CH3CH2C O NH2 CH3CH2CH2C O NH CH3 O C N H R H CH3 C O

16
δ+
O
O
NH
CH3 C
OC2H5 +
CH3
этилацетат
CH3
N,N-диметилацетамид
O
O
CH3CH2CH2C
NH2
пропанамид
O
..
O
H
CH3
R
O
C
NH
N-метилбутанамид
-M, -I
δ+
CH3
N
CH3
диметиламин
CH3CH2C
R
CH3 C
-C2H5OH
C
+ M > -I
H
N
H
CH3 C
O
+ H2O + HCl
t°
CH3 C
+ NH4Cl
OH
NH2
CH3 C
O
O
NH2
+ NaOH
t°
CH3 C
O
+ NH3
ONa
17
Ацилирующая способность функциональных производных
карбоновых кислот.
O
R
C
O
R
C
Cl
O
R
C
O
R
O
O
R
R
C
OH
OR'
C
NH2
C
O
хлорангидрид
ангидрид
карбоновая
сложный
амид
кислота
эфир
OH-
R'O-
NH2-
карбоксилат-
гидроксид-
алкоксид-
амид-ион
ион
ион
ион
O
Cl-
R
C
O-
хлорид-ион
Уменьшение стабильности уходящего иона,
снижение ацилирующей способности
18
Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Галогенирование насыщенных алифатических кислот
(реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского)
CH3
CH3
CH
α
CH
COOH + Br2
H
изовалериановая кислота
(3-метилбутановая кислота)
P
CH3
CH3
CH
CH
COOH + HBr
Br
α-бромизовалериановая кислота
(2-бром-3-метилбутановая кислота)
19
Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным
кислотам
O
CH2 CH
C
OH
+ HBr
CH2 CH2
Br
акриловая кислота
(пропеновая кислота)
COOH
3-бромпропановая
кислота
Реакции электрофильного замещения в ароматических
кислотах
H
C
O
COOH
KNO3, H2SO4, 90°C
δ-
δ-
NO2
бензойная
кислота
3-нитробензойная
кислота
20
Д ИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Номенклатура, изомерия и физические свойства
Таблица – некоторые важнейшие представители дикарбоновых кислот
Название
Структурная формула
pKa1 pKa2
Алифатические
Этандиовая (щавелевая)
Пропандиовая (малоновая)
COOH
1.27 4.27
CH2 COOH
2.86 5.70
HOOC
HOOC
Бутандиовая (янтарная)
HOOC
(CH2)2 COOH
4.21 5.64
Пентандиовая (глутаровая)
HOOC
(CH2)3 COOH
4.34 5.27
Гександиовая (адипиновая)
HOOC
(CH2)4 COOH
4.41 5.28
Непредельные
цис-Бутендиовая
(малеиновая)
HOOC
HC
COOH
CH
1.92 6.23
HOOC
транс-Бутендиовая
(фумаровая)
HC
CH
3.02 4.38
COOH
Ароматические
COOH
Бензол-1,2-дикарбоновая
2.58 5.64
(фталевая)
COOH
21
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
Бензол-
Бензол-
Бензол-
1,2-дикарбоновая
1,3-дикарбоновая
1,2-дикарбоновая
(фталевая кислота)
(изофталевая кислота)
(терефталевая кислота)
Химические свойства
Кислотные свойства
O
O
HOOC
C
OH
щавелевая кислота
HOOC
COOH + NaOH
-H +
HOOC
C
O-
гидроксалат-ион
HOOC
COONa + H2O
гидроксалат натрия
(кислая соль)
HOOC
COOH + 2NaOH
NaOOC
COONa + 2H2O
оксалат натрия
(средняя соль)
22
Реакции нуклеофильного замещения
O
C2H5OH
O
C
-H2O
C
OC2H5
HO
этилгидроксалат
HOOC
COOH
O
2C2H5OH
O
C
C
-2H2O
C2H5O
OC2H5
диэтилгидроксалат
Специфические реакции дикарбоновых кислот
O
O
C
HO
200°С
C
H
C
OH
+ CO2
OH
щавелевая кислота
муравьиная кислота
O
O
O
C
HO
O
150°С
CH2 C
OH
малоновая кислота
CH3
C
+ CO2
OH
уксусная кислота
23
O
O
CH2 C
CH2 C
OH
OH
CH2 C
220-230°C
-H2O
O
CH2 C
O
O
янтарная кислота
янтарный ангидрид
O
O
CH2 C
H2C
CH2
OH
OH
CH2 C
t°
-H2O
O
H2C
CH2
C
C
O
O
глутаровая кислота
глутаровый ангидрид
Ги дро кси ки сл оты
•
Гидроксикислоты
содержат
в
молекуле
одновременно
карбоксильную и гидроксильную группы.
А ли фати ч е ск ие гидро кси ки слоты
Номенклатура и изомерия
β
α
CH3 CH
OH
COOH
2-гидроксипропановая
(молочная) кислота
24
β
α
CH3 CH
COOH
3-гидроксипропановая кислота
OH
γ
β
α
CH2 CH2 CH2 COOH
4-гидроксибутановая кислота
OH
Способы получения
Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот
CH3 CH2 CH
COOH + 2NaOH
CH3 CH2 CH
Br
COONa + H2O
OH
2-бромбутановая кислота
2-гидроксибутановая кислота
Получение из а-гидроксинитрилов
O
CH3 CH
C
N + 2H2O
OH
CH3 CH
C
OH
OH
+ NH4Cl
Химические свойства
Реакции карбоксильной группы
Взаимодействие со щелочами
CH3 CH CH2
COOH + NaOH
OH
3-гидроксибутановая
кислота
CH3 CH CH2
OH
3-гидроксибутаноат
натрия
COONa + H2O
25
Взаимодействие со спиртами
O
CH3 CH
C
+ CH3OH
H2SO4
O
CH3 CH
OH
OH
OH
C
+ H2O
OCH3
Взаимодействие с галогенидами фосфора
O
CH2 CH2 C
CH2 CH2 C
+ 2PCl5
OH
OH
O
+ 2POCl3 + 2HCl
Cl
Cl
хлорангидрид
3-хлорпропановой
кислоты
3-гидроксипропановая
кислота
Реакции гидроксильной группы
Ацилирование
O
CH2 COOH + CH3 C
OH
гидроксиуксусная
кислота
Cl
ацетилхлорид
CH3 C
O
CH2COOH + HCl
O
О-ацетилгликолевая кислота
Взаимодействие с галогенводородами
CH3CHCOOH + HBr
OH
2-гидроксипропановая
кислота
CH3CHCOOH + H2O
Br
2-бромпропановая
кислота
26
Окисление
H
HO
O
C
C
H
O
[O]
OH
O
C
C
H
OH
Специфические свойства
α-Гидроксикислоты
O
C
O
H
OH
CH3 CH
O
+
O
CH CH3
HO
H
C
O
CH3 CH
C
сложноэфирные
группы
CH CH3
O
O
C
O
молочная кислота
лактид
β-Гидроксикислоты
O
CH3 CH
CH
OH
C
β
H
H
CH3CH
-H2O
α
CHCOOH
2-бутеновая кислота
3-гидроксибутановая кислота
γ- и δ-Гидроксикислоты
CH2
δ+
O
O
C
H2C
CH2 O
OH
H
γ-гидроксимасляная
кислота
CH2
-H2O
H2C
CH2
C
O
γ-бутиролактон
Сложноэфирная
группа
27
H
H
O
HH
C
C
H
H
H
C
H
H
δ+
COOH
C
H
H
H
C
зигзагообразная конформация
C
H
O
δ+
OH
C
O
H
клешевидная
конформация
Разложение α-гидроксикислот
H
R
C
O
C
H2SO4
R
C
OH
OH
α-гидроксикислота
O
O
H
альдегид
+ H
C
OH
муравьиная
кислота
Фенолокислоты
COOH
COOH
COOH
OH
OH
OH
2-гидроксибензойная
3-гидроксибензойная
4-гидроксибензойная
(салициловая) кислота
кислота
кислота
28
COONa
COOH
ONa
OH HCl
CO2
феноксид
натрия
салицилат
натрия
OH
салициловая
кислота
Получение феноксида натрия
O
H
'δ-
'δ-
O-Na+
δ-
NaOH δ-
δ- > δ-
δ-
'δ-
Карбоксилирование
O
O-Na+
O
+
OH
H
O
C
C
O
σ-комплекс
O-Na+
O
C
ONa
29
Химические свойства
Кислотные свойства
O
C
O
OH
COOH
водородная связь
COONa
OH
OH
+ NaHCO3
+ CO2 + H2O
COOH
COONa
OH
ONa
+ NaOH
+ 2H2O
Реакции карбоксильной группы
COOH
COOCH3
OH
+ CH3OH
H2SO4
ONa
+ H2O
30
COOH
COOC6H5
COCl
OH
OH
POCl3
OH
C6H5OH
-HCl
фенилсалицилат
(салон)
хлорангидрид
салициловой кислоты
Реакции фенольной гидроксильной группы
COOH
O
COOH
O
CH3 C
OH
O
+
C
CH3
O
CH3 C
+ CH3COOH
O
ацетилсалициловая кислота
уксусный
ангидрид
COOH
COOH
O
C
OH
CH3
O
+ CH3COOH
+ H2O
Декарбоксилирование
COOH
OH
OH
+ CO2
31
HO
HO
HO
HO
COOH
+ CO2
HO
HO
галловая
(3,4,5-тригидроксибензойная)
кислота
пирогаллол
(1,2,3-тригидроксибензол)
Оксокарбоновые ки слоты
• Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и кетонокислоты,
— это соединения, содержащие наряду с карбоксильной и
карбонильную группу (альдегидную или кетонную).
β
α
CH3 C
γ
COOH
β
α
CH3 C
O
CH2
COOH
O
2-оксопропановая
3-оксобутановая
(пировиноградная) кислота
(ацетоуксусная) кислота
CH3 CH
OH
COOH
молочная кислота
[O]
CH3 C
O
COOH
пировиноградная
кислота
32
NaOH
CH3 C
O
C
O
CH3 C
ONa
O
+ H2O
пируват натрия
OH
O
C
C2H5OH, H+
O
CH3 C
C
OC2H5
O
+ H2O
этилпируват
H2N-OH
-H2O
CH3 C
CH3 C
N
O
C
O
C
OH
оксим пировиноградной
кислоты
OH
O
OH
H2N-NH2
-H2O
O
CH3 C
C
OH
NH2
N
гидразон пировиноградной
кислоты
CH3 C
O
CH3 C
O
C
O
H2SO4
CH3 C
OH
CH2 COOH
O
+ CO2
H
ацетальдегид
CH3 C
O
ацетон
CH3 + CO2
33
• Таутомерия (динамическая изомерия) — это подвижное
равновесие
между
взаимопревращающимися
структурными
изомерами.
кетонная
CH3 C
енольная
CH2 COOC2H5
CH3 C
O
CH
COOC2H5
OH
Таутомерные формы ацетоуксусного эфира
CH-кислотный
центр
H
α
CH3 C
C
O
H
O
C
OC2H5
основной центр
Кетонная форма ацетоуксусного эфира
H
CH3
C
O
сопряженная
система
C
H
C
O
OC2H5
внутримолекулярная
водородная связь
Енольная форма ацетоуксусного эфира