основы координационной д ц и супрамолекулярной химии
advertisement
ОСНОВЫ КООРДИНАЦИОННОЙ Д Ц И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ Презентации к лекциям по спецкурсу для студентов и аспирантов, специализирующихся в области координационной и супрамолекулярной химии Лекция 1. Рассматриваемые вопросы: 1. Программа (тематический план) курса 2. Предмет координационной химии. Анализ определений. Терминологическое описание координационных соединений 3. Типы и разнообразие комплексных частиц. 4 Супрамолекулярная химия – определение, 4. определение основная идея 5. Исторические аспекты развития координационной и супрамолекулярной химии 6. Современная координационная химия как интегрирующее звено между многими химическими дисциплинами. Успехи координационной химии. ПРОГРАММА КУРСА (ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН) № Наименование модулей ду 1 Основы координационной теории 2 Химическая связь в комплексах и супрамолекулах 3 Центры координации Л И Изомерия координационных соединений й 4 Лиганды. 5 Образование комплексов: термодинамический аспект М Методы исследования в координационной й 6 супрамолекулярной химии и Основы синтеза координационных и супрамолекулярных 7 соединений 8 Реакционная способность координационных соединений Основы биокоординационной химии. Прикладные аспекты 9 координационной и супрамолекулярной химии Литература •Басоло Ф., Ф Джонсон Р. Р Химия координационных соединений. соединений – М.: М : Мир, Мир 1966. 1966 •Гринберг А.А. Введение в химию координационных соединений. М. – Л.: Химия, 1966. •Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высш. шк., 1985. •Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. •Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Киев: Вища школа, 1987. •Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. •Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. – М: Мир, 1989. •Березин Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. – М: Наука, 1978. •Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 1964. •Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, Л.: Химия 1986. Химия, 1986 •Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987, тт.1,2. •Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах, М.: Наука, 1976. •Хартли Ф.,Беогес К., Олкок Р., Равновесия в растворах, М.: Мир, 1983. •Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Кн. I., II. М. Химия. 2001. •Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И. Спицына.М. МГУ. 1979. 252 С. Прежде чем начать обсуждение обсуждение, нужно договориться о понятиях. Аристотель Правильно назвать – значит правильно понять. Конфуций Координационная химия (химия координационных соединений) – … Супрамолекулярная химия (химия супрамолекулярных комплексов)) – … Координационные соединения соединения, а может комплексные? Супрамолекулярные соединения, комплексы, системы? Главный термин и его толкование Нелегко говорить о том, у чего нет имени или чему не дано четкого и однозначного определения определения.. В связи с этим приходится р с сожалением констатировать, р что до сих порр так и не сформулировано четкого определения самого понятия «координационное соединение» (хотя попытки такого рода и неоднократно предпринимались в разное время) время).. Более того, до сих пор нет единства даже в названии самого этого главного объекта координационной химии, который сами химики называют «комплексное соединение», «комплекс», «металлокомплекс металлокомплекс», », «координационное соединение» (причем в первых трех названиях нет даже общепринятой постановки ударения)) (!) (!).. Данная проблема, проблема несмотря на всю сложность и неоднозначность в толковании этого, ключевого для координационной химии термина, все же представляется нам вполне решаемой уже в ближайшей перспективе перспективе.. Михайлов О.В., профессор Казанского государственного Технологического университета Сначала вспомним и на них посмотрим (визуализация мышления) H3N: + HCl → NH4 + Cl- Лайнус Полинг В координационной связи пара электронов предоставляется только донором, акцептор должен д предоставить вакантную орбиталь ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ «КОМПЛЕКС» Соединения, в которых хотя бы один По поводу природы «главной» и «побочной» валентности элемент проявляет наряду с «главной» еще сам А. Вернер, однако, предпочитал особо не высказываться, и «побочную» валентность (А. Вернер, 1905) по крайней мере в печати … Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами, атомами или атомными группами (Ст. Андреев, 1964) Подобное определение, в частности, позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество, как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии, где Cl- анионы одинаковым образом б коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия. Однако в хлориде палладия(II) PdCl2, построенном в виде бесконечной плоской цепи Cl Cl Cl Cl Pd Cl Pd Pd Cl Cl Pd Cl Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная, но это соединение в действительности является не простым, а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят). Соединения, образующие изолированные группы атомов (ионы или молекулы), характеризующиеся наличием координации, неполной диссоциацией по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления) (К.Б. Яцимирский, 1976) В таком определении заложено понятие «сложность состава», которое р вряд р ли может быть признано р корр ректным (хотя бы с литературной точки зрения). Кроме того, хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента, этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятся соединениях, (например, в гидроксил-амине NH2OH, где атом азота, как нетрудно заметить, имеет КЧ= 3, тогда как СО = -1). Соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе (Н.С. Ахметов, 1988) Молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов, исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей, обладающая достаточной устойчивостью к сольволитической диссоциации в полярных растворителях (Б.Д. Березин, Г.А. Крестов, 1976; Б.Д. Березин, Т.Н. Ломова, 2007) Соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны у и обратимо р отщепляться от ступенчато центрального иона по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационные соединения д могут у рассматриваться р р как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию молекул (Ю.Н. Кукушкин, 1985) В рамках такого определения получается, что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии. А во-вторых – и это главное – в «расшифровывающей» ф й части такого определения заложено фактически то самое понятие, смысл которого требуется расшифровать. В данном случае не расшифровано, что же такое лиганд и центральный атом. Кроме того, не вполне понятна оговорка «исключая протон», потому что, строго говоря, в таком известном комплексе, как [NH4]+, именно протон, а не атом азота является акцептором электронной пары. пары Наконец, неясно, какой именно «достаточной устойчивостью к сольволитической диссоциации» должна обладать эта частица, чтобы именоваться комплексом. Практически безупречное определение. Недостатком его, пожалуй, следует считать лишь вот что: во-первых, в данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный – лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные, а лиганд – наряду с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные, как это имеет место, в частности, в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов), а во-вторых, из него не вполне понятно, следует ли относить к координационным те соединения соединения, формальными составляющими которых являются не молекулы, а ионы или свободные радикалы, а также те, которые содержат не один, а два или большее число комплексообразователей. В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно рассматривать как координационные соединения (F.A. Cotton, G.B. Wilkinson, 1988) Безусловно, дать безупречное определение понятия «координационное соединение» очень и очень непросто, и все же вряд ли можно согласиться с подобным высказыванием, даже несмотря на то, что как число, так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами. Михайлов О. В., профессор Казанского государственного технологического университета: К д Координационное соединение д или комплекс – это химическое соединение, отличительной особенностью которого является наличие как минимум одного т.н. центрального атома (комплексообразователя), окруженного определенным образом какими-либо способными к самостоятельному существованию и гетеролитическому отщеплению от него химическими структурными образованиями (т.н. лигандами), хотя бы часть связей которых с комплексообразователем осуществляется по донорно-акцепторному механизму А. Вернер. А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии химии. Ленинград Ленинград, ОНТИ ОНТИ, 1936 1936. 506 C. C Ст. Андреев. Годишн. Хим. технол. ин-т., София, 1964. Т. 11, кн. 3. С. 117-120. К.Б. Яцимирский. Введение в бионеорганическую химию. Киев, Наукова думка, 1976. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Москва, Высшая школа, 1988. 640 С. Б.Д. Березин, Т.Н. Ломова. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва, Наука, 2007. 278 . Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1985. 455 С. F.A. Cotton, G.B. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed.,.Wiley, New York, 1988. Специфика координационных соединений 1. Координационные соединения характеризуются явлением координации[1], т.е. 1 те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов, молекул, ионов) одного вида вокруг другого – атомов, ионов, выступающих в роли комплексообразователей. б й 2. Координационные соединения отличаются специфичностью состава, проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла – комплексообразователя б и координационного числа и заключающейся й в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи. 3 Х 3. Химические связи в координационных соединениях называют координационными, или донорно-акцепторными[2]. Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная или иной й природы). ) К Кроме того, координационная связь может быть одинарной, двойной и тройной. Координационные соединения отличает время жизни, превышающее время контакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной й величиной й как термодинамических, так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц. [1] Координация – от лат. co – совместно и ordinatio – упорядочение, т.е. взаимосвязь, согласование, приведение в соответствие. Отметим, что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь. Подобные , терминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. [2] Терминологическое описание «классического» координационного соединения внутренняя координационная сфера внешняя координационная сфера [Pt(NH3)4]Cl2 комплексообразователь лиганды Основные понятия: противоионы, компенсирующие заряд р внутренней ур координационной р сферы фр ● лиганд ● комплексообразователь р (центральный (ц р атом,, центр ц р координации) р ц ) ● координационное число ● заряд комплексов ● дентатность лигандов игандов ● координационный полиэдр Координационные соединения с анионными ц центрами р координации р ц – антикрауны р у Заряд комплекса: например, для [Pt4+Cl6–]z заряд z=4+6 6·(–1) ( 1) = –2; 2; для [Ag+(CN)2–]z заряд z = 1 + 2 2·(–1) ( 1) = –1 1 Координационное число (КЧ): все не так просто!!! Степень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4 Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8) Дентатность лигандов (от английского dent – зуб) Мондентатные H2O, NH3, С2Н5ОН, py, другие полярные молекулы (PPh3), однозарядные анионы CN–, Hal–, OH– и т.п Бидентатные K еn (этилендиамин NH2–CH2–CH2–NH2), Gly (глицинат NH2–CH2–COO–), двухзарядные анионы 2 , CO 2– 2 2 2– 2 2– SO42– 3 , C2H4 , SО3 и др. Полидентатные (мультидентатные) диэтилентриамин NH2–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2 и ООС–CH2–NH–CH2–CH2–NH–CH2–СООН порфирины, краун-эфиры, фталоцианины и др. H H C Cl Cl P Pt Cl C H H С Соль Ц й Цейзе Координационный полиэдр – геометрическая фигура (многогранник) определяющая расположение донорных (многогранник), атомов лиганда вокруг центрального атома. Количество вершин р координационного р ц полиэдра р равно р координационному числу Диссоциация в растворах формально – электролитическая первичная диссоциация (по типу сильных электролитов): [Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl– (внешнесферное равновесие), вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов): [Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие); [Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3, в суммарном виде: [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3. На самом деле – сольволитическая: [PtCl4]2– + H2O = [Pt(H2O)Cl3]– + Cl–; [[Pt(H ( 2O)Cl ) 3]– + H2O = [[Pt(H ( 2O))2Cl2] + Cl–; [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Cl–; [Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Cl–. Круг рассматриваемых вопросов в классической» координационной химии: 1) Ион металла-комплексообразователя, его электронное строение, координационное число, геометрию, геометрию (расположение в пространстве валентных орбиталей), б й) размер, эффективный фф й заряд; 2) Лиганды – заряд, распределение заряда, орбитали, пригодные для образования связей с ионом металла, стерические требования лиганда, хелатный эффект; 3) Взаимодействие металл – лиганд, типы связей, распределение заряда по связям металл – лиганд;; 4) Внутрикомплексные эффекты, взаимное влияние лигандов, цис- и трансэффекты, хелатный эффект, темплатный эффект; 5) Множество сложных вопросов, связанных с процессами комплексообразования в различных средах, и, наконец, свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений. Супрамолекулярная химия и супрамолекулярные комплексы Жан Мари Лен Жан-Мари (род. 1939 г.) Нобелевская премия (1987 г.) за вклад в развитие и использование молекул со структурноспецифическими взаимодействиями высокой селективности «Супрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы, изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами» Рассматриваются взаимодействия рецептор – субстрат «Рецепторная химия, или химия искусственных молекул-рецепторов, может рассматриваться как общая координационная химия, не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов, а охватывающая все типы субстратов: катионные, анионные и нейтральные частицы органического, неорганического или биологического происхождения» Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексов Характеристики лигандов супрамолекулярных комплексов: 1) Топичность – число координационных сфер, сфер образуемых лигандом 2) Пространственная гибкость ((жесткость)) – определяет р взаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила и хлора, кукурбит[10]урила. Пример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана Соединение типа гость-хозяин pС ксилиламмония, связанного с кукурбитурилом Основная идея супрамолекулярной химии J Jonathan h Swift S if Covalent bond Ion-ion interaction 200 300 kJ/mol 200-300 Ion-dipole interaction 50-200 kJ/mol Dipole-dipole interaction 5-50 kJ/mol Hydrogen bond 4-120 kJ/mol Cation – π interaction 5-80 kJ/mol π-π interaction 0-50 kJ/mol V d W l interaction Van-der-Waals i t ti ( 5 kJ/mol) (<5 kJ/ l) Hydrophobic y p interaction Entropy py Супрамолекулярная система конструируется и изучается с целью выполнения ею контролируемой работы Становление «Вернеровской» координационной химии. Первые синтезы координационных р ц соединений 1702, Diesbach, [Fe(CN)6]3–, 1920, Hein, [Zn(C2H5)3]– «берлинская лазурь» 1926, 1926 Weichselfelder, Weichselfelder [FeH6]44– 1940, Al(BH4)3, U(BH4)4, [Ni(PF3)4] 1763, Lewis, K2[PtCl6] 1951, Kealey, Pauson, [Fe(C5H5)2] 1798 Tassaert, 1798, Tassaert [Co(NH3)6]Cl3 1963, Vaska, [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1828, Magnus, [Pt(NH3)4][PtCl4] 1965, Allen, Senoff, [Ru(NH3)5(N2)]2+ 1825–1827,, Zeise,, K[PtCl [ (C2H4)] )]·H2O 1984,, Kubas,, [[W(CO) ( )3((PCy y3)2((H2)] 3( 2000, Seidel, Seppelt, [AuXe4]2+ – 1849, Playfair, ксенон как лиганд! Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O 2002, 2002 von Schleyer, Schleyer [Ti(P5)2]–P5– – 2– 1858, Roussin, [Fe2S2(NO)4] аналог С5Н5– 1869, Schützenberger, [Pt(CO)2Cl2] 1888 Mond, 1888, M d [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein, 1919, Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом Становление координационной химии Альфред Вернер (12.12.1866 – 15.11.1919) 1891 г. – «К вопросу о теории химического сродства и валентности» – пролог теории строения координационных соединений 1893 г. – статья «О конституции неорганических соединений» развил координационную теорию 1905 г. г – монография «Новые воззрения в области неорганической химии» 1913 г. – Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений Лев Александрович Чугаев (16.10.1873 – 23.09.1922) один из лидеров мировой координационной химии XX века и его фундаментальные исследования по устойчивости хелатных комплексов (правило пяти- и шестичленных циклов), по стереохимии координационных соединений (цис-, (цис транс-, транс оптическая изомерия), изомерия) по применению органических реактивов-лигандов в аналитических целях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены, широко цитируются и – к чести и славе химиков, работающих в области координационных соединений – расширяются и развиваются на современном этапе. Именем Л. А. Чугаева названа конференция по координационной й химии, которая проводится в нашей стране, начиная с 1937 г. За ру рубежом подобные д по тематике конференции начали проводиться только с 1950 г. В его трудах: «…комплексные соединения по своим свойствам и превращениям обнаруживают удивительную аналогию с соединениями углерода, рассматриваемыми в органической химии. Мы имеем здесь то же разнообразие типов, те же градации в степени подвижности атомов (например галоидных) в молекулах, (например, молекулах те же, же наконец, явления изомерии, как известно, вообще крайне редкие среди соединений неорганической химии». Комментарии излишни. Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса, в котором исследователь рисковал заблудиться. Ныне в этом лесу проложены мировые дороги. Л А. Л. А Чугаев Илья Ильич Черняев (10 01 1893 – 30.09.1966) (10.01.1893 30 09 1966) 1929 г. – восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) ( ) до д аммиака под д действием д водорода, д р д , что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина). Выполнил исследования комплексов платины, на примере которых открыл закономерность транс-влияния, носящую его имя. Александр Абрамович Гринберг (2.05.1898 – 16.07.1966) Обширные исследования строения, стереохимии и свойств комплексов платины. Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах. Герольд Карл Шварценбах (10.03.1904 – 20.05.1978) Исследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами. Разработал метод комплексонометрического титрования. Янник Бьеррум рру (р. 5.04.1909) Изучал механизмы образования координационных соединений в растворах. Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости комплексов. Константин Борисович Яцимирский (р. 22.03.1916) Обобщил материал по термохимии координационных соединений д и уустановил рряд д важных закономерностей. Положил начало новому направлению – б биокоординационной й химии. Координационная химия – интегральная область б знания Аналитическая химия Неорганическая химия Органическая химия Биохимия Физическая химия ХКС Медицина Общая химия Кинетика и катализ Химия растворов Нанохимия Созидатели супрамолекулярной химии Ch.J.Pedersen crown ethers 1967 J.-MLehn cryptands 1969 D.J.Cram Spherands 1973 1987, Нобелевская премия по химии (совместно с Д Д. Крамом и Ч. Ч Педерсеном) «за разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокой селективностью». Главные труды: Супрамолекулярная химия – масштабы и перспективы. Молекулы – супрамолекулы – молекулярные устройства: Нобелевские лекции (Химия за рубежом). – Пер. с англ. М., 1989; Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. John Wiley & Son Ltd, 1995. Обобщенная координационная химия Попробуем взглянуть иначе… Следующие слайды любезно предоставлены С. В. Волковым (Институт общей и неорганической химии им. В.И. В И Вернадского В НАН Украины) по материалам доклада «Координационная химия – структурнокардинальный рд путь у конденсации материи и функционирования жизни», представленного на XXIII Международной Чугаевской конференции ф по координационной химии He, Li, Na, K, Ca, … Ca2+, Fe3+, Ti+, … H2, CN, CH+, CH, CO, OH, C2, H2O, NH3, SiO, … C6H-, C8H-, … цианацетилен, ацетальдегид, формамид, формальдегид, метилформиат ~ 140 молекул, ~ 30 катионов, 2 аниона Нано‐частицы? Нано‐частицы? Li – Na – K – Ca – … Fe – Ni – … C2÷ n , Fe(CN), Ni(CO), … O а Feокт Feтетр б Структура модельных полиэдров Fe3O4, состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров Фрагмент структуры фаялита O Fe Si изолированные – гранаты – оливины SiO4 силикаты кольцеобразные – бериллы – турмалины ур – эпидоты цепочечные простые – р пироксены р двойные – амфоболы трехмерные – кварц трехмерные – полевой шпат плоскостные плоскостные сложные – слюда H2O Как “неводный” растворитель рас вори ель P,кбар Как расплавленная р соль P = 150-200 кбар T = 1000 oC d = 1.7-1.9 г/см3 (H2O)2 H3O+ + OH- T,oC РАСТВОР ВОДЫ – 9 ф форм молекул из: р у 1H – 0.15 М 18O – 0.10 М 0 10 М 17O – 0.02 М 16O 2D H+, OH- – 10-7M орто‐, пара‐ H2O, … K+(H2O)6 Ca2+(H2O)6 Коэффициенты фф ц фракционирования K+ по отношению к Na+ в поверхностных слоях морей [K]слой[Na]объем αf = H H H O H O H O M+ H O H H Осадочные породы: сульфаты, карбонаты,… кристаллогидраты типа: MgSO4·2H2O (6H2O; 7H2O) Na2SO3·7H2O CuSO Cu SO4·H H2O (3H2O; 5H2O) BaCl2·H2O (2H2O) NaHPO4·2H2O (7H2O) H O H O H H Исследуемая акватория Белое море Черное море Каспийское море Японское море [Na]слой [K]объем Коэффициент фракционировани я при толщине слоя (в мм) 0.3 0.1 0.05 1.2 1.6 – 15 1.5 1.4 2.2 – 21 2.1 [ Рос. хим. ж., 2007, т. LI, № 1, С. 121 ] Na+(H2O)6 Mg2+(H2O)6 2.5 7.0 9.8 24 2.4 D 90оС 1. 2 К проблеме экстракоординации CoCl42- 1. 0 70оС 70оС 0. 8 40оС 0. 6 0. 4 0. 2 40оС 25оС Co2+(H2O)6 25оС 22 20 18 16 ·10‐3, см‐1 Схема порфиринового каркаса и атома железа, каркаса и атома железа, ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи. В (кислом) метгемоглобине и ( (кислом) мегмиоглобине ) б шестое координационное место занимает молекула воды. Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов: 1. фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую, необходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленных органических веществ; и 2. процессом, обратным первому – окислением органических веществ с образованием CO2 и с освобождением энергии. Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах. Стереохимические (структурные) металлокомплексы: “Химические” металлокомплексы: ‐ Металл служит мостиком между субстратом и белком и в качестве кофактора необходим примерно в 12% всех Порфин известных ферментов. ‐ Обеспечивает необходимую третичную структуру белка (по аналогии с дисульфидным мостиком (S (S-S). S). Примером может служить атом цинка в молекуле щелочной фосфатазы бактерий E.coli: при удалении атома Zn природная конформация превращается в беспорядочную Хлорофилл спираль. Протопорфирин IX ‐ Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с молекулами нуклеиновых кислот: ионы цинка образуют координационную связь с пуриновыми основаниями при обратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК. ‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибких или жестких структур, структур а также может инициировать реакцию, вызывая структурные изменения (подобное Цитохромы Fe(II)/Fe(III) – действие иногда проявляет Mg). На молекулярном уровне перенос электронов действие кальция заключается в облегчении доступа Пероксидаза, каталаза – АТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названных разложение Н2О2 разложение Н процессов энергией. энергией ‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК в Гем: гемоглобин, миоглобин Fe(II) – дистиллированной воде приводит к разрушению транспорт кислорода двойной спирали. Если заряды на фосфатных группах нейтрализованы противоионами, то силы, вызывающие OH H3C CH3 NH CH3 H3C N HN NH N OH N HN N H3C CH3 H2C CH3 H3C O CH3 O OH N HO N Mg N N H3C CH3 H H3C H3C H O CH2 O O O CH3 CH3 H3C N N H3C CH2 Fe N N H3C CH3 O O OH HO N O NH2 N H3C O O O CH3 Цитохром с оксидазой Субъединица 1 Кластеры Fe р 4S4 Щ Щелочная фосфатаза Акотиназа HIPIP Субъединица 2 1. Утилизация неорганического азота ц р для биосинтеза белков, нуклеиновых кислот и т.п. растениями и микроорганизмами для гетеротрофного обхода… Катализ ферментами: нитратредуктаза нитрогеназа альдегидоксидаза у ф д сульфитоксидаза ксантиндегидрогеназа ксантиноксидаза N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм. 2NH3 + nАDФ + nФН 2е‐ на диимин? на гидразин на гидразин 2е‐ на аммиак 2е‐ СL-CD СL+CD Почему Мо? Многоэлектронный процесс 2. Хиральность: ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация); океана льда Зависимость хиральной поляри­ й биологическая. зации растворов лейцина KCl, NaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом. ‐ асимметрия: на неравновесной границе раздела фаз и атмосферы с и атмосферы с кристаллизацией на оптически активных кристаллизацией на оптически активных кластерах льда (Т); примеры: L‐аминокислоты из космоса; бурное развитие жизни на границе тающего в Арктике; ‐ асимметрия настоящего – асимметрия настоящего не химическая, а не химическая а Ферментативный контроль хиральности живой природой. 3 Э олюц о а а ра ле 3. Эволюционная направленность: от более жестких ос о более ес к более мягким условиям более усло Фармацевтический контроль хиральности лекарств и синтезов. пищевых добавок. “первичный” бульон (археи, toC) + квант UV простые органические вещества порфи­риновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS … Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III), Rh(III) и Pd(II) O H N CH 1. Предотвращает открытие митохондриальных пор. 2. Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов. 3 Предотвращает падение 3. показателей кардиодинамики в условиях ишемии/реперфузии. Rh O CH3 3_ P O C C OH P O CH N K[RhL2]·2H2O N Pd N CH2 H2O N C O Ru . [RhL2(H2O)2]Cl·2H2O + O H2O CH2 [RuL2(H2O)2]+Cl-·nH2O CH2 H2O O C N CH2 N Cl O N CH2 H2O C N H O N C N O O O CH Rh CH CH2 N O O O N H2O C N C N C Rh Cl O N [RhL2(H2O)Cl]·nH2O 1. Цитотоксическая активность к опухолевым клеткам различного происхождения, которая незначительно O ниже цитотоксической активности цис­платины. OH 2. Избирательное накопление палладия в костях. 3. Меньшая токсичность по сравнению с цис­ [[PdHLCl d C 2]3платиной. й проблема TV зомбирования, «Фарматеррор проблема гомохиральности (талидамид!, этамбутол, пеницилламин, …) проблема биодеструкции, не встречаемых в природных условиях »: изомеров, … Cl
