Тема 5. Химические накопители энергии (2 часа) Химическая
advertisement
Тема 5. Химические накопители энергии (2 часа) Химическая энергия известна каждому современному человеку и широко используется во всех сферах деятельности. Она известна человечеству с самых давних времен и всегда применялась как в быту, так и на производстве. Наиболее распространенными устройствами, использующими химическую энергию, являются: камин, печь, горн, домна, факел, газовая горелка, пуля, снаряд, ракета, самолет, автомобиль. Химическая энергия применяется в производстве медикаментов, пластика, синтетических материалов, и т.п. Наиболее применяемыми источниками химической энергии являются: нефтяные месторождения (нефть и ее производные), газоконденсатные месторождения (природный газ), угольные бассейны (каменный уголь), болота (торф), леса (древесина), а также поля (зеленые растения), луга (солома), моря (водоросли), и т.п. Химические источники энергии являются «традиционными», однако их использование оказывает влияние на климат планеты. При нормальном функционировании экосистемы, солнечная световая энергия преобразуется в форму химической, и хранится в ней на протяжении продолжительного времени. Использование этих природных запасов, да и вообще нарушение энергетического баланса планеты приводит к непредсказуемым последствиям. Человек не использует химическую энергию непосредственно (разве что к такому использованию можно отнести некоторые химические реакции). Обычно химическая энергия, выделившаяся в результате разрыва высокоэнергетических и образования низкоэнергетических химических связей, выделяется в окружающую среду в виде тепловой энергии. Химическую энергию можно назвать наиболее распространенной и широко используемой с древности и до наших дней. Любой процесс, связанный с горением, имеет в своей основе энергию химического взаимодействия органического (реже минерального) вещества и кислорода. Современное осуществляется промышленное в двигателях высокотехнологичное внутреннего сгорания и газовых «горение» турбинах, в плазменных генераторах и топливных элементах. Однако такие устройства, как турбины и двигатели внутреннего сгорания между сырьем (химической энергией) и конечным продуктом (электрической энергией) имеют нехорошего посредника – тепловую энергию. К великому сожалению ученых и инженеров, КПД тепловых машин довольно мал – не более 40%. Ограничения на дальнейший рост КПД наложены не материалами, а самой природой. 40% – это предельный КПД тепловой машины, и дальше его увеличить невозможно. Топливный элемент производит непосредственное преобразование энергии химических связей в электрическую энергию. В некотором роде то же самое делает и плазменный генератор. Однако, и в том и в другом случае, часть энергии все равно теряется в виде выделяющегося тепла и рассеивается. Возможности решения проблемы рассеяния тепла пока не существует, что снижает КПД любой самой хорошей преобразующей установки. Химические накопители энергии стоит рассмотреть отдельно, поскольку такие процессы часто позволяют получать энергию как в том виде, из которого она запасалась, так и в любом другом. Можно выделить «топливные» и «бестопливные» разновидности. В отличие от низкотемпературных термохимических накопителей, которые могут запасти энергию, просто будучи помещёнными в достаточно тёплое место, здесь не обойтись без специальных технологий и высокотехнологичного оборудования, иногда весьма громоздкого. В частности, если в случае низкотемпературных термохимических реакций смесь реагентов обычно не разделяется и всегда находится в одной и той же ёмкости, реагенты для высокотемпературных реакций хранятся отдельно друг от друга и соединяются лишь тогда, когда нужно получить энергию. На этапе накопления энергии происходит химическая реакция, в результате которой восстанавливается топливо, например, из воды выделяется водород — прямым электролизом, в электрохимических ячейках с использованием катализатора или с помощью термического разложения, скажем, электрической дугой или сильно сконцентрированным солнечным светом. «Освободившийся» окислитель может быть собран отдельно (для кислорода это необходимо в условиях замкнутого изолированного объекта — под водой или в космосе) либо использования за ненадобностью топлива этого «выброшен», окислителя будет поскольку вполне в момент достаточно в окружающей среде, и нет необходимости тратить место и средства на его организованное хранение. На этапе извлечения энергии наработанное топливо окисляется с выделением энергии непосредственно в нужной форме, независимо от того, каким способом было получено это топливо. Например, водород может дать сразу тепло (при сжигании в горелке), механическую энергию (при подаче его в качестве топлива в двигатель внутреннего сгорания или турбину) либо электричество (при окислении в топливной ячейке). Как правило, такие реакции требуют дополнительной инициации (поджога), что весьма удобно для управления процессом извлечения энергии. Этот способ очень привлекателен независимостью этапов накопления энергии («зарядки») и её использования («разрядки»), высокой удельной ёмкостью запасаемой в топливе энергии (десятки мегаджоулей на каждый килограмм топлива) и возможностью длительного хранения (при обеспечении должной герметичности ёмкостей — многие годы). Однако его широкому распространению препятствует неполная обработанность и дороговизна технологии, высокая пожаро- и взрывоопасность на всех стадиях работы с таким топливом, и, как следствие, необходимость высокой квалификации персонала при обслуживании и эксплуатации этих систем. Бестопливное химическое накопление энергии. В данном случае на этапе «зарядки» из одних химических веществ образуются другие, и в ходе этого процесса в образующихся новых химических связях запасается энергия (скажем, гашёная известь при помощи нагрева переводится в негашёное состояние). При «разрядке» происходит обратная реакция, сопровождаемая выделением ранее запасённой энергии (обычно в виде тепла, иногда дополнительно в виде газа, который можно подать в турбину) — в частности, именно это имеет место при «гашении» извести водой. В отличие от топливных методов, для начала реакции обычно достаточно просто соединить реагенты друг с другом — дополнительная инициация процесса (поджог) не требуется. Рисунок 5.1. Банка кофе, разогретая негашеной известью. По сути, это разновидность термохимической реакции, однако в отличие от низкотемпературных реакций, описанных при рассмотрении тепловых накопителей энергии и не требующих каких-то особых условий, здесь речь идёт о температурах в многие сотни, а то и тысячи градусов. В результате количество энергии, запасаемой в каждом килограмме рабочего вещества, существенно возрастает, но и оборудование во много раз сложнее, объёмнее и дороже, чем пустые пластиковые бутылки или простой бак для реагентов. Необходимость расхода дополнительного вещества — скажем, воды для гашения извести — не является существенным недостатком (при необходимости можно собрать воду, выделяющуюся при переходе извести в негашёное состояние). А вот особые условия хранения этой самой негашёной извести, нарушение которых чревато не только химическими ожогами, но и взрывом, переводят этот и ему подобные способы в разряд тех, которые вряд ли выйдут в широкую жизнь. Причин у медленного развития инфраструктуры по использованию водородного топлива несколько. Одна из них заключается в том, что смесь водорода с воздухом является опасным взрывчатым веществом, легко воспламеняется и горит легче, чем бензин. Как правило, водород хранят в сжиженном, адсорбированном либо сжатом газообразном состоянии. Основные проблемы, требующие решения при разработке технологий хранения водорода, имеют отношение к обеспечению их рентабельности и безопасности, что напрямую связано с химическими и физическими свойствами водорода. Кроме того, самый распространенный элемент во Вселенной довольно трудно хранить и перевозить. В газообразном состоянии водород в существенное число раз (до 40!) занимает больше места, чем обычный бензин, и в случае пробоя бака начинает моментально испаряться. Для его хранения в жидком состоянии требуются очень низкие температуры — ниже, чем -250 градусов по Цельсию. Таким образом, для автомобилей, которые работают на водороде, необходимы топливные баки сложной конструкции, которые свели бы к минимуму его потери. Лучшими наработками человечества в этом направлении пока являются баки, в которых содержатся пластины из сплавов металлов, которые, взаимодействуя с водородом, превращаются в гидриды, или баки, где водород впитывается в пористые материалы (примером таких материалов могут служить углеродные нанотрубки). Рисунок 5.2. Углеродная нанотрубка с водородом. В химических методах хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения. Данная группа методов главным образом включает следующие: Адсорбционный: цеолиты и родственные соединения; активированный уголь; углеводородные наноматериалы. Абсорбция в объёме материала (металлогидриды) Химическое взаимодействие: фуллерены и органические гидриды; аммиак; губчатое железо; водородореагирующие сплавы на основе алюминия и кремния. Хранение газообразного водорода. На практике для этого применяют газгольдеры, естественные подземные резервуары (водоносные породы, выработанные месторождения нефти и газа), хранилища, созданные подземными атомными взрывами. Доказана принципиальная возможность хранения газообразного водорода в соляных кавернах, создаваемых путём растворения соли водой через буровые скважины. Для хранения газообразного водорода при давлении до 100 МПа используют сварные сосуды с двух- или многослойными стенками. Внутренняя стенка такого сосуда выполнена из аустенитной нержавеющей стали или другого материала, совместимого с водородом в условиях высокого давления, внешние слои – из высокопрочных сталей. Для этих целей применяют и бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых сталей, рассчитанных на давление до 40 – 70 МПа. Широкое распространение получило хранение газообразного водорода в газгольдерах с водяным бассейном газгольдерах постоянного давления (мокрые (сухие газгольдеры), газгольдеры), поршневых газгольдерах постоянного объёма (ёмкости высокого давления). Для хранения малых количеств водорода используют баллоны. Следует иметь в виду, что мокрые, а также сухие (поршневые) газгольдеры сварной конструкции не обладают достаточной герметичностью. Согласно техническим условиям допускается утечка водорода при нормальной эксплуатации мокрых газгольдеров вместимостью до 3000 м3 – около 1,65%, а вместимостью от 3000 м3 и более - около 1,1% в сутки (считая на номинальный объём газгольдера). Одним из наиболее перспективных способов хранения больших количеств водорода является хранение его в водоносных горизонтах. Годовые потери составляют при таком способе хранения 1 – 3%. Эту величину потерь подтверждает опыт хранения природного газа. Газообразный водород возможно хранить и перевозить в стальных сосудах под давлением до 20 МПа. Такие ёмкости можно подвозить к месту потребления на автомобильных или железнодорожных платформах, как в стандартной таре, так и в специально сконструированных контейнерах. Для хранения и перевозки небольших количеств сжатого водорода при температурах от –50 до +60 0С используют стальные бесшовные баллоны малой ёмкости до 12 дм3 и средней ёмкости 20 – 50 дм3 с рабочим давлением до 20 МПа. Корпус вентиля изготавливают из латуни. Баллоны окрашивают в тёмнозелёный цвет, они имеют красного цвета надпись “Водород”. Баллоны для хранения водорода достаточно просты и компактны. Однако для хранения 2 кг Н2 требуются баллоны массой 33 кг. Прогресс в материаловедении даёт возможность снизить массу материала баллона до 20 кг на 1 кг водорода, а в дальнейшем возможно снижение до 8 – 10 кг. Пока масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы самого баллона. Большие количества водорода можно хранить в крупных газгольдерах под давлением. Газгольдеры обычно изготовляют из углеродистой стали. Рабочее давление в них обычно не превышает 10 МПа. Вследствие малой плотности газообразного водорода хранить его в таких ёмкостях выгодно лишь в сравнительно небольших количествах. Повышение же давление сверх указанного, например, до сотен МПа, во-первых, вызывает трудности, связанные с водородной коррозией углеродистых сталей, и, во-вторых, приводит к существенному удорожанию подобных ёмкостей. Для хранения очень больших количеств водорода экономически эффективным является способ хранения в истощённых газовых и водоносных пластах. В США насчитывается более 300 подземных хранилищ газа. Газообразный водород в очень больших количествах хранится в соляных кавернах глубиной 365 м при давлении водорода 5 МПа, в пористых водонаполненных структурах, вмещающих до 20·106 м3 водорода. Опыт продолжительного хранения (более 10 лет) в подземных газохранилищах газа с содержанием 50 % водорода показал полную возможность его хранения без заметных утечек. Слои глины, пропитанные водой, могут обеспечивать герметичное хранение ввиду слабого растворения водорода в воде. Хранение жидкого водорода. Среди многих уникальных свойств водорода, которые важно учитывать при его хранении в жидком виде, одно является особенно важным. Водород в жидком состоянии находится в узком интервале температур: от точки кипения 20 К до точки замерзания 17 К, когда он переходит в твёрдое состояние. Если температура поднимается выше точки кипения, водород мгновенно переходит из жидкого состояния в газообразное. Чтобы не допустить местных перегревов, сосуды, которые заполняют жидким водородом, следует предварительно охладить до температуры, близкой к точке кипения водорода, только после этого можно заполнять их жидким водородом. Для этого через систему пропускают охлаждающий газ, что связано с большими расходами водорода на захолаживание ёмкости. Переход водорода из жидкого состояния в газообразное связан с неизбежными потерями от испарения. Стоимость и энергосодержание испаряющегося газа значительны. Поэтому организация использования этого газа с точки зрения экономики и техники безопасности необходимы. По условиям безопасной эксплуатации криогенного сосуда необходимо, чтобы после достижения максимального рабочего давления в ёмкости газовое пространство составляло не менее 5 %. К резервуарам для хранения жидкого водорода предъявляют ряд требований: конструкция резервуара должна обеспечивать прочность и надёжность в работе, длительную безопасную эксплуатацию; расход жидкого водорода на предварительное охлаждение хранилища перед его заполнением жидким водородом должен быть минимальным; резервуар для хранения должен быть снабжён средствами для быстрого заполнения жидким водородом и быстрой выдачи хранимого продукта. Главная часть криогенной системы хранения водорода – теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4 – 5 раз меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при баллонном хранении под высоким давлением. В криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг водорода приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а по объёмным характеристикам криогенные сосуды соответствуют хранению газообразного водорода под давлением 40 МПа. Жидкий водород в больших количествах хранят в специальных хранилищах объёмом до 5 тыс. м3. Крупное шарообразное хранилище для жидкого водорода объёмом 2850 м3 имеет внутренний диаметр алюминиевой сферы 17,4 м3. Хранение и транспортирование водорода в химически связанном состоянии. Преимущества хранения и транспортирование водорода в форме аммиака, метанола, этанола на дальние расстояния состоят в высокой плотности объёмного содержания водорода. Однако в этих формах хранения водорода среда хранения используется однократно. Температура сжижения аммиака 239,76 К, критическая температура 405 К, так что при нормальной температуре аммиак сжижается при давлении 1,0 МПа, и его можно транспортировать по трубам и хранить в жидком виде. Основные соотношения приведены ниже: 1 м3 Н2 (г) » 0,66 м3 NH3 »0,75 дм3 Н2 (ж); 1 т NH3 »1975 м3 Н2 + 658 м3 N2 – 3263 МДж; 2NH3=N2 + 3Н2 – 92 кДж. В диссоциаторах для разложения аммиака, которое протекает при температурах примерно порядка 1173 – 1073 К и атмосферном давлении, используется отработанный железный катализатор для синтеза аммиака. Для получения одного кг водорода затрачивается 5,65 кг аммиака. Что касается затрат тепла на диссоциацию аммиака при использовании этого тепла со стороны, то теплота сгорания полученного водорода может до 20% превосходить теплоту сгорания использованного в процессе разложения аммиака. Если же для процесса диссоциации используется водород, полученный в процессе, то КПД такого процесса (отношение теплоты полученного газа к теплоте сгорания затраченного аммиака) не превышает 60 – 70%. Водород из метанола может быть получен по схеме методом каталитического разложения: СН3ОН = СО+2Н2 – 90 кДж. Обычно для процесса используют цинк-хромовый катализатор синтеза метанола. Процесс протекает при 573 – 673 К. Метанол можно использовать как горючее для процессов конверсии. В этом случае КПД процесса получения водорода составляет 65 – 70% (отношение теплоты полученного водорода к теплоте сгорания затраченного метанола); если теплота для процесса получения водорода подводится извне, теплота сгорания водорода, полученного методом каталитического разложения, на 22%, а водорода, полученного методом паровой конверсии, на 15% превосходят теплоту сгорания затраченного метанола. К сказанному следует добавить, что при создании энерготехнологической схемы с использованием отходящего тепла и применения водорода, полученного из метанола, аммиака или этанола, можно получить КПД процесса более высокий, чем при использовании указанных продуктов как синтетических жидких горючих. Так, при прямом сжигании метанола и газотурбинной установке КПД составляет 35%, при проведении же за счёт тепла отходящих газов испарения и каталитической конверсии метанола и сжигания смеси СО+Н2 КПД возрастает до 41,30%, а при проведении паровой конверсии и сжигания полученного водорода – до 41,9%. В случае хранения водорода в гидридной форме отпадает необходимость в громоздких и тяжёлых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объём системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объёмом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода. Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации. Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида даёт возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида. Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объёму, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой к 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560 – 570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320 – 370 К с низкой теплотой образования. Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Повреждённый сосуд с гидридом представляет значительно меньшую опасность, чем повреждённый жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом. В настоящий момент в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла. Хранение водорода может использоваться и как технология сглаживания естественных колебаний в объёмах электрической энергии, получаемой за счёт возобновляемых Вырабатываемый в источников пиковые энергии, периоды таких избыток как ветер или Солнце. электрической энергии используется для получения водорода методом электролиза, а в периоды снижения выработки электроэнергии этот водород используется как топливо. КПД данной операции, однако, достаточно низок по сравнению, например, с гидроаккумулирующими электростанциями. Наиболее перспективным методом считается хранение водорода в адсорбированном состоянии. Большинство материалов позволяют сорбировать не более 7-8 % водорода в массовой доле. В настоящее время разрабатывается несколько способов увеличения этого показателя. Добились успеха в этом Adam Phillips и Bellave Shivaram — они описали процесс синтеза композитного вещества на основе металлического титана, который способен сорбировать до 12,4 % водорода (массы). Компьютерное моделирование показало возможность хранения водорода в бакиболах (кластерных углеродных структурах). Бакиболы являются представителями фуллеренов. Достаточно необычный, но при этом весьма недорогой способ хранения водорода с использованием карбонизированных волокон куриных перьев приводится ниже. Американские ученые из Университета штата Делавер в городе Ньюарк разработали новый метод хранения водорода, в котором применяется довольно неожиданный материал — карбонизированные волокна куриных перьев. Идея ученых заключается в том, что структура кератина (белка, из которого в основном состоят волокна куриных перьев) при процедуре карбонизации становится гораздо более пористой, чем в обычном состоянии, и белок становится способным поглощать и удерживать большое количество водорода. Авторы посчитали, что применение карбонизированных волокон куриных перьев более эффективно в хранении водорода, чем углеродные нанотрубки или гидриды металлов. К тому же куриные перья — дешевый материал. Если представить себе автомобиль, работающий на водороде, то внедрение технологии для хранения соответствующего топлива с использованием куриных перьев обойдется производителю всего в несколько сотен долларов. В то время как нормальный бак объемом 80 литров с углеродными нанотрубками стоит целых $5,5 млн, а бак с использованием гидридов металла стоит порядка $30 тысяч. «Карбонизированные волокна куриных перьев могут значительно улучшить методы хранения водорода и, возможно, поспособствуют тому, чтобы водородное топливо стало экономичным и получило повседневное использование», — считает Ричард Вул, один из авторов работы. Если технологии с куриными перьями себя оправдают, то развитие инфраструктуры по использованию водородного топлива может пойти гораздо быстрее, причем не только в США, но и во всем мире. В 2013 году будет расти интерес к производству водорода, в том числе и в связи с возможностями использования технологий на его основе для сохранения энергии. Ключевой задачей будет разработка устройств, способных надёжно и эффективного использоваться совместно с традиционными способами хранения энергии. Такая совместимость является необходимым условием для быстрого и успешного развития водородных накопителей энергии. Вопросы для самоконтроля. 1. Что такое химические источники энергии, и откуда они берутся. 2. Разновидности химических накопителей энергии. 3. Какими способами можно хранить водород? 4. Почему водород трудно хранить? 5. Какой из способов хранения водорода лучший и почему?
