Термодинамика переноса химических

536.75:621.78.062:681.586.74
ТЕРМОДИНАМИКА ПЕРЕНОСА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ
ГАЗООБРАЗНОЙ И КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗАМИ.
Б.И. Бондаренко, В.К. Безуглый
Институт газа НАН Украины, г. Киев
Предложен метод исследования тепло-массообмена между химически
активными газоподобными средами и твердыми материалами в реакторах химикотермической обработки. Массообмен в таких процессах ассоциируют с переносом
определенного химического элемента между многокомпонентной смесью химически
активных газов и твердым материалом с учетом того обстоятельства, что элемент
входит в состав химических соединений. Теоретическое описание такого переноса
основано на методологии термодинамики необратимых процессов, в соответствии с
которой силою переноса выступает разность потенциалов химического элемента в
атмосфере и твердом материале. Впервые предложено использовать в качестве
корректно определенных потенциалов химических элементов парциальные атомные
функции свободной энергии Гиббса (π-потенциалы). Разработан и реализован в
компьютерной программе GaS метод расчета потенциалов химических элементов
для газовых смесей и некоторых типов твердых материалов. Установлена связь πОпотенциала газовой смеси с э.д.с. кислородного зонда. Приведены примеры применения
программы GaS к решению практических задач ХТО.
Ключевые слова
Термодинамика, массообмен, газ, смесь, раствор, материал, потенциал,
расчет.
Условные обозначения
Nj(а) – общее количество химического элемента в подсистеме «а», моль, G(а) свободная энергия Гиббса подсистемы «а», Дж/(моль·К); {ni} - состав химических
соединений смеси, Т – температура, К; р, рi – общее давление и давление i–го вещества
в смеси, бар; g0MАm мольная свободная энергия Гиббса вещества МАm; CP –
углеродный уровень раствора С-Feγ, % вес.; z – заряд ионов кислорода твердого
электролита, к; Δφ – электродвижущая сила электрохимического датчика
кислородного потенциала, в; F=96480 к/моль; R=8.314 Дж/(моль·К).
Введение
Существует определенный класс промышленных технологий, определяющим
звеном которых есть перенос одного или нескольких элементов между
технологической атмосферой (ТА) и твердым материалом (ТМ). К таким технологиям
принадлежат химико-термическая обработка материалов (ХТО), получение металлов
из рудных материалов, получение химического элемента (углерода, серы) в виде
твердого вещества (или наоборот – газификация твердого углерода, серы).
Уравнение переноса химического элемента представляют, как правило, в виде
зависимости потока от разности потенциалов. Внутри каждого элемента
поверхностной области одновременно могут действовать несколько разных потоков
(тепловой и ряд вещественных), которые должны быть согласованными между собой в
рамках единой методологии.
необратимых процессов.
Такой
методологией
является
термодинамика
1. Основы теории
Рассмотрим переход к равновесию термодинамической системы, состоящей из
двух частей: (1) многокомпонентной смеси химически активных газов и (2) твердого
материала, представляющего собой бинарную смесь твердофазных соединений или
твердый раствор (рис.1); каждая из частей 1 и 2, по предположению, находится в
состоянии равновесия.
Fe-C
CO-H2-H2OFe
CH4-CO2
Рис.1. Система ТА (С-О-Н) – ТМ (Fe-C) («науглероживание железа»).
Если состояние системы в целом определяют значения ее объема V, энергии E,
составов химических элементов газовой смеси и твердого материала {Nj}(1) и {Nj}(2),
то переход к равновесию сопровождается увеличением энтропии за счет переносов
между частями 1 и 2, а также за счет химических превращений внутри частей.
Поскольку V=V(1)+V(2), E=E(1)+E(2), Nj=Nj(1)+Nj(2), то, на языке термодинамики,
взаимодействие между частями означает перераспределение между ними значений
объема (за счет разности давлений), энергии
(за счет разности температур) и
химических элементов (за счет перепадов соответствующих потенциалов):
δS=[(δS(1)/δV)-(δS(2)/δV)]·δV(1)+[(δS(1)/δE)-(δS(2)/δE)]·δE(1)+Σ{[(δS(1)/δNj)-(δS(2)/δNj)]·δNj (1)}>0
или, после учета известных термодинамических определений температуры и давления
и в предположении однородности давления в системе,
δ(S/R)=(Т(2)/Т-Т(1)/Т)·δЕ/(RT)+Σ(πj(2)-πj(1))·δNj > 0.
Здесь безразмерные потенциалы πj(a) определены следующей формулой:
πj(а)=-(δS(a)/δNj)/R.
Они характеризуют реакцию части «а» системы на перенос в нее порции δNj j-го
химического элемента
при фиксированных значениях остальных переменных
состояния (V(a), E(a) и Nk(а), k≠j).
Потенциалы химических элементов πj(а) (πj-потенциалы) известны в литературе
[1, 2], однако они не рассматривались ранее как функции, характеризующие
массообменные свойства взаимодействующих частей системы. Можно заметить
сходство πj-потенциалов с привычными молекулярными потенциалами (μпотенциалами), которые также являются массообменными характеристиками. Однако,
если -потенциалы участвуют в описании физического переноса вещества (диффузии),
то πj-потенциалы следует применять в тех случаях, когда смесь приобретает порцию
химического элемента δNj путем ее химического связывания в молекулярных
компонентах. Строго говоря, это условие удовлетворяют медленные процессы,
скорость которых лимитирована физико-химическими превращениями на поверхности
материала. Как правило, выравнивание температуры происходит быстрее
выравнивания вещественных потенциалов в приграничной области. Поэтому, при
описании массообмена удобно перейти от заданных значений E и V к заданным
значениям Т и р; тогда переход к равновесию характеризует не условие
δS(V,E,{Nj})>0, a δG(Т, р,{Nj})<0 и для πj получаем следующую формулу:
πj(а)=(δG(a)/δNj)/(RT),
при фиксированных значениях Т, p и Nk (для всех k, кроме k=j). Последнее
определение потенциала свидетельствует о том, что πj(а) является парциальной атомной
функцией свободной энергии Гиббса ([3]).
Связь между πj- и μ-потенциалами продемонстрируем на примерах.
Рассмотрим перенос углерода между газовой смесью СН4-СО-СО2-Н2-Н2О и
содержащим углерод твердым материалом.
При макроскопическом описании определяют следующие три гетерогенных
канала переноса углерода:
(1) С а 2СО - СО2,
(2) С а СО + Н2 - Н2О,
(3) С а СН4 – 2Н2.
В 1-м канале перенос 1-го моля С означает увеличение nCO на 2 моля
(δ1nCO/δNC=2) с одновременным уменьшением nCO2 на 1 моль, поэтому, в соответствии
с определением πj, для углеродного потенциала газовой подсистемы, действующей в
канале, получим:
π CO
C
CO 2
δG CO CO
δN C
δG CO δn CO
δn CO δN C
δG CO δn CO 2
.
δn CO 2 δN C
Подобным образом, для πС тех газовых смесей, что присутствуют в двух других
каналах, получим следующие выражения:
πС,2 =μСО+μН2-μН2О,
πС,3 =μСН4-2μН2.
Для химически равновесной ТА углеродные потенциалы, действующие в
каждом из каналов, совпадают с углеродным потенциалом ТА в целом и поэтому
равны между собой:
πСТА=2μСО-μСО2=μСО+μН2-μН2О=μСН4-2μН2.
Аналогичным образом для химически равновесной ТА можно получить
соотношения между πО- и πН-потенциалами, с одной стороны, и μ-потенциалами, с
другой:
πО=2μСО2-μСО=μН2О-μН2,
πН=0.5μН2=0.5(μСО-μСО2+μН2О).
В этом случае можно записать и обратные зависимости между πj- и μпотенциалами:
μСО=πС+πО,
μСО2=πС+2πО,
μСН4=πС+4πН,
μН2О=2πН+πО, ..
Для вычисления πj-потенциалов твердых материалов необходимо иметь
соответствующую функциональную зависимость свободной энергии Гиббса от
температуры и состава. Так, для бинарной смеси твердофазных веществ МАm и MAm-x
выражение для πА имеет следующий вид:
πA=(g0MAm–g0MAm-x)/x.
2. Расчет потенциалов химических элементов газообразной и твердофазной
частей системы
При заданных значениях Т, р и состава {Nj} условия химического равновесия
должны обеспечивать минимум свободной энергии Гиббса. В Институте газа НАН
Украины разработан алгоритм минимизации функции G(Т, р,{Nj}) и создана
компьютерная программа GaS, позволяющая рассчитывать πj-потенциалы, состав {ni}
и другие функции состояния газовой смеси.
Кроме того, программа GaS позволяет рассчитывать свойства газовой смеси в
условиях гетерогенного равновесия по переносу определенного химического элемента.
Предполагается, что равновесие между ТА и ТМ устанавливается за счет изменения
потенциала того элемента газовой смеси, с которым ассоциирован массообмен, до
выравнивания значений этого потенциала в ТА и ТМ; при этом потенциал
переносимого элемента в твердом материале не изменяется. Таким образом,
дополнительным условием равновесия газовой смеси является заданное значение
потенциала транспортируемого элемента. Программа вычисляет содержание этого
элемента в газовой смеси в состоянии гетерогенного равновесия. Разница между
содержанием транспортируемого элемента в исходном состоянии газовой смеси и его
содержанием в состоянии гетерогенного равновесия дает максимальное количество
элемента, которое может выделить или поглотить данная атмосфера при ее
взаимодействии с определенным материалом.
3. Анализ процессов массообмена между ТА и ТМ по диаграммам состояния
Результаты термодинамических расчетов,
представленные графически,
относятся к диаграммам состояния. Рассмотрим некоторые примеры диаграмм
состояния, которые можно построить с помощью программы GaS.
3.1. Система (С-О-Н)-(Fe-O-C). На рис.2 представлены линии гетерогенного
равновесия технологичной атмосферы, образованной химическими элементами С, О и
Н (Т=850 С, р=1 бар, NH=1 моль), со следующими твердыми материалами: Fe-C
(аустенит, значения πС соответствуют концентрациям углерода СР для каждой кривой
этой группы), графит и FeO-Fe.
Положение той или иной ТА на плоскости определяются здесь заданием
значений NC:NH и NO:NH газовой смеси. ТА с NO:NH=0.35 и NC:NH=0.2 (точка А) имеет
углеродный уровень СР=0.1, следовательно она может насытить аустенит до
концентрации углерода 0.1 % вес. и она же может окислить железо до FeO. ТА в т. В
не выделяет твердый углерод и восстанавливает железо в системе FeO-Fe. Атмосфера
в т. С неустойчива по отношению к выделению твердого углерода. Количество
углерода, которое должно быть выделено до установления равновесия, равно длине
отрезка δNC.
Nc mol
0,6
C
0,5
0,4
0.03 %C
0.05 %C
B
0,3
0.08 %C
0.12 %C
Graphite
0,2
FeO-Fe
A
0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 No mol
Рис.2. Изо-πС и изо-πО линии систем: (С-О-Н)-(Feγ-С), (С-О-Н)-(FeO-Fe) і (С-ОН)-графит (Т=850 С, р=1 бар, NH=1 моль).
Можно добавить, что углеродный потенциал твердого раствора связан
функциональной зависимостью с активностью (аС) и концентрацией (СР) углерода:
πС=g0C/(RT)+ln{aC(CP)}.
В таблице 1 представлена эта зависимость для аустенита
стандартное состояние углерода – графит).
(Т=1000 К,
Таблица 1. Зависимость πС-потенциала от активности углерода и концентрации.
πС
аС
СР
-2.0
0.550
0.397
-3.0
0.202
0.156
-4.0
0.075
0.058
-5.0
0.027
0.022
3.2. Система (С-Н)-(W-C). На рис.3 представлен высокотемпературный
фрагмент диаграммы состояния системы W-C с линиями углеродного потенциала ТА,
образованной метаном и водородом (р=1 бар). Расчеты показывают, что углеродный πпотенциал газовых смесей с повышением температуры падает, приближаясь к
углеродному потенциалу графита и углеродному потенциалу смеси WC-W2C. С другой
стороны, из экспериментальных исследований установлено ([4]), что наиболее
благоприятным температурным интервалом для получения карбида вольфрама WC в
газовой смеси СН4-Н2 состава 1 .. 3 % СН4 является интервал 2200 .. 2500 К. Как видно
из рис.3, в этом интервале разность значений углеродного потенциала является
минимальной. Таким образом, с помощью метода π-потенциалов мы получаем
нетривиальный вывод об улучшении условий образования карбида WC при
уменьшении перепада углеродного потенциала на границе между газовой смесью и
материалом. Подобный эффект наблюдался и в других системах [5].
Пс
1
0
-1
W C-WC
2
-2
Gr
CH4 1%
-3
CH 43%
-4
T, K
1500
1700
1900
2100
2300
2500
Рис.3. Высокотемпературный фрагмент диаграммы состояния системы (С-Н)(W-C).
.
3.3. Система (C-O-H-N)-(Fe-C). В работе [6] представлены результаты
экспериментального изучения науглероживания стальных болванок в различных
технологических атмосферах. Изучая результаты измерений, относящихся к опыту 1,
мы обнаружили несоответствие характеристик ТА в пространстве реактора значениям
входных потоков (СН3ОН – 2.9 л/час, N2 – 3.6 м3/час, СН4 – 0.44 м3/час). В строке 2
таблицы 2 приведены результаты измерений, а в строке 1 – результаты расчетов
характеристик равновесной ТА, соответствующие объявленным значениям входных
потоков (и температуры=950 С). Легко заметить существенные различия между
измеренными и вычисленными значениями характеристик; особенно это относится к
величине СР, которую называют часто «углеродным потенциалом».
Таблица 2. Характеристики ТА в объеме реактора науглероживания (р=1 бар,
Т=1223 К).
СР , % вес
СО, % об
СО2 , % об
СН4 , % об
1
СН3ОН + N2 + CH4
4.59
18.03
0.002
4.82
2
Эксперимент
1.2
19.16
0.062
0.98
3
СН3ОН + N2 + CH4
+ воздух
1.2
19.15
0.07
0.20
N
Мы предположили, что указанное несоответствие может быть устранено
введением в состав исходных потоков, принятых для вычислений, газа-окислителя,
который свяжет углерод и тем самым понизит углеродный потенциал ТА. Таким газом
может быть кислород воздуха. Действительно, увеличивая «подачу» воздуха (рис.3),
мы пришли к результату, который выглядит вполне правдоподобно (табл.2, строка 3).
% 50
40
30
20
10
0
0,2
0 ,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 ,8
0,9
1
1,1
1 ,2
П овітря куб.м/гд н
СО
С О2 *1 0 0
С Н 4 *1 0
С Р*1 0
Рис.3. Зависимость некоторых характеристик ТА от потока воздуха, м3/час.
Искомое значение потока воздуха составило 1.06 м3/час, что соответствует
подачи смеси N2-O2 с содержанием кислорода 4.8 % об. со скоростью 4.66 м3/час.
3.4. Применение кислородного зонда к наблюдению переноса кислорода между
технологической атмосферой и твердым материалом. Принято считать, что
«кислородные зонды» (КЗ) являются измерителями парциального давления
молекулярного кислорода.
-dM, mg
9
8
180
6
160
3
140
7
1
120
4
100
(а)
80
(в)
2
60
5
1 – оболочка реактора, 2 – корзинка с
порошком, 3 – кварцевая нить, 4 –
нагреватель, 5 – вход в реактор для ТА,
6 – выход из КЗ дляТА, 7 – КЗ,
8 – вольтметр, 9 – весы.
40
20
0
0
6
12
18
24
30
36
42
48
t, min
- dMexp
- dMcalc
Рис.4. Схема опытной установки (а) и кривые потери массы насыпки порошка
(в) (dMexp – получена измерением, dMcalc – получена расчетом).
Однако технологические атмосферы в состоянии химического равновесия
могут не содержать молекулярного кислорода; в этом случае э.д.с. КЗ не корректно
связывать с рО2. Нами показано [3], что в общем случае КЗ выступает как измеритель
кислородного π-потенцила в соответствии с формулой:
πОТА= πОСС-z·F·Δφ
(πОСС – кислородный потенциал системы сравнения). В том случае, когда ТА не
находится в состоянии полного химического равновесия, значения э.д.с. следует
соотносить с πО-потенциалом равновесной подсистемы, содержащей кислород. Чаще
всего такой подсистемой является смесь Н2-Н2О. Тогда из соотношения
πОН2О-Н2=( g0Н2О-g0Н2)/(RT)+ln(рН2О/рН2)=πОСС-z·F·Δφ
получаем связь Δφ КЗ с отношением рН2О/рН2.
Выводы
Применение термодинамического метода к разработке проблемы переноса
химического элемента между ТА и ТМ в термохимических процессах позволило
установить, что в качестве потенциала химического элемента атмосферы и материала
выступает парциальная атомная функция свободной энергии Гиббса.
Разработанный метод расчета π-потенциалов и созданная на его основе
компьютерная программа
являются инструментами инженерного
анализа
массообмена в действующих или проектируемых реакторах химико-термической
обработки металлических материалов.
Литература
1. White W.B. Numerical Determination of the Chemical Equilibrium and Partitioning of
Free Energy. // J. Chem. Phys.- 1967. - 46. - № 11. - P. 4171-4175.
2. Bалландер C.B., Hагнибеда E.A., Pыдалевская M.A. Hекоторые вопросы
кинетической теории химически реагирующих смесей газов. - Ленинград: Изд-во
Ленингр. ун-та, 1977. - 280 с.
3. Бондаренко Б.І., Безуглий В.К. Потенціали компонентів фізико-хімічних систем.
Київ: “Академперіодика”, 2002. - 125 с.
4. Бондаренко В.П., Павлоцкая Э.Г.. Высокотемпературный синтез карбида вольфрама
в метано-водородной газовой среде. // Порошковая металлургия.- 1995. - №9/10. С.21-25.
5. Luiten С.H., Grabke H.J., Göhring W. Сhemische Gleichgewicht oder NichtGleichgewicht bei Aufkohlungsatmosphären. // Härt.-Techn. Mitt.- 1986. – B.41. - № 1
- S. 24-27.
6. Göhring W., Luiten C.H. Eine kritische Betrachtung zu direkt erzeugten Ofenatmosphären.
// Härt.-Techn. Mitt., 1985. - 40. - № 3. - S.132-136.