Физическая основа аномальных свойств воды

ФИЗИЧЕСКАЯ ОСНОВА АНОМАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ВОДЫ КВАНТОВЫЕ ОТЛИЧИЯ ОРТО И ПАРА СПИНОВЫХ ИЗОМЕРОВ Н2О
С.М.Першин
Научный центр волновых исследований ИОФ им. А.М.Прохорова РАН,
Вавилова 38, 119991, Москва, Россия, pershin@kapella.gpi.ru
Квантовые отличия спин-изомеров орто-Н2О (есть магнитный момент) и пара-Н2О (нет магнитного
момента), обнаруженные нами в воде, впервые, насколько нам известно, рассмотрены как основа,
определяющая её физические свойства. Установлено, что значения критических температур воды Tc (4, 19,
36.6, 48 0С и др) и фазовых превращений льдов удовлетворяют резонансному условию kTс ≈hΩ равенства
тепловой энергии и вращательного кванта орто-пара спиновых изомеров Н2О. Предсказательное свойство
этого условия проверено для значений критических температур тяжелой воды и малоизвестных аномалий
воды. Предложен и обоснован физический механизм скачка проницаемости эритроцитов через микрокапилляр
при 36.6 0С в физрастворе на воде и при 37.4 0С на D2O. Рассмотрена физика запуска начала деления
яйцеклетки на примере куриного яйца, а также замедления старения дрожжевых клеток в питательном
растворе на воде, обогащенной орто-изомерами Н2О, с учетом орто-пара конверсии. Выявлены аномально
большие флуктуации огибающей ОН полосы и их спонтанная когерентизация с частотой колебательного
ритма ~0.03 Гц. Обнаружено неравновесное (1:1) отношение орто/пара спин-изомеров в воде, что
соответствует перегреву по спиновой температуре на 240 K и указывает на ее неустойчивое
метастабильное состояние. Такое неравновесное состояние является физическим фактором высокой
изменчивости и способности к обогащению орто-изомерами Н2О вплоть до равновесного орто/пара
отношения 3:1.
ВВЕДЕНИЕ
Из существующих моделей воды [1] наиболее известными являются смешанная (вода
как смесь двух жидкостей) и сеточная, с непрерывным распределением водородных связей.
При этом модель двухжидкостной воды, одна из которых содержит льдоподобные каркасы,
первым, по-видимому, предложил Рентген в 1891г. [2, 3]. Затем она была поддержана и
расширена Л. Полингом [4] и О. Самойловым включением в рассмотрение клатратов [1] и
других комплексов [5]. Сеточную модель предложили, по-видимому, Ж. Бернал и Р. Фауллер
[6], которая получила развитие в работах Ж. Попла [7] и Г. Стенли [8] и поддерживается в
настоящее время [9, 10]. Напротив, новые данные по рассеянию рентгеновских пучков [11] и
спектроскопии комбинационного рассеяния [12, 13] о наблюдении устойчивых спектральных
компонент (~3200 см-1) гексагонального льда 1h, а также малоразмерных комплексов (~3450
см-1) и мономеров (~3650 см-1) в воде и их температурной эволюции до 99 0С более
соответствуют модели воды, как смеси двух жидкостей. Ранее [14], на основе также
экспериментальных данных эта же модель была дополнена понятием смеси плотной и рыхлой
воды. Более того, методы нелинейной оптики (генерация суммарной частоты при отражении
лазерных импульсов от поверхности воды, R. Shen et al. PRL, 86(8), 1554, 2001) показали, что в
воде сосуществуют упорядоченная (с характеристической компонентой льда ~3200 см-1) и
неупорядоченная фракции молекул Н2О. При этом было установлено, что вклад последней
уменьшался с понижением температуры воды.
Совокупность упомянутых выше данных и др. даёт основания полагать, что молекулы
Н2О имеют какие-то два базовых различия, которые проявляются в свойствах воды, включая,
по-видимому, и аномальные. Один из них, обеспечивает устойчивые водородосвязанные
комплексы (льдоподобные структуры, упорядоченные, «рыхлая вода», «мерцающие
айсберги»), со временем жизни, превышающим время перехода протона по водородной связи
~10-12 с. Другой фактор способствует формированию неупорядоченных комплексов («плотная
вода»). Переупаковка молекул и изменение числа водородных связей в них происходит за
время перехода протона и они находятся в динамическом равновесии с упорядоченными
комплексами. При этом экспериментальные данные показывают, что статистический вес этих
различия определяется тепловым движением молекул. Например, доля упорядоченных
(льдоподобных) комплексов Н2О увеличивается с понижением температуры [11-13].
1
Физически ясно, что единственными отличительными факторами Н2О могут быть
квантовые отличия спиновых изомеров Н2О.
Цель данной работы - обоснование квантовой природы аномалий и свойств воды,
например, отклик на воздействие слабым электромагнитным полем и др., которые
обусловлены существованием в воде орто и пара спиновых изомеров Н2О, отличающихся, как
и в воздухе [15], сугубо квантовыми параметрами: спиновым состоянием («магнит» и не
«магнит») и спектром (орто-Н2О вращается всегда, а часть пара-Н2О всегда не вращается).
Подобная цель, насколько нам известно, формулируется впервые.
На основе этих отличий с учетом двухжидкостной модели воды [16, 17] обсудим
принципиально новый механизм влияния спинового состояния молекулы Н2О на транспорт
мономеров Н2О [18] через водные каналы мембраны клетки, который является одним из
базовых в биофизике клетки и определяет ее метаболизм и продуктивность. Применим
предложенный механизм к интерпретации экспериментально наблюдаемых явлений скачка
деформируемости и проницаемости эритроцитов через микрокапилляр при 36.6 0С в
физрастворе на воде [19] и смещение его температуры до 37.4 0С в растворе на тяжелой воде,
D2O [20]. Рассмотрим и обоснуем корреляцию деформируемости эритроцитов теплокровных
организмов с температурой их тела [21], а также замедление старения дрожжевых клеток [22]
в питательном растворе на воде, обогащенной орто-изомерами Н2О [23], с учетом орто-пара
конверсии и неравновесного орто/пара отношения (1:1) в воде [24], перегретой по спиновой
температуре на 240 K.
ОРТО И ПАРА СПИНОВЫЕ ИЗОМЕРЫ Н2О В ВОДЕ
Недавно обнаруженные [25, 26] методом четырехфотонной спектроскопии
вращательные спектры орто и пара спиновых изомеров Н2О в воде позволяют составить
принципиально новое представление о воде [2-5] как смеси молекулярных комплексов [1] с
изменчивой конфигурацией структурных связей и мономеров. Так, мы полагаем, что наличие
двух мономеров Н2О в газовой фазе, отличающихся квантовыми и физическими свойствами орто-Н2О всегда вращается (первый вращательный уровень имеет энергию 23.79 см-1) [15] в
отличие от пара-Н2О, которые имеют основной уровень с нулевой вращательной энергией,
должно проявляться при их конденсации. Физически ясно, что пара-изомерам Н2О, поскольку
часть из них и при комнатной температуре в соответствии с распределением Больцмана не
вращается, энергетически более выгодно образовывать простейшие молекулярные комплексы
и, возможно, льдоподобные структуры, чем орто-изомерам Н2О, которые всегда вращаются.
Действительно, А. Вилесов [27] теоретически предсказал и экспериментально обосновал, что
простейшие водородосвязанные комплексы - димеры пара-пара Н2О, имеют квантовые
состояния, значения энергии которых меньше, чем орто-орто Н2О димеры. Отсюда можно
ожидать, что гексамерные кольца льдоподобных кластеров [1], образованные только из пара
или орто-изомеров будут отличаться еще большим энергетическим зазором и, следовательно,
формироваться с большей вероятностью из пара-изомеров Н2О.
Позднее [27], в 2011г., А. Вилесову удалось экспериментально доказать, что
молекулярные комплексы воды предпочтительно формируются из спиновых изомеров параН2О. Ранее [15] была установлена повышенная способность пара-изомеров Н2О селективно
взаимодействовать с поверхностью, что обеспечивало обогащение паров воды ортоизомерами. Более того, возможно, что энергия состояния гексамерных льдоподобных
кластеров из пара-Н2О (среди других структурных топологий) имеет абсолютный локальный
минимум. Несомненно, что именно по энергетическому признаку эта структура, в первую
очередь, чем другие, устойчиво образуется в пленке воды [28] даже при комнатной
температуре, спектральные компоненты которой наблюдается и в объемной воде [11-13] до
990С. Скорее всего, именно это квантовое различие спиновых состояний молекулы Н2О
обеспечивает широкий диапазон значений энергии водородной связи, который обеспечивает
введение определения, как сильная или слабая связь [1, 4, 5].
2
Недавно [В.Б. Ефимов, А.Н. Изотов, А.А. Левченко, Л.П. Межов-Деглин, С.С. Хасанов,
Структурные превращения в ледяных образцах при низких температурах и малых давлениях,
Письма в ЖЭТФ, 94, 662 (2011).] при изучении фазовых превращений льдов было
установлено, что в условиях свободного формирования структур льда из молекул Н2О на
поверхности сверхтекучего гелия (эпитаксиальный рост кристаллов) доминируют только три
фазы: аморфный лед (до 30%), метастабильный лед кубической фазы Ic (~60%) и обычный
гексагональный лед Ih (~6% объема). Более того было обнаружено, что повышение
температуры и тепловые флуктуации стимулируют структурные превращения льдов только в
фазу гексагонального льда Ih, которая является наиболее устойчивой и энергетически
выгодной при температурах выше 200 K (гипотетическая точка замерзания воды [1]). Отсюда
следует, что при расплаве льда и при конденсации воды из паров должны создаваться
молекулярные ассоциаты различной морфологии, но, как при образовании льдов на
поверхности сверхтекучего гелия, с доминированием гексамерных структур типа льда Ih.
Действительно авторам работы [C. Perez, M. Muckle, D. Zaleski, A. Seifert, B. Temelso, G.
Shields, Z. Kisiel, B. Pate, Structure of Cage, Prism, and Book Isomers of Water Hexamer from
Broadband Rotational Spectroscopy, Science, 336, 897- 901, (2012)] удалось недавно установить,
что в свободном пучке молекул Н2О также, как и в случае льдов, формируются
преимущественно гексамерные комплексы.
Наиболее интересным, на наш взгляд, явлением, обнаруженным совсем недавно [С.
Pradzynski, R. Forck, T. Zeuch, P. Slavicek, and Udo Buck, A Fully Size-Resolved Perspective on
the Crystallization of Water Clusters, Science, 337(6101), 1529 - 1532, (2012)], является то, что
молекулярные комплексы Н2О в молекулярном пучке со структурой аморфного льда обладают
удивительным свойством спонтанного фазового перехода в кристаллическую фазу
гексагонального льда Ih при достижении критического соотношения поверхность - объем,
который происходит при числе молекул ~275. По мере увеличения размера кластера число
фазовых превращений и доля кристаллической структуры льда Ih нарастает нелинейно из
центра объема и доминирует, когда число молекул превышает 475 шт. Заметим, что
спонтанное фазовое превращение аморфного льда в гексагональный лед Ih наблюдали ранее
Л.П.Межов–Деглин и др. [Письма в ЖЭТФ, 94, 662 (2011)].
Естественно ожидать, что тепловые движения и флуктуации в воде разрушают
структурные комплексы, которые будут вновь создаваться преимущественно из изомеров
пара-Н2О с устойчивым присутствием доли комплексов со структурой льда Ih, как это
наблюдали по наличию компоненты льда [11] при рассеянии рентгеновских пучков и нами в
спектре комбинационного рассеяния [12, 13]. При этом, льдоподобные структуры, скорее
всего, бездефекты, поскольку все дефекты (лишний протон или его недостаток на линии
водородной связи) будут выводиться за пределы кластера из-за теплового движения молекул.
Гипотеза о возможности образования жидкостей отдельно из орто и пара спинизомеров поддерживается существованием орто- и пара- жидкого водорода. Эти жидкости
отличаются температурой (t) и скрытой теплотой плавления (∆Н): to = -254.52 0С (орто-Н2) и tp
= -259.27 0С (пара-Н2); ∆Нo= 0.197 и ∆Нp= 0.117 кДж/моль [29]. Заметим, что, несмотря на
строгий запрет [15], имеет место спин-конверсия орто-водорода в пара-водород при наличии
катализатора, которая сопровождается выделением энергии 1.4 кДж/моль. Вода отличается от
жидкого водорода наличием водородных связей и высокой температурой жидкого состояния,
тем не менее, изложенные выше факты дают основание допустить существование смеси двух
независимых состояний жидкой воды с большим временем жизни и двух сортов водородной
связи, которые определяются спиновыми состояниями мономеров Н2О до образования
комплексов преимущественно из пара-изомеров Н2О с учетом спиновой селективности [27,
2011].
Методом спонтанной спектроскопии КР [30, 31] импульсов второй гармоники
неодимового лазера в воде было установлено, что центр ОН полосы воды после испарения в
кавитационном фонтане и последующей конденсации смещается на 10-12 см-1 в сторону
3
высоких частот. Такое смещение (как при термическом нагреве) указывало на обогащение
воды малоразмерными кластерами [30, 31]. При этом четырехфотонная спектроскопия
вращательных переходов и ЯМР спектроскопия этих образцов воды [23] показала ее
обогащение орто-изомерами Н2О. На рис.1 (из работы [23]) отчетливо видно обогащение
спектров четырехфотонного рассеяния линиями (616-523) (0.74 cm-1) орто-изомеров Н2О, а
ЯМР линии воды (см. рис. 2, две линии справа), взвешенные в единицах протонной плотности
[23], указывают на устойчивое увеличение концентрации (площадь под кривой) магнитных
мономеров Н2О, т.е орто-изомеров, на 15-17% по сравнению с дистиллированной водой (рис.2,
две линии слева). Более того, как показали последующие измерения [24], орто/пара отношение
1:1 в дистиллированной воде существенно отличается от равновесного 3:1 в газе при
комнатной температуре [15]. Поэтому обогащение при кавитационном испарении уменьшает
дефицит орто-изомеров и приближает воду к равновесному, по спиновой температуре,
состоянию, также как и нагрев, например, до 60 0С сопровождается увеличением орто/пара
отношения до 2:1 [24]. Заметим, что микроволновое испарение воды на частоте 2.45 ГГц (как в
микроволновой печи) и последующая конденсация также приводит к деформации ОН полосы
КР, что указывает, по мнению авторов [32], на перестройку структуры кластеров с большим
(до 5-7 часов) временем релаксации.
Здесь следует отметить, что орто/пара конверсия заметно замедляется в отсутствии
катализаторов (атомов, ионов, молекул и пр.) с магнитным моментом [33] и существенно
ускоряется в их присутствии. Так добавление триплетного кислорода (электронный спин
молекулы равен 1) в криогенную матрицу аргона в соотношении 20:1 к молекулам воды [34]
позволило обеспечить конверсию с характерным временем 12 часов. Известно, что скорость
конверсии увеличивается при образовании смешанных квантовых состояний [35], когда
энергетические уровни орто-пара Н2О практически совпадают. Наличие электрического поля с
напряженностью ~103 В/см увеличивает скорость конверсии почти на порядок [36] из-за
смещения энергетических уровней орто и пара изомеров (эффект Штарка) [37]. При
сближении или пересечении этих уровней вероятность смешанных квантовых состояний и
орто/пара конверсии возрастает [35-37].
ortho-H2O
Интенсивность, отн. ед.
1,4
1,2
ortho-H2O
Бриллюэн
1,0
0,8
0,6
(2)
0,4
0,2
(1)
0,0
-0,2
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-1
Разность частот, (-)/2c, см
Рис.1. Четырехфотонный спектр [23] воды Milli-q (круги) и после кавитационного испарения
(квадраты) в области низких частот при спектральном разрешении 0.12 см-1 (0.36 ГГц).
Стрелками обозначены бриллюэновские компоненты (толстые) воды и частоты переходов
орто-изомера Н2О (тонкие).
4
Рис.2. ЯМР спектры [23] дистиллированной воды (1 и 2) и воды после кавитационного
испарения (3 и 4) в единицах протонной плотности, нормированные на линию (1). Тонкие sобразные кривые показывают интеграл спектральных линий и значения протонной
плотности: 1.00 и 0.96 (линии 1 и 2); 1.17 и 1.17 (3 и 4), соответственно.
ВОДА КАК СМЕСЬ ЖИДКОСТЕЙ С АНОМАЛЬНО БОЛЬШИМИ ФЛУКТУАЦИЯМИ
СТРУКТУР ВОДОРОДОСВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛ Н2О
На основании двухжидкостной модели [1-5] допустим, что обе жидкости состоят из
водородосвязанных (упорядоченных и неупорядоченных, см.выше) комплексов молекул Н2О,
которые обладают характерными функциями распределения ОН осцилляторов по частотам [610] и формируют интегральную огибающую полосы валентных ОН колебаний. Ранее [16]
нами были обнаруженны колебательные ритмы в воде в виде слабозатухающих
гармонических колебаний гравитационного центра ОН полосы с большим (35-40 c) периодом
(см. рис.3) по сравнению с ориентационными движениями (пикосекунды) и переключением
водородной связи (фемтосекунды) [40]. Кроме этого, впервые, насколько нам известно, было
обнаружено расщепление ОН полосы в спектрах КР на две доминирующие спектральные
компоненты ~3200 см-1 и ~3450 см-1, разделенные энергетической щелью до 200 см-1 [16].
Выявленные спектральные особенности указывают на существование в воде устойчивых
комплексов, относительные концентрации которых флуктуируют. Следует обратить внимание,
что в некоторых случаях наблюдается спонтанная синхронизация (когерентизация) процесса
перегруппировки молекулярных комплексов с сохранением фазы колебаний на интервале
более 1000 с. На рис.3б показано начало измерений (квадраты), а на рис.3в завершение
измерений, флуктуации отклонения которых от среднего значения аппроксимированы
синусоидой гармонических колебаний. Физический механизм обнаруженной спонтанной
фазировки флуктуаций огибающей ОН полосы воды остается пока неустановленным.
Возможно в его основе лежат спиновые взаимодействия как в химическом радиочастотном (60
МГц) мазере при фотохимической реакции порфирина с хиноном при освещении светом [Я.Б
Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич, Магнито-спиновые эффекты в химии и
молекулярной физике, УФН, 155(1), 3-44, (1988)].
5
-1
Флуктуации центра ОН полосы КР, см
Флуктуации центра ОН полосы, отн.ед.
3400
3380
3360
-1
2894 cm
3340
-1
3362 cm
3320
(a)
3300
0
5
10
1 ,2
1 ,2
1 ,1
1 ,1
1 ,0
1 ,0
0 ,9
0 ,9
(б )
0 ,8
0
5 0
1 0 0
15
20
25
Номер измерения
1 5 0
2 0 0
(в )
0 ,8
2 5 0
7 5 0
8 0 0
В р е м я , с е кун д ы
8 5 0
9 0 0
9 5 0
1 0 0 0
Рис.3. Флуктуации центра ОН (квадраты) и СН (круги) полосы КР в воде и гексане,
соответственно (а) и их спонтанная фазировка в воде (б, в) с колебательными ритмами (линия
– синусоида с периодом ~38 с).
При этом флуктуации [16] центра ОН полосы КР, которые отражают флуктуации
огибающей полосы от «льдоподобной» формы с доминированием низкочастотного крыла
(~3200 см-1) до формы «перегретой» воды (смещение в сторону высокочастотного крыла,
~3500 см-1), происходят с аномально большой (до 50 см-1 [41]) амплитудой (см.рис.3а). Мы
предположили, что наблюдаемые флуктуации центра отражают флуктуации числа водородных
связей [42] и структурные флуктуации молекулярных комплексов, фактически флуктуации
плотности двух жидкостей («рыхлая» и «плотная» вода, см. выше), обусловленные орто-пара
конверсией изомеров Н2О, спектральные линии которых были нами зарегистрированы [25] в
воде. Позднее эти предположения подтвердились наблюдением спонтанных колебаний
концентрации орто-пара изомеров Н2О над поверхностью воды [43] по амплитуде
резонансных линий поглощения колебательно-вращательных переходов. Кроме этого разными
методами и в разных лабораториях наблюдались спектральные компоненты мономеров Н2О,
льдоподобных и тетрамерных структур в спектре рассеяния Х-пучков в воде [11], а также в
спектре комбинационного рассеяния [12, 13]. Отсюда естественно предположить, что
аномально большие флуктуации центра полос комбинационного рассеяния будут
отсутствовать в других жидкостях без водородных связей. Мы проверили это предположение
посредством измерения эволюции центра огибающей СН полосы КР в гексане С6Н14. Для
сопоставления на рис. 3а сведены флуктуации центра СН полосы гексана (круги) и ОН полосы
воды (квадраты) со средним значением (2894±3) и (3362±30) см-1, соответственно. Значения
центра полос в каждом спектре при одинаковом отношении сигнал/шум измеряли с точностью
не хуже ±3 см-1. Для удобства сравнения значения центра СН полосы смещены по оси ординат
6
на +468 см-1. Видно, что разброс средних значений в гексане совпадает с точностью
измерений, что отражает статистическую природу тепловых флуктуаций и объекта и
приемника. Напротив, в воде отклонения от среднего на порядок больше, чем в гексане, и 10ти кратно превышают точность измерения, что указывает на надтепловой механизм
флуктуаций. Поскольку флуктуации происходят при постоянной температуре без изменения
внутренней энергии, а также достаточно медленно (с периодом ~40 с), то физически ясно, что
аномальные флуктуации отображают структурные изменения (упорядоченная и
неупорядоченная вода), сопровождаемые флуктуацией локальной плотности воды («рыхлая» и
плотная вода).
Таким образом, впервые, насколько нам известно, предпринята попытка установить
влияние фактора объективно существующих в газе двух спиновых модификаций молекул Н2О
(орто и пара спин-изомеров) на формирование смеси двух жидкостей с разнонаправлено
флуктуирующей концентрацией. При этом не вращающаяся часть пара-изомеров формирует
льдоподобные каркасы в воде («рыхлая» вода), в каналах которых локализуются ортоизомеры, которым нужны полости, чтобы всегда вращаться (см. ниже). Проявление этих
особенностей в физических свойствах воды будет рассмотрено в следующих разделах.
БИОФИЗИЧЕСКИЙ АСПЕКТ НАЛИЧИЯ ОРТО И ПАРА СПИНОВЫХ ИЗОМЕРОВ В
ВОДЕ ПРИ ИХ ВЗАИМНОЙ КОНВЕРСИИ
Недавно [17] мы обратили внимание на совпадение значений тепловой энергии kTс в
окрестности особых точек воды с энергией вращательного кванта hΩ орто или пара-изомера
Н2О. При этом столкновительно-возбужденные состояния молекул при обмене энергией
(kTс≈hΩ) имели близкорасположенные уровни, что допускало образование смешанных
квантовых состояний спиновых изомеров Н2О [35] и ускорение орто/пара конверсии.
Рассмотрим уровни орто и пара спин-изомера Н2О, энергия кванта перехода между
которыми совпадает с kTс в окрестности критической температуры 36.6 0С, при которой
достигается минимум теплоемкости воды при постоянном давлении [29]. На рис.4 показан
фрагмент схемы уровней орто и пара изомеров Н2О [15] в соответствии с базой данных
HITRAN. Из рисунка видно, что при совпадении энергии hΩ квантового перехода (331-202) с
энергией kTс
kTс ≈ hΩ (331-202) = 215.13 см-1
(1)
уровень (331, 285.219 см-1) пара–изомера Н2О может образовывать смешанное квантовое
состояние с уровнем (330, 285.419 см-1) орто-изомера и стимулировать орто-пара или пара-орто
конверсию [33, 35]. Отсюда можно заключить, что локальный минимум теплоемкости может
быть следствием изменения орто/пара отношения, которое сопровождается перестройкой
структуры водородных связей молекулярных комплексов [27]. Заметим, что соотношение,
подобное (1), выполняется в окрестности и других особых точек воды, что определяет их
квантовую природу и закономерность значений температур, которые не являются случайным
набором величин.
Заметим, что в некоторых особых точках, например, 4 0С и 19 0С, условие совпадения
энергий (1) выполняется как для орто, так и для пара-изомеров Н2О. Кроме этого, энергии
верхних и нижних уровней спин-изомеров также практически совпадают [17], что
сопровождается быстрой конверсией и спонтанной переупаковкой молекул с повышением
плотности при переходе через температуру 4 0С, а также и реверсией конвекции [38].
Предсказательность закономерности проверяли в [17] на примере тяжелой воды и ряде
малоизвестных значений особых температур воды и льда также.
7
280
330
-1
331
 = 0.2 cm
260
240
215.
13 c -1
m
200
180
160
140
h =
Энергия, см
-1
220
120
100
212
80
ortho
ortho
202
--
--
para
para
Орто и пара изомеры Н2О
Рис.4. Совпадение энергии вращательного кванта (hΩ) пара-Н2О и тепловой энергии
kTс=215.13 см-1 при 36.6 0С. Смешанное квантовое состояние орто-Н2О (330) 285.419 см-1 и
пара-Н2О (331) 285.219 см-1 уровней, разделенных зазором 6 ГГц (0.2 см-1).
Механизм повышения вероятности орто-пара конверсии спиновых изомеров Н2О в
окрестности 36.6 0С был использован нами для обоснования проницаемости мембран и скачка
деформируемости эритроцитов при прохождения через микрокапилляры [39]. Здесь следует
отметить, что в клетке, вблизи биологических мембран с напряженностью электрического
поля от нескольких кВ/см до самопробоя, ускорение конверсии будет возрастать из-за
штарковского [36] смещения уровней орто и пара Н2О вплоть до их пересечения [37], а также
из-за наличия катализаторов с ненулевым магнитным моментом (например, триплетный
кислород, атомы железа гемоглобина и др.) [33].
ОРТО/ПАРА СПИН-ИЗОМЕРЫ Н2О И D2O: СКАЧОК ДЕФОРМИРУЕМОСТИ И
ТРАНСПОРТА ЭРИТРОЦИТОВ В КАПИЛЛЯРАХ ПРИ 36.4 В Н2О И 37.4 0С В D2O
Более декады назад [19] был обнаружен скачок 0-100% текучести (по терминологии
авторов) эритроцитов человека (диаметром ~7 мкм) в капилляре диаметром 1.3±0.2 мкм при
отборе пробы пипеткой, обеспечивающей перепад давления 2.3 кПа. Скачок наблюдали в
узком температурном интервале, 36.4±0.3 0С, совпадающем с нормальной температурой
человека. Т.е. при температуре меньше 36 0С эритроциты не проходили в капилляр, а при
температуре выше 36.6 0С – деформировались и втягивались в капилляр с потерей до 55%
воды, которая при меньших температурах не выходила из эритроцита по неустановленной
авторами причине.
Авторы работы [19] наблюдали в окрестности точки 36.6 0С особенности ряда других
физических параметров физраствора с эритроцитами и отдельно с молекулами гемоглобина.
Наиболее значимым и парадоксальным выглядит излом в уменьшении вязкости с повышением
температуры суспензии гемоглобина около температуры 36.6 0С. Было обнаружено
неожиданное нелинейное повышение скорости уменьшения вязкости раствора гемоглобина
(скорость повышения текучести возрастала в несколько раз) при увеличении его концентрации
от 33 (норма) до 50 г/литр. Все попытки дать какую-либо интерпретацию данных на основе
конформационных переходов белков не давали ответа на главный вопрос: почему
наблюдаемые особенности имеют место при 36.6 0С? При этом, без каких-либо физических
обоснований, упоминался процесс «расплава гидратных оболочек гемоглобина» [19] (на наш
взгляд весьма удачный), упругость которых препятствовала их сближению (уплотнению)
внутри эритроцита при температурах ниже 36.6 0С и уменьшению его объема.
8
Принимая во внимание, что 36.6 0С есть особая точка только воды [29], природа
которой, по нашему мнению, обусловлена наличием орто-пара изомеров Н2О (см. выше) и
увеличением вероятности их конверсии в ее окрестности [17], мы предложили биофизический
механизм [39] типа цепной реакции для обоснования наблюдаемых в работе [19] особенностей
эритроцитов и гемоглобина. Здесь на основании данных работы [19] мы предположили, что
структура гидратных оболочек гемоглобина подобна льду Ih и состоит преимущественно из
пара-изомеров Н2О [27, (2011)], что обеспечивает им упругость [19] и связывает молекулы
Н2О, препятствуя их выходу из оболочки эритроцита даже при избыточном давлении 2.3 кПа.
Физика предложенного механизма обеспечивается следующей самоподдерживающейся
последовательностью процессов: 1- в окрестности 36.6 0С увеличивается вероятность
конверсии пара-орто Н2О в гидратном слое гемоглобина (Hb) в соответствии с
закономерностью (1); 2- гидратный гель-подобный слой Hb становится рыхлым, истончается и
фрагментарно разрушается его льдоподобная структура («расплав» и потеря орто-изомеров),
которая до этой температуры препятствовала сближению молекул Hb; 3- молекулы
гемоглобина сближаются друг с другом (под действием давления, создаваемого пипеткой); 4освободившихся при конверсии орто-Н2О выходят через водные каналы мембраны-оболочки
эритроцита и его объем уменьшается (на 55% [19]); 5- концентрация катализаторов спиновой
конверсии (железо и триплетный кислород в Hb) в единице объема увеличивается; 6катализаторы [33-35], а также эффект Штарка [36, 37] в поле мембраны-оболочки эритроцита
ускоряют конверсию пара-орто Н2О, формируя лавинно-образный скачок по цепочке: 1-2-3-45-6-1.
Предложенный механизм получил недавно экспериментальное подтверждение в работе
тех же авторов [20]. Они зарегистрировали подобный скачок эритроцитов при замене воды на
тяжелую воду D2O, но со смещением температуры до 37.4 0С. Зная, что молекулы D2O имеют
орто и пара спин-модификацию, нам удалось обосновать выполнение условия (1) для спинизомеров молекулы D2O, но при температуре 37.4 0С и схему уровней молекулы D2O как на
рис.4. На рис.5 показаны экспериментальные точки скачка эритроцитов [20] в воде (квадраты)
и D2O (круги), а также модельные контуры линий (тонкая и толстая) на частотах 215.13 см-1
(331-202) и 216.09 см-1 (542-404), соответственно. При этом отличие в энергии возбужденных
верхних уровней 542 (331.07 см-1) и 541 (331.12 см-1) орто-изомеров D2O существенно меньше
(0.05 см-1) по сравнению с Н2О (0.2 см-1), что увеличивает вероятность конверсии [33-37].
100
fluid
Erythrocyte deformobility, %
gel - like
80
60
transition of
Hb in H2O
transition of
Hb in D2O
40
0
t = 37.4 C
0
t = 36.6 C
20
0
33
34
35
36
37
38
39
0
Temperature, C
Рис.5. Совпадение температуры скачка [19, 20] деформируемости эритроцитов в Н2О
(квадраты) и D2O (круги) с резонансом перехода (331-202) пара-Н2О (тонкая линия) и (542-404)
орто-D2O (толстая линия).
9
Отметим, что механизм орто-пара конверсии при выполнении условия (1) kTb=hΩi был
применен нами [40] для поиска резонансных линий Ωi и объяснения корреляции [21]
температуры Ts структурного перехода в растворе гемоглобина 14 теплокровных организмов и
разной нормальной температуры Tb их тел в диапазоне 33 – 42 0С.
КУРИНОЕ ЯЙЦО КАК БИОФИЗИЧЕCКИЙ ОБЪЕКТ С ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ОСОБЕННОСТЬЮ В ОКРЕСТНОСТИ МИНИМУМА ТЕПЛОЕМКОСТИ ВОДЫ ПРИ 37 0С
После помещения оплодотворенного яйца в инкубатор (или под курицу-несушку) и
нагрева до температуры (37.5–37.7) 0С в нем запускается механизм деления клеток и развития
эмбриона [http://www.incubatory.ru], а при 36.6 0С и ниже оно остается без изменения. Отсюда
следует, что, именно этот фактор определяет нормальную температуру тела птиц около 42 0С,
чтобы в условиях гнезда обеспечить нагрев верхней части яйца до 37-38 0С. При этом
температура нижней части яйца в гнезде ранней весной может быть на несколько градусов
ниже.
Физика этого механизма, насколько нам известно, остается до конца неясной. При этом
яйцо в двойной оболочке можно рассматривать как изолированную и замкнутую физическую
систему без интенсивного обмена с окружающей средой (здесь пренебрегаем газовым
обменом через скорлупу и подскорлупные мембраны-оболочки, которые обеспечивают
несмешиваемость желтка и белка). Поэтому мы рассматриваем здесь только изменение
температуры и интенсивности молекулярного движения внутри яйца как простейший, из
известных нам, отклик на внешний фактор подвода тепла в инкубаторе или от тела курицынесушки без привлечения полей неизвестной природы.
Заметим, что повышение температуры на 1 0С (с 36.6 до 37.6 0С) сопровождается
повышением энергии броуновского движения молекул или внутренней энергии на ~0.3 % на
шкале kT, что несущественно для системы в равновесном состоянии (даже при наличии
катализаторов и ферментов). Отсюда следует, что в яйце имеют место фазовые переходы
второго рода, а именно, перестройка структуры молекулярных комплексов, которые проходят
без изменения внутренней энергии системы в узком (0.5 - 1 0С ) интервале температур [44].
Принимая во внимание то, что температура инкубатора соответствует значениям особой точки
воды и белок яйца содержит до 88% воды, около 10% белка лизоцима и 1% углеводов, а
желток – более 50% воды, 30% жиров и 16% протеина, можно предположить, как в случае
скачка проницаемости эритроцитов [19, 39], что фазовый переход происходит в структуре
гидратных оболочек белка. Этот переход сопровождается снижением вязкости раствора (см.
выше пример с раствором гемоглобина [19]) и повышением подвижности молекул воды как
результат пара-орто конверсии Н2О и увеличением доли орто-Н2О, которые всегда вращаются
[39]. Зная, что содержание воды в белке больше, чем в желтке, и то, что верхняя часть белка
находится в более теплой зоне, которая контактирует с источником тепла (телом курицынесушки), следует ожидать повышения концентрации мономеров орто-Н2О именно в этой
части белка. Заметим, что при комнатной температуре все молекулы 88% воды в белке яйца
связаны в гидратных оболочках лизоцима и обеспечивают ему гель-подобное состояние. При
этом лизоцим является сравнительно небольшим глобулярным белком, состоящим из 129
аминокислотных остатков, с молекулярной массой порядка 14.4 kiloDa.
Действительно высказанные предположения подтверждаются экспериментальными
данными развития эмбриона в яйце: после нагрева яйца до температуры 37.5 0С в верхнюю
часть желтка, где всегда находится ядро независимо от поворота яйца, начинает поступать
вода из объема белка сквозь водные каналы мембраны, разделяющую его от желтка. Отметим,
что вода в объеме белка была всегда (до 88%), но только при нагреве до температуры более
36.6 0С молекулы Н2О начали «освобождаться» от водородных связей в гидратной оболочке
белка и проникать в объем желтка через водные каналы [18] мембраны. Подобный процесс
наблюдали в случае с эритроцитом [19, 20]. При температуре 36.60С и ниже вода не проходит
10
через оболочку эритроцита (в яйце - из белка в желток) и эритроцит не деформируется до
диаметра микрокапилляра, а при температуре 37.50С до 55% воды уходит из объема
эритроцита через мембрану-оболочку, обеспечивая его сжимаемость и проникновение через
микрокапилляр.
Следует обратить внимание также на экспериментальный факт значимого снижения
скорости гиперзвука в кристалле лизоцима, содержащем до 70% воды [63], в окрестности
360С. Важно, что эта особенность была обнаружена физическим методом и в другой
лаборатории [А.В. Сванидзе, С.Г. Лушников, S. Kojima, Письма в ЖЭТФ, 84(10), 646 (2006)].
Для нас существенно, что снижение скорости гиперзвука объективно указывает на снижение
упругости кристалла (увеличение сжимаемости), что согласуется с нашим механизмом
разрушения упругих гидратных оболочек и освобождения орто-изомеров Н2О.
Поэтому физика наблюдаемых явлений, скорее всего, одна и предложенный механизм
на основе квантовых отличий орто-пара спиновых изомеров Н2О [39] согласуется с
особенностями наблюдаемых процессов.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ПОВЫШЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ДРОЖЖЕВЫХ
КЛЕТОК В ПИТАТЕЛЬНОМ РАСТВОРЕ НА ВОДЕ, ОБОГАЩЕННОЙ ОРТО-ИЗОМЕРАМИ
Н2О: ЗАМЕДЛЕНИЕ СТАРЕНИЯ
Экспериментально установлено [45, 22], что выращивание дрожжевых клеток в
обедненном, диетическом, или полноценном питательном растворе на воде, обогащенной
спин-изомерами орто-Н2О, сопровождается повышением количества произведенного клетками
углекислого газа, а также их биомассы (числа актов деления). Выявлено, что повышение
скорости обменных процессов и биологической активности зависит от качества питания и
возраста. Напротив, (также как при замедлении старения и удвоения продолжительности
жизни [46]) репродуктивная функция и приращение массы клеток (более чем на 20 %)
нечувствительны к составу питания, но увеличиваются в растворе, обогащенном орто-Н2О.
Обсуждение обнаруженных особенностей проведено в предположении повышения
доли молекул орто-Н2О (из-за предварительного обогащения воды этими изомерами [23]) в
окрестности водных каналов клеточной мембраны, которые пропускают только мономеры
Н2О и определяют скорость обменных процессов.
Заметим, что ключевым фактором в процессе старения дрожжевых клеток [46] является
слипание клеточных белков и образование кластеров белков (димеров и пр.) в ядрышке. Ранее
нами было показано [31], что обогащение водного раствора белка лизоцима орто-Н2О
изомерами препятствует образованию димеров белка в растворе. Это проявляется в
кардинальном отличии морфологии кристаллов лизоцима, выращенных из раствора на воде,
обогащенной орто-Н2О изомерами, и на дистиллированной воде (контроле). Впервые [31]
кристалл лизоцима был выращен нами в форме конической дислокационной спирали с
приращением мономерами лизоцима из раствора, обогащенного орто-Н2О, в отличие от
традиционной формы пирамиды с прямоугольным основанием и прямоугольными уступами
на плоскостях, указывающими на приращение димерами.
Возможно, это свойство орто-изомеров Н2О проникать через водные каналы мембран и
препятствовать образованию димеров белка лизоцима в растворе [31] проявилось в
торможении старения [46] дрожжевых клеток [45, 22] из-за предотвращения слипания белков
[46]. Несомненно, предложенный молекулярный механизм повышения биологической
активности дрожжевых клеток является заманчивым и требует более детального обоснования.
ЛОКАЛИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ Н2О В КАНАЛАХ ЛЬДОПОДОБНЫХ СТРУКТУР ВОДЫ
Известно [18], что открытие водных каналов в биологических мембранах со скоростью
пропускания до 3х109 одиночных молекул Н2О в секунду было отмечено нобелевской
11
премией 2003 г. Выделенное мною слово никак, насколько нам известно, за прошедшую
декаду не повлияло на научный интерес физиков, биологов, биофизиков и др. специалистов на
квантовые отличия орто и пара спиновых изомеров Н2О в водном канале и их роль в
метаболизме клетки. Никто (нам не известны публикации или доклады) не обратил внимание
на то, в каком соотношении орто/пара изомеры транспортируются через мембрану и как оно
влияет на метаболизм, есть ли спиновая селективность? Наконец, необходимо было дать
физическое обоснование существования свободных мономеров Н2О в водных растворах
(кровь и плазма, например) для обеспечения такой скорости транспорта мономеров.
Коэффициент тепловой диффузии молекул Н2О в воде (~10-9 м2с-1) без резервуара Н2О не мог
обеспечить резкое изменение скорости транспорта молекул через водные каналы при
стрессовых нагрузках на клетку. С другой стороны, конечное значение энергии водородной
связи
не
позволяет
принять
предположение
авторов
[18]
о
спонтанном
освобождении/связывании мономеров Н2О в окрестности водного канала с
разрывом/созданием водородных связей без указания источника и аккумулятора энергии. В
данном разделе на основе имеющихся экспериментальных данных и модельного расчета
предложен и обсуждается механизм удержания мономеров Н2О в пустотах льдоподобных
комплексов со структурой гексагонального льда Ih, существование которых обсуждалось
выше, согласуется с работами [47] учеников О.Самойлова [5], предложившего эту концепцию,
и дополнительно обосновывается.
ortho
signal,a.u
1
1
0,15
para
88.1 cm- (414-303 )
79.8 cm- (404-313 )
Известно [1], что контур полосы валентных ОН колебаний воды является функцией
распределения ОН осцилляторов по частоте и имеет ненулевые значения в области
характеристической полосы ~3220 см-1 структуры гексагонального льда Ih и линий ν1=3657 см1
и ν3=3756 см-1 мономеров Н2О, что указывает на их присутствие в воде. Спектроскопия
комбинационного рассеяния (КР) и обработка спектров [12, 13] позволила нам выявить
наличие вклада колебаний в окрестности частоты ν1=3657 см-1 в огибающую ОН полосы КР,
что также указывало на их присутствие в воде.
protein
0,10
0,05
water x8
75
80
85
wavenumber, cm
-1
90
Рис.6. Фрагменты спектров [26] раствора белка (квадраты) -химотрипсин (концентрация
17мг/мл) в диапазоне 73-91 см-1 и воды Milli-Q (полые круги) после умножения на фактор х8.
Вращательные резонансы орто- (тонкие стрелки) и пара-изомеров (толстые стрелки)
молекулы воды обозначены разными стрелками.
Как упоминалось выше методом четырехфотонной спектроскопии [25, 26] нам удалось
зарегистрировать узкие (0.1-0.3 см-1) линии в воде и водных растворах, которые были
отнесены к вращательным резонансам мономеров Н2О, Н2О2 и ОН [26]. Более того, нам
удалось идентифицировать вращательные переходы орто и пара спиновых изомеров Н2О как в
воде [23-26], так и во льду 1h [48]. На рис.6 показан фрагмент спектров из работы [26]
12
четырехфотонного рассеяния в области 73-91 см-1 водного раствора белка (квадраты) и воды
(полые круги) после нормировки на амплитуду линии 88.1 см-1 вращательного перехода (414 303) орто-Н2О. Из рисунка видно, что образование гидратных оболочек белка при его
добавлении в воду (рис.6, квадраты) сопровождается селективным связыванием пара-Н2О и
уменьшением амплитуды линии этого изомера 79.8 см-1 (404 -313). Напротив, амплитуда линии
(414 -303) орто-Н2О увеличилась в 8 раз по сравнению с водой без белка. ЯМР спектроскопия
изомеров орто-Н2О в воде [23] также показала корреляцию содержания этих мономеров ортоН2О в образцах с данными четырехфотонной спектроскопии (см. рис 1).
Недавно [11], спектроскопия рассеяния рентгеновских пучков в воде и льдах,
проведенная на ускорителе нового поколения, убедительно подтвердила наличие в воде
флуктуаций плотности льдоподобных упорядоченных (малой плотности) и неупорядоченных
(плотно упакованных) структур, а также наши данные о существовании в воде мономеров
Н2О.
600
1,00E -019
400
5,00E -020
200
ortho/para = 3:1
0,00E +000
10
20
30
40
50
60
70
W avenum ber, cm
80
90
-1
1,50E -019
Absorbsion, cm
Line intensity, cm/mol
Ранее спектроскопия поглощения воды в дальнем инфракрасном диапазоне 10-100 см-1
(300 ГГц–3 ТГц) [49] с использованием перестраиваемого синхротронного излучения с
разрешением 2 см-1 и шагом перестройки 2.6 см-1 выявила немонотонную дисперсию
показателя поглощения, значение которого увеличивается с повышением частоты и имеет три
локальных минимума на рассматриваемом диапазоне частот. Авторы работы [49] отнесли
полученную зависимость к проявлению межмолекулярных колебаний водородосвязанных
комплексов. Однако, проведенное нами сглаживание спектра вращательных линий из базы
данных HITRAN [50] Н2О с шагом ~2 см-1 для сравнения со спектрами работы [49], также
показывает (см. рис.7а, тонкая линия) повышение коэффициента поглощения и его
модуляцию, как и в жидкой воде [49] (рис.7, круги). Для удобства сравнения спектры были
нормированы в окрестности частот 100 см-1 (3 ТГц), а также спектр поглощения (круги) был
сдвинут на 5 см-1 в сторону высоких частот в пределах точности эксперимента, определяемой
разрешающая способностью, шагом перестройки и калибровкой шкалы спектрометра, которая
не обсуждается авторами в работе [49]. Наблюдаемое качественное совпадение наклона и
модуляции зависимостей показателя поглощения воды и интенсивностей линий вращательных
переходов молекул Н2О при орто/пара отношении 3:1 как в газе в рассматриваемом диапазоне
частот 10-100 см-1 (300 ГГц–3 ТГц) дают основание интерпретировать их как проявление
свободных мономеров в воде.
0
100
-1
(а)
13
3,00E-019
-1
2,00E-019
400
1,00E-019
200
ortho/para = 1:1
0,00E+000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Absorbsion, cm
Line intensity, cm/mol
600
0
100
-1
Wavenumber, cm
(б)
Рис.7. Спектр поглощения синхротронного излучения в воде (круги) [49] с разрешением 2 см1
и сглаженный с таким же шагом спектр молекул Н2О (линия) [50]: (а) при орто/пара
отношении 3:1 и (б) при орто/пара = 1:1.
Более того, качественное согласие (наклон и модуляция) вращательного спектра
молекул Н2О в газе с коэффициентом поглощения воды заметно улучшается, если провести
сглаживание вращательных спектров Н2О при неравновесном орто/пара отношении 1:1 (см.
рис.7б, линия). Такое неравновесное отношение 1:1 как для воды перегретой на 240 К по
спиновой температуре было измерено нами ранее [24]. Полученное улучшение трактуется
нами как аргумент проявления мономеров Н2О в спектре поглощения воды с учетом их
квантовых отличий по спиновому состоянию. Некоторое отличие кривых в области 50 см-1
может быть обусловлено вкладом ориентационных движений в воде и их релаксацией [47]
Таким образом, совокупность экспериментальных данных, полученных разными
методами, обоснованно показывает присутствие мономеров Н2О в воде и их вращение как в
газе. Однако, оставалось неясным в какой полости в воде молекулы Н2О локализованы так,
что могут вращаться в течение длительного времени по сравнению со временем (1-2 пс)
переключения водородных связей [51].
Известно [27, 34], что подобная полость образуется в криогенной матрице при
образовании льда из аргона с молекулами воды. В этих полостях спиновые изомеры Н2О
вращаются при температуре до 6 К, что позволяет отдельно наблюдать за температурной
эволюцией концентрации орто и пара-изомеров Н2О. Кроме этого авторы [34] установили, что
скорость орто-пара конверсии, которая измерялась по отношению интенсивностей линий
колебательно-вращательных переходов орто/пара изомеров Н2О, значительно увеличивалась
при наличии градиентного магнитного поля электронных спинов триплетного кислорода,
инжектированного в криогенную матрицу Другим примером такой полости является
цилиндрический канал углеродной нанотрубки диаметром 1.4 нм, в котором молекулы Н2О
сохраняют подвижность до ~8 К, как показал эксперимент по рассеянию нейтронов [52].
Мы предположили, что в воде такими полостями могут быть каналы льдоподобных
структур гексагонального льда 1h, диаметр (~5.7 Å) которых вдоль оси с [1] позволяет
молекулам Н2О вращаться свободно как в газе. Это предположение основано на модельных
представлениях [1, 47] и следующих экспериментальных фактах, часть из которых
обсуждалась выше:
14
1- ранее [53] было высказано предположение о быстром перемещении атомов и
молекул по пустотам кристаллической структуры;
2- последующие эксперименты подтвердили это предположение на примере быстрой
диффузии и каналирования заряженных частиц (протонов и α–частиц) в кристаллах [54];
3- обоснование движения мономеров Н2О и ионов Н3О+ по каналам гексагонального
льда Ih диаметром 5.7 Å [55];
4- измерение пространственного периода структуры гексагонального льда Ih в пленке
воды комнатной температуре [28] показало, что она является доминирующей структурной
формой воды и энергетически выгодной даже при комнатной температуре [28];
5- измерение методом рассеяния медленных нейтронов [56] в воде двух скоростей
звука, характерных для воды ~1530 м/с и льда Ih ~3200 м/с. При этом вторая скорость звука
(3200 м/с) была названа авторами как «быстрый» звук в воде (fast sound);
6- наблюдение расщепление ОН полосы КР в воде на спектральную компоненту льда и
компоненту тетрамерных комплексов [16];
7- наблюдение в КР спектре воды уменьшение вклада спектральных компонент льда
при нагревании до 99 0С с одновременным повышением вклада в полосе частот мономеров и
малоразмерных комплексов [12, 13];
8- позднее [11] малоугловое рассеяние рентгеновских пучков подтвердило наши
выводы и показало, что в воде (вплоть до температуры 90 0С) существуют водородосвязанные
комплексы со структурой подобной льду Ih;
9- недавно [57] при выращивании льда из паров Н2О на поверхности сверхтекучего
гелия было установлено, что лед образуется только в виде трех структурных форм: аморфного,
кубического и гексагонального Ih, из которых, при нагреве выше температуры 200 K, остается
один гексагональный лед, что соотносится с наблюдением структуры льда в воде [28] (см. п.4);
10- при столкновительной спонтанной структуризации молекул Н2О в молекулярном
пучке при его охлаждении в сверхзвуковой струе [58] были выявлены только гексамерные
структуры, что подтверждает их устойчивость и вероятность образования;
11- при этом, на стадии образования простейшего молекулярного комплекса, димера, из
молекул Н2О [27] было установлено, что димеры из пара-пара спиновых изомеров Н2О имеют
меньшие значения энергии, чем димеры из орто-орто изомеров. Недавно [27, (2011)] авторам
удалось впервые экспериментально показать, что димеры (Н2О)2 образуются предпочтительно
из пара-пара спиновых изомеров Н2О.
Несомненно, что эта энергетически обусловленная способность свободных молекул
Н2О образовывать водородосвязанные ансамбли пара-пара Н2О [27], а также преимущественно
гексамерные структурные ансамбли в газовой фазе [58], в воде [11, 12, 28, 56] и при
эпитаксиальном образовании кристаллов льда [57] дает основание полагать, что эта
способность сохраниться при формировании гидратных оболочек белков и других
биополимеров в воде. Это предположение обосновывается экспериментальными результатами
ряда исследовательских групп. Более того, при формировании гидратных оболочек была
обнаружена спиновая селективность связывания молекул Н2О как при образовании димеров
[27];
12- пропускание паров воды над поверхностью высушенных белков и ДНК [59]
сопровождалось спин-селективным взаимодействием (связыванием) пара-изомеров Н2О с
гидрофильной поверхностью биополимеров и нарушением равновесного 3:1 орто/пара
отношения в сторону обогащения орто-изомерами паров Н2О;
15
13- позднее [26] мы обнаружили спиновую избирательность пара-изомеров Н2О при
взаимодействии с белками в водных растворах по подавлению спектральных линий пара-Н2О
в спектрах четырехфотонного рассеяния (см. рис.6);
14- затем подобная селективность была выявлена нами также и в растворах ДНК [60,
61];
15- нелинейная бриллюэновская спектроскопия суспензии гидрофобных углеродных
нанотрубок и растворов гидрофильных биомолекул [62] показала, что спин-селективное
формирование гидратных слоев биомолекул [26, 59-61] сопровождается также увеличением
бриллюэновского сдвига, что указывает на увеличение упругости раствора и скорости звука в
нем, которое, скорее всего, обусловлено структурированием гидратных слоев;
16- спектральная компонента (~3200 см-1) массивного льда 1h доминирует в огибающей
ОН полосы [63] комбинационного рассеяния в кристаллах белка лизоцима и тауматина,
которые содержат до 70% воды. Причем, чем совершеннее структура кристалла по данным
рентгеноструктурного анализа, тем выше доля этой компоненты;
17- в работах [64, 65] было показано, что молекулы Н2О в гидратных слоях
антифризных белков (antifreeze protein) образуют структуру гексагонального льда 1h .
Перечисленная выше совокупность экспериментальных данных дает основание
допустить существование в воде устойчивых молекулярных комплексов со структурой льда
1h, концентрация которых флуктуирует и находится в динамическом равновесии с менее
структурированными комплексами и мономерами Н2О. Тогда, если структуры льда 1h
существуют в воде и любом водном растворе, включая кровь и плазму, то мономеры Н2О
могут находиться в каналах этой структуры (как в транспортных наноконтейнерах) и
вращаться свободно как в газе, что наблюдалось в экспериментах.
Более того, наличие именно свободных мономеров в льдоподобных каналах гидратных
оболочек биомолекул может обеспечивать и доставку/эвакуацию и транспортную скорость
мономеров Н2О через водные каналы [18] мембран до 3*109 молекул в секунду. Существенно,
что такой механизм работает без нарушения закона сохранения энергии, которая необходима
для разрыва водородной связи при освобождении мономера из комплекса молекул, как
предполагали авторы работы [18]. Однако оставалось неясным, почему мономеры Н2О,
двигаясь внутри канала-контейнера со средней тепловой скоростью, не покидают его, а
остаются в нем, как в ловушке, и проявляются в эксперименте. Принимая во внимание
рассмотренные выше свойства воды и формирования льдоподобных структур в воде и
растворах, мы предположили, что внутри канала могут существовать условия пленения и
удержания мономеров Н2О [66].
Проведенный затем численный эксперимент [66] о движении ротатора с диполем в
электрическом поле канала кристалла позволил получить нетривиальные решения, которые
включают захват ротатора внутри канала и указывают на реальность такого режима. Несмотря
на классический подход к анализу движения наночастиц (молекулярных ротаторов) в
наноразмерных каналах, полученные решения имеют ясный физический смысл, согласуются с
экспериментом и позволяют обосновать некоторые наблюдаемые процессы, не получившие
ясной физической интерпретации. Так проникновение молекул Н2О в углеродные нанотрубки
диаметром ~10 Ǻ, которое не было ожидаемым [67], длительное пребывание и пульсирующие
движения молекул [68] согласуются с полученным решением удержания и захвата [66].
Последующая регистрация движения молекул Н2О методом рассеяния нейтронов в
углеродных нанотрубках при температурах до 8 K [52] без изучения характера движения
указывают на то, что наноразмерные каналы могут быть контейнерами для локализации и
доставки молекул Н2О. В других случаях, они могут быть проницаемы, что является, также,
обоснованием движения молекул Н2О через каналы аквапориновых белков в биологических
16
мембранах, которое не является очевидным (без привлечения квантового подхода) для каналов
диаметром до 3 Ǻ [18].
Особый, на наш взгляд, интерес здесь представляет избирательность решения
(характера движения) к незначительным вариациям параметров частицы на входе в канал: от
отражения до проницаемости и захвата. Подобная чувствительность может быть использована
для сепарации частиц (молекул) при их пропускании через «механический сепаратормембрану», собранную в виде пучка нанотрубок [52, 67, 68], или пленку нанополиацетилена с
нанопорами [69].
Несомненно, весьма перспективным является учет проявления квантовых эффектов на
характер движения в каналах частиц, отличающихся, например, только спиновой
поляризацией [54]. Так сепарация спиновых изомеров орто-Н2О и пара-Н2О по времени
удержания в каналах зарегистрирована экспериментально при пропускании паров воды через
нанопористые фильтры [15], но физика этого явления (движение и орто-пара конверсия вблизи
поверхности) остается до конца не выясненной [70].
Недавно авторам работы [71] удалось впервые экспериментально обосновать
предложенную модель спиновой конверсии орто-пара изомеров молекул водорода Н2 и
дейтерия D2 на немагнитной поверхности льда. Учет механизма штарковского сдвига уровней
[37], который создает смешанные квантовые состояния двух изомеров в полях с
напряженностью 1011 В/м и градиентом 1020 В/м, позволил адекватно описать наблюдаемую
конверсию. Такие параметры достижимы на масштабах атомно-молекулярных слоев
поверхности [71] обычного льда. Отсюда непосредственно следует, что квазижидкий слой,
который существует на поверхности льда до температуры -80 0С [72] и является одной из
аномалий воды неизвестной природы, имеет квантовую природу. Его механизм образования
обусловлен конверсией пара-орто спиновых изомеров Н2О в условиях неравновесности
объемной воды по спиновой температуре с перегревом до 240 0С [24]. Несомненно, что этот
механизм конверсии будет принят нами во внимание при решении задачи движения ротатора
(молекул) в порах или каналах кристаллов с учетом их квантовых отличий по спиновому
моменту.
Парадокс А.И.Коновалова [73]. Подавление и восстановление эффекта низких
концентраций при фарадеевской экранировке в пермаллоевом контейнере и облучении
образцов электромагнитным полем в соленоиде внутри контейнера. Природа действия
слабых ЭМП на воду и водные растворы во многом остается неясной [74 52]. Так облучение
воды в соленоиде, помещенных в фарадеевский контейнер, на частотах 10-500 Гц
сопровождается уменьшением амплитуды упругого светорассеяния [75 53], а после действия
магнитным полем [76 54] - уменьшением поверхностного натяжения воды (уменьшение угла
смачиваемости капли на поверхности). Наиболее близко к обсуждаемому парадоксу, повидимому, было наблюдение в магнитном поле Земли мультирезонансного повышения
удельной электропроводности и других параметров образца воды в ЭМП соленоида на
некоторых частотах поля в диапазоне (10-2 – 103) Гц [77, 78 55, 56], а также
стимулирование/ингибирование биологической активности при значениях фактора
В.В.Леднева [79 57] в условиях комбинированного действия геомагнитного и переменных
ЭМП полей
γBACf -1= 0.69; 2.75 и др.
(2)
Здесь γ- гиромагнитное отношение ядер с ненулевым магнитным моментом (так для протона γ
= 42.6 Гц/мкТл), BAC – индукция переменного магнитного поля с частотой f. При этом физика
наблюдаемых явлений обсуждается авторами с привлечением различных свойств воды, но без
анализа квантовых отличий молекул Н2О и их спиновой селективности [80 58]. Ранее [81, 82]
нами был предложен механизм действия слабых ЭМП на воду и водные растворы через
стимулирование орто-пара спиновой конверсии при резонансной накачке смешанных
квантовых состояний (см. рис. 4). При этом было отмечено, что условия (2), как
17
экспериментально показал В.В. Леднев [79], выполняется и для ЭМП с индукцией десятки
пикоТесла и частотой единицы Гц, например, для случая действия магнитных бурь [81]. Как
упоминалось выше, набор резонансных частот определяется энергетическим зазором между
орто и пара уровнями и может варьироваться в широком диапазоне от ГГц (рис.4) до Гц (см.,
например, нулевой расчетный [82] зазор между уровнями 771 - 770 может в пределах точности
счета достигать несколько Гц).
Рассмотренные выше процессы имеют место в экспериментах А.И. Коновалова в
условиях фарадеевской экранировки образцов [73]. Экранировка ЭМП снимает накачку
смешанных квантовых состояний в широком спектре частот шумовых полей, снижает
вероятность орто-пара конверсии. Тогда изменяется орто/пара отношение, существующее в
естественных условиях, и возможность формирования льдоподобных каркасов большого
диаметра (см. А.И. Коновалов и др. [73]) при спин-селективном связывании пара-изомеров
Н2О [27] из-за их дефицита (нет индуцированной спин-конверсии – нет новых пара-изомеров
Н2О). Отсутствие наноассоциатов большого размера [73], которые в обсуждаемой концепции
выполняют роль наноконтейнеров-депо для мономеров Н2О, а также ионов Н3О+, снимает
физическую возможность проявления других параметров (проводимость, биологическая
активность и др.), измеренных в работе [73].
Напротив, облучение образцов ЭМП соленоида внутри пермаллоевого контейнера на
частоте 7 Гц [73] запускает процессы низкочастотной накачки смешанных квантовых
состояний, орто-пара конверсию, обеспечивает формирование льдоподобных каркасов и
другие параметры. Заметим, что число смешанных квантовых состояний с низкочастотным
зазором между уровнями возрастает с увеличением номера квантовых уровней и плотности
квантовых состояний. Поэтому вероятность случайного совпадения низкой частоты ЭМП с
условиями резонансной накачки смешанных квантовых состояний выше, чем для гига- или
терагерцового диапазона.
Физика воды и растворов: новая концепция. Таким образом, проведенный выше анализ
показывает, что вода и водные растворы обладают некоторыми физическими свойствами,
скорее закономерностями [73], которые не могут быть интерпретированы на основе
существующих моделей воды [1-10]. Предложенная в работе концепция, которая расширяет
прежние модели воды включением квантовых отличий орто/пара изомеров Н2О, позволяет
физически непротиворечиво обосновать наблюдаемые аномалии и особенности. В этой связи
парадоксальное, взаимоисключающее (в рамках существующих моделей воды) поведение
большого числа параметров водных растворов, впервые измеренных А.И. Коноваловым на
большой выборке образцов, может рассматриваться как индикатор фундаментальных
закономерностей. Физика параметра низких концентраций водных растворов здесь не
рассматривалась в деталях, но выявленная закономерность [73] их подавления/восстановления
в условиях фарадеевской экранировки/накачки ЭМП указывает на влияние фактора спиновой
конверсии и смешанных квантовых состояний.
ВЫВОДЫ
Таким образом, суммирование и анализ экспериментальных данных, полученных на
принципиально новых установках: рентгеновских спектрометрах пятого поколения [11] с
использованием узконаправленных и почти монохроматических Х-пучков, низкочастотной
четырехфотонной спектроскопии крыла Релея [24-26], ЯМР спектроскопии воды и
представления спектров в единицах протонной плотности [23], а также спектрометров
комбинационного рассеяния [12, 13, 16, 30, 31, 41, 42], ИК [43] и микроволнового [49]
поглощения дают основание сделать заключение о влияние фактора объективно
существующих двух спиновых модификаций молекул Н2О (орто- и пара- спиновых изомеров)
[15, 33-37] на свойства воды как раствора жидкостей, образующихся при конденсации этих
изомеров. При этом часть молекул Н2О находится в свободном состоянии мономеров [11] с
18
нарушением равновесного (3:1) орто/пара отношения [15] в сторону трехкратного (1:1)
уменьшения орто-изомеров при комнатной температуре [24]. Стремление термодинамической
системы к равновесному состоянию и возможность спонтанной пара-орто конверсии [33-37,
71] проявляются в колебаниях концентрации орто-пара изомеров над поверхностью воды [43]
и, соответственно, аномальных флуктуациях (см. Рис. 3) центра ОН полосы в воде и
спонтанной фазировке его осцилляций [41], а также в обогащении на (15-17) % воды ортоизомерами [23] при кавитационном испарении [24, 30, 31].
На основе этих представлений удалось непротиворечиво объяснить многие известные
аномалии воды (квантовую природу особых точек [17] и квазижидкого слоя), ряд
экспериментально наблюдаемых особенностей в биофизике клетки в нативных условиях
(куриное яйцо) и в водных растворах (скачок «текучести» эритроцитов в микрокапиллярах и
раствора гемоглобина в окрестности особой точки 36.6 0С). Впервые, насколько нам известно,
предпринята попытка обосновать физический механизм недавно обнаруженного явления
повышения биологической активности дрожжевых клеток [22, 45] в питательном растворе на
воде, обогащенной орто-изомерами Н2О, которое проявляется как замедление их старения
[46].
Модифицирована известная [1, 4, 5, 47] клатратная модель, в соответствии с которой
экспериментально обосновано существование структуры (каналы или клетки) льда Ih в воде и
любом водном растворе, включая кровь и плазму, с мономерами Н2О внутри (как в
транспортных наноконтейнерах). При этом показано, что наличие именно свободных
мономеров в льдоподобных каналах гидратных оболочек биомолекул может обеспечивать и
доставку/эвакуацию и транспортную скорость мономеров Н2О через водные каналы [18]
мембран до 3*109 молекул в секунду. Существенно, что такой механизм работает без
нарушения закона сохранения энергии, которая необходима для разрыва водородной связи
при освобождении мономера из комплекса молекул, как предполагали авторы работы [18].
Численный эксперимент показал существование нетривиальных решений удержания и
пленения мономеров-ротаторов в каналах подобных льду Ih.
Существенно, что предложенная новая концепция воды и водных растворов только
дополняет (без отрицания) существующую концепцию [2-9] введением квантовых отличий
спиновых изомеров Н2О, которые находятся в воде и определяют ее аномальные свойства.
Здесь наиболее интересна возможность обоснования механизма воздействия слабых полей и
возмущений [73-81], энергия которых сопоставима с энергией спиновых взаимодействий (10-6
kT) [83,84]. Поэтому эта концепция позволяет ввести энергетический kT-критерий ее
применимости. Если энергия воздействия E на воду или растворы E > kT, тогда можно
пренебречь квантовыми отличиями спиновых изомеров Н2О; если E ≤ kT , тогда необходимо
включать в рассмотрение новую концепцию воды. Здесь близка аналогия с механикой
Ньютона или Пуанкаре, применимость которой отличается сравнением скорости объекта со
скоростью света.
Работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ 11-02-00034а.
Литература
1. For a review, Water – A Comprehensive Treatise, Ed. F.Franks, Plenum, New York, 1972; The
structure and Properties of Water, Ed. D.Eisenberg and W.Kausman, Oxford Univ., Oxford,
1969; Water Science Reviews, Ed. F.Franks, Cambridge University Press, 1985; Structure of
Aqueous Electrolyte Solutions and Hydrogen of Ions, Samoilov O.Ya., Consultants Bureau,
New York, 1965; Физические свойства и структура воды, Зацепина Г.Н., Изд.
Московского Государственного Университета, Москва, 1998. -184 с.; M. Chaplin, Water
Structure and Science, www.btinternet.com/martin.chaplin/phase.html.
2. Röntgen W.C. Ueber die Constitution des flüssigen Wassers. Ann. d. Phys. u. Chem. N.F.,
XLV, 91-97 (1891).
3. Ю.И. Наберухин, К столетию статьи Рентгена о структуре воды, Ж. структ. Химии, 33(6),
5-7, ноябрь (1992)
19
4. Полинг Л., Природа химической связи, М.: Мир, (1960).
5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. – М.:
Изд-во АН СССР, 1957. – 182 с.
6. Bernal J.D. and Fowler R.H. J. Chem. Phys., 1, 515, (1933).
7. J.A. Pople, Proc. Roy. Soc., 205, 163-178 (1951)
8. Stanley H.E. and Teixeira H.J., J. Chem. Phys., 73, 3403 (1980)
9. Yu.Ya. Efimov, Yu.I. Naberukhin, Thermodynamic functions of liquid water calculated from
the temperature evolution of the vibration spectrum contour, Spectrochimica Acta, Part A: Mol.
& Biomolecular Spectroscopy, , 61(8), 1789-1794 (2005).
10. G. Malenkov, Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties.
Topical Review. J. Phys. Condens. Matter., 21(28), 283101 (2009)
11. Huang H.C., Wikfeldt K.T., Tokushima T., Nordlund D., Harada Y., Bergmann U., Niebuhr M.,
Weiss T.M., Horikawa Y., Leetma M., Ljungberg M. P., Takahashi O., Lenz A., Ojama¨e L.,
Lyubartsev A. P., Shin S., Pettersson L. G. M., and Nilsson A., Proc. Natl. Acad. Sci. USA,
106(36), 15214 (2009)
Nilsson A. and Pettersson L. G. M., Chemical Physics, 389, 1-34 (2011)
12. Pershin S.M., Bunkin A.F., Lukyanchenko V.A., Nigmatullin R.R., Laser Phys. Lett., 4(11), 808813 (2007).
13. Першин С.М., Бункин А.Ф., Лукьянченко В.А., Эволюция спектральной компоненты льда
в ОН полосе воды при температуре от 13 до 99 0С, Квант. Электроника, (2010), 40(12),
1146-1148.
14. Vezzoli G. C., Dachille F., Roy R., J. Polymer Sci. A 17, 1557 (1969).
15. V.I. Tikhonov, and A.A. Volkov, Separation of Water into Its Ortho and Para Isomers, Science,
296, 2363 (2002) www.biophys.ru/archive/h2o-00011.pdf
16. Pershin S., Two Liquid Water, Physics of Wave Phenomena, 13(4), 192-208 (2005).
17. Pershin S., Coincidence of rotational energy of ortho-para molecules and translation energy near
specific temperatures in water and ice, Phys. of Wave Phenomena, 16(1), 15-25 (2008)
18. K. Murata, K. Mitsuoka, T. Hirai, T. Walz, P. Agre, J. B. Heymann, A. Engel, Y. Fujiyoshi,
Structural determinants of water permeation through aquaporin-1, Nature, 407, 599 (2000); Agre,
P. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 4278−4290.
19. G.M. Artmann, C. Kelemen, D. Porst, G. Buldt, and S. Chien, Temperature Transitions of Protein
Properties in Human Red Blood Cells, Biophys. J., 75, 3179 (1998).
20. G. M. Artmann, I. Digel, K.F. Zerlin, Ch. Maggakis-Kelemen, Pt. Linder, D. Porst, P. Kayser,
A.M. Stadler, G. Dikta, A.T. Artmannn, Hemoglobin senses body temperature, Eur Biophys J.,
38, 589 (2009)
21. K.F. Zerlin, N. Kasischke, I. Digel, Ch. Maggakis-Kelemen, A.T. Artmannn, D. Porst, P. Kayser,
Pt. Linder, G. M. Artmann, Structural transition temperature of hemoglobins correlates with
species’ body temperature, Eur Biophys J., 37, 1-10 (2007).
22. S.M. Pershin, E.Sh. Ismailov, Z.G. Suleimanova, Z.N. Abdulmagomedova, and D.Z. Zagirova,
Spin-Selective Interaction of Magnetic Ortho-H2O Isomers with Yeast Cells, Phys. of Wave
Phenom., 20(3), 223-230 (2012);
23. S. M. Pershin, A. F. Bunkin, N. V. Anisimov, and Yu. A. Pirogov, Water Enrichment by H2O
ortho-Isomer: Four-Photon and NMR Spectroscopy, Laser Physics, 19(3), 410–413 (2009).
24. Pershin S.M. and Bunkin A.F., Temperature Evolution of the Relative Concentration of the H2O
Ortho/Para Spin Isomers in Water Studied with Four_Photon Laser Spectroscopy, Laser Physics,
, 19(7), 1410-1414 (2009).
25. Bunkin A.F., Nurmatov A.A., Pershin S.M., and Vigasin A.A. J. Ram. Spectrosc., 36, 145-147
(2005).
26. А.Ф. Бункин, А.А.Нурматов, С.М. Першин, Когерентная четырехфотонная
спектроскопия низкочастотных либраций молекул в жидкости, УФН, 176, №8, 883-889
(2006). www.biophys.ru/archive/h2o-00014.pdf
20
27. Kirill Kuyanov-Prozument, Myong Yong Choi, and Andrey F. Vilesov, Spectrum and infrared
intensities of OH-stretching bands of water dimmers, J. of Chem. Phys., 132, 014304 (2010); R.
Slitter, M. Gish, A. Vilesov, Fast Nuclear Spin Conversion in Water Clusters and Ices: A
Matrix Isolation Study, J. Phys. Chem. A, 115, 9682-9688 (2011) www.biophys.ru/archive/h2o00028.pdf
28. Linesh K.B., and Frenken J.W.M., Experimental Evidence for Ice Formation at Room
Temperature, Appl. Phys. Lett., 101, 036101 (2008).
29. Физические величины. Справочник под ред.И.С.Григорьева и Е.З. Мейлихова-М.;
Энергоатомиздат,1991. -1232 с. ISBN 5-283-04013-5
30. S.M. Pershin and A.F. Bunkin, Modification of water in ultrasonic cavitation field, Phys. of
Wave Phenomena, 12(1), 1-5 (2004).
31. А.Ф. Бункин, С.М. Першин, Л.Н. Рашкович, Изменение формы спектра комбинационного
рассеяния валентных ОН-колебаний молекул воды в ультразвуковом кавитационном
поле, Опт. и спектр., 96(4), 568 (2004).
32. M. L. Rao, S. R. Sedlmayr, R. Roy, and John Kanzius, Polarized microwave and RF radiation
effects on the structure and stability of liquid water, CURRENT SCIENCE, 98(11), 1500-1504
(2010).
33. Buntkowsky G., Limbach H.-H., Walaszek B., Adamczyk A., Xu Y., Breitzke H., Schweitzer A.,
Gutmann T., Wachtler M., Frydel J., Emmler Th., Amadeu N., Tietze D. Mechanism of
Ortho/Para-H2O Conversion in Ice // Z. Phys. Chem. (2008), 222. 1049.
34. Xavier Michout Anne-Marie Vasserot, Luce Abouaf-Marguin, “Temperature and time effects
on the rovibrational structure of fundamentals of H2O trapped in solid argon: hindered rotation
and RTC satellite,” Vibr. Spectrosс., 34, 83-93 (2004).
35. P.L. Chapovsky and L.J.F. Hermans, Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 315 (1999)
36. J. Cosleou, F. Herlemont, M. Khelkhal, J. Legrand, and P.L. Chapovsky, Nuclear spin
conversion in CH3F induced by an alternating electric feld, Eur. Phys. J. D 10, 99-104 (2000)
37. R. Moro, J. Bulthuis, J. Heinrich, and V. V. Kresin, Electrostatic deflection of the water
molecule: A fundamental asymmetric rotor, Physical Review, A 75, 013415 (2007)
38. С.М. Першин, Л.М. Крутянский, В.А. Лукьянченко, Об обнаружении неравновесных
фазовых переходов в воде, Письма в ЖЭТФ, 94(2), 131-136, (2011).
39. S. M. Pershin, Ortho/Para H2O Conversion in Water and a Jump in Fluidity of Erythrocytes
through a Microcapillary at the Temperature 36.6 +/- 0.30C, Phys. of Wave Phenomena, 17(4),
241-250 (2009).
40. С.М. Першин, Двухжидкостная вода: орто-пара Н2О(D2O) и скачок деформируемости
эритроцитов при 36.6 в Н2О и 37.4 0С в D2O, тезисы докладов симпозиума “Молекулярная
структура воды и её роль в механизмах биоэлектромагнитных явлений”, Изд-во Института
теоретической и экспериментальной биофизики РАН, г. Пущино, Моск. обл., 5–8 июля
2011; www.biophys.ru/archive/congress2009/pro-p71.htm www.biophys.ru/archive/congress2009/prop87.htm
41. S.M.Pershin, Harmonic oscillations of the concentration of H-bond in liquid water, Laser
Physics, 16(7), 1-7 (2006).
42. A.F. Bunkin, G.A. Lyakhov, S.M. Pershin, and N.V. Suyazov, J. Ram. Spectrosc. 31, 857-861,
(2000).
43. D. J. Morré, J. Orczyk, H. Hignite, and C. Kim, Regular oscillatory behavior of aqueous solutions
of CuII salts related to effects on equilibrium dynamics of ortho/para hydrogen spin isomers of
water, J. Inorganic Biochemistry, 102 (2), 260-267 (2008). www.biophys.ru/archive/h2o-00004.pdf
44. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. Часть 1.
5-е издание. Москва: Физматлит, 2002.
45. Исмаилов Э.Ш., Першин С.М., Минхаджев Г.М., Абдулмагомедова З.Н., Рабаданов Г.А.
«Возможности использования кавитационно-обработанной воды в биотехнологии», тезисы
докладов симпозиума “Молекулярная структура воды и её роль в механизмах
биоэлектромагнитных явлений”, Изд-во Института теоретической и экспериментальной
21
биофизики
РАН,
г.
Пущино,
Моск.
обл.,
5–8
июля
2011;
http://www.biophys.ru/arxiv/conf/pushino-2011
46. Elçin Ünal, Benyam Kinde, Angelika Amon, Gametogenesis Eliminates Age-Induced Cellular
Damage and Resets Life Span in Yeast. Science, 332(6037), 1554–1557, (2011); DOI:
10.1126/science.1204349.
47. А.К.Лященко, Л.В. Дуняшев, В.С. Дуняшев, Пространственная структура воды во всей
области ближнего порядка, Ж. Структурной химии, 47, S36-S53, (2006)
48. A. F. Bunkin, S. M. Pershin, Observation of rotation resonances of ortho and para spin-isomers of
the H2O molecule in hexagonal ice using four-photon laser spectroscopy, Physics of Wave
Phenomena, 18(4), 237 (2010).
49. K. N. Woods, H. Wiedemann, The influence of chain dynamics on the far-infrared spectrum of
liquid methanol-water mixtures, J. Chem. Phys. 123, 134507 (2005); K. N. Woods and H.
Wiedemann, Chem. Phys. Lett. 393, 159 (2004).
50. L.S. Rothman, D. Jacquemart, A. Barbe, D.Ch. Benner, M. Brick, L.R. Brown, M.R. Carleer, C.
Chackerian, Jr.K. Chance, L.H. Coudert, V. Dana, V.M. Devi., J.-M. Flaud, R.R. Gamache, A.
Goldman, J.-M. Hartmann, K.W. Jucks, A.G. Maki, J.-Y. Mandin, S.T. Massie, J. Orphal, A.
Perrin, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, J. Tennyson, R.N. Tolchenov, R.A. Toth, J.V. Auwera, P.
Varanasi, and G. Wagner, The HITRAN 2004 Molecular Spectroscopic Database, J. Quant.
Spectr. Radiant. Transfer 96, 139, (2005)
51. Nibbering ETJ, Elsaesser T., Ultrafast vibrational dynamics of hydrogen bonds in the condensed
phase. Chem Rev., 104, 1887–1914, (2004).
52. Alexander I. Kolesnikov, Jean-Marc Zanotti, Chun-Keung Loong, and Pappannan Thiyagarajan,
Anomalously Soft Dynamics ofWater in a Nanotube: A Revelation of Nanoscale Confinement,
Phys. Rev. Lett., 93(3), 035503 (2004).
53. Я.И. Френкель, Кинетическая теория жидкости, Л.: Из-во АН СССР, 1945
54. А. Ф. Тулинов, Влияние кристаллической решетки на некоторые атомные и ядерные
процессы, УФН, 87(4), 585 (1965).
55. Г.Н. Зацепина, К вопросу о движении ионов Н3О+ и ОН- во льду и в воде, Ж. Структ. Хим.,
10(2), 211-217 (1969).
56. J.Teixeira, M.C.Bellissent-Funel, S.H. Chen and B.Dorner, Phys. Rev. Lett., 54. 2681 (1985).
57. В.Б. Ефимов, А.Н. Изотов, А.А. Левченко, Л.П. Межов-Деглин, С.С. Хасанов, Структурные
превращения в ледяных образцах при низких температурах и малых давлениях, Письма в
ЖЭТФ, 94, 662 (2011).
58. C. Perez, M.T. Muckle, D.P. Zaleski, N.A. Seifert, B.Temelso, G.C. Shields, Z.Kisiel, B.H. Pate,
Structures of Cage, Prism, and Book Isomers of Water Hexamer from Broadband Rotational
Spectroscopy, Science, 336, 897-901 (2012).
59. Potekhin S.A. and Khusainova R.S. Spin-dependent absorption of water molecules,
Biophysiscal Chemistry 2005, 118, 79-82.
60. A.F. Bunkin, S.M. Pershin, R.S. Khusainova, and S.A. Potekhin, Spin Isomeric Selectivity of
Water Molecules upon DNA Hydration, Biophysics, 54(3), 275-279 (2009); Спин-изомерная
селективность молекул воды при гидратации ДНК, Биофизика, 54(3) 396-401 (2009)
61. А.Ф. Бункин, С.М. Першин, Квантовая электроника, 39(7), 638-642 (2009).
62. A. F. Bunkin and S. M. Pershin, Selective Interaction Water–Hydrophihc/Hydrophobic Impurities
Observed by Four-Photon Brillouin Spectroscopy, Laser Physics, 18(10), 1–5, (2008).
63. A.B. Kudryavtsev, G. Christopher, C.D. Smith, S.M. Mirov, W.M. Rosenblum, L.J.DeLucas, The
effect of ordering of internal water in thaumatin and lysozyme crystals as reveled by Raman
method, J. of Cryst. Growth, 219, 102-114 (2000).
64. Steffen P. Graether, Michael J. Kuiper, Stephane M. Gagne, Virginia K. Walker, Zongchao Jia,
Brian D. Sykes&Peter L. Davies, b-Helix structure and ice-binding properties of a hyperactive
antifreeze protein froman insect, Nature, 406, 325-328 (2000);
65. Yih-Cherng Liou, Ante Tocilj, Peter L. Davies & Zongchao Jia, Mimicry of ice structure by
surface hydroxyls and water of a b-helix antifreeze protein, 406, 322-324, (2000).
22
66. V.L. Golo, S.M. Pershin, Localization of water monomers inside ice-like clusters,
arXiv:1204.0868v1 [cond-mat.soft] 4 Apr 2012; С.М. Першин, А.Ф. Бункин, В.Л. Голо,
Мономеры Н2О в каналах льдоподобных молекулярных комплексов воды, ЖЭТФ, 142(6),
(2012).
67. M. S. P. Sansom & P. C. Biggin, Water at the nanoscale, Nature 414, 156-159 (2001).
68. G. Hummer, J. C. Rasaiah & J. P. Noworyta, Water conduction through the hydrophobic channel
of a carbon nanotube, Nature 414, 188-190 (2001).
69. Paraschuk, D. Yu. & Kobryanskii, V. M Coherent electron-lattice vibrations in
transnanopolyacetylene probed by Raman scattering. Phys. Rev. Lett. 87, 207402 (2001); V.
Kobryanskii, hhtp://arxiv.org/abs/cond-mat/0607780/.
70. П.О. Капралов, В.Г. Артемов, А.А. Лескин, В.И. Тихонов, А.А. Волков, О возможности
сортировки орто и пара молекул воды при диффузии в нанопорах, Краткие сообщения по
физике ФИАН, №7, 43- 47 (2008).
71. T. Sugimoto, K. Fukutani, Electric-field-induced nuclear-spin flips mediated by enhanced spin–
orbit coupling, Nature Phys., 7, 307–310 (2011)
72. X. Wei, P. B. Miranda, and Y.R. Shen, Surface Vibrational Spectroscopic Study of Surface
Melting of Ice, Phys. Rev. Lett. 86(8), 1554-1557 (2001).
73. Рыжкина И.С., Киселева Ю.В., Тимошева А.П., Сафиуллин Р.А., Кадиров М.К., Валитова
Ю.Н., академик Коновалов А.И. // ДАН. 2012. Т. 447. №1. С. 1-7. Труды международного
конгресса «Слабые поля в биологии и медицине», Санкт-Петербург, июль 2012г.
74. Труды Международных конгрессов «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и
медицине». С-Петербург. 2003-2012. http://www.biophys.ru/arxiv/congress
75. Vallee P., Lafait J., Legrand L., Mentre P., Monod M-O., and Thomas Y. // Effect of Pulsed LowFrequency EMF on Water Characterized by Light Scattering Techniques: Role of Bubbles.
Langmuir. 2005. V. 21. No. 6. PP. 2293-2299
76. Otsuka I., Ozeki S. // Does Magnetic Treatment of Water Its Properties? J. Phys. Chem. B. 2006.
V. 110. PP. 1509-1512. www.biophys.ru/archive/h2o-00010.pdf
77. Семихина Л.П., Киселев В.Ф. // Известия вузов. Физика, 1988. №5. С. 13-18.
78. Березин М.В., Зацепина Г.Н., Киселев В.Ф., Салецкий А.М. // Ж.физ. химии, 1991. Т. 65.
№5. С. 1338-1340.
79. Леднев В.В., Белова Н.А., Ермаков А.М., Акимов Е.Б., Тоневицкий А.Г. // Биофизика. 2008.
Т.53. №6. С. 1129-1137.
80. Першин С.М. // Физическая основа действия слабых полей на биообъекты – квантовые
отличия спин-изомеров Н2О. Труды Международного конгресса «Слабые и сверхслабые
поля и излучения в биологии и медицине». С-Петербург. Изд-во Института аналитического
приборостроения РАН. 2-6 июля 2012. www.biophys.ru/archive/congress2012/proc-p27.htm
81. Першин С.М. Слабое когерентное излучение космических ОН и орто-Н2О мазеров как
несущая в биокоммуникации: орто/пара конверсия Н2О? // Биофизика. 2010. Т. 55. № 4. С.
619-625. http://www.biophys.ru/archive/lednev2010/pershin.pdf
82. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. // Экспериментальные и теоретические методы в
спектроскопии молекулы водяного пара. Новосибирск. Изд-во СО РАН. 1999. 375 С.
83. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. // Магнито-спиновые эффекты в химии и
молекулярной физике, УФН, 1988. Т. 155. В. 1. С. 3-43.
84. Салихов К.М. // 10 лекций по спиновой химии. // Казань. УНИПРЕСС. 2000. 143с.
http://www.biophys.ru/archive/books/salihov.pdf
23