Электронные эффекты заместителей

1
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ,
ЭЛЕКТРОНННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Имеющиеся в органической молекуле группировки атомов взаимодействуют друг с другом, что приводит к электронным смещениям в ковалентных
химических связях и неизбежно сказывается на физических и химических
свойствах органического соединения.
Взаимное влияние атомов обусловливается их электроотрицательностью. Электроотрицательность – это свойство, характеризующее способность атома того или иного элемента притягивать электроны.
Если химическая связь образуется элементами с разной электроотрицательностью, то происходит электронное смещение, в результате которого отрицательный заряд концентрируется на более электроотрицательном атоме.
Электронные смещения возникают как в ординарных (простых), так и в
двойных (тройных) связях и приводят к возникновению частичных (долевых)
зарядов (+, –) - полярная связь. Электронные смещения изображают стрелками: прямой – по –связи; изогнутой – (от центра связи к более электроотрицательному атому) – в двойной или тройной связях:

O

H



C

Cl
 
C
 
C
 
O
O
 
 
C
 
N
 
C
N
 
C
N
 
 
Смещения в ненасыщенных (кратных) связях значительно превышают
по величине смещения в ординарных связях:
δ 2 ; δ 3  δ1
Поляризация одной связи в молекуле приводит к изменению электронного состояния соседних связей. Влияние заместителя (атома или группы
атомов) на распределение электронной плотности в органической молекуле
описывают с помощью электронных эффектов. Заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которому он присоединѐн. Различают индуктивный (I); мезомерный (М) эффект и эффект сверхсопряжения
(гиперконьюгация, ,-сопряжение).
1. Индуктивный эффект
Индуктивный эффект - это эффект (от латинского effectus – действие)
поляризующего влияния заместителя, проявляющийся в смещении электронной плотности вдоль -связей.
КОрх КубГТУ | 2012
2
Если заместитель (по сравнению с водородом) увеличивает электронную
плотность (-) в углеродной цепи атомов, эффект называют положительным
и обозначают +I (донорный заместитель).
Если заместитель оттягивает электроны на себя (акцепторный заместитель), атомы углерода в цепи оказываются заряженными положительно (+),
эффект называют отрицательным и обозначают -I. То есть знак эффекта
совпадает со знаком заряда, возникающим на атоме в результате поляризации
связи.
Пример 1.
R

CH2
O--
R CH2 H
R
+I эффект со стороны
Эталон
заместителя (в то же
(неполярная связь)
время группа R-CH2проявляет -I эффект
по отношению к атому О --)
O- - донорный заместитель

CH2
Cl
-I эффект со стороны
заместителя (в то же
время группа R-CH2проявляет +I эффект
по отношению к атому Сl)
Cl - акцепторный заместитель
Индуктивное влияние заместителя уменьшается с расстоянием:
 
H3C



CH2 CH2 CH2 Cl
+I
-I
группы С4Н9



атома Сl
;
 ~ 0
+ I эффект проявляют группы с низкой электроотрицательностью центрального атома:
а) алкильные группы
(СН3)3С→ > (СН3)2СН→ > СН3СН2→ > СН3→
б) отрицательно заряженные атомы или группы:
_
_
, COO и др.
-I проявляют: атомы или группы с более высокой электроотрицательностью, чем атом С:
а) галогены:
F
Cl
Br
I
O
б) кислород, серу- и азотсодержащие группы:
OH; OR; NR 3; NH2; SH; и др.
КОрх КубГТУ | 2012
3
в) группы с + на ключевом атоме:
O

S
O
 ;
N
O
OH ;
O

С N;
O
C ;

R
F
 O
C ;
Cl
C

F
и др.
F
г)
CH CH2 ;
C CR;
2. Мезомерный эффект
(эффект сопряжения, эффект коньюгации)
Мезомерный эффект - это поляризующее влияние заместителя, проявляющиеся в смещении электронов -связей или неподелѐнных электронных пар отдельных атомов сопряженной системы (О, S, N). В результате на
противоположных концах сопряжѐнной системы появляются одинаковые по
величине, но разные по знаку заряды.
Мезомерный эффект проявляется в тех случаях, когда в молекуле имеется система сопряжѐнных связей (, или р,), т.е. в алкеновых, полиеновых, алкиновых, ароматических и гетероциклических соединениях:

С
С

С
С
С
С
С
O
.. 
Х
..:

 сопряжение
p, сопряжение
При таком сочетании структуры заместителя и основной части молекулы происходит перекрывание р- или -орбиталей заместителя с орбиталями углеродных связей цепи или ароматического кольца. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной
-связи дополнительно посредством , или р,-электронного облака. В отличие от индуктивного эффекта, когда происходит лишь изменение полярности - или -связи, при сопряжении электронное облако частично смещается
в область соседней -связи.
Пример 2.
..


CH3 O
.. CH CH2
р-
 
электроны электроны
(р,сопряжение)
(p-электроны
атома кислорода
р-электроны
атома кислорода
группы группы
СН3ОСН
Онаходится
сопряжении
с связью
находятся в сопряжении
с -связью углеродной
цепи
3
углеродной цепи)


H2C CH C
 
электроны
O 
электроны
H
(,сопряжение)
(электроны
альдегиднойгруппы
группынаходятся
-электроны
альдегидной
находится
в
сопряжении
с
связью
в сопряжении с -связью углеродной цепи
углеродной цепи)
КОрх КубГТУ | 2012
4
Начало стрелки указывает, какие (р- или -) электроны смещаются, а конец стрелки - связь или атом, к которому смещаются.
Эффект, при котором заместитель подаѐт электроны в цепь, называют п
о л о ж и т е л ь н ы м (+М). Если заместитель оттягивает электроны на себя,
его эффект называют - о т р и ц а т е л ь н ы м (-М)
Пример 3.

O
..
Н2N CH CH C
+M эффект
амино-группы
(донор)
..

H2 N
H2C CH CH CH2
H
-М эффект
альдегидной группы
(акцекптор)
M =0
(эталон)
Н
H
+M эффект
амино-группы
(донорное влияние на
бензольное кольцо)
H2C CH C
O
OH
-М эффект
карбоксильной группы
(акцекптор)

H
Н
M =0
(эталон)
С N

- M эффект
цианогруппы
(акцепторное влияние на
бензольное колцо)
В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передаѐтся по
системе сопряжѐнных связей без эффекта затухания, при этом на атомах цепи
наблюдается чередование зарядов + и -.
O 
H2C CH CH CH CH CH C
       H
Положительный мезомерный эффект (+М) проявляют:
а) атомы с неподелѐнными электронами:
..
.. ; .. ; .. :.. ; :..
..
:Cl
R2N ; H2N ; RO
HO
..
..
..I
.. ; Br
..
б) отрицательно заряженные атомы:
..
..
..
..
:
;
:
;
O
S
:C
:
;
N
;
..
..
..
..
Отрицательный мезомерный эффект (-М) проявляют группы, содержащие полярные ненасыщенные связи:
O
C
O
C
Cl
C
C
H
O
O
OR
R
а также
O
O
C
C
OH
NH2
O
N
O
КОрх КубГТУ | 2012
5
В сопряжѐнных молекулах мезомерный эффект проявляется одновременно с индуктивным и может либо совпадать с ним по знаку, либо иметь
противоположный знак:
Пример 4.
-M эффект
CN-группы
  

H2C CH
+M эффект
атома Br


C N
H2C
CH
..
Br
-I эффект
атома Br
-I эффект
СN-группы
акцепторное влияние
цианогруппы: -I, -M эффекты
У атома Br |-I| >|+M |, следовательно
суммарное действие атома брома акцепторное
При несовпадении знаков индуктивного и мезомерного эффектов заместителей учитывают их суммарное действие (таблица 4.1).
Таблица 5.1
Электронные эффекты в сопряжённых системах
Электронный эффект
Суммарное влияние
заместителя
Заместитель
Индуктивный
(I)
Мезомерный
(М)
-СН3; -С2Н5; -С3Н7 и др.
+I
+M
-NH2; -NHR; -NR2; -OH;
-OR
-I
+M
-I
+M
-I
-M
электроноакцепторный
+I
+M
электронодонорный
..
Cl
.. : ;
O
C
H
;
..
..
..I :
Br
.. : ;
NO2;
O
C ;
R
O
C
OH
O-; C-; S-; СОО–
и др.
электронодонорный
|+M| >> |-I| электронодонорный
|-I|>|+M| электроноакцепторный
КОрх КубГТУ | 2012
6
3. ГИПЕРКОНЬЮГАЦИЯ
(сверхсопряжение, ,-сопряжение)
Гиперконьюгация - наблюдаемый экспериментальный эффект смещения -электронов С-Н связей алкильных групп, стоящих рядом с атомами углерода в sp2- или sp-гибридизации. Электронная плотность смещается от С-Н
связей в сторону ненасыщенной связи или бензольного кольца. Эффект обозначается как +М (,) и изображается изогнутой стрелкой от С-Н связей на
соседнюю связь.
Н
Н
С
Н
Н
О
Н
С
Н
+M (
С
H
СН CH2
Н
+M (
H3C C
O
N
H
+M (
H
H C
O
H
+M (
Наибольший эффект ,-сопряжения проявляют метильные группы
H
H C
H
H
H3C C
H
CH3
H3C C
H
CH3
H3C C
CH3
+M (
не проявляется
КОрх КубГТУ | 2012