Кислотно-основные свойства органических соединений

Кислотно-основные свойства
органических соединений
3
Теории кислот и оснований
 теория Бренстеда-Лоури
 теория Льюиса
4
Теория Бренстеда-Лоури
 Кислота – донор протона.
 Основание – акцептор протона.
Кислота
(донор
протонов)
Основание
(акцептор
протонов)
Основание
О
(акцептор
протонов)
Сопряженное
С
основание
Кислота
(донор
протонов)
Сопряженная
кислота
Сопряженная
С
кислота
Сопряженное
основание
5
Предсказать как пройдет перенос Н+
 Количественно – сравнение значения pKa
 Качественно – анализ структуры кислоты
6
Количественно (Ka)
 HAn  Н+ + An–
[H+]·[An–]
Kр =
[[HAn]]
Ka показывает силу кислоты
Очень сильная кислота
Ka ~ 1010
Ka
acid
pKa = −lg Ka
pKa ~ –10 ÷ 50
(10 000 000 000)
Очень слабая кислота
Ka
a ~ 10
0–50
(0,00000000000000000000000000000000000000000000000001)
7
Количественно (Ka)
1 pKa  сила кислоты 
1.
pKa =10 сильнее чем
pKa = 16
2 Каждая единица pKa –
2.
один
д порядок
р д Ka
в 106 раз
pKa =10 (1 000 000)
сильнее чем
pKa = 16
8
9
pKa = 3,0
[H+]·[An–]
Ka =
[HAn]
[An–]
[A
=10(pH-pKa)
[HAn]
Сопряженное
основание
Аспирин
Заряженная
форма
Незаряженная
форма
pH (желудка) ≈ 2,0
[An–]
1
(2-3)
(2
3)
=10 =
[HAn]
10
pH (крови) ≈ 7,4
[An–]
=10(7,4-3) ≈
[HAn]
pKa = −lg Ka
25000
1
pH = −lg
[H+]
pH = 7
нейтр.
pH = <7
кисл.
pH = >7
щел. 10
Количественно (Ka)
СН3СООН
Уксусная
кислота
СН3СОCH3
Ацетон
Какое из двух соединений обладает более сильными
кислотными свойствами?
pKa
K = 4,75
4 75
Более
кислые
свойства!!!
pKa
K = 19,2
19 2
в 1014 раз
(100 000 000 000 000)
11
Количественно (Ka)
Какое из двух соединений
обладает более сильными
основными свойствами?
дает
более сильная
кислота
более слабое
основание
дает
более слабая
кислота
более сильное
основание
12
pKa  сила кислоты 
В какую сторону
сдвинуто равновесие?
ВСЕГДА
в сторону
р у
слабой
кислоты
pKa = –1,74
> pKa = –2,9
1 из 10
pKa = 9
<
pKa = 15,7
1 из 1 000 000
13
Сравниваем
сопряженные
р
основания
Качественно
Сопряженное
основание для НА
Сопряженное
основание
Сопряженное
основание
А– – стабильный ион
(слабое основание) 
НА – сильная кислота
Cl– - стабильный

HCl – сильная кислота
Карбакатион –
нестабильный
б
й

бутан – слабая кислота
14
Качественно
(1)
(2)
(3)
(4)
Сравниваем
сопряженные
р
основания
Атом
Резонанс
Индуктивный эффект
Орбитали
15
(1) Атом
В одной группе
В одном периоде
вода
пропанол
сопряженное
основание
сопряженное
основание

?

сероводород
бутан
сопряженное
р
основание
?
R
сопряженное
основание
На каком атоме заряд
Какой из атомов водорода
более "кислый"?
Рисуем сопряженные основания
Определяем на каком атоме заряд
В одном периоде
17
(2) Резонанс
этанол
уксусная
у
у
кислота
сопряженное
основание
сопряженное
основание
заряд
локализован
заряд
делокализован
ион менее
стабилен
ион более
стабилен
18
Есть ли сопряжение?
Рисуем сопряженные основания
заряд
локализован
ион менее
стабилен
заряд
делокализован
ион более
стабилен
19
(3) Индуктивный эффект?
Рисуем сопряженные основания
сильнее
стабильнее
Кислота
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
CH2ClCH2CH2COOH
pKa
4,8
2,8
40
4,0
4,5
(1), (2) - равноценно
сильнее
20
Есть ли индуктивный эффект?
Рисуем сопряженные основания
Какой из атомов водорода
более "кислый"?
кислый ?
21
(4) Орбитали
Какой из атомов водорода
более "кислый"?
Рисуем сопряженные основания
sp2
sp
(1), (2), (3) - равноценно
Этан
pKa=50
Этилен
pKa=44
Ацетилен
pKa=25
22
А-Р-И-О
Этанол
(1) > (2) > (3) > (4)
Пропилен
((1)) > ((2))
Ацетилен
Аммиак
( ) < ((4))
(1)
исключение
23
Бренстедовские кислоты
 SH-кислоты (тиолы)
 ОН-киcлоты (карбоновые кислоты,
фенолы,, спирты)
ф
р )
 NH-кислоты (амины, амиды, имиды)
 СН-кислоты
СН
(
(углеводороды)
)
К
и
с
л
о
т
н
о
с
т
ь
р
а
с
т
е
т
24
Теория Льюиса
 Кислота — это любая частица, имеющая
реальную вакантную орбиталь (или большие
потенциальные возможности к ее
образованию).
р
)
 Т.е. может быть акцептором электронной пары,
предоставляемой основанием
 О
Основание — соединение с доступной
й
электронной парой, способное предоставлять
ее кислоте
кислоте.
25
Теория Льюиса
Br Br
Br
x
+ Al
B
Br
x
Br
x
Br 4
Br + AlBr4
–
Al 3
s
s
p
…4s24p5 – валентность I
(невозбужденное состояние)
p
…3s23p1 – валентность I
(невозбужденное состояние)
Al 3
-
Br 4
s
…4s24p6
(ион)
p
s
p
…3s13p2 – валентность III
((возбужденное
у д
состояние))
26
Электронные эффекты
27
Электронные эффекты
 С (2,55) – Н (2,2) – слабополярная
 Н меняем на др. атом
(Hal, N (3,04), S, O (3,44) и т.д.)
перераспределение ē-плотности
ē плотности
δ+
δ–
28
Электронные эффекты
 Индуктивный эффект
 Мезомерный эффект
29
Электронные эффекты
Индуктивный эффект
30
Индуктивный эффект
 Смещение ē-плотности по σ-связям
называют индуктивными эффектом
фф
(I-эффектом)
CH3–CH2–CH3
31
Индуктивный эффект
 Затухает быстро (3-4 связи)
 низкая поляризуемость у σ-связи
32
Индуктивный эффект
 Стандарт С–Н
 Отрицательный –I (на себя)
 Положительный +II (от себя)
ē-акцепторный
заместитель

X

CH2
'
CH2
ē-донорный
заместитель
''
CH3

Y

CH2
'
CH2
''
CH3
δ >> δ' >> δ''
33
–I эффект
 на себя, акцепторы ē
 –NO2 > –CΞN > >C=O >
> –C≡CR > –С6Н5 >
> –CR'=CR" >
> –F > – Cl > – Br > – I >
> –OH
OH > –NH
NH2 > –H
H ((= 0)
 –С6Н5
Csp (2.75) > Csp2 (2.62) > Csp3 (2.5)
34
+I эффект
 от себя, доноры ē
 –С(СН3)3 > –CН(СН3)2 >
> –СН2–СН3 > – СН3 > –H (= 0)
–С(СН3)3
CH3
C
CH3
CH3
–CН(СН3)2
CH
CH3
CH3
35
Электронные эффекты
Мезомерный эффект
36
Эффект сопряжения
37
Ковалентные связи м.б.
 Локализованная – ē-пара Є
только двум
д
атомам
 Делокализованная – ē-пара Є
> 2 атомам
38
Порядок связи = 2
39
Порядок связи = 3
40
 Молекула бутадиена-1,3
СН2=СН–СН=СН2
4С
sp2
41
Сопряжение - взаимодействие между
орбиталями отдельных фрагментов
молекулы
42
бутадиен-1,3
43
Особенности сопряженных систем
1. ↑ т/д устойчивость 
а)) Соединения,
С
способные
б
к резонансу, очень
трудно вступают в реакции, которые приводят
к структурам, неспособным к резонансу
44
б) Если реакция приводит к структуре,
способной к резонансу, то она проходит
легче
легче
45
Особенности сопряженных систем
2. Надо учитывать при рассмотрении
хода реакций
 Например, присоединение к сопряженным
диенам приводит к смеси продуктов 1,2- и
1,4-присоединения.
CH 2  CH  CH  CH 2
1
2
3
4
Cl2
C H 2  C H  C H  C H 2 
Cl
Cl
(1,4-присоединение) 50%
CH 2  CH  CH  CH 2
Cl
Cl
(1 2
(1,2-присоединение)
) 50%
46
3. изменение геометрии молекулы
↓ длина – и ↑ длина = (≡)
47
48
Особенности сопряженных систем
4. ↑ цепи сопряжения  ↑ интенсивность и
смещается поглощение в сторону
больших λ
λ, нм
400-435
435-480
480-490
490-500
490
500
500-560
560-580
580 595
580-595
595-605
605-730
730-760
Спектральный цвет
Фиолетовый
Синий
Зеленовато-синий*
Синевато-зеленый*
Синевато
зеленый
Зеленый
Желтовато- зеленый
Ж
Желтый
й
Оранжевый
Красный
р
Пурпурный
Дополнительный цвет
Зеленовато-желтый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
С
Синий
й
Зеленовато-синий*
Синевато-зеленый*
Зеленый
зеленая
поверхность
49
Особенности сопряженных систем
Соединение
Цвет
Октатетраен
О
СН2=СН(СН=СН)2СН=СН2
Б
Бесцв.
Ликопин
{(СН3)2С=СН(СН2)2С(СН3)=СН[СН=СНС(СН3)=СН]2СН=}2
Яркокрасный
Нафталин
Бесцв.
Тетрацен
Желтый
Пентацен
Синий
50
Условия сопряжения
 = – = (≡)
 = (≡) – Ÿ
F 1s22s22p5
В одной
плоскости
2
s
π -π-сопряжение
X = CH2; CR2; O; NH; NR;
O 1s22s22p4
2
s
p
π-р-сопряжение
X = F; Cl; Br; I
p
51
Бутадиен 1 3
Бутадиен-1,3
Сопряжение есть
Пентадиен-1 4
Пентадиен-1,4
52
Условия сопряжения
Циклооктатетраен
Аллен
С
Сопряжения
нет
53
Электронные эффекты
Мезомерный эффект
54
Мезомерный эффект
 передача ē-влияния заместителей по
сопряженной
й системе
 заместитель сам часть сопряженной
системы.

CH2
CH
Акролеин
C

O
H
55
Мезомерный эффект
 Может вносить в систему сопряжения:
 π-связь (напр.
(
-C=O,
C O -COOH)
COOH)
 неподеленную ē-пару (Hal, NH2– и OH–),
 р-АО
АО
56
Мезомерный эффект
 Мезомерный эффект передается по
системе сопряженных связей
без затухания
57
Мезомерный эффект
 Отрицательный –M
M (на себя)
 Положительный +M (от себя)
58
Реакции в
органической химии
59
 Атакуемое вещество – субстрат
 Атакующее вещество – реагент
60
Важно
 три типа реакций – замещение,
присоединение элиминирование;
присоединение,
 три типа реагентов – нуклеофилы,
электрофилы
ф
и радикалы;
 два вида факторов – электронные и
стерические, посредством которых связь
или группа, участвующая в реакции,
влияет на остальную молекулу
61
Типы реакций
по связыванию и удалению
структурных элементов
62
Типы реакций
 Реакции замещения
(S – substitution [замещение])
АВ + С → АС + В
CH3-CH3 + Cl2 (на свету) → CH3CH2Cl + HCl
хлорирование этана
CH3CH2Cl + KOH (водн.
(
р-р)) → CH3CH2OH + KCl
щелочной гидролиз хлорэтана
63
Типы реакций
 Реакции присоединения
(A – addition [присоединение])
А+В→С
CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH3
бромирование пропена
CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH
гидратация этилена
64
 К реакциям присоединения относятся также
реа
реакции
полимеризации:
о
ер за
nA → An
n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-) n
образование этилена
65
Типы реакций
 Реакции элиминирования (отщепления)
(E – elimination [отщепление])
А→В+С+...
 отщепление хлороводорода
(при действии на хлоралкан спиртовым раствором
щёлочи)
CH3-CH2Cl → CH2=CH2 + HCl
дегидрохлорирование хлорэтана
66
 отщепление воды
(при нагревании спирта с серной кислотой)
CH2 CH2
H
OH
140 – 170°C
kat
CH2 CH2 + H2O
дегидратация этанола
 отщепление водорода от алкана
(в присутствии катализатора)
CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2
дегидрирование этана
67
Типы реагентов
68
Типы реагентов
 Свободные радикалы (гомолитический
разрыв связи) [неполярные]
З
Заряженные ионы –
катионы (электрофилы) и
анионы (нуклеофилы)
(
)
(гетеролитический разрыв связи)
[полярные]
69
Радикальные реакции
70
 Пример - реакция радикального
замещения (SR) при хлорировании метана:
 Общая схема реакции:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
 Стадии процесса:
Cl2 → 2 Cl· (на свету)
Cl· + H–CH3 → HCl + ·CH3
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl· и так далее
71
Электрофильные реакции
72
Электрофильные реакции
 Субстрат подвергается действию
электрофильного реагента
 Электрофильные реагенты
(электрофилы) –
имеют свободную орбиталь
73
Электрофильные реакции
 Важнейшие электрофильные
реагенты
 H+, CH3+ и другие карбокатионы,
NO2+, ZnCl2, AlCl3
Al …3s23p1
2
s
p
Al* …3s13p2
2
s
p
74
Электрофильные реакции
 Примеры электрофильных реакций
 Электрофильное присоединение (АЕ)
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl
((электрофил
р ф - H+ в составе HCl))
75
Нуклеофильные реакции
76
Нуклеофильные реакции
 Субстрат подвергается действию
нуклеофильного реагента
 Нуклеофильные реагенты
(нуклеофилы) –
имеют неподеленную ē-пару
77
Нуклеофильные реакции
 Важнейшие нуклеофильные реагенты
OH-, Cl-, Br-, CN-, H2O, CH3OH, NH3
78
Нуклеофильные реакции
 Примеры нуклеофильных реакций
 Нуклеофильное замещение (SN)
 Нуклеофильное
Н
ф
присоединение (АN)
79
Условия протекания реакций
 Условия проведения ХР 
механизм ХР 
направление
р

продукты
роду
80
Условия протекания реакций
 Пример 1
81
Условия протекания реакций
 Пример 2
82
Условия протекания реакций
83
Окислительно-восстановительные
Окислительно
восстановительные
реакции
84
85
Молекулярность реакции
86
А+В→С+Д
 Мономолекулярные реакции (1)
V=K[A]
 Бимолекулярные реакции (2)
V=K[A][B]
SN 1
Е2
87
Факторы посредством которых
связь или группа, участвующая
в реакции
реакции, влияет на остальную
молекулу
88
Факторы
 Электронный фактор неравномерность в распределении
электронной плотности
реакционные центры (определяют
направление
р
атаки тем или иным
реагентом)
89
Факторы
 Пространственный (стерический)
фактор
CH3
CH CH3
90
Факторы
 Статическое состояние –
до вступления в реакцию
Д
Динамическое состояние –
в процессе реакции
 Реакция предпочтительно будет проходить
через стадию образования относительно
более устойчивого интермедиата!
91
Определение углерода и водорода в
составе органических
р
соединений
д
92
Определение С и Н
 Определение C и H –
о с е е веществ
окисление
е ес оксидом
о с о Cu
C (II)
С18Н38 + СuО = 18 СО2 ↑ + 19 Н2О + 55 Сu



Углекислый газ обнаруживают известковой водой
(мутнеет)
Ca (OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O
Водуу обнаруживают
у
безводным сульфатом
у
меди
(II) (белый, переходит в голубой - медный купорос)
CuSO4 + 5H2O = CuSO4▪5 H2O
Оксид Cu (II) восстанавливается до Cu или до
оксида Cu (I) (красные)
93
Определение галогенов в составе
органических
р
соединений
д
94
Определение Cl
 CuO + R—Hal → cине-зеленое пламя
95