10. Кристаллохимические радиусы. Принцип плотнейшей

Михаил Владимирович Морозов
кафедра минералогии,
минералогии, кристаллографии и петрографии
СанктСанкт-Петербургский горный институт
morozov.minsoc.
morozov.minsoc.ru
Факторы,
Факторы, определяющие
структуру кристаллов
Кристаллохимия
лекция 10.
Кристаллохимические радиусы.
радиусы.
Принцип плотнейшей упаковки.
упаковки.
Изображения структур в виде полиэдров.
полиэдров.
Структуры ионных кристаллов.
кристаллов.
3) Кристаллохимические радиусы
специальность «Прикладная геохимия,
геохимия, минералогия,
минералогия, петрология»
петрология», 3 семестр
2011
2011
Атомные радиусы
Атомные радиусы
Положение атома в пространстве мы обозначали точкой –
центром тяжести атома:
Молекула O2 в виде точек и сфер:
rO
1/2
RO-O = 121 пм
1/2
в кристалле
1/2
R = 2rO
Молекула Br2:
rA
1/2
в молекуле
Но атом имеет «размеры» - наиболее вероятную область
расположения его электронов.
Симметрия электронных облаков более-менее близка к сфере.
Атом в первом приближении можно изобразить в виде сферы.
RBr-Br = 249 пм
Атомы разных химических элементов имеют разные радиусы.
3
Кристаллохимические радиусы
4
Кристаллохимические радиусы
1) «Химическая связь» означает притяжение атомов!
«Химическая связь» означает притяжение атомов!
Значит связанные атомы сближаются («вжимаются» друг в
друга) за счёт притяжения, создаваемого связью.
Значит связанные атомы сближаются («вжимаются» друг в
друга) за счёт притяжения, создаваемого связью.
⇒ радиус «атома» в соединении (молекуле, кристалле) будет
меньше «радиуса свободного атома» !
В каждом соединении сближение (связь) особенная,
значит в нём будут свои собственные радиусы атомов.
rА
rB
RAB = r´А+ r´B
кратность связи:
1
2
r´ < r !
5
С – С 140-150 пм
С = С 130-140 пм
6
Кристаллохимические радиусы
Кристаллохимические радиусы
Можно взять крайние случаи «чистой» связи:
- металлическая
- ионная
- ковалентная
- ван-дер-ваальсова
Симметрия электронных облаков:
- металлическая
~ сферическая (атомный остов)
- ионная
~ сферическая (ион)
- ковалентная
НЕ сферическая
- ван-дер-ваальсова ~ сферическая (если нейтральный атом)
И определить, соответственно,
- «металлические» радиусы атомов
- ионные радиусы
- «ковалентные радиусы»
- ван-дер-ваальсовы радиусы
- «металлические» радиусы атомов
- ионные радиусы
- «ковалентные радиусы»
- ван-дер-ваальсовы радиусы
7
8
Кристаллохимические радиусы
Эффективный радиус
Распределение электронной плотности в реальности
непрерывное. - «радиус»? – нет, условный радиус
= радиус пространства, в которое
атом «никого не пускает»
Распределение электронной плотности в соединении не будет
подчиняться сферической симметрии (т.к. распределение
зарядов вокруг атома будет не сферическим), значит «форму»
атома в кристалле некорректно представлять в виде сферы.
э.р. – это не размер объекта,
а размер поля действия («эффекта»)
«объект ведёт себя так, будто он – сфера
и имеет определённый радиус»
NaCl
условно-сферическое
электронное облако Cl
«реальное» электронное
облако Cl
9
10
Эффективные радиусы
Эффективные радиусы
1) Металлическая связь.
2) Ионная связь.
Все атомы одинаковы ⇒ «металлический радиус» это просто
половина межатомного расстояния
Радиусы разные! Как разделить R на два отрезка-радиуса ???
⇒ нужны исходные (опорные) радиусы:
Медь
1/2
катионы A, B, C
1/2
1/2
RCu −Cu
1/2
2
=
a
2
] знаем X (опорный радиус)
соединения AX, BX, CX Æ радиусы A, B, C
a = 3,615 Å
2
2
rCu =
a = 3, 615 ⋅
≈ 1, 28 (Å)
4
4
анионы X, Y, Z
соединения AY, AZ Æ радиусы Y, Z
и т.д.
11
12
Эффективные радиусы
Эффективные радиусы
2) Ионная связь.
2) Ионная связь.
Метод Ланде (для структур типа NaCl).
Метод Ланде (для структур типа NaCl).
Расстояния Me – O:
MgO 2,10 Å
Расстояния Me – S:
MgS 2,60 Å
MnO
2,22 Å
MnS
2,61 Å
как так?
ионы серы
соприкасаются!
можно определить радиус S2-
rMg < rMn
rS 2− = rMe − S ⋅
13
Эффективные радиусы
14
Эффективные радиусы
Общие закономерности в таблице Менделеева:
Гольдшмидт (1926 г.).
Опорные данные для O2- и F(по данным молекулярной рефракции растворов)
refraction.swf
rO2− < 1,32 Å rF − < 1,33 Å rS 2− < 1,84 Å
http://www.effects.ru/science/101/index.htm
2) Ионная связь.
Полинг (по O2-).
2
2
= 2,6 ⋅
≈ 1,84 (Å)
2
2
rO2− < 1, 40 Å
Н. В. Белов и Г. Б. Бокий.
1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления)
2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам
3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек)
rO2− < 1,38 Å
Современная система ионных радиусов:
Шеннон и Прюитт, уточнены Шенноном в 1976 г.
R. D. Shannon (1976): Revised effective ionic radii and systematic studies of
interatomic distances in halides and chalcogenides.
Acta Crystallographica, A32, 751-767.
r < 1,36 Å
O 2−
15
16
Эффективные радиусы
Общие закономерности в таблице Менделеева:
1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления)
относительные
эффективные
радиусы ионов
2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам
3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек)
Также:
зависит от КЧ (растёт с увеличением полиэдра)
А.Г.Булах, 2002
17
18
Карты электронной плотности
Общие закономерности в таблице Менделеева:
1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления)
2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам
3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек)
Также:
зависит от КЧ (растёт с увеличением полиэдра)
связь между радиусом, зарядом и координацией иона
19
Экспериментально можно изучить, определяя электронную
плотность в кристалле (условная граница «иона» - минимум
электронной плотности) – с помощью рентгеновской
дифракции.
20
А.Г.Булах, 2002
Карты электронной плотности
Расчётная электронная плотность в ЩГК.
Журавлёв и др. // Журнал структурной химии. 2001. 42: 210.
Карты электронной плотности
21
Журавлёв и Поплавной. // Журнал структурной химии. 2001. 42: 860.
22
Карты электронной плотности
http://bigbro.biophys.cornell.edu/~peter/
http://www.diamond.ac.uk/Home/Beamlines/I22/casestudies/casestudy2.html
Карты электронной плотности
Расчётная электронная плотность в ЩГК.
Карты электронной плотности, полученные методом
рентгеновской дифракции в жидком кристалле (слева) и
Bi2Sr2Ca2CuO8+x (справа).
http://www.physik.tu-dresden.de/isp/nano/uebersicht.php
23
http://www.stolaf.edu/people/hansonr/mo/x-ray.html
Карты электронной плотности, полученные методом
рентгеновской дифракции в BaTiO3 (слева) и органической
молекуле (справа).
24
Плотные упаковки шаров
Джироламо Кардано (Girolamo Cardano), 1550, кварц
Устойчивое (наиболее энергетически выгодное) состояние
структуры кристалла:
Иоганн Кеплер
(Johannes Kepler),
1619, снежинки
когда каждый атом окружён максимально возможным числом
соседей (наиболее плотное расположение частиц).
en.wikipedia.org,
user:GrahamColm
Æ можно представить как плотную укладку шаров.
25
«кристаллы сложены из плотно упакованных шаров»
26
и это ближе к истине, чем кажется
Плотные упаковки шаров
Плотнейшие упаковки
теорию плотных упаковок создал Томас Хэрриот
прибл. в 1585 году
A
+
+
+
+
+
+
+
+
Первый плотный слой шаров (слой A).
Крестиками обозначены лунки.
http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Harriot
http://en.wikipedia.org/wiki/Close-packing
27
Плотнейшие упаковки
28
Плотнейшие упаковки
A
B
1
2
Второй плотный слой шаров (слой B).
Шары ложатся в лунки.
Второй плотный слой шаров (слой B).
В первом слое половина лунок занята верхними шарами,
а половина пустая.
29
30
Плотнейшие упаковки
Плотнейшие упаковки
Z
A
B
Z
A
A
B
A
C
C
B
B
A
A
Укладываем третий слой шаров.
У нас два варианта:
а) положить третий слой над первым (3й слой = слой A)
Продолжаем такую укладку и получаем чередование:
ABABAB…
Укладываем третий слой шаров.
У нас два варианта:
б) положить третий слой над лункой первого (новый слой C)
Продолжаем такую укладку и получаем чередование:
ABCABCABC…
31
32
Плотнейшие упаковки
A
Плотнейшие упаковки
A
B
B
A
C
Вариант (а) – гексагональная сингония – есть ось 63
Магний: P63/mmc
двухслойная упаковка (= типа AB)
Вариант (б):
только оси третьего порядка.
Соединим центры соседних шаров.
ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (г.п.у.)
hexagonal close packing (hcp)
33
34
Плотнейшие упаковки
A
Плотнейшие упаковки
A
B
C
B
C
Вариант (б) – кубическая сингония – п.гр. Fm3̄m
Медь – гранецентрированная кубическая решётка.
трёхслойная упаковка (= типа ABC)
Вариант (б):
только оси третьего порядка.
Соединим центры соседних шаров.
35
КУБИЧЕСКАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (г.ц.к.)
face centered cubic (fcc)
36
Плотнейшие упаковки
Плотнейшие упаковки
Возможные другие плотнейшие упаковки:
Обозначения по сходству соседних слоёв:
4-хслойная:
AB AC AB AC…
5-ти, 6-ти т.д. – с более сложным чередованием
ABABABAB
ГГГГ
===
соседи у слоя одинаковые (как в гекс. п. у.)
Классификация – Н. В. Белов.
Все эти упаковки – тригональные и гексагональные.
Обычно, говоря «г.п.у.», имеют в виду двухслойную
ABCABCABCABC
/ / //
соседи у слоя разные (как в гцк)
КККК
тогда
ABACABAC
=/=/=/
ГКГКГК
37
38
Пустоты в шаровых упаковках
Все плотнейшие упаковки заполняют пространство одинаково
(на ~ 74%).
коэффициент упаковки атомов:
гцк и гпу
оцк (bcc)
прим. куб.
алмазн. куб.
%
74
68
52
34
КУА =
Плотнейшие упаковки
A
N ат.в э.я . ⋅ Vат.
B
Z
A
A
A
B
Vэ.я.
плотные
упаковки
A
A
Z
B
C
C
C
B
= объёмно-центрированная кубическая
- что представляют собой пустоты в упаковке?
39
Пустоты в шаровых упаковках
1
г.п.у.
B
A
A
A
C
B
C
B
B
A
B
B
C
C
г.ц.к.
гексагональная (г.п.у.) и кубическая (г.ц.к.)
все плотнейшие упаковки заполняют пространство с на 74%
ближайшая (объёмно-центрированная кубическая) – на 68%
- анионы и катионы имеют разные размеры (R- >> R+) Æ
- что представляют собой пустоты в упаковке (место R+)?
40
Пустоты в шаровых упаковках
1
2
1 – пустота между 4 шарами = тетраэдрическая
1 – пустота между 4 шарами = тетраэдрическая
2 – пустота между 6 шарами = октаэдрическая
41
42
Пустоты в шаровых упаковках
Пустоты в шаровых упаковках
1
2
обозначены
пустоты между
слоями A и B
http://www.seas.upenn.edu/~chem101/sschem/ionicsolids.html
вокруг шара:
=T
1 пустота под ним
6 пустот вокруг между «его» слоем и нижним слоем = 3O+3T
6 пустот вокруг между «его» слоем и верхним слоем = 3O+3T
1 пустота над ним
=T
43
итого : 3+3 = 6O и 3+3+2 = 8T
Примеры плотных упаковок
на 1 шар приходится (делим на число соседей пустоты):
6/6 = 1O
и
8/4 = 2T
для любой плотнейшей упаковки !!!
(меняется только расположение пустот)
44
Примеры плотных упаковок
Кристаллы с ненаправленными химическими связями:
Кристаллы с ненаправленными химическими связями:
а) металлы, кристаллы благородных газов
б) ионные кристаллы
He, Mg, Be, Ti, Zr
гпу
Ne, Ar, Kr, Xe, Cu, Au, Ag, γ-Fe
бо́льшие частицы образуют П.У.,
меньшие располагаются в пустотах с КЧ = 4 и 6
гцк
La
4-х слойная
MgS
45
Примеры плотных упаковок
MnS
! d-элементы имеют соотв. симметрию электр. облаков !
46
Применение плотных упаковок
Кристаллы с ненаправленными химическими связями:
Удобно описывать кристаллические структуры:
б) ионные кристаллы
1. Атомы в одной подрешётке располагаются по закону
плотнейшей упаковки (обычно берут анионы).
бо́льшие частицы образуют П.У.,
меньшие располагаются в пустотах с КЧ = 4 и 6
2. Ионы другого знака располагают в пустотах П.У.
3. Два типа пустот Æ степень их заполнения определяется
химической формулой соединения.
часто эффективный радиус иона больше размера пустоты
Æ ионы «раздвигают» П.У.
Æ не П.У., а «расположение ионов по законам П.У.»
4. Точное соответствие пустот плотнейшей упаковке
возможно только в куб. синг.
MgO
MnO
47
5. Понижение симметрии Æ расстояния от центра пустоты к
«шарам-соседям» становятся разными ⇒ полиэдр называют
«искажённый октаэдр», «искажённый тетраэдр»
48
Примеры
Плотная упаковка: NaCl
Na : Cl = 1 : 1
Cl = П.У.
Na = октаэдр. пустоты
(заполнены все)
http://mylearn.ru/kurs/21/978
49
Плотная упаковка: ZnS
Zn : S = 1 : 1
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nickel-arsenide-3D-unit-cell.png
Ni : As = 1 : 1
(! соответствует
модели,
хотя ковалентность)
50
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sphalerite-unit-cell-depth-fade-3D-balls.png
Плотная упаковка: NiAs
А.Г.Булах, 2002
! полиэдр можно рисовать и
вокруг Na, и вокруг Cl
(геометрически аналогичны)
As = П.У.
Ni = октаэдр. пустоты
(заполнены все)
S = П.У.
Zn = тетраэдр. пустоты
(заполнена ½ )
катионцентрированные
полиэдры
= в пустотах катионы
катионцентрированные
полиэдры
= в пустотах катионы
51
Анион-центрированные
полиэдры
Плотная упаковка: AX2
A:X=1:2
X = П.У.
A = часть пустот
(тип зависит от КЧ)
(напр., ½ октаэдр. пустот
или ¼ тетраэдр. пустот)
52
http://mylearn.ru/kurs/21/979
http://mylearn.ru/kurs/21/982
Кривовичев С.В., Филатов С.К.
CaF2
A = П.У.
X = тетраэдр. пустоты
(все)
анионцентрированные
полиэдры
Кристаллохимия минералов и
неорганических соединений с
комплексами анионоцентрированных
тетраэдров.
Изд-во СПбГУ,
2001. 200 с.
53
http://mylearn.ru/kurs/21/980
54
Метод Полинга
Изображения структур в виде
полиэдров
http://en.wikipedia.org/wiki/Linus_Pauling
Структуры кристаллов подобны плотнейшим упаковкам
анионов (более электроотрицательных атомов),
а плотнейшие упаковки различаются
только порядком расположения
O- и T- пустот.
⇒ структуры различаются только
характером заполнения пустот и
взаимным расположением атомов
в пустотах
56
Метод Полинга
Расширение метода Полинга
⇒ атомы плотнейшей упаковки не изображаются
Н. В. Белов расширил метод на любые структуры (не только
основанные на плотнейших упаковках) и ввёл другие
полиэдры:
кубы
кубоктаэдры
призмы
и пр.
http://cryst.geol.msu.ru/history/
http://en.wikipedia.org/wiki/Linus_Pauling
катионы изображаются в виде их
координационных многогранников
(полиэдров) – октаэдров и тетраэдров
http://www.uwgb.edu/dutchs/EarthSC202Notes/minerals.htm
57
58
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
К.Ч. и полиэдр
К.Ч. и полиэдр
Одному координационному числу могут соответствовать
разные координационные полиэдры:
Одному координационному числу могут соответствовать
разные координационные полиэдры:
квадрат (куперит PtS4)
тетраэдр (сфалерит ZnS)
6
октаэдр (галит NaCl)
триг. призма (никелин NiAs)
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
4
59
8
куб (CsCl)
квадратная антипризма
(Ca2+ в гранате)
60
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
http://mylearn.ru/kurs/21/983
61
63
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
65
Вюртцит ZnS
http://mylearn.ru/kurs/21/979
http://mylearn.ru/kurs/21/978
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
NaCl
Сфалерит ZnS
62
Никелин NiAs
http://mylearn.ru/kurs/21/982
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
Флюорит CaF2
Структуры ионных кристаллов
64
Соотношение размеров r + / r –
Соотношение размеров r + / r –
Устойчивая структура в шаровой модели:
- ионы противоположных знаков максимально сближены
- ионы одного знака «не соприкасаются»
NaCl
«идеальное» соответствие
ионных радиусов
http://www.seas.upenn.edu/~chem101/sschem/ionicsolids.html
структура
устойчива
структура
устойчива
структура
неустойчива
∆+- = r+ + r–
∆+- = r+ + r–
∆+- > r+ + r–
67
68
Соотношение размеров r + / r –
Соотношение размеров r + / r –
Расчёт устойчивого соотношения r+/r– для октаэдра
Устойчивое соотношение r+/r– для тетраэдра
d = 2∆ +− = 2 ( r + + r − )
d=
( 2r ) + ( 2r )
− 2
− 2
⎛ r+ ⎞
⎜ − ⎟ ≈ 0 , 225
⎝ r ⎠tet
= 2r − ⋅ 2
⎛ r+ ⎞
⎜ − ⎟ = 2 − 1 ≈ 0, 414
⎝ r ⎠oct
69
70
Перестройка структуры MCl
Перестройка структуры MCl
При замене катиона с Cs (174 пм) на Na (102 пм):
При замене катиона с Cs (174 пм) на Na (102 пм):
z
z
http://mylearn.ru/kurs/21/978
http://mylearn.ru/kurs/21/978
http://mylearn.ru/kurs/21/978
71
куб
октаэдр
72
Пределы устойчивости структур
0.2
Предельные соотношения радиусов ионов для структур с
различной координацией –
«критерий Магнуса – Гольдшмидта»
КЧ
3
Координационный
полиэдр
Треугольник
0,155
-
2-
S
2-
Se
0,225
4,449
6
Октаэдр
0,414
2,414
8
Куб
0,732
1,366
Te
2-
Li
?
Cu
Be
Ag
Zn
K
Rb Tl
1.2
K
Rb
1.4 r+/r-
Cs
Cs
Rb Tl Cs
Rb Tl Cs
Cd Ca
Ba
Sr
Cd
?
Zn Mg
Ca
Sr
Ba
Cd
Zn Mg
Be
Ca
Sr
Ba
Zn
Be
Mg
Cd
Ca
Sr
Ba
8
0.732
0.414
Пределы устойчивости структур
K
K
Mg
К.Ч.
73
1.0
?
Ag
Na
Li
Be
0.8
Na
Ag
Na
Na Ag
Li
Cu
2-
6,464
Тетраэдр
Cu
-
O
максимальное
0.6
Li
Cu
Cl Br
I
4
0.4
-
F
Отношение r+/rминимальное
Пределы устойчивости структур
Зависимость между отношением R+/R– и координационным
числом для соединений вида АХ.
Расчёты:
А. Магнус (1922), В. М. Гольдшмидт (1926).
0.225
1.366
6
4
2.414
пределы устойчивости структур
4.449
Пределы устойчивости структур
Вывод:
критерий Магнуса – Гольдшмидта = «первое приближение»
Вывод:
критерий Магнуса – Гольдшмидта = «первое приближение»
Причины отклонений:
Причины отклонений:
по Гольдшмидту:
поляризация иона: ↓заряд и ↑радиус
(отклонение от сферичности)
74
более корректно:
ковалентная составляющая связи
(связи направленные)
NaCl
Fe
75
Основной закон кристаллохимии
структура кристалла определяется
числом его структурных единиц,
соотношением их размеров
и их поляризационными свойствами
Виктор Мориц Гольдшмидт
(Victor Moritz Goldschmidt),
1926
77
O
76