Лекция 06. Химия алканов.
advertisement
Лекция 6 Химия алканов Instantia est mater doctrinae – Упорство – мать науки Химические свойства алканов: реакции галогенирования (хлорирование, бромирование, иодирование, фторирование). Энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования. Алкильные радикалы и факторы, определяющие их относительную устойчивость и реакционную способность, Селективность радикальных реакций. Возможные пути разрыва связей в алканах C2H5 + H 2CH3 H + C2H5 - +H - C2H5 + H+ H H3C H + CH3 + CH3 H CH3 104 ккал/моль H3C CH3 85 ккал/моль - Электроотрицательность атомов H 2.1 C 2.5 Si 1.8 N 3.0 P 2.1 As 2.0 O 3.5 S 2.5 Se 2.4 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 H H H + H H H H Cl Cl H H + + свет Cl2 Cl2 Cl2 Cl Cl H Cl Cl + Cl2 H нагрев H H H H нагрев свет Cl Cl H Cl нагрев Cl нагрев HCl + HCl + HCl Cl свет свет + Cl Cl Cl Cl Cl + HCl Зарождение цепи (инициирование) свет 2Cl Cl2 нагрев Развитие цепи Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Обрыв цепи (рекомбинация) CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3 2Cl Cl2 X2 2X F Cl Br I +37 +58 +46 +36 X + CH4 HX + CH3 -33 +1 +16 +33 CH3 + X2 CH3X + X -71 -26 -24 -20 -37 -58 -46 -36 -104 -25 -8 +13 2X X2 + CH4 X2 HX + CH3X Фторировать алканы непосредственно нельзя – реакция слишком экзотермична F2>Cl2>Br2>I2 F2 CoF3 F Фреоны (хладоны) CCl3F – 11 CCl2F2 – 12 CF2ClCFCl2 – 113 CF2BrCF2Br – 114B2 CHClF2 пиролиз F F F F Хлорирование и бромирование имеют практическое значение, фторирование и иодирование – нет HI способен восстанавливать связь С-галоген CH3I + HI CH4 + I2 Селективность хлорирования Cl Cl2 + 57 hν 57/2 CH-перв - 6 CH-втор - 2 Cl 43/6 43 = 4/1 Cl Cl2 hν Cl + 36 36/1 64/9 64 = 5/1 Повышение температуры снижает селективность Температура первичный вторичный третичный 200 1 3.9 5.1 300 1 3.3 4.4 600 1 1 1 Cl Cl Хлорировать алканы можно также SO2Cl2 SO2Cl2 Cl Cl SO2Cl2 Cl + Cl Селективность бромирования Br Br2 Br + hν 97 3 Br Br2 + hν CH3< 1 CH2< 100 99 Br следы CH 1600 Снижение реакционной способности повышает селективность Br Br2 hν Br2 hν Br Относительная стабильность радикалов C6H5CH2 ~ CH2=CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > > CH3CH2CH2 ~ CH3CH2 > CH3 > CH2=CH2 > C6H5 CH3 C2H5 CH2Cl CH2NH2 CH2CN 0 2 3 10 11 CH2 CH2 H 15 CH2 21 CH2 Реакция сульфохлорирования O SO2 /Cl2 S hν Cl O Зарождение цепи (инициирование) Cl2 свет нагрев 2Cl Развитие цепи Cl + RH HCl + R R RSO2 + Cl + SO2 RSO2 + Cl2 RSO2Cl Обрыв цепи (рекомбинация) R + Cl RCl R + R R2 2Cl Cl2 SO2Cl SO2Cl 1/1 NaOH RSO3Na RSO2Cl ROH RSO2Cl RSO2OR Контрольная по стереохимии 30 мин.
