Кристаллохимия - Доцент Морозов Михаил Владимирович

Михаил Владимирович Морозов
кафедра минералогии,
минералогии, кристаллографии и петрографии
СанктСанкт-Петербургский горный институт
Соединения с формулой AX
Структурный тип NaCl
morozov.minsoc.
morozov.minsoc.ru
(первая изученная структура)
Fm3̄m
куб.с.
NaCl: a = 5,64 Å
э.я. = 8 «малых кубов», в вершинах – Na
и Cl поочерёдно
Кристаллохимия
Na: F-решётка;
1 ПСТ, кр.=4
Cl: -’-, сдвинута на ½; 1 ПСТ, кр.=4
эквивалентны (можно менять 0,0,0)
лекция 8.
Главные структурные типы
(соединения с формулой AX и AX2).
т.о. две подрешётки:
Na (катионная) и Cl (анионная)
КЧ:
Na – 6 (октаэдр)
Cl – 6 (октаэдр)
специальность «Прикладная геохимия,
геохимия, минералогия,
минералогия, петрология»
петрология», 3 семестр
2011
2011
Соединения с формулой AX
Структурный тип NaCl
Соединения с формулой AX
(первая изученная структура)
Структурный тип CsCl
Fm3̄m
куб.с.
2
Pm3̄m
куб.с.
http://mylearn.ru/kurs/21/981
NaCl: a = 5,64 Å
производный от α-Fe
А.Г.Булах, 2002
отдельные группировки («молекулы»)
NaCl выделить нельзя
2 эквивалентных ПСТ
(Cs и Cl)
КЧ (8,8)
«каждый атом координирует каждый»
Æ координационная структура
почему такая? - атомы слишком разных размеров
типично для н/о соединений,
в отличие от органических
редкий тип (некоторые галогениды, интерметаллиды)
структура NaCl:
галогениды щелочных металлов,
оксиды и сульфиды R2+
3
4
http://mylearn.ru/kurs/21/978
Соединения с формулой AX
Структурный тип сфалерита ZnS
куб.с.
Соединения с формулой AX
Структурный тип сфалерита ZnS
F4̄3m
куб.с.
1/2
производный от алмаза
!!! т.к. Zn чередуется с S – нет d !!!
1/2
F4̄3m
производный от алмаза
а) вершины э.я. и центры граней, кр.=4
б) центры 4х малых кубов, кр.=4
1/2
1/2
1/2
Z=4
обе ПСТ эквивалентны
1/2
1/2
1/2
коорд.полиэдры
- тетраэдры
для обеих ПСТ
5
http://mylearn.ru/kurs/21/979
6
http://mylearn.ru/kurs/21/979
Соединения с формулой AX
Структурный тип вюртцита ZnS
гекс.с.
Соединения с формулой AX
Структурный тип никелина NiAs
гекс.с.
P63mc
P63/mmc
½
0,
производный от Mg (Zn)
(две сдвинутые по z
эквивал. подрешётки)
Æ
As
Ni
Z=2
½
0,
¼
¾
¾
¼
¼
¾
2 неэквивалентных
ПСТ:
КЧ (Ni) = 6
искажённый октаэдр (сплющен)
КЧ (As) = 6
тригональная призма
исчезли /m и 1̄
КЧ (4,4)
к.полиэдры –
тетраэдры
(для обеих ПСТ)
7
8
http://mylearn.ru/kurs/21/983
http://mylearn.ru/kurs/21/982
Соединения с формулой AX2
Структурный тип флюорита CaF2
куб.с.
Соединения с формулой AX2
Структурный тип рутила TiO2
тетр.с.
Fm3̄m
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
э.я. = 8 «малых кубов»,
в вершинах и центрах граней – Ca,
в центрах всех 8ми малых кубов – F
4Ca + 8F Æ Z=4
ПСТCa: кр.=4, КЧ=8 (куб)
ПСТF: кр.=8, КЧ=4 (тетраэдр)
P42/mnm
0
Ti: 0 0 0; ½ ½ ½ (0 степеней свободы)
O: x x 0; x̄ x̄ 0; ½-x ½+x ½; ½+x ½-x ½
(1 степень свободы)
1/2
1/2
0
Ti
O
КЧ=6 (иск. октаэдр)
КЧ=3 (треугольник)
Оксиды R4+ (касситерит и др.)
электроположит. с кр.4
электроотрицат. с кр.8
9
10
http://mylearn.ru/kurs/21/980
http://wiki.web.ru/images/e/eb/Rutile_structure.jpg
Соединения с формулой AX2
Структурный тип рутила TiO2
тетр.с.
Соединения с формулой AX2
Структурный тип CO2
P42/mnm
Ti: 0 0 0; ½ ½ ½ (0 степеней свободы)
O: x x 0; x̄ x̄ 0; ½-x ½+x ½; ½+x ½-x ½
(1 степень свободы)
куб.с.
1/2
производный от
F-ячейки,
1/2
0
но т.к. «гантели» O2
(атомы по бокам от C)
развёрнуты по разному –
P-ячейка
сравним с CsCl:
(0 ст.св. = «структура без параметров»)
есть ПСТ с 1 ст.свободы
= «структура с параметром»
x = 0,305a
от 0,3 до 0,31 (иначе неустойчива,
т.к. атомы соприкасаются)
Pa3̄
0
! здесь можно выделять «молекулы»
- нейтральные группировки CO2
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carbon-dioxide-crystal-3D-vdW.png
Na2O – наоборот:
структура «антифлюорита»
типично для органических кристаллов, но и некоторых
сульфидов и оксидов (реальгар, аурипигмент)
11
http://wiki.web.ru/images/e/eb/Rutile_structure.jpg
12
Соединения с формулой AX2
Структурный тип CO2
Соединения с формулой AX2
Æ структура пирита FeS2
Pa3̄
куб.с.
куб.с.
Pa3̄
близка к структуре CO2 !!!
Fe – кубическая F-ячейка
S – отд. «гантели», сдвинутые на ½ a
структура с 1 параметром
(расстояние C – O)
x = 0,11a
S2 = пара атомов
с ковалентной
связью
C – 0 ст. свободы
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
13
существуют
промежуточные
структуры
между FeS2 и CO2
Соединения с формулой AX2
Æ структура пирита FeS2
куб.с.
Связь между к.ч. атомов
Для простых структур:
Pa3̄
соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ
близка к структуре CO2 !!!
КЧ(S)=3
искаж. треугольник
a · KA = x · KX
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
000
xxx
x=0.39a
CO2 и FeS2 = одинаковые Ф.гр. и ПСТ, но разные структуры !
тогда
КЧ(A) = KA
КЧ(X) = KX
Fe – кубическая F-ячейка
S – отд. «гантели», сдвинутые на ½ a
КЧ(Fe)=6
искаж. октаэдр
14
NaCl
CaF2
CO2
1×6=1×6
1×8=2×4
1×2=2×1
15
Связь между к.ч. атомов
16
Связь между к.ч. атомов
Для простых структур:
Для простых структур:
соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ
соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ
тогда
КЧ(A) = KA
КЧ(X) = KX
тогда
КЧ(A) = KA
КЧ(X) = KX
a · KA = x · KX
a · KA = x · KX
пример: котуннит PbCl2
пример: пирит FeS2
КЧ (Pb) = 9 Æ КЧ(Cl) = 4.5 ???
! Cl занимает 2 ПСТ: КЧ(ClA)=4, КЧ(ClB)=5, 4+5=9
формула, вроде бы, работает: 1 × 6 = 2 × 3
но на самом деле КЧ(S) =3 + 1
(треугольник из железа и второй атом S «из гантели»)
Æ для сложных структур формула не работает!
17
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
O – 1 (x x x – на диагонали 3̄)
000
xxx
x=0.39a
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
КЧ (C) = 2
КЧ (O) = 1
18
Связь между к.ч. атомов
Связь между к.ч. атомов
пример: перовскит CaTiO3
пример: перовскит CaTiO3
Ti
идеализированная структура – куб.с. (реально ромб.с.)
в природе редок, но
структурный тип перовскита
имеют:
O
пироксен энстатит MgSiO3 в
условиях нижней мантии
многие синтетические
соединения, напр.
Ca
галогениды – NaMgF3
REPd3B, CeRu3C
MgCNi3 – сверхпроводник
Cs3AuO
19
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Perovskit.png
user: Orci
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Perovskit.png
user: Orci
идеализированная структура – куб.с. (реально ромб.с.)
Взаимосвязи структурных типов
Ti
O
KTi = 6 (1 атом на э.я.)
KCa = 12 (1 атом на э.я.)
O:
12/4 = 3 атома на э.я.
Æ
Ca
1 · 6 + 1 · 12 = 3 · 6
(6 = 2 Ti + 4 Ca)
20
Взаимосвязи структурных типов
Mg
NiAs
NaCl
Cu
Mg
Dia
CO2
Fl
Py
Wur
Cu
21
Gr
Взаимосвязи структурных типов
22
Взаимосвязи структурных типов
CsCl
Слегка модифицируя координаты атомов, добавляя новые
ПСТ, можно осуществить пошаговый переход между любыми
кристаллическими структурами.
α-Fe
Rt
Cс
23
http://www.mountain.ru/article/article_img/1897/f_41.jpg
Cu
Sp
24