволяет переводить нерастворимые осадки в
5
аммиачные, тиосульфатные, цианидные комплексы, если константа
нестойкости этих комплексов значительно меньше, чем произведение
растворимости соли, находящейся в осадке. Наиболее характерные примеры
можно представить уравнениями:
MeГ + 2Na2S2O3 = Na3[Me(S2O3)2] + 2NaГ,
где Me+ – Cu+, Ag+, Г- – Cl-, Br-, I-.
Me(OH)2 + 4NH3
е
2+
2+
2+
2+
где Me – Cu , Zn , Cd
ZnS + 4KCN = K2[Zn(CN)4] + K2S
Окислительно-восстановительные реакции с участием соединений
d-элементов I и II групп
Отличительной способностью Cu+, Au+, Hg22+ является склонность к
диспропорционированию:
2CuCl(к) = CuCl2(р) + Cu(к)
3AuCl(к) + KCl(р) = K[AuCl4] (р) + 2Au(к)
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2
Соединения Cu, Au, Hg с переменной степенью окисления могут
играть роль как окислителей, так и восстановителей.
В качестве окислителей выступают Cu2+ и Hg2+ в соответствующих
реакциях:
2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 + 2K2SO4 - окислитель
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 - окислитель
Восстановителями являются Cu+ и Hg22+ в реакциях:
4CuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2 + H2O - восстановитель
2Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2 - восстановитель
6