Ф. У. Абуова, А. Б. Усеинов, А. Ф. Фикс, А. К. Даулетбекова

Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №2
Ф. У. Абуова, А. Б. Усеинов, А. Ф. Фикс, А. К. Даулетбекова
Квантово-химические расчеты структуры MgF 2 с F центром
(Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан)
Предложены ab initio расчеты атомного и электронного строения кристалла MgF 2 c F центром (вакансия
атома фтора, захватившая электрон). Показано, что включение вакансии приводит к анизотропии заселенности связи:
некоторые связи атомов Mg и F ослабевают, по сравнению с идеальным кристаллом. Выяснено, что большая часть
электронной плотности концентрируется в объемной вакансии, и немного меньше в поверхностной.
Введение
Известно, что линзы, стекла и другие оптически прозрачные материалы, изготовленные
из MgF 2 пропускают электромагнитные излучения в широком интервале длин волн (от
инфракрасного излучения до вакуумного ультрафиолета). Помимо этого, еще одним полезным
свойством MgF 2 является его радиационная стойкость. В интервале температур от 5 – 300К,
энергия, необходимая для создания первичных стабильных радиационных дефектов, намного
выше, чем для других щелочно-галлоидных кристаллов [1].
Данные физические свойства MgF 2 имеют огромную важность и делают этот материал
необходимым в различных отраслях науки и техники (в конструировании космических
телескопов, стенок ядерных реакторов и т.д.). Также представляет большой интерес
выяснение возможных физических механизмов образования дефектов при облучении
высокоэнергетическим излучением (рентгеновские излучение, гамма лучи). Для понимания
многочисленных физических свойств очень важны знания атомарной и электронной структуры
кристаллической решетки MgF 2 .
Для описания строения кристаллической решетки MgF 2 с дефектом на атомном уровне
хорошо себя зарекомендовали квантово-химические (ab initio) расчеты. Ранее, подобные
расчеты для поверхностных [2, 3] и объемных дефектов [4, 5] уже проводились. При
этом были рассчитаны основные свойства MgF 2 , которые лежат в хорошем согласии с
экспериментальными данными.
Настоящая работа направлена на исследование атомной и электронной структуры MgF 2 с
F центром на (001) поверхности и в объеме элементарной ячейки, а также расширенной 2 х 2
х 2 элементарной ячейке MgF 2 .
Вычислительный метод и поверхностные модели
MgF 2 (рутил) имеет тетрагональную P 42 /mnm структуру с двумя единичными
формулами единичной ячейки [4, 5]. Как и в предыдущих расчетах дефектов на поверхности
и в объеме, используется программный код Crystal 2003 [6], в котором используется
локализованные базисы типа Гаусса. Достоинством данного кода является возможность
расчета 2D слэбов (плит) без искусственной периодичности оси z перпендикулярной к
поверхности кристалла. Подобные модели слэбов обычно применяются при вычислении
структуры полос кодом плоских волн. Все расчеты были выполнены с использованием
гибридного обменно-корреляционного B3PW функционала [7], который дает лучшее согласие
расчетов с экспериментом.
Взаимная интеграция пространства была выполнена отбором зоны Бриллюэна с сеткой
Пака – Монхорста 5 х 5 х 5 [8]. Для достижения высокой точности для кулоновского
перекрывания, кулоновского проникновения, обменного перекрытия первого обменного
псевдоперекрывания, и второго обменного псевдоперекрывания были выбраны достаточно
большие допуски 7, 8, 7, 7, и 14 соответственно [6]. В наших расчетах для MgF 2 мы
использовали подход, разработанный Катти с сотр. для атома F [9], и Маккарти и Харрисона
62
Ф.У.Абуова, А.Б.Усеинов, А.Ф.Фикс, А. К. Даулетбекова
[10] для атома Mg. Эффективные атомные заряды были рассчитаны с использованием анализа
заселенности по Малликену [11].
Для моделирования F центров была взята 6 – атомная элементарная ячейка, в которой
отсутствует один атом фтора. Отсутствие атома в узле кристаллической решетки приводит к
ее перестройке, которая прослеживается из подсчета полной энергии как функции атомного
смещения в регулярной решетке.
Эти же расчеты проведены для расширенной ячейки с сеткой 2 х 2 х 2 (концентрация
дефектов 12,5%) в объеме и с сеткой 2 х 2 х 1 на поверхности (слэб из 9 кристаллических слоев).
В результате расчетов были получены: структура кристаллической решетки MgF 2 без одного
атома F, эффективные атомные заряды и заселенность связи, зонная структура, плотность
состояния и энергия образования дефекта.
Здесь, в описании F центра был использован дополнительный базис для вакансии атома F.
Для вакансии были использованы те же базисы, что и для атома F в объеме кристалла.
Выражение для энергии формирования дефекта запишем в виде:
E f orm = W + E˘U,
(1)
где W – энергия, необходимая для удаления атома F из узла кристаллической решетки, E
и U – энергии кристалла с дефектом и идеального кристалла.
Результаты и их анализ
Элементарная ячейка
Расчет энергии образования вакансии атома F в 6-атомной элементарной ячейке составляет
9 эВ. Это значение типично для энергии образования F центра в щелочно-галлоидных и ионных
кристаллах. Из анализа эффективных зарядов атомного окружения F центра видно, что
электроны локализуются в вакансии атома F (см. табл. 1). Стоит отметить, что эффективные
заряды в кристалле MgF 2 без дефекта составляют 1.755е для атома Mg и –0.878е для атома
F [2]. Соответствующая Mg-F заселенность связей составляют 42me. Это довольно малая
величина, которая характерна для ионных твердых тел. Как показывает анализ, большая часть
электронной плотности удаленного атома F концентрируется в его вакансии, и лишь около 10%
распределено на ближайших ионах.
Как видно из таблицы 2, включение вакансии приводит к анизотропии заселенности связи:
некоторые связи атомов Mg и F ослабевают, по сравнению с идеальным кристаллом. Это также
приводит к слабому перекрытию электронной плотности в вакансии, а ближайший ион Mg (14
me) отталкивает окружающие атомы.
Расчеты плотности состояния (рис. 1) показывают, что из-за малых размеров ячейки
и соответственно небольшого расстояния между периодически повторяющимися дефектами,
они сильно взаимодействуют. Это приводит к широкой дефектной полосе, которая частично
совпадает с дном зоны проводимости.
63
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №2
Рисунок 1 - Плотность состояния MgF 2 без дефекта (а), расчет F центра в объеме элементарной ячейки (b), и в
расширенной элементарной ячейке (c). Стрелкой в (а) показано положение дна зоны проводимости (экспериментальное
значение 12.5 эВ)
64
Ф.У.Абуова, А.Б.Усеинов, А.Ф.Фикс, А. К. Даулетбекова
Таблица 1
Эффективные заряды F центра (вакансии) и окружающих его атомов в 6-атомной элементарной ячейке
Атом
Q(е)
Mg(1)
1.314
Mg(2)
1.567
F(3)
-0.674
вакансия
-0.769
F(4)
-0.719
F(5)
-0.719
Таблица 2
◦
Заселенность P (me - миллиэлектрон) связи атомов и соответствующие атомные расстояния R ( A ангстрем) ионов вокруг вакансии атома F
Атом А
Mg(1)
Mg(2)
F(3)
Вакансия
Атом В
F(5)
F(3)
вакансия
F(3)
вакансия
F(5)
Mg(2)
Mg(1)
вакансия
Mg(2)
Mg(1)
F(3)
P
14
14
14
60
-60
16
60
14
6
-60
14
6
R
1.283
2.548
2.548
1.283
1.283
2.548
1.283
2.548
2.567
1.283
2.548
2.567
Расширенная 2х2х2 элементарная ячейка
Следующие расчеты были выполнены для более реальных значений концентрации дефектов
(12,5%) в расширенной суперячейке из 48 атомов, 32 из которых ионы F, и в которой был удален
один ион F (рис. 2).
Из рисунка 1 видно, что скопление дефектов взаимодействуют умеренно, что приводит к
узкой полосе F — центра ( 0,5 эВ). Положение полосы соответствует положению дна зоны
проводимости и находиться в согласии с наблюдаемым оптическим поглощением (250 нм или
5эВ [1]).
В таблице 3 приведены абсолютные и сравнительные значения параметров решетки MgF 2
◦
◦
вокруг дефекта (оптимальные значения идеального MgF 2 a=b=4.654 A , c=3.139 A [2], что
близко к экспериментальным результатам). Также из нее видно, что ионная релаксация вокруг
дефекта небольшая, смещения не превышают 2%. Это сопровождается соответствующими
небольшими изменениями соответствующих атомных зарядов (табл. 4), только заряд вакансии
увеличился более чем на 0.1е из-за плотности делокализации на соседних ионах.
65
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №2
Рисунок 2 - Схема F –центра в кристаллической решетке MgF 2 с указанием направления перемещения в объеме.
1,2 . . . –ионы F; I, II . . . – ионы Mg, A, B . . . соседние ячейки
Таблица 3
◦
Смещение ближайших к дефекту ионов в A (см. рис. 2) и сравнительная оценка в % к постоянной
решетки в данном направлении
Атом
Смещение
Mg(1)
Mg(2)
F(3)
F(4)
F(5)
F(6)
δx(A)
0,0065
-0,0094
0,0034
-0,0057
0,000
-0,0118
◦
δx/a
0,14
-0,20
0,07
-0,12
0,01
-0,25
◦
δy(A)
0,0065
-0,0094
0,0064
-0,0057
0,009
-0,0027
66
δy/b
0,14
-0,20
0,14
-0,12
0,20
-0,06
◦
δz(A)
0
0,0029
0
0
0,0027
0,0024
δz/c
0
0,10
0
0
0,07
0,08
Ф.У.Абуова, А.Б.Усеинов, А.Ф.Фикс, А. К. Даулетбекова
Таблица 4
Эффективные заряды F центра и ближайших ионов в объеме расширенной ячейки MgF 2 и их отличие
от идеального кристалла
Атом
Q(е)
δQ(e)
Mg(1)
1.314
0,006
Mg(2)
1.567
0,011
F(3)
-0.674
0,002
F(4)
-0.719
0,005
F(5)
-0.719
0,005
F(6)
-0.719
0,009
(001) поверхность MgF 2 с F центром
На рис. 3 представлена схема релаксации решетки с дефектом, а значения атомного
смещения, как в случае элементарной ячейки, приведены в таблице 5. Как видно из таблицы
5 ионы на поверхности испытывают сильное смещение (до 6% по отношению к а). При
этом поверхностные катионы смещаются внутрь, а анионы наружу, тем самым усложняя
поверхность [12]. Также релаксация на поверхности больше чем в объеме (до 2%). Это
происходит в результате дополнительной делокализации электронной плотности вакансии.
Рисунок 3 - Схема F центра на поверхности (001)
67
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №2
Таблица 5
◦
Смещение ближайших к дефекту ионов в A (см. рис. 3) и сравнительная оценка в % к постоянной решетки в данном
направлении
Атом
Смещение
Mg(1)
Mg(2)
F(3)
F(4)
F(5)
F(6)
F(7)
F(8)
F(9)
δx(A)
0,0581
0,0046
0,0861
0,0399
-0,0399
-0,0002
-0,0357
0,0466
0,0143
◦
δx/a
1,25
0,10
1,84
0,86
-0,86
-0,01
-0,77
1,00
0,31
◦
δy(A)
-0,0581
-0,0046
-0,0858
-0,1209
-0,0399
-0,0466
-0,0143
0,0002
0,0357
δy/b
-1,25
-0,10
-1,84
-2,60
-0,86
-1,00
-0,31
0,01
0,77
◦
δz(A)
-0,1838
0,0267
0,0327
0,0327
0,0057
-0,0664
-0,048
-0,0664
-0,048
δz/c
-5,86
0,85
1,04
1,04
0,18
-2,12
-1,53
-2,12
-1,53
Таблица 6
Атом
Mg(1)
Mg(2)
F(3)
F(4)
F(5)
F(6)
F(7)
F(8)
F(9)
Эффективные заряды Q(e) и ближайших атомов
Атом/ячейка
Q(е)
δQ(e)
1/A
1,668
0,088
2/A
1,741
0,015
I/B
-0,874
-0,004
I/D
-0,874
-0,004
I/C
-0,88
0,002
II/A
-0,911
0,033
II/C
-0,897
0,019
III/A
-0,911
0,033
III/B
-0,897
0,019
Выводы
Наши ab initio расчеты для расширенной 2 х 2 х 2 элементарной ячейки дают неплохие
результаты, которые могут быть использованы в дальнейших исследованиях. В частности
было выяснено, что большая часть электронной плотности концентрируется в объемной
вакансии, и немного меньше в поверхностной. F центр является глубоким донором с небольшой
релаксацией ближайших ионов и энергией ионизации 5 эВ, что также хорошо согласуется с
наблюдаемыми экспериментальными данными. Что касается дальнейшего изучения, то здесь
большой интерес представляет кинетика распространения F центра в объеме кристалла MgF 2 .
ЛИТЕРАТУРА
1. R. F. Blunt and M. I. Cohen, Phys. Rev. 153 (1967) 1031 . M.R. Buckton and D. Pooley, J
Phys C: Solid State Phys., 5 (1972) 1553
2. A. F. Vassilyeva, R. I. Eglitis, E. A. Kotomin, A. K. Dauletbekova, Physica B 405 (2010) 2125
3. A. F. Vassilyeva, R. I. Eglitis, E. A. Kotomin, A. K. Dauletbekova, Cent. Eur. J. Phys. 9
(2011) 515
68
Ф.У.Абуова, А.Б.Усеинов, А.Ф.Фикс, А. К. Даулетбекова
4. M. Catti, A. Pavese, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, Phys. Rev. B 44 (1991) 3509
5. K.R. Babu, Ch.B. Lingam, S. Auluck, S. P. Tewari, G. Vaitheeswaran, J.Solid State Chem.,
184 (2011) 343.
6. V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, N. M. Harrison, R. Orlando, and C. M.
Zicovich- Wilson, CRYSTAL User Manual (University of Torino, Torino, Italy, 2006).
7. A.D. Becke, J Chem Phys 98 (1993) 5648
8. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13 (1976) 5188
9. M. Catti, R. Dovesi, A. Pavese, and V. R. Saunders, J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) 4151
10. McCarthy, and N. M. Harrison, Phys. Rev. B 49 (1994) 8574.
11. C.R.A. Catlow and A.M. Stoneham, J. Phys.C: Solid State Phys. 16 (1983) 4321
12. H. Shi, R. I. Eglitis and G. Borstel, Phys. Rev. B 72 (2005) 045109
Абуова Ф. У., Усеинов А. Б., Фикс А. Ф., Даулетбекова А. К.
F центрi бар MgF 2 құрылымының кванттық-химиялық есептеулерi
Бұл жұмыста F орталықтары бар (электронды қармап алған фтор атомының вакансиясы) MgF 2 кристалының
атомдық және электрондық құралымының ab initio есептеулерi ұсынылған. Вакансияның қосылуы байланыс
үлестiрiлiмiнiң анизотропиясын тудыратындығы - идеал кристалмен салыстырғанда кейбiр Mg және F атомдарының
байланысы әлсiрейтiндiгi көрсетiлдi. Электрондық тығыздықтың көп бөлiгi көлемдiк вакансияларда шоғырланатындығы
анықталды. Ал беттiк вакансиялардағы электрондық тығыздық көлемдiк вакансиялардағыға қарағанда сәл ғана аз
болады.
Abuova F. U., Useinov A. B., Fix A. F., Dauletbekova A. K.
Quantum-chemical calculations structure MgF 2 with F-center
Proposed by it ab initio calculations of atomic and electronic structure of the crystal MgF 2 c F-center (vacancy of the
fluorine atom that has captured an electron). It is shown that the inclusion of vacancies leads to anisotropy of the populations
of communication, some of the atoms of Mg and F are weakened, compared to the ideal crystal. It was found that most of the
electron density is concentrated in the bulk of jobs, and a little less superficial. Keywords: it ab initio calculation, F-center, the
electron density, atomic displacement.
Поступила в редакцию 11.01.12
Рекомендована к печати 25.01.12
69