ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ВОДОПОДГОТОВКА
ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ПИТЬЕВЫХ ВОД,
ВОД БАССЕЙНОВ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ
ПРАКТИЧЕСКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Иткин Г. Е.,
к. т. н., ген. директор ООО «НПК ЭКОЛОГ»,
Чиркст Д. Э.,
д. х. н., проф. Санкт-Петербургского Горного
Университета,
Литвинова Т. Е.,
к. х. н., Санкт-Петербургского Горного Университета
Иткин Г. Е.
Литвинова Т. Е.
Чиркст Д. Э.
Поводом для появления статьи послужило обнародование присутствия в
средствах обеззараживания химических веществ опасных для жизни человека и
животных. В нормативных документах нет никаких сведений о появлении химически опасных веществ в обеззараживаемых средствах. Риск поражения жизненно важных органов человека и животных становится сопоставим с пользой обеззараживания воды.
Общепринятых оценок интегральной зараженности воды химическими веществами, которые в ней присутствуют — нет. Выбор поставщиков средств обеззараживания определяется ценой предложения не учитывающий химическую безопасность продукции. Особенно тяжелое положение сложилось в бассейнах, где
применяют концентрированный гипохлорит натрия.
Источником появления ненормативных химических веществ в технологии
получения средств обеззараживания являются: вода, сырье, воздух, термодинамика процессов, конструкция аппаратов. Исследование термодинамики процессов электролиза солевых растворов устанавливают преимущества методов ООО
«НПК ЭКОЛОГ», в котором процесс получения электролиза сопровождается его
разбавлением. Эффект анионной блокады объясняет условие появления химически опасных веществ. Электролиз по технологии ООО «НПК ЭКОЛОГ» и его
аппаратурное оформление обеспечивают минимизацию ненормативных химических веществ в гипохлорите лучше, чем в других технологиях.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:
гипохлорит, электролиз солевых расстворов, рециркуляция в процессах электролиза, отдувка летучих компонентов, технология электролиза с разбавлением водой продуктов электролиза, уточнение законов термодинамики и закона
Фарадея.
Адрес для корреспонденции: ekolog_spb@list.ru
40
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
I. ВАЖНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОНЪЮНКТУРЫ
НА РЫНКЕ СРЕДСТВ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ
Никаких ограничений на содержание побочных
продуктов в средствах обеззараживания в нормативных документах не указывается. Отечественный
СанПин и международные документы запрещают подачу в воду ненормативных продуктов. Из-за их присутствия использование средств обеззараживания может
стать источником более серьезной опасности, чем само
средство обеззараживания. Такое положение сложилось исторически из-за принятой во всем мире системы сертификации. Сертифицирующие лаборатории
учитывают только те вещества в целевом продукте,
которые называет производитель.
После фактического запрещения использования
хлора для обеззараживания питьевой воды и воды
в плавательных бассейнах на рынке средств обеззараживания остался только гипохлорит натрия в качестве средства, обеспечивающего пролонгированный
эффект обеззараживания — гарантия санитарно- эпидемиологической безопасности потребителя.
Выбор между конкурирующими фирмами-производителями средств обеззараживания основывается
на экономических показателях, а именно: цене предложения, расходе соли и электроэнергии на производство 1 кг эквивалента активного хлора в гипохлорите
натрия.
ОЦЕНКА ПРИМЕНИМОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО
ГИПОХЛОРИТА
В ГОСТе на гипохлорит натрия указывается в качестве попутных веществ щелочь и железо.
В реальности в растворах концентрированного
гипохлорита разных химически опасных веществ много,
их количество и концентрация у разных производителей — разные. Гипохлорит, поставляемый фирмой «Невареактив», содержал хлор концентрацией 170–190 г/ л,
7-8/2013
хлороформ — 4,8 мг / л, дихлорброметан — 2,6 мг / л.
Анализ на другие компоненты не производился.
Особенно тяжёлое положение с применением
концентрированного гипохлорита сложилось в плавательных бассейнах. Положение осложняется тем,
что помимо веществ, присутствующих в гипохлорите, в воде самого бассейна осуществляется взаимодействие органических веществ с хлорсодержащими
соединениями. Дополнительно появляются побочные
вредные химические вещества. Вода бассейна оказывает раздражающее действие на кожу, органы зрения
и дыхательную систему — развивается астма. Отмечены случаи риска возникновения рака мочевого пузыря [1]. При обеззараживании в одном из бассейнов
Санкт-Петербурга концентрация хлороформа в воде
составила 0,077 мг / л (при ПДК не более 0,1 мг / л) [2].
Содержание дихлорбромметана, вообще не предусмотренного СанПином для плавательных бассейнов,
составила 0,18 мг / л. Ясно, что вода в этом плавательном бассейне представляет угрозу для здоровья пользующихся его услугами.
Для обеззараживания питьевой воды водоканал
г. Москвы использует концентрированный гипохлорит.
Химический анализ обеззараживаемой воды, взятой
в одном из домов г. Москвы, приведен в таблице 1.
Представленные в таблице 1 результаты укладываются в требования СанПин к качеству питьевой воды,
оставляя открытым вопрос об уровне санитарно-эпидемиологической безопасности воды у потребителя.
Для обеспечения санитарно-эпидемиологической безопасности воды потребителя СанПин рекомендует поддерживать концентрацию хлора в воде на уровне 0,3–0,5
мг / л. Однако эти рекомендации касаются воды перед
подачей её в городскую сеть, тем самым снимая с водоканала ответственность за гарантию обеззараживания
воды, поставляемой в дома потребителей. Концентрация
хлора в воде 0,1 мг / л, поставляемая потребителю (табл. 1),
не обеспечивает гарантию ее обеззараженности.
Таблица 1
№
Показатель
Единица
Норматив
измерения
Результат
измерения
Методика выполнения измерения
1. Дихлорметан
мг / дм3
0,022)
<0,01
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010) «МВИ массовой концентрации
летучих галогеноорганических соединений в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии»
2. Хлороформ
мг / дм3
0,063)
3. Четыреххлористый углерод
4. Трихлорэтилен
5. Дихлорбромметан
6. Тетрахлорэтилен
7. Дибромхлорметан
3
мг / дм
3
мг / дм
3
мг / дм
3
мг / дм
3
мг / дм
3
0,0078
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
2)
<0,0001
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
3)
<0,00005
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
0,002
0,005
1) 3)
0,03
0,0011
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
3)
<0,0001
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
1) 3)
<0,0002
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
1)
<0,0005
ПНД Ф 14.1:2:4.71–96 (изд. 2010)
4)
0,1
ГОСТ 18190–72 «Вода Питьевая.
0,005
0,03
8. Бромоформ
мг / дм
0,1
9. Остаточный хлор
мг / дм3
—
41
ВОДОПОДГОТОВКА
Таблица 2
№, i
1
2
Показатель
Дихлорметан
Хлороформ
Единица
измерения
Норматив
(ПДК)
Результат
измерения, Ri
ПДК1 / ПДКi
По отношению
к ДИХЛОРМЕТАНУ
ПДК1 / ПДКi*Ri
По отношению
к ХЛОРОФОРМУ
мг / дм3
0,02
0,01
1,00
0,01
0,03
3
0,06
0,0078
0,33
0,0026
0,0078
3
мг / дм
3
Четырёххлористый углерод
мг / дм
0,002
0,0001
10,00
0,001
0,003
4
Трихлорэтилен
мг / дм3
0,005
0,00005
4,00
0,0002
0,0006
5
Дихлорбромметан
мг / дм3
6
Тетрахлорэтилен
0,03
0,0011
0,67
0,000733333
0,0022
3
0,005
0,0001
4,00
0,0004
0,0012
3
мг / дм
7
Дибромхлорметан
мг / дм
0,03
0,0002
0,67
0,000133333
0,0004
8
Бромоформ
мг / дм3
0,1
0,0005
0,20
0,0001
0,0003
9
Остаточный хлор
мг / дм3
0,3–0,5
0,1
0,05
0,005
0,015
0,020166667
0,0605
Интегральная оценка химической опасности
Таблица 3
№, i
Показатель
Единица
измерения
Норматив
(ПДК)
Результат
измерения, Ri
ПДК1 / ПДКi
По отношению
к ДИХЛОРМЕТАНУ
ПДК1 / ПДКi*Ri
По отношению
к ХЛОРОФОРМУ
1
Дихлорметан
мг / дм3
0,02
0,01
1,00
0,01
0,03
2
Хлороформ
мг / дм3
0,06
0,0078
0,33
0,0026
0,0078
3
Четырёххлористый углерод
мг / дм3
0,002
0,0001
10,00
0,001
0,003
4
Трихлорэтилен
мг / дм3
0,005
0,00005
4,00
0,0002
0,0006
5
Дихлорбромметан
мг / дм3
0,03
0,0011
0,67
0,000733333
0,0022
6
Тетрахлорэтилен
мг / дм3
0,005
0,0001
4,00
0,0004
0,0012
7
Дибромхлорметан
мг / дм3
0,03
0,0002
0,67
0,000133333
0,0004
8
Бромоформ
мг / дм3
0,1
0,0005
0,20
0,0001
0,0003
9
Остаточный хлор
мг / дм3
0,3–0,5
0,1
0,05
0,005
0,015
0,020166667
0,0605
Интегральная оценка химической опасности
Общественная обеспокоенность качеством питьевой воды требует учета интегрального воздействия
на жизненно-важные органы человека и животных всех
химических опасных веществ, содержащихся в воде.
Предусмотренная СанПином интегральная оценка
химической безопасности касается веществ только 1
и 2 класса опасности. Ясно, что отсутствие интегральной оценки всей совокупности веществ от 1 до 4 классов опасности, которые могут оказаться в воде, требуется восполнить. Поясним возможность такой оценки
на реальном примере воды в кранах жителей Москвы.
Содержание хлороформа 0,0078 мг / л, содержание
дихлорметана 0,001 мг / л. ПДК на хлороформ в исходной воде, подаваемой в водоканал до обработки,
0,06 мг / л.
42
ПДК на дихлорбромметан — 0,03 мг / л. Следовательно, дихлорбромметан опаснее хлороформа в 2 раза.
Соответственно оценка эквивалентного воздействия
дихлорбромметана по отношению к хлороформу определяется удвоением концентрации дихлорбромметана.
0,0022 мг / л дихлорбромметана окажут такое же воздействие, как хлороформ. В таблице 2 приведены интегральные оценки взаимодействия химических веществ,
находящихся в воде, по отношению к хлороформу
и дихлорметану.
Если учитывать величину ПДК на дихлорметан 7,5
мг / л на выходе воды из водоканала, а ПДК на хлороформ 0,2 мг / л, то интегральная оценка химической
опасности всех химических веществ, находящихся в
воде, представлена в таблице 3.
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
Приведенные в таблицах 2 и 3 интегральные оценки соответствуют уровню химической безопасности,
правилам СанПина для водоканалов. Суммарное воздействие всех веществ не превышает ПДК по хлороформу и дихлорметану.
Однако постоянный прием обеззараживаемой
воды, содержащей вредные химические вещества,
равносилен приему лекарств. Из литературных данных [3] известно, что при отравлении кроликов водой
с концентрацией 0,002 мг / л при приемке по 5 часов
через день в течение 1–9 месяцев возникает катар
верхних дыхательных путей, обширное кровоизлияние в бронхах.
Из таблиц 1, 2 и 3 также видно, что санитарноэпидемиологическая безопасность питьевой воды
на пути от водоканала к потребителю уменьшается
(содержание хлора 0,1 мг / л), и увеличивается вклад
химической опасности. При этом следует иметь в
виду, что вклад в химическую опасность не менее,
чем на 50 % формируется содержанием химически опасных веществ, образующихся в гипохлорите
при его производстве. Если предположить, что вода,
вытекающая из кранов, установленных в домах жителей г. Москвы, должна иметь концентрацию хлора 0,3
мг / л, то водоканал должен обеспечить концентрацию
хлора на выходе не менее 1,5 мг / л. При такой дозе
содержание ненормируемых вредных химических
веществ увеличится пропорционально в 5 раз. Вода
станет опасной для здоровья населения.
Учет взаимодействия всех веществ, находящихся
в питьевой воде, и их постоянного приема жителями может изменить оценку потребительских свойств
воды, и этот вопрос является предметом дискуссии.
ОЦЕНКА ПРИМЕНИМОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО
ГИПОХЛОРИТА
ГОСТа на электролизный гипохлорит нет. Содержание
вредных опасных веществ в электролизном гипохлорите
намного меньше. В лучших электролизных установках,
работающих по традиционной технологии электролиза
раствора поваренной соли, концентрация хлороформа
в гипохлорите — 0,94 мг / л, а дихлорбромметана — 0,18
мг / л. Гипохлорит, полученный по технологии ООО «НПК
ЭКОЛОГ», содержит хлороформ в концентрации 0,5
мг / л и дихлорбромметан 0,005 мг / л. Эти данные получены в результате моделирования на одной и той же воде
с использованием одной и той же соли. Различие полученных показателей может быть объяснено различной
термодинамикой процессов и различием в их аппаратурном оформлении.
Вывод:
Минимизация загрязнений гипохлорита попутными
химически вредными веществами является приоритетной задачей, по своей значимости не уступающей проблеме обеззараживания воды.
7-8/2013
II. МИНИМИЗАЦИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХИМИЧЕСКИ
ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
ПО ТЕХНОЛОГИИ ООО «НПК ЭКОЛОГ»
РОЛЬ АНИОННОЙ БЛОКАДЫ В ФОРМИРОВАНИИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Термодинамическое равновесие на аноде зависит
от величины рН раствора. Показатель константы диссоциации хлорноватистой кислоты равен 7,53. Поэтому равновесие в кислой среде при рН < 6,5 отвечает
уравнению:
(1).
Уравнение Нернста для электродного потенциала
будет иметь следующий вид:
(2).
В щелочной среде, при рН>8,5, анодный процесс
описывается уравнениями:
(3),
(4).
При 6,5 < рН < 8,5 механизм процесса
смешанный.
Из уравнений (2) и (4) следует, что по мере
накопления продукта потенциалы электродов
как в кислой, так и щелочной среде растут, противодействуя внешнему источнику напряжения. При
повышении степени превращения хлорида в гипохлорит, то есть отношение концентраций [ClO –]/[Cl –],
в 10 раз теоретический рост потенциала составляет
около 30 мВ. Однако, если степень превращения
растет, например, от 10 –6 до 0,1, рост потенциала
составит уже 0,15 В.
Разбавление раствора не влияет на отношение концентраций гипохлорита и хлорида в формулах (2) и (4),
но в щелочной среде рН при разбавлении понижается,
что является неблагоприятным фактором.
Для подтверждения роста электродного потенциала в ходе электролиза и изучения влияния разбавления был поставлен следующий эксперимент.
Постановка эксперимента
Концентрация исходного раствора NaCl: 100г / л
(50,0 г. NaCl х.ч. — до 500 мл Н2О дист). Продолжительность электролиза: 12 мин. Сила тока: 6 А. Электроды: покрытие — оксид рутения.
Равновесный рН измеряли на рН-метре 150 МА
с комбинированным электродом марки ЭСК 10603 / 4.
43
ВОДОПОДГОТОВКА
Таблица 4
Результаты эксперимента:
№
рН
Е, мВ
№
рН
Е, мВ
1
5,52
48,0
1
5,58
50,0
2
9,91
68,0
2
8,64
68,6
3
9,68
79,9
3
8,66
79,6
4
9,29
86,1
4
8,78
88,0
5
9,47
92,7
5
8,75
99,0
6
9,35
100,0
6
8,83
104,0
7
9,26
114,5
7
8,75
114,1
8
9,52
122,2
8
8,98
130,0
9
9,36
141,5
9
8,88
141,3
10
9,52
150,9
10
8,91
150,0
11
11
8,82
159,7
12
12
8,86
167,7
13
13
8,77
176,0
14
14
8,76
186,6
15
15
8,64
150,6
Равновесную разность потенциалов определяли компенсационным методом на потенциометре при помощи
электродной системы Ag ║KCLнас ║AgCL, Ag с солевым мостиком, заполненным 1М KNO3 (х. ч); серебряный
электрод (измерительный) подключали к клемме «+»,
хлорсеребряный электрод (сравнения) — к клемме «–».
Измерения ЭДС проводили через несколько часов после
проведения электролиза.
Параллельно было выполнено 2 серии экспериментов
(табл. 4).
№ 1 — исходный раствор
№№ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 15 — растворы после проведения электролиза растворов №№ 1, 3, 5, 7, 9, 13 и 14,
соответственно.
№ 3 — раствор № 2, разведенный в 2 раза,
№ 5 — раствор № 4, разведенный в 2 раза,
№ 7 — раствор № 6, разведенный в 2 раза,
№ 9 — раствор № 8, разведенный в 2 раза,
№ 11 — раствор № 10, разведенный в 2 раза,
№ 13 — раствор № 12, разведенный в 2 раза,
№ 15 получен электролизом раствора № 14, разбавленного в 2 раза.
Из экспериментальных данных следует, что рН в ходе
электролиза устанавливается и далее поддерживается в пределах 9,0 ± 0,3. Хотя при разбавлении раствора
в первой серии опытов в 16 раз уменьшение рН должно
44
было бы составить — 1,2, а во второй серии опытов, при
разбавлении в 128 раз, теоретически понижение рН должно быть — 2,1. Постоянство рН при разбавлении раствора
свидетельствует о том, что при разбавлении равновесие
(3) смещается в сторону разложения гипохлорита. Однако, следует отметить, что для поддержания рН необходимо разложение гипохлорита всего лишь в количестве
10–5 моль/л при концентрации хлорида натрия около
2 моль/л. В двух сериях опытов наблюдается рост электродного потенциала, противодействующий внешнему
источнику. Постоянство рН в ходе электролиза обусловлено тем, что по мере расхода ионов гидроксила в анодном процессе идет их образование в результате катодного восстановления воды. Таким образом, ток обусловлен
электромиграцией ионов гидроксила от катода к аноду.
В уравнениях (2) и (4) приведены термодинамические
равновесные потенциалы в отсутствие электролиза. В ходе
электролиза в результате действия кинетических факторов на аноде возникает перенапряжение, также действующее против внешнего источника. Величина анодного
перенапряжения обычно превышает 1 В. У поверхности
электрода, даже при интенсивном перемешивании раствора, всегда сохраняется неподвижная пленка раствора,
называемая слоем Нернста. В слое Нернста транспорт
ионов к поверхности электрода, где протекает электрохимическая реакция, осуществляется двумя путями:
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
1. диффузия под действием градиента концентрации;
2. электромиграция под действием электрического
поля.
В ходе электролиза ионы хлорида в слое Нернста
расходуются, и их концентрация падает, соответственно
уравнениям (2) и (4) потенциалы электродов, направленные против внешней электродвижущей силы, растут.
Возникает перенапряжение, то есть для протекания процесса необходимо подавать на электроды потенциал,
значительно превышающий равновесный. Так как причиной является замедленная диффузия ионов в слое
Нернста, перенапряжение называют диффузионным.
Диффузионное перенапряжение рассчитывают по формуле Нернста-Бруннера:
(5),
где
— равновесный потенциал электрода по формуле (2) или (4),
— предельный диффузионный
ток при концентрации анионов хлорида на поверхности
анода равной 0, то есть, когда все подводимые анионы,
тут же разряжаются.
В случае получения гипохлорита проблема осложняется тем, что образующиеся анионы СlO-1 удерживаются у анода электростатическими силами и блокируют
его. В щелочной среде в двойной электрический слой
на поверхности анода входят также ионы гидроксила.
У анода с внешней стороны слоя Нернста (со стороны
раствора) заряд, по-видимому, полностью экранируется
двойным электрическим слоем анионов, а, возможно,
даже имеет отрицательный знак вследствие сверхэквивалентной адсорбции анионов. В результате вскоре
после начала электролиза анод блокируется анионами
гипохлорита и гидроксила, электромиграция полностью
прекращается или даже начинается в обратном направлении, что превышает перенапряжение.
Приведенная на рисунке диаграмма Пурбе для возможных продуктов окисления хлоридо-ионов в водном
растворе показывает, при каких значениях электродного
потенциала и рН протекают окислительно-восстановительные процессы в стандартных условиях, то есть при
концентрации ионов 1 моль / кг и давлении газов 1 атм.
Диаграмма Пурбе на основе уравнений Нернста типа
(2) и (4) для равновесных состояний, то есть без учета
перенапряжений. Под соответствующими разграничительными линиями надписаны восстановленные формы,
выше — окисленные формы. Линии на диаграмме отвечают следующим уравнениям, значения потенциалов
в которых даны в вольтах:
7-8/2013
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
1.
45
ВОДОПОДГОТОВКА
Рис. 1. Диаграмма Пурбе.
46
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
Из диаграммы следует, что окисление хлорида в
гипохлорит требует больших равновесных напряжений (без учета перенапряжения). При этом окисление
хлорида до хлорита, а также гипохлорита до хлорита,
протекает при меньших потенциалах. Таким образом,
гипохлорит в водном растворе в стандартных условиях метастабилен и существует лишь благодаря малой
скорости разложения. Более устойчивым соединением
является хлорит. Термодинамическую неустойчивость
гипохлорита характеризует отрицательное значение
энергии Гиббса для реакции:
ΔG0298 = — 40,47 кДж / моль.(6)
Рассмотрение термодинамики протекающей в электролизе суммарной реакции:
(7)
показывает, что она эндотермическая:
ΔH0298 = 345,88 кДж / моль
и протекает с возрастанием энергии Гиббса:
ΔG0298 = 331,67 кДж / моль.
Согласно формуле ∆G = -zFE, для проведения процесса в равновесных условиях необходимо приложить
внешнее напряжение не менее 1,72 В, а с учетом перенапряжения — более 3 В. В опытах напряжение составляло 12–16 В при наличии в электродной кассете 4-х
анодов, то есть 3–4 В на один анод. Таким образом, диффузионное перенапряжение, усугубляющееся анионной
7-8/2013
блокадой анода, по-видимому, является причиной
насыщения раствора гипохлоритом при электролизе.
Для проверки вывода были поставлены еще две серии
опытов, в которых был проведен электролиз водного
раствора хлорида натрия. В ходе эксперимента проводили контроль температуры, рН, напряжения и силы
тока. Для равновесных проб определены:
1. Значения ЭДС с серебряным электродом (Е1)
и платиновым электродом (Э2); электрод сравнения
— хлорсеребряный; электродный мостик заполнен насыщенным раствором KNO3, измерения ЭДС
выполнены при помощи иономера — милливольтметра марки АНИОН-4200.
2. Содержание CL–, CLO–, CLO2– и CLO3–. Концентрацию
CL– определяли меркуриметрическим титрованием
при рН = 4 со смешанным индикатором, содержащим бромфеноловый синий и дифенилкарбазид
в соотношении 1:10.
Концентрацию CLО– определяли методом иодометрии титрованием тиосульфатом натрия свободного
иодида, выделившегося при окислении иодида калия
гипохлоритом в среде ацетатного буферного раствора. Точку эквивалентности определяли по обесцвечиванию раствора крахмала. В ацетатном буфере другие
формы хлора (CLO2–, CLO3–) в реакцию с иодидом калия
не вступают.
Содержание CLO2– определяли методом иодометрии по количеству йода, выделившегося при окислении иодида калия в сернокислотной среде. Количество
йода определяли титрованием тиосульфатом натрия
в присутствии крахмала. Эквивалентный объем тиосульфата натрия в этом случае соответствует суммарному содержанию CLO– и CLO2– и CLO3–.
Содержание CLO3– вычисляли по разности
концентраций.
Результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Результаты 3-ей серии опытов
№
I, A
U, в
рН
Е 1 мВ
Е 2, мВ
α, %
[Cl0-]
моль/л
[Cl0–2]
моль/л
[Cl0–3],
моль/л
1
6
12,5
9,32
75
808
14,3
0,21
0
0
2
6
13
9,21
87
846
10,5
0,18
0,01
0,03
3
6
13,5
9,24
107
836
24,3
0.17
0,01
0,025
4
5,5
15,5
9,35
125
838
37,4
0,16
0,01
0,01
5
3
16,5
9,35
142
840
44,9
0.106
0,002
0
6
1,5
16
9,06
143
856
0
0,046
0,002
0
7
0,75
16,5
9,21
140
840
0
0,026
0,003
0,003
8
0,25
17
9,24
135
818
0
0,012
0,002
0,002
9
0,1
17
8,82
114
837
0
0,002
0
0,003
10
0
17
8,54
101
860
0
0,001
0,001
0,0005
47
ВОДОПОДГОТОВКА
В таблице 5 приведены характеристики равновесных растворов после проведения циклов электролиза
продолжительностью по 720 с. Начальная концентрация хлорида натрия составляла 100 г / л (1,711 моль / л).
Перед каждым последующим циклом электролиза раствор разбавляли в 2 раза при поддержании постоянной
массы 400 г.
Потенциал серебряного электрода в растворе хлорида натрия отвечает уравнению Нернста для электрода
второго рода:
(8).
Потенциал серебряного электрода растет с уменьшением концентрации хлорид-ионов, как вследствие их превращения в гипохлорит, так и вследствие разбавления раствора, что соответствует формуле (8). Потенциал платинового
электрода растет с увеличением степени превращения хлорида в гипохлорит, согласно уравнению (4).
Платиновый электрод показывает собственно окислительно-восстановительный потенциал, направленный против внешнего источника тока. С учетом электрода сравнения этот потенциал превышает 1В.
Степень превращения хлорида в гипохлорит α в отдельных циклах составляет от 10 % до 40 %, при этом наблюдается тенденция к росту степени превращения при разбавлении. Это подтверждает сделанное выше предположение
об анионной блокаде анодов, которая ослабевает по мере
разведения растворов. Суммарная степень превращения
в пяти циклах в двух сериях опытов совпала и составляет
33,4 % по данным табл. 5 и 33,7 % по данным табл. 6. После
5 циклов электролиза раствор разбавляется в 32 раза,
и прирост содержания гипохлорита в последующих циклах
практически не наблюдается. Соответственно останавливается и рост электродных потенциалов в растворах.
Хотя протекающая в электролизе реакция идет с поглощением тепла в количестве 345,88 кДж / моль, в ходе
опытов наблюдали разогрев раствора. Поэтому в табл.
5 приведены значения температуры раствора. В табл. 6
приведен энергетический баланс.
Общую работу электрического тока вычисляли
по формуле:
W = I•U•t,
где I — сила тока в А, U — напряжение в В, t —
время проведения электролиза, равное в каждом цикле
720 с. Количество выделившегося тепла рассчитывали
по уравнению:
Q = Cp • m • ΔТ,
где Ср — теплоемкость раствора, равная 4,06 Дж / г•К,
m — масса раствора, равная 400 г, ΔТ — изменение
температуры в опыте. Также по закону Фарадея была
рассчитана электрохимическая работа, затраченная
48
на повышение энергии Гиббса системы в результате
химической реакции:
Wхим = zvFU / n,
где z — число электронов в полуреакции, равное
2, v — число молей гипохлорита, полученное в данном
цикле электролиза, F — число Фарадея, U — напряжение, n — число анодов в электродной кассете, равное 4.
Работа электрохимических сил Wхим имеет смысл
приращения изобарно-изотермического термодинамического потенциала (энергии Гиббса) в результате протекания реакции (8). Она включает приращение энтальпии,
равное 345,88 кДж / моль (реакция эндотермическая),
и энтропийный фактор ΔS0298 = 45,93 кДж / моль•К.
Как следует из полученных данных, работа электрохимических сил составляет в среднем лишь 43±3 %,
то есть известный закон Фарадея в данном случае
неприменим к электрохимическому превращению. Рассмотрим причину нарушения фундаментальных законов
электролиза.
Таблица 6
Энергетический баланс электролиза
v, моль Cl0–
W, кДж
Q, кДж
Wхим, кДж
К. п. д., %
0,098
54,0
25,98
59,1
–
0,036
56,16
24,35
22,58
40,2
0,0416
58,32
30,85
27,09
46,45
0,0356
61,38
37,34
26,62
43,37
0,0192
35,64
–
15,28
42,87
Участвующие в анодном процессе анионы CL- и CLОне переносят электрический ток. Переносчиками заряда являются ионы гидроксила, которые образуются
в катодной реакции и расходуются в анодной.
Ионы гидроксила при этом практически не движутся
вследствие особого «эстафетного» механизма электропроводности, который можно пояснить следующей
схемой:
ОН–… Н—О—Н… Н—О—Н→Н—О—Н… ОН–…
Н—О—Н→Н—О—Н… Н—О—Н… ОН– ⊕ (анод).
Согласно схеме, движутся не ионы, а электроны, перебрасываемые «по эстафете» между составными частями
молекул воды. Поэтому ионы гидроксила имеют предельную электропроводность при 298 К 198,3х10–4 см*м2 / экв,
значительно превышающую таковую у хлорид-ионов —
298 К 76,35х10–4 см*м2 / экв.
Таким образом, проводят ток ионы, не принимающие непосредственно участия в реакции (7), протекающей в электролизере. Если в анодном процессе реакции
(3) числа электрохимических эквивалентов гипохлорита
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
и гидроксильных ионов равны между собой, то закон
Фарадея применим. Однако гидроксильные ионы могут
принимать участие в побочных процессах, конкурирующих с реакцией (3), например, в окислении хлорида
и гипохлорита до ионов CL-2и CL-3, которые образуются
в небольших количествах по данным химического анализа, а также в окислении воды по реакции:
1 / 2О2+Н2О+2е-↔2ОН–
(9).
Все эти побочные процессы имеют стандартные
потенциалы и энергии Гиббса в 2–3 раза ниже по сравнению с реакциями (3) и (7), то есть протекают в более
мягких условиях. В результате протекания конкурентных
процессов гипохлорит образуется в количестве неэквивалентном количеству электричества, перенесенного
ионами гидроксила.
Таким образом, при электролизе раствора хлорида
натрия закон Фарадея применим только к ионам гидроксила, но нарушается по отношению к продукту электрохимической реакции — гипохлориту.
В этом случае необходимо использовать более общий
закон — второе начало термодинамики. Рассмотрение
данных таблиц показывает, что в первом приближении
наблюдается энергетический баланс:
W=Q+Wхим .
Однако точнее следует учитывать и энтропийный
фактор, поскольку физическая работа, совершенная
над системой внешним источником, равна не теплоте,
а изменению энергии Гиббса системы со знаком «минус»
(работа системы равна ∆G, а работа внеших сил против
системы имеет обратный знак):
Wфиз = Т∆Sфиз – ∆Hфиз ,
где –∆Hфиз = –Q — есть изменение энтальпии системы при выделении тепла за счет физических процессов, не связанных с химической реакцией. В результате
получаем выражение второго начала термодинамики
для электрохимических процессов:
W = Wфиз + Wхим = Т∆Sфиз – ∆Hфиз + ∆Gхим. (10)
Уравнению (10) можно дать следующую формулировку: «Работа электрического тока в электрохимической системе равна сумме выделившегося в результате
физических процессов тепла, произведения температуры на изменение энтропии в физических процессах
структурного упорядочивания в системе и работы, затраченной на химическое превращение». Изменения энтальпии и энтропии в химической реакции входят в величину
энергии Гиббса, повышение которой равно Wхим. Выделение тепла, не связанное с химическим превращением, должно приводить к понижению энтропии системы
7-8/2013
за счет структурного упорядочения согласно формуле
(10). В расчете Т∆Sфиз должно иметь знак «минус», а ∆Hфиз=Q и ∆Gхим имеют знак «плюс».
Таким образом, возможна и другая формулировка
второго начала термодинамики для электрохимических
систем: «Работа электрического тока в электрохимической системе затрачивается на химическое превращение,
а также на выделение тепла и понижение энтропии системы за счет физических процессов».
Вывод о понижении энтропии системы за счет процессов структурного упорядочения подтверждает выдвинутую выше гипотезу о формировании двойного электрического слоя анионов гипохлорита на поверхности
анода, усиливающего диффузионное перенапряжение.
Таким образом, основной причиной низкой степени превращения хлорида в гипохлорит является структурное
упорядочение в двойном электрическом слое анодов,
приводящее к росту анодного перенапряжения и протеканию конкурирующих процессов, в основном — окисление воды по реакции (9), стандартный потенциал
которой равен 0,401 В, намного ниже значения 0,98 В
для реакции (3).
Следует учесть, что понижение энтропии раствора
в ходе электролиза дополняется и химическим процессом. Хотя для реакции (7) изменение энтропии составляет 45,93 Дж/моль*К, его положительный знак обусловлен
выделением газа — водорода. Если вычесть энтропию,
уносимую газом, то окажется, что в растворе в результате
электрохимической реакции также наблюдается понижение энтропии -84,57 Дж/моль*К.
Понижение энтропии раствора физических и химических факторов является фактором, противодействующим протеканию электролиза.
Физическую причину понижения энтропии раствора в ходе электролиза можно трактовать как результат
накопления в слое Нернста у поверхности анода не участвующих в прохождении электрического тока анионов
гипохлорита, имеющих малую подвижность в электрическом поле. Блокировка анода усиливается также
тем, что переносящие заряд анионы гидроксила имеют
вследствие эстафетного механизма электропроводности аномально высокую подвижность и обгоняют анионы
хлорида, создавая вблизи анода диффузионный потенциал, направленный против внешней ЭДС.
При отключении внешнего напряжения и разбавления
раствора действуют два фактора, направленные противоположно друг к другу:
1. Повышение энтропии расствора при разбавлении
и структурное разупорядочивание в слое Нернста способствуют превращению хлорида в гипохлорит.
2. Препятствует росту степени превращения при разбавлении понижения градиента концентрации хлоридо-ионов
в слое Нернста, вызывающее замедление диффузии
и повышение диффузионного перенапряжения.
Поэтому в первых 5 циклах электролиза наблюдается
рост степени превращения хлорида в гипохлорит, а затем
49
ВОДОПОДГОТОВКА
образование гипохлорита останавливается. Соответственно прекращается и рост потенциалов электродов
в растворе.
В уравнении (10) энтропийный и энтальпийный факторы работы физических сил имеют разные знаки, что объясняет значительный энергетический дисбаланс в первом
цикле электролиза в таблице 4. В первом цикле при большей концентрации раствора понижение энтропии за счет
структурного упорядочения особенно велико и компенсирует значительную часть тепловыделения при расчете
работы физических сил. На основе наблюдаемого дисбаланса можно оценить понижение энтропии при образовании двойного электрического слоя у поверхности анода:
Т∆G=W-Wхим-Q=31,08 кДж / моль.
Отсюда получаем для первого цикла электролиза
∆Sфиз –100 Дж/моль*К.
Другие причины насыщения: высокое значение энергии Гиббса, протекающей в электролизе реакции 331,67
кДж/моль, что соответствует равновесному потенциалу
анода (без учета перенапряжения) 1,72 В; метастабильность гипохлорита, обуславливающая повышение значения равновесных потенциалов на диаграмме Пурбе.
1.
2.
3.
—
—
50
ВЫВОДЫ:
Термодинамическое равновесие на аноде зависит
от величины рН раствора. Условия формирования рН
определяют границы химических и энергетических
превращений между традиционной технологией электролиза и электролиза с разбавлением гипохлорита
водой в процессе его превращения.
Причины насыщения гипохлоритом в процессе электролиза раствора хлорида натрия: диффузионное
перенапряжение, усиливающееся за счет структурного упорядочения анионов СLO– в двойном электрическом слое анодов (анионная блокада).
В практике получения гипохлорита равновесная
концентрация ионов хлора в гипохлорите обычно
не превышает 8 г/л. При использовании традиционной технологии электролиза рН гипохлорита 9,5, а
при использовании технологии ООО «НПК ЭКОЛОГ»
(разбавление гипохлорита по мере его получения)
равновесной концентрации 8 г/л соответствует рН
8,5. Причиной различия значений рН в сравниваемых
технологиях — разные условия анионной блокады.
В технологии электролиза ООО «НПК ЭКОЛОГ» разбавление продуктов электролиза уменьшает анионную блокаду. Быстрее наступает насыщение раствора
гипохлорита окислами хлора.
Результаты различия в значении рН свидетельствуют:
степень превращения хлоридов в гипохлорит при производстве гипохлорита с разбавлением в процессе его
получения выше, чем в технологии без разбавления;
разные значения противоЭДС в сравниваемых
технологиях электролизаи, соответственно, боль-
ший расход энергиипри традиционной технологии
электролиза;
— различиям в устойчивости соединений входящих
в состав гипохлорита. C повышением рН от 8,5
до 9,5 в составе гипохлорита появляются более
устойчивые соединения окислов хлора, создаются условия для появления вредных химических
соединений;
— установлению рН 8,5 способствует режим рециркуляции при наработке гипохлорита. Дискретное
кратковременное пребывание раствора гипохлорита в межэлектродном пространстве приводит
к уменьшению анионной блокады и увеличению
накачки энергии циркулирующего гипохлорита
(ионы гипохлорита быстрее проходят через двойной электрический слой к аноду).
4. Экспериментально установлено нарушение закона
Фарадея по отношению к образованию гипохлорита. Предложено для электрохимических процессов использовать второе начало термодинамики в
формулировке:
W= Wфиз + Wхим = Т∆Sфиз – ∆Hфиз + ∆Gхим .
«Работа электрического тока в электрохимической
системе равна сумме выделившегося в результате
физических процессов тепла, произведения температуры на изменение энтропии в физических
процессах структурного упорядочивания в системе
и работы, затраченной на химическое превращение» или «Работа электрического тока в электрохимической системе затрачивается на химическое
превращение, а также на выделение тепла и понижение энтропии за счет физических процессов».
III. ОСОБЕННОСТИ АППАРАТУРНОГО
ОФОРМЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ГИПОХЛОРИТА ООО «НПК ЭКОЛОГ»
На рис. 2 представлена схема электролизной станции производства гипохлорита по технологии ООО
«НПК ЭКОЛОГ». [4]
Заданный объем насыщенного раствора соли
отбирается насосом из солевой емкости и подается
в емкость для наработки гипохлорита.
Запас соли, находящийся в солевой емкости, определяется потребителем гипохлорита из условий удобства поставки соли. В солевой емкости соль залита водой
и до конца никогда не растворяется. В качестве рабочего раствора всегда используется насыщенный раствор
соли. Конструкция солевой емкости исключает:
— необходимость специального склада соли;
— затрат времени на ежедневную загрузку соли
в электролизную установку;
ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
7-8/2013
Рис. 2. Схема электролизной станции производства гипохлорита по технологии ООО «НПК ЭКОЛОГ».
— необходимость постоянного контроля и регулирования концентрации солевого раствора (в противовес
тому, как это делается при традиционной технологии).
Объем солевого раствора, поступающий из солевой
емкости в емкость для наработки гипохлорита, устанавливается из расчета 3,5 кг соли на получение 1 кг эквивалента
активного хлора в гипохлорите.
В емкости для наработки гипохлорита всегда имеется
запас гипохлорита от предыдущего цикла работы. Объем
этого запаса и его температура достаточны для поддержания
необходимого температурного режима работы электролизной установки — 17–18° С. Этим решением, в отличие от традиционной технологии получения гипохлорита, исключается
необходимость подогрева исходного солевого раствора:
на подогрев солевого раствора тратится значительное количество энергии.
В емкость для наработки гипохлорита подается вода
для разбавления гипохлорита в процессе его наработки.
Объем подаваемой воды задается из расчета 0,9–1 м3 на получение 1 м3 гипохлорита с концентрацией 8 г/л.
Солевой раствор из емкости для наработки гипохлорита в режиме рециркуляции подается насосом на каждую
из кассет электролизной установки, число таких кассет зависит от производительности установки. Каждая кассета обеспечивает получение 0,9–1 кг/ч активного хлора в гипохлорите.
Гипохлорит, вышедший из кассет, направляется в емкость
для наработки гипохлорита, туда же поступает и вода. При
падении струй гипохлорита и воды на зеркало гипохлорита
образуются зоны поверхностной аэрации, при аэрации гипохлорита летучие компоненты, находящиеся в его составе, отдуваются воздухом, который одновременно разбавляет водород
до безопасной концентрации. Эффективность поверхностной
аэрации в режиме рециркуляции намного выше традиционного барботажа и соответствует тонкодисперсной аэрации,
применяемой водоканалами для очистки сточных вод.
Электропитание кассет осуществляют от источника питания, в котором смонтирована система управления и контроля
работы электролизной станции. Время пребывания солевого раствора в кассете — 8–10 секунд, что несопоставимо
меньше, чем в традиционном процессе электролиза. Процесс
наработки гипохлорита ведется до получения его заданного
количества и концентрации, после завершения цикла наработки гипохлорит откачивается в дозируемую емкость. Технология получения гипохлорита является саморегулируемой,
что исключает необходимость привлечения квалифицированного персонала.
Для наработки гипохлорита используется обычная поваренная соль. Из-за того, что процесс электролиза начинается
с высоких концентраций солевого раствора, затраты энергии
на производство гипохлорита по технологии ООО «НПК ЭКОЛОГ» ниже, чем при традиционных технологиях.
ВЫВОДЫ:
Технология ООО «НПК ЭКОЛОГ» имеет преимущества
по сравнению с лучшими мировыми образцами:
1. Отсутствие специализированного склада соли.
2. Возможность использования любой соли.
3. Возможность использования обычной питьевой воды
без ее предварительного умягчения.
4. Отсутствуют операция подогрева исходного солевого раствора и охлаждения гипохлорита в процессе его
наработки.
51
ВОДОПОДГОТОВКА
5. Возможность работы без автоматического поддержания
концентрации солевого раствора. Концентрация солевого
раствора, забираемого из емкости для мокрого хранения соли (рис. 2), всегда остается на уровне предельного
насыщения концентрации соли.
6. Возможность повышения концентрации эквивалента
активного хлора в гипохлорите с 8 г/л (лучшие мировые
показатели) до 12 г/л за счет незначительного изменения
технологии электролиза.
7. В отличие от известных технологий получаемый гипохлорит практически не содержит вредных побочных примесей, гигиеническая безопасность гипохлорита снижает
риск заболеваний жизненно важных органов человека
и животных.
8. Резко снижается химическая коррозия и биообрастание
сетей.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:
1. Изменить СанПин, устранив в нем неопределенность
и противоречивость понимания.
2. Необходимо ввести в деловой оборот гигиенический сертификат качества продукции с указанием
в нем ограничений на содержание опасных химических веществ, производимых попутно с целевым
веществом.
3. Особо важное преимущество технологии и установокООО «НПК ЭКОЛОГ» недостижимое для всех иных
технологий производства гипохлорита: минимизация
(практическое отсутствие) в его составе химически
опасных веществ. В российских и международных
нормативных документах присутствие химически
опасных веществ в гипохлорите не указывается.
Вред, наносимый этими веществами, может превышать пользу обеззараживания. Использование сложившейся ситуации, создает предпосылки для установления технологического лидерства России в этом
важном секторе экономики и экологии. Россия,
как член ВТО, может предложить странам сообщества изменить существующие нормативы по производству и использованию гипохлорита за счет применения российских технологий и оборудования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Санитарно-эпидимиологические правила и нормативы СанПин 2.1.2.1188–03 «Плавательные бассейны. Гигиенические требования к
устройству, эксплуатации и качеству воды. Контроль качества», Минздрав России, Москва, 2003.
2. Кофман В. Я., Побочные продукты обеззараживания воды в плавательных бассейнах / / Санэпидемконтроль, 2013, № 6.
3. Лазарев Н. В., Справочник для химиков, инженеров и врачей (в трех томах), 1976.
4. Журнал «Водоснабжение и канализация», май-июнь 2011, с. 92.
PROBLEMS OF CHEMICAL SAFETY OF DRINKING WATER DISINFECTION, WATER POOLS AND THE
POSSIBILITY OF THEIR PRACTICAL SOLUTION
G. Itkin, D. Chirkst, T. Litvinov
The reason for the appearance of the article was the publication of presence in the media disinfection chemicals hazardous to human and animal life. In the regulations there is no information about the appearance of hazardous chemical
substances in disinfectants. Risk of injury to vital organs of humans and animals becomes comparable with the use of
water disinfection. Conventional estimates of integrated water contamination with chemicals that are present in it — no.
Selecting suppliers of decontamination is determined taking into account the price offers no chemical product safety. A
particularly difficult situation is in the pools where used concentrated sodium hypochlorite. Source appearance deviant
chemicals in the technology of decontamination facilities are: water, raw materials, air, thermodynamics of construction
vehicles. Study of thermodynamics electrolysis processes brines benefits set methods «NPK Ecology», in which the
process of getting electrolysis is accompanied by its dilution. Anionic blockade effect explains the appearance of the
condition of chemically hazardous substances. Electrolysis technology «NPK ecology» and its hardware design help to
minimize deviant chemicals in hypochlorite, better than other technologies.
KEY WORDS:
hypochlorite electrolysis of salt solutions in recycling processes of electrolysis venting volatiles technology
razbavvleniem water electrolysis with electrolysis products, accurate law of Faraday›s law of thermodynamics.
52
НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННАЯ
КОМПАНИЯ
«ЭКОЛОГ»
Внедрение инновационной энергосберегающей, экологически безопасной технологии электролиза НПК «ЭКОЛОГ»
для получения гипохлорита натрия, производство электролизных установок с использованием технологий
и оборудования двойного назначения предприятием ВПК ОАО «Авангард» для оснащения технологического передела
обеззараживания воды в системах водоснабжения и водоотведения водоканалов, производство чистящих, моющих,
дезинфицирующих и отбеливающих средств для бытовых, коммунальных и медицинских учреждений.
Замена высокоопасного хлорного хозяйства городских водоканалов безопасным реагентом — гипохлоритом натрия,
производимым на электролизных установках непосредственно на территории потребителей.
Поставка оборудования и технологий, монтаж, наладка, сдача в эксплуатацию, обучение персонала для производства
гипохлорита натрия.
Создание централизованных производств гипохлорита натрия большой единичной мощности для удовлетворения
потребностей мелких и крупных потребителей. На основе новой технологии повышения концентрации
низкоконцентрированного электролизного гипохлорита натрия с 8 г/л до 80 г/л.
Проектные технологические и строительные решения по обустройству
емкостей любого запаса для хранения соли.
Проведение научно-исследовательских работ в области создания новой
технологии фильтрации и создание новых типов фильтров.
Адрес: 195271, Санкт-Петербург,
Кондратьевский пр., д. 72
Почта: 199034, Санкт-Петербург,
ул. Репина, 14а, литА, а/я 61
Тел./факс: (812) 327 08 47
Сайт: http://www.npk-ekolog.ru
E-mail: ekolog_spb@list.ru