Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ Î ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè TiO

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÔÈÇÈÊÀ
ÓÄÊ 541.124
Ë. À. Ìàíó÷àðîâà, Ñ. Â. Öàðóêÿí, àêàäåìèê È. À. Âàðäàíÿí
Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì íà
ïîâåðõíîñòè TiO2
(Ïðåäñòàâëåíî 12/XI 2008)
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîâåðõíîñòü, ðàäèêàë, ìåòàí, îêñèä òèòàíà, ãåòåðîãåííàÿ
ñòàäèÿ
Ðàíåå ìåòîäîì ÝÏÐ íà ïðèìåðå NaCl è KCl áûëî ïîêàçàíî, ÷òî íà
òâåðäîé ïîâåðõíîñòè ðàäèêàëû ÑÍ3 Î2 ìîãóò ðåàãèðîâàòü ñ ðÿäîì îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, è áûë ñäåëàí âûâîä, ÷òî ïîäîáíûå
ãåòåðîãåííûå ñòàäèè ìîãóò èãðàòü çàìåòíóþ ðîëü ïðè îêèñëåíèè ýòèõ
ñîåäèíåíèé êàê â àòìîñôåðå, òàê è â ïðîìûøëåííûõ ðåàêòîðàõ [1-4]. Â
[5,6] ïðè èçó÷åíèè ôîòîäåãðàäàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ïðèñóòñòâèè
àýðîçîëÿ TiO2 ñäåëàíî çàêëþ÷åíèå î ãåòåðîãåííîì âêëàäå ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì
ðàäèêàëîâ HO2 .
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïîñòàâëåíà çàäà÷à ïðÿìûìè îïûòàìè íà ðàäèêàëüíîì
óðîâíå âûÿñíèòü âîçìîæíîñòü ãåòåðîãåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ
ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV), ïðèñóòñòâóþùåãî â àòìîñôåðå â
âèäå ÷àñòèö èëè àýðîçîëåé. Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà ïîäðîáíî îïèñàíà
â [2]. Ðåàêöèþ èçó÷àëè ïðè ñóììàðíîì äàâëåíèè 1.33 Ïà íà óñòàíîâêå,
ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà êîòîðîé îïèñàíà â [2]. Èñòî÷íèêîì ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2
ñëóæèëà ðåàêöèÿ ãåòåðîãåííîãî ðàäèêàëüíîãî ðàñïàäà ïåðîêñèóêñóñíîé
êèñëîòû.
Î âçàèìîäåéñòâèè ðàäèêàëîâ ñ ÑÍ4 ñóäèëè ïî èçìåíåíèþ
êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ïî îòíîøåíèþ ê èõ èñõîäíîìó êîëè÷åñòâó.
Ðàäèêàëû ôèêñèðîâàëè, èñïîëüçóÿ ÝÏÐ-ñïåêòðîìåòð â ñî÷åòàíèè ñ ìåòîäîì
âûìîðàæèâàíèÿ ðàäèêàëîâ. Êîëè÷åñòâî ðàäèêàëîâ, âûìîðîæåííûõ â óçëå
ðåãèñòðàöèè, ñîñòàâëÿëî » 1 0 15 ÷àñòèö. Êîëè÷åñòâî ïîäàííîãî â ðåàêòîð
ìåòàíà èçìåíÿëîñü îò 0 äî 5 :2 £ 1 0 17 ìîëåêóë, òåìïåðàòóðà â ðåàêöèîííîé
2 2 1
çîíå ðàâíÿëàñü 297 è 360 Ê. Èñõîäíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàäèêàëîâ íå èçìåíÿëàñü.
Ðåàêòîð îáðàáàòûâàëñÿ 10%-íîé âîäíîé ñóñïåíçèåé TiO2 (IV).
Îïûòû ïîêàçàëè, ÷òî íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV) íàáëþäàåòñÿ êàðòèíà,
îòëè÷íàÿ îò íàáëþäàåìîé íà KCl è NaCl. Ïðèíöèïèàëüíàÿ ðàçíèöà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè ïîäà÷å â ðåàêöèîííóþ çîíó ÑÍ4 ñîäåðæàíèå
ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 â ñèñòåìå íå óìåíüøàåòñÿ, êàê â ñëó÷àå ñ KCl è NaCl, èç-çà
âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ìåòàíîì, à, íàîáîðîò, óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå
äàííûå ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1. Êàê âèäíî, åñëè ïðè ïîäà÷å ìåòàíà 1 :1 2 £
1 0 17 ìîëåêóë ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ñîñòàâëÿåò 23%, òî ñ óâåëè÷åíèåì ïîäà÷è
ìåòàíà äî 1 :9 £ 1 0 17 è 5 :2 £ 1 0 17 ìîëåêóë ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 äîñòèãàåò,
ñîîòâåòñòâåííî, 27 è 55%. Ýòè äàííûå ïîëó÷åíû â ñëó÷àå, êîãäà êàæäàÿ
ïîäà÷à ìåòàíà ñîïðîâîæäàëàñü ïðåäâàðèòåëüíûì è ïîñëåäóþùèì õîëîñòûì
(áåç ìåòàíà) îïûòîì, ò.å. ïîâåðõíîñòü îêñèäà èìåëà âîçìîæíîñòü ðåãåíåðèðîâàòüñÿ. Åñëè ñîïîñòàâèìûå ñ ïðèâåäåííûìè êîëè÷åñòâà ÑÍ4 ïîäàâàëèñü
ïîñëåäîâàòåëüíî äðóã çà äðóãîì, òî êàðòèíà íåñêîëüêî èçìåíÿëàñü, à
èìåííî, ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ êàæäûì îïûòîì óìåíüøàëñÿ, à çàòåì
íàáëþäàëñÿ èõ ðàñõîä. Ðåçóëüòàòû ïîçâîëÿþò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðîöåññå
âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì ïîâåðõíîñòü ÒiÎ2 (IV) ïîä
âîçäåéñòâèåì ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìîäèôèöèðóåòñÿ, âñëåäñòâèå ÷åãî ýôôåêò
ïðèðîñòà ðàäèêàëîâ, óìåíüøàÿñü, èñ÷åçàåò ïîëíîñòüþ.
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ïðèðîñòà êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 O2 îò êîëè÷åñòâà ìåòàíà
ïðè T = 2 9 3 K.
 íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ [3] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïîâûøåíèå
òåìïåðàòóðû â ðåàêöèîííîé çîíå ñïîñîáñòâóåò ðåãåíåðàöèè ñîëåâîé ïîâåðõíîñòè. Â ýòîé ñâÿçè áûëà ïðîâåäåíà ñåðèÿ îïûòîâ ñ öåëüþ îïðåäåëèòü,
áóäåò ëè íàáëþäàòüñÿ âëèÿíèå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íà ïîâåðõíîñòü ÒiÎ2 (IV),
åñëè ðåàêöèîííóþ çîíó íàãðåòü äî 360 Ê. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû
íà ðèñ. 2. Êàê âèäíî, â óêàçàííûõ óñëîâèÿõ ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé ïîäà÷å
â ðåàêòîð ìåòàíà ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì
êîëè÷åñòâà ïîäàííîãî ìåòàíà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû äî
360 Ê ïîçâîëÿåò èçáàâèòüñÿ îò ìîäèôèöèðóþùåãî âëèÿíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè
2 2 2
è íàáëþäàòü ðåàëüíóþ êàðòèíó ðåàêöèè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2
ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV). Íàáëþäàåìîå óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà
ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV)
ïîìèìî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 ïîñëåäíèé ðàñõîäóåòñÿ ïî
öåïíîìó ìåõàíèçìó, âîçìîæíî, â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ ÷åðåç îáðàçîâàíèå
êîðîòêèõ öåïåé.
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ïðèðîñòà êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 O2 îò êîëè÷åñòâà ìåòàíà
ïðè T = 3 6 0 K.
Ñðàâíåíèå íàñòîÿùèõ äàííûõ ñ ïîëó÷åííûìè íàìè ðàíåå [1-4] ïîçâîëÿåò
çàêëþ÷èòü, ÷òî íà îêñèäå òèòàíà ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ
ìåòàíîì èìååò áîëåå ñëîæíûé ìåõàíèçì, îòëè÷íûé îò îñóùåñòâëÿåìîãî íà
õëîðèñòûõ ñîëÿõ êàëèÿ è íàòðèÿ.
Îáíàðóæåíèå ýòîãî ôåíîìåíà èìååò âàæíîå çíà÷åíèå äëÿ òåîðèè
ãåòåðîãåííûõ è êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òðåáóåò äàëüíåéøåãî ãëóáîêîãî
èññëåäîâàíèÿ.
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè ÍÀÍ ÐÀ
Ë. À. Ìàíó÷àðîâà, Ñ. Â. Öàðóêÿí, àêàäåìèê È. À. Âàðäàíÿí
Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè TiO2
Èññëåäîâàíî âçàèìîäåéñòâèå ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ðåàêòîðà,
îáðàáîòàííîé 10%-íîé ñóñïåíçèåé TiO2 (IV). Ïðÿìûìè îïûòàìè íà ðàäèêàëüíîì
óðîâíå óñòàíîâëåíà âîçìîæíîñòü ãåòåðîãåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2
ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 , èìèòèðóþùåé àòìîñôåðíûå àýðîçîëè.
Óñòàíîâëåíà ïðèíöèïèàëüíàÿ ðàçíèöà â ìåõàíèçìå âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ
ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ñîëåâûõ è îêñèäíîé ïîâåðõíîñòÿõ. Ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî
íà TiO2 ïîìèìî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 ïîñëåäíèé ðàñõîäóåòñÿ ïî
öåïíîìó ìåõàíèçìó, âîçìîæíî, â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ ÷åðåç îáðàçîâàíèå êîðîòêèõ
öåïåé.
2 2 3
È. ². سÝáõã³ñáí³, ê. ì. ̳éáõÏÛ³Ý, ³Ï³¹»ÙÇÏáë Æ. ². ì³ñ¹³ÝÛ³Ý
CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ »õ ٻóÝÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý ³é³ÝÓݳѳïÏáõÃÛáõÝÝ»ñÁ
TiO2 -Ç Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³
лﳽáïí»É ¿ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛáõÝÁ ٻóÝÇ Ñ»ï 10% -³Ýáó
TiO2 (IV) ëáõëå»Ý½Ç³Ûáí Ùß³Ïí³Í 黳ÏïáñÇ Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³: è³¹ÇϳÉÝ»ñÇ ³ÝÙÇç³Ï³Ý
·ñ³Ýóٳٵ ϳï³ñí³Í ÷áñÓ»ñáí ³å³óáõóí»É ¿ ٻóÝÇ Ñ»ï CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ Ñ»ï»ñá·»Ý
÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý Ñݳñ³íáñáõÃÛáõÝÁ TiO2 -Ç Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³, áñÝ ÇÙÇï³óÝáõÙ ¿ ÙÃÝáÉáñï³ÛÇÝ ³»ñá½áÉÁ:
гëï³ïí³Í ¿ ³Õ³ÛÇÝ »õ ûùëǹ³ÛÇÝ Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÝ»ñÇ íñ³ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ Ñ»ï
ٻóÝÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý Ù»Ë³ÝǽÙÇ ëϽµáõÝù³ÛÇÝ ï³ñµ»ñáõÃÛáõÝÁ: ²ñí»É ¿ »Ýó¹ñáõÃÛáõÝ,
áñ TiO2 -Ç íñ³ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÁ CH4 Ñ»ï ÷á˳½¹»óáõÃÛáõÝÇó µ³óÇ Í³ËëíáõÙ »Ý ݳ»õ
ßÕÃ³Û³Ï³Ý Ù»Ë³ÝǽÙáí:
L. A. Manucharova, S. V. Tsarukyan, academician I. A. Vardanyan
Peculiarities of Interaction of Radicals ÑÍ3 Î2 with Methane on TiO2 Surface
The interaction of ÑÍ3 Î2 radicals with ÑÍ4 on the reactor surface treated by 10%
suspension of TiO2 (IV) has been investigated by ESR method. The opportunity of the
interaction of ÑÍ3 Î2 radicals with ÑÍ4 on ÒiÎ2 imitating atmospheric aerosols surface
by heterogeneous chain mechanism has been established. The basic difference in the
mechanism of ÑÍ3 Î2 radicals interaction with ÑÍ4 on salt and oxide surfaces has been
shown.
Ëèòåðàòóðà
1. Manucharova L. A., Tsarukyan S. V., Vardanyan I. A. - IJCK. 2004. V. 36. N11.
P. 591-595.
2. Ìàíó÷àðîâà Ë. À., Öàðóêÿí Ñ.Â., Âàðäàíÿí È.À. - ÄÍÀÍ ÐÀ. 2003. Ò. 103.
N2. Ñ. 121-125.
3. Ìàíó÷àðîâà Ë. À., Öàðóêÿí Ñ.Â., Âàðäàíÿí È.À. - ÄÍÀÍ ÐÀ. 2007. Ò. 107.
N3. Ñ. 239-246.
4. Manucharova L. A., Tsarukyan S.V., Vardanyan I. A. - 20-th Inter. Conference
on Gaz Kinetic GK-2008. Book of Abstracs. P. 126.
5. Behnke W., Hollander W., Koch W., Nolting F., Zetzsch C. - Atm. Envir. 1988.
V. 22. P. 1113.
6. Behnke W., Nolting F., Zetzsch C. - J. Aerosol Sci. 1987. V. 18. N 1. P. 65.
2 2 4