Лекция 4 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Цель: изучить окислительно-восстановительные реакции и влияние различных факторов на их протекание Учебные вопросы: 1. Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления. Процессы окисления и восстановления. 2. Типичные окислители и восстановители. 3.Методы составление уравнений окислительно-восстанвовительных реакций 4.Типы окислительно-восстановительных реакций 5. Влияние различных факторов на их протекание окислительновосстановительные реакции. 6. Окислительно-восстановительные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Учебная информация: Окислительно-восстановительные свойства атомов связаны с положением элемента в периодической таблице Д.И. Менделеева. Простые вещества – неметаллы обладают большими окислительными свойствами, а металлы – большими восстановительными свойствами. С уменьшением радиуса атома или иона увеличивается прочность связи электрона с ядром, что приводит к ослаблению восстановительной и усилению окислительной способности. В периодах с увеличением порядкового номера радиус атомов уменьшается, т.е. происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств. В главных подгруппах наблюдается усиление восстановительных свойств элементов в направлении сверху вниз. У элементов побочных групп незначительный рост радиуса при значительном увеличении заряда ядра приводит не к увеличению, а к уменьшению восстановительных свойств, т.е. к ослаблению активности металла. Способность атомов элементов окисляться или восстанавливаться зависит от их способности “отдавать” или “присоединять” электроны, cамыми сильными восстановителями являются элементы, находящиеся в начале периода и в конце главной подгруппы. Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов или ионов реагирующих веществ, т.е. происходит переход электронов от одних атомов к другим. В окислительно-восстановительных реакциях протекают одновременно два взаимно-связанных процесса: окисление и восстановление. Oкисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, при этом происходит увеличение степени окисления: Ca0 – 2e → Ca+2, 2Br-1 – 2e → Br20 Восстановители - вещества, отдающие электроны в процессе химической реакции. Bосстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, при этом происходит понижение степени окисления: S+4 + 2e → S+2, Cl20 + 2e → 2Cl-1 Окислители - вещества, присоединяющие электроны в процессе химической реакции. Уравнения, которые выражают процессы окисления и восстановления называются электронными уравнениями. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ Степень окисления - условное число (со знаком + или -), показывающее распределение электронной плотности в данной молекуле, т.е. условный заряд атомов в молекуле, вызванный смещением электронной плотности в сторону атомов с большей электроотрицательностью. При этом количество оттянутых от атома электронных пар соответствует его положительной степени окисления, а количество притянутых к атому электронных пар - отрицательной степени окисления. При определении степени окисления, пользуются следующими правилами: 1.Степень окисления атомов в простых веществах равна нулю, например: О20, N20, С0, Na0; 2. Степень окисления атома водорода в соединениях равна (+1), (кроме гидридов металлов, в которых она равна (-1)); 3. Степень окисления атома кислорода в соединених равна (-2), кроме пероксидов (-1), фторида кислорода OF2 (+2); 4. Алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов, входящих в в состав молекулы, всегда равна нулю, т. e. молекулы в целом электронейтральны +1 -1 +1 -2 +1 +7 -2 +1 +6 -2 +1+5-2 +1+6 -2 H2O2, H2O, KMnO4, K2Cr 2O7, HNO3 , H2SO4 5. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов, входящих в состав иона, равна заряду иона. (P+5O)-3 (Cl+5O)- Высшей степенью окисления элемента называется наибольшее значение степени окисления, которое может принимать данный элемент, низшей степенью окисления элемента – наименьшее значение. Остальные степени окисления называются промежуточными. ТИПИЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Окислительно-восстановительные свойства атомов зависят от ряда факторов и, прежде всего, от величины степени окисления: если элемент находится в высшей степени окисления, то он может быть только окислителем; если в низшей степени окисления, то – восстановителем; если в промежуточной степени окисления, то может проявлять окислительновосстановительную двойственность. Например, азот может иметь следующие степени окисления: +5 HNO3 +4 NO2 +3 HNO2 +2 NO N2O +1 N2 0 NH3 -3 высшая промежуточные степени окисления низшая ст.окисл. ст.окисл (окислитель) (восстанвоивтель) Простые вещества – неметаллы обладают окислительными свойствами, а металлы –восстановительными свойствами. К важнейшим окислителям относятся соединения, имеющие в своем составе металлы и неметаллы в высшей степени окисления (H2SO4, HNO3 , KCIO3, K2Cr2O7, KMnO4 и др.) К важнейшим восстановителям относятся соединения, имеющие в своем составе неметаллы в низшей степени окисления (HI, KI, HCl, H2S и др.), металлы (Mg, Zn и др.), водород. Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления (SO2, H2SO3, HNO3, и др.), способны как повышать, так и понижать степень окисления, т.е. могут быть как окислителями так восстановителями в зависимости от свойства другого вещества, участвующего в реакции. В пероксиде водорода Н2О2 степень окисления атомов кислорода равна –1, поэтому это соединение может играть роль окислителя: Н2О2 + 2е + 2Н+ = 2Н2О или роль восстановителя: Н2О2 –2е = О2 + 2Н+ СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Для составления уравнений реакций окисления-восстановления, применяют метод электронного баланса или ионно-электронный метод (метод полуреакций). Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций подбирают с таким расчетом, чтобы наступил баланс по электронам, т.е. число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Метод электронного баланса - осуществляется в следующей последовательности: 1. Составляют схему окислительно-восстановительной реакции и находят атомы, изменяющие степени окисления в результате реакции. +6 -2 +3 0 K2Cr2O7 +Na2S +H2SO4→ Cr2(SO4)2 +S + K2SO4 + Na2SO4 +H2O 2. Составляют электронные уравнения процессов окисления и восстановления, соблюдая законы сохранения числа атомов и зарядов в каждой полуреакции. 2Cr+6 + 6e →2Cr+3 1 восстановление 3 окисление 6 S-2 – 2e→S0 Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов шесть. 3. Ставят основные коэффициенты в уравнение перед окислителем и восстановителем и продуктами окисления и восстановления. K2Cr2O7 +3Na2S +H2SO4 →Cr2(SO4)2 +3S + K2SO4 + Na2SO4 +H2O 4. Уравнивают продукты, не изменившие степени окисления своих атомов в следующей последовательности: а) катионы металлов; б) анионы кислотных остатков; в) катионы водорода; г) кислород (по нему проверяется баланс) K2Cr2O7 +3Na2S +7H2SO4= Cr2(SO4)2 +3S + K2SO4 + Na2SO4 +7H2O Если молекула окислителя или восстановителя расходуется также на связывание получающихся веществ, например, для реакции: 0 +5 +2 +2 Cu + HNO3 + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + Н2О прежде всего, рассчитывают коэффициенты для окислителя и восстановителя и продуктов окисления и восстановления. Cu0 – 2e → Cu+2 3 восстановитель 6 N+5 + 3e → N+2 0 2 окислитель +5 +2 +2 3Cu + 2HNO3 + HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO+ Н2О восстановитель окисли- продукт тель окисления продукт восстановления Затем определяют дополнительное количество молей кислоты, которое было израсходовано на образование соли Cu(NO3)2: 3Cu + 2HNO3 + 6HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4Н2О на образование соли Окончательная запись уравнения: 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4Н2О Ионно-электронный метод используется для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе при участии сильных электролитов. Он осуществляется в следующей последовательности: 1. Записывают уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: KMnO4 +KI +H2SO4 → MnSO4 +I2+K2SO4 + H2O К+ + MnO4- + К+ + I- + 2H+ + SO4-2 → Mn+2 + SO4-2 + I20 +2 К+ + SO4-2 + H2O 2. Записывают формулы ионов и молекул, которые принимают участие в реакции в качестве восстановителя или окислителя в ионном виде: MnO4- + I- + H+ → Mn+2 +I20 +H20 3. Составляют электронные уравнения полуреакций, подбирают дополнительные множители: MnO4- +5e +8H+ → Mn+2 + 4 H20 2 восстановление 10 2I- + 2e → I20 5 окисление Если исходный ион или молекула содержит больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то избыток атомов кислорода в кислой среде связывается ионами H+ в молекулы воды; в нейтральной или щелочной среде – молекулами воды в гидроксильные группы ОН-. Если исходный ион или молекула содержит меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то недостаток атомов кислорода в кислой и нейтральной среде компенсируется за счет молекул воды; в щелочной среде – за счет гидроксильных групп ОН-. 4. Составляют ионное уравнение реакции, суммируя уравнения полуреакций: 2MnO4- +10I- + 16H+ → 2Mn+2 +5I20 +8H20 5. Переносят коэффициенты в молекулярное уравнение, подбирают коэффициенты для веществ, отсутствующих в ионном уравнении и проводят проверку (обычно по числу атомов кислорода) 2KMnO4 +10KI +8H2SO4= 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8Н2О ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ По механизму протекания процессов окислительно-восстановительные реакции делятся на следующие типы: Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции -окислитель и восстановитель входят в состав молекул различных веществ. +6 +2 +3 +4 2CrO3 + 3MnO → Cr2O3 +3MnO2 2Cr+6 + 6e =2Cr+3 1 окислитель 6 Mn+2 – 2e = Mn+4 3 восстановитель Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции изменяются степени окисления у разных атомов, входящих в стостав мелекулы. -3 +6 0 +3 (NH4)2Cr2O7 → N2+ Cr2O3 + 4H2O 2N-3– 6e = N2 1 восстановитель 6 2Cr+6 + 6e =2Cr+3 1 окислитель Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – одновременно изменяются степени окисления атомов одного и того же элемента. +4 +6 -2 2 K2SO3 → 3 K2SO4+ K2S S+4 – 2e = S+6 3 восстановитель 1 окислитель 6 S+4 + 6e = S-2 ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ХОД ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ На окислительно-восстановительные реакции влияют следующие факторы: Среда. В зависимости от того, в какой среде протекает реакция, образуются различные продукты окисления или восстановления. a) нейтральная среда +7 +3 +4 +5 2KMnO4 + 3NaNO2+ H2O → 2MnO2 + 3NaNO3 +2KOH б) щелочная среда +7 +3 +6 +5 2KMnO4 + NaNO2+ 2KOH → 2K2MnO4 + NaNO3 + H2O в) кислая среда +7 +3 +2 +5 2KMnO4 + NaNO2+ 8H2SO4→ 2MnSO4 + NaNO3 + 6K2SO4 + H2O Концентрация окислителя или восстановителя 0 +6 +2 -2 a) 4Zn+5H2SO4(к) → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O 0 б) +1 +2 0 Zn+H2SO4(р) → ZnSO4 + H2 Природа окислителя и восстановителя 0 a) +5 -3 4Сa + 9HNO3(р) → 4Ca(NO3)2 + NH3 + 3H2O 0 б) +2 +5 +2 +2 3Cu + 8HNO3(р) → 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4Н2О Температура 0 a) - + CI2 + 2KOH → KCI +KCIO + H2O 0 - +5 б) В 3CI2 + 6KOH 5KCI +KCIO3 + 3H2O стехиометрических расчетах окислительно-восстановительных процессов используют окислительные и восстановительные эквивалентные массы, которые определяются по формуле: , где mэ – эквивалентная масса окислителя (восстановителя); М – мольная масса окислителя (восстановителя); n – число электронов, принятых одной молекулой окислителя (отданных одной молекулой восстановителя). В зависимости от условий реакции окислительно-восстановительные эквивалентные массы могут иметь различные значения. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Количественной характеристикой окислительно-восстановительной активности служит величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы определяются по таблице. Чем выше алгебраическая величина потенциала, тем выше окислительная способность данного вещества в высшей степени окисления и наоборот, тем лучшим восстановителем является соединение в низшей степени окисления. При стандартных условиях потенциал системы определяется по формуле Нернста: где Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; n – число электронов, принимающих участие в данной реакции; сокис – концентрация окисленной формы; свосст. – концентрация восстановленной формы. Если KMnO4 окисляется в кислой среде согласно реакции MnO4- + 8H+ + 5e → Mn+2 +4 H2O, то окислительно-восстановительный потенциал системы определяется по уравнению: Условием протекания окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разницы окислительно-восстановительных потенциалов: Е0 = Е0окисл. – Е0восст. >0 Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можно определить направление течения реакции. Например: Определите можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K2Cr2O7 в следующих процессах при стандартных условиях: 1) 2Cl- -2e- = Cl2, E0 = 1,36 B 2) 2I- -2e- = I2, E0 = 0,54 B Определим разность потенциалов: 1) Е0 = Е0окисл. – Е0восст = 1,33 – 1,36 = - 0,03 В 2) Е0 = Е0окисл. – Е0восст = 1,33 – 0,54 = 0,79 В K2Cr2O7 можно использовать в качестве окислителя в кислой среде только в процессе 2I- -2e- = I2, т.к. в данном случае Е0 >0 Резюме по теме: Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов или ионов реагирующих веществ, т.е. происходит переход электронов от одних атомов к другим. В окислительно-восстановительных реакциях протекают одновременно два взаимно-связанных процесса: окисление и восстановление. Уравнения, которые выражают процессы окисления и восстановления называются электронными уравнениями. Окислительно-восстановительные реакции уравнивают методом электронного баланса и ионно-электронным методом. Вопросы для самопроверки 1. Что называется процессом окисления, восстановления. 2. Какие вещества могут быть окислителями, восстановителями ? 3. Какие типы окислетельно-восстановительных реакций вы знаете? СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 1. 2. 3. 4. Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и спец.вузов– М.: Высш. 2004 -560 Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с. Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с. Синицына И.Н., Тимошина Н.М. Методические указания к лабораторной работе «Окислительно-восстановительные реакции». СГТУ, БИТТУ – 2009