Переменнотоковая вольтамперометрия водных

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1724
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
Переменнотоковая вольтамперометрия водных
аэрированных растворов Fe(II)
и каталитическое электровосстановление НО2Зайцев П.М. (1), Ревина А.А. (2), Шарифуллина Л.Р. (Lili@quake.ru) (3),
Красный Д.В. (4)
1.Научно-исследовательский институт удобрений и фунгицидов им. Я.В. Самойлова,
2.Институт Электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН, 3.Российский химикотехнологический университет им. Д.И. Менделеева, 4.НПО «Эконикс».
Система ионы железа (II) – молекулярный кислород (в последующем изложении
кислород) широко распространена в природе, различных технологических процессах и в живых
организмах животных, человека и растений. Многие неорганические и органические вещества
взаимодействуют с компонентами этой системы, что приводит к более сложному ее поведению.
В организме животных и человека Fe2+ является одним из переносчиков О2 в составе сложных
белков – металлопротеинов таких, как миоглобин, гемоглобин, гемеритрин и гемоцианин [1].
Ионы железа в присутствии О2 и Н2О2 принимают участие в различных гомогенных
каталитических реакциях окисления органических веществ, протекающих в химических [2,3] и
биологических [2] системах. Поэтому сведения о взаимодействии Fe2+ и О2 представляют
интерес для широкого круга специалистов.
Известно [2], что Fe2+ образует с О2 комплексные соединения состава nFe2+*O2, где n = 1,
2, 4, которые были установлены спектрофотометрическими методами. Однако не исключено
образование комплексов, содержащих более одной молекулы кислорода.
Настоящее исследование посвящено изучению комплексообразования между Fe2+ и О2 в
водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии [4]. Примененный метод
характеризуется
тем,
что
высоты
переменнотоковых
пиков
деполяризаторов,
восстанавливающихся с участием одного и того же количества электронов, могут уменьшаться
в 10 и более раз при переходе от обратимого к необратимому электродному процессу [4].
Обычно комплексообразование приводит к изменению обратимости электродного процесса
деполяризатора. Это позволило проследить за комплексообразованием меди (II) с амино- и
оксикарбоновыми кислотами [5] и цинка (II) с кислородом [6] по изменению величины
переменнотокового пика восстановления деполяризатора.
Экспериментальная часть.
В работе применяли вольтамперометрический анализатор «АВС-1.1» фирмы «Вольта»
(РФ) в переменнотоковом режиме и в трехэлектродном варианте в комплекте с компьютером.
Рабочим электродом служил стационарный ртутный электрод в виде висящей капли, радиус
которой был постоянен и равен примерно 700мкм. Электродом сравнения был насыщенный
хлорсеребряный электрод, соединенный с полярографируемым раствором через мостик,
заполненный 0,1М NaClO4, а вспомогательным электродом ─ платиновая проволока. Каждую
переменнотоковую вольтамперограмму регистрировали один раз только на одной капле.
Использовалась герметичная полярографическая ячейка типа ячейки С.Г. Майрановского.
Регистрация вольтамперограмм растворов проводилась при следующих параметрах: частота
модуляции 25Гц, амплитуда модуляции 30мВ, форма модуляции прямоугольная. Величина рН
растворов измеряли на рН-метре-ионометре «Экотест-120» фирмы «Эконикс» (РФ).
Применяемые в работе реактивы FeSO4 и NaClO4 имели квалификацию х.ч. Растворы готовили
на бидистиллированной воде. Исследование комплексообразования проводились в растворе
0,1МNaClO4 c рН = 4,3-6,6 при 20оС. Удаление кислорода из растворов осуществлялось
барботированием через них особо чистого аргона в течение 7-8 минут.
Концентрацию кислорода в растворе определяли по методу Винклера [7]. Концентрация
О2 в насыщенном по кислороду воздуха растворе 0,1М NaClO4 была постоянной и равной
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1725
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
3*10-4 моль/л. Методика исследования комплексообразования Fe2+ и О2 проводилась как при
избытке Fe2+, так и при избытке О2. Раствор FeSO4 c начальной концентрацией 1-5*10-3 моль/л
готовили в день измерений во избежание окисления ионов Fe2+ до Fe3+.
Результаты и их обсуждение.
Ионы Fe2+ и O2 являются электрохимически активными [8]. В постояннотоковом режиме
полярографирования О2 восстанавливается в две двухэлектронные ступени [8]. В нейтральной
среде по первой ступени образуется НО2-, а по второй из НО2- образуется НО- [8]. На
переменнотоковой вольтамперограмме раствора 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6 наблюдаются два
пика с ЕО2 = -45 мВ и ЕIIn = -100 мВ, соответствующие восстановлению кислорода по первой и
второй ступени. На переменнотоковой вольтамперограмме растворов, содержащих ионы Fe2+
наблюдается пик их восстановления с E’п(Fe) = -1310 мВ (рис.1 кривая2).
Рис.1 Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток Fe2+) на фоне
0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6 при различном их соотношении. Концентрации FeSO4 и О2, моль/дм3,
С*104: 0 и 3,00 (1); 2,38 и 0 (2); 2,33 и 0,074 (3); 2,13 и 0,34 (4); 2,00 и 0,51 (5); 1,94 и 0,61 (6);
1,75 и 0,84 (7); 1,61 и 1,03 (8).
В условиях избытка Fe2+ на вольтамперограмме растворов кроме пиков восстановления
Fe и О2 наблюдается новый пик в области потенциалов от –300 до –700 Мв, где не
восстанавливаются ни О2, ни Fe2+ (рис1). Высота пика восстановления Fe2+ уменьшается с
ростом концентрации О2 в растворе, а его потенциал смещается в катодную область от –1310
до –1346мВ. (рис.1). При этом высота пика восстановления О2 по первой ступени в области
потенциалов от +100 до –100 мВ с ростом его концентрации увеличивается. Однако ее
величина примерно в 5-8 раз меньше ожидаемой, а потенциал пика (ЕnO2) смещен в анодную
область (рис.1.)
Вольтамперограммы растворов в условиях избытка О2 характеризуются также наличием
нового пика в области потенциалов от –250 до –800мВ, где не восстанавливаются ни О2, ни
Fe2+. Высота пика восстановления О2 по первой ступени с ростом концентрации Fe2+ сначала
снижается примерно в 2 раза, а затем остается постоянной не зависимо от содержания Fe2+ в
растворе (рис.2 и 3). В области потенциалов от –900 до –1100 мВ вместо необратимого пика
воостановения О2 по второй ступени наблюдается новый симметричный пик, высота и
потенциал которого зависят от концентрации Fe2+ и рН (рис.2 и 3). Ширина этого пика (∆E) на
его полувысоте равна 78-86мВ (рис.3) и практически совпадает с таковой для обратимого
одноэлектронного процесса, у которого ∆Eобр = 90,5мВ [9].
Рис.2
Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М
NaClO4 с рН=5,6-6,6. [O2] = const = 3*10-4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль/дм3, С*104:
0 (1); 0,49 (2); 0,95 (3); 1,40 (4); 1,82 (5); 2,22 (6); 2,61 (7); 2,98 (8); 3,33 (9); 3,67 (10).
2+
I, отн.ед.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
1726
10000
9
1
6
10
8000
8
5
6000
7
2
4
3
4000
9
2
9
8
2000
10
4
1
5
0
100
-100
-300
-500
-700
-900
-1100
-1300
-1500
-1700
U, мВ
I, отн.ед.
Вместо одного пика восстановления Fe2+ на вольтамперограмме наблюдаются от одного
до трех пиков, высоты которых в 5-7 раз меньше ожидаемой. С уменьшением рН от 5,6-6,6 до
4,3 их высоты возрастают (рис.2 и 3). Потенциалы максимумов этих пиков имеют значения для
первого пика от –1310 до –1330 мВ, для второго от –1430 до –1460мВ и для третьего от –1580
до –1620 мВ (рис. 2 и 3).
Рис.3
Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М
NaClO4 с рН=4,3. [O2] = const = 3*10-4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль/дм3, С*104: 0 (1);
0,49 (2); 1,40 (3); 2,22 (4); 2,61 (5); 2,98 (6); 3,67 (7); 4,91 (8); 5,96 (9); и при отсутствии О2 в
растворе - 2,38 (10).
16000
9
14000
5
9
10
4
12000
1
10000
8000
8
6
7
3
8
2
9
2
8
7
6000
7
1
4000
7
6
2000
0
100
-100
-300
-500
-700
-900
-1100
-1300
-1500
-1700
U, мВ
Отметим, что удаление О2 из раствора приводит к исчезновению новых пиков на
вольтамперограмме, пик же восстановления Fe2+ принимает обычную форму, наблюдаемую в
отсутствии О2. Последующее насыщение раствора кислородом воздуха воспроизводит ранее
наблюдаемую вольтамперограмму. Это указывает на обратимое взаимодействие О2 с Fe2+ в
изучаемом промежутке времени.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1727
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
Пики восстановления Н2О2 в присутствии Fe2+ наблюдаются в другой области
потенциалов, а именно от –700 до –1250мВ, чем пики восстановления О2. Поэтому в изученных
растворах Fe2+ - O2 продуктом электрохимического восстановления О2 по первой ступени
является НО2-, что согласуется с [8].
При изложении материала статьи, как будет показано ниже, наблюдаемый на
вольтамперограммах новый пик в области потенциалов от –250 до –800мВ, соответствующий
восстановлению НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3), будет называться пиком каталитического
восстановления НО2-. так как его восстановление облегчено на 400-500мВ по сравнению с
восстановлением НО2- в отсутствии Fe2+. Новый симметричный пик в области потенциалов от –
900 до –1100мВ будет называться пиком восстановления надперекисного иона О2-.
В приводимых комплексных соединениях указывается только заряды их компонентов,
но не указывается их общий заряд и количество входящих в их состав молекул Н2О.
В условиях избытка Fe2+ или O2 в растворе могут образовываться соответственно
комплексные соединения:
nFe2+ +O2 ↔ n Fe2+*O2
(1)
Fe2+ +mO2 ↔ Fe2+* mO2
(2)
2+
Известно, что в водных растворах окисление Fe растворенным кислородом включает
равновесие реакции [2]:
(3)
Fe2+ *O2 ↔ Fe3+*O-2
Комплекс Fe3+*O-2 участвует в дальнейших последовательных реакциях, приводящих к
образованию Fe3+ и Н2О2 [2]. В соответствии с этим в условиях избытка Fe2+ или О2 равновесия
реакций будет описываться схемами:
(4)
nFe2+ *O2 ↔ (n-1) Fe2+* Fe3+*O-2
2+
3+
Fe *mO2 ↔ Fe *(m-1)*O2*O 2
(5)
Обычно электровосстановление Fe3+ до Fe2+ протекает при положительных потенциалах,
соответствующих растворению ртути [8]. Однако, в комплексных соединениях с лигандами –
анионами или донорами электронов Fe3+ восстанавливается при отрицательных потенциалах
[8]. В ожидаемых комплексных соединениях состава (n-1) Fe2+* Fe3+*O-2 (n>1) при растворения
ртути вследствие компенсации отрицательного заряда О2- зарядами катионов Fe2+. Это
предположение подтверждается экспериментально. Внесение О2 в раствор Fe2+ приводит к
появлению на вольтамперограмме в области потенциалов от +180 до –200мВ только пика
восстановления О2 (рис.1). При этом его высота в 5-8раз меньше ожидаемой. Значительное
уменьшение введенного в раствор О2 объясняется его расходом на образование комплекса
(п-1)Fe2+*Fe3+*O2-, который после электрохимического восстановления до nFe2+*O2- при
потенциалах растворения ртути неактивен в области потенциалов восстановления О2.
Внутрикомплексное восстановление Fe3+ в Fe3+(m-1)O2*O2- (m>1) при избытке О2
должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы растворения ртути
вследствие наличия в нем повышенной электронной плотности за счет неспаренных
π-электронов О2 [10] и отрицательного заряда у О2-. Это предположение подтверждается
экспериментально. С ростом концентрации ионов Fe2+ в растворе О2 сначала наблюдается
уменьшение высоты пика восстановления О2 примерно на половину, а затем при соотношении
[Fe2+]/[O2]≥0.3 его высота практически не зависит от концентрации Fe2+ (рис.2,3). На спаде
правой ветви пики восстановления О2 (интервал потенциалов от –120 до –250 мВ) наблюдается
увеличение тока с ростом концентрации Fe2+ (рис.2) и даже нового пика (рис.3 кривая 9).
Постоянство высоты пика восстановления О2 начиная с величины соотношения [Fe2+]/[O2]≥0.3
объясняется участием тока восстановления Fe3+в комплексах Fe3+(m-1)O2*O2- при этих
потенциалах, а повышение тока и появление нового пика в области потенциалов от –120 до –
250 мВ – восстановлением О2 в комплексном соединении Fe2+ (m-1)O2*O2-.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1728
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
В условиях избытка Fe2+ кривые зависимости от мольного отношения Z = [O2]/[Fe2+]
высот пиков восстановления О2 и Fe2+ при потенциалах их максимума, а также высоты пика
каталитического восстановления НО2- при потенциале его максимума и постоянном
потенциале, равном –420мВ имеет сложный вид (рис.4). Кривые характеризуются наличием
точек перегиба и точек пересечения касательных к ним при Z = 0.16, 0.25, 0.32, 0.5 (рис.4)
которые соответствуют образованию комплексных соединений стехиометрического состава
6Fe2+:O2, 4Fe2+:O2, 3Fe2+:O2, 2Fe2+:O2.
1
Н,
Рис.4
Н,
2+
Зависимость от Z = [O2] / [Fe ] (избыток отн.ед.
отн.ед.
Fe2+) высоты пика (Н) при потенциале
1500
максимума восстановления Fe2+ (1), О2 (4),
каталитического восстановления НО2-(2) и
2
500
его
высоты
(3)
при
постоянном
потенциале –420мВ в растворе 0,1 NaClO4
1000
с рН=5,6-6,6. Стрелками указаны точки
375
пересечения касательных к кривым.
В условиях избытка О2 кривые
250
зависимости от мольного отношения
500
Z’=[Fe2+]/[O2] высот пиков восстановления
3
О2(hпо2-)
и
каталитического
125
восстановления НО2- (iк) при потенциале
4
максимумов их пиков и при постоянном
0
потенциале (-470мВ) в растворах с рН =
о25,6-6,6 и рН=4,3 а также величина Еп
0.1
0.3
0.4 0.5
Z
0.2
имеют сложный вид (рис.5). Величины iк в
растворах с рН = 5,6-6,6 и рН = 4,3 при Z’ ≤1.2 имеют одно и тоже значение (рис.5, кривая 2 с
обозначениями ‫)ٱ‬. Это указывает на независимость Iк от концентрации Н+. Кривые рис.5
характеризуются наличием точек пересечения касательных к ним при Z’ = 0.5, 0.66, 1.0, 1.5.
Найденные
значения
Z’
соответствуют
образованию
комплексных
соединений
2+
2+
2+
2+
стехиометрического состава Fe *2O2, 2Fe *3O2, Fe O2, 3Fe *2O2.
Рис.5
Зависимость от Z = [O2] / [Fe2+] ([O2] =
const = 3*10-4моль/дм3) в растворах 0,1
NaClO4 высоты пика (Н) восстановления О2
(1) при рН=5,6-6,6, каталитического
восстановления НО2- с рН = 4,3 (1, ) и Н,
ЕпО2, мВ
рН=5,6-6,6
(2, ●) и при постоянном отн.
потенциале –470мВ (3) в растворе с
3
2
рН=5,6-6,6, а также потенциала (4) и
высоты (5) пика восстановления пероксид1
иона (О2-) в растворе с рН = 4,3. Стрелками
указаны точки пересечения касательных к
7000
-1000
кривым.
Состав
всех
установленных
комплексных соединений Fe2+ с O2
описывается формулой nFe2+: mO2, при n =1 3500
-1100
m=0.66, 1.0, 1.5, 2 и при m = 1 n = 1,2,3,4,6. В
5
литературе известны только комплексы
2+
состава nFe *O2 (n=1.2.4) [2]. Совпадение
4
найденных
составов
образующихся
0
комплексов Fe2+ c O2 с известными в
Z
0.5
1.0
1.5
литературе
дают
уверенность
в
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1729
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
достоверности полученных результатов и сделанных выводов. Это также дает основание
сделать вывод о том, что переменнотоковая вольтамперометрия со стационарным ртутным
электродом позволяет по величинам токов восстановления деполяризаторов изучать
комплексообразование в растворах. Вследствие того, что комплексные соединения найденных
составов nFe2+*mO2 участвуют в равновесиях (4) и (5), то в объеме раствора наряду с ними
имеет место образование в условиях избытка Fe2+ комплексных соединений состава
(n-1)Fe2+*Fe3+*O2-, а в условиях избытка О2- состава Fe3+*(m-1)O2*O2-.
Наблюдаемые пики на вольтамперограммах изученных растворов обусловлены
и nFe2+*O-2
Fe2+*mO2
внутрикомплексным восстановлением О2, Fe2+, nFe2+*O2
2+
Fe *(m-1)O2*O2 ,
а
также
соединений,
образующихся
при
электрохимическом
внутрикомплексном восстановлении О2 по схемам реакций (6)-(8):
nFe2+ *O2 +2е- + Н2О ↔ n Fe2+* НО2- +*OН(6)
2+
2+
Fe *mO2 +2me +mH2O ↔ Fe * mHO 2 +mOH
(7)
Fe2+*(m-1)O2*O2- + 2(m-1)e- + (m-1)H2O ↔ Fe2+* (m-1)HO2-*O-2 +(m-1)OH- (8)
Внутрикомплексное одноэлектронное восстановление иона О-2 в nFe2+*O2-, реализуемое в
условиях избытка Fe2+ должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем в nFe2+*O2
за счет наличия отрицательного заряда на О2- (9):
nFe2+ *O2- +2е- + Н2О ↔ n Fe2+* НО2- +OН(9)
Реакция (9) реализуется при потенциалах каталитического восстановления НО2-, что
подтверждается экспериментально (рис.1) отсутствием на вольтамперограммах пика в области
потенциалов от –800 до –1200 мВ, соответствующих восстановлению О2 по второй ступени.
Значительное смещение в анодную область (на 400-500мВ) потенциалов
внутрикомплексного восстановления ионов НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3, кривые 2-8) не
может быть обусловлено уменьшением электронной плотности на НО2- за счет их донорноакцепторного взаимодействия, так как это противоречит закономерностям протекания
окислительно-восстановительных реакций: ОВ потенциал пары НО2-/ОН-, равный 0,867В [11],
больше такового для пары Fe3+/Fe2+ (0.771В) [11].
Поэтому возникновение iк обусловлено реакцией химического окисления Fe2+ до Fe3+
ионами НО2- и последующим электрохимическим восстановлением Fe3+ до Fe2+. По природе iк
НО2- относится к каталитическим токам восстановления окислителей [12]. В условиях избытка
Fe2+
возникновение iк описывается схемами реакций (10) – (12):
k
nFe2+ *НO2- + Н2О
(n-2) Fe2+* 2Fe3+ + 3OН(10)
(n-2) Fe2+* 2Fe3+ + 3OН- ↔ (n-2) Fe2+* (2Fe3+*3OН-)
(11)
(12)
(n-2) Fe2+* (2Fe3+ 3OН-) + 2e- → (n-2) Fe2+* (2Fe2+ *3OН-)
где k – константа скорости реакции окисления Fe2+.
В условиях избытка О2 возникновение iк описывается схемами реакций (13) - (15).
2[Fe
2+
-
* m HO2 ] +H2O
k
2 [Fe3+ * (m-0.5) HO2- ] + 3OH-
(13)
-
+2e
2 [Fe2+ * (m-0.5) HO2- ]
+Н2О
и.т.д до образования Fe2+* 0.5HO2-.
Далее протекают реакции:
k
2 [Fe2+ * 0.5 HO2- ] + Н2О
2Fe3+ +3OH3+
3+
→ Fe2+ (OH-)x
Fe + xOH ↔ Fe (OH )x + e
C участием Fe2+(m-1) HO2-*O2- iк описывается схемами реакции (16)-(18)
k
2[Fe2+(m-1)HO2-*O2-]+H2O
2[Fe3+ (m-1.5)HO2-*O2-] + 3OH2[Fe2+(m-1.5)HO2-*O2-]
+H2O, k
(14)
(15)
(16)
+2eи.т.д. до образования Fe2+ * 0.5HO2- *O2-.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
1730
Последний участвует в реакциях (17) и (18):
k
2[Fe2+*0.5HO2-*O2-] + H2O
2[Fe3+ O2-] +3OH(17)
3+
3+
2+
Fe O2 + у (OH ) ↔ Fe O2 *(OH )у + е → Fe O2 *(OH )у
(18)
Величина потенциала пика каталитического восстановления НО2- Еnк смещается в
катодную область потенциалов в условиях избытка Fe2+ (рис.1) и в анодную область
потенциалов в условиях избытка О2 (рис.2 и 3) с ростом концентрации добавляемого в их
растворы соответственно О2 и Fe2+. Наблюдаемое явление связано с увеличением
отрицательного заряда в комплексных соединениях (n-2) Fe2+(2Fe3+*3OH-) c ростом содержания
О2 в растворах с избытком Fe2+ (реакция 12) и уменьшением указанного заряда в комплексных
соединениях Fe3+*(m-0.5)HO2- и Fe3+ (m-1.5)HO2-*O2- с ростом концентрации Fe2+ в растворе
О2 (реакция 13-18).
Возникновение iкат по реакциям (10)-(18) обусловлено скоростью химической реакции
окисления Fe2+ ионами НО2- по схеме:
к
2 Fe2+ + HO2- + H2O
2Fe3+ + 3OH(19)
3+
Скорость электрохимического восстановления Fe
при потенциале существования iк
значительно больше скорости химической реакции их образования. При постоянных величинах
радиуса ртутной капли и времени контакта реагирующих компонентов вследствие постоянной
скорости развертки потенциала величина iк определяется скоростью υ химической реакции:
υ = k*[Fe2+]2*[HO2-]
(20)
2+
2+
где к – константа скорости реакции, [Fe ] – концентрация ионов Fe при образовании данного
комплексного соединения, моль/см3, [HO2-] = [O2].
υ
(21)
[ Fe ] [ HO2− ]
Так как величина υ определяет величину iк, то получим:
iкат
k=
(22)
2+ 2
[ Fe ] [ HO2− ]
Расчет показал (см. ниже табл.), что величины k, полученные в условиях избытка ионов Fe2+ и
избытка О2 изменяются в диапазоне от 3*1014 до 5,4*1014 отн.ед.тока/(моль*дм3)3. На
основании этого и совокупности данных о величинах Екп приведенные схемы реакций (10)-(18)
отражают объективно возникновение iк в изученных условиях.
Таблица.
Рассчитаная по формуле(23) величина константы (к) скорости реакции окисления Fe2+
ионами НО2- в приэлектродном слое в комплексных соединениях Fe2+ с О2, образующихся при
избытке Fe 2+ и при избытке кислорода О2 в растворах с рН=5,6-6,6 при 20оС.
Состав комплексных CFe2+*104,
СО2*104,
Iкат,
14 отн..ед.тока
3
соединений
моль/дм
моль/дм3
отн. ед. тока К*10 , ( моль / дм3 )3
6Fe2+*O2
2,13
0,34
556
3,6
Тогда k =
2+ 2
4Fe2+*O2
2,00
0,51
889
4,4
3Fe2+*O2
1,94
0,62
1204
5,2
2Fe2+*O2
1,75
0,84
1390
5,4
Fe2+*O2
2Fe2+*3O2
Fe2+*2O2
3,00
1,82
1,49
3,00
3,00
3,00
8125
3194
2361
3,0
3,2
3,5
В образующемся комплексе Fe2+*O2-*(OH-)у по реакции (18) электрохимически
активными являются Fe2+ и О2-. В следствие того, что ОВ-потенциал у пары О2-/ОН- (0,2В)
больше, чем у пары Fe2+/Fe0 (-0.473 В) [11], то восстановление О2- должно протекать при более
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1731
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf
положительных потенциалах, чем восстановление Fe2+. Поэтому новый пик в области
потенциалов от –900 до –1100 мВ обусловлен восстановлением О2-.
Fe2+ O2- *(OH-)у + е- + Н2О →
Fe2+ НO2- *(OH-)у + ОН(23)
Этот пик, как уже указывалось, имеет ширину на полувысоте, равную таковой для
одноэлектронного процесса. Наблюдаемое увеличение высоты пика с ростом концентраций Н+,
соответствующей изменению рН от 5,6-6,6 до 4,3, только для условий, когда Z’>1 (рис.2-3),
объясняется различной структурой комплексов Fe2+*mO2 (m>1) и Fe2+*O2, а также участием
ионов Н+ в химических равновесиях.
В условиях избытка Fe2+ наблюдаемое уменьшение высоты пика его восстановления и
смещение потенциала максимума в катодную область с ростом концентраций О2 (рис.1),
объясняется образованием электрохимически неактивных гидроксокомплексов Fe(OH)2 и
Fe(OH)3-. Специальными опытами нами было показано, что ионы Fe2+ электрохимически
неактивны в растворах с рН = 9,5-11, где в основном и образуются гидроксокомплексы Fe(OH)2.
Также об образовании Fe(OH)2 в приэлектродном слое указывает и постоянство величины
отношения hFen/[Fe2+]’ только при условии, когда [Fe2+]’ = [Fe2+] - [O2]. Это обусловлено тем,
что образующиеся три иона ОН- при окислении Fe2+ по реакциям (10)-(18) связывают Fe3+ в
гидроксокомплекс Fe(OH)3, имеющем большую константу образования lgK= 30.67 [13]. При
электрохимическом восстановлении в них Fe3+ до Fe2+ состав комплекса не успевает
измениться, что и приводит к образованию электрохимически неактивных Fe(OH)3- и Fe(OH)2.
Таким образом, в растворах Fe2+ c О2, в которых обычно протекает окисление Fe2+ до
3+
Fe , в первые момента их взаимодействия образуются комплексные соединения состава
nFe2+mO2, при n= 1, m = 0.66, 1, 1.5, 2 и при m=1 n = 1, 2, 3, 4, 6. Образующиеся комплексные
соединений находятся в окислительно-восстановительном равновесии с комплексами, в
которых имеет место образование Fe3+ и О2-. На переменнотоковых вольтамперограммах
изученных растворов наблюдаются пики внутрикомплексного восстановления О2, О2-, Fe2+ и
каталитического восстановления НО2-, образующегося при восстановлении О2 по первой
ступени. Рост концентрации О2 в растворе Fe2+ приводит к уменьшению высоты
переменнотокового пика восстановления Fe2+ за счет образования в приэлектродном слое
электрохимически неактивного Fe(OH)2.
Литература.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Биологические аспекты координационной химии. /Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Под
общ.ред. К.Б. Яцимирского. –Киев: Наук. Думка, 1979, - 268 с.
Feig A.L. and Lippard S.J.//Chem. Rev., 1994, v.94.p.759-805.
Сычев А.Я., Исаак В.Г. Успехи химии, 1995, т.64, №12. с.1183-1209.
Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы
аналитической химии» -М.: Химия, 1985, -264с.
Дорофеева Г.И., Канте С.А., Молодкин А.К., Селезнев Н.Г., Зайцев П.М.//Координационная химия, 1998, т.24,
№6, с.445-448.
Зайцев П.М., Ревина А.А., Федулов Д.М.// Журнал Физ. Химии, 2003, т.77, №2, с.339-344.
Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуями Дж. Объемный анализ. Том III. Практическая часть.
Методы окисления – восстановления. /Пер. с англ. М.: Госхимиздат. 1961, -840с.
Картмелл Э., Фоуле Г.В.А. Валентность и строение молекул./ Пер. с англ. М.: Химия, 1978, -360с.
Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Изд-е 3-е/ Пер. с англ. М.: Химия, 1976, -568с.
Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева т.В. Полярографический анализ. М.:Госхимиздат. 1957, -772с.
Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. /Пер. с польск. М.: Мир, 1974, -552с.
Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. –М.: Химия,
1989. -248с.
Турьян Я.Н., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. -272с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.: Химия, 1979.-480с.