Полная версия научной работы 206 КБ

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ ИЗ ОТХОДОВ И
ИХ СВОЙСТВА
А. Абдрасилов , А. Абсеит, А.Д. Акбасова, Г.А. Саинова
Международный казахско-турецкий университет им. Х.А. Ясави, г.
Туркестан, Казахстан
METHODS OF OBTAINING AMMONIUM SALTS FROM WASTES AND
THEIR PROPERTIES
A. Abdrasilov, А.Abseit, A.D. Akbasova, G.A. Sainova
International Kazakh-Turkish University named after HA Yasavi, Turkestan,
Kazakhstan
Нами рассмотрена возможность получения из серосодержащих отходов
нефтяной промышленности солей аммония (сульфата, гидросульфата,
персульфата), тиосульфата натрия, сульфата калия. Проанализированы
известные пути синтеза этих солей. Технологии получения из серы серной
кислоты известны. Известны также синтез сульфата аммония и сульфатов
других металлов.
Технологическая схема получения некоторых товарных продуктов на
основе утилизации серных отходов нефтяной промышленности представлена
на рисунке 1. Представленные в технологической схеме соли получены нами
в лабораторных условиях.
В 2012г. в эксплуатацию введен в Жанакоргане (Кызылординская обл.)
завод по производству серной кислоты. Данный сернокислотный завод
предназначен для снабжения серной кислотой урандобывающих
предприятий. Для производства серной кислоты в виде сырья использует
серные отходы нефтяной промышленности, содержащие 99,99% серы, а в
качестве основных примесей сероводород и меркаптаны.
Газообразный оксид серы (IV) известным каталитическим методом
(катализатор оксид ванадия)
в контактном аппарате при t = 4500C
окисляется до оксида (VI), а далее из нее получают серную кислоту любой
концентрации. В данное время завод снабжает серной кислотой предприятия
по производству урана. В дальнейшем с нашим участием предполагается
получение из серной кислоты сульфата аммония с целью удовлетворения
нужд сельского хозяйства в удобрении. Кроме того, после изучения
потребности в различных областях народного хозяйства, на базе сульфата
аммония будет организован синтез ряда соединений и различных препаратов.
Синтез сульфата и гидросульфата аммония можно осуществить на
основе следующих превращений:
О2 О2 + H2O
NH3
H2SO4
S2 ( H2S) → SO2 → H2SO4 → (NH4)2SO4 → NH4HSO4
(1)
S (примеси H2S, меркаптаны)
+ O2
SO2 (H2O, СO2, SO2)
O2+H2O
Nа2SO3 (товарный
продукт)
H2SO4
NH3
NH4OH
КОН
насыщенный
раствор
(NH4 ) 2SO4 (товарный продукт)
S (to)
Nа2S2O3
(товарный
продукт)
K2SO4 осадок
фильтрация
K2SO4
(NH4 ) 2S2O8
(NH4 ) НSO4
NH4НSO4
Товарные продукты
Рисунок 1 – Технологическая схема возможности переработки
серосодержащих отходов с получением товарных продуктов
Cульфат аммония (NH4)2SO4 можно получить используя растворы
NH4OН (25%-ный) и H2SO4 (20%-ный). Реакцию проводят при хорошем
охлаждении, добавляя незначительно избыточное количество гидроксида
аммония до получения щелочной среды. Затем полученную жидкость
нагревают до кипения, отфильтровывают и выпаривают бесцветный
фильтрат до выделения сульфата аммония в кристаллизационной форме.
Сульфат аммония является хорошо растворимым в воде (например, при 20 0С
составляет 43,0%) и нерастворимым в спирте соединением, температура
плавления 326-329 0С, температура разложения 355 0С. Сульфат аммония в
химической промышленности применяется в качестве сырья для синтеза
других соединений.
Сульфат аммония можно использовать не только для получения
гидросульфата, но и других солей. Например, сульфат аммония служит
сырьем для синтеза
персульфата аммония в сернокислой среде
электрохимическим методом (без диафрагмы и
использованием платиновых или свинцовых катодов:
с
диафрагмой)
с
электролиз
(NH4)2 SO4 →
(NH4)2S2O8
(2)
Растворимость персульфата аммония в воде при комнатной температуре
составляет ≈36,7%.
При нагревании твердого персульфата аммония выделяется кислород и
образуется пиросернокислый аммоний (NH4)2S2O7 (3). А при нагревании
водных растворов персульфата аммония также легко выделяется кислород и
образуется кислый сернокислый аммоний (4):
(NH4)2S2O8 → (NH4)2S2O7 + O2
(3)
(NH4)2S2O8 → NH4НSO4+ O2
(4)
Персульфат аммония в сухом состоянии сохраняется неограниченное
время без разложения; влажная соль при комнатной температуре постепенно
разлагается, выделяя озонированный кислород.
Среди солей аммония в практическом плане определенный интерес
представляет кислый сернокислый аммоний (гидросульфат). Он не
производится в Казахстане, в других странах также уделено недостаточное
внимание. Водные растворы данной соли в результате ее гидролиза имеют
кислую реакцию, поэтому по нашему предположению ее можно
использовать вместо серной кислоты для создания кислой среды
необходимой
при
осуществлении
окислительно-восстановительных
процессов. В частности, данную соль можно применить как один из
компонентов для получения дезинфицирующих средств и других
бактерицидных препаратов.
Синтез гидросульфата аммония осуществлен следующим образом: для
получения 1 кг гидросульфата аммония необходимо 0,57 кг сульфата
аммония тщательно перемешать с 232 мл 98 % -ного раствора серной
кислоты, затем температуру поднять до 420 К для получения расплава. Затем
гидросульфат аммония разливают для придания определенного вида в
специальные формы из нержавеющей стали. После охлаждения вынимается
из формы и упаковываются в полиэтиленовые мешки.
Установлена определенная бактерицидная активность гидросульфата к
различным микроорганизмам. Поэтому полученный препарат нами будет
использован в качестве одного из компонентов при разработке
дезинфицирующих составов.
На рисунке 1 показана возможность получения гидросульфата двумя
способами: термическим разложением сульфата аммония (5) или смешением
сульфата аммония с концентрированной серной кислотой (6) по следующим
реакциям:
(NH4)2SO4 → NH4НSO4 + NH3
(5)
(NH4)2SO4 + H2SO4 → 2NH4НSO4
(6)
Получение гидросульфата по первому способу (5) осуществляют при
температуре не ниже 491 К, нагревание проводят до рН 5-7, т.е. до
исчезновения реакции на аммиак, контроль которого осуществляют с
помощью смоченной в воде универсальной индикаторной бумаги.
Выделяющиеся пары, содержащие аммиак, орошают водой и получают
раствор аммиака, который повторно используется для реэкстракции серной
кислоты при получении сульфата аммония.
На наш взгляд, технологически более выгодным является второй
способ (6). Для получения 1 кг NH4НSO4 составляют смесь из расчета на
(NH4)2SO4
232 мл 98%-ного раствора Н2SO4 тщательно
0,57 кг
перемешивают, нагревают до температуры 420 К и доводят до состояния
расплава, который затем разливается в изложницы из нержавеющей стали и
далее охлажденная соль упаковывается в полиэтиленовый мешок.
Тиосульфат натрия, широко используемый в различных отраслях
народного хозяйства, также можно получить, используя в качестве сырья
серу следующими методами:
•
при кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы,
предварительно смоченной спиртом (иначе сера не смачивается раствором и
плавает на поверхности). Нерастворившуюся серу отфильтровывают и
раствор выпаривают до кристаллизации:
S + Na2SO3 → Na2S2O3
(7)
•
взаимодействием H2S и SO2 с NaOH (побочный продукт в производстве
NaHSO3, сернистых красителей, при очистке промышленных газов от S).
Признаком окончания процесса является выделение свободной серы, после
этого прекращают подачу сероводорода и продолжают пропускание через
раствор сернистого газа, пока желтый раствор не станет бесцветным и не
покажет нейтральную реакции. Раствор фильтруют, выпаривают, далее
осуществляется путем охлаждения реакционной системы процесс
кристаллизации. Получаемый продукт имеет формулу Na2S2O3 . 5H2O:
4SO2 + 2H2S + 6NaOH → 3Na2S2O3 + 5H2O
(8)
•
кипячение избытка серы с гидроксидом натрия:
3S + 6NaOH → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
(9)
затем по приведённой выше реакции (7) сульфит натрия присоединяет серу,
образуя тиосульфат натрия. Одновременно в ходе этой реакции образуются
полисульфиды натрия (они придают раствору жёлтый цвет). Для их
разрушения через раствор пропускают SO2.
•
чистый безводный тиосульфат натрия можно получить реакцией серы с
нитритом натрия в формамиде. Эта реакция количественно протекает (при
80 °C за 30 минут) по уравнению:
2NaNO2 + 2S → Na2S2O3 + N2O↑
(10)
•
растворение сульфида натрия в воде в присутствии кислорода воздуха:
2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH
(11)
о
Тиосульфат натрия растворим в воде (41,2 % при 20 С, 69,86 % при 80оС)
со слабощелочной реакцией; нерастворим в спирте. В водном растворе
постепенно распадается на Na2SO3 и S. При 48,5 °C плавится в своей
кристаллизационной воде, обезвоживается около 100оС. При прокаливании
распадается на Na2S и Na2SO4. Разлагается сильными кислотами с
выделением серы и сернистого газа.
Как известно из литературы [1] тиосульфат Na2S2O3 в медицине
применяется при аллергии, артритах, невралгии, для детоксикации больных с
алкогольными психозами для лечения чесотки, вызываемой клещами,
псориаза и при других заболеваниях, для дезинфекции кишечника, как
противовоспалительное и противоожоговое средство, в качестве противоядия
при отравлении As, Br, Hg и другими тяжёлыми металлами, цианидами
(переводит их в роданиды) и др.
Лечебное свойство тиосульфата натрия основано на протекании
следующей реакции:
Na2S2O3 + 2HCI = 2NaCl + H2S2O3
(12)
Тиосерная кислота или серноватистая кислота, образуемая по реакции
(13) неустойчивая, распадается на сернистую кислоту и коллоидную серу:
H2S2O3 → H2SO3 + S
(13)
То есть при последовательной обработке кожи раствором тиосульфата, а
затем раствором соляной кислоты выделяется коллоидная сера обладающая
бактерицидным свойством. Образованная коллоидная сера уничтожает
паразитов.
В пищевой промышленности тиосульфат натрия зарегистрирован в
качестве пищевой добавки E539 (регулятор кислотности).
В аналитической химии применяется в качестве реагента в иодометрии
(2S2O32− + I2 → S4O62− + 2I−), как среда для определения молекулярных весов
по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26°) [2]. В
органической химии используется при синтезе тиоорганических соединений
[3-4].
В текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности применяется
для очищения тканей от иода и придания прочности, а также для удаления
следов хлора после отбеливания. Данный процесс основан на следующей
реакции:
S2O32− + 4Cl2 + 5H2O → SO42− + 8Cl− + 10H+
(14)
В горнорудной промышленности тиосульфат натрия можно
использовать для извлечения серебра, золота из руд и минералов [5-6].
Основой тиосульфатного выщелачивания является окисление воздухом в
кислой (кислоты или комплексные соли меди) или щелочной среде
(тиосульфатно-аммиачное выщелачивание):
4Au + O2 + 8S2O32− + 4H+ → 4[Au (S2O3)2]3− + 2H2O
(15)
2−
+
3−
4Ag + 8S2O3 + O2 + 4H → 4[Ag (S2O3)2] + 2H2O
(16)
2−
2+
3−
5−
Au+5S2O3 + [Cu(NH3)4] → [Au(S2O3)2] + 4NH3+[Cu(S2O3)3]
(17)
2−
2−
3−
5−
Ag +[Cu(NH3)4 +5S2O3 →[Ag(S2O3)2] +[Cu(S2O3)3] +4NH3
(18)
Преимуществами тиосульфатного метода выщелачивания перед
цианидным является отсутствие необходимости в использовании
высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из
руд, содержащих большие количества меди и марганца. Осуществляя
тиосульфатно-аммиачное выщелачивание золота в присутствии серы и
сульфита аммония, можно повысить степень извлечения драгоценного
металла до 50 — 95 %.
Тиосульфат натрия используется в фотографии в качестве фиксажа. Его
применение основан на способности тиосульфат-иона переводить
нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в
растворимые несветочувствительные комплексы:
AgHal + 2S2O32− → [Ag (S2O3)2]3− + Hal−
(19)
При получении гидросульфата или персульфата аммония, тиосульфата
натрия из серы не требуется ее очистка от примесей сероводорода и
меркаптанов, так как параллельно с окислением серы протекают и окисление
этих сопутствующих веществ до сернистого ангидрида.
Сульфат аммония можно использовать не только в качестве консерванта
(в пищевой промышленности зарегистрирован в качестве добавки Е517) или
для получения бактерицидной смеси, но и можно применить в различных
отраслях народного хозяйства, например в сельском хозяйстве как
азотносерное удобрение, содержащее 21% азота в аммонийной форме,
серы – 24%, в производстве вискозного волокна, в биохимии для очистки
белков и т.д. Сера, входящая в состав сульфата аммония, необходима для
питания почти всех сельскохозяйственных культур, в ее присутствии
осуществляется синтез растениями многих незаменимых аминокислот.
Сульфат калия (K2SO4). Применяют как калийное удобрение, для
получения квасцов, в составе флюса в металлургии, как сульфирующий агент
в производстве красителей, в аналитической химии для перевода
труднорастворимых соединений в легкорастворимые, в медицине,
фотографии, пиротехнике, в производстве стекла, мыла, красок, кожи и
особенно в химической промышленности, где они перерабатываются на KCI,
K2CO3, KOH, KNO3, и другие соединения.
Обычно сульфат калия применяют на фоне фосфорных или азотных
удобрений. Наиболее высокие прибавки урожая сельскохозяйственных
культур установлены на бедных подвижным калием почвах: торфянистых,
пойменных, супесчаных и легкосуглинистых дерново-подзолистых. В
калийных удобрениях
растения нуждаются также на серых лесных
суглинках, оподзоленных и выщелоченных чернозёмах, краснозёмах
влажных субтропиков (при длительном возделывании чайного куста и
цитрусовых культур). На калий более отзывчивы те растения, которые
потребляют большое количество этого элемента, например, картофель,
сахарная свёкла, кормовые корнеплоды, табак, лён и конопля. В сероземах,
каштановых и других типах почв хорошо отзываются на калийные удобрения
зернобобовые, бобовые, различные многолетние травы, кукуруза, озимые
зерновые, гречиха и плодово-ягодные насаждения. Калий положительно
влияет на качество продукции, что заключается в повышении содержания
сахара, крахмала, протеина (особенно на фоне азотных аммиачных
удобрений). Кроме того, калийные удобрения усиливают стойкость растений
к некоторым грибковым заболеваниям, а у озимых хлебов, бобовых трав и
многолетних насаждений повышают морозостойкость и засухоустойчивость.
Эффективность калийных удобрений
зависит от содержания в них
сопутствующих элементов — натрия, хлора и др. Так, у картофеля, табака,
винограда, люпина и других растений, т.е. чувствительных к хлору культур,
при внесении калия повышается качество урожая. Каждый центнер K2O,
внесённый в виде сульфата калия, обеспечивает в среднем следующую
прибавку урожая (в центнерах): хлопка-сырца 1—2, сахарной свёклы 35—40,
картофеля 20—33, льноволокна около 1,5, зерна озимых 3—5, яровых 2—3,
сена сеяных трав 20—33, лугового сена 8—18 [7].
Наличие в удобрении сульфат-иона положительно влияет на урожай
растений семейства крестоцветных (капуста, брюква, турнепс и др.) и
бобовых, потребляющих много серы. При нагревании сульфата калия с
крепкой серной кислотой образуется кислая соль — калия гидросульфат
(бисульфат):
K2SO4 + H2SO4 = 2KHSO4
(20)
Нагревание смеси продолжают пока масса не сделается прозрачной, как
вода, при затвердевании массу разбивают на куски и хранят в герметично
закрытой посуде. KHSO4 выше tпл 210 °С переходит в пиросульфат:
2KHSO4 = K2S2O7 + H2O
(21)
Таким образом на основе анализа литературных и производственных
данных предложена технологическая схема, характеризующая возможность
получения различных ценных товарных продуктов из отходов серы нефтяной
промышленности, а именно, серной кислоты, сульфата, персульфата,
гидросульфата аммония, тиосульфата натрия и сульфата калия.
Литература
1. Современные подходы к лечению чесотки. На сайте www.dermatolog4
you.ru.
2. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия // Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. – 848 с.
3. Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Тиосерная кислота и тиосульфаты //
Химия халькогенов. Учебное пособие. — М.: МГУ, 2000. – 396 с.
4. Derek Barton, W. David Ollis. Comprehensive Organic Chemistry, vol. 3,
Sulphur Compounds. - М.: Химия, 1983. - Т. 5. – 720 с.
5. Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. М.: Недра, 1975. - Т. 3. – 480 с.
6. Zipperian D.– Raghavan S., Wifson J. Cold and silven extraction by ammonical
thiosulfate leaching // Hydrametalurgy, 1988. - V.9, № 3. – P. 9-14.
7. Юлушев И.Г. Почвенно-агрохимические основы адаптивно-ландшафтной
организации систем земледелия ВКЗП / Учебное пособие. – М.:
Академический Проект; Киров, Константа, 2005. – 368 с.