СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

А. Г. АМЕЛИН ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ А. Г. АМЕЛИН ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов ВТУЗов, обучающихся по специальности * Технология неорганических веществ» гнвуль МОСКВА, ХИМИЯ, 1983 Т®*» ' 1‘ 6П7.2 А 615 УДК 661.25(075.8) Амелин А. Г. Технология серной кислоты. Учебное пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. — М., Химия, 1983. — 360 с. ил. Второе издание (1-е вышло в 1971 г.) дополнено современны ми методами производства серной кислоты. Изложены теоретические основы производства серной кисло ты. Описана основная аппаратура. Приведены необходимые спра вочные сведения, технологические режимы и расчеты. Показаны принципы автоматизированного контроля производства. Рассмот рены условия безопасной работы. Подробно освешеиы важнейшие процессы получения серной кислоты из серы и диоксида серы ме тодом двойного контактирования. Предназначена для студентов химико-технологических вузов; полезна инженерно-техническим работникам сернокислотной про мышленности. 360 с., 66 табл., 183 рис., список рекомендуемой литературы 52 библиографических ссылки. Рецензент: Н. Ф. ХРИПУНОВ (ВПО «Минудобрения») . 2802010000-60 А-----------60.83 050(01 )*83 © Издательство «Химия», 1983 г. СОДЕРЖ АНИЕ Предисловие Введение . ЧАСТЬ .................................. ...... . . . ................................. . . . . ......................................................................... 6 7 ПЕРВАЯ Г л а в а 1. Общие сведения ...................................................................13 Свойства серной кислоты и о л е у м а ........................................................... 13 Свойства диоксида с е р ы ............................................................................... 22 Свойства триоксида с е р ы .............................................................................. 23 Сорта серной к и с л о т ы ................................................... ................................ 24 Хранение и перевозка серной к и с л о т ы .........................................................25 Конструкционные материалы для а п п а р а т у р ы ........................................ 28 Металлы и с п л а в ы .................................................................................29 Химически стойкие неорганические м а т е р и а л ы ................................. 34 Химически стойкие органические материалы . . . . . . 37 Г л а в а 2. Сырье для производства серной к и с л о т ы ...........................38 Серный к о л ч е д а н ............................................................................................ 40 Газы цветной м еталлургии.................................................. 44 С е р а ................................................................................................................... 45 Получение серы из самородных р у д ....................................................47 Получение газовой с е р ы ........................................................................ 49 Агломерационные газы . ....................................................................52 Топочные и горючие г а з ы ............................................................................. 52 Различное серосодержащее с ы р ь е ................................................................53 Хранение и подготовка сырья к о б ж и г у ....................................................55 ЧАСТЬ ВТОРАЯ Г л а в а 3. Обжиг серосодержащего с ы р ь я .............................................. 58 Физико-химические основы обжига серосодержащего сырья . . . 58 Печи для обжига к о л ч е д а н а ........................................................... 71 Печи КС . . . ................................................................................71 Подача колчедана к печам и удаление о г а р к а .................................79 Использование огарка ............................................................................. 79 Печи для сжигания с е р ы ....................................... .......................................81 Печи для сжигания с е р о в о д о р о д а ................................................................83 Агломерационные м а ш и н ы .............................................................................84 Материальный и тепловой баланс печного отделения при сжигании кол чедана ................................................................................................................85 Материальный баланс печи КС при сжигании колчедана . . . 85 Расчет основных показателей печи К С .............................................. 88 Г л а в а 4. Очистка обжигового газа от пыли, брызг и тумана . . Механическая о ч и с т к а ................................................................ , , Электрическая очистка ...................................... ........................................ ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ 90 94 99 106 Г л а в а 5. Специальная очистка обжигового г а з а .................................108 Физико-химические основы процесса очистки . . . . . . . 108 Выделение туманообразных п р и м е се й ............................................... 110 Осушка газа . . . . . . . . . . . . . . . . 112 Образование тумана в сушильной б а ш н е ........................................ 115 Очистка обжигового газа без образования тумана . . . . . 116 Очистное отделение современного контактного завода .......................... 119 Схема о ч и с т к и ...................................... ...................................... ...... . 119 Аппаратура очистного о т д е л е н и я ..........................................................121 3 Расчет сушильной башни Технологический режим очистки газа Извлечение селена из обжигового газа 133 135 136 Г л а в а 6 . Окисление диоксида серы . . . . . . . . Физико-химические основы процесса каталитического окисления SQ? Равновесная степень превращения ........................................ Скорость реакции окисления SO? в S O » .......................................... Ванадиевая контактная масса Т . ...................................... Условия окисления SO2 в SO» на ванадиевом катализаторе Определение количества контактной массы " " Г .......................... Оптимальные условия окисления SO 2 на ванадиевом катализаторе Степень использования внутренней поверхности катализатора Окисление S 0 2 на катализаторе в кипящем слое Двойное контактирование ................................................ Контактное отделение современного сернокислотного завода v Контактные аппараты ......................................................... Теплообменная аппаратура ............................................... Технологический режим окисления SO? 139 139 141 143 144 151 155 157 161 163 164 Г л а в а 7. Абсорбция триоксида с е р ы ........................... Физико-химические основы процесса абсорбции SOs из газово i смеси Абсорбция SOs серной к и сл от ой ...................................... Баланс воды в контактной системе и выход олеума Абсорбционное отделение современного' контактного завода Аппаратура абсорбционного отделения . . . . . Технологический режим а б с о р б ц и и ................................. Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения Обезвреживание отходящих г а з о в ..................................... Получение высококачественной серной кислоты Получение 100%-ного и стабилизированного SO 3 187 187 189 193 198 '/Расчет контактного ап п арат а....................................... 165 170 173 178 184 200 203 204 207 208 212 Г л а в а 8. Производство серной кислоты из серы и другого сырья Получение серной кислоты из серы . ................................. / . Получение серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа Получение серной кислоты из гипса и ф о с ф о г и п с а ................................. Другие способы получения серной кислоты контактным методом Получение серной кислоты из концентрированного SO 2 и отработанных кислот ‘ ........................................................................ Усовершенствование производства серной кислоты контактным методом 214 214 Г л а в а 9. Производство серной кислоты нитрозным методом Физико-химические основы нитрозного п р о ц е с с а ................................... Аппаратура башенных с и с т е м ................................................................... Технологический режим башенных с и с т е м ............................................... 243 246 253 257 ЧАСТЬ 231 233 235 236 ЧЕТВЕРТАЯ Г л а в а 10. Вспомогательное о б о р у д о в а н и е ............................................. Нагнетатели ( г а з о д у в к и ) .............................................................................. Насосы .............................................................................................................. Холодильники к и с л о т ы .................................................................................. Циркуляционные сборники .......................................................................... Насадка башен .................................................. ...... 265 266 270 273 283 284 Г л а в а 11. Контроль и автоматическое регулирование процессов произ водства серной кислоты .......................................................... Контроль производства ................................................................................ Контроль основных параметров процесса . . , 286 287 288 Автоматическое регулирование п р о ц е с с а .................................................. 293 Автоматическое регулирование обжига колчедана в печах кипящего с л о я ..................................................................................... .......................293 Автоматическое регулирование промывки обжигового газа . . 297 Автоматизация контактного от д е л е н и я .............................................299 Автоматизация сушильно-абсорбционного отделения . . . . 303 Комплексная автоматизация производства контактной серной кислоты 306 Создание цехов-автоматов ............................................................................... 309‘ Принципы математического моделирования производства серной кис лоты .................................. ...... ..................................................................... 312-' Г л а в а 12. Использование химической энергии в производстве серной к и с л о т ы ........................................................................................ 314 Г л а в а 13. Организация труда и п р о и з в о д с т в а .................................318 Охрана труда и техника безопасности .................................................... 318 Организация труда и управление производством .....................................321 Основные элементы п рои зв од ст в а.............................................................. 323 Планирование п рои зв од ст в а....................................... ............................... 323 Г л а в а 14. Технико-экономические вопросы ............................... 324 Приложения I. Свойства серной кислоты ....................................................................... 334 II. Свойства о л е у м а ................................................................. .......................336 III. Общее давление насыщенных паров над серной кислотой и олеумом 338 IV. Температурные поправки к плотности серной кислоты и олеума 339 V. Давление насыщенных паров H2SO 4 над растворами серной кислоты 340 VI. Удельная электропроводность растворов серной кислоты и олеума 341 VII. Тепловой эффект смешения жидкого S 03 с в о д о й ......................... 342 V III. Дифференциальная теплота растворения в серной кислоте и олеуме 343 IX. Растворимость диоксида серы в растворах серной кислоты и олеума 344 X. Характеристика н а с а д о к ........................................................................344 XI. Пересчет расхода условного колчедана (сухой, 45% S) для получе ния 1 т серной кислоты на степень использования серы . . . 345 XII. Константа равновесия реакции SOa-f-'/jO^SOs+Q . . . . 345 X III. Равновесная степень превращения для газовой смеси, полученной при сжигании колчедана и серы в в о з д у х е .................................345 XIV. Состав газа на отдельных стадиях производства серной кислоты контактным м е т о д о м ...........................................................................346 XV. Свойства г а з о в ......................................................... ...............................347 XVI. Давление р насыщенных паров в о д ы .............................................349 XVII. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) газов, паров и пыля 350 Л и т ерат у ра ........................................................................................................350 Предметный указатель ...................................................................... ........... 352 ПРЕДИСЛОВИЕ Второе издание учебного пособия для вузов «Технология серной кислоты» по сравнению с первым изданием (1971 г.) с о держит ряд дополнений и изменений, в которых учтены дости жения отечественной и зарубежной промышленности серной кислоты в последние годы. Большое внимание уделено процес сам двойного контактирования, приведены данные о промыш ленных установках, работающих под давлением, рассмотрены «схемы производства серной кислоты с применением кислорода, в частности циклическая схема. Существенной переработке была подвергнута глава, посвя щенная автоматическому контролю и регулированию производ ства серной кислоты (в написании этой главы принимал участие В. С. Петровский), значительно переработаны главы, посвя щенные описанию вспомогательной аппаратуры, организации производства серной кислоты и охране труда. Поскольку производство серной кислоты нитрозным спосо бом не развивается в нашей стране и удельный вес этого произ водства невелик, значительно сокращены главы, посвященные нитрозному способу. Расчетные формулы представлены в пособии в общем виде, что облегчает применение вычислительной техники и дает на глядное представление о влиянии различных факторов на пока затели технологического процесса. При отсутствии надежных данных для выполнения расчетов приведены приближенные формулы и ориентировочные значения отдельных показателей. В процессе подготовки настоящего учебного пособия автор учел замечания и пожелания читателей. При описании новых процессов и аппаратов, внедренных в промышленность, но еще недостаточно лолно изученных в раз личных условиях эксплуатации, автор встретил ряд трудностей, что, несомненно, отразилось на полноте излагаемого материала. Замечания читателей о недостатках книги будут приняты ав тором с благодарностью. Автор выражает- также глубокую бла годарность Н. Ф. Хрипунову за ценные советы и замечания, сделанные им при рецензировании рукописи. ВВЕДЕНИЕ Серная кислота является одним из основных продуктов хи мической промышленности и применяется в различных отраслях народного хозяйства/ Существенное достоинство серной кислоты состоит в том, что она не дымит, не имеет цвета и зап аха, при комнатной температуре находится в жидком состоянии и в кон центрированном виде не действует на черные металлы . О снов ная ж е особенность серной кислоты состоит в том, что она при надлеж ит к числу сильных кислот и является самой дешевой кислотой (она примерно в 2 р аза деш евле азотной и соляной). Свыше 1500 промыш ленных установок во всем мире вы рабаты ваю т этот ценнейший продукт химической промышленности. М и ровое производство серной кислоты достигает примерно 150 млн. т. в год. С ерная кислота находит разнообразное применение в неф тя ной, металлургической и других отраслях промышленности, она широко используется в производстве различных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, ды м ообра зующих и взрывчатых вещ еств и др., применяется в качестве водоотнимающего и осуш ающ его средства, используется в про цессах нейтрализации, травления и многих других (рис. 1 ). Особенно большое количество серной кислоты — свыше 40% всей вы рабаты ваем ой продукции — используется в производстве минеральных удобрений^Н а получение 1 т Р 2О 5 в концентриро ванных фосфорных удобрениях расходуется 2,2—2,5 т, а на по лучение 1 т сульф ата аммония — 0,75 т серной кислоты. П о скольку производство минеральных удобрений в С С С Р растет с каж ды м годом, соответственно увеличивается и объем вы р а ботки серной кислоты. В табл. 1 приведены данны е о потреблении серной кислоты в различных отраслях промышленности некоторых стран. В капиталистических странах объем производства серной кислоты является в известной степени общим показателем со стояния промышленности. П оскольку области применения сер ной кислоты чрезвычайно разнообразны , а возможности ее х р а нения на скл адах ограничены, то перебои и спады в капиталиТаблица I. Применение серной кислоты в различных отраслях (в % от общ его потребления) Области Производство удобрений Производство химических волокон Металлургия Производство красителей Прочие потребители СССР 1975 г. США 1974 г. Англия 1976 г. Я помня 1975 г. 45 3 3 2 47 59 4 2 6 29 31 10 2 16 41 33 15 3 — 49 1 Сулыритноя целлюлоза Na^bO* i \ N aH S03 \ Т Ca(H S03) 2 Колчедан(ф/кнпохвосты) Сулырурил- Сера хлориб Фтор-и хлор сульфиновые кислоты Газы цветной металлурз^ УЙ Минеральные удобрения / / /V % Ряс. 1. Области применения серной кислоты. стической экономике сразу же сказываются на потреблении сер ной кислоты и объем ее выработки может резко снизиться. Масштабы производства серной кислоты (в млн. т.) во всех странах мира непрерывно увеличиваются: 1960 г. Мировое США СССР Япония ФРГ 8 производство 50 ........................ 16,2 ........................ 5.4 ........................ 4.5 ........................ 2,6 1970 г. 1980 г. 100 26,4 12,1 6,9 4,4 ~150 39,2 23,0 6,8 4,8 ; I960 Г. 1970 г. 1980 г. Италия . Англия . Франция . . . . . . .2,3 . 2,8 . 2,8 3,3 3,3 3,7 3,0 3,4 4,9 1960 г. 1970 г. 1980 г. ПНР ГДР . . . . . . . 0 ,7 . 0,7 1,9 1,1 3,0 1,0 Исходным веществом для прои: юдства серной кислоты яв ляется диоксид серы S O 2, который « бразуется в результате сж и гания серы или другого серосодержащего сырья. Переработка SO 2 в серную кислоту включает е ю окисление и последующее присоединение воды к триоксиду серы SOa -j- Va0 2 -f- HgO = Has o 4 Скорость взаимодействия диоксида серы с кислородом в обычных условиях очень мала, поэтому в промышленности эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод произ водства серной кислоты) или с применением передатчиков кис лорода (нитрозный метод производства серной кислоты). При этом обжиг сырья и получение обжигового газа в обоих случаях одинаковы. В настоящее время контактным методом получают концент рированную серную кислоту, олеум и 100%-ный серный ангид рид; доля контактной кислоты (в % ) в общем объеме произ водства серной кислоты непрерывно увеличивается: I960 г. СССР США Англия . . . . . . 58 89 83 I960 г. 1980 г. 95 100 95 Япония Франция Италия . 67 1980 г. 98 (1976) 66 , 53 Краткие исторические сведения. Серная кислота известна очень давно. Упоминание о ней найдено в сочинениях персидского алхимика Абу-Бекр-Альрасеса (940 г. и. э.). Вначале серную кислоту получали сухой перегонкой железного купороса (поэтому концентрированную серную кислоту долгое время называли купорос ным маслом). Этим способом уже в 1526 г. вырабатывали небольшие количе ства дымящей серной кислоты. Во второй половине XV в. серную кислоту ста ли получать для медицинских нужд сжиганием серы и селитры в сосудах боль шого объема, стенки которых смачивались водой. На первом сернокислотном заводе, построенном в Англии в 1740 г., сер» ную кислоту получали нагреванием смеси серы и селитры в металлических сосудах; образующиеся при этом газы поглощались водой в стеклянных аппарат тах. В 1746 г. для этой цели были применены свинцовые камеры, после чего данный способ производства серной кислоты получил название камерного спо соба. Сернистный ангидрид и оксиды азота, образующиеся в процессе горе* ния исходной смеси, растворялись в воде, налитой на дно камер, с образова нием серной кислоты. После удаления остатка газов в камере сжигали новые порции смеси вплоть до получения кислоты нужной концентрации. В дальней шем было предложено вводить в камеры водяной пар и вести процесс непрерывно. В начале XIX в. серу стали сжигать в печах, а оксиды азота получать раз ложением селитры серной кислотой. Существенным усовершенствованием сернокислотного процесса явилась установка после ряда камер специальной башни для улавливания оксидов азо та; содержащихся в отходящих газах, а перед камерами — башни для выде ления оксидов азота, растворенных в серной кислоте. С введением этих башен в сернокислотные системы увеличилась интенсивность процесса и значительно 9 снизилась стоимость серной кислоты, особенно после замены в 1837 г. исходной серы серным колчеданом. В начале XX столетия вместо свинцовых камер были установлены башни, заполненные насадкой, и процесс производства серной кислоты с применением оксидов азота получил название башенного процесса. При этом интенсивность его стала еще выше. Советские ученые тщательно исследовали основные стадии нитрозного про цесса и разработали общую его теорию; на основе ее в С С С Р была достигнута наиболее высокая в мире интенсивность сернокислотных башенных систем. Контактный метод производства серной кислоты возник в 1831 г., когда П. Филипс (Англия) предложил окислять S 0 2 непосредственно кислородом воздуха при пропускании газовой смеси через накаленный платиновый катализатор. Позднее было установлено, что катализаторами реакции окисления могут служить и оксиды некоторых металлов (например, железа, меди, хрома и др.), а также фарфор, керамика, глины и многие другие вещества. Внедрение контактного метода в промышленность задерживалось вслед ствие того, что в течение долгого времени не удавалось точно установить при чины отравления платинового катализатора. Отсутствие стимула к решению этих проблем объяснялось малым спросом на олеум, потребность в котором увеличилась лишь в 70-х годах X IX столетия, когда начала развиваться про мышленность синтетических красителей, и стала особенно значительной в на чале XX в. в связи с развитием производства взрывчатых веществ. В начале текущего столетия Р. Книтч (Германия) установил причины по нижения активности катализатора в промышленных условиях и разработал методы очистки диоксида серы от вредных примесей. Для получения серной кислоты было предложено несколько различных контактных систем, отличав шихся устройством отдельных аппаратов и оформлением контактного серно кислотного завода в целом. Наиболее рациональной системой в начальный период промышленного производства контактной серной кислоты считалась русская система тентелевского химического завода*. Аппаратура контактной тентелевокой системы была оригинальной и весьма совершенной для своего времени. Некоторые аппараты и узлы еще и теперь применяются в сернокис лотной промышленности. Эти контактные системы получили широкое распро странение в Роосии и за рубежом. К началу 1917 г. уже работали 64 тентелевские системы, в том числе 20 в России, 18 во Франции, 8 в Англии, 3 в США, 2 в Японии. Важным этапом в развитии производства серной кислоты контактным ме тодом была замена платинового катализатора ванадиевой контактной мас сой — более дешевой и менее чувствительной к промышленным ядам. При этом были проведены глубокие исследования процесса окисления SO 2 на ка тализаторах. Особенно большой вклад в эту область сделан советскими уче ными; ими также разработаны методы расчета контактных аппаратов и прие мы ведения процесса окисления во взвешенном слое катализатора. С появлением в 1930 г. печей кипящего слоя (КС) в значительной мере улучшились условия труда в печных отделениях, снизилось содержание серы в огарках, увеличилась производительность отдельных печей (до 500 т/сут), повысилась степень использования тепла с получением пара и др. В 1931 г. советскими учеными были опубликованы результаты исследова ний по окислению S 0 2 на катализаторе при высоком содержании паров воды в газе. Этот процесс, названный мокрым катализом, получил широкое промыш ленное применение вначале в Германии, а затем во многих других странах. В СССР методом мокрого катализа впервые была получена 93—95%-ная сер ная кислота. В последние годы введены существенные усовершенствования в производ ство серной кислоты, при этом во всем мире около 95% серной кислоты по лучают по контактному методу, и эта цифра продолжает увеличиваться, так как новые установки по нитрозному методу практически не строятся. Изменился баланс серосодержащего сырья, применяемого для производст* Ныне завод «Красный химик» в Ленинграде. 10 I [ ва серной кислоты; резко увеличилась доля элементарной серы. Так, уже сей* час свыше 70% всей серной кислоты получают из серы. Технологическая схема производства серной кислоты из серы значительно проще, выше и культура производства. Исключительное значение приобрела проблема более полного использова ния серы, содержащейся в природных и горючих газах, а также в отходах различных производств: газах цветной металлургии, нефтяных газах, отходя щих газах ТЭЦ, в отработанной серной кислоте и т. д. С внедрением печей КС для обжига флотационного колчедана и циклон ных печей для сжигания элементарной серы, с одной стороны, увеличилась интенсивность процесса получения SOj, а с другой, — возросла степень исполь зования сырья и тепла в этом процессе. На основе контактного метода в настоящее время строятся мощные сер нокислотные установки (производительность одной системы до 2000 т/сут H2SO4), оснащенные современной аппаратурой и приборами автоматического контроля и регулирования технологического процесса. В качестве катализаторов контактного процесса применяется термически стойкая ванадиевая контактная масса (в виде гранул и колец) с пониженной температурой зажигания. На основании результатов теоретических и экспери* ментальных исследований процесса окисления S 0 2 на ванадиевом катализато ре внесены существенные улучшения в методику расчета контактных аппара тов. Важным усовершенствованием является освоение метода двойного кон тактирования, при котором обеспечивается высокая степень окисления диоксида серы на катализаторе (до 99,8%) и исключается необходимость в до полнительной санитарной очистке отходящих газов. Широкие возможности для интенсификации открываются в связи с осво ением производства серной кислоты под давлением, так как это позволит резко уменьшить размеры аппаратов. Ведутся также исследования по оформлению процесса производства H 2SO 4 по циклической схеме с применением кислорода. Одновременно с общим увеличением объема производства серной кислоты расш иряется ассортимент продукции сернокис лотных заводов, организуется выпуск особ о чистой кислоты, 100%-ного триоксида серы, а также увеличивается производство новых продуктов на основе S 0 3. Кроме олеума, концентриро ванной серной кислоты и аккумуляторной кислоты отечествен ные сернокислотные заводы выпускают также контактную кис лоту улучшенного качества (для производства искусственного волокна, титановых белил и д р.), чистый олеум (для производ ства капролактама), химически чистую и реактивную серную кислоту. Увеличение потребности в концентрированной кислоте вы звано интенсификацией многих химических процессов, в которых можно использовать более активную серную кислоту повышен ной концентрации. Кроме того, возрастание потребности в кон центрированной серной кислоте и 100%-ном S 0 3 обусловлено быстрым развитием производства химических волокон и ряда отраслей органического синтеза, использующих серную кисло ту в качестве сульфирующего, водоотнимающего и конденсиру ющего агента. Н а сернокислотных заводах большую роль играют автомати ческие контроль и регулирование процессов. Как известно, ав томатизация производства является одним из основных условий технического прогресса; при полной автоматизации технологи ческих процессов значительно повышается производительность 11 труда и оборудования, увеличивается выпуск продукции, улучшается ее качество. Накопленный в промышленности опыт ав томатического регулирования отдельных узлов и аппаратов с е р нокислотных систем подтверждает возможность и цел есообраз ность комплексной автоматизации сернокислотных цехов и с о здание цехов-автоматов. В заключение необходимо отметить, что в течение более 70 лет с начала промышленного внедрения контактного метода производства серной кислоты его сущность не подвергалась ко ренным изменениям. Развитие этого метода шло по пути увели чения производительности контактных систем, усоверш енство вания отдельных стадий процесса, улучшения конструкций ап паратов, внедрения автоматических методов контроля и регулирования процессов и т. д. Важнейшая зад ача работников сернокислотной промышленности заключается в дальнейшем усовершенствовании производства путем использования передо вого опыта, внедрения прогрессивных приемов и методов р а б о ты, а также в разработке принципиально новых способов п ро изводства серной кислоты на основе последних достижений науки и техники. ЧАСТЬ ПЕРВАЯ Глава 1 ОБЩ И Е СВЕДЕНИЯ СВОЙСТВА СЕРН О Й КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА Химический состав серной кислоты вы ражается H 2SO 4 (молекулярная м асса 98,08). ,о н—о ч формулой Н—Ov 2+ S н—о / Х ) S Н - о / Nd- валентно-структурная формула координационная формула Серную кислоту следут рассматривать как соединение одной молекулы триоксида серы S 0 3 (ангидрид серной кислоты) с од ной молекулой воды; следовательно, безводная серная кислот» содержит 81,63% S 0 3 и 18,37% НгО. В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси триоксида серы с водой. Если на 1 моль S O 3 приходится более 1 моль НгО, смеси являются водными растворами серной кисло ты, если менее 1 моль воды, то это растворы серного ангидрида в серной кислоте, которые называют олеумом, или дымящей серной кислотой. Состав водных растворов серной кислоты характеризуется содержанием H 2SO 4 или S O 3 (в % ) , состав олеума — сод ерж а нием общего или свободного серного ангидрида, а также коли чеством H 2 S O 4 , которое можно получить при добавлении к олеуму воды. Для определения соотношения между указанными вы раже ниями концентрации серной кислоты, пользуясь уравнениями: Л = 0,81635 (1-1) Б — 1,2254 (1-2) А = 81,63 + 0,1837В В — 5,4438 [А— 81,63) (1-3) (1-4) где А — общее содержание S 0 3 в водном растворе серной кислоты или в олеу ме, %; Б — содержание H3 SO 4 в водном растворе серной кислоты или олеуме, % ; В — содержание свободного SO* в олеуме, %. С ерн ая кислота — одна из самых активных неорганических кислот. О н а реагирует почти с о всеми металлами и их оксида ми, вступает в реакции обменного разложения, энергично с о единяется с водой, обладает окислительными и другими важны ми химическими свойствами. Вы сокая химическая активность 13 Таблица 1-1. Температура кристаллизации (Т. кр.) серной кислоты и ее соединений с водой и триоксидом серы Содержание, 1Х> Соединение HjSOj 1SO3 1(общ) БОз (своб) T кр., *С H2S 0 4-4H20 57,6 46,9 _ —28,36 H2S 0 4-2H20 73,2 59,8 — —39,6 H2S 0 4 H20 H2S 0 4 84,5 69,0 — 8,48 100,0 81,6 — 10,37 H2S 0 4 S 0 3 110,1 89,9 44,95 38,15 H2S 0 4-2S03 113,9 93,0 62,0 1,2 серной кислоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях промышленности. Безводная серная кислота представляет собой при 20 °С бес цветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при 10,37°С. При 296,2°С и 0,98-105 П а безводная серная кислота начинает кипеть с разложением до образования азеотропной смеси, содержащей 98,3% H 2 SO 4 и 1,7% НгО и кипящей при 336,5 °С. С водой и триоксидом серы серная кислота смешивается в любых соотношениях. При этом образуется ряд соединений с различными температурами кристаллизации (табл. 1 -1 ) и неко торыми другими характерными свойствами. Температура кристаллизации. Водные растворы серной кис лоты и олеум являются смесями соединений, приведенных в табл. 1-1. Например, 80%-ная серная кислота — это смесь со единений H 2 SO 4 2 Н 2 О и P 2S O 4 НгО, обычный товарный олеум, содержащий 20% S 0 3 (своб), представляет собой смесь соеди нений H 2 S O 4 и H 2 S 0 4 S 0 3. О 20 <М 60 80 100 20 40 60 80 100 . Концентрация Н 2S 0 4,% \концентрация&Оц(сво6),% Рис. 1-1. Температура кристаллизации серной кислоты. 14 I I 75 80 85 90 95 100 Концентрация Н 2S 0 4 вжидкости,% Рис. 1-2. Температура кипения серной кислоты при 0,98-105 Па. Рис. 1-3. Состав пара над серной кислотой при температуре кипения. Известно, что температура кристаллизации смесей двух ве ществ ниже температуры кристаллизации каждого из них (если не образуются смешанные кристаллы). Поэтому кривая, выра жающая зависимость температуры кристаллизации серной кис лоты от ее концентрации (рис. 1-1), имеет максимумы, соот ветствующие составу соединений, приведенных в табл. 1-1, а также минимумы, соответствующие системам со следующим со держанием H 2SO 4 и SO 3: Т кр.. *С %н ^о4 Т кр., ®С % SO* (своб) —72,2 —44,6 —29,5 —27,0 38,0 68,3 75,0 93,3 —2,8 + 1,9 —0,7 18,0 61,8 64,35 Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума при ведены также в Приложениях I и II. Температура кипения и давление пара. С повышением кон центрации водных растворов серной кислоты температура их кипения увеличивается, достигает максимума (336,5 °С) при 98,3% H2SO4, а затем понижается. Температура кипения олеу ма с увеличением содержания свободного S O 3 снижается с 296,2 при 0% S 0 3 до 44,7 °С при 100% S 0 3, т. е. температуры кипения серного ангидрида. На рис. 1-2 приведена зависимость температуры кипения серной кислоты от ее концентрации (см. также Приложения I и II). При увеличении концентрации водных растворов серной кис лоты общее давление паров над растворами понижается и при 98,3% H 2SO 4 достигает минимума. При увеличении концентра ции олеума общее давление паров над ним повышается. Давление паров над водными растворами серной кислоты и олеума при различной температуре может быть вычислено по 15 формуле \gp = А — В/ Т -f- 2,126 (1-5) где р — давление паров, Па; А, В — коэффициенты; Т — абсолютная темпера тура, К. Коэффициенты А и В в уравнении (1-5) имеют следующие значения: А■ HiSO« 10 20 30 35 40 45 50 55 60 В 2259 2268 2271 2286 2299 2322 2357 2400 2458 8,925 8,922 8,864 8,873 8,844 8,809 8,832 8,827 8,841 % HjSO« 65 70 75 80 85 90 95 98,5 100 в 2533 2688 А 8,853 9,032 9,034 9,293 9,239 9,255 9,790 9,780 9,805 2810 3040 3175 3390 3888 4211 3914 Данные различных исследователей о значении общего дав ления паров над олеумом расходятся* П о результатам более поздних измерений, коэффициенты А я В имеют следующие значения: % SOз (своб) А В . . . . . . . . 5 10 15 20 25 8,51 2750 9,01 2812 9,47 2871 9,84 2915 10,16 2941 30 35 65 100 10,44 10,70 10,50 9,89 2935 2977 2510 2230 Пары над растворами серной кислоты состоят из смеси па ров воды, H2SO4 и SO3; при этом состав паров отличается от со става жидкости. Только над 98,3%-ной серной кислотой состав паров одинаков с составом жидкой фазы. Н ад растворами сер ной кислоты, содержащей менее 98,3% H2SO4, в парах содер жится больше НгО, чем H2SO4, и практически отсутствует SO3. П ри концентрации серной кислоты, превышающей 98,3%, пары содержат больше H2SO4; пары над олеумом состоят главным образом из S 0 3. Верхняя кривая на рис. 1-2 (пар) позволяет определить со держание H2SO4 в парах, т. е. концентрацию кислоты, образу ющейся при конденсации всех паров над растворами серной кислоты и олеума различной концентрации при температуре кипения. Так, для 94% -ной кислоты содержание серной кисло ты в парах соответствует концентрации 3 0 % H2SO4. Аналогичные данные приведены на рис. 1-3 для водных р а с творов 75— 95%-ной серной кислоты. И з рис. 1-2 и 1-3 видно, что с понижением концентрации серной кислоты содержание H2SO4 в парах сильно уменьшается (например, над 80%-ной кислотой концентрация H 2 S 0 4 составляет менее 1% ). Приближенно зависимость между концентрациями серной кислоты в жидкой Сук (в % ) и в газовой фазах Сг (в % ) для 90— 98,3%-ной серной кислоты при 100— 250°С выражается сле дующим эмпирическим уравнением lg Сг = 0,13 (Сж — 83) 16 Парциальное давление серной кислоты в парах над ее вод ными растворами при различной температуре можно определить также по уравнению (1-5), но при других значениях коэффици ентов А и В: % H,SO« А В 86 . . . . . . . 7,751 . 3742 90 93 95 98 7,897 8,170 8,316 8,47 3685 3656 3637 3593 Эти коэффициенты были определены без учета разложения паров H 2 SO 4 (см. ниже), поэтому их можно использовать в тех нических расчетах давления паров H 2 S O 4 при температуре ни же 250 °С. Состав паров над растворами серной кислоты зависит не только от ее концентрации, но и от температуры. Это обуслов лено тем, что с повышением температуры усиливается разложе ние H 2 SO 4 H,S04 ,= fc H,0-f so3 Степень разложения парообразной серной кислоты определя ется значением константы равновесия PH j OPSOs 7 t&f f t /£? * p -- PШ h 2so 4 (1-6) Если Рнао и PhjSo4 выражены в мм рт. ст., то зависимость константы равновесия от температуры можно представить в ви де следующего уравнения: Ig/Cp = 5,881 — 5000/Т-f 1,751 lg Т — 5,7- 10-«Т (1-7) Ниже приведены значения Кр при различных температурах*: /, °с . КР . . . . . 100 200 300 400 500 . 5,77-10-4 0,528 45,4 1043 10648 Если давление паров выражено в Па, то числовой коэффи циент в уравнении (1-7) для Кр должен быть равен 8,006 (вме: сто 5,881), а значения Кр при данных температурах следует умножить на 133,32. Данные о давлении паров над серной кислотой и олеумом приведены также в Приложениях I I I и V. Плотность. С увеличением содержания H 2 S O 4 яло'Мость вод ных растворов серной кислоты повышается и достигает макси мума при 98,3% H2SO4, затем несколько уменьшается и, 20°С для 100%-ной H 2 SO 4 достигает 1,8305 г/см3. Плотность олеума возрастает с увеличением содержания SO3 до максиму^ ма при 62% S 0 3 (своб), а затем уменьшается, С повыщанцем температуры плотность серной кислоты снижается, Пл^ущесть (в г/см3) безводной ( 1 0 0 %-ной) серной Кислоты можно, опреде лить по уравнению •••<_' ., р, = 1,8517- 1,1 .10-*< + где/ — температура, °С. о :• J ~ " К и Й (а) ьМЫЙ Плотность водных растворов серной к^рлоты-и. олеума при ведена в 'Прйложенияя I «и II и графически ^представлена на 2—813 Рис. 1-4. Плотность серной кис лоты и олеума при 20°С. рис. 1-4 (при 20 °С). Для вычисления плотности серной кислоты при тем пературе выше или ниже 20 °С можно воспользо О 20 40 60 80 /00 20 40 60 80 ЮО ваться поправками, при Концентрация Концентрация H 2 S 0 4,% SO s(c8o6),0 / веденными в Приложе нии IV. Концентрация серной кислоты с точностью, достаточной для технических расчетов, определяется по ее плотности. Если в сер ной кислоте присутствует большое количество примесей (на пример, солей и др.), соответствие между ее плотностью и кон центрацией нарушается. В таких случаях концентрацию серной кислоты можно точно определить путем титрования. Плотность 95— 100%-ной серной кислоты незначительно меняется при из менении концентрации, поэтому содержание H 2SO 4 в такой кис лоте следует определять аналитическим путем. Теплоемкость. С повышением концентрации растворов сер ной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает миниму ма для безводной серной кислоты 1,42 Дж/(г-К), или 0,388 кал/(г-°С); теплоемкость олеума с повышением содерж а ния S 0 3 (своб) увеличивается (см. Приложение I и II и рис. 1-5). С ростом температуры теплоемкость водных растворов сер ной кислоты и олеума несколько увеличивается. При расчетах обычно пользуются данными о количестве теп ла, которое необходимо для нагревания 1 кг серной кислоты от 0 °С до требуемой температуры. Теплопроводность. При повышении концентрации и пони жении температуры теплопроводность серной кислоты уменьша ется. Приближенно она может быть определена по эмпиричес кому уравнению [в Вт/(м-ч-°С)] А, = 0,518 + 0,0016/ — (0,25 Ц //1293) (С/100) (б) где t — температура кислоты, °С; С — концентрация серной кислоты, %. Вязкость оказывает существенное влияние на гидравличес кое сопротивление при движении серной кислоты по трубам и желобам, на скорость процессов теплопередачи при нагревании и охлаждении серной кислоты, на скорость Дж/(1'У растворения в серной 50. кислоте солей, металлов и других веществ, поэтому ее необходимо go,4 Рис. 1-5. Теплоемкость сер ной кислоты и олеума при 20 °С. 18 1 * 20 60 Ю0 20 60 t00 Концентрация ! Концентрация H 2S 0 4,% I S 0 3(c6o6),% # & 0 20 60 Концентрация H 9S 04,% 100 20 \ J 60 mu Концентрация SO 3(своб),% 20 to 60 80 >00 m 140 WO ISO 200 Температура,°C Рис. 1-6. Вязкость серной кислоты и олеума при 20 °С. Рис. 1-7. Вязкость водных растворов серной кислоты: / — 0% H 2S 0 4 (вода): 2 — при 20% HjSO,; 3 — при 60% H jS 04; 4 — при 90% H 2S 0 4; 5 — при 98% H 3SO 4. учитывать во многих технических расчетах. Н а рис. 1-6 приведены значения вязкости водных растворов серной кислоты и олеума при 20 °С. Из рисунка видно, что мак симум вязкости соответствует 84,5%-ной и 100%-ной серной кислоте и олеуму, содержащему 50— 55% S 0 3 (своб), т. е. со единениям состава H 2S 0 4 -H20 , H 2S O 4 и олеуму примерного со става H 2S 0 4-S03. С повышением температуры вязкость серной кислоты умень шается. Так, при повышении температуры от 20 до 80 °С вяз кость 60% -ной серной кислоты снижается в три раза (рис. 1-7). Поверхностное натяжение. С увеличением концентрации сер ной кислоты ее поверхностное натяжение вначале возрастает и достигает максимального значения при концентрации 40% H 2S 0 4, а затем снижается (рис. 1-8). С повышением температу ры поверхностное натяжение серной кислоты уменьшается. В приближенных расчетах для серной кислоты концентра цией 95— 100% H 2 S O 4 в интервале 100— 200 °С поверхностное натяжение (в 10-5 Н/см) может быть рассчитано по уравнению оЛС= 155,5 — 0,04/ — С (в) где <т— поверхностное натяжение; / — температура, °С; С — концентрация сер ной кислоты, %. Электропроводность. Н а рис. 1-9 и в Приложении V I приве дены значения удельной электропроводности водных растворов серной кислоты и олеума. Кри вая электропроводности на 7-^ рис. 1-9 имеет максимумы для « ь 1 ? кислот концентрацией 30 и 92% H 2S O 4 и минимумы для п J 84 и 99,8% H 2S O 4. Электро § 1 проводность олеума имеет мак- js Рис. 1-8. Поверхностное натяжение серной кислоты: / — при 0 °С; 2 — при 30 °С; 3 — при 60 “С. 2* с*> О 20 чо 60 80 Концентрация H 8S 0 4 ,% 100 19 Рис. 1-9. Удельная электропроводность серной кислоты и олеума при 18 °С. Рис. 1-10. Удельная электропроводность концентрированной серной кислоты и олеума при 18°С. симальное значение при содержании 10% SO 3 (своб). На рис. 1-10 показана удельная электропроводность серной кисло ты и олеума при концентрациях, характерных для сушильного и абсорбционного отделений производства контактной H 2SO 4. С повышением температуры электропроводность серной кис лоты увеличивается. Эта зависимость может быть выражена уравнением ** = Xie[l + “ (*-l8) + P(*-l8)]s (1-8) где к18, — электропроводность серной кислоты при 18 °С и другой температу ре; а, р — температурные коэффициенты (см. Приложение VI). Теплота образования. Тепловые эффекты реакций получения серной кислоты и промежуточных соединений при 298 К (25 °С) имеют следующие значения; кДж/моль 5(газ)-»-(ромб) S (ромб) + б 2 (газ)-9-50й (газ) SO 2 (газ) 4-V2O 2 (газ)->-50з (газ) SOs (ra3)-*-SOs (жидк) SOs (газ)+НгО (газ)ч±Н2504 (газ) H 2SO* (ra 3)-»-H2S 04 (жидк) НгО (газ)-^НгО (жидк) SO 3+ H 2O (жидк)-*-Нг504 (жидк) 64,987 297,322 96,114 39,805 124,988 50,196 44,079 131,1 хкал/моль 15.51 70,96 22,94 9,50 29,83 11,98 10.52 31,29 Для определения тепловых эффектов перечисленных реакций при температуре, отличающейся от 298 К, требуется рассчитать количество тепла, необходимого для нагревания (или охлаж дения) исходных веществ и продуктов реакции от 298 К до со ответствующей температуры. Теплоту образования серной кислоты различной концентра ции из 1 кг SO3, т. е. количество тепла, выделяющееся при до бавлении к 1 кг SO3 воды с образованием серной кислоты за данной концентрации, приближенно определяют по эмпириче20 ским уравнениям 2113М 2,99Af (t — 15) Q = М + 6;М З + 504,2М Q = д / 0,2013 M+0T062 (в кДж/кг S°a) 0,714 (/ — 15) М + 0,062 (в ккал/кг S 0 3) ( 1- 9) где Q — теплота образования серной кислоты, кДж/кг (ккал/кг); М — масса воды в серной кислоте, кг/кг S 0 3; t — температура, °С. Для серной кислоты заданной концентрации 100—с М —— ^-- (1-10) где С — концентрация SO 3 в серной кислоте, %. Для пересчета значения теплоты образования SO 3 на тепло ту образования H 2SO 4 необходимо результат, полученный по уравнению (1-9), разделить на 1,225 [уравнение (1-2)]. Теплота разбавления и смешения. При добавлении воды к серной кислоте выделяется теплота разбавления Qp, которая выражается в кДж на 1 кг 100%-ной H 2SO 4 и может быть вы числена несколькими способами. Например, ее определяют как разность теплот образования серной кислоты Q2 и Qi (конеч ная концентрация С 2 и начальная концентрация Сщ Значения Qi и Q2 находят по уравнению (1-9). Теплоту разбавления можно определить также по уравне нию Qp = (Q kH T 2 -- Оинп) Ci ( 1- 11) где Qhht 1 и Qbbt 2 — интегральные теплоты растворения для кислот при началь ной концентрации Ct и конечной С2 (в долях единицы). Под интегральной теплотой растворения подразумевают ко личество тепла, выделяющегося при растворении п кг H 2SO 4 в п кг НгО с образованием (п+1) кг раствора концентрации С. Интегральные теплоты растворения, приводимые в справоч ной литературе, выражаются в кДж на 1 кг 100%-ной H 2SO 4. Теплоту разбавления кислот можно также рассчитать как разность между теплотами бесконечного разбавления кислот соответствующих концентраций Qp = AQe.p = Qi6.p — Qj6.p ( 1-12) где Qi«. р и Q 26. р — теплоты бесконечного разбавления кислот начальной Ct н конечной Сг концентраций. Теплотой бесконечного разбавления (или теплотой раство рения) называют количество тепла, выделяющегося при раство рении 1 кг вещества в таком количестве растворителя, которое при дальнейшем прибавлении к веществу не приводит к выде лению тепла. Н а рис. 1-11 приведена зависимость теплоты бесконечного разбавления от исходной концентрации кислоты при 20 °С. Теп лота бесконечного разбавления 100 %-ной серной кислоты со ставляет 938 кДж/кг H 2SO 4. 21 При смешении кислот различной концентрации выделяется теплота смешения QCm, которую рассчитывают по уравнению Qcm = Qa К + Яг) — Q i"i — Qa«2 (1-13) где Q ь Qt, Qs— теплоты разбавления 100%-ной H2SO4 до концентрации ис ходных кислот и конечной концентрации, кДж/кг H2S04; пи п2— массы сер ной кислоты, взятые для смешения, кг 100%-ной H 2SO«. При получении олеума путем смешения серного ангидрида с водой выделяется теплота смешения, которую определяют по уравнению Qcm = Qioo — Qo ( 1" 14) где Qioo — теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида, кДж/моль S0 3 (ккал/моль S03); Q0 — теплота бесконечного разбавления олеу ма данной концентрации, кДж/моль (ккал/моль S O 3 ). Теплоту разбавления олеума можно определить, пользуясь данными рис. 1-5. В этом случае концентрацию олеума следует выразить в % H 2SO 4. Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5%-ная H 2SO 4) соответствует 1846 кДж/кг H 2S 0 4 (440,8 ккал/кг). Теплоту смешения олеума можно найти по уравнению, аналогичному уравнению (1-13). Дифференциальной теплотой разбавления (см. приложе ние V III) называют тепло, выделяющееся при добавлении к сер ной кислоте (или олеуму) таких небольших количеств серного ангидрида или воды, при которых концентрация кислоты изме няется незначительно. Эти данные используются для расчета количества тепла, выделяющегося при абсорбции серного ангид рида в олеумном и моногидратном абсорберах и при поглоще нии паров воды из газа в сушильной башне. Диффузия. Зависимость коэффициента диффузии D паров серной кислоты в воздухе от температуры выражается форму лами D = 6,02- 10-6Г3/? (в м2/ч) (1-15) D = 1,67 • 10~57,3/2 (в см2/с) где Т — абсолютная температура, К. СВОЙСТВА ДИОКСИДА СЕРЫ Диоксид серы S 0 2, или сернистый ангидрид (молекулярная масса 64,066) при обычной температуре представляет собой бес цветный газ с характерным резким запахом, сильно раздражаю щим слизистые оболочки глаз и дыхательных органов. Он лег ко превращается в жидкость при атмосферном давлении и ох лаждении до — 10,1°С. Давление паров S 0 3 над жидкой фазой составляет 0,32 М П а при 20 °С и 0,83 М П а при 50 °С. В одном объеме воды при 20 °С растворяется около 40 объе мов S 0 2; при этом выделяется 34,4 кДж/моль тепла. Растворимость S 0 2 в воде уменьшается при повышении тем22 Рис. 1*11. Теплота бесконечного разбавления серной кислоты при 20 °С. пературы. Данные, приведенные в Приложении IX, позволяют рассчитать растворимость SO 2 в воде в зависимо сти от температуры и содержания ди оксида серы в газовой фазе. Раство римость SO 2 в серной кислоте мень ше, чем в воде. С повышением кон центрации серной кислоты раствори мость SO 2 вначале уменьшается, до стигает минимума в 85%-ной H2SO4, а затем вновь увеличивается (см. При ложение IX ). В присутствии катализатора диоксид S02+ V A 1800 1600 1400 осГ |^юоо\ |ас § 5 800 600 т 200 20 40 60 80 100 120 Концентрация кислоты) % серы окисляется S03 Соединяясь с водой, он образует сернистую кислоту s o 2 + h 2o ИИ h 2S 03 которая может существовать только в растворе. При взаимодействии диоксида серы с хлором образуется сульфурилхлорид S 0 2 + CI2 --- ► S 0 2CI2 В химических реакциях SO 2 может быть как окислителем, так и восстановителем. СВОЙСТВА ТРИОК СИДА СЕРЫ Триоксид серы SO 3, или серный ангидрид (молекулярная масса 80,056) в обычных условиях представляет собой бесцвет ный газ, который на воздухе мгновенно взаимодействует с па рами воды с образованием тумана — взвешенных в воздухе ка пель серной кислоты. Газообразный S 0 3 сжижается при 44,75 °С с образованием бесцветной жидкости. Твердый S 0 3 может существовать в нескольких формах — а, р и у, температуры плавления которых соответственно рав ны 16,8; 31,5 и 62,2 °С. Исследования показали, что a-форма со ответствует по составу S 0 3; другие формы представляют собой продукты полимеризации триоксида серы. По-видимому, су ществуют и другие высокомолекулярные соединения SO3. Формы S 0 3 отличаются друг от друга строением кристалли ческой решетки, значением давления паров, химической актив ностью и другими свойствами. Давление паров р триоксида серы (в П а) можно определить по следующим уравнениям lg р = 8,7820 — 154,9/ Г — 331650/Г (жидкая а-форма) lg р = 14,3595 — 2916/Г (твердая а-форма) Ig р = 14,6865 — 3040/Г (твердая Р-форма) (1-16) 23 0t> ьо Рис. 1-12. Температура кристаллиза ции смесей олеума и 93%-ной азот ной кислоты: ItII If » 1 — смесь 20%-ного олеума и HNO«; 2 — смесь 40%-ного олеума и HNOj. ! 4 6 8 10 12 Щ КонцентрацияH N 0 3 в смеси,% При кристаллизации серного ангидрида и его полимеризации (при 25 °С) выделяется различное количество тепла: SOs (жидк)-мх-ЗОз (тв) а -SOa ( tb )-> P- SO s ( т в ) a-SOs ( tb )-»-y - SO s ( тв ) кДж/моль ккал/молъ 7,081 3,478 14,33 1,69 0,83 3,42 Твердые полимерные формы триоксида серы при нагревании диссоциируют. С водой S 0 3 реагирует чрезвычайно энергично с образовани ем серной кислоты и выделением большого количества тепла S0 3 (газ) -f- Н20 (жидк) = H 2S0 4 (жидк) -f 131,1 кДж (31,29 ккал) Н а этом основано водоотнимающее действие SO 3; триоксид серы является сильным окислителем, вызывая обугливание р а с тительных и животных тканей. Окисляя серу, фосфор, углево дороды и некоторые другие вещества, S 0 3 восстанавливается до SO 2. Высокополимерные формы триоксида серы химически инертны; они менее энергично реагируют с водой, слабо дымят на воздухе и их обугливающее действие проявляется в незначи тельной степени. Жидкий серный ангидрид смешивается с S O 2 во всех соот ношениях, твердый серный ангидрид растворяется в жидком S 0 2, не образуя с ним химических соединений. С азотной кис лотой жидкий S 0 3 смешивается в любых соотношениях. При этом образуется устойчивое соединение типа (БОзЬНМ Оз (т. пл. 106,5 °С) растворенное в избытке одного из компонентов смеси. Н а рис. 1-12 показана температура затвердевания смесей олеума и азотной кислоты. Триоксид серы взаимодействует также с оксидами азота (NO, N 2 O 3 , N O 2, N 2 O 5 ), с мышьяковистым ангидридом, энер гично реагирует с основными оксидами и основаниями. Газообразный S 0 3 реагирует с хлористым водородом, обра зуя хлорсульфоновую кислоту 50г(0 Н )С 1 ; при взаимодействии S 0 3 с аммиаком получается амидосульфонат аммония N H S O 2ONH 4, из которого приготовляют сульфамат аммония N H 2SO 2CNH 4 — эффективный гербицид. СОРТА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Промышленность выпускает несколько сортов серной кисло ты, различающихся содержанием H 2S 0 4 или S 0 3 (своб), а так же содержанием примесей. Нитрозным методом получают срав24 нительно низкоконцентрированную кислоту, содержащую 75% H2SO4. Контактным методом может быть получена серная кис лота практически любой концентрации. Состав и содержание примесей также зависят от метода про изводства серной кислоты. Например, при получении башенной серной кислоты в нее попадают частицы пыли, остающиеся в обжиговом газе даже после его очистки в сухих электрофильт рах. Кроме того, башенная кислота содержит растворенные ок сиды азота. Серная кислота может быть также загрязнена про дуктами коррозии аппаратуры, растворимыми в H 2S 0 4. Если кислота подвергается концентрированию, в ней могут находить ся примеси, присутствовавшие в топочных греющих газах. Техническая серная кислота иногда окрашена в темный цвет вследствие обугливания органических веществ, переходящих в кислоту в процессе ее производства, при хранении и перевозках. При производстве серной кислоты контактным методом об жиговый газ после удаления из него пыли подвергается тща тельной специальной очистке. Поэтому контактная серная кис лота содержит только растворимые продукты коррозии. При меняя аппаратуру, изготовленную из достаточно коррозионностойких материалов, можно получить контактную серную кис лоту высокой чистоты. Требования к качеству различных сортов серной кислоты регламентируются стандартами и систематически пересматри ваются в соответствии с изменениями техники производства кис лоты и нужд ее потребителей. Чтобы уменьшить возможность кристаллизации серной кис лоты при перевозке и хранении, установлены стандарты на то варные сорта серной кислоты, концентрации которых соответ ствуют наиболее низким температурам ее кристаллизации (см. рис. 1-1): % H,SO« % SO. (своб) т. кр , "С Башенная кислота . . 75 Контактная кислота . 92,5 О л е у м ........................... ........ 104,5 Высокопроцентный олеум 114,6 — — 20 65 —29,5 — 22,0 -J-2 — 0,35 Температура кристаллизации технических сортов серной кис лоты несколько ниже температуры кристаллизации чистой сер ной кислоты; с увеличением содержания примесей эта разница возрастает. Характеристика различных сортов серной кислоты, выпускае мой в СС СР, приведена в табл. 1-2. Х Р А Н Е Н И Е И ПЕРЕВОЗКА СЕ РН О Й КИСЛОТЫ Хранение и разлив серной кислоты. Производство серной кислоты является непрерывным, поэтому готовая продукция — кислота — также непрерывно поступает на хранение. Отгрузка серной кислоты потребителям производится периодически, по25 СЦ sf СО С4 Г I ян <ия ч н со а хо а« <N СО О о^ О ООО ООО О (N СО О о^ ю Я о | о" о" I со I -Оо е*оо ООО ООО 1-2. Требования Таблица ю о о— к качеству О о <м о" о о<N ЮСО о о <М —* О О О Л 1в ч> I I I ООО мо <м О— Я-и p-s о 00 £ н U О •33 эК Я _ S *33 3 в S3 93 35 •• о?,—чх со СО _ 33 t"* S 3 X •я К « « 5 ^ О I i « »S 33 5 0 — С М > » С О X м ----'ЧЦ-S~<* С О 3 3 зз н н у н ч 50 со о- о. н >*£- н 2 > о- cugJ а. си си о- х СЬ о- о о ~Ч ^ g o o t О О S О ■ о s Ц ) ООО 1>»Г ° ° я С 2! * О) ш Я " « о >> х Ч со о ^ и а §2 ч ОсД СХ О ^ <м>> н Прочерки в таблице означают, что показатель не нормируется. Нитросоедниений не более 0.2%. товарной серной кислоты' о о" этому на каждом сернокислотном заводе имеется склад готовой продукции. Серная кислота может храниться в баках, разме щенных в закрытом складе, или под навесом, предохраняющим от воздействия атмосферных осадков верхнюю часть баков, где располагаются люки, распределительные вентили, сифоны и т. д. Баки для хранения готовой кислоты представляют собой го ризонтальные или вертикальные цилиндрические резервуары емкостью до 5000 м3, изготовленные из листовой стали. Общая емкость баков на складе рассчитана на хранение кислоты, коли чество которой составляет не менее десятисуточной продукции цеха. Обычно устанавливают несколько баков, чтобы при их чистке и ремонте можно было бы не останавливать завод. Вдоль резервуаров прокладывается железнодорожный путь и оборуду ется площадка, на которой устанавливают цистерны для налива кислоты. Концентрированную гррную кислоту (контактную, башен ную) и олеум хранят в стальных нефутерованных баках. Стальные баки для хранения ocobo чистой" а также низкоконцентри рованной серной кислоты футеруют кислотоупорной керамикой. В северных районах С СС Р, где температура в зимнее время может быть значительно ниже температуры кристаллизации серной кислоты, все баки для хранения готовой продукции раз мещают в утепленном помещении. Чтобы предотвратить замер зание олеума в цистернах во время его перевозки, перед нали вом в цистерны его подогревают. Предварительно подогретый олеум медленно остывает в цистерне и даже при длительном пребывании в пути зимой поступает к потребителю в жидком виде. Для подогрева олеума на складах устанавливают специ альный подогреватель. Н а складах также часто размещают смесители для приготов ления кислоты требуемых концентраций и аккумуляторной кис лоты, а также приспособления для разлива аккумуляторной кислоты в бутыли и упаковки бутылей, заполненных кислотой. Перевозка серной кислоты. В соответствии с запросами по требителей серную кислоту разливают в тару различной емко сти. На дальние расстояния серную кислоту чаще всего перево зят в железнодорожных цистернах вместимостью до 60 т. При отправке небольших партий серной кислоты местным потреби телям пользуются автоцистернами, контейнерами, стальными бочками вместимостью от 0,2 до 1 т или стеклянными бутылями емкостью от 30 до 45 л; аккумуляторную и реактивную кисло ту также разливают в стеклянные бутыли до 1 л. Железнодорожная цистерна представляет собой сварной ци линдрический резервуар, укрепленный на раме вагона. В случае возможного увеличения объема кислоты (при повышении тем пературы) в верхней части цистерны имеется купол. Там же находится лаз для осмотра, промывки и ремонта цистерны. Ци стерна снабжена соответствующими устройствами для подачи в нее воздуха и кислоты, а также слива кислоты. Цистерны 27 разгружают с помощью сифона или сжатого воздуха. В по следнем случае верхний штуцер цистерны соединяют с источ ником сжатого воздуха; кислота выливается из цистерны по трубе, доходящей до дна резервуара. Загрязненные цистерны перед наливом кислоты промывают водой, остатки которой должны быть удалены. Резервуары изпод нефтепродуктов перед наливом в них серной кислоты под вергаются специальной очистке и продувке воздухом. При по падании в цистерну влаги серная кислота разбавляется и стано вится коррозионноактивной. Поэтому все люки и краны на цис тернах должны быть герметично закрыты. Металл для изго товления цистерн должен быть возможно более однородным во избежание возможности образования гальванических пар и уве личения коррозии. В обычных стальных железнодорожных цистернах перевозят олеум, концентрированную контактную кислоту и башенную кислоту. Для аккумуляторной кислоты и серной кислоты улуч шенных сортов применяют цистерны из кислотостойкой стали; менее концентрированную серную кислоту перевозят в стальных цистернах, освинцованных или футерованных изнутри кислото упорными материалами (винипластом и др.). Цистерны для перевозки олеума снаружи покрывают теплоизоляцией. Стеклянные бутыли с серной кислотой перед отправкой по требителям помещают в корзины или обрешетки. Промежутки между бутылью и стенками корзины или перекладинами обре шетки заполняют соломой или древесной стружкой. На каждую отправляемую цистерну с серной кислотой со ставляется паспорт, в котором указывают сорт серной кислоты, основные данные ее анализа, дату отгрузки и отгружаемое ко личество. Бочки, бутыли и другую более мелкую тару снабжают ярлыком (биркой) с характеристикой и обозначением количе ства залитой серной кислоты. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АППАРАТУРЫ Рациональный выбор материалов для изготовления аппара туры имеет большое практическое значение и в значительной степени определяет экономические показатели химического про изводства. Материал должен быть прежде всего достаточно стойким к воздействию серной кислоты. Коррозионная активность серной кислоты по отношению к материалам зависит главным образом от ее концентрации, тем пературы и наличия примесей. Например, присутствие оксидов азота в серной кислоте снижает ее коррозионное действие на углеродистую сталь, а наличие SO 2, наоборот, увеличивает кор розионную активность H2S 0 4. В производстве серной кислоты, а также при ее концентри ровании содержание H2S 0 4 в растворах кислот на различных стадиях технологического процесса изменяется в широких пре делах: например, в производстве серной кислоты контактным 28 методом от 0— 10% в увлажнительной башне до 104,5% H 2SO 4 или 20% S 0 3 (своб) в абсорбционном отделении. Температура серной кислоты в процессе ее производства также изменяется в широких пределах: около 1000 °С в печах КС, свыше 500 °С в контактном отделении и около 50 °С в очистном и абсорбцион ном отделениях. При выборе материалов для изготовления химической аппа ратуры учитывается не только их стойкость к коррозии, но и прочность, устойчивость при высокой температуре, возможность обработки и сварки материала, его доступность и стоимость. Если черные металлы достаточно стойки к коррозии в условиях работы данного аппарата или технологического узла, то эти ма териалы используются в первую очередь, так как они весьма прочны, доступны и достаточно дешевы. Часто применяются также легированные черные металлы (содержащие легирующие добавки) или специальные сплавы, обладающие повышенной коррозионной стойкостью. Однако специальные сплавы обычно дороги и в условиях, слишком жестких для длительной службы черных металлов, часто используют неметаллические химически стойкие материалы. В сернокислотной промышленности неметаллические мате риалы применяются особенно широко, так как многие из них весьма стойки к действию серной кислоты в широком диапа зоне ее концентраций и температур. Почти все важнейшие аппараты в производстве серной кис лоты изготовляют из стали и чугуна, в большинстве случаев из нутри их футеруют или покрывают кислотостойкими материа лами — керамикой, природными кислотоупорами, каменным литьем, кислотоупорным бетоном, органическими кислотостой кими покрытиями. В абсорбционных, промывных, сушильных и денитрационных башнях в качестве насадок используют кера мические и фарфоровые кольца. Для защиты внутренней по верхности мокрых электрофильтров и аппаратов промывноп> отделения контактных систем применяют полиизобутилен, весьма стойкий в среде разбавленной серной кислоты. Металлы и сплавы Коррозионная стойкость металлов определяется классом стойкости по десятибалльной шкале (ГОСТ 5272— 50): Класс стой кости I п Характеристика класса стойкости Совершенно стойкий Весьма стойкий ш Стойкий IV Пониженной стойкости V VI Малостойкий Нестойкий Скорость коррозии, ии/год 0,001 0,001—0,003 0,005—0,01 0,01—0,05 0,05—0,1 0,1—0,5 0,5— 1 1—5 5—Ю Ю Валл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 29 Концентрация H 2 S 0 4 ,% Концентрация H 2 S 0 4,% Рис. 1-13. Коррозионная стойкость углеродистой стали в серной кислоте: 1 — потери 5 мм/год; 2 — потери 20 мм/год; 3 — потери 50 мм/год; 4 — потери 200 мм/год. Рис. 1-14. Коррозия свинца в серной кислоте: 1 — при 50 °С; 2 — при температуре кипения. В производстве серной кислоты аппараты из черных метал лов без защитных покрытий применяются только в тех случаях, когда на поверхности стали и чугуна в результате воздействия серной кислоты образуется прочная защитная пленка сульфа тов или оксидов железа, плохо растворим ая в серной кислоте и предотвращ аю щ ая дальнейшее разруш ение металла. Сталь. Сульфаты железа, образую щ иеся при действии сер ной кислоты на сталь, растворимы в серной кислоте, поэтому к оррозион ная стойкость стали в серной кислоте невелико (рис. 1-13). Сульфаты ж елеза плохо растворимы в олеуме, по этому сталь устойчива в среде олеума концентрацией выше 15% S 0 3 (и зб ), И з нее изготовляют олеумные абсорберы , сборники, холодильники, а также кислотопроводы и ряд вспомогательных деталей олеумного аб сорб ера. Устойчивость стали к действию сравнительно низкоконцент рированной башенной кислоты обусловлена тем, что оксиды а з о та, содерж ащ иеся в кислоте, пассивируют поверхность стали, на которой образуется защ итная окисная пленка. Благодаря этому из стали м ож но изготовлять продукционные и абсорбц и онные башни, холодильники кислоты, газоходы и другие аппа раты. Кроме того, из стали выполняются все газоходы от су шильных башен контактных систем, сборники для хранения концентрированной серной кислоты на складе готовой продук ции, цистерны для перевозки технических сортов концентриро ванной серной кислоты и т. д. Чугун более устойчив в среде серной кислоты, чем сталь, по этому чугунные трубы ш ироко применяются для монтажа кислотопроводов и изготовления кислотных холодильников, из чу гуна часто выполняют также арматуру и запорную аппаратуру (краны, задвижки, вентили). Ш и рок ое применение чугуна о б у словлено также его дешевизной, легкостью отливки и обработки и т. д. Стойкость чугуна значительно повышается при введении в него небольших добавок хром а, марганца и др. Чугун стоек к 30 Рис. 1-15. Коррозия алюминия в серной кисло те (в течение 24 ч): 1 — при 20 “С; 2 — при 50 °С. действию олеума, но при длительном пребывании в среде олеума растрески вается, поэтому для изготовления ап паратов, подвергающихся воздейст вию олеума и S 0 3, чугун не меняется. Концентрация H 2S 0 4,% Свинец устойчив в серной кислоте низкой концентрации (рис. 1-14), так как образующийся на его поверхности защитный слой сульфа та свинца, не растворимого в такой кислоте, предохраняет ме талл от дальнейшего разрушения. В концентрированной серной кислоте сульфат свинца хорошо растворяется, поэтому коррозия свинца значительно возрастает в этой среде (см. рис. 1-14). В настоящее время свинец стремятся заменить другими, бо лее стойкими и дешевыми материалами. Алюминий достаточно устойчив в серной кислоте различной концентрации (рис. 1-15), а также в олеуме и серном ангидри де. Алюминий, содержащий добавки (общее содержание 0,2— 0,5%), достаточно стоек в кислоте концентрацией до 20% при обычной температуре. Коррозионное действие серной кислоты на металлы значи тельно усиливается с повышением температуры, поэтому необ ходимо строго следить за тем, чтобы температура процесса не превышала пределов, установленных технологическим регламен том. При точном поддержании оптимального технологического режима работы сернокислотных систем аппаратура длительное время не нуждается в ремонте. Интенсивность коррозии значительно возрастает также при увеличении скорости движения кислоты в аппаратах, холодиль никах, кислотопроводах, что объясняется разрушением защит ной пленки на поверхности металлов движущейся средой. Сплавы. В производстве серной кислоты и при ее концент рировании часто применяют такие сплавы, как ферросилид и нержавеющие стали, содержащие хром, молибден, никель и другие легирующие добавки. Ферросилид имеет следующий примерный состав (в% ): ге Si Мп 80—85 13— 17 2—5 Ni С . 2,5 . 1,3 Он очень устойчив к действию серной кислоты различней концентрации, но в среде олеума растрескивается так же, как обычный чугун. Ферросилид очень тверд и хрупок и трудно под-, дается обработке; кроме того, он легко растрескивается при резких изменениях температуры. Эти недостатки ферросилида ограничивают области его применения. Из ферросилида изготов31 О 20 <40 во 80 95 0 20 40 60 80 95 0 H2S 0 4,% 20 W 60 80 95 Концентрация Рис. 1-16. Коррозионная стойкость хромоникелевых сталей различных марок в серной кислоте (заштрихованная площадь соответствует скорости коррозии менее 0,1 мм/год): а — сталь марки Х18Н9; б — сталь марка Х18Н12М2; а — сталь марки Х18Н18М2Д2. ляют трубы, насосы, фасонные детали, краны, детали различ ных аппаратов. Достаточно стоек в концентрированной серной кислоте при повышенной температуре хромистый чугун марки Х28Л (28% Cr; JI — литейный чугун). И з хромистого чугуна изготовляют насосы для сушильной кислоты, моногидрата и олеума. Нержавеющие стали. В производстве серной кислоты широ кое применение получили различные нержавеющие хромонике левые стали, состав некоторых из них (в % ) приведен ниже: Марки Cr Х17Н13М2Т . . . . 17— 19 Х18Н10Т . . . . 17— 19 Х 1 7 ............................... 17 Ni Mo Ti 11— 13 8— 10 — 1,8—2,5 В — 0,3—0,6 0,3—0,6 — Буквы в названиях марок стали обозначают начальные бук вы легирующих металлов: X — хром, Н — никель, М — молиб- 315,6\ 260,,0 <Л»,4 I В ш es £ Л* Ц 33,3 37,8 10,0 0 10 20 30 40 50 Концентрация 60 70 H2S 0 4 ,% 80 90 100103,5 Рис. 1-17. Коррозионная стойкость некоторых материалов в чистой серной кис лоте (скорость коррозии менее 0,5 мм/год): / — свинец; Г — то же, до 80 °С; 2 — чугун; 2' — то же, при комнатной температуре; 3 — сталь; 4 — ферросилид; 5 — сплавы Хастеллой; 6 — стекло; 7 — резина; 8 — хромоникеле вая сталь (18% Сг+8% Ni). Рис. 1-18. Коррозия никельмолибденово- ^ 0,75 го сплава Хастеллой В (Х15Н55М16В) I в серной кислоте: / — при 20 “С; 2 — при 76 °С; 3 — при температуре кипения. ■$0,50 -3 ■ 2 I ^ 1 3 J a 1 20 W 60 80 100 Концентрация Н 2S o 4,% ден, Т — титан, Д — медь, С — креммий, Б — ниобий, А — азот, Г — марганец, Ю — алюминий, В — вольфрам, Ф — ванадий; цифры соответствуют среднему процентному содержанию леги рующей добавки в стали (более 1 % ). При уменьшении в этих сталях содержания никеля в 2 раза с одновременным повышением содержания хрома до 2 1 % кислотостойкость сплава сохраняется. Благодаря высокой стойкости нержавеющих хромоникелевых сталей (рис. 1-16) в концентрированной серной кислоте даже при повышенной температуре (но не выше 70 °С) и наличии рас творенного SO 2 они применяются для монтажа кислотопроводов, для изготовления холодильников кислоты, некоторых внут ренних деталей (распределительных устройств) сушильных ба шен и моногидратных абсорберов контактных систем. Наибо лее стойкой к действию серной кислоты (но и более дорогой) является сталь марки ОХ23Н28МЗДЗТ, из нее делают насосы для кислоты низкой концентрации (из промывных башен), са мовсасывающие насосы для олеума и др. С уменьшением содержания S 0 2 в кислоте химическая стой кость нержавеющих сталей несколько повышается. Н а рис. 1-17 представлена диаграмма, показывающая, в пре делах каких концентраций чистой серной кислоты и ее темпе ратур скорость коррозии различных материалов не превышает 0,5 мм/год (т. е. по десятибалльной шкале стойкость их оцени вается в 5 баллов и менее). Весьма стойки в серной кислоте сплавы Хастеллой (рис. 1-18), содержащие хром, молибден, марганец, никель, а иногда вольфрам и кремний. Примерный состав одного из таких спла вов (в %,): Ni Мо Fe . . . . . . 40— 53 26— 30 4— 7 Si . Мп . С . . . . . . . . 1 .1 .0,12 В табл. 1-3 указана коррозионная стойкость некоторых спла вов в серной кислоте. В сухом диоксиде серы углеродистая сталь марки Ст.З до статочно устойчива, но при более высоких температурах SO 2 заметно разрушает углеродистую сталь. Стойкость хромистых и хромоникелевых сталей в аналогичных условиях в 6— 8 раз выше. Так, хромистый чугун марки Х34 в среде влажного SO 2 3—813 33 Таблица 1-3. Коррозионная стойкость некоторых сплавов в серной кислоте 1 Концентра* I ция кисло1 ты, % Сплавы Серый чугун С Ч 15—32 93,5 98,8 5,0 40,0 5,0 95,0 5,0 20,0 95,0 95,0 50,0 98,0 98,0 100,0 5,0 5— 10 96,0 98,0 10,0—20,0 96,0 10,0 93,0 98,0 10,0 25,0 Серый чугун СЧ 24— 44 Кремнистый чугун С— 15 Хромистый чугун X— 34 Сталь СтЗ Сталь 10 Нержавеющая сталь Х1849Т Х17Н13М2Т (ЭИ 448) X17H13M3T (ЭИ 432) ОХ2ЭН28МЗДЗТ (ЭИ 943) Хастеллой В (Н70М27) Температу 1 ра, “С 1 60 60 20 20 20 20 20 20 50 100 90 80 150 20 20 50 30 100 50 70 95 95 80 Кипение > Скорость коррозии, мм/год 2,6 1,9 1,05 0,36 0,04 0,002 6,7 55,0 0,01 6,8 2,04 5,5 24,0 0,01 0,005 1,0 0,01 0,23 0,3 3,0 0,02 0,4 0,05 0,06 0,045 j при 20 °С разрушается на 1— 3 мм/год, а в сухом газе при 700— 900 °С лишь 0,1 мм/год. Сероводород в присутствии паров водь* действует на стали так ж е агрессивно, как и S O 2 . Химически стойкие неорганические материалы Такие материалы известны уже давно. Вначале к ним отно сили главным образом природные минералы и горные породы,, такие как гранит, андезит, бештаунит, кварцит, асбест, пиро филлит и др. Природные кислотоупоры обычно состоят из нескольких ми нералов и представляют собой различные соли кремневых и поликремневых кислот, алюмосиликаты или же кремнезем с при месью различных оксидов. Химическая стойкость природных кислотоупоров зависит от содержания в них кремнезема и плот ности образующей их горной породы. Природные кислотоупоры применяются в виде штучных из делий (камней для футеровки башен, резервуаров, аппаратов и их деталей). Футеровочные камни скрепляются между собой кислотоупорным цементом или замазкой, иногда — с помощыо механических приспособлений. При футеровке аппаратов кис- лотоупорами очень важ но правильно выбрать материал (связу ющее) для скрепления камней между собой и с футеруемой поверхностью. И з большого числа связующих составов, приме няемых при футеровке аппаратов, наиболее распространены си ликатные кислотоупорные цементы. И х получают смешением жидкого стекла (водный раствор силиката натрия), тонко из мельченного инертного кислотоупора — наполнителя (андезит, диабаз, кварцит и др.) и ускорителя процесса схватывания и затвердевания цемента (кремнефторид нат ри я). Для изготовления аппаратуры и футеровки поверхности в настоящее время ш ироко применяется также кислотоупорный бетон, в состав которого входит кислотоупорный пылевидный и крупноизмельченный наполнитель, жидкое стекло и ускоритель затвердевания. В некоторых случаях кислотоупорный бетон а р мируют таким ж е образом , как и обычные железобетонные кон струкции. В последнее время установлена возможность приме нения кислотоупорного бетона в условиях рабочей температуры (порядка 800— 1000 °С ), что позволяет упростить печи для о б жига колчеданов и удлинить срок их службы. Для улучшения контакта газа с орошающей жидкостью в сернокислотном производстве применяются разнообразны е н а садки из керамики и ф а р ф о р а . И з этих материалов изготовля ют также кислотопроводы, различные фасонные детали, к ра ны, центробежные насосы и другие аппараты. Большой интерес в качестве футеровочного материала пред ставляет каменное литье в виде плиток, кирпича, фасонных из делий, получаемых из расплава природных диабаза или б а зальта. Таблица 1-4. Химическая стойкость антикоррозионных материалов, применяемых в производстве серной кислоты Границы стойкости Материалы Плотность, т/м* концентра ция, % HjSO, температу ра, °С Андезит Бештаунит Кислотоупорные керамические плитки и кирпичи Диабазовая плитка Кислотоупорный бетон Кислотоупорная силикатная замазка Фаолит 2,5 2,5 2,2 96 До 230 96 Т. кип. 3,0 2,3 — 96 Винипласт Полиизобутилен 1,4 1,4 Аитегмит (АТМ-1) 1,8 Фторопласт-4 Полиэтилен 2,3 1,3 л То же Стойкий Стойкий 70 70 50 120 40 60 96 20 80 60 70 70 60 120 Любая 250 50 60 *- 3* 35 Рис. 1*19. Коррозионная стойкость по* крытия марки Пфаудлерэмаль 59 в сер ной кислоте (заштрихованная область химической стойкости; пунктир — кри вая температур кипения серной кис лоты). О 20 1*0 60 ВО 100 Концентрация H 2S 0 4 ,% Данные о химической стойкости некоторых антикоррозион ных материалов, применяемых в производстве серной кислоты, приведены в табл. 1-4. В последние годы все более широкое применение в химиче ской промышленности находит стеклянное и эмалированное оборудование. Эмалевые покрытия устойчивы к действию серной кислоты любой концентрации при различной температуре (даже при температуре кипения кислоты), агрессивные газы практически не разрушают эмалевые покрытия. Химическая стойкость эмалевых покрытий в среде серной кислоты при температуре ее кипения характеризуется следую щими данными: Концентрация H2SO4, % Скорость коррозии, м м / г о д ......................... 5 20 40 0,02 0,008 0,004 Применяемые в Ф Р Г эмалевые покрытия марки Пфаудлер эмаль 59 стойки в серной кислоте низкой концентрации до тем пературы ее кипения (рис. 1-19), а в кислоте повышенной кон центрации— до 230°С. В диапазоне концентраций 60— 96% H 2SO 4 эта эмаль полностью устойчива. Допустимая разность температур между стенками аппарата, покрытого эмалью, и со держащейся в нем кислотой приведена ниже: Температура стенки, °С Допустимая разность температур, °С . . 100 150 200 250 155 125 96 77 Химическая стойкость силикатных материалов (бетон, кера мика, диабаз и др.) различна: в среде серной кислоты масса материалов может как уменьшаться, так и увеличиваться, по этому их состояние обычно определяется визуально (осмотр). Силикатный материал считается химически стойким в данной среде, если образец его при испытании теряет или увеличивает свою массу на определенную величину, не разрушаясь при этом. Для большинства силикатных материалов допустимый предел уменьшения или увеличения массы после продолжитель ного испытания составляет 4— 6 %, а понижение прочности — не более 25%. 36 Химически стойкие органические материалы В большинстве случаев химически стойкие органические ма териалы представляют собой синтетические полимерные веще ства. Концентрированная серная и азотная кислоты, как пра вило, разрушают их, однако в разбавленной серной кислоте эти материалы весьма стойки. Органические химически стойкие материалы имеют ряд преимуществ по сравнению с неорганическими. Многие из них легко подвергаются обработке на станках, прессованию, сварке, штамповке, формованию, склеиванию и т. д. Кроме того, они дешевле и легче неорганических антикоррозионных материалов и отличаются длительным сроком службы. Эти свойства позво ляют конструировать из органических полимерных материалов различную химическую аппаратуру, изготовление которой из; неорганических материалов очень сложно, а иногда и совершен но невозможно (трубы, запорные устройства, теплообменники и др.). Однако в некоторых случаях область применения орга нических химически стойких полимерных материалов ограниче на их невысокой теплостойкостью (температура, при которой могут применяться многие из них, не превышает 100 °С). Из большого числа химически стойких органических мате риалов в сернокислотной промышленности используются глав ным образом пластические массы на основе синтетических по лимеров, а также резина (гуммирование). В настоящее время широкое применение нашли фаолит, винипласт, полиизобути лен, антегмит, фторопласт и др. (см. табл. 1-4). Фаолит представляет собой кислотоупорную пластмассу на основе феноло-формальдегидной смолы, содержащую в качест ве наполнителя асбест, графит, горный или речной песок и др. От характера наполнителя зависят многие свойства материала. Из фаолита изготовляют сборники кислоты, центробежные на сосы, запорные краны, трубы, фасонные части и др. Стойкость фаолита в среде серной кислоты зависит от ее температуры и концентрации. Температурный предел применения фаолита 150— 170 °С. Винипласт получают из поливинилхлорида: он устойчив к действию серной кислоты концентрацией до 80% при темпера* туре до 60 °С. Из винипласта изготовляют плиты, трубы, фасон ные детали, вентили и другие изделия. Поливинилхлорид и перхлорвиниловую смолу (продукт хлорирования поливинилхлори да) применяют также в качестве основы лаков (для защитных покрытий) и синтетических клеев. Полиизобутилен — каучукоподобный полимер. В качестве антикоррозионного покрытия применяется главным образом по лимерный материал с молекулярной массой 200000. При 100 °С полиизобутилен приобретает пластичность, при 180—200 °С он легко формуется, а при 350—400°С разлагается. К недостаткам полиизобутнлена относится его способность к текучести при ком37 натной температуре и деформируемость при длительной на грузке. Полиизобутилен устойчив к действию 96% -ной серной кисло ты при температуре до 20°С, к 90%*ной — при 40°С и к 80%ной — при 60 °С. Из полиизобутилена изготовляют листы, ис пользуемые для защиты аппаратов от коррозии, шланги для ан тикоррозионного покрытия труб и прокладочные пластины для уплотнения фланцевых соединений в трубопроводах для сильно агрессивных продуктов. В последние годы значительное применение в сернокислот ной промышленности получили полиэтиленовые трубы для транспортирования кислоты концентрацией до 50% H 2 SO 4 и при температуре до 60 °С. Исключительно высокой стойкостью к действию серной кис лоты и других агрессивных сред (хлорсульфоновая кислота, олеум, «царская водка») в условиях высоких и низких темпера тур (от — 250 до +250 °С) отличается фторопласт (политетра фторэтилен). Он широко применяется для изготовления труб, гибких шлангов, клапанов, вентилей, прокладочных колец, уплотнительных набивок в сальниках и т. д. К его недостаткам относятся ползучесть при комнатной температуре (хладотекучесть) и сравнительно невысокая механическая прочность. Широкое использование находят также антикоррозионные и теплопроводные материалы на основе искусственных углей и графита. В химической промышленности широко применяется антегмит марки АТМ-1 (антикоррозионный теплопроводный ма териал), выпускаемый в виде труб и плиток. Плотность антегмита 1,8 г/см3, коэффициент теплопроводности 120— 150 кДж/ /(м-ч-К). Этот материал хорошо поддается механической об работке и устойчив в серной кислоте (до 70% H2S 0 4), содер жащей SO 2, при температуре до 120°С. Хорошая теплопроводность и высокая химическая стойкость антегмита позволяет успешно применять его для изготовления холодильников промывных кислот, используемых в производст ве серной кислоты контактным методом. Глава 2 С Ы РЬ Е Д Л Я П РО И ЗВО Д СТ ВА СЕРН О Й КИСЛОТЫ Сырьем для производства серной кислоты служат элементарная сера или содержащие серу вещества, из которых мо жет Сшть выделена элементарная сера или получен диоксид се ры. Природные залежи самородной серы сравнительно невели ки. Чаще всего сера встречается в природе в виде соединений с железом, цинком, свинцом, медью и другими металлами. В не которых минералах сера содержится в виде соединений с двумя металлами, например, медный колчедан (халькопирит) являет ся соединением серы с железом и медью. Сера встречается в 38 природе также в виде сульфатов, например, в виде гипса (суль фат кальция), мирабилита (сульфат натрия), глауберита (суль фат натрия и кальция) и др. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1%. Сера содержится также в нефти, камен ном угле, попутном и природном газах. При коксовании каменного угля содержащаяся в нем сера; превращается в сероводород, входящий в состав коксового га за. Сероводород может присутствовать также в генераторных газах, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и в природном газе ряда месторождений, и, как правило, является нежелательной примесью. Значительные количества диоксида серы содержатся в отходящих газах металлургических печей. При сжигании угля в топках ТЭЦ, электростанций и в ко тельных установках сера в виде S 0 2 удаляется с топочными га зами. Сероводород, выделяемый из горючих газов при их очистке, и диоксид серы в отходящих и топочных газах все ши ре используются для переработки в серную кислоту. При добыче угля попутно добывается и углистый колчедан, состоящий из железного (серного) колчедана, прослоек угля и породы, отбираемой при обогащении углей. Углистый колчедан также может служить сырьем для производства серной кис лоты. Для этой цели возможно использование и отходов неко торых производств, применяющих серную кислоту. К ним от носятся, например, кислые гудроны, травильные растворы, фосфогипс и др. Соотношение между различными видами сырья, применяемо го для производства серной кислоты, неодинаково в разных странах. Большинство стран в качестве основного сырья использует серу и серный колчедан. Ниже приведена структура по требления серосодержащего сырья для производства серной кислоты в некоторых странах (в %) Сера . . . . Колчедан . Отходящие газы Сероводород и дру гое сырье . Мировое потребление (1978 г.) СССР (1980 г.) США (1978 г.) ФРГ (1979 г.) Япония (1979 г.) 60,7 19,0 18,1 49,0 32,0 15,0 82,6 2,3 8,6 41,3 27,1 25,5 24,2 14,4 57,3 2,2 4,0 6,5 6,1 4, t В С С С Р доля серного колчедана в балансе серосодержаще го сырья с каждым годом уменьшается, а серы увеличивается (рис. 2-1). Снижается доля серной кислоты, получаемой из отходящих газов, с 23% в 1970 г. до 15% в 1980 г. В то же время на мно гих предприятиях цветной металлургии отходящие газы не ис пользуются, так как в них не обеспечивается достаточно высо кая концентрация диоксида серы, при которой возможно под держание автотермического режима производства серной кисло39 Рис. 2-i. Соотношение различных ви дов сырья для производства серной кислоты: / — колчедан; 2 — отходящие газы; 3 — се ра; 4 — сероводород н другие виды сырья. ты. В этом отношении п оказа тельным является опыт Я п о нии, где более половины всей серной кислоты (57,3% ) полу чают из отходящих газов. 1955 I960 1965 1970 1975 1980 Учитывая ограниченные з а Годы пасы природной серы, важней шей задачей ближайших лет является использование серы, содержащейся в природном газе, нефти, твердом топливе, а также в рудах, служащих сырьем для черной и цветной металлургии. СЕРН Ы Я КОЛЧЕДАН Главной составной частью серного колчедана является суль фид железа FeS 2 (53,44% S и 46,56% Fe), который встречает ся в виде минерала пирита и реже марказита (минералы имеют одинаковый состав, но отличаются формой кристаллов). Кроме FeS2 природный серный колчедан содержит примеси соедине ний меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллура, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, небольшие количества золота и серебра и др. Медь на ходится в колчедане в виде CuFeS 2 (медный колчедан), C u2S (медный блеск) и CuS; цинк главным образом в виде ZnS (цинковая обманка), мышьяк в виде FeAsS (мышьяковый кол чедан) и т. д. Руды, в состав которых наряду с пиритом вхо дят значительные количества соединений цветных металлов, называют полиметаллическими. Серный колчедан — минерал желтоватого или желтоватосерого цвета, плотность его около 5000 кг/м3. В зависимости от разм ера кусков и сорта колчедана его насыпная плотность с о ставляет от 2200 до 2400 кг/м3. Залежи колчедана имеются в С С С Р (главным образом на Урале и Кавказе), в Испании, Японии, Канаде, Португалии, Италии, Норвегии и других странах. Добываемый в рудниках колчедан в виде кусков размером 50— 400 мм называют обык новенным, или рядовым колчеданом. Для извлечения цветных металлов колчедан подвергают флотации. Процесс флотации основан на том, что некоторые минералы, входящие в состав руд, хорош о смачиваются водой, другие — плохо или совсем не смачиваются. При добавлении к воде различных химических веществ (флотореагентов) смачи ваемость меняется. Это свойство используют для разделения минералов. Через водяную взвесь тонко измельченной руды 40 Рядовой колчедан Чугун H 2S 0 4 Рис. 2-2. Схема переработки рядового колчедана. (пульпу), содержащую соответствующие флотореагенты, про дувают воздух. При этом не смачиваемые водой (гидрофобные) частицы руды прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность, а частицы, смоченные водой (гидрофильные), осаждаются на дно аппарата в виде флотационного колчедана с пониженным содержанием цветных металлов. Пену, образую щуюся из воздушных пузырьков, вместе* с "частицами минера лов, содержащих цветные металлы, снимают с поверхности жидкости и направляют в отстойник, где пена разрушается, а частицы образуют соответствующий концентрат (медный, цин ковый и др.) с повышенным содержанием цветных металлов. Последовательно подбирая соответствующие флотореагенты, выделяют все представляющие интерес составные части руды. Из 100 т колчедана получают 80—85 т флотационного колче дана и 15—20 т концентрата. Общая схема обогащения суль фидного сырья показана на рис. 2-2. Состав медных и цинковых руд различных месторождений изменяется в значительных пределах (табл. 2-1). Степень извлечения редких и рассеянных элементов из руд при флотации составляет: Степень извлечения, % не более Gs Se, Те, Т1, Ge In, Gd, Bi, Sb 10 40 85 Флотационный колчедан, получаемый при флотации медных 41 Таблица 2-1. Состав медных и цинковых руд и концентратов Элементы Медные руды Цинковые руды Цинковые кон центраты* Содержание, % Железо Сера Цинк Медь Свинец 7,6 31,7 48,9 8—25 7—30 12—35 10—40 До 4 0,7—3,5 До 0,4 1— 8 До 2 1—4,5 0 ,8 1.7 Содержание, г/т** Молибден Сурьма Кадмий Висмут Серебро Селен Г аллий Теллур Таллий Индий Золото Рений Фтор Мышьяк До 1000 100— 200 (реже до 1000) 10— 200 10—50 10—30 5— 130 5—30 2—50 2— 6 1— 10 (иногда до 70) 0,5—3 До 10 — — — До 80 50—750 150 40—500 10— 150 5— 100 2—50 2600 — 88,5 — 10— 20 2— 10 1— 20 1— 10 (иногда до 80) 0,2—3 — 50—4000 До 400 — ■ — — 88 0 ,8 — 100 1100 • Усредненные данные одного завода. ** Для перевода г/т в % величину, выражающую число граммов примесей в 1 т ма териала, надо умножить на 10~4. и цинковых руд, содержит те же примеси, что и руды, но в дру гих соотношениях (см. табл. 2-1). Содержание серы во флотационном колчедане колеблется от 32 до 40%- После вторичной флотации этого колчедана и от деления пустой породы получают пиритный концентрат, содер жащий 45— 50% S. В настоящее время практически весь до бываемый колчедан подвергается флотации. Флотационный колчедан с высокой влажностью смерзается при транспортировании и хранении на складах сернокислотных заводов, что сильно затрудняет его выгрузку из вагонов и дальнейшую подачу в печь обжига. Кроме того, при обжиге смерзшихся комков колчедана во взвешенном состоянии (в пе чах КС) нарушается процесс горения. Поэтому перед отправкой потребителям флотационный колчедан сушат в барабанных су шилках, обогреваемых топочными газами. Согласно ГОСТ, влажность отгружаемого флотационного колчедана в осеннезимний период не должна превышать 3,8%. Склады для сухого колчедана делают закрытыми, чтобы исключить возможность его соприкосновения с атмосферной влагой. 42 Таблица 2-2. Химический состав флотационного колчедана и огарка (средние данные по сернокислотным заводам) Содержание, % Компоненты Сера Железо Медь Свинец Цинк Мышьяк S i0 2 Н20 в колчедане Содержание, г/т Компоненты в огарке 40—45 0 ,5 —1,5 35—39 47—55 0 ,3 —0 ,5 0 ,4 —0,6; 0—0 ,2 0 ,0 1 —0 ,2 0 ,5 —0 ,6 0 ,7 —0 ,8 0 ,0 7 —0,09 0 ,0 8 —0,1 18—24 14— 18 4—6 — в колчедане 0 ,7 — 1,5 10—25 5 ,5 —8,1 50—200 30—60 25—40 Золото Серебро Кадмий Кобальт Селен Теллур в огарке 1—2 15—35 7— 10 70—250 20—30 20—30 Средний состав некоторых сортов колчедана, применяемых в СССР для производства серной кислоты, приведен в табл. 2-2. Кроме перечисленных в табл. 2-2 компонентов, колчеданы, как указывалось ранее, содержат многие другие примеси. Так, содержание селена в различных колчеданах колеблется в широких пределах — от следов до 220 г/т, содержание золота составляет 4 г/т, серебра до 40 г/т. В ряде случаев эти ценные примеси извлекают из огарка, образующегося при обжиге кол чедана. В колчедане содержится такж е мышьяк (от следов до 0,4% ) и около 0,02% фтора. Эти вещества переходят в обжиговый газ и значительно усложняют процесс его переработки в серную кислоту (стр. 108). Магнитный колчедан, или пирротин, представляет собой со единение ж елеза с серой более сложного состава, соответству ющего формуле F enSn+i (от F e^§| до F en S i 2). Чащ е всего при месью пирротина являются медь, никель и кобальт. В СССР пирротины встречаются в значительных количествах на К авкаТаблица 2-3. Гранулометрический состав флотационного колчедана и огарка (в %) Колчедан Размер ча стиц,. мм + 1 0 ,5 0 ,3 5 0 ,3 0 ,2 5 0 ,1 8 0 ,1 2 0,104 0,074 0 ,0 5 0 Огарок данная фракция суммарное от нуля до данной фракции данная фракция суммарное от нуля до данной фракции 1 2 4,1 4,1 3 ,6 7 ,3 13,2 14,8 2 ,2 17,5 30 1 3 7,1 11.2 15,0 2 2 ,3 3 5,5 50,3 52,5 70,0 100,0 1 1,5 1,5 2 ,0 2 ,2 10,3 10,4 12,8 6 ,6 15,9 35 ,3 1 2 ,5 4 ,0 6 ,5 8 ,7 19,0 29,4 4 2 ,2 48 ,8 6 4 ,7 100,0 43 зе, Урале, Сибири и других местах; за рубежом — в Канаде, Норвегии и других странах. Углистый колчедан. Каменные угли некоторых месторожде ний содержат много серного колчедана — нежелательной при меси, обычно отделяемой от угля (например, около 3% серного колчедана в донецких углях). Грохочением из угля можно вы делить до 80% колчедана. Он содержит до 18% углерода, и поэтому называется углистым колчеданом. Чтобы уменьшить содержание углерода, углистый колчедан обогащают; после дробления его подают на специальные про мывные столы, где более легкий уголь отмывается водой. О бо гащенный углистый колчедан содержит не более 3— 6% С. При обжиге углистого колчедана одновременно с S 0 2 обра зуются небольшие количества сероводорода, сероуглерода, сероокиси углерода и элементной серы. Такие примеси не оказывают существенного влияния на контактный и башенный процессы получения серной кислоты. В печах для обжига в кипящем слое (печи КС) сжигание углистого колчедана не вызывает затруднений, поэтому требо вания к степени его обогащения могут быть значительно сни жены. , ГАЗЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и кон центратов, а также руд, содержащих другие цветные металлы, образуются отходящие газы и твердый остаток — огарок, по ступающий на переработку для извлечения цветных металлов. Отходящие газы содержат диоксид серы и являются ценным сырьем для производства серной кислоты. Использование отходящих газов цветной металлургии имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет, например, на каждую тонну меди получить свыше Ю т серной кислоты без специальных затрат на обжиг серосодержащего сырья. Кроме того, благодаря извлечению диоксида серы из от ходящих газов значительно оздоровляются условия жизни в районах расположения металлургических заводов. Обжиг руд в цветной металлургии производится в обжиго вых, ватержакетных, конверторных, отражательных печах, в пе чах кипящего слоя (КС). Образующиеся здесь газы называют соответственно обжиговыми, ватержакетными, конверторными и т. д. газами. Обжиговые газы и газы печей КС по составу незначительно отличаются от газов, образующихся при обжиге серного колчедана, поэтому они могут быть непосредственно использованы для производства серной кислоты. Состав газов других печей во многом зависит от качества сырья, устройства и состояния печей и другой аппаратуры, а также от условий об жига. В связи с этим содержание SO 2 в таких газах колеблется в широких пределах (табл. 2-4). 44 Таблица 2-4. Примерный состав отходящих газов медеплавильных заводов (в %) Отходящие газы Обжиговые Ватержакетные Конверторные Г азы отражательных печей so3 02 0,3—0,5 8— 11 9— 15 До 10 0,3— 1,2 -SOa 7— 10 4—8 До 8 1—2,5 До 0,5 С0а со 0,8—2 14— 18 До 0,8 Для интенсификации процесса обжига сырья и улучшения качества получаемого полупродукта — огарка — в цветной ме таллургии применяют кислород, добавляя его к воздуху, пода ваемому в печь, до содержания в дутье 30—35% 0 2, или ведут процесс обжига в среде технологического кислорода (95% Ог). Во всех случаях при применении кислорода концентрация S 0 2 в отходящих газах обжига увеличивается. Например, промыш ленные испытания процесса сжигания цинковых концентратов в печи КС при подаче в нее воздуха, содержащего 30% Ог (вместо 21 % Ог в воздухе), показали, что концентрация БОг в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14%, производи тельность печи увеличилась на 70%, содержание сульфидной серы в огарке снизилось в 3 раза. СЕРА Элементную серу получают из самородных руд, а также из газов, содержащих диоксид серы или сероводород (газовая сера). Элементная сера — один из лучших видов сырья для про- \ изводства серной кислоты. При ее сжигании образуется газ с К балишш содержанием S 0 2 и кислорода, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. В самород- ✓ ной сере присутствует лишь незначительное количество мышья ка, что существенно упрощает схему контактных сернокислот ных систем, поскольку отпадает необходимость специальной очистки газов от мышьяка. В последние годы особенно возрос объем производства се ры из некоторых природных газов, содержащих большое коли чество сероводорода. Так, во Франции одно из месторождений природного газа содержит свыше 15% H 2S, до 70% СН 4, более 9% С 0 2 и др. Месторождение газа, богатого сероводородом, от крыто также в Канаде. В СССР природный газ многих место рождений также содержит сероводород, особенно его много в газе Куйбышевского, Оренбургского и некоторых других место рождений. Свойства серы. Атомная масса 32,064. При обычной темпера туре сера находится в твердом состоянии. Такая сера сущест вует в двух кристаллических аллотропных формах — ромбиче45 I2UU 1000 воо eg -а 600 Р Cs < п 400 0Q 200 0,2 0 А \ 1 \ 1\ )— |— 7 ш Температура ,°С Температура, С Рис. 2-3. Вязкость серы при различной температуре. Рис. 2-4. Зависимость степени диссоциации паров серы от температуры: 1 — s 2; 2 — S«; 3 — S«; 4 — Ss. скои и моноклиннои, свойства которых приведены ниже: Ромбическая сера Плотность, кг/м3 Пределы устойчивости, Температура, °С плавления кипения Теплота плавления, Моноклинная сера 2070 Ниже 95,4 2060 95,5— 119,0 118,9 112,8 (при быстром нагре вании) 444,6 Дж/г 32000 444,6 38600 Сера отличается малой теплопроводностью, очень плохо проводит электрический ток, практически нерастворима в воде. Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (при мерно на 15%). При 120°С расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой из меняется с повышением температуры, достигая минимального значения при 155 °С (рис. 2-3). При температуре выше 160 °С сера темнеет и при 190 °С превращается в темно-коричневую вязкую массу. При дальнейшем повышении температуры вяз кость массы вновь уменьшается и около 300 °С расплав серы становится легкоподвижным. Давление насыщенного пара над твердой и жидкой серой при различных температурах приведено ниже: Температура, °С . Давление пара, Па Содержание серы в парах, г/м3 . . 1 46 50 100 2,7* Ю-2 1,1 0,003 0,12 200 3 ,Ы 0 2 300 6,5-103 400 5 ,М 0 ‘ 444,6 106 1.32,4 653 4900 9500 Свойства серы при нагревании меняются вследствие измене ния строения ее молекулы. При обычных условиях молекула серы состоит из восьми атомов (Se), замкнутых в кольце. При 160 °С кольца начинают размыкаться с образованием линейных цепей, что приводит к увеличению вязкости расплава, а при дальнейшем его нагревании средняя длина цепей уменьшается (деструкция), вследствие чего вязкость расплавленной серы вновь понижается. В парах серы находятся молекулы Ц , Se, S 4 и S2 (рис. 2-4), с повышением температуры число молекул S2 возрастает, при этом цвет паров изменяется. Вблизи температуры кипения па ры серы имеют оранжево-желтую окраску, при более высокой температуре становятся красными, а затем начинают светлеть и при 650 °С приобретают свломенно-желтую окраску. При тем пературе около 900 °С пары практически состоят только из мо лекул S 2; заметный распад на атомы начинается примерно при 1600 °С. Получение серы из самородных руд Месторождения самородных серных руд встречаются в виде залежей осадочного или вулканического происхождения и в шляпах соляных куполов. Примером осадочных месторождений серы являются месторождения в Италии (главным образом на о. Сицилия). В таких рудах содержится от 15 до 30% серы. Крупное месторождение серы вулканического характера име ется в Японии (на о. Хоккайдо). Залежи серных руд в шляпах соляных куполов, имеющиеся в СШ А (штаты Техас и Луизиа на), содержат в руде от 27 до 70% серы. В С С С Р имеются мощные месторождения серных руд; по запасам серы наша страна занимает одно из первых мест в мире. Многие самородные серные руды, содержащие 20% серы и более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать S 0 2. Однако обычно серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу в печах, в автоклавах или непосредственно в под земных залежах. При добывании серы непосредственно из подземных зале жей по методу Фраш а серу расплавляют с помощью перегретой воды и выдавливают на поверхность сжатым воздухом (рис. 2-5). Для этого в скважину по одной трубе подают под давле нием воду при 150— 160°С, а по другой — сжатый воздух. При этом образуется аэросмесь, которая по кольцевому пространст ву между трубами поднимается на поверхность. По методу Фраш а получают сравнительно дешевую серу, но степень извлечения ее из месторождения составляет всего 30— 60%. Большую часть серы перевозят в расплавленном виде на судах и в железнодорожных или автомобильных цистернах. 47 I т? Сжатый ' воздух Рис. 2-5. Схема процесса добычи серы по методу Фраша: ЖиднаЯ *~сера / — сжатый воздух; 2 — перегретая пода; 3 — жидкая сера. Для извлечения серы из само родных серных руд богатейшего месторождения, расположенного мушшм(эд|дам1а в Западной Украине, применяют ^ЯХЧетОертичныеХ главным образом метод флота поводы _ ции с последующей выплавкой серы из концентрата в флотаци онных автоклавах. Серная руда из карьеров по ступает вначале на грубое дроб ление в щековые, а затем в мо лотковые дробилки и на оконча тельное измельчение в шаровые мельницы. Тонко измельченная руда направляется на флотацию. В качестве флотореагентов при меняют жидкое стекло, керосин и спирты С 7— Сэ. Полученный концентрат, содержащий 70— 75% элементной серы (в пересче те на сухие вещества), обезвоживают до 10— 15%-ной влажно сти в сгустителях, а затем на барабанных фильтрах или центри фугах. Обезвоженный серный концентрат направляют в откры тый плавильник 1 (рис. 2 -6 ), представляющий собой стальной цилиндрический котел, в котором концентрически размещены паровые змеевики и вращается мешалка, служащая для переЭ— Перегретая вод а Серный Рис. 2-6. Схема получения серы из серных концентратов флотацией в автокла вах: 1 — плавильник; 2 — сборники раствора флотореагентов; 3 — флотационные автоклавы. мешивания серной суспензии и разрушения пены, образующей ся при введении влажного серного концентрата в расплавлен ную массу. Из непрерывно действующего плавильника 1 серная суспен зия при 120— 130°С поступает в флотационный автоклав 3. Сюда же одновременно из сборника 2 вводят водный раствор флотореагентов, улучшающих отделение серы от породы. При перемешивании массы в автоклаве вода дробится на мелкие капли; последние адсорбируются частицами породы и вместе с ними всплывают на поверхность, поэтому снизу из ав токлава вначале сливают чистую жидкую серу, а затем выво дят пустую породу (хвосты). Производительность флотационного автоклава достигает 1600 кг/ч серы на 1 м3 емкости аппарата. Общая степень извле чения серы из концентрата 95—98%; общая продолжительность цикла 30 мин; расход жидкого стекла 8% (концентрация БЮг в растворе 3 г/л). Наличие двух сборников 2 и двух автокла вов 3 обеспечивает непрерывную работу установки. Получение газовой серы Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной ме таллургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и при родных газов. В газовой сере, получаемой из газов цветной ме таллургии, содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, поэтому SO 2, образующийся при сжигании газовой серы, следует тщательно очищать перед подачей его на катализатор в производстве контактной серной кислоты (анало гично очистке газа после обжига колчедана). Особенно много газовой серы содержится в отходящих газах при плавке медистого колчедана в ватержакетных печах. И з нее в виде элементной серы можно извлечь до 80% S, содер жащейся в колчедане. Главным компонентом медистого колче дана является пирит FeS 2 и до 7% CuS. Шихта, состоящая из медистого колчедана, кокса, кварца и известняка (флюс), при обжиге в ватержакетной печи посте пенно проходит четыре зоны. В первой зоне (зона подсушки) шихта прогревается до 550 °С, в следующей зоне — до 800 °С. Во второй зоне при нагревании шихты протекает реакция FeSz ---► FeS -f-Sf (2-3) В третьей зоне выделяющийся в нижней части печи диоксид серы восстанавливается углеродом шихты до элементной серы S0a + C = s + C 02 (2-4) Наконец, в последней — нижней — зоне печи (зона окисли тельной плавки и шлакообразования) происходит сгорание FeS 2FeS -f 302 = 2FeO + 2SOa 4—813 (2-5) 49 Uluxma \ a^ К <§ i i н § «О J / i V Штейн Шпак ~грпл иг Горячие топочные газы Рис. 2-7. Схема получения газовой среды из медистого колчедана: / — ватержакетная герметизированная печь; 2 — пылеуловитель; 3 — электрофильтр; 4. 8 — реактивные камеры; 5 — паровой котел-утилизатор; 6, 9 — башни для осаждения серы из газа; 7 — подогреватель газа. П ри этом оксид железа ( II) сплавляется с компонентами шихты и переходит в шлак, а неокисленная часть FeS вместе с сульфидом меди образует штейн. При восстановлении диоксида серы углем кроме элементной серы получают различные серосодержащие соединения (серо углерод, сероокись углерода и др.). Помимо этого, влага, с о держ ащ аяся в шихте и воздухе, взаимодействует с серой с о б разованием некоторого количества сероводорода 3S, + 4Н,0 2SO, + 4H,S (2-6) Соединения серы (C S 2, COS, H 2S) разрушаются под дейст вием S O 2, образовавшегося в четвертой зоне печи, с выделени ем элементной серы 2H,S + SO, = 1V2Ss + 2Н20 \ CS3+ S02 = 172S2 + C02 [ (2-7) 2COS + S 02 = 1V2Sa + 2C02 Н а рис. 2-7 изображена схема получения элементной серы при плавке медистого колчедана. Шихта поступает через двой ной затвор в закрытую ватержакетную печь 1. Воздух подают в печь через нижние фурмы в таком количестве, чтобы газ, вы ходящий из печи, не содержал кислорода. Образующиеся в ре зультате плавки шлак и штейн разделяются вследствие различ ной плотности. Медный штейн автоматически разливочными машинами подается на последующую переработку в черновую медь, шлак удаляют в отвал. Газы из ватержакетных печей / направляют в пылеулови тель 2, где осаждается грубая пыль, а затем для полной очист ки от пыли — в электрофильтр 3. Очищенный от пыли газ по ступает в первую реакционную (контактную) камеру 4. Здесь на катализаторе (боксит) протекают экзотермические реакции SO, + CS, =f= ± СО, + 1V,S, (2-8) SO, + COS *=± 2CO, + 1V,S, (2-9) Температура газа в ходе реакций повышается до 450°С, по этому выходящий из реакционной камеры газ охлаждается до Ъ0 130 °С в паровом котле-утилизаторе 5; здесь же конденсирует ся основная масса серы. Остальная сера улавливается в насадочной башне 6, заполненной стальными кольцами. Далее охлажденный газ через подогреватель 7 направляется во вто рую реакционную камеру 8, где на таком же катализаторе (боксите) при 200—250°С диоксид серы реагирует с оставшим ся в газе сероводородом 2HaS + S0 2 = 2НаО II lVaSa ( 2 -10) Выделяющийся газ последовательно поступает во второй ко тел-утилизатор (на рисунке не. показан) и в башню 9 для выде ления серы. Большое количество газовой серы получают из сероводоро да, удаляемого в процессах очистки горючих и технологических газов. Этот побочно получаемый сероводород используется для производства серной кислоты методом мокрого катализа (стр. 221) или перерабатывается в элементную серу. Если в районе образования отходящих сернистых газов и сероводорода отсут ствует потребность в серной кислоте или она невелика, то SO 2 и сероводород целесообразно перерабатывать не в серную кис лоту, а в серу. Перевозка серы дешевле, эквивалентное количе ство серы занимает в три раза меньший объем, чем H2SO4, а технологическая схема производства серной кислоты из серы достаточно проста. Процесс получения серы из сероводорода состоит в том, что У з общего количества H2S сжигают в смеси с воздухом HjS + 1,50а = НаО -j-SOa (2-11) К образующемуся при сжигании S 0 2 добавляют остальное количество сероводорода и направляют газовую смесь в реак тор, где на катализаторе происходит взаимодействие между SO 2 и H 2S [см. реакцию (2-10)]. Выделяющиеся пары серы конденсируются на холодной поверхности. Большой практический интерес представляет также про цесс получения элементной серы из колчедана (этот процесс описан более, чем в 400 патентах). Подобный интерес можно объяснить тем, что перевозка 1 т серы в колчедане более, чем в 2 раза, дороже перевозки элементной серы. Кроме того, капи тальные затраты и эксплуатационные расходы при переработке серы в серную кислоту гораздо меньше, чем при получении ее из колчедана (см. табл. 14-1). По одному из способов предложено выделять серу из колче дана в кипящем слое колчеданного огарка. Суммарная реакция процесса FeSj + 4FeaOs = 3Fe30 4 + S2 — 243 кДж (58,8 ккал) (2-12) Образующийся оКсид железа Рез04 окисляется в кипящем слое кислородом воздуха и возвращается в процесс в виде FejOs 3Fe30 4 -f 0,750а = 4,5FeaOs + 3488,2 кДж (832,5 ккал) 4* (2-13) 51 Таблица 2-5. Сорта серы (ГОСТ 127— 76) Газовая сера Природная сера Содержание*. % 9995 — Сера, не менее Зола, не более Кислота (в пересчете на H 2SO4), не более Органические вещества, не ■более Мышьяк, не более Влага, не более 9990 9950 9920 9998 9985 9900 99,90 99,50 99,20 99,98 99,85 99,00 0 ,2 0,02 0,4 0,1 0,05 0 ,2 0,003 0,005 0,02 0,02 0,002 0,004 0,01 99,95 0,03 0,03 0,06 0,000 0,1 0,000 0 ,2 Не н о р ми р у ется 0,000 0,003 0,0000 0,01 0,05 0,02 0 ,2 0,5 1,0 1.0 0,3 0,5 * Кроме указанных компонентов нормируется также содержание селена, железа, -марганца, меди. Содержание механических примесей не допускается. Природная и газовая сера выпускаются в виде комовой, мо лотой и жидкой серы (табл. 2-5). АГЛОМЕРАЦИОННЫЕ ГАЗЫ Н а крупных предприятиях черной металлургии железная ру да перед загрузкой в доменные печи подвергается агломера ции, которая заключается в том, что через раскаленную руду, содержащ ую некоторые добавки, продувают воздух. При этом находящаяся в руде сера окисляется с выделением диоксида серы, который входит в состав агломерационных газов. При повышенном содержании серы в железной руде в состав агло мерационных газов входит 0,5— 1,5% SO 2. Н а некоторых мощ ных агломерационных фабриках объем выделяющихся газов превышает 5 млн-м3/ч, а общая масса уходящей с ними серы достигает нескольких сотен тысяч тонн в год. Выброс в атмо сферу такого количества серосодержащих газов недопустим как по санитарным, так и по экономическим соображениям. Агломерации подвергаются также и некоторые руды цвет ных металлов. Н а ряде предприятий черной металлургии намечается извле кать S 0 2 из газов различными поглотителями с последующими выделением концентрированного диоксида серы. При агломера ции железной руды для повышения концентрации SO 2 в агло мерационных газах их многократно пропускают через руду и затем перерабатывают газ непосредственно в серную кислоту. Как показали промышленные испытания, при агломерирующем обжиге свинцовых концентратов с добавлением в дутье неболь шого количества кислорода концентрация SO 2 в газе повыша ется с 1,5 до 8% , а производительность агломерационной ма шины для выжигания серы из сырья увеличивается в 1,3 раза. ТОПОЧНЫЕ И ГОРЮЧИЕ ГАЗЫ Топочные газы. При сжигании угля в топках содержащаяся в угле сера сгорает, образуя SO 2, который вместе с топочными газами выбрасывается в атмосферу. По санитарным условиям 52 топочные газы крупных теплоэлектроцентралей, находящихся вблизи населенных пунктов, должны подвергаться очистке. При этом большую часть SO 2 можно извлекать из газов и использо вать для производства серной кислоты. Однако выделение SO 2 из топочных газов существующими методами связано с боль шими затратами, поэтому пока лишь незначительная доля то почных газов подвергается очистке. Изыскание простых и деше вых способов извлечения S O 2 из газов позволит рационально использовать огромные количества серы и оздоровить воздуш ный бассейн над населенными пунктами. Научные исследования с целью исключения выброса SO 2 с топочными газами ТЭЦ ведутся в следующих направлениях: 1) извлечение серы из топлива перед его сжиганием; 2 ) перевода топлива в газообразное состояние и выделение сероводорода из образующихся горючих газов; 3) извлечение S 0 2 из газов циклическим абсорбционно-десорбционным методом с помощью избирательных растворителей или твердых сорбентов в кипящем слое; 4 ) окисление S 0 2 топочных газов на катализаторе и выделе ние образующегося S O 3 с последующим получением серной кис лоты. Опыт работы показывает, что при содержании в топливе более 3% серы (концентрация S 0 2 в топочных газах свыше 0 ,2 % ) становятся экономически выгодными методы, относящие ся к четвертой группе. ( Большинство горючих газов (коксовый, генераторный, попут ный, природные, газы нефтепереработки) содержат сероводо род, который почти всегда является нежелательной примесью. Например, в мартеновских печах сероводород поглощается жид ким металлом и остается в нем в виде серы, что значительно ухудшает качество стали. Газы нефтепереработки, попутные и природные газы используются главным образом для синтеза разнообразных продуктов, а также для бытовых нужд. В обоих случаях содержание H 2S в газах не должно превышать 20 мг/м3, поэтому горючие газы, содержащие заметное количество серо водорода, обычно подвергаются очистке путем промывки погло тительным раствором (моноэтаноламин, сода и др.). При нагре вании такого раствора из него выделяется сероводородный газ высокой концентрации (до 90% H 2S ), который далее можно использовать для производства серной кислоты или элементной серы. РАЗЛИЧНОЕ СЕРОСОДЕРЖ АЩ ЕЕ СЫ РЬЕ Гипс и фосфогипс. В о многих странах имеются богатые за лежи гипса — двуводного сульфата кальция С а Б О ^ Н г О , только в Европейской части С С С Р открыто свыше 500 место рождений гипса. Сульфат кальция встречается в природе и в виде безводной соли — ангидрита C a S 0 4, а также образуется в 53 виде отхода (фосфогипса) в производстве фосфорной кислоты и концентрированных фосфорных и сложных удобрений (двой ной суперфосфат, нитрофос, нитрофоска и др.). Для получения серной кислоты гипс (ангидрит, фосфогипс) обжигают в смеси с углем и глиной (стр. 231). При этом в ре зультате восстановления сульфата кальция образуется SO 2 . Оставшийся огарок после измельчения можно использовать для получения цемента. В настоящее время в С С С Р гипс и ангидрит не использу ются для производства серной кислоты, так как имеется боль шое количество другого сырья, из которого можно получать бо лее дешевую серную кислоту. Однако проблема утилизации фосфогипса с каждым годом приобретает большое народнохо зяйственное значение, так как на производство удобрений р а с ходуется 45% всей получаемой серной кислоты (стр. 7), ко торая выводится в виде фосфогипса. Фосфогипс частично используется для производства строи тельных материалов, в качестве добавки в производстве це мента и др., но его также рационально перерабатывать в сер ную кислоту. В этом случае кислота, расходуемая в произ водстве концентрированных удобрений, вновь возвращается в процесс (замкнутый производственный цикл) и количество до бавляемой кислоты определяется лишь ее потерями. Отработанные кислоты. После использования серной кисло ты, для очистки нефтепродуктов, сульфирования органических веществ, в качестве водоотнимающего средства и для других целей образуются отходы, в которых содержится значительное количество H 2S 0 4. Наличие таких отходов создает большие затруднения, так как их нельзя непосредственно (без нейтра лизации и очистки) сбрасывать в канализацию. В большинстве случаев из отработанной кислоты вполне возможно и выгодно извлекать серную кислоту. В С С С Р в 1966 и 1967 гг. из отработанной кислоты было получено соответствен но 688 и 732 тыс. т серной кислоты (вторичная кислота). Способы переработки отработанных кислот зависят от их состава. Наиболее просто и экономично непосредственное ис пользование этих кислот в таких производствах, где содержа щиеся в них примеси не оказывают существенного влияния ни на процесс, ни на качество конечного продукта, например, в производстве минеральных удобрений, при травлении металлов и т. д. В случае невозможности прямого использования отра ботанных кислот из них следует удалять нежелательные при меси. Иногда для этой цели отработанную кислоту разбавляют водой, а затем снова концентрируют. При отсутствии экономич ных способов выделения примесей из отработанной кислоты ее подвергают термическому разложению; получаемый при этом S 0 2 вновь используют для производства серной кислоты. Травильные растворы. При травлении металлов серной кис лотой в качестве отхода получают так называемые травильные 54 растворы, содержащие 2—4% свободной H 2S 0 4 и до 25% F eS04. Из травильных растворов выделяют большую часть сульфата железа в виде FeS0 4 -7H20 , а остающийся маточный раствор после добавления к нему серной кислоты возвращают в травильные ванны. Выделяемый при регенерации травильных растворов железный купорос выпускается как товарный про дукт. Если железный купорос далее используется для производ ства серной кислоты, его высушивают до FeS 0 4 -H2 0 , а затем добавляют к флотационному колчедану в количестве от 50 до 100%. На некоторых установках серную кислоту получают из тра вильных растворов без предварительного выделения железного купороса. При этом серную кислоту в травильном растворе нейтрализуют избытком огарка и восстанавливают эту смесь углем в печи. Образующийся SO 2 используется далее для про изводства серной кислоты. Алуниты. Перспективным сырьем для производства серной кислоты являются алуниты. Химический состав чистого мине рала алунита характеризуется формулой K.2S 0 4-A 12 (S 0 4) 3•А1 20 з - 6 Н 20 . Содержание этого минерала в алунитовой руде достигает 50%. В качестве примесей в руде присутствуют так же кремнезем, оксиды железа и титана и до 0 ,2 % P 2Os. При нагревании до 500°С алунит теряет всю кристаллиза ционную воду, выше 650 °С начинается разложение минерала с отщеплением SO3. Взаимодействие алунита с газообразными восстановителями приводит к образованию следующих продуктов K2S04-A12(S04)3-2A120 8gf 0,5С2Н4 = 3S02+ ЗА120 3+ K2S04+ НяО -f- С 02 Содержание SO 2 в выделяющемся газе достигает 75 объемн.% (в пересчете на сухой газ). Газ разбавляют возду хом и используют для получения серной кислоты контактным методом. Глинозем (А 120 з) передают на производство алюми ния, сульфат калия применяют как удобрение. Х РА Н Е Н И Е И ПОДГОТОВКА СЫ Р ЬЯ К О Б Ж И ГУ Для получения диоксида серы путем сжигания серосодержа щего сырья, его следует соответствующим образом подгото вить. Поступающее сырье хранится на складах. Размер склада зависит от производительности сернокислотной установки и удаленности завода от источников сырья. Обычно склад должен обеспечивать запас сырья для месячной работы установки. Колчедан хранится в основном на открытой площадке, по длине этой площади прокладывают железную дорогу. При этом у склада и вдоль открытой площадки устраивается дамба, к которой вагоны подходят вплотную, образуя так называемый фронт разгрузки. Колчедан выгружается из вагона непосред ственно на транспортное устройство. В последние годы все бо55 Рис. 2-8. Склад колче дана: / — ковш крана; 2 — мосто вой кран с грейфером; 3 — подкрановые пути; 4 — ка бина машиниста; 5. 6 — бун кера; 7 — дробилка; 8 — лепточный транспортер для по дачи колчедана со склада в печное отделение; 9 — же лезнодорожный путь внутри склада; 10 — штабель (куча) колчедана. лее широкое распространение получают саморазгружающиеся вагоны, требующие незначительных затрат рабочего труда. Н а рис. 2-8 показан современный закрытый склад колчеда на, посредине его проложен железнодорожный путь 9. Саморазгружающийся вагон ссыпает колчедан по обе стороны пути, далее колчедан переносится грейферным краном по всей пло щади склада или засыпается в бункер 5, из которого поступает на ленточный транспортер, подающий сырье в печное отделе ние. Для увеличения емкости склада его углубляют. Перед по дачей в печь флотационный колчедан и концентраты руд цвет ных металлов предварительно просеивают для удаления круп ных частиц; элементную серу плавят, а затем фильтруют. Поступающая на производство сера обычно хранится на от крытой бетонированной площадке, огражденной бортиком, ис ключающим попадание серы за пределы склада. Склад имеет разгрузочную эстакаду, на которую сера подается в полуваго нах по железнодорожному пути по обеим сторонам эстакады и отгружается в бетонированные приемники глубиной 1,8 м. Рис. 2-9. Схема подготовки серы: I — плавилка; 2 — сборник плавленой серы; 3 — погружные насосы; 4 — фильтры; 5, 1 ■ —• сборники фильтрованной серы; 6 — хранилище жидкой серы; 8 — сборник чистой серы; 9 — хранилище чистой серы; 10 — винтовой насос. 56 Отбор серы из траншеи разгрузочной эстакады и складиро вание ее в штабель на складе производится козловым грейфер ным краном. Подготовка серы к обжигу состоит в том, что ее расплавля ют, а затем дважды фильтруют (рис. 2-9) для выделения твер дых примесей (золы) и примесей органического происхожде ния. Такая тщательная очистка серы необходима потому, что при ее сжигании твердые частицы уносятся газом, а затем осаж даются в контактном аппарате, повышая его гидравлическое сопротивление. В результате сгорания органических примесей образуются пары воды, которые способствуют образованию ту мана при абсорбции триоксида серы (стр. 189). Из склада сера подается в плавилку 1, где она плавится и стекает в сборник плавленой серы 2\ из него погружным насо сом 3 она перекачивается в фильтр 4. Серу фильтруют через слой инфузорной земли, нанесенной на сетки фильтровальных листов. Чтобы создать такой фильтрующий слой вначале гото вят суспензию жидкой серы и инфузорной земли в сборникесмесителе (на рисунке не показан). Эту суспензию наносят на сетки фильтровальных листов с помощью насоса по схеме: сборник-смеситель — погружной насос — фильтр — сборник-сме ситель. При достижении давления жидкой серы перед фильтром 0,05 М П а подача суспензии прекращается и фильтр переводит ся на основную фильтрацию серы. Из фильтра 4 жидкая сера поступает в горизонтальный ци линдрический сборник 5, а из него погружным насосом направ ляется в хранилище 6, объем которого равен шестисуточному запасу серы. И з хранилища сера самотеком поступает в сбор ник 7, а затем погружным насосом направляется во второй фильтр. Дважды отфильтрованная (чистая) сера из фильтра поступает в сборник чистой серы 8, из него в хранилище 9 и, наконец, винтовым насосом 10 в серную печь. Все перечисленные аппараты оборудованы обогревательны ми элементами, в которые подается пар под давлением 0,45— 0,55 М П а. Количество этого пара регулируется автоматически таким образом, чтобы температура жидкой серы на всех участ ках процесса составляла 130— 145 °С. Расход пара значитель ный, так как общая поверхность аппаратуры достаточно велика. Так, на установке производительностью 1500т/сут расход пара составляет около 0,5 т/т H 2SO 4. В процессе фильтрации на сетках фильтра накапливается шлам (кек), содержащий извлеченные из серы примеси, инфу зорную землю и около 50% S. Фильтр периодически останав ливают для удаления шлама, который является отходом. ЧАСТЬ ВТОРАЯ Глава 3 О БЖ И Г С Е Р О С О Д Е РЖ А Щ Е ГО (СЫРЬЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЖИГА СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В технике сернистым газом называют газовую смесь, содер жащую диоксид серы; концентрация компонентов сернистого газа (SO 2, 0 2, N 2 и др.) различна в зависимости от состава исходного сырья и методов его обжига. Реакция горения серосодержащего сырья. ^При обжиге кол чедана протекает несколько реакций. Вначале происходит тер мическое разложение дисульфида железа FeS2 с образованием сульфида железа FeS и выделением паров серы 2FeS2 -- 1 2FeS + S2— 103,9 кДж (24,8 ккал) (3-1) Выделение серы начинается при температуре около 500 °С и ускоряется при дальнейшем ее повышении. Затем пары серы сгорают с образованием диоксида S (газ) + Ш (газ) = S0 2 (газ) + 362,4 кДж (86,5 ккал) (3-2> Такая реакция протекает и при сжигании элементной серы. Сульфид железа FeS также сгорает, однако точный меха низм этого процесса не установлен;~предложено лишь несколько примерных схем. По одной из них первой стадией окисления FeS является образование сульфатов железа, далее разлагаю щихся до оксидов железа. По другим схемам FeS непосредст венно окисляется до оксидов железа. Суммарный процесс горения колчедана протекает с образо ванием либо Fe2 0 3 4FeS2 Ц 1102 Ц 2Fe20 3 Ц 8S0 2 + 3415,7 кДж (815,2 ккал) (3-3> либо Fe30 4 3FeS2 -f 802 = Fe30 4 + 6S02 + 2438,2 кДж (581,9 ккал) (3-4> Благоприятными условиями для образования Рез04 являют ся высокая температура, повышенное содержание SO 2 в газе и относительно большое количество несгоревшего колчедана. Присутствующие в колчедане сульфиды цветных металлов об разуют оксиды или сульфаты в зависимости от условий обжига (температуры, содержания в газе кислорода и др.). .При об жиге карбонатов металлов выделяется диоксид углерода и об разуются оксиды соответствующих металлов, которые затем превращаются в сульфаты. 58 При обжиге углистого колчедана одновременно с серой сго рает содержащийся в нем. углерод Ь -f- 0 2 = С0 2 + 409,8 кДж (97,8 ккал) (3-5) При этом уменьшается содержание кислорода в обжиговом газе, что понижает скорость дальнейшего процесса окисления SO 2 на катализаторе. При окислении колчедана огарком (процесс проходит при температуре около 8 0 0 °С) получают высококонцентрированный S02 FeS2-f- 16FeaOs = 11Fe30 4 -j- 2S0 2 — 450,8 кДж (305,3 ккал) (3-6) Образующийся оксид Fe30 4 окисляется кислородом воздуха при температуре около 900 °С и снова возвращается в процесс 11Fe30 4 -j- 2 ,7502 = 16,5Fe20 3 + 1279,2 кДж (305,3 ккал) (3-7) Суммарный тепловой эффект реакций (3-6) и (3-7) состав ляет 828,4 кДж (197,7 ккал), что обеспечивает автотермичность процесса получения SO 2 таким способом. При обжиге цинковой обманки происходит окисление 2ZnS + ЗОа = 2ZnO + 2S0 2 - f 943,6 кДж (225,2 ккал) (3-8) При сгорании сероводорода образуются S 0 2 и пары воды 2H2S + 3 0 2 = 2S0 2 + 2Н20 + 1038,7 кДж (247,9 ккал) (3-9) При нагревании гипса C a S 0 4-2H20 вначале выделяется кристаллизационная вода, а затем разлагается сульфат кальция (ангидрит) CaS04 = СаО -(- S 0 2 -f- ~ ^ г 0 2 — 489,6 кДж (116,86 ккал) (3-10) Полное его разложение происходит при 1400— 1500 °С; тем пература разложения может быть значительно снижена в при сутствии углерода (уголь) 2CaS04 - f С = 2СаО + 2S0 2 - f СО„ — 566,2 кДж (135,12 ккал) (3-11) Понизить температуру разложения C a S 0 4 можно также пу тем добавления в шихту кремнезема, оксидов алюминия и ж е леза. Теплота горения серосодержащего сырья. Из уравнения ре акции (3-3) обжига колчедана видно, что при сгорании 4 моль дисульфида железа (молекулярная масса 119,97) выделяется 3415,7 кДж тепла. Следовательно, теплота горения химически чистого FeS 2 составляет 3415,7-1000 —^ ц д gg— = 7119 кДж/кг (1699 ккал/кг) Количество тепла, выделяющегося при горении колчедана, зависит от степени выгорания серы и может быть найдено сле дующим образом ■7119Cg (выг) Q = ----- 53 5 = 133,2CS (ВЬ1Г) кДж/кг (31,8CS (выг) ккал/кг) (3-12) где Cs(,ur) — степень выгорания серы, %; 53,5 — содержание серы в FeSj, %. 59 Степень выгорания серы в свою очередь определяется по уравнению i s (выг) = Cs (факт) PCs (or) где Cs(*»kt) — содержание серы в колчедане, %; ($— количество образующего ся огарка (стр. 70); CS(or> — содержание серы в огарке, %. Аналогично можно вывести формулы для определения коли чества тепла, выделяющегося при обжиге различного сырья: при сгорании колчедана по реакции (3-4) Q = 126,5CS (выг, кДж/кг (30,2С8 (выг) ккал/кг) (3-14) при сгорании серы Q = 92,6CS (выг) кДж/кг (22,1Щ (ВЫ1 ккал/кг) (3-15) при обжиге цинковой обманки Q = 146,7С§ (выг) КДж/кг (35С3 (выг) ккал/кг) (3-16) Температура обжига серосодержащего сырья. '^Медленное окисление пирита с выделением SO 2 начинается уже при 170— 2 60°С, температура же воспламенения колчедана различных сортов колеблется от 290 до 420 °С. При этом, чем тоньше из мельчен колчедан, тем ниже температура его воспламенения. Например, по некоторым данным, при размере зерен 0,00—0,05, 0,08—0,1 и 1—2 мм температура воспламенения соответственно равна 290, 405 и 428 °С. Примеси кремнезема к колчедану по вышают температуру его воспламенения, а примеси органичес ких продуктов понижают ее. Следует отметить, что при увеличении содержания кислоро да в газовой смеси температура воспламенения сырья несколь ко повышается. По-видимому, на поверхности частиц колчедана образуется защитная пленка сульфата железа тем более плот ная, чем выше содержание кислорода в газе. Теплота горения колчедана расходуется в основном на на гревание образующихся газов и огарка, поэтому температура горения колчедана и температура обжигового газа в общем слу чае (при температуре поступающего в печь газа 0°С) может быть найдена по уравнению = -р I q р г газигаз Т '-‘ог'-ог (3*17) где Q — теплота горения колчедана, кДж/кг (ккал/кг); p§g — объем обжиго вого газа, образующегося при сгорании 1 кг колчедана, м3; Сгаз — средняя теплоемкость обжигового газа в интервале от 0 °С до t, кДж/(м3*°С){ккал/(м3Х Х °С )]; Got — масса огарка, образовавшегося при сгорании 1 кг колчедана, кг; Сот— теплоемкость огарка, кДж/(кг-°С) [ккал/(кг-°С)]. На рис. 3-1 показана приближенная зависимость между температурой и концентрацией S 0 2 в обжиговом газе, образу ющемся при адиабатическом сжигании серы в различном объ еме воздуха при его температуре 0°С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи и получения газа с высокой концентрацией S 0 2 ограничены тем, что при темпе ратуре выше 1300°С быстро разрушается футеровка печи и га60 г sI 6 ____ 10 14 18 Концентрация S O z ,% I I 4 6 8 Ю Врепя, пин Рис. 3-1. Зависимость температуры обжигового газа от концентрации SO2 прн сжигании серы. Рис. 3-2. Зависимость степени окисления сульфидов в кипящем 700 °С от продолжительности обжига: слое при 1 — FeSj; 2 — CuFeSj; 3 — CuS; 4 — ZnS. зоходов. Поскольку размеры печей для сжигания серы сравни тельно невелики, то и потери тепла в окружающую среду не значительны, поэтому графиком, приведенным на рис. 3-1, мож но пользоваться для ориентировочных расчетов. При существующих методах очистки горючих газов жидкими поглотителями (мокрые методы) получаемый сероводородный газ в большинстве случаев характеризуется высокой концент рацией H2S. При сжигании такого газа даже в смеси с возду хом, содержащим большое количество балластного азота, раз вивается высокая температура, которая тем выше, чем больше концентрация сероводорода в сжигаемом газе и меньше избыток воздуха. Сжигание сероводорода при высокой температуре це лесообразно, так как в этом случае увеличивается скорость го рения и улучшаются условия использования тепла. Однако при температуре сжигания выше 1200 °С возникают трудности, свя занные с подбором материалов, из которых изготовляются печи. Смеси сероводорода с кислородом или воздухом при опреде ленных соотношениях способны самовоспламеняться при нагре вании. Температура воспламенения смеси сероводорода с кис лородом составляет 220—235°С, смеси с воздухом 346—379°С (по некоторым данным 290 °С). В приближенных расчетах (если не учитывать потери тепла в окружающую среду а принять одинаковыми теплоемкости се роводородного газа, воздуха и обжигового газа) температуру обжигового газа f2 на выходе из печи можно определить по уравнению *— tc + 6 t „ + 167а 1 + 6 — а/ 2 0 0 ( d ' 1 ' где /с, t* — температура сероводородного газа и воздуха, °С; а — содержание H2S в сероводородном газе, %; 6 — коэффициент (стр. 65). 61 Скорость горения серосодерж ащ его сырья. При горении кол чедана протекают следую щ ие процессы: 1) разлож ение F eS 2 по реакции (3-1); 2) подвод 0 2 из газовой фазы к поверхности зе рен колчедана; 3) окисление серы по реакции (3-2); 4) окисле ние F eS с образованием SO 2 и РегОз; 5) отвод тепла, выделяю щегося при окислении, от зерен колчедана к газу; 6) отвод S 0 2 из зоны реакции в газовую фазу. В зависимости от условий обжига (температуры, размера зе рен, скорости газового потока и др.) влияние этих процессов на общ ую скорость процесса различно. В большой степени скорость горения колчедана зависит от его химического и ми нералогического состава, а такж е от кристаллического строе ния. При низкой температуре скорость химических реакций (процессы 1, 3, 4) ниже скорости диффузионных процессов (2, 5 и 6 ), поэтому общ ая скорость процесса определяется протека нием реакций 1, 3 и 4, т. е. процесс проходит в кинетической области. При обжиге колчедана в неподвижном слое наиболее м ед ленными являются процессы 2, 5, и 6, т. е. процессы массо- и теплоотдачи (процесс протекает в диффузионном реж им е). Степень окисления колчедана существенно изменяется во времени (рис. 3-2), а такж е зависит от температуры и содер жания кислорода. Так, при повышении температуры обжига в кипящем слое от 600 до 750 °С интенсивность окисления колче д а н а увеличивается в 1,8 раза, а халькоперита в 2,3 раза. С увеличением содержания кислорода в дутье скорость окисле ния колчедана в кипящем слое (в диффузионной области окис ления) увеличивается прямолинейно (рис. 3-3). При обж иге в производственных условиях большие затр уд нения вызывает спекание (шлакование) горящего материала. С повышением температуры спекание колчедана увеличивается, он о зависит такж е от состава (сорта) колчедана. Колчедан, •содержащий около 35% S, спекается уж е при 8 0 0 °С; боль шинство колчеданов спекается при 900 °С. При сжигании колчедана в печах пылевидного обж ига и кипящего слоя спекание колчедана недопустимо, так как о бр а зующ иеся комки пека нарушают процесс горения колчедана во взвешенном состоянии. Вследствие того, что в кипящем слое находится огарок с незначительным содерж анием серы, спека ние материала в таких печах происходит при более высокой температуре, чем в механических печах и печах пылевидного обж ига. Во всех случаях для уменьшения возможности спекания колчедана снижают температуру обж ига. Состав обжигового газа. В процессе сжигания серосодер ж а щ его сырья кислород расходуется не только на образование SO 2 , но и на окисление других компонентов сырья (например, ж ел еза при обж иге колчедана, водорода при сжигании серово д о р о д а ). П оэтому состав обжигового газа зависит от вида об■62 Рис. 3-3. Зависимость скорости окис ления сульфидов в кипящем слое при 700 °С от содержания кислорода в дутье: / — FeSa; 2 — CuFeSj. Рис. 3-4. Зависимость между содержанием S 0 2 и 0 2 в газе, полученном при горении различного сырья в воздухе: 1 — сера; 2 — колчедан [реакция (3-4)]; 3 — колчедан [реакция (3-3)]; 4 — цинковая об манка и сероводород; 5 — сульфид ж елеза FeS; 6 — пирротин Fe„Sn+1 ( я > 5 ) . жигаемого сырья и концентрации кислорода в газе, поступаю щем в печь. Соотношение между диоксидом серы и кислородом в обжиго вом газе выражается уравнением С ог ~ п Г уп я (от— 1) 1 Г я (от— 0,5) ----- I I ----- J Cso 2 — | о т - 0 , 5 ------- Ш ------ ■ (3-19) где С0 J — содержание 0 2 в обжиговом газе, объемн. %; Csо 2 — содержаниеS 0 2 в обжиговом газе, объемн. %; С so, — содержание SO 3 в обжиговом газе, объемн. %; п — содержание 0 2 в воздухе (или другой азотокислородной сме си) объемн. %; от — отношение числа молей кислорода, вступающих в реак цию, к числу молей S 0 2, образующихся в результате реакции. Если не учитывать образования SO 3 в процессе обжига сырья, то уравнение (3-19) упрощается и принимает вид Г с о2 — п — у п — я (от—1) |оо С50» (3-20) В табл. 3-1 приведены полученные по этому уравнению формулы для вычисления содержания кислорода в обжиговом газе из различного сырья. Если в уравнении, помещенном втабл. 3-1, приравнять Со нулю (что соответствует отсутствию кислорода), можно определить теоретическое содержание SO 2 в обжиговом газе. На рис. 3-4 показана зависимость между содержаниями SO* и кислорода в обжиговом газе, получаемом при горении различ ного серосодержащего сырья в воздухе. Содержание серного ангидрида в обжиговом газе зависит от температуры обжига сырья, концентрации кислорода в обжи говом газе, конструкции печи и от некоторых других факторов, определяющих скорость процесса окисления диоксида серы и 63- Рис. 3-5. Зависимость содержания SOj в обжиго вом газе от содержания SO* (в печах КС). продолжительность его контакта с огар ком (например, от размера зерен колче дана и интенсивности его перемешива ния). При обжиге колчедана в механиче ских печах содержание SO 3 составляет 5— 1 0 % от количества SO 2, в печах пы Содержание S Og,% левидного обжига содержание S 0 3 мень ше (2 —3% от количества SO 2). Благодаря интенсивному перемешиванию колчедана с воз духом в печах КС обжиг сырья протекает с большой скоростью, поэтому в этих печах получают обжиговый газ с высоким содер жанием диоксида серы (до 15% SO2). Вследствие большой кон центрации SO 2 (низкая концентрация кислорода) и высокой температуры обжига степень окисления SO2 в SOs в печах КС незначительна; она тем меньше, чем выше концентрация SO2 в обжиговом газе (рис. 3-5). При сжигании сероводородного газа содержание основных компонентов в образующемся обжиговом газе выражается сле дующими уравнениями (если принять, что в сероводородном га зе отсутствует Ог, и не учитывать расход кислорода на окисле ние примесей, содержащихся в газе) C SO, = с 0 2 == 1 4 -6 — а/200 (3‘21) 216(1-d/100)- 1 , 5 а 1 + 6 — а/200 а -}- с -(- 6d Сн,о — 1 + 6 — а/200 (3'23) где Csomt C o., ChjO — содержание S 0 2, 0 2 и H20 в обжиговом газе (после печи), объемн. %; а, с — содержание НгО и H2S в сероводородном газе, объемн. %; d — содержание Н20 в воздухе, объемн. %; 6 — коэффициент, учи тывающий объем воздуха (в м3), приходящегося на 1 м3 сероводородного газа (считая на объемы газов, приведенных к нормальным условиям). Если принять а=100% и c —d = 0, то исключив из приведен ных уравнений б и произведя перестановки и сокращения, полу чим Со, = 21 — 1 ,605Cso2 (3-24) или при пересчете на сухой газ С о 2 = 21 -1,395С.чо2 (3-25) Если в обжиговом газе отсутствует кислород (Соа = 0 ), что соответствует максимально возможной концентрации S 0 2 в об жиговом газе, то из уравнений (3-24) и (3-25) следует, что Cso, = 13,08%, или в пересчете на сухой газ 15,05%. В теплотехнических расчетах избыток подаваемого воздуха 64 обозначают коэффициентом а; он показывает, во сколько раз количество подаваемого воздуха больше теоретически требуе мого [в данном случае при сжигании H 2S по реакции (3-9)]. Соотношение между коэффициентами а и б выражается уравнением 100— d а = 0,146----- ------ (3-26) Окисление сероводорода по реакции (3-9) протекает через промежуточное образование до 2 0 % монооксида серы H2S - f 0 2 = Н20 Ц SO + 186 кДж (44,4 ккал) (3-27) которая затем окисляется до SO 2. При недостатке кислорода монооксид серы разлагается с образованием SO 2 и серы. Содержащиеся в колчедане примеси мышьяка, селена, тел лура и рения в процессе обжига окисляются кислородом до AS2O 3, S e 0 2, Т е0 2 и ШШш и при сжигании сырья в механиче ских печах и печах пылевидного обжига в основном переходят в состав обжигового газа. Количество мышьяка и селена, остав шихся в огарке, колеблется в широких пределах и зависит от условий обжига колчедана: чем выше температура обжига, тем полнее они удаляются из огарка. Например, при температуре обжига в механических печах 590 °С в огарке найдено 85% мышьяка, а в пыли 0,5% от его содержания в колчедане. При температуре обжига 840 °С в огарке и в пыли было найдено со ответственно только 1 и 46% мышьяка. Наибольшая часть ре ния (80—90%) переходит в состав отходящих газов при обжи ге руд и концентратов в печах КС и в отражательных печах. В кипящем слое печей КС находятся в основном не обжи гаемые сульфидные руды (колчедан, цинковые концентрации и др.), а продукты их обжига — оксиды металлов (огарки), хо рошо адсорбирующие AS2O3 из газа, поэтому в обжиговый газ печей КС поступает значительно меньше мышьяка, чем в ме ханических печах и печах пылевидного обжига. Установлено, Таблица 3-1. Уравнения для расчета содержания ( теоретического) кислорода в обжиговом газе ( без учета образования S O 3) Содер Обжигаемое сыр!» Сера Колчедан в воздухе в смеси, со держащей 45% 0 2 Цинковая об манка Сероводород жание m n S + 0 a = S 02 1,0 21 Co2= 2 1 —Cso2 4 F e S + 1 Юг — = 2Fe20 3 + 8S0 2 3FeSa+ 8O2= = F es0 4 + 6 S 0 2 1,375 21 Co2= 21— 1,296Cso2 16,2 1,375 45 Co2= 45— 1,216CSo2 37,0 2ZnS *f 3 0 2— = 2H 2S + 2 S 0 2 2H2S -Ь302— = 2 H 20 + 2 S 0 2 1,5 21 Co2= 2 1 — 1,395Cs o2 15,05 1,5 21 C02= 21— 1,605Cso2 13,08 1 Реакция горения Уравнение so2, % 21,0 100 | 80 60 Iса ЬО I 20 I § О Температура ,°С Рис. 3-6. 4 8 12 16 20 Содержание С>2 % Влияние температуры на степень адсорбции AS2O3 из газа огар ком (Fe20 3) . Рис. 3-7. Влияние концентрации кислорода на степень очистки газа от As20$ огарком. что при сж игании одн и х и тех ж е сортов колчедана и цинково го концентрата со дер ж а н и е мышьяка в обж и говом га зе после м еханических печей составляет 30 м г/м 3, а после печей КС толь ко 0 , 1— 1 м г/м 3. Процесс поглощения мышьяка колчедановым огарком в КС состоит из трех стадий. Вначале происходит окисление мышьяка, содержащегося в суль фидных рудах, и выделение образующегося при этом AS2O3 в газовую фазу. Во второй стадии газообразный AS2O3 адсорбируется на поверхности огарка и окисляется до As20 5 As20 3 - f Oz ^ As20 5 (2-28) Оксид металла в данном случае играет роль катализатора процесса окис ления. В третьей стадии оксид металла взаимодействует с As2Os, образуя мало летучие арсенаты, например Fe20 3 + As20 5 2FeAs04 (3-29) Описанный механизм подтверждается результатами лабораторных иссле дований. Через слой таблетированного оксида железа пропускали газовую смесь, содержащую As20 3 , и определяли влияние различных факторов на сте пень адсорбции AS2O3 оксидом железа. С повышением температуры степень адсорбции As20 3 вначале увеличивается, достигая максимального значения, а затем уменьшается (рис. 3-6). Подобную температурную зависимость мож но объяснить тем, что с повышением температуры, с одной стороны, возраста ют скорости окисления As2Os по реакции (3-28) и образования арсенатов по реакции (3-29), а с другой стороны увеличивается степень диссоциации As2Os на AS2O3 и 0 2 по реакции (3-28), что способствует разложению арсенатов. С увеличением концентрации кислорода в газе возрастает степень погло щения AS2O3 оксидом железа, так как в этом случае подавляется диссоциация As20 5 по реакции (3-28) и возрастает скорость реакции (3-29). В отсутствие кислорода поглощение A s 20 3 оксидом железа не происходит, так как при этом не образуются ни As20s, н и арсенаты. При повышении концентрации S 0 2 в газе степень поглощения AS2O3 окси дом железа уменьшается. Это объясняется тем, что Fe2 0 3 является катализа тором процесса окисления SO2 в SO3, в ходе которого происходит сульфатизация железа, приводящая к уменьшению скорости образования арсенатов. На рис. 3-7 п оказано, что влияние концентрации кислорода | в газе на степень адсорбции мышьяка достаточн о сильно д о дости ж ен и я концентрации 0 2 около 2 %, затем это влияние 66 Рис. 3-8. Расположение линий равных SOj (в %) по горизонтальному сече нию печи КС. Место выгрузки |i огарка практически прекращается. При обжиге сульфидного сырья в воздухе с увеличением концентрации S 0 2 в обжиго вом газе соответственно умень шается концентрация в нем кислорода, что, в свою очередь, снижает степень поглощения мышьяка (AS2O 3) огарком и приводит к увеличению содер жания мышьяка в газе (см. рис. 3-7). Содержание As 20 3 в газе после печей КС зависит также от интенсивности печи, т. е. от скорости газа в ней; чем выше сырья скорость газа, тем больше в нем мышьяка. Весьма существенное влияние на содержание мышьяка в обжиговом газе оказывает способ загрузки сырья, так как воз дух подается под решетку печи и равномерно распределяется по всему кипящему слою, а сырье поступает на решетку сверху и сосредоточено в одном или двух местах. В таких местах скоп ления сырья концентрация кислорода в газе снижается (в неко торых участках до нуля) и часть мышьяка переходит в состав обжигового газа. Приведенные данные подтверждаются результатами обсле дования печи КС при обжиге в ней цинковых концентратов (рис. 3-8). В месте загрузки сырья концентрация S 0 2 в газе со ставляет 14% (а кислорода около 1 % ), вдали от загрузки сырья концентрация S 0 2 равна 3%. С целью снижения содер жания мышьяка в обжиговом газе сырье желательно подавать равномерно непосредственно в кипящий слой либо вместе с воз духом в виде аэросмеси. Фтор, содержащийся в сырье, в процессе обжига переходит в состав газа в виде HF или SiF-t, при этом соотношение меж ду ними выражается уравнением S1F4 -f- НгО ч — * 4 H F -f S i0 2J (а) Константа равновесия этой реакции выражается уравнением [HF] 4 * р ~ [SiF4J [НаО]> а ее зависимость от температуры — уравнением lg /Ср = 10,44-10 — 6383/7' (в) где КР— константа равновесия (давление выражено в П а); Т — абсолютная температура, К. 5* 67 Рис. 3-9. Зависимость доли фтора Р (в %), находящегося в газе в виде SiF«, от общего содержания фтора G (в мг/м3) и паров воды в газе: а — содержание паров воды в газе 0,01%; б — то же, 10%-; / — при 300 “С; 2 — при 400 °С; 3 — при 500 °С; 4 — при 600 °С. Рис. 3-10. Объем газа (при нормальных условиях), перерабатываемого в 1 т серной кислоты: 1 — использование серы в сернистом газе 100%; 2 — то же, 95%. Из уравнения (б) следует, что при относительно небольшом содержании фтора в обжиговом газе на выходе его из печи КС (как это наблюдается при обжиге колчедана, см. табл. 3-5), высокой температуре газа ( /» 8 0 0 ° С ) и наличии в газе около 5% паров воды (см. табл. 3-5) практически весь фтор находит ся в виде HF (рис. 3-9). Данные, приведенные на рис. 3-9, позволяют установить влияние фтора на ванадиевую контактную массу в том случае, когда в процессе очистки обжигового газа не обеспечивается полное выделение фтора. При наличии в газе, поступающем в контактный аппарат, H F и Н20 (немного), фтористый водород вступает во взаимо действие с SiC>2 контактной массы с образованием газообразно го соединения S iF 4, вследствие чего количество массы уменьша ется и ее структура нарушается. Если ж е фтор находится в ви де SiF 4, то при высокой температуре и наличии значительного количества паров воды, направление реакции (а) сдвигается вправо и выделяющийся ЭЮг забивает поры катализатора. В печах КС, благодаря тесному соприкосновению газа с огарком, в последнем остается значительно большая часть се лена, чем при сжигании в механических печах. Например, по данным одного завода, оборудованного печами обоих типов, в огарке механических печей и в пыли из электрофильтров найде но 2 1 % селена от его содержания во флотационном колчедане, а в огарке печей КС и в пыли (от котла-утилизатора, циклона и электрофильтра) — до 46%. 68 Объем V обжигового газа (в м3), перерабатываемого для получения 1 т выражается уравнением (считая на объ ем газов, приведенных к нормальным условиям) 2,285-10е у- ° (w o—А,) **»> где а — концентрация SOa в газе, %; qa — потери S при переработке SO2, %. Из уравнения (3.30) видно, что объем газа не зависит от ви да и качества исходного сырья, а определяется концентрацией SO2 в газе и коэффициентом использования серы обжигового газа (рис. 3-10). Содержание примесей в обжиговом газе определяют по уравнению (приведено к нормальным условиям) (3-31) где Z — содержание примесей в обжиговом газе, мг/м3; N — расход сырья, т/т серной кислоты; Af — содержание примесей в сырье, %; а — доля примеси, переходящей в состав обжигового газа; V — объем газа, подлежащего перера ботке для получения 1 т H2SO4 [уравнение (3-30)], м3. Примерный состав обжигового газа, получаемого при сжи гании колчедана в печи КС, приведен далее в табл. 3-5. Количество и состав огарка. При сжигании колчедана и не которых других серосодержащих руд образуется огарок, физико-химические свойства и количество которого зависят от хи мического состава сырья,, полноты выгорания из него серы, раз меров зерен колчедана, условий обжига и др. Например, при обжиге флотационного колчедана огарок представляет собой мелкие полидисперсные пористые частицы самой разнообразной формы, истинная плотность которых ри (без учета пор) состав ляет 3600—4500 кг/м3, а кажущаяся плотность (с учетом пор) несколько меньше рк= 3500—4000 кг/м3. Насыпная плотность такого огарка составляет 1100— 1250 кг/м3, а в штабелях при длительном хранении — до 1800 кг/м3. Количество огарка, образующегося при обжиге колчедана, зависит от содержания серы в колчедане и огарке. Для установления этой зависимости проведем следующий расчет. В 1 кг сухого колчедана содержится [ S K] /53,44 FeSj IS J (в кг) 1—gg-— несгораемых примесей (в кг), где [ S K] содержа ние серы в колчедане, %; 53,44 — содержание серы в FeS2, %. Если содержание серы в огарке [S or] %. то количество не обожженного FeS2 составляет [S 0r]ip/53,44, а количество обож женного [Sk] [Sot-] ft [SK] — [Spr] ft 53,44 53,44 “ 53,44 где 0 — количество огарка, образующегося из 1 кг колчедана, кг. В соответствии с реакцией (3-3) из 240 кг FeS получается 159,75 кг Fea03; следовательно, из обожженного FeSj образу69 Рис. 3-11. Номограмма для определения выхода огарка из сухого колчедана. ется Fe 20 3: [SK] - [ S or]P 53,44 159,75 240 Чтобы получить величину Ц к рассчитанному количеству F e 20 3 необходимо прибавить коли чество несгораемых примесей колчедана и не обожженного F eS 2 P= ' (SkI — [Sor] Э 53,44 159,75 240 , 1 [S„] 53,44 , [So, ] Э 53,44 Откуда 1 0,70 S 159,75 — [SK] 160 Ш 1 5 9 ,7 5 - [Sor] ~ 160 — [Sor] Ш (3-32) Приближенно при небольшом содержании серы в огарке (как это обычно наблю дается при обжиге сырья в печах КС) выход огарка при обжиге колчедана можно опре делить по рис. 3-11. Выход огарка при обжиге цинковой обманки составляет „ 200 - [Sq.p] р- 200 - [Sor] (3-33) где [Su. о ]— содержание серы в сухой цинковой обманке, %; Sor — содержа ние серы в огарке, %. Выход огарка при обжиге углистого колчедана можно вы числить по формуле р=- 160— [Sy к] — 1,6 [С] 160 — [Sor] где [С] — содержание углерода в сухом колчедане, %. При определении выхода огарка следует учитывать не толь ко количество его, удаляемого из печи, но и количество пыли, уносимой из печи обжиговым газом. Потери серы с огарком (в % от количества серы, загруж ен ной в печь) находят по формуле П= Р ISorl [SK] Сера в огарке и пыли содержится в виде ее соединений с железом (главным образом сульфида ж елеза FeS) и медью, а такж е в виде сульфатов кальция, бария и др. Кроме этого, в огарке находятся силикаты и продукты окисления различных примесей, присутствующих в колчедане. 70 ПЕЧИ ДЛЯ ОБЖИГА КОЛЧЕДАНА 'Д л я обжига колчедана применяются разнообразные печи. В. механических (подовых) печах измельченный колчедан на ходится на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его гребками с одного пода на другой. В печах пылевидного обжига частицы колчедана сгорают во время падения в полой камере. В печах обжига с кипящим слоем колчедан поддержи вается во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии поступаю щим снизу воздухом и сгорает при интенсивном перемешива нии. В циклонные печи колчедан поступает вместе с горячим воздухом с большой скоростью по касательной (тангенциально) и сгорает, вращ аясь в печи вместе с воздухом; расплавленный огарок вытекает через специальное отверстие. В новых сернокислотных установках предусматриваются только печи КС; механические печи и печи пылевидного обжи га сохранились лишь на старых установках, а циклонные печи испытывались только на полупромышленных установках. Печи КС Интенсивность обжига серосодержащего сырья определяет ся, с одной стороны, скоростью реакции разложения сырья (на пример, колчедана), скоростью окисления серы и другими ф ак торами (стр. 58), а с другой стороны, скоростью диффузии кислорода из газового потока к поверхности сжигаемого сырья, продуктов обжига от поверхности сырья в газовый поток, а так же' скоростью отвода тепла от поверхности сырья к газовому потоку, т. е. процессами массо- и теплоотдачи. В печах КС эти процессы протекают с большой скоростью, поэтому в таких пе чах обеспечивается высокая интенсивность обжига, что и обус ловило их широкое распространение. При движении газа снизу вверх через слой зернистого твер дого материала поведение твердых частиц изменяется с увели чением скорости газа. Когда скорость газового потока W ниже критической величины, частицы остаются неподвижными (рис. 3-12,а ); высота слоя щ не изменяется. С увеличением скорости потока W гидравлическое сопротивление слоя ДР воз растает. На рис. 3-13 эти условия характеризуются отрезком ОА при изменении W от 0 до №'кр. Когда W = W 'Kp, гидравлическое сопротивление слоя стано вится равным его силе тяжести (отнесенной к площади сечения решетки), частицы переходят как бы во взвешенное состояние. При этом высота слоя увеличивается с Н0 до И (см. рис. 3-12). Частицы приходят в движение, в слое наблюдается проскакивание газовых пузырей, а на его поверхности появляются вол ны и всплески. В этом состоянии (рис. 3-12,5) слой напомина ет кипящую жидкость, благодаря чему он получил название ки пящего, взвешенного или псевдоожиженного слоя. 71 2 t Лаз a 2 f Лоз О б Wkp Скорость газа W Рис. 3-12. Схема идеального кипящего слоя: а — неподвижный слой; б — кипящий слой; 1 — аппарат постоянного поперечного сечения; 2 — распределительная решетка; 3 — твердые частицы. Рис. 3-13. Гидравлическое сопротивление реального кипящего слоя: 1 — при повышении скорости газа; 2 — при понижении скорости газа. С повышением скорости газа (когда 'W > W ' kр) высота слоя продолж ает увеличиваться, а интенсивность движ ения частиц в слое возрастает до тех пор, пока скорость газа не достигнет второй критической скорости №"кр. Гидравлическое сопротивле ние слоя при изменении скорости газа от № 'Кр до W " KV остается постоянным (рис. 3-13, прям ая В С ). Когда №>|ИР"Кр, сила тре ния газа о частицы превысит силу тяж ести слоя и его частицы будут вынесены из слоя. Н аличие пика давления Дя в момент перехода слоя к ки пящему состоянию (см. рис. 3-13) вызвано тем, что для преодо ления сил инерции частиц требуются дополнительные усилия. Кривая 2 на рис. 3-13 соответствует значениям А Р при перехо де от больших значений Щ к малым. В реальных условиях уча сток В С на рис. 3-13 часто не является строго горизонтальным. Гидравлическое сопротивление кипящего слоя вы раж ается уравнением ДР = рЯ(1 — е) (3-34) где АР — гидравлическое сопротивление кипящего слоя (потеря напора), Па; р — удельный вес огарка, Па/м; Н — высота кипящего слоя, м; I — порозность слоя (доля объема, приходящаяся на свободное пространство между части цами). _ В ап паратах постоянного сечения при увеличении W (на участке А В , рис. 3-13) произведение Н (1—е) остается постоян ным, поэтому уравнение (3-34) можно записать в виде Я ( 1 - 8 ) = Я0 ( 1 - е 0) (3-35) где Но — высота неподвижного слоя, м; ео — порозность неподвижного слоя (до его псевдоожижения). С учетом уравнения (3-35) уравнение (3-34) можно пред ставить в следующем виде ДР — р # 0 (1 — е0) (3-36) Высокая интенсивность процесса обж ига сырья в печи КС объясняется тем, что скорость процессов массо- и теплоотдачи в кипящем слое значительно выше, чем в неподвижном слое. Рис. 3-14. Зависимость коэффициента теплоот дачи от скорости газа в кипящем слое: 8 аЬ — в фильтрующем слое; bed — в- кипящем слое. Н а рис. 3-14 показана зависимость коэффициента теплоотдачи а от ско рости газа в кипящем слое. Н ачиная с момента псевдоожижения, когда W = W Kp, значение а резко увеличива ется, затем этот рост замедляется. При некоторой оптимальной скорости ОПТ "УНОС газа № коэффициент теплоотдачи Скорость газа 'М достигает максимального значения амакс, после чего с ростом W наблюдается медленное снижение величины а. С увеличением радиуса частиц г интенсивность их движения снижается и коэффициент теплоотдачи уменьшается. Однако с увеличением г может быть повышена скорость газа (без опасности уноса частиц) и соответственно увеличено зн а чение а. Характер зависимости коэффициента массоотдачи р от ско рости потока W в кипящем слое [р=<р(№ )] примерно такой же, как и для коэффициента теплоотдачи, поскольку при турбулент ном движении, которое характерно для кипящего слоя, отноше ние коэффициента массоотдачи к коэффициенту теплоотдачи величина приблизительно постоянная (p /a = c o n st.) Скорость пульсации движущихся частиц в кипящем слое обычно составляет примерно 10 см/с, а длина свободного пробе га частиц между двумя соударениями измеряется миллиметра ми или сантиметрами. При этом движение частиц в вертикаль ном направлении происходит более интенсивно, чем в горизон тальном. На рис. 3-15 показан примерный характер движения твер дых частиц (пунктирные линии) и газа (сплошные линии) в ап парате с кипящим слоем. ffm s s и iff ti i iff ♦и i ijfi.[4444Ш и ш * 11 i I I 11 I i i T | ^ ^^ w ♦Wfiun i i i И i j j 1 1 f j ^ i i 1 1 1 1 1 1 i l l 4I 4I fI 44 ii I IT 44t 4 11 tt I I1^1Ш II||^гЦф i i i I I I | jjnjf^rl tЩ Ш I ll M i n * I I I 11I B Wtlllli ! I I ^ \ Ч V V / Щ Ш ЧЧЧММУ i ЧЧЧЛ/Х Ч Ч Ч Ч У / У / О в ЛШ МШ А. а б о 100 200 300 400 500 ------ г,пп Щ 500 М10 300 200 100 Рис. 3-15. Направление потоков в кипящем слое: в аппаратах большого диаметра; б — в аппаратах малого диаметра (сплошная ли н и я — линия тока газа, пунктирная — линия потока твердых частиц). 73 Время пребывания твердых частиц колчедана в кипящем слое печи (как и любого другого твердого материала при не прерывной подаче его в слой и выгрузке из слоя) может быть охарактеризовано величиной <р, определяемой по уравнению Ад т — 1пф = —q — (3-37) где ф — доля колчедана, пребывающего в печи КС в течение времени, большем чем т; А — количество колчедана, подаваемого в печь в единицу времени, кг/ч; Р — выход огарка [см. уравнения (3-32) и (3-33)]; т — время, ч; О — количество огарка, находящегося в печи, кг. Печь КС для обжига колчедана представляет собой верти кальную цилиндрическую футерованную камеру, в нижнюю часть которой через решетку поступает воздух. Скорость пода чи воздуха регулируют таким образом, чтобы поступающий в печь измельченный колчедан поддерживался во взвешенном со стоянии и не проваливался через решетку. В печи колчедан очень интенсивно перемешивается с воздухом, что обеспечивает высокую скорость процесса обжига. Температура во всем объе ме кипящего слоя почти одинакова '(разница составляет лишь 5— 10 °С). В печах КС можно обжигать не только флотационный, но и более крупный дробленый колчедан. Если в таком колчеда не отсутствует мелочь, можно увеличить скорость газа и соот ветственно сжигать большое количество колчедана на единицу площади решетки. Так, при размере частиц колчедана 3—5 мм нагрузка печи может достигать 15—20 т сырья на 1 м 2 площ а ди решетки в сутки; при сжигании флотационного колчедана нагрузка уменьшается примерно в 2 раза. Количество пыли, уносимой обжиговым газом из печей КС, достигает 90% всего огарка. Эта пыль выделяется вначале в котле-утилизаторе, затем в циклоне и окончательная очистка происходит в сухом электрофильтре. Благодаря высокой скорости процесса горения и интенсив ному перемешиванию в кипящем слое практически находится не колчедан, а огарок. Содержание серы в огарке в различных точках кипящего слоя примерно одинаково. Высота кипящего слоя определяется высотой, на которой расположено отверстие для удаления огарка из печи. Продолжительность контакта воз духа с обжигаемым материалом зависит от высоты кипящего слоя: чем выше кипящий слой, тем полнее выгорает сера. Од нако для поддержания большого слоя материала в кипящем состоянии следует повысить давление воздуха, подаваемого в печь, что приводит к увеличению расхода электроэнергии. При обжиге колчедана температура в печах КС во избеж а ние слипания частиц сырья не должна превышать 800 °С. Поте ри тепла в окружающую среду в этих печах невелики ( 1— 2 % в зависимости от производительности печи), поэтому для под держания в них требуемой температуры необходимо отводить из печи большое количество тепла. Д ля этого в зоне кипящего 74 щ Г аз в ■ана в кипящем 1териала при ве р я ) может быть К) уравнению : времени, большем |з еляняау времена, j r -врем, ч; fl ier собой вертиру, в нижнюю Скорость подаIпоступающий в взвешенном соnew колчедан го обеспечивает во всем объеоставляет лиш ь таком колчеда:ть газа и соотаиа на единицу челана 3-5 мм на 1м? плош аю го колчедана и з печей КС, ется вначале в ельная очистка h i п интенсив е н находится se в различны х к о та кипящего жено отверстие ь контакта воз* Inn шяцсго | р ает а р а . Ода в кипящ ем подаваем ого в внергни. " С .П ш е - ти том у для под дан о отводить зоне ш щ е г о Рис. 3-16. Типовая схема печного агрегата: / —вентилятор; 2 — тарельчатый питатель; 3 — печь КС; 4 — охлаждаю щ ие элементы; 5 — котел-утилизатор; 6 — блок циклонов; 7 — электрофильтр; 5 — разгрузочное устройство; форкамеры'(секторный и дроссельный затворы); 9 — клапанные разгрузочные устройства; 10 — скребковый конвейер; II — пусковой дымосос. слоя располагают охлаждающие элементы — зм еевики д л я п о догрева воды или секции труб парового котла, что п о зв о л я е т совместить в одном аппарате процессы сж игания к о л ч е д а н а и получения пара. Коэффициент теплоотдачи в кипящ ем с л о е составляет около 1000 кД ж /(м 2-ч -К ). На рис. 3-16 изображена схема установки д л я сж и ган и я колчедана в кипящем слое. Дробленый (рядовой или флотационный) колчедан из б у н кера-питателя 2 равномерно поступает в слой кипящ его м а т е риала печи, смешивается с ним и сгорает. Воздух, н еобходи м ы й для горения колчедана, нагнетается в печь вен ти лятором 1 и приводит в состояние кипения находящуюся там см есь о г а р к а и горящего колчедана. Для поддержания требуем ой т е м п е р а туры кипящего слой в нем располагают охл аж д аю щ и е э л е м е н ты 4 (змеевики). Из печи КС обжиговый газ поступает в к о те л утилизатор 5, где охлаждается до 400—450°С. В змеевиках 4 и в змеевиках котла-утилизатора 5 п о л у ч аю т до 1,5 т пара на 1 т сжигаемого стандартного к о л ч е д а н а (с у хой, содержащий 45% S). По выходе из котла обжиговый газ очищ ается от к р у п н ы х частиц пыли в циклонах 6, тщательно обеспы ливается в м н о г о польном элактрофильтре 7 и далее направляется н а п е р е р а б о т ку в серную кислоту] Огарок из печи КС, пы ль из б у н к е р о в котла-утилизатора, циклонов и электрофильтра п о сту п аю т н а скребковый транспортер 10, затем увлаж н яю тся, о х л а ж д а ю т с я в холодильном барабане и удаляются из цеха лен точн ы м т р а н спортером. 7Ъ Обжиговый. газ А I Рис. 3-17. Печь КС для обжига колчедана: рама; 2 — обечайка; 3 — конус; 4 — бункер под провальной решеткой загру зочной камеры; 5, 7 — охлаж даю щ ие элементы; 6 — подовая плита; 8 — форсунки; 9 — з а I — опорная грузочная кам ера; 1 0 — коллектор. Печь КС (рис. 3-17) представляет собой шахту, стальной кожух которой футерован огнеупорным материалрм. В нижней части печи расположена подовая плита (решетка)# с большим числом отверстий, через которые подаваемый снизу воздух рав номерно распределяется по всему сечению печи. В зоне кипя щего слоя помещены водяные охлаждающие элементы 7 (трубы из углеродистой стали), присоединенные к системе принудительной циркуляции парового котла-утилизатора. Огарок через про76 Щ Рис. 3-18. Дутьевые сопла распределительных решеток: а — конструкция Гипрохима; б — конструкция завода «Электроцинк»; в — конструкция Гинцветмета; г — канадский тип; 1 — распределительное сопло; 2 — решетка (плита); 3 — резьба; 4 — жароупорный бетон; 5 — теплоизоляционный кирпич; 6 — огнеупорный кир пич; 7 — отверстия для выхода воздуха. вальную решетку камеры 9 поступает в бункер 4. Розжиг печи осуществляется с помощью форсунки 8. Вторичный воздух по дается через коллектор 10. Конструкции дутьевых сопел показаны на рис. 3-18, сопло типа а применяется в СССР в печах КС, предназначенных для сжигания колчедана. Котел-утилизатор представляет собой кирпичную камеру, разделенную перегородкой. В камере рядами установлены ме таллические змеевики, присоединенные к коллекторам для вво да воды и для вывода пароводяной эмульсии. Змеевики выпол няются из стальных труб, которые иногда помещают в защит ные кожухи из чугунных колец (мундштуков), предохраняющие трубы от коррозии при конденсации серной кислоты. Под кот лом расположен бункер для пыли, удаляемой механическим способом. Обжиговый газ из печи поступает в секции двойных труб (типа «труба в трубе»). По наружным трубам движется вода, по внутренним — обжиговый газ. Присутствие триоксида серы в обжиговом газе нежелатель но, так как SO 3 способствует образованию плотных корок пыли на электродах в электрофильтрах. Обжиговый газ печей КС содержит незначительное количество S 0 3 (см. рис. 3-5), что является большим достоинством печей этого типа. Однако в по следующей аппаратуре сернокислотной системы по мере охлаж дения газа происходит дополнительное образование серного ан гидрида в результате окисления S 0 2 (катализатором окисления служат огарковая пыль, компоненты футеровки и др.). Чтобы уменьшить возможность образования S 0 3 в аппарату ре, установленной после печей, газ по выходе из печи КС на правляется непосредственно в котел-утилизатор (см. рис.3-19), где быстро охлаждается (продолжительность пребывания газа в котле-утилизаторе менее 0,5 с). Поэтому при температурах, 77 благоприятствую щ их высокой скорости окисления S 0 2 в S 0 3, газ находится весьм а м алое врем я, вследствие чего количество образую щ егося триоксида серы незначительно. Т ем п ература газа после котла-утилизатора достаточно ни зкая (менее 450 °С) и S 0 3 практически не образуется. Д л я обж ига цинковых и медных руд и концентратов прим е няю тся печи КС, отличаю щ иеся от описанных выш е печей т а к о го типа некоторыми деталям и . Это отличие обусловлено соста вом обж игаем ого сырья, а так ж е тем, что главной целью о б ж и га сырья в печах цветной м еталлургии является получение к а чественного огарка, из которого в дальнейш ем стрем ятся воз можно полнее извлечь цветные м еталлы . Р еж им обж ига в печах КС цветной м еталлургии т а к ж е о т личается от реж и м а обж ига сы рья в производстве серной кисло ты. Н априм ер, цинковые руды обж игаю т при более высокой тем пературе (табл. 3-3). К ром е того, в обж иговом газе поддер ж и ваю т повышенную концентрацию кислорода, чтобы цинк, со держ ащ ий ся в огарке, превращ ался в легко извлекаем ы е соеди нения. Интенсивность печи, отнесенная к единице площ ади реш етки [в к г /(м 2 - с ) ] , д л я печей КС разной конструкции колеблется в ш ироких пределах (см. табл. 3-3), в то врем я к ак пределы изменения интенсивности, отнесенной к общ ем у объем у печи [в к г /(м 3 -с у т )], значительно уж е. Чем выш е интенсивность, от несенная к единице площ ади реш етки, тем больш е свободны й объем над кипящ им слоем; при этом условии обеспечивается достаточно полное сж игание серы. Таблица 3-3. Характеристика печей К С Колчедан Показатели Производительность (считая на сухое сырье), т/сут Интенсивность, т/(м2-сут) Диаметр, м Высота, м Высота кипящего слоя, м Площадь решетки, м2 Поверхность охлаждающих элемен тов, м2 Концентрация газа, % SO2 Температура слоя, °С Объем подаваемого воздуха, м3/ч Гидравлическое сопротивление печи: кПа мм вод. ст. Коэффициент теплопередачи охлаж дающих элементов, Вт/(м-с) Давление пара, МПа Содержание S в огарке, % 78 КС-200 КС-450 200 450 10 6,2 13,5 1 20 30 8,8 9,8 3,4 1 51 60 14— 15 750 20000 14— 15 750 43000 9,8 1000 300 15,7 1600 300 4 1 4 1 Цинковый концентрат 150 4 ,5 6 ,5 7 ,4 1 33 13 9—10 900 11000 14,7 1500 — — 0 ,3 Н иж е приведена интенсивность различных печей при сж и гании флотационного колчедана (в пересчете на стандартный к ол чедан ): Печи Полочные механические ( В Х З ) ............................... Пылевидного обжига . Кипящего слоя (КС) Интенсивность кг/(м2-сут) кг/(м3-сут) 250 5 ООО 10 ООО 200 1 ООО 1 ООО Существенным достоинством метода обжига колчедана в ки пящем слое является т ак ж е получение концентрированного сер нистого газа (12— 15% S 0 2) с низким содержанием S 0 3 при остатке серы в огарке менее 1%. П одача колчедана к печам и удаление огарка 1 I В зависимости от конструкции печей и мощности печного отделения подача колчедана к печам производится по-разному. Обычно устанавливаю т несколько бункеров достаточно большой емкости, в которые колчедан поступает со склада с помощью ленточного транспортера, цепного или ленточного элеватора. Из бункера колчедан насыпают в подвесные вагонетки, взвеш ива ют и развозят к печам. Н а крупных заводах емкость вагонеток достигает 3,5 м 3. Из вагонетки колчедан поочередно автомати чески выгружается в бункер каждой печи. Удаление огарка из печей на сернокислотных заводах яв ляется трудоемкой и тяжелой операцией: огарок имеет высокую температуру и из него выделяется значительное количество диоксида серы (вследствие выгорания остатков серы). П рим е няются различные системы механического удаления и о х л аж д е ния огарка с использованием достаточно герметичных устройств. В последние годы для удаления огарка широкое применение нашли скребковые транспортеры, простые в изготовлении, дешевые и надежные в работе. Такой транспортер состоит из не подвижного металлического ж елоба, в котором движется бесконечная цепь со скребками, укрепленными на ней. Скребки захваты ваю т огарок и перемещают его по желобу. Стенки ж е лоба охлаждаю тся водой. Использование огарка Огарок, образующийся при обжиге колчедана, содержит около 50% ж ел еза и представляет собой ценное сырье для по лучения чугуна. О днако удаляемый из печей огарок непригоден д л я доменного процесса, так как он очень мелкий и содержание в нем серы и цветных металлов (особенно меди и цинка) пре выш ает допустимые для доменного процесса нормы. Поэтому сн ачала огарок подвергают специальной переработке, в резуль тате которой содержание серы в нем уменьшается, а содержа79 ние железа увеличивается до 60—67%. При этом из огарка из влекают ценные примеси и он агломерируется. В зависимости от состава огарка и требований металлурги ческой промышленности существует много способов переработ ки огарка, отличающихся один от другого оформлением отдель ных стадий процесса. Все способы могут быть разделены на две группы. Первая группа включает способы переработки огар ка, образующегося при окислительном обжиге флотационного колчедана; вторая — способы переработки огарка, образующе гося при сульфатизирующем обжиге (когда обжиг ведут при пониженной температуре и с меньшей интенсивностью, посколь ку скорость реакции сульфатизации цветных металлов меньше скорости окисления сульфида железа). При переработке огарка одним из способов, относящихся к первой группе, его подвергают хлорирующему обжигу. При этом можно выделить следующие операции: 1) перемешивание огарка с раствором хлорида кальция и получение «зеленых» гранул; 2) обжиг «зеленых» гранул при 1200°С во вращающихся печах с возгонкой примесей цветных металлов и получением прочных гранул, пригодных для загрузки в доменные печи; 3) очистка газов, образующихся при обжиге, и извлечение из них хлоридов цветных металлов путем промывки газов во дой; 4) извлечение из растворов цветных и благородных метал лов. Переработка огарка, образующегося при сульфатизирующем обжиге, значительно проще описанной выше, поскольку в про цессе такого обжига примеси большинства цветных металлов переходят в огарок в виде растворимых в воде сульфатов. Пе рерабатываемый огарок подвергают выщелачиванию. Образую щийся при этом раствор направляют на извлечение цветных металлов, а огарок агломерируют. Часть образующегося огарка используется в цементной про мышленности (его добавляют в состав шихты). Небольшие ко личества огарка применяются для получения минеральных пиг ментов— сурика и мумии. Для этого огарок при нагревании обрабатывают серной кислотой, затем образующийся сульфат железа обжигают в присутствии добавок. В зависимости от тем пературы обжига и взятых добавок получают пигменты раз личных оттенков. Обжиг сульфидных руд цветных металлов осуществляется примерно в таких же печах, как и обжиг колчедана; имеются лишь небольшие изменения в устройстве и режиме работы пе чи (см. рис. 2-2 и табл. 3-3). Огарок, образующийся при обжиге руд цветных металлов, подвергается переработке с целью извлечения цветных метал лов (см. рис. 2-2). 80 ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРЫ ; Для сжигания серы в сернокислотной и целлюлозно-бумаж ной промышленности применяются печи различных конструк ций. \Форсуночная печь представляет собой стальной горизонталь ный цилиндр, футерованный огнеупорным кирпичом. Расплав серы подается через одну или две форсунки, расположенные в торцевой части печи, вместе с основным объемом воздуха, не обходимого для горения серы. Дополнительное количество воз духа (вторичный) вводят через отверстия в стенке печи. Для лучшего смешения продуктов горения с вторичным воздухом внутри печи имеются две перегородки. Для розжига печи слу1 жат нефтяная или газовая форсунки, расположенные под фор сунками для подачи серы. При высокой температуре в печи сера загорается, при этом образуется факел. Горение паров серы происходит во всем объеме печи и при ее нормальной работе заканчивается в камерах, образованных перегородками, куда дополнительно поступает воздух. W Циклонная печь (рис. 3-19) состоит из двух горизонтальных цилиндров — форкамеры 1 и двух камер дожигания 2 и 3. Печь имеет воздушный короб (рубашку) 4 для снижения температу ры наружной обшивки печи и предупреждения утечки диоксида серы. В форкамеру через две группы сопел 5 тангенциально подается воздух, через форсунку механического типа 6 также тангенциально поступает расплавленная сера. Образующийся при сжигании жидкой серы обжиговый газ вместе с парами серы поступает через пережимное кольцо 7 из форкамеры в первую камеру дожигания 2 (диаметр 1,5 м), в которой также расположены воздушные сопла 8 и форсунки для подачи серы 9. Из первой камеры дожигания газ через пережимные кольца 10 поступает во вторую камеру дожигания Зт где сгорают остатки серы (в пространстве между пережимными кольцами 10 к газу добавляют воздух). Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и да лее в последующую аппаратуру. Концентрация SQa в газе после циклонной печи зависит от температуры газа после печи, определяемой стойкостью футе ровки, и составляет 15— 18%. Циклонная печь для сжигания серы разработана в СССР и впервые была внедрена на отечественных заводах в нескольких вариантах, отличающихся числом камер, способом ввода вто ричного воздуха, устройством пережимных колец и др. Общая особенность этих печей состоит в том, что как в форкамере, так и в камерах дожигания создается вращательное движение газа,, обеспечивающее хорошее перемешивание паров серы с воздухом и более высокую скорость горения серы. Сера со склада, предварительно раздробленная до кусков размером 40—50 мм, с помощью ленточных транспортеров по€ —813 81 Рис. 3-19. Циклонная печь: 1 — форкамера; 3. 3 — камеры дожигания; 4 — воздушный ко роб; 5. 8 — сопла для подачи воздуха; 6, 9 — форсунки для подачи серы; 7, 10 — пережимные кольца. дается в общ ий прием ный бункер, из которо го загр у ж а ется в бун кер-плавилку, обогре фвоздух ваемую паром. Р а с п лавленная сера при 130— 140°С по серопроводу стекает в в ан ну-отстойник. Тверды е и орган и ческие примеси вы де ляю тся из р асп л авл ен ной серы при ее о тста ивании. К роме того, перед подачей в печь расп лав ф ильтрую т. П еред ф ильтрован и ем в него вводят диатом ит в количестве 0,3—0,5 кг/т серы, ко торый образует на сетке фильтрую щ ий слой. И ногда ю сере до б авл яю т известь (0,15 кг/т серы ) для нейтрализации кислых примесей и предотвращ ения коррозии. Несмотря на фильтрацию серы в ней остается небольшое количество мель чайших твердых частиц, которые переходят в состав газа. Если принять со держание в сере после фильтрации 0,005% золы ( z = 0,005) и коэффициент ис пользования серы К —% % , масса пыли q, образующейся на 1 т серной кисло ты, составит <7= 1000гЛс 1000-0,005-32,06 100/ОИк 100-0,95-98,08 :0,0172 кг где /4С— масса 1 атома серы; М« — масса 1 моль серной кислоты. При содержании в газе, направляемом на контактирование, 10% SOj, объем газа, приведенный к нормальным условиям, на 1 т получаемой серной кислоты составит 2500 м3 (см. рис. 3-10). Таким образом, содержание пыли в газе будет равно 1000-0,017 1000<7 0,007 г/м3 (или 7 мг/м*) т = —?2500 2500 Такое содержание пыли в газе вызывает осложнения, поскольку в данном процессе газ поступает в контактный аппарат без дополнительной очистки (стр. 214). На некоторых заво д ах получаемы й при сж игании серы газ пропускаю т для очистки от пыли через газовы й ф ильтр, зап о л ненный пемзой или другими пористыми вещ ествам и. В последние годы все более ш ирокое распространение нахо дит очистка серы на месте ее добычи с последую щ ей перевоз кой ж идкой серы (подогретой до 140°С) в цистернах и т ан к е рах. 82 Эксплуатация печных отделений для сжигания серы значи тельно дешевле, чем отделений для обжига колчедана, так как практически исключаются расходы на удаление огарка. Кроме того, устройство серных печей достаточно простое. ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРОВОДОРОДА Такая печь представляет собой стальной цилиндрический ко тел, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. В печи рас положены змеевики парового котла. Это позволяет снизить тем пературу процесса сжигания сероводорода, вести его при незна чительном избытке кислорода (что обеспечивает получение об жигового газа с высоким содержанием SO 2 ) и эффективно ис пользовать выделяющееся реакционное тепло. Сероводородный газ поступает в верхнюю часть печи через горелку, где смешивается с воздухом, и затем сгорает в факе ле, образующемся внутри печи (см. рис. 8-3). В нижней части печи имеются патрубок для отвода обжигового газа и предохра нительный клапан, закрытый заглушкой из тонкой листовой стали. В случае воспламенения взрывоопасной газовоздушной смеси заглушка вырывается из фланцев силой взрыва, что пред отвращает возможность разрушения печи (аналогичное предо хранительное устройство предусмотрено и в печах для сжигания серы). При внезапном прекращении подачи воздуха (что иног да возможно в производственных условиях) поступление серо водородного газа в печь автоматически перекрывается с по мощью мембранного клапана. Если в сероводородном газе присутствует цианистый водо род, процесс сжигания H2S ведут при недостатке кислорода. В этом случае вследствие окисления HCN образуются не окси ды азота, а элементарный азот, и таким образом предотвраща ется загрязнение продукционной серной кислоты оксидами азо та. При недостатке кислорода в печи выходящий из нее обжи говый газ содержит некоторое количество несгоревшего серово дорода или паров серы. Для более полного окисления серы газ направляют в камеру дожигания, куда вводят необходимое ко личество воздуха. Интенсивность горения сероводорода (как и других горючих газов) характеризуется напряжением топочного пространства и выражается количеством тепла, выделяющегося в 1 м 3 объема топки в единицу времени / = Q/V где / — напряжение топочного пространства, кДж/(м3-ч); тепла, выделяющегося в топке, кДж/ч; V — объем топки, м3. (3-38) Q — количество При расчете печей для сжигания сероводорода напряжение топочного пространства I принимают равным 600—800 М Дж/ / ( м3 -ч), или 150—200 тыс. ккал/(м 3 -ч). Рис. 3-20. Агломерационная машина с однократным (а) и многократным (б) пропусканием воздуха через шихту: / — агломерационная лента; 2 — бункер для шихты; 3 — зажигательная печь; 4 — слой шихты; 5 — камеры; 6 — вентиляторы. АГЛОМЕРАЦИОННЫЕ МАШИНЫ Процесс агломерационного обжига железных руд и руд цвет ных металлов ведут с целью придания мелкой руде формы, удобной для последующего обжига. Руду в смеси с топливом и другими добавками (шихта) располагают в виде слоя опреде ленной высоты на ленте машины. При движении ленты шихта поступает под зажигательную печь 3 (рис. 3-20). За счет созда ваемого в печи вакуума горячие топочные газы просасываются сквозь шихту и нагревают ее до температуры воспламенения топлива. После того, как шихта по мере движения ленты выхо дит из-под зажигательной печи, сквозь нее протягивается воз дух, поддерживающий постоянное горение содержащегося в шихте топлива, окисление серы с образованием Ц Ц и вызываю щий спекание материала. Концентрация диоксида серы в агломерационных газах со ставляет около 1 % • В современных агломерационных машинах предусматри- _ вается многократное пропускание воздуха через слой шихты 84 (рис. 3-21,6), в результате чего концентрация S 0 2 в агломе рационных газах возрастает до 4—5% . Такие газы могут быть успешно переработаны в серную кислоту. МАТЕРИАЛЬНЫЙ и тепловой б а л а н с п е ч н о го ОТДЕЛЕНИЯ ПРИ СЖИГАНИИ КОЛЧЕДАНА Материальный баланс печи КС при сжигании колчедана Производительность контактной системы 1000 т/сут серной кислоты (100% H2SO4). Предусмотрена установка двух печей КС. Данные для расчета: Производительность каждой печи, т/ч серной кисло 20,833 ты (100% H 2 SO4 ) . . . . . . . 88.5 Степень использования серы, % . 0,82 Расход сухого колчедана (45% S), т/т H2SO4 Содержание, % 41 серы в колчедане . . . . . 6 влаги в колчедане . . . . 1 сеоы в огарке ................................. 14.5 5 0 2 в сухом обжиговом газе . 0,1 5 0 3 в сухом обжиговом газе . Температура, °С 20 колчедана ........................................ 20 .......................................... воздуха 850 обжигового газа на выходе из печи 750 огарка . ................................. 50 Относительная влажность воздуха, % Общее содержание серы в колчедане 32,06-20,833-1000 = 7695 кг/ч 98,08 0,885 Количество сухого колчедана 76-100 = 18 768 кг/ч 41 Количество влаги в колчедане 18 768-6 - 100 = 6 " = 1198 кг/ч Количество огарка на основании уравнения (3-32) 160 — 41 18 768 = 0,748-18 768 = 14038 кг/г 160— 1 Количество серы в огарке 14 038-1 — 140 кг/ч 100 Потери серы с огарком 140-100 7695 •= 1,82% Количество выгоревшей серы 7695 — 140 = 7555 кг/ч Общий объем SO2 + S O 3 7555RT 7555-22,4 ............. Ас ~ 32,06 ~ 5279 М/Гч* * Здесь и далее в расчете объем газов приведен к нормальным условиям. 85 Объем S 0 2 5279-14,5 1 4 ,5 + 0 ,1 " 15243м3/ч Объем S 0 3 5279 — 5243 U 36 м3/ч Концентрация кислорода в обжиговом газе [уравнение (3-19)] при т = = 1,375 и /г=21 21 ( 1 ,3 7 5 - 1 ) [ 0 2] = 21 — 1,375 — 14,5 — 100 1,375 + 0,5 21 (1,375 — 0,5) = 2 ,0 6 % 0 ,1 100 Объем сухого обжигового газа 5243-100 Ц = ---- — == 36 159 м3/ч Объем кислорода в обжиговом газе 36 159-2057 У° г = ------- ГСО------ §§ 744 м3/ч Объем азота в обжиговом газе Kn 9 = 36 159 — (5243 + 36 + 744) = 30 136 м3/ч Таблица 3-4. Состав обжигового газа печей КС Компо ненты Содер жание, объемн. % 13,76 0,10 1,95 so2 so3 0 2 На 1 Г H SO 3 4 м3 кг 245 722 7 50 2 35 Н а 1 т H 2 SO 4 Содер жание, объемн. % Компо ненты 79,11 5,08 100,00 N2 Н20 Всего ... м3 кг 1409 90 1781 1762 73 2614 Примечание. Коэффициент использования серы в обжиговом газе принят равным 0,906; содерж ание пыли после электрофильтра составляет примерно 100 мг/м3; концент рация As, Se и F колеблется в широких пределах в зависимости от содерж ания их в колчедане. В расчете принято 50 мг/м 3 As, 25 мг/м 3 Se и 15 мг/м 3 F. Таблица 3-5. Материальный баланс печного отделения при сжигании колчедана в печах КС (производительность 20,833 т)ч H2SO A) Количество Количество П риход Колчедан Влага колчедана Сухой воздух Влага с воздухом Всего 86 . . . кг м3 18 768 — 1 198 — Расход 49 400 38 147 358 445 Огарок, вый газ S02 SO3 о2 n2 Н20 69 724 38 592 Всего обжиго . . . кг м3 14 038 __ 15 337 129 1 063 37600 1556 5 243 36 744 30 136 1 936 69 724 38095 Таблица 3-6. Тепловой при сжигании колчедана в печах КС О Си U I * X <0 © 3* и 00 оо е( О X X с х со ю Ю ю 'PH ю о о о 00 со 00 00 сч со rf о со LO ю Ю S со S о о о 05 о о со ю сч со сч 00 о г— « О t- ю со CU .. 00 со «О^ ^ „ О Т eg 11 и в II а R jO 'U O 'U O ' & сч сч о «а* СЧ ^Ш ЯЯА О * ю О С О - 5 е? t_ II. мсо ||С4 О со •• О) о я о r f 5 оо OU О со со X о еС о•г>О_ч Ч <М О о* $Й: *о «о* I I m <-р II « X CQ оо di ^ — . со .О оч оо • ю со ^ 2 2 03 >» >> *3 о # !<? со 0 - 0 к н Tf О) >, h «VI о о a o tN X СО о о N О) о о о осч о со СП чф а> СО сч ю«к со со ся сч•ъ со 04 со со В? в ~ о. •SB о Ю х <У Ю СО сч о Tt* сч оо ^-Гоо 3 ^ ж в II оо и < У н §о>' СО 05 о _ Ю со со сч СО 3 °- • со S ° § х . -s со 00 '—S ю е*СМ О *— 2 c lg осо со oq о о со ю СО о о *■“• rt* ю о> о со ю СО СО сч 00 "ф о«V) и «5 Си Примечания. 1. В формулах расчета прихода тепла величины 0,13 и 1 —удельные теплоемкости колчедана и воды, ккал/(кг*°С); величины 0,31 и 0,36 — средние объемные теплоемкости сухого воздуха и водяного пара, ккал/(м3*°С), см. Приложение XVIII. Значение Qs определено по уравнениям (3-12) и (3-13) с учетом уравнения *(3-31) и данных табл. 3-5. 2 -.В формулах расчета расхода тепла величина 0,19 — удельная теплоемкость огарка, ккал/(кг*°С) — определена экспериментально, величина 0,34 — средняя объемная теплоемкость обжигового газа» ккал/(м3-°С), найдена по данным Приложения XVII. a rt* к сч Р О4 98 ,7 2 0 ,2 0 баланс печного отделения сч СЧ оо Объем сухого воздуха, поступающего на обжиг колчедана (воздух содер жит 79% N2) : 30136-100 . VB = ------ уд------ = 38 147 м*/ч Объем паров воды в воздухе (при 20 °С и относительной влажности воз духа 50% давление паров воды в нем равно 1,2* 10~ 3 МПа) 38147-1,2-10-» „ I 1198-22,4 - Щ , . ос . ^HjO == 0 ,1 — 1 , 2 - 10-8 = 445 м»/ч VHjO = is + 445 — 1936 м Состав обжигового газа печей КС приведен в табл. 3-4, материальный ба ланс печного отделения — в табл. 3-5, тепловой баланс — в табл. 3-6. Р асч ет основны х п о к а зат ел ей печи КС Данные для расчета: Высота кипящего слоя печи КС в спокойном состоя нин, Но, м ................................................................. Удельный вес огарка у, П а / м .......................... Интенсивность печи И, кг/(м 2 -сут) . . . . Порозность слоя во . . . . . . . . Количество А сжигаемого сухого колчедана, содер жащего 41% S, к г / ч ....................................... Температура газа, °С на входе в котел-утилизатор t . . . . на выходе из котла-утилизатора tz 1,0 4 000 10 000 0,67 18 768 850 450 Диаметр печи определяем, исходя из уравнения „ JtDa 24Ло г = --- А--- : ~ И где Ло— количество сухого колчедана (45% S), сжигаемого в печи, опреде ляют по формуле 18 768-41 А0 = ----- 45 ----- = 17 100 кг/ч D _ l / _ ± 2 4 A o _ _ i / ± 2 4 . 17100 = 7,3 м U~ V яИ - V 3,14- 10000 Гидравлическое сопротивление кипящего слоя находим по уравнению (3-36): Д<7 = уН0 (1 — е0) = 4000-1 (1— 0,67) = 1320 Па Время пребывания колчедана в печи можно определить по уравнению (3-37), в которое подставляем следующие значения: А = 18 768 кг/ч количество огарка в кипящем слое О = |1 Ш |Й = 3 , 14 ‘7, 1 2000-1 1 8 3 500 кг выход огарка Р= 160 — 41 160— 1 = 0,748 Тогда —Шф = 68 Лрт 18 768 0,748т = 0,168 Рис. 3-21. Относительное количество колчедана ф, пребывающего в лечи КС в течение времени большего, чем т. Доля колчедана, находящегося в печи КС более 0,4 ч (т=0,1), составит — 1пф = 0 ,1 6 8 0 ,1 = 0,0168 1пф = —0,0073 откуда ф = 0,9834, или 98,34%. На рис. 3-21 приведены результаты 2 4 6 расчета для различных значений т, из Время г , у которых видно, что примерно половина колчедана находится в печи более 3 ч. Количество тепла, используемого в котле-утилизаторе (при условии, что потери тепла в нем составляют 1 %), равно QK = 380-95-0,34 (850 — 450)• (1 — 0,01) = 5 263 750 ккал/ч, или 21055112,5 кДж/ч Общее количество используемого тепла (в печи КС и в котле-утилиза торе): <2общ т Ш Щ р ] Б * 11 082 000 + 5 263 750 = 16 345 750 ккал/ч, или 68488629,5 кДж/ч Количество получаемого пара П= Ообщ 16 345 750 = 24 506 кг/ч 667 где q — энтальпия пара при 4 МПа. Количество получаемого пара в пересчете на 1 т H2SO4 24 506 20~833~ ~ П= кг/т или т/т H 2S0 4 Расчет печного отделения, оборудованного печами ВХЗ, проводят по описанной выше схеме, внося некоторые изменения в исходные данные. В табл. 3-7 приведен состав обжигового газа печи ВХЗ, рассчитанный с уче том изменений по сравнению с данными (в % ), приведенными для печи КС: 3 2 Влага в колчедане Сера в огарке Сухой обжиговый газ S02 . . . SO* . . . 9 0,5 Таблица 3-7. Состав обжигового газа печей ВХЗ Компоненты so2 SOs о2 N2 Н 20 Всего. . . Содержание, объемн. % На 1 т HfSO< м3 кг 8 ,8 0,5 8 ,3 7 9 ,9 2 ,5 235 13 222 2146 66 689 47 318 2685 53 100,0 ~2 6 8 0 ~3790 89 Глава 4 ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА ОТ ПЫЛИ, БРЫЗГ И ТУМАНА Выходящий из печей обжиговый газ содержит частицы пы ли, увлекаемые газовым потоком в процессе обж ига сырья.. Ко личество пыли в газе зависит от качества сжигаемого сырья* разм ера его частиц, конструкции печей и дрЛЗапыленность га за, получаемого при сжигании колчедана в механических печах, составляет от 1 до 10 г/м 3, в печах пылевидного обж ига — от 20 до 100 г/м 3, в печах КС — до 300 мг/м 3 (считая на объемы газа, приведенного к нормальным условиям). Ниже указано примерное содерж ание пыли (в г/м 3) в газе на различных участках печного отделения, оборудованного пе чами КС для сжигания флотационного колчедана: После печи КС . . . . 300 » котла-утилизатора . . 200 После циклонов . . » электрофильтров . .2 0 ОГ-4 0,05 В табл. 4-1 приведена характеристика пыли на этих участ ках отделения. По химическому составу пыль обжигового газа практически не отличается от огарка. Ее тщ ательно удаляю т из обжигового газа, так как она засоряет аппаратуру, повышает гидравличес кое сопротивление аппаратов и трубопроводов, загрязняет про дукционную кислоту и создает ряд других трудностей в произ водственном процессе. Н а различных стадиях производства H 2S 0 4 образуется туг ман серной кислоты, вызывающий коррозию аппаратуры , ухуд. шение качества продукции и др. Туманом называю т дисперсную I систему, состоящую из капель жидкости, взвешенных в газе. Аэрозоли (туман, дым, пыль) обладаю т специфическими свойствами, которые обусловлены тем, что тонко измельченные Таблица 4-1. Характеристика пыли, выделяющейся в печном отделении Пыль Колчедан (флотохвосты) Огарок из печи КС Пыль из бункера котла-утилизатора Пыль из бункера циклонов Пыль из бункеров электро фильтра первого поля второго поля третьего поля 90 Плотность, г/ем3 Средний диаметр ча стиц, мкм Насыпная плотность,. г/смЗ утряски без после утряски 4,7 4,0 4,5 9,1 61,5 7,8 2,0 2,0 1,2 2,3 2,2 1,5 4,2 4,7 0,9 1,2 4,0 4.0 4,0 3,1 0,7 0,5 0.5 0,9 0,7 0,7 1 ,8 1,6 вещества имеют большую относительную поверхность, вследст вие чего возрастает поверхностная энергия распыленного веще ства (для капли F / V = 3 / r ) . Этим объясняется тот факт, что свой ства аэрозолей определяются главным образом их дисперс ностью, т. е. размером частиц. В технике условно принимают, что высокодисперсный туман имеет капли радиусом менее 0,1 мкм, туман — от 0,1 до 10 мкм и брызги — свыше 10 мкм. Туман образуется в результате двух существенно различаю щихся процессов: механического дробления жидкости и конден сации пара в объеме из его смеси с неконденсирующимся га зом (конденсационный туман). В производстве серной кислоты дробление жидкости проис ходит при разбрызгивании серной кислоты в полых башнях, при подаче кислоты на верхнюю часть насадки скрубберных башен, а также в нижней части башен при ударе жидкости о днище. Однако во всех этих случаях образуются брызги и крупные капли тумана, которые можно с достаточной полнотой выделять в циклонах и брызгоуловителях. Наибольшие затруднения вызывает высокодисперсный кон денсационный туман, образующийся в первой промывной башне контактного процесса, в сушильной башне, теплообменниках и ангидридных холодильниках, в олеумном и моногидратном абсорберах и др. Около 35% H 2SO 4 превращается в туман в башне-конденсаторе при получении серной кислоты методом мокрого катализа (стр. 221). Сернокислотный туман образуется такж е в денитрационной и первой продукционной башнях нитрозного процесса. Для выделения этого тумана в башенных системах устанавливаются специальные фильтры. Условия образования конденсационного тумана. Процесс пре вращения пара в жидкость (конденсация) может происходить на поверхности или в объеме. Пары конденсируются на поверх ности, если ее температура ниже температуры паров. При кон денсации в объеме пары превращаются в капли жидкости на центрах конденсации, имеющихся или самопроизвольно обра зующихся в газе. Вначале центры конденсации покрываются жидкостной пленкой, а затем превращаются в мельчайшие кап ли жидкости, т. е. образуется туман. Разграничение понятий конденсации паров на поверхности и в объеме условно. По существу в обоих случаях пары конден сируются на поверхности: в первом случае — на стенках аппа рата или на жидкостной пленке, во втором — на поверхности центров конденсации. Такими центрами могут быть твердые ча стицы, взвешенные в газе, или мелкие капельки жидкости, вве денные извне или самопроизвольно образовавшиеся (зародыши) вследствие флуктуаций, т. е. местных изменений плотности па ров и температуры. При длительном соприкосновении парогазовой смеси с плос кой поверхностью, смоченной жидкостью, устанавливается опре деленное для каждой жидкости равновесное давление паров, 91 называемое давлением насыщенного пара. Состояние равнове сия нарушается даже при бесконечно малом увеличении или уменьшении давления паров над поверхностью. При этом в слу чае увеличения давления паров происходит их конденсация на поверхности; уменьшение давления паров приводит к испаре нию жидкости с поверхности. Если давление паров в газовой фазе больше давления насы щенного пара, пар называют пересыщенным. Пересыщение па ров S выражается уравнением •S = Р/Рп (4-1) где р — давление паров в газовой смеси; рЛ — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре. Пары конденсируются в объеме при определенном значении пересыщения S, называемого критическим (5Кр). Таким образом, процесс образования тумана включает три стадии: возникновение пересыщенного пара, образование заро дышей (центров конденсации) и рост зародышей в пересыщен ном паре до образования капель тумана. По достижении критического пересыщения пара конденса ция паров в объеме с образованием тумана происходит само произвольно и с очень большой скоростью — скачкообразно. При этом свойства парогазовой смеси изменяются также скачкооб разно вследствие образования мелких капель жидкости. Чтобы наглядно представить механизм образования тумана, рассмотрим процесс конденсации пара серной кислоты из его смеси с неконденсирующимся газом (например, воздухом) на внутренней поверхности трубы, охлаждаемой снаружи. По мере продвижения газа по трубе сверху вниз пар конденсируется на внутренней поверхности трубы, образуя стекающую вниз пленку конденсата. Одновременно тепло газа передается пленке, а за тем от нее через стенку трубы охлаждающему агенту. Таким образом, при соприкосновении газа с более холодной поверхностью одновременно возникают два самостоятельных процесса — конденсация пара (массоотдача) и охлаждение газа. Каждый из этих процессов протекает со скоростью, выражаемой как d p \d x и dT | dx где Т — температура парогазовой смеси; т — время. Вначале конденсация пара проходит как бы медленнее про цесса охлаждения газа, поэтому пересыщение пара повышает ся. Пересыщение зависит от отношения скоростей массо- и теп лоотдачи dp/dT — dpjdx-.dT/dx Таким образом •S = Р/Раз = / (dp/dT) (4-2) | Если на определенном участке рассматриваемой системы возникающее пересыщение превысит критическую величину S Kp, 92 Рис. 4-1. Показатели процесса конденса ции серной кислоты в трубе при темпе ратуре стенки 180 °С: 1 — температура газа t; 2 — давление пара р; 3 — пересыщение S; 4 — критическое пересы щение Sjjp; 5 — пересыщение при температуре стенки 40°С. это неизбежно приведет к кон денсации пара в объеме и обра зованию зародышей, а затем и капель тумана. При рассмотрении процесса конденсации пара на поверхности необходимо строго разграничить условия до и после образования тумана, т. е. когда S < 5 Kp и 5 > Длина трибы I, мм > S Kp. В первом случае процесс конденсации может быть рас считан по известным уравнениям массо- и теплоотдачи, во вто ром случае обычные уравнения тепло- и массоотдачи неприме нимы, поскольку неизбежно образование тумана. В этом случае расчет процесса ведут на ЭВМ или постадийно, т. е. весь про цесс разделяют на несколько участков и в каждом из них при нимают постоянными все показатели. Чем больше участков, тем точнее проводимый расчет. На рис. 4-1 приведены данные об изменении показателей процесса конденсации серной кислоты по мере продвижения га зовой смеси, содержащей SO 3 — 5,22%, Щ © — 7,28%, вниз по трубе, охлаждаемой снаружи (температура поверхности кон денсации 180 °С). Температура газа и давление пара (кривые 1 и 2) снижают ся плавно, а пересыщение пара (кривая 3) вначале увеличивает ся, достигает максимальной величины, а затем уменьшается. Кривая 4 отражает изменение критического пересыщения S KP по длине трубы. Так как по всей длине трубы возникающее пе ресыщение пара ниже критического, образование тумана не на блюдается. В этом случае зависимость между давлением пара и темпе ратурой газа примет вид dp _ . P — Pt « Р (4-3) (4-4) 8 = f* — dT — 0 г — Г, где р, с — плотность и теплоемкость парогазовой смеси; р, а — коэффициенты массо- и теплоотдачи. Из уравнений (4-3) и (4-4) следует, что пока S < c S KP, произ водная dp/dT, определяющая пересыщение пара [уравнение (4-2)] зависит не от времени, а, с одной стороны, от соотноше ния движущих сил процессов массо- и теплоотдачи, которое не зависит от аппаратурного оформления процесса, с другой сто93 роны, от соотношения коэффициентов g и а, которые зависят от гидродинамических факторов. С помощью уравнения (4-3) ведут расчеты конденсаторов серной кислоты (без учета условий образования ту м ан а). Д л я этого вначале определяю т температуру поверхности конденса ции; при этой температуре возникающ ее пересыщение пара до стигает критической величины и начинается образование тум а на. Затем устанавливаю т такой режим работы конденсатора, при котором температура поверхности конденсации несколько превыш ает температуру образования тумана. С понижением температуры поверхности конденсации пере сыщение пара повышается; кривая 5 на рис. 4-1 отраж ает изме нение пересыщения пара по длине трубы при температуре по верхности конденсации 40 °С (вместо 180 °С, как это было при нято в первом случае). В точке А, где кривая пересыщения пересекает кривую критического пересыщения 4, спонтанно об разую тся зародыш и; последние в дальнейш ем увеличиваю тся за счет конденсационного роста, т. е. в результате конденсации пара на их поверхности, и превращ аю тся в капли тумана. После образования тумана процесс конденсации осложняется. Критическое пересыщение паров зависит от свойств пара, температуры и характера центров конденсации. Величину S KP определяю т расчетом или находят в справочной литературе. Н иж е приведены значения критического пересыщения паров серной кислоты в воздухе, не содержащ ем взвешенных пылинок и ионов: Температура, °С . . . . SKP пара серной кислоты . I 100 150 200 250 5,5 3,8 3,0 2,5 Д л я установления возможности образования тумана нужно определить пересыщение пара, возникающее в данном процессе. Пересыщенный пар может образоваться при охлаждении па рогазовой смеси (в результате соприкосновения с более холод ной поверхностью, при смешении с более холодным газом и др.) или повышении давления паров в ней в результате химического взаимодействия паров или газообразных веществ в объеме. Д л я каж дого из этих случаев выведены расчетные уравн е ния, по которым можно определить пересыщение пара и устано вить зависимость пересыщения от различных факторов. С ледо вательно, можно выбрать условия, при которых образование ту мана может быть или уменьшено, или полностью исключено. Существуют два основных метода очистки газов от пыли и тум ана: механический и электрический. Оба метода используют в производстве серной кислоты. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА Принцип работы аппарата для механической очистки газа от Ц пыли и тумана основан на действии силы тяж ести или центро бежных сил. 94 Скорость свободного осаж дения w (в м/с) взвеш енных в га зе частиц диаметром от 1 -до 1 0 0 мкм под действием силы т я ж е сти в лам инарном газовом потоке вы раж ается уравнением ШШш l i мш Щ ----- Щ ------ <4-5> где d — диаметр частиц, м; pi, р |— плотность частиц и газа, кг/м3; | — дина мическая вязкость газа, кгс-с/м2. При осаж дении огарковой пыли и тум ана серной кислоты из обжигового газа и воздуха величину рг — очень малую по ср ав нению с величиной pi — можно не учитывать, поэтому расчет можно вести по упрощенной формуле Ш= " ^ Г (4' 6) Д л я частиц диаметром менее 1 мкм в уравнение (4-6) вводят множитель, учитывающ ий длину пробега молекул газа. С ко рость осаж дения частиц диаметром более 1 0 0 мкм рассчитываю т по другим уравнениям, так как эта величина подчиняется иным закономерностям. Н иж е приведены результаты расчета по формуле (4-5) ско рости осаж дения в воздухе огарковой пыли плотностью pi = 3000 к г /м 3, при тем пературе воздуха 20 °С и его вязкости р,= 1 ,9 -10- 7 П а -с : Диаметр частиц мкм I 10 100 Скорость осаждения м ю-« 10-5 10-* м/с 0,9-10-» 0,9 10-2 0,9 см/ч 32 3,2 10® 3,2-105 Скорость осаж дения капель тум ана серной кислоты при мерно в 2 раза меньше. И з уравнений (4-5) и (4-6), а так ж е из данных, приведенных выше, видно, что скорость осаж дения взвеш енных частиц пропорциональна квадрату диам етра частиц и при диам етре частиц менее 1 мкм величина w очень м ала. Поэтому путем свободного осаж дения из обжигового газа прак тически не удается выделить тонкую пыль и туман серной кис лоты. О саж дение частиц под действием центробежной силы осно вано на том, что частица, вращ аю щ аяся по окружности радиу сом R, находится в поле центробежных сил. Скорость о саж д е ний W\ (в м/с) частиц ш арообразной формы под действием этих сил вы раж ается уравнением d2pt>2 04 1 18/?ц (4‘7) где d — диаметр частиц, м; р — плотность частиц, кг/м3; v — окружная ско рость потока, м/с; R — радиус вращения, м; ц — вязкость среды, кг/(м с). А ппараты для очистки газов от пыли и бры зг жидкости в по ле центробежных сил назы ваю тся центробежными пы леулови телями, или циклонами. 95 Рис. 4-3. Схема движения газового потока и капли у обтекаемого ци линдрического волокна: / — волокно; 3 — капля; 3 — траектория газового потока; 4 — траектория капли. Рис. 4-2. Конструкции циклонов: — циклон НИИОГАЗ; б — циклон СИОТ. Действие циклона состоит в следующем. Газовый поток вхо дит в аппарат тангенциально и вращ ается вокруг оси централь ной выходной трубы. Частицы, передвигаясь со скоростью до радиально, достигают стенки циклона, скользят вдоль нее и па дают в бункер. Очищенный газ выходит сверху по центральной трубе. Из уравнения (4-7) следует, что производительность цикло на увеличивается с повышением в нем скорости газа. Однако одновременно возрастает гидравлическое сопротивление цикло на и увеличивается унос пыли, уже осевшей на поверхности стенок. Скорость газа в циклонах принимают равной 7—20 м/с, при этом гидравлическое сопротивление составляет до 400 Па (примерно 40 мм вод. ст.). Н а рис. 4-2 изображены циклоны НИОГАЗ и СИОТ. Такие аппараты применяются на первой ступени очистки обжигового газа печей КС. Коэффициент очистки (соотношение количеств пыли в очи щенном и запыленном газе) зависит от размера частиц пыли (табл. 4-2). Наиболее распространенным аппаратом механического типа для выделения тумана и брызг серной кислоты является волок-, нистый фильтр, в котором газ проходит через слой очень тонко го кислотостойкого волокна. Механизм выделения капель тума96 Таблица 4-2. Степень очистки газа (в %) от пыли в циклонах НЙОГАЗ (тип ЦН-15) Условный диаметр частиц, мкм Диаметр циклона, мм 800 600 400 200 100 5 10 20 50 55 69 77 83 85 87 89 93 95 9 7 ,2 9 8 ,0 9 8 ,5 9 9 ,0 9 9 ,5 на этими фильтрами слож ен. Взвешенные частицы могут у д а ляться из газового потока за счет броуновской диффузии, вследствие прямого касания с волокном, под действием инерци онных сил и электрического притяж ения. В волокнистых ф ильт рах выделение капель из газа достигается за счет инерционных сил, возникаю щ их вследствие того, что капли тум ана движ утся вместе с потоком газа, смещ аю тся с линии потока газа при оги бании волокна (рис. 4-3) и сталкиваю тся с волокном. Степень выделения капель а в этом случае пропорциональна квадрату радиуса капли г и скорости движения a ~ r 2w (4 -8 ) Волокнистые фильтры устанавливаю тся к ак с горизонталь ным, так и с вертикальным фильтрующим слоем. Горизонталь ные фильтры монтируются в верхней части сушильных башен и абсорберов. Фильтрующим слоем в них служ ат сетки объем ного плетения, выполненные из тефлоновых нитей диаметром около 0,5 мм. Скорость газа в таких фильтрах составляет не бо лее 3,5 м /с. Газ проходит через фильтр снизу вверх, капли ж ид кости осаж даю тся на сетке, укрупняются и падаю т вниз, на встречу газовому потоку. Один фильтрующий слой достаточно эффективен только при очистке газа, содержащ его частицы р аз мером более 3 мкм. Фильтры с одним слоем (одноступенчатые) устанавливаю т в сушильных башнях. Эффективность сетчатых фильтров возрастает, если устанав ливаю т два последовательно расположенных фильтрующих слоя; сопротивление двух слоев равно 1—2 кП а (100—200 мм вод. ст.). Такие фильтры улавливаю т 15—30% частиц размером менее 3 мкм (тум ан). Фильтры с двумя слоями (двухступенча тые) монтируются в моногидратных абсорберах, на выходе из которых кроме брызг в газе часто присутствует туман серной кислоты. Фильтры с вертикальным фильтрующим слоем могут быть вмонтированы в верхнюю часть башни или вынесены за ее пре делы (выносные). Они выполняются в виде набора патронов (рис. 4-4) или в виде одного цилиндра (так называемый поли гонный слой), собранного из отдельных элементов (рис. 4-5). Газ проходит через фильтрующий слой, продавливая в том ж е направлении уловленный конденсат брызг и тумана, кото 7—813 97 Очищенный л газ Очищенный газ Газ с туманом д,Конденсат а б Рис. 4-4. Очистка газа в патронном фильтре с вертикальным слоем: а — элемент патронного фильтра (патрон); б — волокнистый фильтрующий слой; / — сет ка; 2 — волокно; 3 — гидрозатвар. рый, проходя гидрозатвор, возвращается в башню. Фильтрую щим слоем в таких фильтрах служат нетканые маты из различ ных материалов (фторина, полипропилена, стекловолокна, фто ропластовой стружки). Скорость газа в фильтрах этого типа составляет 0,07—2,5 м/с, сопротивление фильтрующего слоя 0,2—5,0 кПа (20—500 мм вод. ст.). Эффективность фильтров повышается с уменьшением диаметра единичного волокна в слое и увеличением сопротивления фильтрующего слоя. Например, при диаметре фильтрующего стеклянного волокна 8 мкм, сопро тивлении слоя 5,0 кПа (500 мм вод. ст.) и скорости газа 0,07 м/с фильтр улавливает практически полностью брызги и частицы тумана размером 0 , 1—3,0 мкм. Фильтры с вертикальным слоем из стекловолокна широко используются для очистки газа после моногидратных абсорбе ров. Последнее время широкое распространение получили фильтры, в которых фильтрующим слоем служ ат маты из фто ропластового волокна (фторина) с диаметром единичного во локна 60—90 мкм. Скорость газа в таких фильтрах в пределах 0,13—3,5 м/с, сопротивление фильтрующего слоя 0,8—2,4 кПа (80—240 мм вод. ст.). Фильтры такого типа могут быть одно ступенчатыми и двухступенчатыми, последние значительно более эффективно улавливают брызги и туман. Д л я выделения брызг серной кислоты иногда применяют насадочную скрубберную башню (стр. 132). Из приведенных данных видно, что [механические способы очистки газа от мелких частиц пыли и тумана обеспечивают Ц невысокую степень очистки. Поэтому в производстве серной кис98 лоты, где треб уется т щ а те л ь н ая очистка га за , м еханические м е тоды сочетаю тся с электрически м и и использую тся д л я п р ед ва рительной очистки г а з а . ; ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА Э тот м етод зн ачи тельн а эф ф ективнее, но более дорогой. ^Э лектри ч еская очистка газа; ш ироко п ри м еняем ая в сернокис лотной пром ы ш ленности д л я освобож дения г а з а о т пыли и ту м ан а серной кислоты , состоит в том, что газ пропускаю т м еж д у двум я эл ектр о д ам и , один из которы х зазем л ен (осадительны й эл ек тр о д ), а другой — соединен с отриц ательн ы м полю сом источника постоянного то к а вы сокого н ап р яж ен и я (коронирую щий э л е к т р о д ). M e; *у эл ек тр о д ам и происходит ионизация г а з а , ионы присоединяю тся к взвеш енны м частиц ам пыли и т у м а на и з а р я ж а ю т их. З а р я ж ен н ы е частицы при тяги ваю тся в соот ветствии с зар я д о м к одном у из электродов. 7 ^ А п п а р а т ы д л я электрической очистки газо в от взвеш енны х в нем тверды х ,и ж и д к и х частиц (аэр о зо л ей ) н азы ваю тся эл ек т р оф и л ьтрам и . П рим ен яю тся труб чаты е эл ектроф и льтры с о са дительны м и эл ектр о д ам и в виде труб и пласти н чаты е электроф ильтры г- В центре труб чатого осадительного эл ектр о д а пом е щ ается коронирую щ ий эл ек тр о д — н атя н у тая проволока Рис. 4-5. Фильтр с вертикальным полигонным слоем: I — корпус фильтра; 2 — фильтрующие слои; 3 — гидрозатвор; 4 — элемент фильтрующего слоя; S — прокладка между сетками; 6 — волокно; 7 — сетка. Рис. 4-6. Схема основных систем сухих электрофильтров: а — трубчатый электрофильтр; б — пластинчатый электрофильтр ^(стрелки показывают на правление потока электронов); U — напряжение, приложенное, к электродам; R — радиус трубчатого осадительного электрода; г — радиус коронирующего электрода (провода); Н 7* — расстояние между проводом и пластинчатым электродами; проводами. d — расстояние между 99 (рис. 4 -6 ,а ) . В пластинчатых электроф ильтрах осадительными электродами служ ат пластины (или сетки); коронирующие электроды размещ аю тся между пластинами в виде ряда прово лок, находящ ихся на равных расстояниях друг от друга и от пластин (рис. 4-6 ,б ). Степень очистки газа в электроф ильтрах зависит от напря женности электрического поля Е (в В / м ), которая в любой точ ке между коронирующим электродом и стенкой трубчатого электрода вы раж ается уравнением Е ~ 2,3х Ig (R/r) *4' I3> где V — разность потенциалов, В; к — расстояние от центра трубы до точки измерения напряжения, м; R — радиус трубы, м; г — радиус короннрующего электрода (провода), м. И з уравнения (4-13) следует, что напряженность поля тем выше, чем ближе данная точка к оси проволоки; м аксимальная напряженность создается у поверхности короннрующего элект рода. Небольшое пространство возле короннрующего электрода (провода), где собственно и происходит ионизация газа, назы вается областью короны. В этой области возникают характер ные свечения и звук. В области короны движутся положительно и отрицательно заряженные ионы; встречаясь с пылинками, ио ны заряж аю т их. Заряж енные пылинки под действием электри ческого поля движутся к электродам противоположного знака (положительно заряженны е — к отрицательному электроду, и наоборот). Коронирующий электрод имеет отрицательный з а ряд, и от него к стенкам трубы движутся отрицательно зар я женные пылинки. Небольшое количество пылинок приобретает в области короны положительный заряд и осаж дается на коронирующем электроде. Вне области короны пылинки могут полу чить только отрицательный заряд и, следовательно, будут дви гаться только к стенкам трубы, на которых и осаж дается ос новное количество пыли. Основной силой в электрофильтре является сила электриче ского поля, действующая на заряд частиц. Благодаря этому действию частица движется к осадительному электроду. Теоре тическая скорость движения (дрейфа) частицы w радиусом от 1 до 50 мкм может быть рассчитана по уравнению (в м/с) w = 0,11Егг/\1 (4-14) где £ — напряженность электрического поля, В/м (или в кг1/г*м1/2/св системе СГСЕ); г — радиус частиц, м; ц — динамическая вязкость газа, кг/(м с). Из уравнения видно, что скорость движения частиц радиу сом более 1 мкм к осадительному электроду прямо пропорцио нальна радиусу частицы. Фактическая скорость движения ча стиц в электрофильтре примерно в 2 раза меньше, чем рассчи танная по уравнению (4-14). 100 Теоретическая степень улавливания взвешенных частиц в электрофильтре, т. е. степень очистки газа, выражается уравне нием Т 1 = 1 — e r 'B 'f (4-15) где w — скорость движения частиц в электрическом поле, определяемая по уравнению (4-14), м/с; f — коэффициент, характеризующий геометрические размеры электрофильтра и скорость газа в электрофильтре. Для трубчатого и пластинчатого электрофильтра и электро фильтра с шестигранными осадительными электродами коэффи циент f определяют по формулам 2L ) для трубчатого электрофильтра /= — L для пластинчатого электрофильтра f = ~~jf J для электрофильтра с шестигран- > ными осадительными электродами ' (4-16) LS vQ где L — длина электрического поля, м; v — скорость газа в электрофильтре, м/с; R — радиус трубы, м; Н — расстояние между осадительными и коронирующими электродами, м; S — активный периметр осадительного электрода (зависит от его геометрической формы), м; Q — площадь поперечного сечения осадительного электрода, м2. Как электропроводящие, так и неэлектропроводящие части цы обычно осаждаются одинаково хорошо, отдавая при осажде нии свои заряды (или воспринимая их). Однако пыль некоторых веществ (например, оксида цинка) плохо воспринимает элект рический заряд. Отложение неэлектропроводящей пыли на оса дительных электродах ухудшает условия процесса очистки, так как осевший на электроде плотный изолирующий слой пыли препятствует разряду вновь оседающих пылинок. Кроме того, отложение пыли на коронирующих электродах увеличивает их диаметр, ухудшая условия возникновения короны, в связи с этим необходимо регулярное удаление пыли с электродов. Запыленность газа, входящего в электрофильтр, не оказы вает влияния на степень его очистки в электрофильтре (до не которого предела). Однако при значительном содержании пыли в газе и особенно при большой скорости газового потока в электрофильтре очистка газа ухудшается. Для электрической очистки газов от огарковой пыли приме няются электрофильтры главным образом с пластинчатыми (сетчатыми) осадительными электродами. На старых установ ках применяются трехпольные электрофильтры типа ОГ-3 (огарковый трехпольный) и ОГ-4, схема которых показана на рис. 4-8. Корпус 6 электрофильтра выполнен из стали и снаружи по крыт теплоизоляцией. Во внутренней камере электрофильтра расположены три осадительных камеры — пространства, со стоящие из осадительных электродов 7 с коронирующими элект101 а ©о б в Рис. 4-7. Схемы расположения электродов в электрофильтрах: а — пластинчатые электрофильтры; б — трубчатые электрофильтры; в — сотовые электро фильтры. родами 8 между ними. Осадительные электроды представляют собой решетки из стальной проволоки диаметром 3 мм, натяну той на стальную раму. В каждой камере установлено несколько решеток на расстоянии 250 мм друг от друга. Между ними под вешены ряды коронирующих электродов, изготовленных из нихромовой проволоки диаметром 2 мм; расстояние между эти ми электродами также 250 мм. Все металлические детали элект рофильтра, в том числе осадительные электроды, заземлены. Коронирующие электроды укреплены на верхней раме 9, соединенной с подвесками 12, которые защищены кварцевыми трубами 13. Для удаления осевшей пыли они встряхиваются специальным механизмом 16\ для встряхивания осадительных электродов служит другой механизм с электроприводом 1. При встряхивании электродов осевшая на них пыль падает в бун кера 4, откуда периодически или непрерывно удаляется. Очи щенный газ движется в электрофильтре горизонтально, последо вательно проходя все три осадительных зоны, причем каждая из них, по существу, является отдельным электрофильтром. Производительность электрофильтра определяется площадью сечения камеры, по которой проходит газ. Размер этой площади указан в обозначении типа электрофильтра. Например, огарковый электрофильтр ОГ-3-8 имеет три поля и площадь для про хода газа, равную 8 м2. Отечественная промышленность выпу скает электрофильтры типа ОГ-3-8, ОГ-3-16, ОГ-3-20, ОГ-3-30. Температура газа в огарковом электрофильтре должна быть не ниже 275 и не выше 425 °С. При температуре ниже 275 °С воз можна конденсация серной кислоты (обжиговый газ всегда со держит некоторое количество S 0 3 и паров воды), которая раз рушает детали камеры. При температуре выше 425 °С происхо дит деформация внутренних металлических деталей электро фильтра. В последние годы отечественная промышленность стала вы пускать унифицированные электрофильтры типа УГТ, предна значенные для очистки газов от пыли на предприятиях хими ческой и нефтехимической промышленности, цветной металлур гии и др. Эти электрофильтры оборудованы прутковыми осади тельными электродами и коронирующими электродами безрам102 ной конструкции в виде проволочных элементов диаметром 2,5 мм, сохраняющих натянутое положение под действием гру зов. В зависимости от высоты электродов электрофильтры УГТ имеют два габарита: электрофильтры первой группы имеют вы соту электродов — 7,5 м, а второй группы — 10 м. Электрофильтры УГТ выпускаются трехпольными с длиной полей 2,5 м и активным сечением 30, 40, 60, 80 м 2 (первый га барит) 50 и 80 (второй габарит). Д ля расширения температурного предела электрофильтр УГТ был реконструирован. Результаты испытаний показали, что такой электрофильтр, установленный для очистки обжигового газа от огарковой пыли, работает устойчиво при температуре до 450°С и обеспечивает степень очистки 99,3%. При этом со держание пыли в газе на выходе из электрофильтра составило 0,09 г /м 3. Следует отметить, что увеличение числа полей в электро фильтре приводит к повышению его стоимости, поэтому в по следнее время нашли применение электрофильтры с удлинен ными полями. В трехпольном сухом электрофильтре с удлинен ными полями может быть достигнута такая же степень очистки газа от пыли, как и в четырехпольном или пятипольном элект рофильтре. Пыль очень затрудняет работу контактных систем; она з а соряет насадку башен и понижает коэффициент теплопередачи в холодильниках кислоты; наиболее мелкая пыль может даж е доходить с потоком газа до контактного аппарата. Однако сле дует учитывать, что повышение степени очистки газа от пыли связано с увеличением затрат на сооружение очистных устройств и расходов по их обслуживанию, вследствие чего в каждом отдельном случае оптимальную степень обеспыливания газа определяют на основе технико-экономических расчетов. Ниже приведены технико-экономические показатели работы электрофильтров ОГ для очистки газов печей КС от огарковой пыли: Содержание пыли в газе, г/м3 начальное, не более . . . . . . . . 180 , конечное . . . . . . . . . . . 0,05—0,1 Температура газа, ° С ..................................................... 350—425 Скорость газа в электрофильтре, м/с . 0,5—0,6 Гидравлическое сопротивление циклонов и электро фильтров Па . . .................................................................. 590 мм вод. ст. * . ................................. 60 Расход электроэнергии на очистку 1000 м3/ч газа к Д ж ..............................................................................3500 к В т - ч .........................................................................0,97 Электрофильтры для очистки газа от тумана серной кислоты обычно называют мокрыми электрофильтрами. В зависимости от устройства осадительных электродов мокрые электрофильтры 103 •О О О ос *5 F- O S*oч SH 5 к в) ' всоЯX оj ; о» *>• sв оо* 2 о КС О &я£° О § Я н | СП ?>>и « 2 £ .« 5 U *ь О I I * .. Си 1 1 Ч в в ’в й Ч О S L, о» й . « в 1СО лI *< l l* s§• н ^о * . О и К ^ £ * к «£; н 1 S* g5 „ оо 5 * ^ в « ж S О S О» К rv Q« JE О я Е*н r p i l С. I = Z 0 4. a s s 1 й§>1 -2: >. > _ о т А ^ о О* ^*2 s ^J3 «0-5 ,f~Lо.агав 2о § !« !§ ■ . *§-Ts&4s ^ ■ \\\\\\\\\\\^ 2СЗи 93 кЛ Ь A о* . . te ss s B B S «o я s £ ® s о. S >9 в О = m в 5 a sg а <*> ® сг g а •Я о ^5 н к 2* 2 О. н ва» 2 я к5 у Я в s * а о. Л S к I СО сг х о. * к в О к SJ •» 5. - С X о 1— 2&t * « 0 , «3я2 ^ 1 sg-ia ■г M il |a s 1 аз Я о> Я 5 1 «= аЙ £ Н ass ftSsssssszsR св 5 с Я « *° *3 са Н tc 0 5 f О2 §!» & « § !§ § . « о 1? * 5?D,S — 0в .8* * а О, я о I g о. а •п о схао :_. н о со к 1 я » “ § К и О в» со си . 0 .0 S ®dgg 1 -§ « * | ® * в * ^ ш Л са *° О Ш S2 - 1 °? s | « g i n § i о чgкл К g О « к а « IS* О »^ 3 | *.И л СВ Я О, p. a s ^ьвя подразделяются на пластинчатые, трубчатые и сотовые (рис. 4-7). В сотовых электрофильтрах осадительными электро дами являются шестигранные трубы, собранные в пакет в виде сот. Сотовый электрофильтр представляет собой свинцовую камеру, укрепленную на стальном каркасе. Все внутренние части камеры также выполнены из свинца или из тщательно освинцо ванной стали. Газ входит в камеры снизу и распределяется по ячейкам с помощью специальной распределительной решетки (деревянный освинцованный щит с отверстиями, покрытый сло ем кварцевой насадки толщиной 500 мм). Осадительные электроды — шестигранные трубы длиной 3,5 м — выполнены из листового свинца (диаметр окружности, вписанной в шестиугольник, 250 мм), а коронирующие электро д ы — в виде стальной освинцованной проволоки диаметром 1,8—2 мм (в сечении имеет вид звездочки). В последнее время широкое распространение получили игольчатые коронирующие электроды. Такие электроды выполняют из кислотостойких сплавов, содержащих титан. Коронирующие электроды подве шены к верхней раме, нижняя рама является направляющей и натяжной. Рама, в свою очередь, подвешена на опорных изоляторах к кварцевой трубе, обогреваемой электрическим током. В пластинчатых электрофильтрах (см. рис. 4-6, а и б) элек трическое поле распределяется неравномерно по сечению каме ры. Поэтому при одинаковых размерах пластинчатые электро фильтры имеют меньшую производительность, чем трубчатые и сотовые. Наиболее эффективны сотовые фильтры (в них исполь зуется все сечение камеры), на изготовление которых расхо дуется значительно меньше материала, чем на трубчатые элект рофильтры. Д ля питания электрофильтров постоянным током высокого напряжения в СССР выпускаются повысительные выпрямитель ные электроагрегаты типа АИФ, АУФ и АТФ, снабженные по лупроводниковыми выпрямительными устройствами. Номиналь ная мощность питания агрегатов — от нескольких десятков до нескольких сотен киловольтампер. Номинальный вторичный ток агрегата в зависимости от номинальной мощности для совре менных источников питания составляет 250, 400, 600, 1000, 1600, 2500 МА. Максимальное напряжение, подаваемое агрегатом на электрофильтр, не превышает 80 кВ. ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ Производство серной кислоты контактным методом из кол чедана состоит в том, что очищенный от пыли обжиговый газ подвергается специальной очистке от примесей, после чего по лученный диоксид серы, проходя через катализатор (контакт ную массу), окисляется до триоксида. Последний, соединяясь с водой, образует серную кислоту. При избытке или недостатке воды получают соответственно водный раствор серной кислоты или олеум. Процесс окисления SO 2 в S 0 3 на катализаторе был открыт еще в 1831 г. Однако широкое промышленное применение кон тактный метод производства серной кислоты получил лишь спустя 70 лет, когда была установлена причина снижения ак тивности катализаторов — присутствие вредных примесей в об жиговом газе — и разработан метод очистки газа от этих приме сей, прежде всего от мышьяка. Такая очистка применяется и в настоящее время на всех контактных установках, работающих на колчедане и на другом сырье, содержащем мышьяк. Горячий^ обжиговый _газ после очистки от дыли обрабатывают сравнительно низкоконцентри рованной и холодной серной кислотой. В этих условиях газ ох лаж дается и основные нежелательные примеси (серный, мышья ковистый и селенистый ангидриды) образуют туман, который удаляется затем в специальных фильтрах. Полнота очистки от тумана легко контролируется по прозрачности газа. Принципиальная схема производства серной кислоты из кол чедана может быть оформлена различно; на схеме, приведенной на рис. III-1, раскрыто технологическое содержание производ ства. В частности, видно, что оно представляет собой схему с открытой цепью, т. е. является проточной схемой, где газ после довательно проходит все аппараты. лЗхема включает 7 основных операций. Операция 1 — обжиг сырья; в процессе обжига содер жащийся в флотационном колчедане пирит вступает во взаимо действие с кислородом воздуха по реакции (3-3). В результате образуются диоксид серы, содержащий 12— 15% S O 2 , и огарок Р е 20 з . Диоксид серы охлаж даю т с использованием тепла для получения пара (операция 2 ), а затем освобождают от пыли (операция 3) и подвергают специальной очистке (операция 4 — охлаждение, промывка, суш ка). Очищенный SO 2 нагревают теплом отходящих газов (операция 5) и в присутствии катали затора он окисляется до SO 3 (операция 6 ) . После окисления газ охлаждают (операция 5) и направляют на абсорбцию S Q 3 98,3%-ной серной кислотой (операция 7). При этом, триоксид серы реагирует с водой, образующуюся серную кислоту выво дят из процесса в качестве готового продукта. ^ 106 О бж иг сырья с получением обж игового газа (операция 1), охлаж дение этого газа (операция 2) и очистка его от пыли (операция 3) являются одинаковыми для производства серной кислоты как контактным, так и нитрозным методами. П оследую щие операции, показанные на рис. III-1, являются характерны ми для контактного метода. К ним относятся очистка обж иго вого газа перед подачей его на катализатор — специальная очистка (глава 5 ), окисление S 0 2 до S 0 3 (глава 6 ), абсорбция БОз и получение серной кислоты (глава 7 ). П о описанной схем е перерабаты вается газ, получаемый при обж иге флотационного колчедана и сульфидных руд цветных металлов и содерж ащ ий перед контактным аппаратом 4— 7,5% S 0 2; конечная степень превращения 98% . При более низкой концентрации S O 2 не обеспечивается автотермичность процесса. | В последние годы для повышения степени превращения SO 2 на катализаторе и уменьшения выбросов с целью защиты окру жаю щ ей среды, концентрацию S O 2 в газе поддерж иваю т в пре дел ах 9— 10% и осущ ествляют процесс методом двойного кон тактирования f (стр. 168). В этом случае все приведенные дан ные, относящ йеся к получению обжигового газа и его очистке (операции 1— 4 рис. III-1), остаются справедливыми, а процесс окисления S O 2 до S 0 3 оформляют так, как это показано на рис. 8-1, для производства серной кислоты из серы. I В процессе развития производства контактной серной кис лоты из колчедана были усоверш енствованы отдельные аппара ты и технологические узлы, увеличена мощность контактных систем, однако принципиальная схем а процесса, по-сушеству, HgS0 4 (целеВой продукт) Рис. III-1. Принципиальная схема производства серной кислоты контактный методом из колчедана: I — обжиг флотационного колчедана и получение обжигового газа; 2 — охлаждение газа в котле-утилизаторе; 3 — очистка газа от пыли; 4 — промывка и осушка газа; 5 — подо грев газа; в — окисление SOj в SO 3 на катализаторе; 7 — абсорбция SOg с образованием серной кислоты (ХТП| — получение SOj; ХТЙа — окисление SOj до SO»; ХТПз — получе ние H 2SO 4). 107 осталась без изменений. При получении серной кислоты из серы или из сероводорода схема производства существенно упро щается, так как нет необходимости в специальной очистке газа. Еще более упрощается технологическая схема производства сер ной кислоты при получении ее из концентрированного диоксида серы. Этот процесс состоит только из двух стадий: окисления SO 2 на катализаторе и абсорбции образующегося S O 3 . Производительность контактных сернокислотных установок и отдельных систем колеблется в широких пределах. Отечест венные установки чаще всего состоят из одной или двух систем производительностью 1000 т/сут каж дая на колчедане и 1500 т/сут на сере. Основные технико-экономические показате ли контактных систем несколько отличаются в зависимости от устройства и состояния отдельных аппаратов и узлов, состав ляющих систему, стоимости сырья, воды, электроэнергии и т. д. Г лава 5 СПЕЦИАЛЬНАЯ ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ В очистном отделении газ подвергается обработке для выде ления примесей, присутствие которых недопустимо в газе, по ступающем в цех производства контактной серной кислоты (остатки пыли, мышьяк, фтор, пары воды и др.), и для извле чения ценных примесей (селен, теллур и др.). По нормам технологического режима содержание пыли в газе после очистки не должно превышать 100 м г/м 3. Д л я вновь проектируемых заводов предусматривается более тщательная очистка газа от пыли — до 50 мг/м3. Казалось бы, такое содер жание пыли невелико. Однако, по подсчетам, при выработке 1000 т/сут серной кислоты масса пыли, уносимой в течение ме сяца, составляет примерно 3 т. Этого количества достаточно, чтобы вызвать повышение гидравлического сопротивления ап паратов, не рассчитанных на работу с запыленным газом. П о этому обжиговый газ прежде всего тщательно очищают от пыли. Основные примеси обжигового газа (AS2O3, S e 0 2 и др.) на ходящиеся в газо- и парообразном состоянии, выделяются при промывке газа серной кислотой, имеющей более низкую темпе ратуру, чем очищенный газ. Эти примеси частично растворяют ся в серной кислоте (рис. 5-1), но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Кроме S O 2 , обжиговый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействует с образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне (см. рис. 5-6) газ очень быстро охлаждается, при этом пары серной кислоты конденсируются в объеме в виде тумана — мелких взвешенных в газе капель. 108 Рис. 5-1. Растворимость AS2O3 в серной кислоте: / — при 10 °С; 2 — при 50 °С; 3 — при 96 °С. ■О^ £ тЩ Суммарная поверхность ка О С; пель тумана серной кислоты весь ft* ма велика, поэтому в них раст воряется большое количество Il'O.e AS2O3, S e 0 2 и других примесей, '‘-чэ выделяющихся из газа вместе с 20 30 40 50 60 70 80 90100 туманом в промывных башнях и Концентрация H2S04 ,% электрофильтрах. Тщательная очистка газа от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу (стр. 150), но и сер ной кислоты, содержащейся в каплях тумана. При прохожде нии газа через аппаратуру и трубопроводы этот туман осаж да ется на стенках, вызывая коррозию. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может вы деляться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует выделению мелких капель кисло ты. Наиболее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты кор- i розии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с ме таллом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплооб менников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплопередачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы. В обжиговом газе после промывных башен содержится не значительное количество газообразных мышьяковистого ангид рида (AS2O 3 ) и диоксида селена (SeCb). Это объясняется не высоким давлением насыщенных паров этих веществ (табл. 5-1), которое снижается еще более в присутствии сернокислотного тумана в газе, поскольку оба оксида растворяются в серной кислоте. Таблица 5-1. Давление насыщенных паров AS2 O3 и SeOt Тем пера-* ryg.. Давление насыщенного пара AsjOa Па 50 75 100 125 150 200 250 9,1•10-6 1,8 10-» 2 ,4 10-* 0,21 1,6 45 720 1Ш рт. ст. 6 ,8 10 7 1,35-10-» 1,8 10~* 1 , 6-Ю-з 1,2 10-» 0,34 6,4 Содер жание AsjOj , г/мз 1,6 ю-» 3,1-10-4 4,2-10-» 3,7'10-* 0,28 7 ,9 124 Давление насыщенного пара SeOt Па мм рт. ст. 9,1 - Ю-» 1,9-10-* 0 ,2 1,7 10,8 280 2570 6,8-10-8 1,4-10-* 1,5-10-» 1,3-10-* 8,1-10-* 2.1 26,8 Содержание SeOp, г/м3 4,4-10-» 8 ,8 10-* 1,0 10-» 8,2-10-* 0,53 13 175 109 Выделение туманообразных примесей Обжиговый газ охлаждается в двух промывных башнях, из которых первая орошается 50—60%-ной, а вторая 15—25%-ной серной кислотой. Образующийся при этом туман лишь частично (на 30—50%) поглощается в промывных башнях, полностью же он выделяется только в мокрых электрофильтрах. Для улучшения условий выделения тумана в электрофильт рах понижают температуру газа и уменьшают концентрацию орошающей кислоты во второй промывной и увлажнительной башнях. Относительная влажность газа растет, что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению размера капель. В мокрых электрофильтрах температура газа снижает ся еще более в результате потерь тепла в окружающую среду^ Это способствует возрастанию относительной влажности газа ю дальнейшему укрупнению капель тумана. С увеличением размера капель (частиц) они воспринимают в электрофильтре больший заряд и соответственно с большей с и л о й притягиваются к осадительным электродамj Так, если* принять концентрацию серной кислоты в первой промывной башне Ct=75% H2S 0 4, а в увлажнительной башне С2= 5%' H2SO4, то в результате увлажнения газа объем капли тумана увеличивается от первоначального объема Vi до объема v 2. Со держание H2SO4 в капле при этом не изменится, т. е. ^ i Px^ x = (5-1)> где pi, рг — плотность 75%-ной и 5%-ной серной кислоты (Приложение I). Пользуясь этим равенством, можно найти отношение диамет ров частиц Ж — у т § Щ 1 5-1,032 {!з г г Следовательно, с понижением концентрации кислоты ско рость движения капли в электрическом поле возрастает про порционально увеличению ее размера почти в 3 раза [см. урав нение (4-5)]. В электрофильтрах вместе с туманом серной кислоты из га за выделяются мышьяк, селен, огарковая пыль и другие приме си. Сконденсированная серная кислота вместе с осажденными; примесями поступает в сборник кислоты при второй промывной башне, затем передается в сборник кислоты при первой про мывной башне. В начале процесса конденсации паров в объеме в первой про мывной башне (при температуре около 150°С) концентрация кислоты в каплях тумана высокая (85—98% H2SO4). По мере охлаждения газа капли поглощают пары воды и концентрация кислоты в них снижается. Однако состояние полного равнове сия в этом процессе не достигается, следовательно, в газе после первой промывной башни концентрация H2S 0 4 в каплях тума на несколько выше, чем в орошающей эту башню кислоте., Ha llo Рис. 5-2. Зависимость степени абсорбции ж SiF« от концентрации и температуры серной кислоты: 1 — при 80 °С; 2 — при 50 °С; 3 — при 20 “С. Зэ 3 80 60 г" у V \\\i\ i пример, при концентрации кис *о а 40 лот, орошающих первую и вто а: OJ 20 рую промывные и увлажнитель ную башни, равной 63, 35 и 8 % е 0 а» H 2SO 4, концентрация ее в каплях 20 30 4 0 50 60■ 70 ВО после этих башен составляет со Концентрация H 2S 0 4 , % ответственно 70, 41 и 12% H 2SO 4. Поэтому и концентрация кислоты, вытекающей из мокрых элек трофильтров, выше концентрации кислот, орошающих вторую промывную и увлажнительную башни. ’Обычно в кислоте, вытекающей из первой промывной баш ни, содержится до 1 % AS2O 3. При охлаждении такой кислоты до 50 °С часть триоксида мышьяка выпадает в осадок, так как его растворимость в 60%-ной серной кислоте при указанной температуре составляет примерно 0,4% (см. рис. 5-1). Выде ляю щ ийся мышьяковый ангидрид отлагается на змеевиках хо лодильников и стенках сборников и кислотопроводов. В колче д ан е некоторых сортов присутствует большое количество мышьяка, поэтому содержание AS2O 3 в обжиговом газе иногда достигает 300—400 м г/м 3, а в промывной кислоте 1,5—2% . О гарковая пыль полностью выделяется из обжигового газа в очистном отделении. Количество пыли в промывной кислоте зависит от ее содержания в газе после сухого электрофильтра и от того, сколько пыли осаж дается в отстойниках и холодиль никах кислоты./ Поэтому концентрация взвешенных частиц и количество остатка после прокаливания в промывной кислоте колеблется в широких пределах. Диоксид селена полностью извлекается из газа и растворяет с я в каплях сернокислотного тумана и в орошающей кислоте. < Растворимость БеОг в серной кислоте высока и увеличивается с повышением температуры (при 200 °С в 97,7% -ной кислоте рас творяется 20% S e 0 2). Растворяющийся в серной кислоте SO 2 восстанавливает диоксид селена SeOj -f- 2SO , -f- 2Н,0 = Se-f- 2HZS04 (5-3) ! Металлический селен осаж дается в отстойниках, в холодиль никах кислоты, на насадке башен и особенно в мокрых элект рофильтрах, где выделяется основное количество сернокислот ного тумана*.. Присутствующие в обжиговом газе фтористый водород H F и образующийся из него тетрафторид кремния S iF 4 ведут себя различно при промывке газа серной кислотой. Фтористый водо род плохо растворяется в кислоте. Лиш ь в 95%-ной и более H 2SO 4 при температуре ниже 80 °С растворимость H F возра стает настолько, что возможна очистка газа до содержания в 111 нем 3 мг/м 3 HF. Тетрафторид кремния хорошо растворяется в серной кислоте при концентрации ее менее 60% (рис. 5*2). В более концентрированной серной кислоте растворимость SiF* незначительна. Осушка газа Во второй промывной и в увлажнительной башнях газ прак тически полностью насыщается парами воды, поэтому содер жание водяных паров в газе, поступающем в сушильную баш ню, зависит от его температуры и концентрации кислоты, оро шающей вторую промывную башню. Пары воды безвредны для ванадиевой контактной массыг t однако их присутствие в газе приводит к конденсации кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тума'на в абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбционной аппарату ре. Отсюда ясна необходимость тщательной осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушка газа производится в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрирован ной серной кислотой, орошающей сушильные башни. Содержа ние влаги в газе, выходящем из сушильных башен, не должна превышать 0,08 г/м3 (0 ,0 1 объемн. %). Водяные пары, извлекаемые из газа, вместе с сушильной кис лотой передаются в абсорбционное отделение, где из SO 3 полу чают серную кислоту. Температура газа перед сушильными баш нями поддерживается такой, чтобы содержание влаги в газе не превышало количества воды, необходимого для образования в абсорберах серной кислоты заданной концентрации. При абсорбции паров воды и других газов в башнях с на садкой поглощение газов происходит на поверхности насадки, орошаемой жидким абсорбентом: чем больше поверхность на садки, тем полнее и быстрее протекает абсорбция,' Однако с увеличением поверхности насадки возрастают размеры абсорб ционных башен и повышается их стоимость. В связи с этим большое значение имеют способы повышения эффективности абсорбционного процесса при минимальной поверхности насад ки. В частности, этого можно достичь путем увеличения коэф фициента абсорбции, который в большой степени зависит от скорости газа. Коэффициент абсорбции [в кг/(ч*Па), или в кг/(м 2 *ч*мм рт. ст.)] рассчитывают по уравнению К = К<рт (5-4> где Ко — константа, численно равная коэффициенту абсорбции при скороста газа 1 м/с; w — фиктивная скорость газа в башне (б^Э'-учета наличия в ней насадки), м/с; т — коэффициент, равный 0,5 при ламинарном потоке и 0,8 пр» турбулентном потоке. \ При увеличении скорости газа повышается интенсивность абсорбции. Например,, при возрастании скорости газа вдвое112 коэффициент абсорбции увеличивается в 1,75 раза, поэтому производительность абсорбционных башен может быть значи тельно повышена при увеличении количества газа, пропускае мого через них за единицу времени. Однако с увеличением коли чества газа возрастают унос брызг и гидравлическое сопротив ление башни, что в большинстве случаев является основным препятствием для повышения производительности существую щих абсорберов. Повышение гидравлического сопротивления абсорбционных башен при увеличении скорости (объема) проходящего газа выражается уравнением ДР2 = ЬРг (w jw j)2 (5-5> где ДРь АР 2 — гидравлическое сопротивление башни при скорости газа соот ветственно W\ и ш2, Па; W\, до2 — скорость газа в насадке, м/с. Из уравнения (5-5) следует, что при увеличении скорости прохождения газа в башне в 2 раза ее гидравлическое сопро тивление возрастет в 4 раза. Ниже приведены значения константы Ко абсорбции паров воды серной кислотой при 50°С: Концентрация H2SO4, % 80 85 90 93 /Со* 10* при давлении в П а ..........................1,9 2,2 2JS 2,6 в мм рт. ст. . I | 250 300 330 350 95 97 98 2,8 2,9 3,0 370 390 400 При изменении температуры в пределах 10 °С величина К» меняется незначительно. С повышением концентрации серной кислоты константа абсорбции возрастает; одновременно за счет уменьшения давления насыщенных паров воды над серной кис лотой увеличивается движущая сила абсорбции. Благодаря это му поверхность насадки в сушильной башне может быть умень шена. Ниже приведены результаты расчета необходимой поверхно сти F насадки в сушильной башне при различной концентрации орошающей серной кислоты (расчет сделан для газа, содержа щего 7% SO2, при скорости газа в насадке башни 0,6 м/с и про изводительности контактной системы 1 т/ч серной кислоты): Концентрация HzSO«, % . .......................... Поверхность насадки F, м * .......................... 90 91 92 93 95 1500 1350 1240 1196 1114 97 98 1072 1030 Из приведенных данных видно, что при повышении концент рации серной кислоты до 93% поверхность насадки, необходи мая для осушки газа, уменьшается, а дальнейшее повышение концентрации кислоты не оказывает значительного влияния на уменьшение размеров сушильной башни. В то же время коли чество моногидрата, передаваемого из абсорбционного в су шильное отделение для повышения концентрации сушильной кислоты, значительно возрастает [см. уравнение (7-2)]. В свя8—813 Н8» Таблица 5-2. Потери Щщ при осушке Показатели Потери SO2, % от выработки при температуре кислоты: .......................................... 40 °С 50 ° С ............................................... 60 ° С ............................................... Количество H2SO*, передаваемое в сушильные башни, кг/т продукцион ной кислоты Концентрация сушильной кислоты, % h *s o 4 93 96 0,55 0,51 0,37 2140 0,92 0,64 3550 1,0 97 3,3 2,92 2,22 10880 зи с этим увеличивается расход электроэнергии и потери SO2 с (родящими газами. I При осушке обжигового газа серной кислотой в сушильных башнях происходит частичная абсорбция диоксида серы. Дан ные о растворимости SO2 в воде, серной кислоте и олеуме при ведены в Приложении IX. 'Выходящая из сушильной башни серная кислота содержит SO2 и используется для разбавления кислоты, орошающей моногидратный абсорбер. В него поступают газы, содержащие лишь следы S 0 2, поэтому здесь происходит десорбция (выделе ние) диоксида серы. Выделившийся S 0 2 уходит с отходящими газами в атмосферу, т. е. теряется. Потери диоксида серы, обусловленные его растворением в •серной кислоте, увеличиваются с повышением концентрации кислоты, орошающей сушильную башню, и с понижением ее температуры, так как в этих условиях возрастает растворимость SO2 в серной кислоте. Для повышения же концентрации су шильной кислоты требуется подавать больше моногидрата в сушильную башню и, следовательно, возвращать больше кисло ты в моногидратный абсорбер. В табл. 5-2 приведены потери S 0 2 при различных концент рациях и температурах сушильной кислоты. Из табл. 5-2 следует, что при повышении концентрации су шильной кислоты от 93 до 97% H2SO4 потери S 0 2 увеличива ются в 6 раз, а при понижении температуры с 60 до 40 °С — примерно в 1,5 раза. Для уменьшения потерь S 0 2 с сушильной кислотой на неко торых установках имеется дополнительная (воздушная) башня, которую орошают сушильной кислотой, передаваемой в моно гидратный абсорбер. При пропускании через башню воздуха диоксид серы удаляется из сушильной кислоты, т. е. происходит десорбция S 0 2. Воздух, содержащий десорбированный диоксид ■серы, направляют в газоход перед первой сушильной башней. Таким образом, S 0 2 возвращается в систему. При этом кон центрация S 0 2 в газе несколько понижается. Однако это не вы114 зывает последующих осложнений, так как содержание SO 2 в газе перед сушильными башнями всегда выше, чем требуется для оптимального процесса контактирования.;. Образование тумана в сушильной башне При поглощении паров воды серной кислотой выделяется большое количество тепла, что также может приводить к обра зованию тумана серной кислоты, который уносится газовым потоком в аппаратуру, установленную после башен, и вызывает ее коррозию. Механизм образования тумана в сушильной башне можно представить следующим образом. В процессе осушки газа одно временно с абсорбцией паров воды серной кислотой происходит испарение кислоты, пары которой переходят в состав газа. Осу шаемый газ содержит до 40 г/м 3 паров воды и незначительное количество паров H2SO4. Концентрация серной кислоты в па рах низкая, давление насыщенного пара над серной кислотой низкой концентрации ничтожно, поэтому практически все пары переходят в туман. Расчет количества тумана, образующегося в сушильных башнях, сводится к определению количества сер ной кислоты, испаряющейся в сушильной башне, которое может быть найдено по уравнениям абсорбции. Коэффициент десорб ции (испарения) паров серной кислоты может быть установлен по значениям Ко для паров воды (стр. 113); указанные величи ны Ко следует умножить на 0,43 (соотношение коэффициентов диффузии паров H 2 SO 4 и паров Н20 в воздухе). С повышением температуры кислоты, орошающей сушиль ную башню, количество образующегося тумана увеличивается, поскольку при этом возрастает давление насыщенного пара. В табл. 5-3 показано изменение содержания тумана в газе после сушильных башен контактных сернокислотных систем в зави симости от температуры и концентрации сушильной кислоты. При орошении сушильной башни 90%-ной серной кислотой при температуре 60 °С содержание тумана в газе составляет 2 мг/мэ, а при повышении концентрации кислоты до 95% H 2 SO 4 оно становится равным 11 мг/м3, т. е. в 2 раза превышает уста новленную норму (5 мг/м3). Таблица 5-3. Содержание тумана серной кислоты в газе после сушильных башен (в мг/м3)* Концентрация сушильной кислоты, % HtSO« 90 95 98 Температура, "С 40 0 ,6 3 9 1 6° во 2 11 19 ш 6 33 56 loo р г\ 23 115 204 * Считая на объем газа, приведенного к нормальным условиям. 8* ГIS Если в системе последовательно установлены две сушильные ■башни, то первая из них (по ходу газа) обычно орошается 90— ■92%-ной серной кислотой, следовательно, возможность образо вания тумана в этой башне практически исключается. Вторую сушильную башню орошают 93—95%-ной серной кислотой, возможность образования в ней тумана также мала, потому что содержание паров воды в газе, поступающем в эту башню, весь ма незначительно. Следовательно, количество тепла, выделяю щегося при абсорбции водяных паров, здесь меньше, чем в пер вой сушильной башне; разность температур кислоты и газа так же значительно ниже. Из сказанного выше следует, что для выбора оптимального режима процесса осушки газа надо учитывать ряд факторов. ■С повышением концентрации сушильной кислоты требуется меньшая поверхность насадки (положительный фактор), но при этом увеличивается количество моногидрата, передаваемого в сушильные башни, возрастают потери SO2, усиливается обра зование тумана, а также повышается температура замерзания получаемой кислоты и др. (отрицательные факторы). При по вышении температуры сушильной кислоты снижаются потери SO2, уменьшается необходимая поверхность теплообмена в хо лодильниках кислоты (положительные факторы), но увеличи вается поверхность насадки, усиливаются коррозия труб в кис лотных холодильниках и образование тумана и т. д. (отрица тельные факторы). Учитывая все эти закономерности, оптимальную концентра цию кислоты, поступающей на орошение первой сушильной башни, следует принять в пределах 91—93%, а на орошение второй (или первой, если вторая отсутствует)— 93—95% H2SO4; температуру кислоты, орошающей эти башни, рекомен дуется поддерживать в пределах 40—50 °С. Очистка обжигового газа без образования тумана Сложность схемы очистки газа (см. рис.'5-6) в значитель ной мере обусловлена тем, что основные примеси обжигового газа превращаются в туман, который затем выделяется в элект рофильтрах. Поэтому большой практический интерес представ ляют способы очистки обжигового газа от примесей без перево да их в туманообразное состояние. Эти способы можно^ разде лить на две группы. К первой из них относится охлаждение га за путем обработки его серной кислотой в условиях, при кото рых примеси абсорбируются в парообразном состоянии поверх ностью серной кислоты без образования тумана (абсорбцион ный способ). Ко второй группе относятся способы очистки пу тем адсорбции примесей твердыми поглотителями при высокой температуре без промывки и охлаждения газа. Чтобы наглядно представить себе сущность абсорбционного способа очистки, рассмотрим процесс охлаждения газа, имею- 116 Рис. 5-3. Конденсация паров в трубе, охлаж даемой снаружи. щего температуру Т\ и содержащего пары вещества, давление которых рав но pi (рис. 5-3). При движении газа вдоль более холодной поверхности, например, по охлаждаемой снаружи трубе (температура 7г, давление па ров рг), на участке от сечения АА до •сечения ББ температура газа в результате теплообмена снизит ся до Т. При этом часть паров сконденсируется и давление их станет равным р. В данном случае протекают два самостоятель ных процесса — теплоотдача (охлаждение газа) и массоотдача (конденсация паров). Соотношение скоростей этих процессов таково (стр. 92), что вначале конденсация идет как бы медлен нее процесса теплоотдачи, поэтому пересыщение пара 5 [урав нение (4-1)] сначала возрастает, достигает максимального зна чения в определенном сечении трубы, затем уменьшается. Если пересыщение пара становится критическим 5кр, то пары конден сируются в объеме с образованием тумана. Из уравнения (4-3) следует, что пересыщение пара тем боль ше, чем интенсивнее охлаждается газ, т. е. чем ниже температу ра Т2. Отсюда следует, что при соответствующей скорости ох лаждения (т. е. при определенном значении Гг) можно создать условия, в которых пересыщение пара будет ниже критической величины в течение всего процесса очистки. Следовательно, ту ман не будет образовываться и пары сконденсируются на по верхности трубы. Такие условия можно создать и в башне с насадкой, оро шаемой жидкостью. Это подтверждается результатами опытов, представленными на рис. 5-4. Горячий газ, содержащий 0,5% паров H 2SO 4 (22 г/м3), обрабатывали более холодной 95%-ной серной кислотой в аппарате-промывателе (охлаждение и про мывание газа). При проведении опытов определяли общее со держание паров серной кислоты в газе до и после промывателя при различной температуре охлаждающей кислоты. При низкой температуре кислоты одновременно с конденса цией паров H 2SO 4 на поверхности наблюдалась их конденсация и в объеме с образованием тумана. Чем ниже температура кис лоты в промывателе, тем меньше содержание паров и больше тумана серной кислоты в газе после его промывки. Например, при 100 °С общее содержание H 2 SO 4 в газе после промывателя в виде паров и тумана составляет 14 г/м3, т. е. из газа выделяет ся 36% H 2 SO 4 (см. рис. 5-4), в том числе около 0,4 г/м3 в виде паров H 2 SO 4 , остальное — туман. При 120 °С общее содержание H 2 SO 4 в газе составляет уже 7 г/м3, из них 1,2 г/м3 в виде па ров. Наконец, при 139 “С туман вовсе не образуется и содержа ние H 2 SO 4 в газе становится минимальным (соответствует дав117 Температура, °С Рис. 5-4. Содержание паров H 2S0 4 в газе после промывателя при различной температуре 95%-ной серной кислоты (считая на объем газа, приведенного к нормальным условиям): 1 — данные опыта; 2 — парциальное давление насы щ енного п а р а HjSO<. Рис. 5-5. Зависимость степени абсорбции Se02 и AS2O 3 от температуры промыв ной кислоты: 1 — SeOa; 2 — AsjOa. лению насыщенного пара H 2S 0 4). В случае дальнейшего по вышения температуры в газе присутствуют только пары H 2 SO 4 , количество которых увеличивается, так как при подъеме темпе ратуры возрастает давление насыщенных паров H 2 S O 4 над серной кислотой. Если охлаждать газ в трубчатом газовом холодильнике, ус ловия не изменятся. При этом внутренняя поверхность труб покроется пленкой конденсата серной кислоты и газ будет ох лаждаться вследствие соприкосновения с поверхностью более холодной серной кислоты, т. е. так же, как в описанном выше аппарате-промывателе. При одновременном присутствии в газе паров H 2 S O 4 , АэгОэ и S e 0 2 степень абсорбции мышьяковистого ангидрида и диокси да селена из газа увеличивается с повышением температуры промывной кислоты и не имеет максимума (рис. 5-5). Это объ ясняется следующим. Пары AS2O 3 и БеОг хорош о поглощаются серной кислотой и растворяются в ней, но при низкой темпера туре кислоты образуется туман серной кислоты (в результате конденсации паров H 2 S O 4 в объеме), обладающий огромной поверхностью. Пары AS2O 3 и БеОг абсорбируются поверхностьюкапель серной кислоты и растворяются в ней, в результате сте пень абсорбции паров орошающей серной кислотой становится незначительной. С повышением температуры степень абсорб ции паров AS2O 3 и S e 0 2 возрастает, а возможность образования тумана уменьшается. Д аж е при значительном увеличении тем пературы (до 200 °С) степень абсорбции остается высокой, так как давление насыщенных паров АэгОз и БеОг над серной кис лотой невелико. Таким образом, при достаточно высокой температуре кисло ты, орошающей промывную башню, можно вести процесс очист118 ки газа в условиях, при которых пары серной кислоты будут конденсироваться на поверхности насадки башни без образова ния тумана, а мышьяковистый ангидрид и диоксид селена будут абсорбироваться орошающей кислотой. При постепенном пони жении температуры поверхности насадки в башне примеси мо гут быть практически полностью выделены из газа. Примеси из обжигового газа могут быть выделены адсорб цией их твердыми поглотителями. Д ля этого обжиговый газ пропускают при 350—400 ° С через пористые сорбенты, погло щающие мышьяковистый ангидрид из газа. П ары серной кис лоты и SeQ? лишь незначительно поглощаются адсорбентом, что не имеет большого значения, так как эти примеси не оказывают влияния на активность ванадиевого катализатора и присутствие их в газе, направляемом в контактные аппараты, допустимо. Хорошим адсорбентом мышьяковистого ангидрида является силикагель, практически полностью поглощающий A s20 3 из об жигового газа и утрачивающий адсорбционную способность лишь после накопления в нем 5% мышьяка. Такой ж е адсорб ционной способностью обладаю т более дешевые сорбенты — ис кусственные цеолиты (примерный состав 10 S i0 2 •0,5 А120 3). При 350 °С, объемной скорости 1000 ч-1 и содержании в газе 1 г/м 3 мышьяковистого ангидрида цеолиты поглощают 5—7% A s20 3 о т массы сорбента, если вести адсорбцию до проскока 10% этой примеси. В настоящее время в качестве адсорберов стремятся исполь зовать такие вещества, которые поглощают не только мышьяк, но и селен, фтор и другие примеси обжигового газа. П осле сухой очистки обжигового газа его температура равна 350—400 °С, поэтому перед подачей газа в контактный аппарат требуется лишь незначительный подогрев. В этом заклю чается большое преимущество адсорбционного метода очистки газа. ОЧИСТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СОВРЕМЕННОГО КОНТАКТНОГО ЗАВОДА Схема очистки Очищенный от пыли обжиговый газ (рис. 5-6) поступает в первую промывную башню 1, орошаемую 50—60%-ной серной кислотой. При этом газ охлаж дается, а основные его примеси ( S 0 3, A s20 3, S e 0 2, Т е 0 2 и Re20 7) превращаются в туман, не больш ая часть которого абсорбируется орошающей кислотой в этой ж е башне. Д алее газ направляется во вторую промывную башню 2, орошаемую 15—25%-ной серной кислотой. Здесь про исходит дальнейшее охлаждение газа и дополнительно выде ляется туман. Больш ая его часть (около 95% от содержания в газе после второй промывной башни) осаж дается в первой сту пени электрофильтров 3 и в газе остаются лишь наиболее мел кие капли тумана. 119 На склад Рис. 5-6. Схема очистного отделения: 1 — первая промывная башня; 2 — вторая промывная башня; 3 — мокрые электрофильтры^ 4 — увлажнительная башня; 5 — сушильная башня; 6 — фильтр; 7 — холодильники кис* лоты. V Р !Р ц . . ■ J ' I ' / <, „ Чтобы улучшить условия осаждения тумана во второй сту пени электрофильтров 3, газ подают в увлажнительную баш ню 4, орошаемую 5% -ной серной кислотод. При этом повы шается относительная влажность газа и увеличиваются разме ры капель тумана в результате поглощения ими паров воды. С увеличением размера капель возрастает их заряд и повышает ся скорость движения в электрическом поле. При отсутствии увлажнительной башни требуется установка более мощных электрофильтров. Газ, освобожденный от тумана, но содержащий большое ко личество паров воды, поступает в сушильную башню 5, орошае мую 93— 95% -ной серной кислотой. В этой башне серная кисло та разбавляется вследствие поглощения водяных паров. Осу шенный газ направляют нагнетателем в последующую аппара туру. Брызги серной кислоты, увлекаемые газовым потоком из верхней части башни, отделяются от газа в фильтре 6. Кислота, орошающая промывные башни, нагревается горя чим обжиговым газом. В сушильной башне нагревание кислоты происходит за счет тепла, выделяющегося при абсорбции паров воды серной кислотой. Для охлаждения кислоты, орошающей башни, установлены холодильники 7. В первой промывной башне осаждается также основное ко личество селена и пыли, еще остающейся в газе после сухих электрофильтров. Эта пыль переходит в орошающую кислоту, загрязняя ее. Часть кислоты после первой промывной башни направляют на извлечение селена и пыли, образующих шлам (стр. 136). Концентрация серной кислоты, орошающей промывные баш ни, повышается за счет поглощения БОз, присутствующего в об120 жиговом газе. Поэтому для поддержания заданной концентра ции H 2SO 4 в сборник при увлажнительной (или второй промыв ной) башне непрерывно подается вода. Образующийся при этом избыток кислоты перетекает в сборник кислоты второй промыв ной башни и концентрация кислоты, орошающей эту башню, понижается до нужного предела. Из цикла второй промывной башни избыток кислоты перетекает в сборник при первой про мывной башне; в результате сохраняется требуемая концентра ция кислоты, орошающей башню 1. Описанная схема обеспе чивает полное связывание серного ангидрида, поступающего с обжиговым газом. Избыток кислоты, накапливающейся в цикле первой про\мывной башни, передают на склад готовой продукции, где ее «укрепляют», т. е. повышают концентрацию до 75 или 92,5% ' H 2SO 4 добавлением олеума или моногидрата, и отправляют по требителю как кислоту башенную или кислоту контактную тех ническую (см. табл. 1-3). Конденсат из мокрых электрофильтров присоединяется к кислоте, орошающей башни 2 и 4. Газ, направляемый в первую промывную башню, содержит фтор в виде HF. Последний реа гирует с S i0 2 футеровки и насадки, образующийся при этом SiF 4 растворяется в серной кислоте и выводится из системы вместе с кислотой первой промывной башни. При работе на печах КС содержание SO 3 в обжиговом газе невелико (см. рис. 3-5). Количество кислоты, выходящей из про мывного отделения, составляет около 1% общей производитель ности установки, поэтому концентрация S 1F 4 в кислоте промыв ных башен (а следовательно, и парциальное давление) повы шается настолько, что часть SiF4 уносится газом в контактное отделение. Тетрафторид кремния отравляет контактную массу и снижает общую степень превращения. Так, по данным одного завода, оборудованного печами КС, содержание SiF 4 в пере счете на фтор в кислоте первой и второй промывных башен до стигало 1,1 и 2,3 г/л. В течение б мес. работы активность конI тактной массы первого слоя снизилась настолько, что ее пришлось заменить новой. Для снижения содержания фтористых соединений в кислоту I промывного отделения вводят кислоту из абсорбционного отде ления с тем, чтобы ее количество, выводимое из промывного отI деления, составляло 3—5% общей производительности уста! новки. Аппаратура очистного отделения Первая промывная башня. В первой промывной башне газ охлаждается от 350—400 до 80—90 °С, здесь же улавливается основное количество пыли, остающееся в газе после сухих электрофильтров, и частично мышьяк, селен и другие примеси, 121 а также происходит частичное поглощение тумана серной кис лоты. Первая промывная башня (рис. 5-7) представляет собой полый стальной цилиндр 1 (корпус), выложенный изнутри ли стовым свинцом толщиной 3— 5 мм или другим кислотостойким материалом (полиизобутилен, фаолит и др.). Башня также фу терована кислотоупорной керамикой; толщина футеровки в нижней части 250— 300 мм, в верхней 150— 200 мм. Башня уста новлена на фундаменте, покрытом кислотостойким материалом. Для равномерного распределения газа по сечению башни, а также для лучшего соприкосновения газа с орошающей кисло той в нижней части башни имеется свод с центральным отвер стием. Орошающая кислота подается насосом в кольцевые коллек торы, расположенные на крышке башни. Из коллекторов кисло та поступает в распылители 2 (число распылителей от 12 до 20). В некоторых случаях распылители размещают также и на боковой поверхности башни. Устройство распылителя кислоты показано на рис. 5-8. Кис лота под давлением поступает по касательной в головку рас пылителя и с большой скоростью выходит из центрального от верстия в виде мелких капель, образующих конусообразную струю. Общая поверхность капель кислоты очень велика, что обеспечивает тесный контакт жидкости с газом и тщательную его промывку. З а счет большой скорости газа в узком отверстии нижней части башни серная кислота, стекающая с боковой поверхности башни и падающая при распылении в виде брызг, поддержи вается во взвешенном состоянии. При этом создаются условия* характерные для провальных тарелок, когда жидкость накапГ аэ Рис. 5-8. Центробежный распылитель. Рис. 5-7. Полая промывная башня: 1 — корпус; 2 — распылители кислоты; 3 — к ороб к а с о штуцером для отвода кислоты; 4 — см отровое стекло; 5 — футеровка. 122 Рис. 5-9. Промыватель Вентури: 1 — труба Вентури; 2 — брызгоуловитель; 3 — ф орсунка. Промывная жидкость ливается в «кипящем» состоянии до оп ределенного предельного количества, превышающего напор газа, и затем про валивается. В таких условиях в промыв ной башне обеспечивается интенсивное охлаждение газа и хорошая его про мывка. Загрязнения, вымываемые из газа орошающей кислотой, частично осажда ются в кислотопроводах и в распылите лях, поэтому периодически распылители 1 Промывная очищают. "Обычно устанавливают две 1 жидкость секции распылителей, каждая из кото рых подключена к отдельному насосу.' Когда одна из секций ра ботает, другая находится в резерве. Благодаря этому можно ремонтировать и чистить распылители и кислотопроводы, не прекращая промывку газа в башне. Мелкие брызги кислоты увлекаются газовым потоком и уно сятся во вторую промывную башню. Это осложняет работу очистного отделения, особенно, если первая промывная башня орошается серной кислотой повышенной концентрации. Поэто му в полых башнях скорость газа подбирают в соответствии с тонкостью его распыления в устройстве, установленном для разбрызгивания кислоты. Одновременно с конденсацией паров серной кислоты в пер вой промывной башне улавливается некоторое количество при месей. Часть мышьяка и селен осаждаются вместе с шламом в холодильниках кислоты, а часть их растворяется в кислоте. Н а некоторых зарубежных заводах вместо первой промыв ной башни установлен промыватель Вентури (рис. 5-9). Жид кость, подаваемая в промыватель, дробится на очень мелкие капли с большой суммарной поверхностью, что обеспечивает хорошее соприкосновение газа с жидкостью. Вторая промывная башня. Во второй промывной башне про исходит охлаждение газа от 80— 90 до 30—40 °С, частичная аб сорбция туманообразной серной кислоты, не поглощенной в первой башне, а также частичное улавливание мышьяка, селена и других примесей, оставшихся в газе после первой башни. П о устройству вторая промывная башня отличается от пер вой. Стальной корпус 1 башни также выложен свинцом или другим кислотостойким материалом и футерован кислотоупор ной керамикой 2 (рис. 5-10). Для лучшего соприкосновения газа с орошающей кислотой башня заполнена насадкой 3 из фарфоровых или керамических колец. В нижней части башни уложены крупные кольца размером 120— 150 мм, а верхней — более мелкого размера 50— 80 мм. 123 Г 73 Кислота Рис. 5-10. Вторая промыв ная башня: / — корпус; 2 — футеровка; 3 — насадка (кольца); 4 — распыли тели; 5 — решетка; 6 — столби ки; 7 — сборник кислоты; 8 — оросительный холодильник. Обычно кольца ук ладывают правильны ми рядами в шахмат ном порядке. Вверху оставляют незаполнен ное насадкой простран ство высотой около 1 м, где размещаются распылители кислоты 4. Насадка опирается на колосниковую ре шетку 5 из керамичес ких или андезитовых плит, установленных на столбиках Газ по ступает в башню че рез нижнюю входную коробку, проходит свободное сечение колосников, поднимается вверх противотоком орошающей кислоте, омывая насадку, и выходит через штуцер в крышке башни. Для равномерного распределения кислоты по сечению баш ни на ее крышке устанавливают такие же распылители, как и в первой промывной (см. рис. 5-8) или сушильной башне (см. рис. 5-18). Кислота собирается в нижней части башни и выте кает из нее через нижний штуцер. На большинстве заводов кислота, вытекающая из башни при 40—50 °С, охлаждается до первоначальной температуры в холодильнике и вновь подается насосом на орошение той же башни. Для перекачивания циркулирующей кислоты устанав ливают два насоса с самостоятельными кислотопроводами. Во вторую промывную башню поступает газ, почти пол ностью освобожденный от пыли, поэтому из данной башни обычно вытекает светлая или слегка окрашенная орошающая кислота. Насадка второй промывной башни и распределители кислоты в течение многих лет эксплуатации не засоряются и не нуждаются в промывке. Размеры промывных башен колеблются в широких пределах и зависят от производительности контактного сернокислотного завода. Плотность орошения промывных башен составляет 10— 15 м3/ч на 1 м2 сечения башни. Количество кислоты, образующейся в промывных башнях, зависит от работы печного отделения и составляет в среднем 124 5— 8 % общей производительности системы с механическими печами и около 1% при обжиге сырья в печах КС. Концентра ция промывной кислоты зависит от режима работы очистногоотделения [уравнение (6-9)]. Обычно поддерживают такой ре жим работы, чтобы эта концентрация составляла 50— 60% H 2S 0 4. С повышением температуры газа на выходе из первой про мывной башни и при достаточной плотности орошения количе ство водяных паров, уносимых газом, увеличивается и концент рация кислоты в этой башне возрастает. Одновременно повы шается температура кислоты, вытекающей из башни; при этом расход воды на охлаждение кислоты в холодильниках до нуж ной начальной температуры уменьшается вследствие увеличе1 ния разности температур кислоты и охлаждающей воды. С по нижением концентрации кислоты, орошающей первую промыв ную башню, количество паров воды, уносимых газом, увели чивается. Соответственно возрастает количество тепла, выде ляющееся во второй промывной башне в результате конденса ции паров. Если поверхность холодильников кислоты при второй про мывной башне не рассчитана на отвод повышенного количества тепла, то температура газа после второй башни увеличится. Н а некоторых сернокислотных установках отсутствуют сухие электрофильтры, и газ после грубой очистки от пыли в цикло не 1 (рис. 5-11) направляется в аппарат Пибоди 2 (рис. 5-12), в котором выделяется оставшаяся в газе пыль и проходят те ж е процессы, что и в первой и второй промывных башнях (см. Газ Обжигоёый газ из котла- сушильс ную башню Киспота 6печь НС Кислота на склад Рис. 5-11. Схема очистного отделения контактной системы с аппаратом Пибоди: / — циклон; 2 — аппарат Пибоди; 3 — отстойник; 4 — сборник; 5 — холодильник кислоты: 6 — мокрый электро фильтр. Рис. 5-12. Аппарат Пибоди: I — гидрозатвор; 2 — тарелки; 3 — брызгалы. I Кислота 125 Рис. 5-13. Схема устройства (а) и работы (б) тарелок в аппарате Пибоди: / — тарелка; 2 — отверстие в тарелке; 3 — отбойник тарелки; 4 — поток газа в жидкости. рис. 5-6). Кроме того, в аппарате Пибоди создаются условия, способствующие укрупнению капель тумана, поэтому в схеме, показанной на рис. 5-13, предусмотрена только одна ступень мокрых электрофильтров вместо обычных двух ступеней (см. рис. 5-6). Таким образом, применение аппарата Пибоди позво ляет значительно упростить технологическую схему процесса. Однако при этом исключается возможность извлечения селена из промывной кислоты и возникают трудности, связанные с вы делением шлама. Последнее обусловлено тем, что в газе после циклона остается большое количество пыли, которая вымывает с я из газа промывной кислотой (20— 40 кг/т продукционной сер ной кислоты). -адг1 В аппарате Пибоди (см. рис. 5-12) цротекают те же про цессы, что в обеих промывных башнях. Газ входит в газовую коробку и проходит снизу вверх. Сверху форсунками разбрыз гивается серная кислота (примерно так же, как и в первой промывной башне). Затем газ проходит через несколько полОк с тарелками; тарелки (см. рис. 5-6) имеют отверстие, над которыми расположены отбойники (брызгала) 7. Капли тумана серной кислоты, образующиеся при охлаждении газа, встреча ют на своем пути отбойники и частично осаждаются на них. С увеличением числа полок и уменьшением диаметра отверстия полнота выделения тумана повышается; однако при этом растет гидравлическое сопротивление. Нижняя часть аппарата Пибоди, футерованная изнутри, вы полнена из стали, верхняя часть — из сплавов типа Хастеллой. Иногда в верхней части устанавливают отбойник для выделе ния брызг, а в нижней части предусматривают дополнительное устройство для отдувки диоксида серы из вытекающей кислоты. Мокрые электрофильтры. ^Установка мокрой электрической очистки газа состоит из двух ступеней мокрых электрофильтров (см. рис. 5-6). Каждая ступень электроочистки состоит из не скольких параллельно включенных электрофильтров или элект126 рофильтра с несколькими отделениями.' Такое устройство позво ляет периодически отключать мокрые электрофильтры для про мывки. В этот период скорость газа в работающих электро фильтрах повышается на 50% (если каж дая ступень состоит из трех параллельных камер) или вдвое (если каж дая ступень с о стоит из двух кам ер). Указанные условия особенно важны для камер первой ступени, которые промываются чаще. Большинство контактных сернокислотных заводов оборудо вано трубчатыми или сотовыми электрофильтрами (рис. 5-14), состоящими из различного числа труб или ячеек.; ’ Выходящая из электрофильтров кислота поступает по тру бам в общий сборник, который футерован изнутри кислотоупор ным материалом. Ш лам, осаждающийся в мокрых электро фильтрах, содержит до 50% селена и тщательно собирается., Электроды первой пары электрофильтров необходимо перио дически (2— 3 раза в месяц) пропаривать, затем через верхний люк обмывать струей теплой воды. Вторую пару мокрых элект рофильтров промывают 1— 2 р а з а в месяц. Основным показателем нормальной работы мокрых электро фильтров является отсутствие сернокислотного тумана в газе, выходящем из них. Точный анализ газа на содержание тумана и мышьяка достаточно продолжителен и производится лишь один раз в смену. Чтобы своевременно обнаружить появление в газе тумана, аппаратчик очистного отделения постоянно прове ряет прозрачность газа после мокрых электрофильтров. Для этого в торцах прямого участка газохода (от мокрых электро фильтров до сушильных башен) устанавливают стекла. Возле одного из стекол горит электрическая лампочка. Если гаэ чистый, то лампочку видно через стекло на противоположном торце прямого газохода. П ри появлении в газе тумана свет лампочки затемняется или становится совсем невидимым. В настоящее время разработаны и внедряются в практику туманомеры, которые автоматически по прозрачности газа оп ределяют и регистрируют содержание в нем тумана, сигнализи руя о превышении установленной нормы. Увлажнительная башня. В башне наряду с увлажнением га за происходит его охлаждение на 3— 5°С . Увлажнительная башня имеет примерно такие ж е устройство и размеры, как иг вторая промывная башня. Увлажнительная башня не футеро вана, она заполнена керамическими кольцами и орош ается 5%-ной серной кислотой После увлажнительной башни газ проходит через электрофильтры второй ступени, (где он пол ностью освобождается от содерж ащ ихся в нем жидких и твер дых частиц.; Теоретические данные об образовании тумана и опыт рабо* ты действующих заводов показывают, что с повышением темпе ратуры в первой промывной башне увеличивается размер ка пель образую щ егося в ней тумана (испарительный режим, стр. 130). Благодаря этому облегчается выделение тумана в 127 50 60 70 80 90 Концентрация кислоты первой башни,% H 2 SO 4 Рис. 5-15. Зависимость концентрации кислоты во второй промывной башне от концентрации и температуры кислоты в первой промывной башне: / — при /,=70 °С; 2 — 80 °С; 3 — 100 °С; 4 — 120 вС. Рис. 5-14. Сотовый электрофильтр: 1 — нижняя натяжная рама; 2 — верхняя рам а для подвески электродов; 3 — квар цевая труба. электрофильтрах. В данном случае можно отказаться от уста новки увлажнительной башни, а также значительно повысить скорость газа в электрофильтрах без ухудшения качества его очистки. В проектах новых сернокислотных систем увлажни тельная башня обычно не предусматривается. Режим работы башен. Концентрацию кислоты, орошающей промывные башни, устанавливают в соответствии с заданным режимом и рассчитывают на основе материального и теплового балансов. Концентрация кислоты во второй и увлажнительной башнях устанавливается самопроизвольно в зависимости от концентрации кислоты первой промывной башни н указанных выше незави симых параметров (состава обжигового газа, его температуры и др.). Как указывалось ранее, в процессе очистки обжигового газа удаление из него части примесей достигается в результате превращения их в туман и его выделения. При этом газ одновременно охлаждается и увлажняется с тем, чтобы капли тумана были возможно крупнее. В данном процессе возникает ряд сложностей, которые могут быть устранены путем установления оптимального 128 режима. При поддержании такого режима охлаждение газа и его очистка от тумана происходят наиболее экономично, т. е. с наименьшими затратами. Рас* смотрим основные из этих сложностей. Для уменьшения поверхности теплообмена в холодильниках кислоты же лательно возможно большее количество тепла отводить в первой промывной башне, где создается значительная разность температур кислоты, выходящей из башни (т. е. поступающей в холодильники), и охлаждающей воды. Поэтому целесообразно первую промывную башню орошать кислотой, подаваемой при возможно более высокой температуре. Однако в данном случае значительное количество тепла будет расходоваться на испарение воды; это тепло вновь выделится во второй промывной башне при конденсации паров воды. От температуры кислоты, орошающей промывные башни, зависит-концен трация вытекающей из них кислоты. Однако, поскольку кислота первой про мывной башни является продукционной, ее концентрация не должна изменять ся. Концентрация же кислоты второй промывной башни должна быть воз можно более низкой, так как от этого зависит концентрация кислоты в каплях тумана и размер капель. Поскольку пары воды поглощаются из газа в сушильных башнях, а затем осушаемый газ передается в абсорбционное отделение, то содержание водя ных паров в газе перед сушильными башнями должно быть таким, чтобы концентрация продукционной серной кислоты не снижалась менее установлен ной ГОСТ. На рис. 5-15 приведены результаты расчетов зависимости концентрации кислоты, орошающей вторую башню С2, от концентрации кислоты, орошающей первую башню С i, при различной температуре кислоты, орошающей первую башню, 11С возрастанием Ct соответственно увеличивается и Сг,. с повышением же температуры t\кислоты в первой промывной башне величина С2 уменьшается. Такая зависимость объясняется следующим. С повышением температуры кислоты в первой промывной башне и понижением ее концентрации увеличи вается количество воды, испаряющейся из кислоты после первой промывной башни, так как в этих условиях возрастает равновесное давление паров воды над кислотой. При C i=70% H 2S 0 4 и /i=120°C концентрация С2= 17% H2S 0 4, в этом случае вторая промывная башня частично выполняет роль увлажнительной башни. Если не учитывать тепло от образования, конденсации и разбавления сер ной кислоты, получаемой из SO 3 обжигового газа, а также не принимать во внимание потери тепла в окружающую среду и незначительное изменение объе ма газа, то количество тепла (в кДж/ч, или в ккал/ч), передаваемого в башне кислоте, а затем кислотой — воде (в холодильниках) выражается уравнением Q = Vc & - g + 0,8031У ( Ш р -- ИВ 1 1 (5-6) где V — подача газа, м3/ч; с — теплоемкость газа, кДж/(м 3-°С); t\, Ц — тем пература газа на входе в башню и на выходе из нее, °С; 0,803 — плотность па ров воды, кг/м3; L — теплота конденсации паров воды, кДж/кг; р\, р2— дав ление паров воды в газе на входе в башню и на выходе из нее, Па; Р — об щее давление, Па. На рис. 5-16 приведены результаты расчетов по уравнению (5-6) количе ства тепла, передаваемого кислоте в башнях, при различной температуре кис лоты первой промывной башни и принятых ранее условиях. Из рисунка видно, что, чем выше температура кислоты в первой промывной башне, тем меньше тепла передается кислоте, орошающей эту башню. Например, при /i= 8 0 °C из первой промывной башни орошающая кислота отводит 1000 М Д ж (250 тыс. ккал) тепла, т. е. почти все тепло обжигового газа. При ^ = 110 °С отводится 334 М Д ж (80 тыс. ккал), а при /i=117°C все тепло обжигового газа расхо дуется на испарение воды. Поскольку в последнем случае тепло не расходуется на нагревание орошающей кислоты, при первой башне не нужно устанавливать холодильников кислоты (испарительный режим, см. ниже). Данная зависи мость обусловлена тем, что с повышением температуры кислоты увеличивается 9 — 813 1Г6 60 80 100 120 Температура кислоты В первой промывной башне, С 50 70 30 Концентрация кислоты С/ ,% H2S 0 4 Рис. 5-16. Количество тепла, передаваемого в башнях: 1 — в первой промывной башне; 2 — во второй промывной башне; 3 — в увлажнительной башне. Рис. 5-17. Концентрация тумана серной кислоты в газе после первой промыв ной башни: / — при <1=60 °С; 2 — при /1 = 1 0 0 'С. количество испаряющейся воды, а при испарении воды поглощается большое количество тепла. Количество тепла, передаваемого кислоте, орошающей вторую промывную башню, наоборот, возрастает с повышением температуры кислоты, орошающей первую промывную башню. Это вызывается конденсацией паров воды, испа ряющихся из кислоты первой промывной башни. Количество тепла, отводимого кислотой из увлажнительной башни, незна чительно и уменьшается при увеличении температуры кислоты в первой про мывной башне. С понижением концентрации кислоты в первой промывной башне характер зависимости остается таким же, но все кривые (см. рис. 5-16) сдвигаются в область более низких температур. После образования тумана в первой промывной башне конденсация па ров серной кислоты происходит одновременно на поверхности орошающей сер ной кислоты и на поверхности уже образовавшихся капель. Но в башне кон денсируются не все пары серной кислоты; в газе остается такое их количест во, которое соответствует равновесному давлению насыщенного пара над оро шающей кислотой. Таким образом, общее содержание серной кислоты в газе после башни (в г/м3) без учета брызг можно определить по уравнению Я — Ят + Яп (5-7) где q-t, qn — концентрация H 2SO 4 в виде тумана и паров соответственно, г/м®. С повышением концентрации и температуры кислоты, поступающей на орошение, величина qTуменьшается, a qa — увеличивается. На рис. 5-17 показаны кривые, построенные по данным расчета для раз личных концентраций и температур орошающей кислоты. Из графика видно, что с увеличением концентрации С\ серной кислоты в первой башне при 100°С общее содержание серной кислоты в газе после башни вначале уменьшается, а после прекращения образования тумана (при 92 °С) вновь возрастает вслед ствие увеличения количества паров серной кислоты, обусловленного повыше нием парциального давления паров H2SO4. Режим работы первой промывной башни, при котором тепло не отводит ся из нее орошающей кислотой, а расходуется на испарение воды из кислоты, например, при Ci=70% H 2SO4 и /|= 117°С (см. рис. 5-15 и 5-16), называют испарительным режимом. Во второй промывной башне происходит интенсивная конденсация паров воды. В результате размер капель тумана увеличивается в значительно боль130 — I шей степени, чем при обычном режиме (что облегчает их выделение в мокрых электрофильтрах), а концентрация кислоты во второй башне понижается (око ло 15% H 2SO4, см. рис. 5-15), поэтому увлажнительную башню можно не устанавливать. При испарительном режиме общая поверхность теплообмена в холодиль никах кислоты промывного отделения несколько больше, чем при обычном ре жиме, так как разность температур кислоты и охлаждающей воды во второй промывной башне меньше, чем в первой башне. Однако это увеличение незна чительно, поскольку коэффициент теплопередачи в холодильниках кислоты второй промывной башни более высокий, чем в холодильниках кислоты пер вой башни, а кислота этой башни содержит значительно больше взвешенных частиц (пыли), чем кислота второй промывной башни. Содержание па ров воды в газе после первой промывной башни, работающей в испари тельном режиме, зависит от количества тепла, поглощаемого в этой башне, и не зависит от концентрации орошающей кислоты. Поэтому с уменьшением концентрации понижается температура кислоты до такого уровня, при кото ром обеспечивается необходимое содержание паров воды в газе после первой промывной башни. На некоторых зарубежных установках вторая промывная и увлажнитель ная башни заменены газовыми холодильниками. Однако это не меняет харак тера протекающих процессов, так как поверхность труб газового холодильника покрывается пленкой конденсата серной кислоты (концентрация которой зави сит от состава и температуры газа) и в дальнейшем обжиговый газ охлаждается при соприкосновении с поверхностью этого конденсата, как и в оро шаемых башнях. Из приведенных данных видно, что полная очистка газа от тумана сер ной кислоты, образующегося в первой промывной башне, обеспечивается в мок рых электрофильтрах. При этом наиболее благоприятные условия для этой очистки достигаются в промывных и увлажнительной башнях, где поддержи вается определенный технологический режим, способствующий увеличению размера капель тумана за счет поглощения ими паров воды. Вследствие это го не требуются мощные электрофильтры, расходующие большое количество электроэнергии. Однако с целью упрощения технологической схемы в послед ние годы увлажнительную башню не устанавливают, а применяют более мощ ные мокрые электрофильтры, способные обеспечить достаточно полное выде ление мелких капель тумана.' Если в газе присутствует большое количество фтористого водорода, раз рушается футеровка и насадка промывных башен в результате взаимодейст вия HF с кремнеземом (содержащимся в материале футеровки и насадки) с образованием тетрафторида кремния. Направление реакции зависит от состава газа (стр. 67), поэтому при использовании сырья, содержащего большое ко личество фтора, футеровку и насадку промывных башен выполняют из графи товых материалов. Для обеспечения достаточной полноты абсорбции S1F4 из газа увлажнительную башню орошают раствором сульфата натрия Na2S 0 4. При этом образуется плохо растворимый кремнефторид 3SiF4 -f 2NaaS0 4 -f 2НгО = 2Na*SiFe -f 2H2S0 4 -f-SiOa (5-8) Сушильная башня и брызгоуловитель. Опыт показывает, что одна сушильная башня обеспечивает достаточно полную осуш ку газа. Однако на некоторых заводах установлены две после довательно соединенные сушильные башни, чтобы при перебоях в работе одной из башен поддерживать требуемую степень осушки газа. Кроме того, при наличии двух последовательных сушильных башен уменьшается возможность образования ту мана (стр. 115). Сушильная башня выполняется из стали и футеруется кис* лотоупорной керамикой (рис. 5-18). В верхней части башни име ются штуцера для выхода газа и входа кислоты, лаз 7 для за9* 131 Рис. 5*19. Плита напорно-сливная (НИУИФ): о — вид сверху; б — элемент плиты; 1 —• сливные трубы; 3 — прорези в трубах; 3 — кислота; 4 — насадка; 5 — мелкие кольца; 6 — отверстая для хода газа. Рис. 5-18. Сушильная башня: 1 — стальной корпус башни; 3 — футеровка; 3 — колосниковая решетка; 4 — распредели* тельная плита; 5 — лаз для загрузки и вы грузки насадки; 6 — фильтр. грузки и выгрузки насадки башни и два смотровых стекла 4Г расположенных друг против друга (одно для осмотра башни, другое — для освещения). Н а сферической (или плоской) крыш ке 5 размещены распылители кислоты 6. Башня заполнена на садкой — керамическими или фарфоровыми кольцами; в ниж ней части находится несколько рядов более крупных колец (размерами 150X150, 120X120, ЮОХЮО и 80X80 мм), основ ная же масса колец имеет размер 50x50 мм.' Для равномерного распределения кислоты по насадке баш ни применяют распределительные плиты различного устройст ва. Так, на рис. 5-19 показана напорно-сливная плита, в кото рой кислота 3 вытекает на насадку 4 через прорези 2 в сливных трубах 1. Газ не встречает на своем пути свободно-падающую кислоту. Это обеспечивает минимальное количество брызг в га зе, покидающем башню. Плотность орошения в сушильных башнях составляет 18— 25 м3/ч на 1 м2 сечения башни. Для улавливания брызг кислоты после сушильной башни иногда устанавливают брызгоуловитель, представляющий собой такую же башню с насадкой, но без орошения ее серной кис лотой. Однако подобный брызгоуловитель малоэффективен и дорог, поэтому выделение брызг и крупных капель конденсаци онного тумана на современных установках достигается с по мощью фильтрующего слоя, помещаемого в верхней части су шильных башен и моногидратных абсорберов (см. рис. 5-18 и 132 5-22). Наиболее эффективным материалом являются фторопла стовые войлоки — фторины. При установке двух сушильных башен можно увеличить ко личество выпускаемого олеума путем отвода из системы воды в виде разбавленной сушильной кислоты и ввода со стороны бо лее концентрированной кислоты. Основным показателем работы сушильного отделения яв ляется степень осушки газа, которая определяется содержанием влаги в единице его объема. Для достижения хорошей осушки газа необходимо непрерывное и равномерное орошение сушиль ных башен кислотой требуемой концентрации. Для повышения концентрации орошающей кислоты в сборник сушильной кисло ты непрерывно вводится моногидрат, одновременно избыток су* шильной кислоты также непрерывно передается в абсорбцион* ное отделение. Очень важно, чтобы добавление моногидрата и перекачива ние сушильной кислоты производились непрерывно, так как при этом процесс осушки становится более устойчивым и легко» регулируется. Гидравлическое сопротивление аппаратуры очистного отде ления колеблется в широких пределах в зависимости от устрой ства аппаратов и состояния насадки башен. Н а некоторых заво дах оно не превышает 980 П а (100 мм вод. ст.), на других до стигает 4900 Па (500 мм вод. ст.) Расчет сушильной башни Ниже приведены исходные данные для расчета: Производительность цеха А, т/ч H2SO4 . . . . Концентрация SO2 в газе а, д о л и ................................ Концентрация кислоты, орошающей сушильную башню С % H 2S O * ........................................................................ . . Температура, °С • газа (на входе в башню) Щ ................................ кислоты (на входе и выходе) t .......................... Давление паров воды в газе, Па на входе в башню р ' 1 ................................. на выходе из башни р " ............................. Разрежение в системе Р р (до газодувки), Па . Барометрическое давление Р, Па .......................... Скорость газа в насадке V, м / с ................................ Поверхность насадки находим по уравнению Q = KFAp или F — Q/K&P Количество паров воды (в кг/ч), поглощаемых из газа, V (Pi — Ръ) Л*нгО Ж (P - P i ’ - P p )R T я 10 0,07 95 32 40 4746 10,Г 2933 101325 0,8 (5-9) (5-10) где V — объем сухого газа, приведенного к нормальным условиям, м3/ч. Если принять степень превращения дс=0,98 и полноту поглощения SOj в абсорберах z=Q,99, тогда при а=0,07 ART 10000-22,4 шя = 33 640 м3/ч р щ щ р р “ 98,08-0,07-0,98-0,99 133 Подставляя в расчетную формулу (5-10) известные и найденные значения входящих в нее величин, получаем 33640(4746 — 10,1) 18 t e (1,01 ■10* — 2933 — 4746)22,4 — 1360 кг/ч Коэффициент абсорбции паров воды определяем по уравнению (5-4). Для 95%-ной кислоты (стр. 113) /С0=2,8-10-4 К = 2,8-10-4-0,8°>8 = 2,35-10-4 кг/(м2-Па) В Приложении IV находим, что равновесное давление паров воды рг над 95%-ной серной кислотой при 40°С составляет 0,27 Па (при р ^ —рг"). Под ставляя значения p i'«4 ,7 5 - 103 Па, р2'=\0,\ Па, р"=р2"= 0,27 Па в уравне ние среднелогарифмической разности давлений, находим А ( P i ' - P a W - P i * ) _ (4,75-103 - 0,27) (10,1 - 0 ,2 7 ) _ Р= ШШ p i — Pi" В 4,75-103 — 0,27 2,3 lg Ра' — Pi 10,1— 0,27 Таким образом, поверхность насадки 1350 _ § F ~ 2,35-10-«-7,72- 10а — 7580 м2 Из опыта эксплуатации известно, что насадка башни обычно используется яе полностью, поэтому следует ввести коэффициент запаса 1,2. Тогда поверхиость насадки в рассчитываемой сушильной башне должна быть равна /=■'= 7580-1,20 = 9100 м2 Если насадка имеет вид правильно уложенных колец размером 50X50 мм (согласно Приложению X поверхность 1 м3 такой насадки равна 110 м2), то общий объем насадки составит 9Ю0 „ „ Кн = jjq — 82,8 м3 Находим внутренний диаметр сушильной башни l / l/~ -°в — \ „ш-3600 = У 4-33 640(273 + 40) 1,01 10» 3,14-0,8-3600-273 (l.Ol-lO® — 2,93-103) — 4,2 м еде Vt — объем газа при температуре t2 и барометрическом давлении Р. Определяем высоту насадки 4V„ 82,8 4 Н — n D B2 = 3,14-4,2* = 6-02м Если производительность цеха увеличить на 75% (до 17,5 т/ч), то при со блюдении всех принятых условий масса воды Q, поглощаемая в сушильной башне, возрастет на 75% и будет составлять 2380 кг/ч. Тогда скорость газа в насадке сушильной башни, размеры которой установлены нашим расчетом, будет составлять w = 0,8-1,75 = 1,4 м/с а коэффициент абсорбции К = 2,8-10-4-1,4°>8 = 3,64 кг/(м2-ч-Па) Количество паров воды в газе после сушильной башни определяется по уравнению Лр = - Q (Pi — Pt) — (Ра* — P i) " 1 Подставив в это уравнение значения Q=2380 кг/ч, iC=3,64-10~4 кг/(м*-ч-Па), F = 7560 м2, 104, pi/=p2/=2,7-10-6 Па, получим р*'= 15,6 Па, что соот ветствует 0,0153 объемн. % НгО. 134 В соответствии с уравнением I Д р2 — A Pi ( 1.40 \ 2 о 8 ) = АрхЗ,05 гидравлическое сопротивление увеличится более, чем в три раза. Регулирование концентрации газа. Оптимальная концентра ция S 0 2 в газе, поступающем в контактные аппараты, состав ляет 9— 10%. Однако в печном отделении при обжиге колчеда на получают более концентрированный газ (в печах КС до 14%. SO 2). В очистном отделении поддерживают высокую концент рацию газа для понижения гидравлического сопротивления ап паратуры, а перед сушильными башнями концентрацию газа уменьшают, разбавляя газ воздухом. Аппаратура очистного от деления работает при разрежении, поэтому разбавление газа воздухом регулируют путем открывания задвижки на газоходе перед сушильными башнями. Весьма важно исключить подсосы воздуха через неплотно сти в аппаратуре очистного отделения, так как опыт показывает, что на многих сернокислотных установках в результате подсоса воздуха концентрация SO 2 в газе часто отклоняется от установ ленной нормы. В результате исключается возможность автома тического регулирования концентрации SO 2 в газе на заданном уровне. Технологический режим очистки газа Ниже приведены нормы технологического режима работы очистного отделения при работе на колчедане, по данным одно го завода: Содержание пыли в газе после сухих электрофильтров, г/м 8 ............................. Концентрация SO 2 в газе, % после сухих электрофильтров перед сушильной башней (после разбавления) ................................................... Температура газа на выходе из башен, °С из первой промывной башни из второй промывной башни . из сушильной башни Концентрация орошающей серной кисло ты, % в первой промывной башне . в сушильной башне Содержание примесей в газе перед кон тактным отделением, мг/м3 не более м ы ш ь я к ........................................... ф т о р .................................................. брызги и туман серной кислоты . Влажность газа перед контактировани ем, объемн. %, не более Не более 0,1 Не менее 10,5 9,5 ±0,5 80— 100 Не выше 40 Не выше 45 50—60 93—95 0,01 135 ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА ИЗ ОБЖИГОВОГО ГАЗА Селен представляет собой ценный продукт и находит все бо лее широкое применение в самых разнообразных отраслях на родного хозяйства. Он применяется в выпрямителях переменно го тока, в фотографии, в стекольной промышленности (для получения рубиновых стекол и обесцвечивания обычного стек ла) и т. д. О собая чувствительность селена к свету делает его в некоторых случаях незаменимым материалом в телевидении, при изготовлении фотоэлементов, оптических и сигнальных при боров, для измерения энергии световых лучей и др. Селен относится к числу рассеянных элементов, содержание его в земной коре составляет 8 — 10~б%. В природе селен встре чается в виде селенидов различных металлов в пирите, пирро тине, халькопирите, галените и других минералах полиметал лических руд. В колчедане, применяемом для производства серной кислоты, содержится 0 ,002 — 0 ,0 2 % селена; отходы пере работки колчедана служат основным источником получения се лена. Селен извлекают из шламов контактного производства сер ной кислоты и производства целлюлозы, а также из отходов при получении цветных металлов (из анодного шлама, об ра зующегося при электролизе меди, из пыли в производстве свин ца и др.). Степень извлечения селена из колчедана колеблется в широких пределах (от 30 до 60% ) и зависит от устройства и режима работы печей, режима работы очистного отделения и др. Баланс селена одного из контактных цехов приведен на рис. 5-20. Процесс выделения селена в производстве серной кислоты состоит из трех стадий: 1 ) поглощение БеОг из обжигового газа серной кислотой; :2 ) восстановление БеОг до металлического селена; 3) выделение частиц металлического селена из серной кис лоты. Колчедан I (100% S e j Следы Se ~30%Se(nomepu | j | Щ s^V Se в виде огарка и пыли / | (богатый шлам) с ухи х электрофильтров) 1 1 % 8 ф } т ери с vpo„ J Holl (бедный шлам) кислотой) Рис. 5-20. Баланс селена в производстве серной кислоты контактным методом. 136 Таблица 5-4. Значение k для SeO^, растворенного в серной кислоте Температура, °С 50 60 80 100 125 150 £ Л 06 (в с -1 60 65 13,1 23,4 79,5 151 560 1580 3,2 5,6 17,8 44,7 141 355 при концентрации H 2SO 4, % 70 0,9 1,8 5,6 12,5 42,5 107 75 85 0,24 0,5 1.5 4,0 12,5 30 0,037 0,063 0,210,5 1,6 4,0 Первая стадия была рассмотрена ранее (стр. 111), ее прово дят одновременно с очисткой обжигового газа. Вторая стадия тоже совмещена с очисткой газа, так как S 0 2 обжигового газа растворяется в промывной кислоте и восстанавливает БеОг до металлического селена по реакции (5-3). Однако в некоторых случаях Se0 2 восстанавливается неполностью, что снижает сте пень извлечения селена. Время восстановления БеОг по реакции (5-3) может быть рассчитано (в с) по уравнению т = Ж lg~ZT <5' п» где k — константа скорости реакции, с-1; Ь — концентрация S02 в растворе^ г/л; С0 и С — концентрация ЗёОг соответственно в начале процесса и по исте чении времени т. Значения k приведены в табл. 5-4, из которой видно, что эта константа увеличивается с понижением концентрации и повы шением температуры серной кислоты. Величину k можно также определить по рис. 5-21. Из уравнения (5-10) следует, что в 60%- и 75%-ной серной кислоте при 50 °С содержание растворенной БеОг снижается в 2 раза соответственно за время т = 8 6 6 и 60800 с (для 60%- и 75%-ной кислоты 6=26,5 и 20,6 г/л). В тех же условиях, но при 150°С время восстановления х сокращается почти в 20 раз. Металлический селен осаждается вместе с частицами пыли из кислоты промывных башен в отстойниках, сборниках и холо дильниках кислоты в виде шлама, называемого бедным селенавым шламом. у Металлический селен, образующийся при восстановлении SeO| в каплях тумана, осаждается вместе с остатками пыли & мокрых электрофильтрах. Поскольку количество пыли в кап5лях тумана очень мало, концентрация селена в осадке значи.тельна и его называют богатым селеновым шламом. Количество селена в шламе зависит в основном от содержа ния его в колчедане и от количества пыли, не улавливаемой в сухих электрофильтрах. Бедный шлам содержит до 5%, а бога тый— иногда до 50% селена. Из общего количества селена, осаждающегося в очистном отделении, примерно половина его переходит в бедный шлам и половина — в богатый шлам. 137 Рис. 5-21. Зависимость константы ско рости реакции восстановления SeOj от концентрации и температуры кислоты (Г, в К): / — HjSO<; 2 — 65% H2SO,; 3 — 70% H ,S04: 4 — 75% HaSO<; 5 — 85% H iS04. "Бедный шлам собирают при чистке отстойников, сборников и холодильников кислоты промывных башен. Шлам поступает в приемник, где его разбавляют водой и нагревают острым паром. Полученную пульпу отфильтровывают, осадок промывают во дой и 0,5%-ным раствором соды и сушат при 90— 100°С. Богатый шлам содержится в конденсате мокрых электро фильтров и оседает на электродах. Для выделения шлама кон денсат мокрых электрофильтров нагревают до 85 °С и направ ляют в отстойник большой емкости. При медленном движении конденсата от одного конца отстойника в другой шлам осаж дается. Накопившийся в отстойнике селеновый шлам разбав ляют водой, перекачивают пульпу на фильтр и далее обраба тывают так же, как и бедный шлам. Сбор богатого шлама при чистке мокрых электрофильтров производится раз в две недели с первой пары электрофильтров и раз в месяц со второй пары. Электрофильтр промывают горя чей водой (по схеме насос — электрофильтр — сборник — насос) или 15—20%-ной серной кислотой. Для промывки можно ис пользовать накопленный в сборнике конденсат из электрофильт ра, предварительно подогретый до 60—70 °С. Чтобы ускорить осаждение селена, в горячую промывную жидкость рекомен дуется добавлять железный купорос (2 г на 1 л жидкости) и дать осадку отстояться. Затем осветленную жидкость разбавля ют водой и направляют на фильтр. Для более полного выделе ния селена из конденсата мокрых электрофильтров его следует подогревать до 80—90 °С и поддерживать в конденсате концент рацию 15—20% H2SO4. Это способствует разрушению образую щихся политиоселеновых кислот (например, H 2SeS2C>4), наличие которых в конденсате вызывает потери селена, поскольку такие соединения хорошо растворимы в серной кислоте низкой кон центрации. Количество выделяемого селена колеблется в довольно ши роких пределах и составляет (в пересчете на металлический селен) 10—50 г на 1 т сжигаемого колчедана. При выделении селена расходуется (на 1 т колчедана): Сода кальцинированная, г Железный купорос, г Пар, кг . .' . ., . 138 . . . 10—20 10—20 5—10 J Рис. 5-22. Схема извлечения селена в производстве сер кислоты контактным методом: ной 5®• « 1 — сборник кислоты первой про мывной башни; 2 — фильтр патройного типа: 3 — смеситель; 4 — фильтр-пресс для шлама; 5 — б араб ан н ая сушилка. ^ § § “S | 3 -т паскпао fj с е- Нйспота из первой |/ промывной башни . * Нйспота из Второй. пропыВной •башни Нонденсат монрыт t элентрофилыпроВ ОН При орошении пер вой промывной башни 70—75%-ной серно'й кислотой в результате 2 восстановления диок сида селена SO 2 обра зуются очень мелкие частицы металлическо го Se, плохо осаждающиеся в отстойниках и холодильниках кислоты. На вновь строящихся сернокислотных заводах предусматри* вается фильтрование кислоты первой промывной башни, перекачиваемой на склад, или же фильтрование кислоты, орошаю1* щей эту башню. Для этого часть кислоты (рис. 5-22), подавае мой насосом из сборника 1 на орошение первой промывной башни, направляют в фильтр 2 патронного типа. Осветленная кислота возвращается в цикл орошения или передается на склад готовой продукции. Остающийся на фильтре осадбк (шлам) нейтрализуют раствором соды в смесителе 3, затеи* промывают и направляют в фильтр-пресс 4. Если принять содержание селена в колчедане 40 т/г и содер жание пыли в обжиговом газе 50 мг/м3 (стр. 90) и предполо жить, что в промывное отделение с газом поступает 50% Se, содержащегося в колчедане, а потери селена при промывке й сушке селенового шлама составляют 12 %, то общее количество получаемого селена будет равно 16 г/т серной кислоты, а содер жание селена в сухом шламе 12%. С увеличением запыленн6 ~ сти газа после сухих электрофильтров снижается содержание' селена в шламе и общее количество получаемого селена,, тдк как возрастают его потери при промывке и сушке шлама. Глава 6 ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ S02 В производстве серной кислоты контактным методом окис ление S 0 2 по реакции S 0 2+ У г О г ^З О з+ ф происходит в при сутствии катализатора. Для этого газ приводят в соприкоснове- » 13 Рис. 6-1. Активность различных ка тализаторов при окислении SO2: / — платина; 2 — VjOel 4 — FejOi; 5 — CuO. 300 Ш 500 БОО Температура,°C 3 — CrjOj; 700 тние с к ат ал и зат ором , н аход я щ и м ся в ст ац и он арн ом или в псевд о о ж и ж е н н о м состоян и и . Количество окисл енного S O 2 х а р а к тери зую т долей общ ег о со д е р ж а н и я д иоксид а серы в газе или в проц ен тах (к общ ем у первон ачал ьн ом у количеству S O 2 в г а з е ) . Э т у величину назы ваю т степенью п ревращ ен и я, или сте пенью окисления. С п о со б н о ст ь ю у ск орят ь окисление S O 2 обл ад аю т различны е металлы, их сплавы и оксиды, некоторы е соли, силикаты и м н о гие другие вещ ества. Каждый катал и затор обеспечивает о п р е деленную, х ар ак т е рн у ю для него степень п рев ращ ен и я (р и с. 6-1). В зав од ск и х у сл овиях выгоднее пользоваться к ат ал и зат орам и , п ри пом ощ и которы х достигается н аибол ьш ая степень п р е в р а щ ения, так к ак остаточн ое количество неокисленного S O 2 не улавливается в абсорб ц и он н ом отделении, а удаляется в ат м о с ф е р у вместе с отходящ им и газам и. Длительное врем я лучшим к ат ал изатором д анного п роц есса считали платину, к оторую в м ел коразд робленном состоянии наносил и на волокнистый асбест, силикагель или сул ьфат м аг ния. О д н ак о платина, хотя и обл адает наивысшей каталитиче ской активностью, очень д орог а. К ром е того, ее активность сильно п ониж ается при наличии в газе сам ы х незначительных количеств мышьяка, селена, хл ора и других примесей. П оэт ом у применение платинового к ат ал и зат ора приводило к услож нению ап п арат у рн ог о оформ л ения из-за необходимости тщательной очистки газа и повы шало стоимость готовой продукции. Сред и неплатиновых катал изаторов наибольшей каталитиче ской активностью обладает ванадиевый катализатор (на осн ове пентоксида ванадия V 2O s ), он более дешевый и менее чувстви тельный к примесям, чем платиновый катализатор. Промышленный ванадиевый катализатор (ванадиевая кон тактная м а сса ) представляет собой смесь каталитически актив н ого вещества V 2 O 5 , некоторых веществ, повы ш ающ их актив ность V 2Os, — активаторов, и носителя, который создает струк турную основу катал изатора. Ванадиевый катализатор ш и рок о применяется в С С С Р , начиная с 1932 г, и в настоящ ее впемя полностью вытеснил платину. 140 Реакция окисления S O 2 экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры: t, *с Теплота Теплота t. ’С реакций. кДж/моль реакций. кДж/моль 500 550 600 650 700 96,05 96,20 96,09 95,79 95,04 94,65 25 100 200 300 400 450 94,23 93,18 93,13 92,80 92,27 В интервале 400— 700°С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/м оль) с достаточной для технических расчетов точ ностью может быть вычислен по формуле Q = 10 142А-9,26т1 или 24 205 — 2,217' (в ккал/моль) (6-1) где Т — температура, К. Реакция окисления SO 2 в SO 3 обратима. Константа равно весия этой реакции (в П а -0,5) описывается уравнением PSOo (6-2) где pso., Psoj» Р ог— равновесные парциальные давления SO3, S0 2 и Од, Па. Величина /Ср зависит от температуры: /, *С t. *с *Р 1,801 390 525 1,410 400 575 0,768 600 425 0,437 450 625 0,258 650 475 500 0,159 *Р 0,100 0,044 0,030 0,021 0,015 /СР в интервале 390— 650 °С могут быть вычислены по формуле 400^ i Ig /fp = — Y ~ -6,1427 (6-3) или более точно 4812,2 Ig к р = — — 2,8254 lg Т + 2,284- 10-»Г — — 7,012-10-77*+ 1,197-10-ЮТ»+ 0,732 (6-4) Равновесная степень превращения Степень превращения S O 2 , достигаемая на катализаторе, з а висит от его активность, состава газа, продолжительности кон такта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень пре вращения, зависит от температуры и выражается уравнением Pso, PSO. + PSO, <6 ' 5 » где pso, и pso, — равновесные парциальные давления SOs и SO* 141 Подставив в уравнение (6-5) отношение psoJpsot из урав нения (6-2), получим хр ---- р ! -- — = KPVpo2 +1 1—- - (6-6) Кр+ V po2 Если обозначить Р — общее давление газа (в Па), а — на чальное содержание SO 2 в газовой смеси (объемн. % ), | — на чальное содержание кислорода в газовой смеси (объемн. % ), то уравнение (6-6) примет вид I ----К |_1/ , Л/»Т"К Ш — (б-7> 100- Q*P Р(Ь — 0,5охр) Определение равновесной степени превращения по этому уравнению производится методом последовательных приближе ний. В правую часть уравнения подставляют ожидаемое значе ние хр и проводят вычисления. Если найденное значение отли чается от предварительно принятого, расчет повторяют. С понижением температуры и повышением давления газа значение хр возрастает. Это обусловлено тем, что реакция окис ления протекает с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул. Ниже (см. также табл. 6-1) приведены значения хр при различных температурах и давлении 0,1 МПа для газа, содержащего 7% SO 2 , 11% Ог и 82% N 2 .* v ioo 99,4 99,2 99,0 98,7 98,4 98,0 97,5 96,9 1,°С 470 480 490 500 510 520 530 540 О О t.°с 390 400 410 420 430 440 450 460 96,2 95,4 94,5 93,4 92,1 90,7 89,2 87,4 t,°С дгр.100 550 560 570 580 590 650 700 1000 85,5 82,5 80,1 77,6 75,0 58,5 43,6 5,0 Равновесная степень превращения зависит от соотношения S 0 2 и О 2 в газе, которое в свою очередь зависит от вида обжи гаемого сырья и количества подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше S 0 2 и больше Ог содержится в га зовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень превращения. Таблица 6-1. Зависимость равновесной степени превращения от давления t, °С 400 450 500 550 600 142 *р- 100 при давлении (в МПа) 0.1 0.5 99,2 97,5 93,4 85,5 73,4 99,6 98,9 96,9 92,9 85,8 99,7 99,2 97,8 94,9 89,5 2.5 5,0 99,9 99,5 98,6 96,7 93,3 99,9 99,6 99,0 97,7 95,0 { 10,0 99,9 99,7 99,3 93,3 96,4 Таблица 6-2. Зависимость равновесной степени превращения хр от состава газовой смеси (при 475 °С и давлении 0,1 МПа) Содержание в газе, объем. % V 100 SOi 2 3 4 5 6 Оа Содержание в газе, объем. % SOs 18,4 16,72 15,28 13,86 12,43 97,1 97,0 96,8 96,5 96,2 7 8 9 10 v ioo 0, 11,0 9,58 8,15 6,72 95,8 95,2 94,3 92,3 В табл. 6-2 приведены значения хр для газа, получаемого при обжиге колчедана в присутствии различного количества воздуха (см. также Приложение X III) . Скорость реакции S 0 2 в S 0 3 В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO 2. От скорости этой реакции зависит ко личество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катали затора, размеры контактного аппарата и другие технико-эконо мические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO 2, а также степень превращения были возможно более высокие. * Скорость окисления S 0 2 характеризуется константой скоро сти ( в с -1*Па-1) k = k0e~E/RT (6-8) где k0— коэффициент; £ — энергия активации, Дж/моль (кал/моль); R — уни версальная газовая постоянная, 8,326 Дж/(моль-К), или 1,987 кал/(мольХ Х ° С ); Т — абсолютная температура, К. Из кинетической теории газов известно, что доля молекул, обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их столкновении произошла реакция, составляет в первом прибли жении e ~B,RT. Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции характеризует долю эффективных столкновений, при водящих к образованию молекул S 0 3. Показатель степени в вы ражении е~Е,кт отрицателен; следовательно, с повышением тем пературы скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается. Энергия активации Е реакции окисления S O 2 в S O 3 очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисле ния практически не идет даже при высокой температуре. В при сутствии твердых катализаторов энергия активации понижает ся, следовательно, скорость гетерогенной каталитической реак ции возрастает. Таким образом, роль катализатора состоит в понижении энергии активации Е. Ш ИЗ Ванадиевая контактная масса Ванадиевая контактная масса представляет собой пористую основу, на ко торую нанесено активное комплексное соединение, содержащее пентоксид ва надия. Точные данные о составе веществ, образующихся в ванадиевой контакт ной массе, отсутствуют. Не установлен полностью также механизм окисления S 0 2 на этом катализаторе. Существует несколько теорий этого сложного про цесса. Рассмотрим одну из них, разработанную на основе результатов много численных исследований плавкости соединений, составляющих ванадиевую кон тактную массу, рентгеноструктурного анализа этих соединений и определения активности контактных масс различного состава. Согласно этой теории, актив ным комплексом в ванадиевой контактной массе является соединение оксида с пиросульфатом калия УгОб’ КгЗгО?» которое при температуре процесса (вы ше 380 °С) находится в виде расплава на поверхности пористого носителя. Диоксид серы и кислород, сорбируемые поверхностью катализатора и раство ренные в расплаве, взаимодействуют с пентоксидом ванадия V 20 5 + SOa = V 20 4 + SOs (6-9) V 20 4 + V 20 2 = V 20 5 (6-10) При низкой температуре и большом содержании SO 2 в газовой смеси (в начальной стадии контактного процесса) образуется малоактивное соедине ние — сульфат ванадила V 20 5 + S O 3 + S O a = 2 V 0 S 0 4 (6 - 1 1 ) Вследствие этого скорость окисления SO 2 понижается [увеличивается зна чение Е в уравнении скорости реакции (6 -8 )]. В конечной стадии контактного процесса количество SO 2 в газовой смеси невелико, реакция (6 -11 ) замедляет ся и константа скорости реакции k сохраняет достаточно высокое значение да же при температуре ниже 440 °С. Согласно другой теории, восстановление V 2O 5 до более низкой степени окисления с образованием некоторых промежуточных соединений и окисление низших оксидов ванадия до V2O 5 при повышенной температуре происходят в тонком поверхностном слое катализатора без образования новой фазы во всей его массе. При пониженной температуре и наличии больших количеств SOs в газовой фазе образование низших оксидов ванадия в виде промежуточных соединений протекает во всей массе катализатора с получением новой, менее активной фазы. С течением времени активность ванадиевой контактной массы снижается (вследствие засорения пор, взаимодействия ванадия с компонентами газовой смеси и др.), поэтому для достижения максимальной степени превращения по мере протекания процесса постепенно повышают температуру газа на входе во все слои контактной массы. На рис. 6-2 показаны результаты расчета зависимости степени превраще ния от температуры газа на входе в контактную массу и активности катализа тора в первом слое (*о=0). Для свежей контактной массы максимальная сте пень превращения (я=0,75) достигается при 440 °С. При этой же температуре и снижении активности контактной массы в 2 раза степень превращения х составляет всего 0,62. Однако, если увеличить температуру газа на входе в кон тактную массу до 472 °С, степень контактирования повысится до 0,68 — мак* симального значения х в этих условиях. В производстве серной кислоты применяются в основном отечественные контактные массы (катализатор): масса Б А В, названная так по начальным буквам элементов, входящих в ее состав (барий, алюминий, ванадий), и контактная масса С В Д (сульфо-ванадато-диатомовая), а также новые контактные мас сы ИК (Институт катализа) и CBC (сульфованадат на сили кате). Для приготовления контактной массы БА В смешивают в ре- ' акторе щелочной раствор ванадата калия (KVO3) с жидким 144 Рис. 6-2. Зависимость степени превращения х от температуры газа на входе в контактную массу tax и активности контактной массы: 1 — свежая контактная масса; 2 — после снижения актив* ности массы в два раза; 3 — то же, в три раза; 4 — кривая максимальных значений х. ^ 0,8 * Ш ■ да ш ' g а & 0,6 §- I 0,5\ I Ш 470 510 Температура Ц,°С калиевым стеклом K 2Si 0 3 и при непрерывном перемешивании нагревают до 70 °С. После добавления в смесь (при перемеши вании) солянокислого раствора А1С1з и водного раствора В а С Ь контактная масса осаждается. Ее отфильтровывают на фильтрпрессе, затем отжимают с помощью гидравлического пресса. Полученный осадок (влажность 40— 45%) формуют, придавая контактной массе вид гранул, таблеток или колец (рис. 6-3). Затем контактную массу сушат не менее 30 ч при температуре от 60 (в начале) до 115°С (в конце сушки). Контактная масса БАВ до насыщения — белого или слегка розового цвета, она имеет примерно следующий состав: V 2O 5 • 12 Si02-0,5 А Ь О з ’ 2 КгО-З ВаО-2 КС1. Влажность массы БАВ около 15%- Насыпная плотность гранулированного ката лизатора БАВ равна 480 г/л. В сухой массе содержится 8,0 масс. % ванадия в пересчете на V 2 O 5 . После обработки ванадиевой массы диоксидом серы катализатор приобретает желтую окраску и его насыпная плотность возрастает до 650 г/л. Изменение окраски и увеличение насыпной плотности катализа тора объясняются тем, что на нем происходит окисление SO* до S O 3, который поглощается контактной массой. В результате образуются поливанадаты или свободная V 2O 5 и выделяется хлор. Каталитическая активность массы БАВ в стандартных усло виях (при 485 °С и объемной скорости 4000 ч-1) составляет не менее 8 6 %. Средний диаметр гранул катализатора БАВ равен 5 мм, длина 7— 15 мм. Контактная масса БАВ, изготовленная в виде колец, имеет два размера dH= 10 мм; dBH= 3 мм; Л = 10 мм и d „ = 8 мм, йви=2,5 мм, h = 8 мм (d„, dBH— наружный и внутренний диамет ры колец, h — высота колец). Насыщение катализатора диоксидом серы обычно ведут в промышленных контактных аппаратах. Перед началом процес са контактную массу сушат горячим воздухом, температуру ко торого постепенно повышают до 420 °С. Затем к воздуху добав ляют S O 2 в таком количестве, что его концентрация в воздухе на входе в контактную массу составляет 0,3— 0,5%. Вследствие экзотермичности протекающих реакций контактная масса разо гревается; температура при насыщении не должна превышать 10—813 145 д Рис. 6-3. Формы контактной массы: а — таблетки; б , в — гранул ированная м а сса ; г — кол ьц еобразн ая контактная м асса; д — контактная м асса для кипящего слоя. 550 °С (при подаче на свежую контактную м ассу более кон центрированного газа температура в аппарате может повысить ся до 800— 9 0 0 °С, что приведет к спеканию и порче м ассы ). У казан н ая концентрация S O 2 в воздухе поддерживается до тех пор, пока вся м асса не будет насыщена. После этого концентра цию газа увеличивают до 1 % и поддерживают в течение 2 ч, а затем повышают каждый час на 0,5% . Выделяющийся при насыщении массы хлор вместе с отхо дящими газами удаляется в атмосферу, что создает существен ные трудности при вводе в эксплуатацию контактного аппарата с о свежей массой. Гипс Инфузорная земля Рис. 6-4. Схема производства контактной массы СВД: 1, 2 — ш аровы е мельницы; 3 — смеситель; 4 — ф орм ов оч н ая маш ина; 5 — тунельная сушил ка; 6 — прокалочный б а р а б а н ; 7 — вибрационные сети. 146 620 560 500 440 380 °С Рис. 6-5. Зависимость константы скорости окисления S 0 2 на ванадиевой кон тактной массе БАВ и СВД от температуры: I — при * > 0,6: 2 — при х < 0,6. Рис. 6-6. График \gk— 1/Г для катализатора БАВ: / — зерна 0,75 нм; 2 — зерна 4,5 мм. Ванадиевую контактную массу С В Д готовят сухим способом, в ее состав входит пиросульфат калия K 2 S 2 O 7 , образующий активный комплекс УгОб-КгвгОг, вследствие чего для этой мас сы не требуется насыщения диоксидом серы. Технологическая схема приготовления контактной массы С В Д состоит в следующем (рис. 6-4). Исходные материалы — инфузорную землю (диатомит), пентоксид ванадия, гипс и бисульфат калия — измельчают в ш аро вых мельницах 1 и 2 и подают в смеситель 3, куда вводят также необходимое количество воды. И з смесителя паста поступает в формовочную машину 4, с помощью которой получают массу в виде гранул или колец. Ее подсушивают в печи 5, затем про каливают при 500— 700 °С в барабане 6, обогреваемом топочны ми газами. М асса С В Д обладает высокой механической проч ностью и дешевле массы БАВ. Гранулы катализатора С В Д имеют светло-коричневый цвет, насыпная плотность его 570— 600 г/л, теплоемкость 1,05 Д ж/(г-К) или 0,25 кал/(г-°С). Каталитическая активность в стандартных условиях составляет не менее 8 6 %, после терми ческой обработки — не менее 83%. Средний диаметр гранул контактной массы 4— 4,5 мм, длина гранул 10— 15 мм; кольца выпускают двух размеров dH= 8 и 12 мм, dBn—3 и 6 мм, /1 = 8 и 12 мм. Примерный состав катализатора С В Д : Уг 0 5 -2 ,7 К аО Х Х0,6 S 0 3 -0,75 СаО-25 S i0 2. В сухой массе содержится 7,2% V 2O 5. Суммарная внутрен няя поверхность насыщенной контактной массы БАВ состав ляет 5— 10 м2/г, средний радиус пор ( 1— 7)*10 ~8 м, объем пор 0,45 см 3/г; внутренняя поверхность контактной массы С В Д с о ставляет 3— 4 м 2/г, средний радиус пор 2000— 3000 А ( 2 • 10 ~*— 3-10-5 см ), объем пор 0,32 см 3/г. 10* 147 Кривая зависимости константы скорости реакции окисления S 0 2 от температуры на ванадиевых контактных массах БАВ и С ВД имеет два излома при 440 и 530 °С, что указывает на из менение энергии активации Е [уравнение (6 -8 )] в этих точках (рис. 6-5 и 6 -6 ). Ниже приведена константа скорости окисле ния k на гранулированной контактной массе БАВ и СВД при степени превращения *> * 0,6 и различной температуре: t,°c к 400 410 420 430 440 6,3-10-7 1,24-10-е 2,46- 10-е* 4,76-10-* 9,02-10-* л°с 450 460 470 480 485 к 1,03-10-* 1,19-10-6 1,37-10-6 1,53-10-6 1,64-10-6 <,"С 490 500 510 520 530 и выше к 1,74-10-* 1,97-10-* 2,21 -10-6 2,50-10-6 2,79-10-6 * При * < 0 ,6 константа скорости окисления равна 6-10—7 с-'-Па-'. Для практических расчетов процесса окисления SO 2 на ва надиевом катализаторе можно принять следующие значения Е и k0: t,°С х Е, Дж/моль k„ В области внутренней диффузии (стр. 161) Менее 440 440—630 Более 530 Более 0,6 — — 267118 59871 0 3,74-1014 0,225 2,79-10-6 В области внешней диффузии (стр. 161) Менее 460 Менее 0,6 259582 2,5-Ю3 Ванадиевые катализаторы ИК готовят путем пропитки высо кодисперсного носителя раствором смеси сульфата ванадия и бисульфата калия. Общая характеристика этого катализатора и форма гранул примерно такие же, как и катализаторов БАВ и СВД, но он обладает более высокой активностью (ИК-1), высо кой температурной устойчивостью (ИК-2, до 670 °С) и низкой температурой зажигания (ИК-4). При температуре выше 620 °С активность ванадиевой кон тактной массы (кроме ИК-2) довольно быстро снижается. При чины, вызывающие снижение активности, пока не установлены. Имеющиеся данные позволяют лишь предположить, что с повы шением температуры калий, входящий в состав контактной мас сы, реагирует с носителем (кремнеземом) и часть его выводит ся из активного комплекса УгОб-КгБгО?. При этом комплекс разрушается, из расплава выпадает V2O5 и активность контакт ной массы ухудшается. Снижение активности контактной массы при повышенных температурах происходит также вследствие изменения структу ры катализатора, уменьшения его пористости и размера актив ной поверхности. Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический 148 •* процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контакт ной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава газовой смеси. С|на повышается с уменьшением содер жания кислорода в газе.тТак, при переработке газа, полученно го обжигом колчедана и содержащего 7% S O 2 и 11% Ог, тем пература зажигания свежей ванадиевой контактной массы БАВ составляет около 420 °С, массы ИК-4 — около 380 °С (для пла тины, нанесенной на асбест, эта температура значительно ни ж е — около 250 °С ). Если поступающий газ будет содержать 7% S O 2 и только 6,7% Ог (как при обжиге углистого колчеда н а), температура зажигания ванадиевой массы возрастает до 437 °С. С течением времени температура зажигания контактной массы в промышленных аппаратурах повышается, поэтому по степенно увеличивают температуру газа на входе в первый слой катализатора. -/ В промышленных аппаратах активность ванадиевой кон тактной массы со временем снижается, поэтому катализатор полностью или частично заменяют через каждые 3— 5 лет<- При хорошей очистке газа и устойчивом температурном режиме ак тивность контактной массы может сохраняться в течение про должительного времени (до 10 лет). Перед выгрузкой контакт ную массу в течение 20— 30 ч продувают горячим сухим возду хом при температуре выше 400 °С. После того, как прекратится выделение S O 3 , температуру воздуха снижают, контактный ап парат охлаждают и катализатор выгружают. Потерявшую ак тивность ванадиевую контактную массу направляют на заводизготовитель для извлечения ванадия и приготовления нового катализатора. При частичной замене контактной массы из нее удаляют мелочь, а оставшуюся массу загружают в контактный аппарат в качестве среднего слоя катализатора. Первый и по следний слои состоят из свежей контактной массы, благодаря этому снижается температура зажигания первого слоя катали затора; наличие свежей массы в последнем слое обеспечивает высокую общую степень превращения. Контактная масса создает сравнительно большое гидравли ческое сопротивление прохождению газа (около половины об щего гидравлического сопротивления контактного отделения). С течением времени сопротивление массы увеличивается вслед ствие ее засорения и спекания. Чтобы снизить гидравлическое сопротивление контактной массы, ее готовят в виде крупных гранул, таблеток, колец и т. д. Как известно, каталитическая активность контактной массы снижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая кон тактная масса более устойчива к действию контактных ядов, чем платиновая, но все же в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе (например, мышьяка и фтора) заметно теряет активность. 149 Действие мышьяка на ванадиевый катализатор значительно слабее, чем на платиновый (примерно в 5000 раз). Мышьяк поглощается контактной массой и находится в ней в виде AS2O 5 и КА бО з . При последующей продувке газовой смесью, не со держащей мышьяка, активность контактной массы несколько повышается, но полностью не восстанавливается и остается значительно ниже первоначальной. При температуре ниже 550 °С активность контактной массы в результате насыщения ее мышьяком понижается до опреде ленного уровня и не изменяется при дальнейшем поступлении мышьяка. При температуре выше 550 °С образуется летучее сое динение V 20 5 -As20 s, удаляющееся из контактной массы. Поэто му при наличии мышьяка в обжиговом газе ванадий уносится из первого слоя контактной массы и оседает в последующих слоях, образуя корку. В производстве серной кислоты фтор может находиться в газе в виде SiF 4 и HF, оба эти соединения могут оказывать вредное влияние на работу ванадиевой контактной массы; ме ханизм их действия различен. При небольшом содержании в газе фтористых соединений и высокой температуре процесса окисления SO 2 на катализаторе (более 400°С) S 1F 4 реагирует с имеющимися в газе парами воды (0 ,0 1 %, или 80 мг/м3) по реакции (6-3). Выделяющийся S i0 2 блокирует (покрывает) по верхность ванадиевой контактной массы и ее каталитическая активность снижается, поэтому содержание SiF 4 в газе перед контактным аппаратом не должно превышать 3 мг/м3. При высокой концентрации в газе HF и малом содержании паров воды равновесие реакции (а) на с. 67 смещается влево, фтористый водород реагирует с БЮг контактной массы и ее объем уменьшается. При работе на колчедане в газе перед контактным отделением практически весь фтор находится в ви де SiF 4. Поскольку SiF 4 является сильным ядом для катализа тора, общее содержание фтора в газе должно быть возможно более низким. Пары воды заметно не влияют на активность ванадиевой массы при температурах, превышающих температуру конденса ции серной кислоты. Это подтверждается многочисленными ис следованиями и длительным опытом работы установок мокрого катализа (стр. 221). При низких температурах серная кислота, образующаяся при взаимодействии S 0 3 и водяных паров, кон денсируется в контактной массе, разрушая ее. По этой же при чине контактная масса, из которой не полностью удален триоксид серы при продувке контактного аппарата, быстро портится на воздухе, всегда содержащем влагу. Начало конденсации па ров серной кислоты в контактной массе (точка росы) соответст вует более высокой температуре, чем это следует из табличных данных (Приложение V ), вследствие капиллярной конденсации в порах. 150 Присутствие в газе небольших количеств таких веществ, как ‘С О , СОг, H 2S, C S 2, N H 3, оксиды азота, пары S и Se и некото рые другие, при нормальном температурном режиме контакти рования не снижает заметно активность ванадиевой контактной массы. П ри низкой температуре (например, при пуске и оста новке аппарата) некоторые из этих веществ могут восстанавли вать пентоксид ванадия, изменяя тем самым состав контактной массы. Хлор и хлористый водород в количестве 1% при воздей ствии в течение 100 ч не вызывают заметного снижения актив ности массы. В результате коррозии внутренних стенок аппаратуры кон тактного отделения при недостаточно полной очистке газа от ■брызг и тумана серной кислоты может образоваться сульфат ж ел еза. Он оказывает особенно вредное действие, так как в верхних слоях ванадиевой контактной массы образую тся твер дые корки, состоящие из гранул катализатора, склеенных смесью сульфата железа и V 2 O 5 . УСЛ О ВИ Я ОКИСЛЕНИЯ S 0 2 В S 03 НА ВАНАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Скорость процесса окисления S O 2 в S O 3 на ванадиевом ка тализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением dx di kP а 1— х 1 — 0,2* Р РКр*(\ - х)* ( 6 - 12) b — (ах/2) 1 — (аж/2)” <6' ,3) где х — степень превращения, доли единицы; т — время контакта, с; k — кон станта скорости реакции, с-1*Па-1; а — начальная концентрация SOa, доли единицы; xv — равновесная степень превращения, доли; Ь — начальная кон центрация кислорода, доли; Т — температура, К; Р — общее давление, Па; /Ср — константа равновесия [уравнение (6-4)], Па-0,5. И з уравнений (6-12) и (6-13) следует, что скорость процес с а окисления зависит от константы скорости реакции k, которая очень сильно возрастает с повышением температуры [см. у рав нение (6-8)]. Так, при увеличении температуры от 400 до 500 °С константа скорости реакции повышается более, чем в 30 раз. О днако при этом уменьшается константа равновесия /Ср, следо вательно, значение члена уравнения (6-12) х* \ Pf Сра (1 - * ) 2 также уменьшается. Таким образом , скорость процесса окисле ния S O 2 в S O 3 зависит от двух величин, одна из которых с по вышением температуры увеличивается, а другая уменьшается. Поэтому кривая зависимости процесса от температуры должна иметь экстремум; дальнейший анализ показывает, что здесь наблюдается максимум. 151 100 *1 till о 60 >7 <* 4U аQ г>' 30 5 а 20 Q -Л £о Ю S' 8 & 6 0? § 4 ' f t / / . 804 /7 / V \ Л. гч ' V Q5 % “/о Л 7 4i 90% у / у / ,7 и 2 в> 6 сэ 8 / х \ / / 7 3% / / В а ' я с 420 460 Рис. 6-8. Зависимость оптимальной температуры от степени превращения SO2 при различном составе газа: \ 92% \ 94 % 95% | 500 540 Температура ,°С / — 7% SO , и 6,2% О,; 2 — 9% SO, и 8.1% О,; 3 - 7 % SO, и 11% О,; 4 - 7 % SO , ■ ________________14% О,.__________________ _ __ 1 Рис. 6-7. Зависимость скорости окис» 580 ления S02 от температуры при раз личных степенях превращения =0,7—0,95. Из уравнения (6-12) следует, что скорость окисления SO» в S O 3 тем выше, чем меньше достигаемая степень превраще ния х . Поэтому для каждой степени превращения зависимость скорости реакции от температуры будет выражаться соответст вующей кривой, имеющей максимум. Серия таких кривых для газовой смеси, содержащей 7% SO» и 11 % Ог, показана на рис. 6-7. Из него видно, что для каждой степени превращения скорость реакции достигает резко выра женного максимума при определенной температуре, причем эта температура тем выше, чем меньше степень превращения. П о скольку при этих температурах достигается максимальная ско рость реакции, они наиболее выгодны для ведения процесса, т. е. являются оптимальными температурами. Точки, соответствующие максимальным скоростям реакции для различных степеней превращения, т. е. оптимальным тем пературам, на рис. 6-7 соединены прямой АА, по которой мож но определить оптимальные условия ведения процесса для всех промежуточных степеней превращения. Линии ВВ и СС огра ничивают область допустимых колебаний температуры, в пре делах которой скорость реакции составляет не менее 0,9 мак симального значения при оптимальной температуре. Скорость окисления S 0 2 в SO 3 зависит не только от темпе ратуры и степени превращения, но и от состава газовой смеси [см. уравнение (6-12)]. Поэтому при различном составе газа оптимальные температуры для данных степеней превращения будут неодинаковы, и линия оптимальных температур (см. рис. 6-7) в случае переработки газовых смесей разного состава располагается по-иному. 152 1,0 0,8 I3 0,6 •о to с: Оэ 6 О 400 440 480 520 560 Температура,0С 600 640 Рис. 6-9. Диаграмма t—х для пятистадийного контактирования с промежуточ ным теплообменом. Н а рис. 6-8 приведены кривые, отражающие зависимость оптимальной температуры процесса окисления SO 2 от степени превращения для газовых смесей различного состава. Кривая 1 соответствует газу, получаемому при обжиге углистого колче дана, который содержит 10% углерода, кривые 2 и 3 — из фло тационного колчедана, кривая 4 — газу, получаемому при сжи гании серы. И з этих данных следует, что для процесса окисления серни стого ангидрида в целом не может быть постоянной оптималь ной температуры и по мере роста степени превращения темпера туру процесса следует понижать в соответствии с линией АА на рис. 6-7. Однако начинать процесс окисления SO 2 при очень высокой температуре также невыгодно, так как нагревание га за, до высокой температуры связано с затратой энергии. Поэто му на практике поступают следующим образом. Обжиговый газ нагревают до температуры несколько выше температуры заж и гания (в зависимости от активности катализатора — до 400— 440 °С) и направляют в первый слой катализатора в контакт ном аппарате. В ходе реакции окисления S O 2 выделяется боль шое количество тепла, вследствие чего температура газа резко повышается. Процесс ведут адиабатически (без отвода тепла) до тех пор, пока температура не достигнет оптимального зна чения. Далее ведение адиабатического процесса нецелесообраз но, поэтому начинают отводить тепло с таким расчетом, чтобы температура дальнейшего процесса окисления была возможно ближе к оптимальной. Н а рис. 6-9 изображена диаграмма t — х, характеризующая зависимость температуры от степени превращения для пятиста 153 дийного процесса с промежуточным теплообменом при содер жании в газе 7% S 0 2 и 11% 0 2. Прямая АА — адиабата — со ответствует адиабатическому процессу, когда в первом слое контактной массы происходит повышение температуры газа за. счет тепла реакции; ВВ — кривая равновесной степени превра щения, СС — кривая оптимальных температур. Пунктирные кривые соответствуют скоростям реакции, составляющим 0,9; 0,8; 0,7 и 0,5 от максимальной (вследствие отклонения темпе ратуры от оптимального значения). Из этого рисунка видно, что при адиабатическом повышении температуры примерно до 600 °С степень превращения достигает 0,73. На практике для достижения более высокой скорости про цесса в первом слое степень превращения доводят примерно до0,7, хотя и в этом случае условия процесса отклоняются от оп тимальных. Перед поступлением во второй слой контактной массы газохлаждается в теплообменнике, что на диаграмме t — х соот ветствует участку прямой, параллельной оси абсцисс. Газ ох лаждается до 525 °С, при этой температуре скорость процесса составляет 0,8 оптимальной. Во втором слое контактной массы процесс протекает также в адиабатических условиях. Здесь температуры повышаются до 550 °С, а степень превращения достигает 0,81. После второго слоя контактной массы газ снова охлаждается (новый участок прямой на диаграмме) и поступает в третий слой и т. д. Таким образом, на каждом слое протекает адиабатический процесс, а в общем (в контактном аппарате в целом), он политропический. Увеличение температуры в процессе окисления SOa в SOa при адиабатиче ском процессе выражается уравнением ТК= ТЯ + Ш (6-14) где Тя, Щ — начальная и конечная температуры, К; А* — повышение степени превращения, доли; \— коэффициент повышения температуры газа при Дх=> = 1 в адиабатических условиях: = (6-15) рс <7р — тепловой эффект реакции, кДж/м3; a — начальная концентрация SOj в газе, доли; с — теплоемкость газовой смеси, кДж/(кг-К); р — плотность га зовой смеси, кг/мэ. Коэффициент Я имеет следующие значения: Г _ О/ X К cSOs- % cSO,' % ’so,- % LSOj* /о 2 3 4 5 58 87 116 144 6 7 8 9 171 199 225 252 279 302 324 373 10 11 12 14 17 20 62,5 450 503 1234 Уравнение (6-14) можно представить в виде *к = *н + 1 Д (Гк Т'н) Это уравнение прямой, для которой tg а = 1Д = pc/qpa 154 (6-16) Такой угол имеет адиабата АА (см. рис. 6-9). При а=0,07, р = 1,41 кг/м*; с=> = 1,058 кДж/(кг-К) 96,114-103 <7р = -------2 2 ~ 4 -------= 4 2 9 1 к Д ж /м3 Подставив полученное значение в уравнение (6-16), находим 1,41-1,058 _______ t g a — 4291-0,07 — 00497 Для того, чтобы определить угол наклона адиабаты на рисунке, необхо димо учесть масштаб tg(a°) = tg а-т/п (а) где т — масштаб по оси абсцисс, °С/см; п — масштаб по оси ординат, доли/см. Для условий, изображенных на рис. 6-8, значение т = 2 0 °С на одно деле ние, а л=0,1 доли/одно,деление. Подставив эти значения в уравнение (а), на ходим 0,00497-20 tg (a°] о f--- = 0,994 Откуда a=44e30'. Уравнение (6-14) позволяет рассчитать температуру газа, выходящего из слоя контактной массы, если известны его тем пература на входе в контактную м ассу и степень превращения, или ж е определить температуру газа, если известна степень превращ ения. Определение количества контактной массы Д л я достижения заданной степени превращ ения газовая смесь, со д е р ж ащ ая S O 2 , должна соприкасаться с ванадиевой контактной массой в течение определенного времени. Д ля у п ро щения практических расчетов определяют не истинное, а ф ик тивное время соприкосновения.# для этого в расчетную форм улу вводят не значение свободного объема между частицами к ата лизатора, а весь объем контактной массы. Фиктивное время соприкосновения г ( в с ) , отнесенное к объ ему газа при нормальных условиях, св язан о с объемом газа, проходящ его в единицу времени через определенный объем к а тализатора, и объемом контактной массы соотношением x = v/V (6-17) где v — объем контактной массы, м3; V — объем газа (приведенного к нормаль ным условиям), м*/с. Отсю д а v = V x . Учитывая возможны е отклонения фактического реж им а процесса от заданного (по температуре и концентрации S O 2 в газе) и снижение активности контактной массы со време нем, в практические расчеты вводят коэффициент зап аса м ас сы с. Требуемый объем контактной массы будет равен v = cVx (6-18) Объемом газа задаю тся (он определяется производитель ностью контактного отделения), а коэффициент зап аса массы с 155 принимают на основе практических данных; для каждого слоя контактной массы он различный: Аппараты с промежуточными теплообменниками . с вводом холодного газа после 1-го слоя Слов 1 2 3 4 5 4 2 1,3 1,35 — 4 3 2 1,3 1,35 Высокое значение коэффициента запаса для первого слоя контактной массы (ci=4) объясняется тем, что этот слой в наи большей степени подвергается действию вредных примесей. При этом снижение активности массы приводит к повышению темпе ратуры зажигания и, следовательно, к необходимости нагревать газ до более высокой температуры. Кроме того, с увеличением количества контактной массы в первом слое возрастает запас устойчивости реактора, поскольку параметрическая чувстви тельность зависит прежде всего от производной dT\/dTo [урав нение (6-32), где Го и Т\— температура газа на входе в 1-й слой и на выходе из него]. При большом запасе устойчивости первого слоя уменьшает ся опасность его «затухания» (и, следовательно, приостановка каталитического процесса во всем реакторе) в случае отклоне ния от нормального режима, что всегда может иметь место в производственных условиях. Таким образом, для определения объема контактной массы нужно определить фиктивное время соприкосновения (время контакта) х — величину, обратно пропорциональную скорость процесса. Для этого можно воспользоваться уравнением (6-13), которое может быть представлено в следующем виде: * = -----l — Л (6.19) ЬР (1 — *) jp — рКр%(1 _ Х)* J где а 2 ~~ (1 — 0 , 2л:) Г X* 1 К Р { 1 — Х )| Р — P tfp2 ( l _ x)« J В практических условиях температура и степень превраще ния изменяются в ходе процесса, следовательно, изменяются и равновесная степень превращения, и константа скорости реак ции. Таким образом, определение х по уравнению (6-19) связа но с относительно сложными вычислениями и обычно произво дится на ЭВМ. Для получения ориентировочных данных поль зуются графическим или постадийным методом расчета. Н а рис. 6-10 изображены кривые, построенные по уравнению (6-19) в координатах х — т. По этому графику можно просле дить зависимость степени превращения от времени соприкосно вения. Так, для достижения 60% превращения в изотермических 156 1,0 нВ ■ <C§l}- g- 0,4 $ ✓ у jj/ ,------- - >- у 500°С 500 °С В 600 °с 460 °с и/ 450°С щ / 440°С | V Ca 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Время контакта, с 4,5 5,0 5,5 6,0 Рис. 6-10. Зависимость степени превращения от продолжительности контакта при окислении S 0 2 на ванадиевом катализаторе при различных температурах (газ содержит 7% S02 и 11% 0 2). условиях при 500 °С фиктивное время должно составлять 0,3 с, а при 600 °С — почти в 2 раза меньше. При ведении процесса в оптимальных температурных условиях (кривая А) фиктивное время соприкосновения еще более сокращается. Кривая В с о ответствует условиям, когда процесс начинается при 450 °С, про водится в адиабатических условиях до достижения оптимальной температуры и далее протекает при оптимальной температуре. При применении контактной массы, отличающейся по актив ности от массы БА В, в правую часть уравнения (6-18) вводят дополнительный коэффициент С\, определяемый по уравнению сг = k/ki (6-20> где k, ki — константы скороста реакции контактной массы БАВ и массы дру гого сорта. Аналогично в случае применения более крупной массы в правую часть уравнения (6-18) вводят дополнительный коэф фициент Сг. Например, для кольцеобразной контактной массы БАВ с наружным диаметром 12 мм, внутренним диаметром 4,5 мм и высотой 12 мм значение Сг=1,3. Это значит, что коли чество кольцеобразной массы, загружаемой в аппарат, на 30%. больше, чем количество гранулированной контактной массы. Оптимальные условия окисления S 0 2 на ванадиевом катализаторе Степень превращения является одним из основных показа телей работы контактных сернокислотных систем. Этот показа тель характеризует высокую технологическую и общую культу ру производства, так как при достаточном полном учете особен ностей технологического процесса, а также четкой и бесперебой ной работе всех отделений сернокислотного завода обеспечива ются высокие степени превращения в течение длительного вре мени. 15Г С увеличением степени превращения уменьшается содержа ние SO 2 в отходящих газах. Так, при х=0,995 в отходящих га зах содержится около 0,04% SO 2. В большинстве случаев такие газы можно выводить в атмосферу без предварительной очистки. Для достижения высокой степени превращения необходимо заканчивать процесс при возможно более низкой температуре. Однако в условиях, близких к равновесным (стр. 142), значи тельно уменьшается константа k скорости реакции (стр. 148), т. е. замедляется скорость процесса. Поэтому, чем выше сте пень превращения, тем продолжительнее должно быть время контакта и, следовательно, больше объем катализатора. Это наглядно показано на рис. 6-11 для газа после обжига колчеда на. Ввиду сравнительно высокой стоимости ванадиевой кон тактной массы в заводских условиях важно выбрать наиболее экономически целесообразную степень превращения. На рис. 6-12 приведены результаты приближенных расчетов себестоимости серной кислоты при различных степенях превра щения и объемах катализатора. Кривая 3 построена с учетом суммарного влияния обоих факторов. С увеличением степени превращения себестоимость серной кислоты вначале несколько понижается, достигает минимума, а затем резко повышается. Наиболее низкая себестоимость достигается при степени пре вращения около 0,98, которой, однако, соответствует слишком высокое содержание SO 2 в отходящих газах, недопустимое по санитарным нормам. Поэтому целесообразно обеспечивать бо лее высокую степень превращения (порядка 0,995) применени ем двойного контактирования (см. ниже) или проводить сани тарную очистку отходящих газов. е г -J / ц? 5 ---- " ^ Ю0 ч 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 Степень превращения х 0,96 0,97 0,98 0,99 1,0 Степень превращения х Рис. 6-11. Объем контактной массы БАВ (на 1 т/сут HjSOO при окислении S02, получаемой обжигом колчедана, при концентрации: / — 6% SO* и 12.7% о,; 2 — 7% SO, и 11.3% О ,; 3 — 7.5% SOa и 10,5% О»; 4 — 8% SOt и 9,8% Oji Рис. 6-12. Влияние степени превращения на себестоимость серной кислоты: 1 — снижение себестоимости при увеличении степени превращения; 2 — повышение себе стоимости при увеличении количества контактной массы; 3 — себестоимость с учетом влияния обоих факторов. 158 ог, м/с ‘Ur> м/ с Рис. 6-13. Зависимость гидравлического сопротивления слоя катализатора вы сотой 100 мм (для газа 7,5% SOj, при 500 °С) от скорости газа w: 1 — гранулы 5X9 мм; 2 — кольца 8X8 мм; 3 — кольца 10X10 мм. Рис. 6-14. Зависимость сопротивления контактной массы от скорости газа длягранул различного размера: 1 — 4 мм; 2 — 5 мм; 3 — 6 мм; 4 — 7 мм; 5 — 8 мм; 6 — 10 мм. Очень важный показатель работы контактного аппарата — гидравлическое сопротивление, большая часть которого создает ся контактной массой (рис. 6-13 и 6-14). Гидравлическое сопротивление свежей контактной массы может быть приближенно вычислено по формулам Др = 9,-&4и£»74рА (в Па) (в мм вод. ст.) (6-21) где w — фиктивная скорость газа в массе (без учета объема, занимаемого кон тактной массой), м/с; р — плотность газа, кг/м3; А— высота слоя гранулиро ванной контактной массы, м; А — коэффициент, зависящий от формы и разме ра контактной массы. П о некоторым данным, для свежезагруженной гранулиро ванной ванадиевой контактной массы при скорости газа; w =0,4 — 1,0 м/с коэффициент Л составляет: Размер зерен, мм А . . ................................... 4 725 5 500 6 8 10 420 340 300 Для кольцеобразной ванадиевой контактной массы с зерна ми разм ером 1 0 x 1 0 x 3 мм в ориентировочных расчетах м ожно принимать А = 160. Гидравлическое сопротивление ванадиевой контактной мас сы возрастает в процессе работы, причем это увеличение тем больше, чем хуже очистка газа и чаще остановки. Особенно быстро повышается гидравлическое сопротивление контактной массы на первых полках, поэтому через каждые 2— 3 года м ас са на этих полках либо заменяется, либо пересеивается и з а гружается вновь. Объем контактной массы сильно увеличивается с повышени ем концентрации S O 2 в газе (см. рис. 6-10), соответственно воз растает высота слоя контактной массы при одинаковом диамет ре контактного аппарата. Однако с увеличением содержания 159» S O 2 при заданной производительности уменьшается общий объем газа, и соответственно снижается его скорость в контакт ной массе?/ что приводит к резкому падению гидравлического сопротивления [скорость газа входит в уравнение (6-21) в сте пени 1,74]. Скорость газа w и высота слоя контактной массы h связаны с производительностью П контактного аппарата в уравнении w — сг (П/а) и Л = са (Пт/а) (6-22) где а — концентрация SO2 в газе; Сь Сг— постоянные; т — время контакта. Если эти уравнения подставить в формулу (6-21) и принять значения Ар и р постоянными, получим П = с8 (а/т°>®6) (6-23) где Сз — постоянная. Решение этого уравнения позволяет установить оптимальные условия работы контактного аппарата, в которых достигается «го максимальная производительность при некотором постоян ном (заданном) гидравлическом сопротивлении. Технико-экономические показатели работы завода определя ются в первую очередь качеством и себестоимостью выпускае мой продукции. Поэтому при выборе оптимальных условий р а боты контактного аппарата необходимо учитывать не только степень превращения, но и другие факторы. Ранее было отмечено, что с повышением концентрации S O 2 уменьшается объем газа, поэтому при прочих равных условиях пропорционально повышается и производительность основных аппаратов контактного завода. Производительность сернокислотной системы может быть увеличена в еще большей степени, если одновременно повысить концентрацию SO 2 в газе и увеличить количество контактной массы для сохранения высокой степени превращения. Н о коли чество контактной массы при этом настолько возрастает (см. рис. 6-11), что ее стоимость и затраты электроэнергии на прео доление дополнительного гидравлического сопротивления ката лизатора существенно повлияют на технико-экономические по казатели работы всего завода, поэтому возможности повышения производительности указанным способом ограничены. При работе на концентрированном диоксиде серы и при не достаточно высокой степени превращения должна быть предус мотрена очистка отходящих газов от БОг, что связано с допол нительными капитальными затратами на строительство очист ной установки и расходами на ее обслуживание. Кроме того, с повышением концентрации SO 2 увеличивается разогрев контакт ной массы, особенно на первом слое катализатора, поэтому этот слой должен состоять из термически стойкой контактной массы. Таким образом, концентрацию SO 2 в газе следует устанавли вать с учетом ряда факторов, влияющих на технико-экономиче--® -ские показатели работы сернокислотного завода. J60 С течением времени активность контактной массы и степень превращ ен ия х сн и ж аю т ся. Д л я сох ран е н и я заданной величи ны х при прочих равны х усл овиях надо повышать температуру п р оц е сса и рассчиты вать новый оптимальный реж им контактно го ап п ар ат а. Н а некоторы х за в о д а х это осущ ествляется ав т ом а тически, специальным регулирующ им устройством, в осн ов у к от ор ог о за л о ж е н а соответствую щ ая п рограм м а. П риним ается, что с понижением активности ванадиевой контактной массы энергия активизации Е остается постоянной, а изменяется k0 [уравнение (6-8)]. Следовательно, од и н ак овая степень п р ев р а щения до и после сниж ения активности будет достигаться при соблю дении равенства *1*1 — Т2*2 (6-24) ■ где Tj, Т]— фиктивное время контакта для заданной степени превращения до и после снижения активности контактной массы, с; k\, k 2 — константы скоро сти реакции на ванадиевой контактной массе до и после снижения актив ности. Степень использования внутренней поверхности катал и затора П р о ц е сс окисления S 0 2 на пористом катал изаторе состоит из семи последовательных стадий (ри с. 6-15). Д л я установив ш егося п роц есса ск орост ь всех стадий од инак ова, но в озм ож н о сти каждой стадии использую тся неодинаково, обы чно одна из них является лимитирующей — о н а и определяет ск орост ь к ат а литического п роц есса. Обл асть, в которой ск орост ь п роц есса определяется первой и седьмой стадиями, назы ваю т областью внешней диффузии; область, в которой ск орост ь п роц есса оп р е деляется второй и шестой стадиями, — областью внутренней д иф ф узии; область, в которой ск орост ь п роц есса определяется четвертой стадией, — кинетической областью . Если п роц есс протекает в обл асти внешней д иффузии кон центрации S 0 2 и 0 2 в турбулентном потоке газа нам ного боль ш е их концентрации у поверхности к ат ал и зат ора; такие у сл о вия созд аю т ся на конечных стадиях п роц есса. Если п роц есс протекает в обл асти внутренней диффузии, то концентрации Рис. 6-15. Схема процесса окисления S 0 2 на катализаторе: 1 — турбулентный поток газа; 2 — пограничный слой газа; 3 — н ару ж н ая поверхность катализатора; 4 — по ры катализатора; 5 — внутренняя поверхность пор; / — диф ф узия SO] и О] через пограничный слой газа; I I — диф ф узия SO] в O t в п ор ах катал изатора; I I I — ад сорбц ия SO] и Ог поверхностью катализатора; IV — химическая реакция (6-1) на поверхности к ат а л изат ора; V — десорбция S O 3; V I — диф ф узия SO] в п ор ах катал изатора; V II — д иф ф узия S O j через по граничный слой газа. 11— 813 О 0,5 1,0 1,5 Z.C Фиктивная спорость, м/с Рис. 6-16. Степень использования внутренней поверхности пор-цилиндрически* гранул ванадиевого катализатора при 470°6: 1 — х=<Т,2; Z — *=0,5; 3 — х=0,7; 4 — *=0,9. Рис. 6-17. Зависимость оптимального размера зерен катализатора от линейной (фиктивной) скорости газа: 1 — *=0;5; 2— *=019; реагентов в объеме и у наружной поверхности гранул катализа тора близки по величине, а градиент концентрации внутри пор значительный. Если же процесс протекает в кинетической обла сти, то диффузионные процессы оказывают незначительное влияние на скорость процесса. Такие условия наблюдаются на начальных стадиях процесса. Если процесс протекает во внутридиффузионной области, то внутренняя поверхность катализатора используется неполностью и тем в меньшей степени, чем крупнее гранулы катализатора (рис. 6-16) и выше температура. Для увеличения степени ис пользования внутренней поверхности катализатора гранулы и стенки колец ванадиевой контактной массы делают возможно меньшими, учитывая, однако, что от размеров частиц катализа тора зависит его прочность, объемная масса и главным образом гидравлическое сопротивление контактного аппарата. Проникание SO 2 и Ог во внутренние поры кольцеобразной контактной массы происходит одновременно с внутренней и на ружной поверхностей колец. Размеры стенок колец меньше, чем размеры гранул (см. рис. 6-3), поэтому внутренняя поверхность кольцеобразной контактной массы используется полнее, чем по верхность гранул. Это имеет практическое значение для началь ных стадий процесса, протекающих в области внутренней диф фузии. С повышением концентрации SO 2 в газе влияние процессов: массоотдачи усиливается и при окислении высококонцентриро ванного диоксида серы эти процессы приобретают решающее значение. Оптимальный размер зерен катализатора зависит не толькоот активности, но и от стоимости и срока службы катализатора* ■ + а также от линейной скорости газа в слое катализатора и стои мости энергии, затрачиваемой на преодоление гидравлического 162 сопротивления к ат ал и зат ора. П ри малых линейных ск орост я х газа расходы на преодоление гидравлического сопротивления к ат ал и зат ора небольшие, поэтому выгодно применение мелко зерни стого катал и зат ора; с ростом линейной скорости газа оп тимальный разм ер зерен следует увеличивать (рис. 6-17). П р иведенные данные справедливы для катал изат ора Б А В с о средним эквивалентным рад иусом пор ок ол о 10~7 м. П ри умень шении рад и уса пор сн иж ается и оптимальный разм ер зерен, и н аоб орот . Приведенные на рис. 6-17 данные относятся к зернам , при бл иж аю щ им ся по ф орм е к сферическим .' С изменением ф орм ы оптимальные разм еры зерен могут меняться, поскольку с о п р о тивление слоя зернистого м атериала сильно зависит от доли св об од н ог о объ ем а. Следовательно, рационал ьно применять к а тализатор, приготовленный в виде колец, отличаю щ ихся боль шой долей свобод н ого объ ем а. Окисление S O 2 на катализаторе в кипящем слое В кипящем слое происходит весьма интенсивное перемеши вание газа с частицами катал и зат ора, в результате чего темпе р ат у р а и сост ав газа практически одинаковы во всем объеме к ат ал и зат ора. П ри этом значительно увеличивается ск орост ь внешней диффузии S O 2 и О ? к поверхности катал изат ора. Гидравлическое сопротивление кипящего слоя не зависит от р а з м е р а зерен, поэтому для каталитического окисления S O 2 в кипящем слое применяются очень мелкие сф ерические гранулы (рад и у с 0,5— 2 м м ), что обеспечивает практически полное ис пользование внутренней поверхности катал изатора. Кинетика п роц есса окисления диоксида серы во взвешенном сл ое катал и зат ора в значительной степени определяется гидро динамическими ф ак т орам и , так как кром е интенсивного рад и ал ьн ого и осевого перемеш ивания в озм ож ен п роск ок газа в виде пузырей. Учесть все ф акторы очень трудно. О д н ак о опытно-про мышленные и промышленные испытания показы вают, что в ре а к т о р а х больш ого диам етра достигаются условия полного пере меш ивания. П оэт ом у ск орост ь окисления S O 2 в этом случае м ож н о принять одинаковой во всех точках кипящего сл оя и, сле довательно, расчетное уравнение (6-19) м ож н о представить в т ак ом виде т •— ах (1 — 0,2х) тде х — степень превращения SO* на выходе газа из кипящего слоя (она та к ая же во всем слое катализатора). Н а рис. 6-18 графически п ок азан о время контакта т, н еоб х о д и м ое для достиж ения заданной степени превращ ения х при постоянной температуре (/ = c o n s t ) . В реакт оре с кипящим слоем 163 Рис. 6-18. Зависимость времени контак та от степени превращения. катализатора — это площадь ОАВС, в реакторе со стационар ным слоем катализатора и при изменяющейся температуре — площадь ОВС. Из графика вид но, что, по данным теоретическо го расчета, время соприкоснове ния в кипящем слое больше, чем в стационарном слое. Однако впрактических условиях для начальной стадии процесса берут коэффициент запаса с = 4 (стр. 156). Для процесса в кипящем слое коэффициент запаса значительно меньше ( с « 2). Двойное контактирование Из рис. 6-10 и 6-11 видно, что для газа, получаемого обжи гом колчедана и сжиганием серы в воздухе, достижение степени превращения более 98% описанным выше способом нецелесооб разно, так как это связано с резким увеличением количества катализатора^-Между тем при высокой производительности сернокислотных установок (строящихся в настоящее время) и степени превращения 98% санитарная норма содержания SO* в атмосфере (Приложение X V I) может быть достигнута тольков случае сооружения очень высокой (и поэтому дорогой) трубы для отходящих газов или при проведении дополнительной сани тарной очистки отходящих газов от S 02. Например, при произ водительности установки 5000 т/сут количество S O 2, выбрасы ваемого в атмосферу (в одной точке), составляет 100 т/сут (в пересчете на H2SO4). Для увеличения конечной степени превращения S 0 2 приме няют двойное контактирование (Д К ). Сущность его состоит втом, что окисление S 0 2 (контактирование) ведут в две стадии,, на первой стадии обеспечивается степень превращения 90%Затем из реакционной смеси выделяют S O 3, после чего прово дят вторую стадию контактирования, в которой достигается х= 95% от оставшегося S 0 2; общая степень превращения со ставляет 99,5%. Реакция окисления S 0 2 обратима, поэтому общая скоростьпроцесса W выражается как *iC'so2Cmo 2~ *2C"so3 (а) где ть г2— скорости прямой и обратной реакций; k\, Щ — константы скорости прямой и обратной реакций; Cso,. CQ , Сso„ — концентрации в газе S02, Ой SO 3; I, т, п — порядок соответствующей реакции. Из уравнения (а) следует, что, если S 0 3 выводится из ре акционной смеси после первой стадии контактирования, то пе 164 ред второй стадией С s o = 0 и г2= 0. Следовательно, скорость процесса увеличивается. В этом случае конечная степень превра щения выражается уравнением *я = *1 + (1 — * i ) x 2 (6-25) где Хи Ху, Хп — степени превращения на первой, второй (от оставшегося после первой ступени) и на конечной стадиях, доли. Таким образом, х„=0,9+ (1— 0,9)0,95=0,995. Все приведенные ранее уравнения, относящиеся к процессу окисления S 0 2 на катализаторе, справедливы как для одинар ного, так и для двойного контактирования; но при этом необхо димо иметь в виду, что при расчете второй стадии контактиро вания в уравнение (6-19) следует подставлять концентрацию S O 2 (обозначаемую буквой а ), соответствующую концентрации диоксида серы в газе перед второй стадией контактирования. КОНТАКТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СОВРЕМЕННОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО ЗАВОДА Процесс окисления S O 2 на современных установках большой мощности оформляется как процесс двойного контактирования. Сернокислотные установки, введенные в эксплуатацию ранее, оформлены на основе одинарного контактирования, поэтому вначале следует рассмотреть контактное отделение такого про изводства, а затем будут приведены особенности оформления процесса двойного контактирования. Для осуществления процесса окисления S 0 2 применяются различные контактные аппараты (реакторы); в последние годы преимущественное распространение получили контактные аппа раты с промежуточным охлаждением (теплообменом), которые отличаются простотой, возможностью использования тепла ре акции, малым гидравлическим сопротивлением и другими до стоинствами (рис. 6-19). Рис. 6-19. Контактные аппараты с промежуточным охлаждением газа между слоями: а , б — в теплообменниках; в — добавление холодного газа; г — комбинированное охл аж дение; 1 — слои контактной массы; 2 — внутренний теплообменник; 3 — выносные тепло обменники. 165 В этих реакторах теплообменники размещены внутри кон тактного аппарата (рис. 6-19,а) или вне его (рис. 6-19,6, г); последние называются контактными аппаратами с выносными теплообменниками. П роцесс окисления S O 2 в контактных аппаратах с промежу точным теплообменом, состоит в том, что газ, подогретый до температуры несколько выше температуры зажигания (400— 420 °С), пропускают через первый слой контактной массы, где происходит окисление 60— 80% S O 2 от его общего количества. З а счет выделения тепла реакции температура газа повышается до 550— 580 °С. Скорость реакции в таких условиях очень вели ка, и для ее протекания требуется небольшое количество кон тактной массы. Однако дальнейшее окисление диоксида серы приостанавливается, так как степень превращения практически достигает равновесной. С понижением температуры газа на входе в первый слой контактной массы увеличивается степень превращения, дости гаемая на этом слое, так как представляется возможным уве личить разность температур на выходе и входе газа в этот слой, уменьшается необходимая поверхность теплообменника, в кото ром нагревается газ, поэтому на первый слой загруж аю т кон тактную массу с пониженной температурой зажигания (ИК-4, С В С и др.). После первого слоя катализатора газ охлаждают до 460— 480 °С в теплообменнике (рис. 6-19, а и б) или путем добавле ния более холодного газа (рис. 6-19, в и г). В качестве охл аж дающего агента в теплообменниках 2 и 3 может применяться холодный сернистый газ, поступающий на контактирование, вода или пар (в последних случаях теплообменник является кот лом-утилизатором или пароперегревателем). После охлаждения газ поступает во второй слой контактной массы, где протекает дальнейшее окисление S O 2. При этом тем пература вновь повышается и газ снова нужно охлаждать и т. д. Температурные условия процесса тем ближе к оптималь ным, чем больше слоев контактной массы (см. рис. 6-8). В промышленности используются контактные аппараты с промежуточным теплообменом, имеющие от трех до. пяти слоев контактной массы. При дальнейшем увеличении числа стадий степень превращения повышается незначительно, но сильно усложняется монтаж и обслуживание контактных аппаратов, поэтому такие многослойные аппараты применяются в редких случаях. Н а рис. 6-21, а показана схема контактного отделения с оди нарным контактированием, в которой предусмотрен четырех слойный контактный аппарат с промежуточным теплообменом. При двойном контактировании устройство контактных аппа ратов такое же, как и при одинарном контактировании; общее число слоев контактной массы составляет также от четырех до * пяти. Н о схема движения газовой смеси изменяется — она за166 Рис. 6-20. Контактный аппарат с кипящим слоем контактной массы: 1 — слой контактной массы; 2 — холодильные элементы. висит от числа слоев катализатора, чис ла устанавливаемых теплообменников, концентрации S O 2 в газе и т. д. Так, на пример, в схеме, показанной на рис. 6-21,6 диоксид серы вентилятором 1 н а правляют через два теплообменника в контактный аппарат 3. З а счет тепла га зовой смеси ( S 0 3), выходящей из четвертого и первого слоя к а тализатора, газ нагревается, а газовая смесь после катализато ра охлаждается. После контактного аппарата газовая смесь н а правляется в абсорбер, а из него выводится в атмосферу. В третьем слое катализатора степень превращения диоксида се ры составляет * = 0 ,9 ; после этого слоя газовая смесь направля ется в промежуточный абсорбер 5, где она охлаждается и из нее выделяют S O 3 . После абсорбера газовая смесь вновь нагревает ся в двух теплообменниках и проходит четвертый слой катали затора, после которого общ ая степень превращения составляет 0,995— 0,997. Схему движения в контактном отделении выбирают таким образом , чтобы обеспечивался необходимый температурный ре жим и наиболее выгодные условия теплообмена. Так, в схеме контактного отделения (см. с. 203) движение газовых потоков является более выгодным с точки зрения теплообмена, так как газовая смесь, выходящая из промежуточного абсорбера, нагре вается перед поступлением ее на четвертый слой катализатора в теплообменнике, в который поступает S O 2 после второго слоя катализатора с более высокой температурой, чем после третьего слоя, как это показано на рис. 6-21,6. В случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от тумана может быть неполной, что способствует р а з р у шению труб в теплообменнике, поэтому после абсорбера иногда устанавливают дополнительный небольшой и легко заменяемый теплообменник. Так как при двойном контактировании газовая смесь дважды нагревается от начальной температуры около 50 °С (после осуш ки в сушильной башне и выделения S O 3 на первой стадии а б сорбции), то для обеспечения автотермичности процесса кон центрация S O 2 в газе на входе в первую стадию контактирова ния должна поддерживаться в пределах 9— 10%. В контактных аппаратах с псевдоожиженным слоем катали затора газ поступает под решетку, на которой находится слой зернистого катализатора. Для отвода тепла реакции в псевдоожиженном слое катализатора располагают холодильные эле менты, по которым движется.газ, вода или другой охлаждаю167 S 0 31 абсорбер SOj во 2-й абсорбер Рис. 6-21. Схема контактного отделения производства серной кислоты: а — одинарное контактирование; б — двойное контактирование; лообменник; 3 — контактный аппарат. 1— нагнетатель; 2— теп щий агент (рис. 6-20). Коэффициент теплоотдачи от кипящего слоя катализатора к поверхности холодильных элементов с о ставляет 800— 1200 к Д ж /(м 2-ч-К), т. е. в 8— 10 раз выше ко эффициента теплоотдачи от газа к поверхности труб в обычных теплообменниках. Интенсивный отвод тепла в кипящем слое позволяет вести окисление высококонцентрированного сернисто го газа без перегрева катализатора. Благодаря интенсивному перемешиванию температура газа на входе в кипящий слой может быть ниже температуры зажигания контактной массы. Это имеет большое практическое значение, особенно для пер вого слоя контактной массы и при окислении высококонцентри рованного диоксида серы. Присутствие некоторого количества пыли в газе, поступаю щем в псевдоожиженный слой катализатора, не вызывает з а труднений, так как вследствие большой скорости газ и интенсив ного перемешивания пыль не задерживается в кипящем слое. Замена отработанного и загрузка свежего катализатора в аппа рат кипящего слоя могут производиться без остановки процес са, что важ но при работе по упрощенным технологическим схе мам, допускающим присутствие в газе контактных ядов. Иногда холодильные элементы в первом слое катализатора не устанав ливают; в этом случае необходимый температурный режим под держивается путем понижения температуры газа на входе в этот слой. Для достижения высокой степени превращения в контактном аппарате КС предусматривают несколько слоев катализатора. Достоинство процесса окисления S O 2 в кипящем слое обус ловило большой интерес к нему. Н а основании л абораторны х исследований проведены полузаводские и опытно-промышлен ные испытания этого процесса и запроектированы промышлен ные установки с кипящим слоем, катализатора. Перед поступлением в первый слой контактной массы газ во всех случаях нагревают до 400—-420 °С в подогревателе, снаб женном топкой для сжигания топлива (в период пуска цеха), 168 или в теплообменниках — горячим газом, выходящим из кон тактного аппарата (в период установившегося режима). Таким образом, контактное отделение любой сернокислотной системы должно быть оборудовано подогревателем, контактными аппа ратами и теплообменниками (см. рис. 6 -21 ). При эксплуатации контактного отделения различают два периода его работы: t 1) пусковой период, когда тепло реакции еще не выделяется и газ нагревается в подогревателе за счет сжигания топлива или использования электроэнергии; 2 ) период нормальной работы, когда газ нагревается в теп лообменниках за счет тепла реакции (подогреватель не рабо тает) : Для каждого из этих периодов существуют определенные схемы включения аппаратов: пусковая и рабочая. Все аппараты контактного отделения соединены между со* бой стальными трубами (толщина стенок 4—5 мм) со стальны ми задвижками, с помощью которых регулируется расход газа и направление газовых потоков. Для сохранения тепла, выде ляющегося при контактировании, вся аппаратура контактного отделения покрыта слоем теплоизоляции (толщина слоя 150— 250 мм). !] Разогрев контактного аппарата при пуске и продувку кон тактной массы перед остановкой обычно ведут сухим атмосфер ным воздухом, поступающим из сушильной башни. Если кон тактная система включает несколько контактных аппаратов, в контактном отделении устанавливают небольшую сушильную башню и соответствующую вспомогательную аппаратуру, а в компрессорном отделении — вентилятор. Сушильную башню для воздуха включают в общую систему газопроводов, таким Обра зом, чтобы сухой воздух можно было подавать через подогре ватель в любой контактный аппарат. Для разогрева и продувки контактной массы можно исполь зовать атмосферный воздух и без предварительной его осушки. Однако при этом следует соблюдать особую осторожность, так как может быть испорчена дорогостоящая контактная масса. Так, при разогревании контактного аппарата, содержащего све жую контактную массу с некоторым количеством влаги, приме нение неосушенного воздуха вполне допустимо. При продувке контактного аппарата перед остановкой необходимо соблюдать осторожность. В случае использования для этой цели неосушен ного воздуха контактную массу следует предварительно тща тельно продуть при высокой температуре (420°С) до полного удаления SO 3 из катализатора. При высокой температуре влага воздуха не оказывает вредного действия на контактную массу, так как серная кислота, образующаяся при взаимодействии SO 3 и паров воды, находится в парообразном состоянии. При низ кой температуре пары серной кислоты конденсируются и разру шают контактную массу. После удаления всего триоксида серы 169 из контактной массы она поглощает очень небольшое количест во влаги из воздуха, поэтому разогрев такой контактной массы неосушенным воздухом не вызывает последующих осложнений. Поскольку контактное отделение в значительной степени оп ределяет экономичность всего производства, его оформлению уделяется особое внимание. В связи с этим в основу вновь про ектируемых установок положен процесс двойного контактиро вания. Контактные аппараты Н а рис. 6-22 изображен применяемый в отечественной про мышленности контактный аппарат с промежуточным теплооб меном производительностью 540 т серной кислоты в сутки, в котором для охлаждения газа после 1-го слоя добавляется хо лодный сернистый газ. Аппарат состоит из стального цилиндри ческого корпуса, в центре которого расположена опорная стой ка, собранная из чугунных труб. Внутренний диаметр аппарата •8,5 м, общая высота 19,6 м. Контактная масса размещена на решетках, укрепленных в стенках аппарата и на опорной трубе. Охлаждение газа после 2-го, 3-го и 4-го слоев контактной массы (II— IV) производится в промежуточных теплообменни ках 1— 3, вмонтированных в контактный аппарату Теплообмен ные трубы расположены горизонтально и могут быть очищены и отремонтированы без выгрузки контактной массы. Основные показатели работы контактного аппарата приве дены на стр. 184. При сжигании колчедана в печах КС получают высококон центрированный обжиговый газ. В этом случае на первом слое •контактной массы иногда ведут окисление газа с повышенной концентрацией SQ i (10— 12%), а перед вторым слоем снижают содержание SOa в газе и повышают концентрацию кислорода, добавляя атмосферный воздух. Одновременно с уменьшением концентрации SO 2 понижается и температура газа, что исклю чает необходимость применения теплообменника после 1-го слоя .контактной массы.JK Расположение промежуточных теплообменников внутри кон-тактного аппарата (см. рис. 6-19, а) значительно усложняет его конструкцию, поэтому в последние годы в высокопроизводитель ных контактных системах предусматриваются преимуществен-но контактные аппараты с выносными теплообменниками (см. -рис. 6-19,6). Кроме простоты и надежной работы, достоинство «таких аппаратов заключается еще в том, что в них легко созда е т ся оптимальные условия для осуществления процесса окисле.ния SO 2 на катализаторе, а в выносных теплообменниках — оп тимальные условия для процесса теплопередачи. Нецелесообразность совмещения этих процессов в одном ап-парате проявляется особенно отчетливо с повышением произво» цдительности контактных аппаратов. Кроме того, в аппаратах с <170 Рис. 6-22. Контактный аппарат с добавлением холодного газа после первого слоя: ; ;; / — V — слон контактной массы; 1—3 — промежуточные теплообменники; 5 — слои кварца (15—20 мм). 4 — смесители;- выносными теплообме«?никами газ после каждого слоя хорошо? перемешивается по пути следования к теплообменникам и внут ри них, что имеет большое значение для достижения высокой' степени превращения особенно для аппаратов большой единич ной мощности, поскольку в них наблюдается значительная не5, равномерность температуры катализатора по сечению аппа-! рата. Г Таз из т епло- L обмен-\ *" I ника * "Д Газ в \ теплооб-^7 менник Iк. у* N Ряс. 6-23. Контактный аппарат с выносными теплообменниками производитель ностью 1000 т/сут: I — I V — слои контактной массы; 1 — слой кварца. Рис. 6-24. Контактный аппарат с кипящими слоями контактной массы: / — выравнивающие решетки; 2 — газораспределительные решетки; 3 — теплообменные элементы; 4 — люки; 5 — отбойник; I —IV — слои массы. Н а рис. 6-23 изображен контактный аппарат с выносными теплообменниками производительностью 1000 т H 2 S O 4 в сутки. Диаметр такого аппарата 12 м, общая высота 22 м. Для защи ты от коррозии на внутренние стенки аппарата нанесен тонкий слой алюминия (распылением). Примерная схема контактного аппарата с кипящими слоями контактной массы показана на рис. 6-24. Газ последовательно проходит снизу вверх через слои контактной массы, располо женные на газораспределительных решетках 2. Избыточное реакционное тепло отводится с помощью теплообменных эле ментов 3. Верхняя часть аппарата расширена и снабжена от бойником 5 для уменьшения уноса катализатора из слоя. Распределители газа представляют собой колпачковые ре шетки, доля живого сечения в которых составляет 6% ; на них расположена ванадиевая контактная масса с зернами размером 0,75— 1 мм. Температура газа на входе в аппарат 300— 350 °С; гидравлическое сопротивление около 104 Па, общая степень * превращения 95—98%. 172 Основные показатели работы аппарата: Номера слоев I II I II IV Высота слоя*. мм] Н Но 250 300 350 350 375 450 575 575 <,°с X, % 550 480 455 415 60— 75 80—90 90—95 95—98 * Я» — высота неподвижного слоя; Я — высота кипящего слоя. Потери контактной массы вследствие ее истирания в процес се интенсивного перемешивания в кипящем слое составляют 10— 20% за год (установлено на основании пятилетнего опыта работы промышленного апп арата). С начала разработки контактного метода производства се р ной кислоты и в процессе его развития сконструировано боль ш ое число разнообразны х контактных аипаратов. Они отлича ются конструкцией, расположением полок с контактной массой, устройством теплообменников и их размещением, приспособле ниями для распределения газа по сечению контактного ап п ара та, устройствами для смешения холодного газа или воздуха, до бавляемых для понижения температуры газовой смеси после выхода из слоев контактной массы и т. д. Обширные исследо вания в области усовершенствования конструкций контактных аппаратов непрерывно проводятся во многих странах, посколь ку процесс окисления S O 2 в S 0 3 является важнейшей стадией контактного процесса. Аппаратурное оформление и технологи ческий режим контактного отделения определяются коэффици ентом использования сырья (зависит от степени превращ ения), расходом электроэнергии (зависит от гидравлического соп ро тивления контактного аппарата) и другими технико-экономиче скими показателями сернокислотных систем. Теплообменная аппаратура Теплообменник (рис. 6-25) представляет собой стальной вер тикальный цилиндр с верхней и нижней решетками /, в которые ввальцованы цельнотянутые стальные трубы. Внутри корпуса для равномерного распределения газа по сечению межтрубного пространства и увеличения коэффициента теплопередачи гори зонтально расположены перегородки 2 или решетки. Горячий газ (SO 3 ) из контактного аппарата проходит по трубкам тепло обменника сверху вниз противотоком диоксиду серы, поступаю щему снизу в межтрубное пространство (или наоборот ). Если обжиговый газ, проходящий в контактное отделение, содержит туманообразную серную кислоту, она частично о с а ж дается в межтрубном пространстве теплообменника, вследствие чего стенки труб быстро разруш аю тся. Продукты коррозии, о б разую щ иеся на внешней поверхности труб, снижают коэффици ент теплопередачи и засоряю т отверстия в промежуточных ре173 / — тр у бн ы е реш етки ; 2 — перегородки; 3 — ком пен сатор; 4 — л а зы ; сли ва кислоты . 5 — отверстие д л я Рис. 6-26. Ангидридный холодильник: / — вер х н я я (прием н ая) к ам ер а; 2 — теп лообм ен ны е трубы ; 3 — вентилятор; 4 — н и ж н я я к ам ер а; 5 — отверстие д л я вы хода в о зд у х а; 6 — ш туц ер д л я сл и ва кислоты. ш етках теплообменника. При высокой влажности газа, подавае мого на контактирование, коррозии подвергается такж е внут ренняя поверхность труб теплообменника вследствие конденса ции серной кислоты, образующ ейся в результате взаимодействия S O 3 с водой. Н аибольш ее количество серной кислоты конденси руется в первом теплообменнике — в трубах, расположенных у входа холодного сернистого газа, так как здесь его температура наиболее низка и очень высок коэффициент теплопередачи (из-за большой скорости газа, омывающего трубы у входного отверстия). При содержании в газовой смеси после контактного ап пара та 0,01% влаги образуется столько ж е паров H 2S 0 4, т. е. 0,01 объемн. % или 0,437 г/м 3. Температура росы при такой влажности около 100 °С [рассчитана по уравнению (1-5) с ис пользованием коэффициентов А и В, приведенных в главе 1 для 98% -ной серной кислоты]. В этих условиях серная кислота будет конденсироваться в' теплообменнике при температуре стенок теплообменных труб ниже 100°С. В случае большей влажности газа конденсация серной кислоты будет происходить и при более высокой темпе174 * рат у р е стенок (при влажности газа 0,1% конденсация начи нается окол о 1 5 0 °С ). В случае нормальной работы сушильного отделения, когда в газе перед контактным аппаратом сод ерж и т с я менее 0,01% влаги, кислота в теплообменниках не конденси руется. П ри повышенной влажности газа выделяющуюся в тру б а х кислоту периодически сливают из теплообменника через от верстие 5 возле днища аппарата (см. рис. 6-25). П ри малейшей неплотности в трубах теплообменника или в развальцовке газ из межтрубного пространства проникает в трубы, так как в них давление газа ниже. С од ерж ани е S O 2 в газе, поступающем на абсорбцию , увеличивается и возрастаю т лотери диоксида серы, который не улавливается в абсорбц и он ном отделении, а выбрасывается с отходящими газами. Ангидридный холодильник. В теплообменнике температура г а за понижается до 200— 250 °С, абсорбцию ж е триоксида серы ведут при более низкой температуре, поэтому газ дополнитель н о охл аж даю т в ангидридном холодильнике. Применяются ангидридные холодильники различных конст рукций, принципиально не отличающиеся от теплообменников. О бы чно по трубам сверху вниз движется газ, поступающий из контактного отделения, в межтрубном пространстве — охл аж дающий воздух или вода. Н а рис. 6-26 изображ ен ангидридный холодильник с воз душным охлаждением. Г аз поступает в приемную камеру 1, опускается по трубам 2 вниз и выходит через штуцер в нижней кам ере 4. Атмосферный воздух, нагнетаемый вентилятором 3, проходит межтрубное пространство и выходит через кольцевое отверстие 5 возле верхней трубной решетки. Применяются преи мущественно воздушные холодильники. В ангидридном холодильнике иногда конденсируется серная кислота, образу ю щ аяся при взаимодействии паров воды и S O 3, сод ерж ащ и хся в газе. Возмож ность протекания этого процесса определяется количеством паров воды в газе и температурой охлаждающей воды или воздуха (такая ж е зависимость, как и в первом теплообменнике). Кислотный конденсат периодиче ски выпускают из нижней камеры 4 ангидридного холодильни ка через отверстие 6 возле днища. П ри очень низкой температуре охлаждающей воды или большой влажности газа в процессе конденсации паров серной кислоты на поверхности трубы ангидридного холодильника воз никающее пересыщение пара превышает критическую величину, в связи с чем образуется сернокислотный туман. Он незначи тельно улавливается в абсорбционных башнях, а в основном выбрасывается с отходящими газами в атмосферу. Чтобы предотвратить образование тумана, в ангидридный холодильник подают подогретую (темперированную) воду или создают параллельное движение потоков в трубах и межтруб. ном пространстве. Если для охлаждения газа применяют воз дух, то вероятность образования тумана снижается, так как в 175 этом случае уменьшается коэффициент теплоотдачи и стенка трубы имеет более высокую температуру. Когда газ, поступаю щий в контактное отделение, содержит менее 0 ,0 1 % влаги, в ангидридном холодильнике практически не происходит конден сации кислоты. Недостаток ангидридных холодильников с водяным охлаж дением заключается в том, что при неплотностях в развальцов ке труб вода, циркулирующая в межтрубном пространстве, по ступает в трубы и, соединяясь с S O 3, образует разбавленную серную кислоту, которая быстро разрушает холодильник. Горячая вода (или воздух) из ангидридного холодильника используется для отопления помещений или других целей. Н а некоторых заводах не устанавливают ангидридные холо дильники и газы, поступающие из контактного отделения, на гревают кислоту, орошающую абсорбер (см. рис. 7-9). В таких случаях применяются холодильники, имеющие большую поверх ность; тепло газов при этом не используется. Подогреватель. На рис. 6-27 показан подогреватель наиболее распространенного типа. Он состоит из топки, шахты, приемной камеры и собственно подогревателя (теплообменника). Топка 4 сложена из огнеупорного кирпича и представляет собой камеру, в которую через форсунку вдувается жидкое топливо или газ. Продукты горения смешиваются с воздухом, засасываемым че рез окна 2 и 5, и при 600— 650 °С поступают в шахту 1. Отсюда топочные газы через чугунную или стальную футерованную тру бу 6 направляются в стальную приемную камеру 7 подогрева теля, перекрытую чугунной крышкой 8 и футерованную огне упорным кирпичом. Подогреватель 11 представляет собой стальной цилиндр с верхней и нижней решетками, в которые ввальцованы трубки. Цилиндр установлен на кирпичном фундаменте. Над верхней решеткой располагают куполообразный свод 9 с отверстиями размером 80X80 мм, предназначенными для равномерного рас пределения газа по сечению подогревателя. Между трубными решетками на некотором расстоянии друг от друга размещены промежуточные перегородки для улучшения условий теплопе редачи. Топочные газы проходят подогреватель сверху вниз, нагре вают диоксид серы, идущий противотоком в межтрубном прост ранстве, охлаждаются до 300— 350 °С и направляются в дымо вую трубу. Газовая смесь, поступающая снизу в межтрубное пространство подогревателя при 50— 60 °С, нагревается до 450— 500 °С. Трубы подогревателя, обогреваемые топочными га зами, имеют более высокую температуру, чем корпус аппарата, поэтому они удлиняются и могут выходить из своих гнезд. В ре зультате возможны образование неплотностей в развальцовке и утечка SO 2 с топочными газами. Чтобы предотвратить утечку, корпус подогревателя снабжают компенсатором. 176 Топочные Kgjg&gai газы j Р я — ■о т! I7ZZZZZ. Рис. 6-28. Схема движения газа и по казатели процесса в первом слое кон тактного аппарата с промежуточным теплообменом. Рис. 6-27. Подогреватель: т) I — шахта; 2—5 — окна для поступления А, воздуха; 3 —отверстие для форсунки; 4 — топка; 6 — чугунная труба; 7 — приемная камера подогревателя; 8 — чугунная крыш ка; 9 — свод с отверстиями; 10 — футеров» ка; И — теплообменник (подогреватель). Если в сернокислотной системе имеется несколько контакт ных аппаратов, то обычно устанавливают один подогреватель, который с помощью газопроводов может быть подключен к лю бому контактному аппарату. Описанный подогреватель имеет малые размеры, быстро вводится в рабочий режим, процесс подогрева в аппарате легко регулируется. Однако такой подогреватель может быть реко мендован только для непродолжительной работы, так как под действием горячих топочных газов в верхней трубной решетке образуются трещины, через которые происходит утечка газа. Если по недосмотру топочные газы поступают в камеру 7 при чрезмерно высокой температуре, верхняя трубная решетка пе регорает и подогреватель выходит из строя. При контактировании газа с низким содержанием SO 2 тре буется постоянный подогрев газа. В этом случае устанавливают подогреватели с чугунными трубами. Они отливаются в виде «калачей», имеющих U -образную форму, и помещаются в кир пичной камере, куда поступают горячие газы из топки подогре вателя. Н а некоторых заводах контактные аппараты разогреваются топочными газами, образующимися при сжигании газообразно го топлива. Продукты его сгорания не оказывают вредного дей ствия на контактную массу, если температура топочных газов достаточно высокая и обеспечена полнота сжигания топлива. Для этого в топке необходимо автоматически поддерживать 12— 813 177 температуру 1100— 1200 °С. П о выходе из топки газы разбав ляются воздухом для снижения их температуры перед подачей в контактный аппарат. При нарушении указанного режима мо жет произойти порча контактной массы (см. стр. 169). Технологический режим окисления S 0 2 Основными показателями хорошей работы контактного от деления являются высокая степень превращения и некоторый избыток тепла в системе, гарантирующий устойчивость ее тем пературного режима без включения пускового подогревателя даж е при небольших остановках системы и понижении концент рации S 0 2 в газе. В практических условиях степень превраще ния зависит главным образом от температурного режима. При точном регулировании температуры на всех участках контакт ного отделения обеспечивается постоянная высокая степень превращения. При расчете контактных аппаратов определяют такой опти мальный режим каждого слоя контактной массы, при котором общ ее время контакта т0бщ будет минимальным. Результаты этих расчетов, полученные с помощью типовых программ на Э В М по уравнению (6-12) для газовых смесей, образующихся при обжиге колчедана, и при проведении процесса в контактТаблица 6-3. Оптимальные режимы контактных аппаратов с промежуточными теплообменниками Состав газа '(о=-% SO,. 6=% 0 ,) Хц т« тк II т х% Т„ тк т III Хк т„ тк IV т Хк г„ г« т 2т 1! II I о=6,0 6=12,7 о.” Параметр* Слой 0 = 7,5 6=10,5 о=8,0 6=9,8 0,755 440 571 0,448 0,905 486 512 0,270 0,961 450 460 0,458 0,980 437 439 0,714 0,725 440 585 0,548 0,918 463 501 0,582 0,970 438 448 0,953 0,980 432 434 0,976 0,707 440 591 0,613 0,920 451 497 0,834 0,971 436 446 1,271 0,980 429 431 1,418 0,689 440 596 0,680 0,923 440 493 1,174 0,971 434 444 1,712 0,980 425 427 2,134 1,890 3,059 4,136 5,700 * х — степень превращения, доли единицы; Т — температура, °С; т — время контакта^ в слое, с; индексы н, к — начало и конец слоя. 17 8 Таблица 6-4. Оптимальные режимы контактных аппаратов с вводом холодного газа после 1 -го слоя и промежуточными теплообменниками после остальных слоев Состав газа (а== % SO,. 6=% о ,) Слой I Параметры* ХК тя тк X Тх 11 Р Хн Хк Тя Тк 1 111 Хк Тя тк т IV Хк т. тК X V Хк т. тк X p-ri+Zxi 2 а=6,0 6=12,7 а = 7,0 6=1 1,3 а—7,6 6=10,5 а=8,0 6=9,8 0,661 440 554 0,376 269 0,780 0,516 0,834 492 527 0,229 0,933 473 490 0,325 0,971 440 446 0,521 0,980 437 438 0,481 0,655 440 571 0,472 237 0,717 0,469 0,827 476 548 0,359 0,938 460 482 0,595 0,973 437 444 0,889 0,980 431 433 0,783 0,662 440 581 0,538 40 0,797 0,528 0,844 471 539 0,462 0,944 452 473 0,809 0,974 436 442 1,129 0,980 428 429 1,131 0,641 440 585 0,587 206 0,664 0,426 0,820' 458 547 0,591 0,943 445 473 1,140 0,973 435 441 It 1,535 0,980 424 426 1,817 1,849 2,964 3,960 5,473 • Тх — температура холодного (добавляемого) газа, °С; (5 — доля общего потока га за, подаваемого в 1-й слой; остальные обозначения — см. примечание к табл. 6-3. ных аппаратах с промежуточным теплообменом (см. рис. 6-19, а и б) приведены в табл. 6-3; при проведении процесса в кон тактном аппарате с поддувом холодного газа после первого слоя массы (см. рис. 6-19, г) — в табл. 6-4. В расчете приняты условия равномерного распределения температуры и степеней превращения в поперечных сечениях всех слоев катализатора и постоянства эксплуатационных по казателей (нагрузки по газу, концентрации S 0 2 в газе, темпе ратуры, активности катализатора и Др.). При учете реальных условий эксплуатации в расчет следует вводить соответствую щий коэффициент запаса катализатора с тем, чтобы обеспе чить устойчивую работу контактного аппарата, которая зави сит от многих факторов и прежде всего от температуры газа на входе в контактный аппарат и от времени контакта, т. е. от 12* 179 количества загружаемого катализатора. В связи с этим рас смотрим устойчивость первого слоя массы контактного аппа рата с промежуточным теплообменом (рис. 6-19, а, б). Предположим, что температура реакционной смеси на вхо де в первый слой контактной массы То (рис. 6-28) немного сни зилась, тогда соответственно снизится и Т\; всходящая из слоя реакционная смесь при этой температуре поступает в теплооб менник и отдает часть своего тепла поступающей исходной смеси. Вследствие снижения значения Т\ п уменьшается нагрев газа в теплообменнике, что приведет к дополнительному сниже нию Т1н и т. д. Если снижение величины Т\ при уменьшении Го достаточно большое, могут создаться условия, при которых ско рость реакции будет постепенно снижаться и произойдет «зату хание» процесса вначале в первом слое, а затем и во всем реак торе. Таким образом, «затухание» связано с неустойчивой ра ботой реактора, степень этой неустойчивости характеризуется параметрической чувствительностью отдельных слоев и реак тора в целом. Вывод уравнения для параметрической чувствительности, ко торая в данном случае выражается производной йТщ/йТщ (где Т1н и Т1к — температуры газа на входе в первый слой и на вы ходе из него, К), может быть сделан исходя из следующих по ложений. Количество тепла, необходимое для нагревания реак ционной смеси, поступающей в реактор Qi, и количество тепла, передаваемого реакционной смесью, выходящей из реактора, поступающей в него смеси в результате теплообмена Q2, выра жается уравнениями dQx = VCpdTw (6-26) dQ2 = KFD (T1H— TlK) (6-27) где V, Cp — объем потока реагентов и его теплоемкость; К, F — коэффициент теплопередачи и поверхность теплообмена. Чтобы обеспечить устойчивую работу реактора, должно со блюдаться неравенство dQ\>dQz. После подстановки значений имеем VCpdT1Si> K F d (T 1K- T 1B) (6-28) или Л* ^|г иг.- <• 1 KF Но из теплового баланса следует VCP1 (Т1К— Т, н) = К FAT • (6-29) где 7»в — температура газа на входе во второй слой контактной массы. Если обозначить через Т\ т температуру на входе в первый теплообменник, то разность температур АТ можно определить из соотношения Д7> ^ (7’1, - Г 1н) + (Г1н- Г 1Т) 1н’ 180 Так как обмен тепла в теплообменнике происходит между одним и тем же массовым потоком реакционной смеси, то мож но принять Т1Н— TiT = Гщ Т1Я (6*30) Следовательно д г = TltL — Т1Н Подставив это значение в уравнение (6-29), находим vcp Tw ~~ Tw KF ~ Т1К- Т 2К Г6-ЗП <631> С учетом этого значения по уравнению (6-28) получаем ~ 5 rjL~ < 1+ f 1KI f l n и л 1Н 1 1К 1 2Н (6-32) Для определения параметрической чувствительности реак тора, соответствующей граничным условиям, рассчитывают ее значение, исходя из заданных значений параметров. Например, для первого реактора каскада эти значения по условию следую щие: X, Х 0, Го. Используя эти данные, по кинетическому урав нению определяют время т, необходимое для достижения Ху, а затем по уравнению адиабаты рассчитывают Ту. Температура на входе во второй реактор каскада Щн также дается по усло вию, поэтому, подставив полученные значения в уравнение (6-30), находят Туп, а затем по уравнению (6-32)— параметри ческую чувствительность dTyH/dTyK. Полученное таким путем значение dTlK/dTyB является пре дельным, оно определяет границу устойчивой работы реактора; если dTyJdTm будет меньше этой величины, то реактор имеет запас устойчивости, если — больше, то это указывает на пере ход режима в неустойчивую область, когда должно произойти «затухание» процесса. Запас устойчивости может быть увеличен либо повышением Тув, либо увеличением 1 (до определенного предела), что пока зано на рис. 6-29. Кривая 1 на этом рисунке соответствует тем пературе газа на входе в слой Тув, в этом случае степень пре вращения равна Ху. При увеличении Тув до Гщ+АГ при т = п соответственно повышается степень превращения от Xj до Xi-j-j-AXi (рис. 6-29, кривая 2) и, следовательно, повышается устой чивость слоя контактной массы. При этом величину A Zi рас считывают по кинетическому уравнению для расчета времени пребывания реагентов в реакторе ху. После этого определяют АТ у по уравнению Т1К+ ДТ1К= Т№ + Л7\ + Ь (X, + A X J (6-33) а затем по найденным значениям АТук и ДГщ рассчитывают па раметрическую чувствительность dTyx/dTyUzs}ATy/ATQ. 181 ц Рис. 6-29. Диаграмма х—х для первого слоя контактного аппарата при работе его в адиабатическом режиме: 1 — при температуре газа на входе в слой контактной массы То и t= X i; 2 — то же, Г о+ Д Г о, T*=Ti; 3 — то же, 7 V - Д Го, x = T j. Рис. 6-30. Зависимость параметрической чувствительности первого слоя ката лизатора dTix/dTia от начальной температуры Гн. П ри увеличении времени пребывания от Ti д о тг и при тем пературах Г1н и Tih+AFih степень превращения существенно не увеличивается, так как процесс приближается к равновесию (рис. 6-29, кривые 1 и 4). Если ж е температуру на входе в слой понизить до Т\ п— р Г 1н, то при т=тг2 степень превращения увеличится до Jfi+ + А.Х3 и, следовательно, устойчивость слоя возрастет. Н а рис. 6-30 приведены рассчитанные по уравнению (6-31) значения параметрической чувствительности dT\Jd.T\n первого слоя катализатора при различном времени контакта для газа начального состава (7,5% S O 2 и 10,5% Ог) при 400— 460 °С. Пунктирная линия соответствует правой части неравенства (6-32). П о данным табл. 6-3, она равна !+ 591— 440 591 — 451 = 2 , 1 Как следует из рис. 6-30 при T i h = 4 4 0 oC и времени кон такта т = 0,613 с, найденном для оптимального реж има (см. табл. 6-3), первый слой работает вблизи границы устойчивой области (кривая 1 пересекает пунктирную кривую при » 4 4 0 ° С ) . Поэтому при незначительном понижении Т\Н режим станет неустойчивым и аппарат «затухает». П ри увеличении времени контакта (т = 1,03 с, кривая 2) зап ас устойчивости бу дет составлять примерно 20 °С, так как кривая 2 пересечет пунктирную кривую при Г щ = 4 2 0 °С . 182 « Оптимальный режим контактного аппарата определяют с учетом предположения о постоянстве температуры как на вхо де газа в каждый слой во всех его точках, так и в попереч ном сечении каждого слоя. В действительности это условие не выдерживается и всегда наблюдаются отклонения от средней температуры. Естественно, что такие отклонения приводят к снижению степени превращения в слое и, следовательно, к уменьшению общей степени превращения. Температура на различных участках контактного отделения зависит главным образом от количества и концентрации посту пающего газа. Наибольшее влияние на температуру в контакт ном отделении оказывает концентрация SO 2 в газовой смеси. Чем выше концентрация диоксида серы, тем больше тепла на единицу объема контактного аппарата выделяется в результате реакции. Это тепло расходуется главным образом на нагрева ние поступающего газа. Для достижения высокой степени пре вращения концентрация S 0 2 должна быть постоянной, иначе изменяется температура в контактном аппарате и, следова тельно, понижается степень превращения. Измерение концентрации и температуры газа, поступа ющего в контактный аппарат, ведут непрерывно с помощью ав томатических приборов. Поддержание установленной темпера туры газа на входе в контактные аппараты имеет большое зна чение, так как при ее снижении нарушается процесс контакти рования. Количество газа, поступающего в контактный аппарат, оп ределяют с помощью измерительных приборов или приближен но оценивают по величине разрежения до нагнетателя и дав лению после нее. Однако изменение разрежения и давления может быть значительным не только при увеличении количест ва газа, но и вследствие засорения аппаратуры, увеличения плотности орошения и т. д. Поэтому при определении количест ва газа нужно убедиться в исправности всей аппаратуры. Для этого измеряют давление газа после каждого аппарата кон тактного отделения и определяют сопротивление, создаваемое каждым из них. Оно может возрастать, например, вследствие спекания или засорения контактной массы. Исправность подогревателя периодически проверяют путем анализа топочных газов, в которых при нормальной работе ап паратуры не должен присутствовать диоксид серы. При о б р а зовании неплотностей в трубах подогревателя S 0 2 из межтрубного пространства проникает в трубы и попадает вместе с отхо дящими топочными газами в атмосферу. Соприкасаясь с р а с каленными металлическими стенками аппарата, S 0 2 частично превращается в S O 3 и в отходящих газах появляется характер ный белый дым. Н иж е приведены нормы технологического режима контакт ного отделения, оборудованного четырехслойными контактными аппаратами с промежуточным теплообменом (газ получен об183 жигом колчедана): Температура топочных газов, °С . . ...... Не выше 700 Допустимые колебания температуры то почных газов, г р а д / ч ............................Не более 100 Температура газа, °С на входе в 1-й слой контактной ......................................... : 400— 450 массы на выходе из 1-го слоя . . . . Не выше 600 на входе во 2-й слой . . . . 450— 455 » в 3-й слой . . . 435— 440 » в 4-й слой . . . . 425— 430 Концентрация S 0 2 в газе, % . . . . 7,5 ±0,2 Расчет контактного аппарата Фиктивное время контакта реакционной газовой смеси с катализатором обычно рассчитывают по уравнению (6-19) с помощью ЭВМ , которая выпол няет эту операцию постадийно, разбивая каждый слой катализатора на не большие участки при условии, что d x « Ах, dx=Ax, а затем суммируя резуль таты для каждого слоя. Ниже на конкретном примере показана схема такого расчета. П о этой схеме может быть рассчитано фиктивное время контакта без применения ЭВМ . 1. Расчет количества контактной массы, загружаемой в аппарат с проме жуточным теплообменом. Исходные данные: Производительность контактного аппарата А, т/ч H s s S O s ................................................ Концентрация, доли единицы S 0 2 в газе (а) Ог в газе (в) Объем газа V, м3/ч . . . . Конечная степень превращения х Общее давление Р, Па 10 0,075 0,105 30800 (8,56 м3/с) 0,98 10ь Четырехслойный контактный аппарат с промежуточным теплообменом за гружен гранулированной контактной массой и работает по следующему ре жиму: л Температура газа на входе в контактную массу, °С . Степень превращения х Слоя II II г 440 0,72 453 0,92 I II IV/ 435 0,97 429 0,98 Требуемый объем контактной массы для каждого слоя находим по урав нению v= cVt Так как значение с известно (см. стр. 156), а величина V дается по усло виям (V=8,56 м3/с), то для определения объема контактной массы необходи мо установить время контакта т для каждого слоя, а затем и для всего кон тактного аппарата. Чтобы представить схему расчета, можно воспользоваться постадийныы методом и определить х для 1 слоя контактной массы. Принимая для каждого участка dx=A x и d x = Ах, уравнение (6-19) можно записать в виде Дт=Дx Z. 184 Просуммировав полученные значения Дт для каждого участка, находят время для всего слоя по уравнению я Т= 2 1 Дтп где п — число участков. Расчет первого слоя. Слой разбиваем на 5 участков; степень превраще ния х в каждом участке принимаем соответственно 0,14; 0,34; 0,54; 0,66 и 0,72. Для 1-го участка имеем: а=0,075, 6=0,105, х=0,14, Ддс=0,14, коэффициент Л=2,12 [уравнение (6-15)], ^ „ = 4 4 0 °С. И з уравнения (6-14) следует =440+2,12-0,14-100=470°С, Р = 1 0 5 Па. При f1K= 47 0°C значение £ = 5 9 871 и й0=О,225 (стр. 148). Подставив их в уравнение (6-8), находим S9 87» А = 0,225-2,72 8,33 (470+273’1) = 1,36 10-» Константу равновесия определяем по уравнению (6-3) 4905,5 К р — 170 | 273 1 — 7,1479 = — 0,548 или /Ср=0,383. Подставив полученные значения в уравнения (6-13) и (6-21), получаем: 0,075-0,14 0,105 — ---- g---Р= —“ 0,075-0,14 1~ 2 1 - 0 ,2 - 0 ,1 4 0,075 0,14 Дт1 — 10*-1,36-JO-8-(1 — 0,14) * 0,142 — 0,087 с v ' О 1ПП_________ ____________ и >ши 10-6-0,3832 (1 — 0,14)2 Для 2-го участка I слоя: а=0,075, 6=0,105, *=0,34, Дх=0,20, <"к= 5 1 3 вС, £ = 5 9 871, feo=0,125, £=2,29-10-5, /СР=0,125, Р = 1 0 5 Па. П о уравнению (6-14) и (6-21) находим 0,105— Ы Ата'* = i 0,075-0,34 9 -— 0,075-0,34 1 - 0 ,2 - 0 ,3 4 10*-2,29-10-6(1 — 0,34) ’ ' 4 — 0,093 0,075-0,2 0,34а п поя______________________ - 0 ,0 7 106-0,1252(1 — 0,34)» В табл. 6-5 приведены результаты расчета остальных участков 1-го слоя, а также 2— 4-го слоев, разделенных соответственно на 4, 3 и 3 участка. С увеличением числа участков на каждом слое общее время контакта т снижается. Площадь каждого слоя контактной массы (в м2) определяем по уравне нию F=V73600-ai (а) где V — объем газа при нормальных условиях в слое, м3/с; w — фиктивная скорость газа при нормальных условиях в слое, м/с. 185 Таблица 6-5. Результаты расчета времени контакта Слой I слой участок участок участок участок участок 1 2 3 4 5 т/=2А т / . . I I слой участок участок участок участок т "= 2 Д т " X 440 470 513 556 582 470 513 556 582 595 0,14 0,34 0,54 0,66 0,72 Лх 0,14 0,20 0,20 0,12 0,06 Э 0,100 0,093 0,087 0,082 0,080 453 468 485 491 . . 468 485 491 495 0,79 0,87 0,90 0,92 0,07 0,08 0,03 0,02 0,078 0,075 0,074 0,073 0,087 0,070 0,126 0,144 0,329 0,208 0,362 0,208 0,296 1,074 . 435 441 444 . Дт 0,756 I I I слой участок 1 участок 2 участок 3 т "'= 2 Д т "' 'к . 1 2 3 4 . 'н 441 444 446 0,950 0,962 0,970 0,03 0,012 0,008 0,072 0,072 0,071 0,677 0,435 0,687 1,799 . IV слой участок 1 участок 2 участок 3 429 430 431 430 431 431 0,975 0,978 0,980 0,005 0,003 0,002 0,071 0,071 0,071 0,663 0,646 0,802 t "'=*2A t , v 2,111 IV т=2Д т 1 5,740 Объем контактной массы определяем по уравнению (6-18), принимая зна* чение коэффициента запаса с в соответствии с данными на стр. 156: м8 =35,89 02= 2 - 8 ,5 6 - 1 ,Ш =18,39 v =1,3-8,56-1,799 =20,02 у4= 1 , 35-8,56-2,111=24,39 v. = 4 V t4= 4 -8,56 0,756 Всего: 88,69 или в расчете на 1 т/сут H2SO4 V— 186 88,69-1000 Ю-24 — 329 л % 29,2 20,5 22,8 27,5 100,0 Если не учитывать изменение объема газа в результате окисления S 0 2 и принять ш = 0,30 м/с, то после подстановки величин в уравнении (а) получим „ 30 800 F1 = F2 = F 3 = F4 = збоо.о.ЗО = 2 8 >5 м 2 Следовательно, внутренний диаметр контактного аппарата будет равен D = \'r4F/n И /4 - 2 8 ,5 /3 ,1 4 = 6 м Высота слоев контактной массы составит v, 25,89 ' hi — р ~ 28 5 = 0, 91м /г2 = "3 20,2 Л„ “ “ gg ^ — 0,71 м , — 18,39 28~Ъ~ ~ В ’ ** 24,39 28 5 — 0,85 м Общая высота всех слоев # = 3,11 м. Гидравлическое сопротивление слоев контактной массы определяем по уравнению (6-21). Для массы БАВ с гранулами диаметром 5 мм значение Д = 500 (стр. 159). Скорость газа и его плотность при средней температуре в 1 слое равны 440 + 595 t -L 273 2 "Ь 273 wt = 0,3 j g | -- = 0 , 3 ----- 2 7 3 ----- = 0,867 м/с 273 р* == 1,4 g — 1| 2 7 3 = 0,483 г/м3 Подставляя полученные величины в уравнение (6-21), находим Др = 9,8-500-0,867V* 0 ,483-0,91 = 1 7 3 5 Па Аналогично находим Др 2 = 1117 Па, Др3 = 1215 П а, ЛР4 = 1441 Па Общее сопротивление контактной массы составляет: Др = 1735 + 1117+ 1215 + 1441 = 5508 Па Принятые в данном расчете температура газа на входе в каждый слой (*„) и степень превращения как после каждого слоя, так и после каждого участка, установлены путем предварительных расчетов таким образом, чтобы общее время контакта для всего контактного аппарата (для четырех слоев) приближалось к минимальному значению. Глава 7 АБСОРБЦИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ АБСОРБЦИИ S03 Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным методом является извлечение триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту! В зависи мости от того, подвергается ли газ осуш ке перед контактным аппаратом или нет, механизм процесса выделения S 0 3 разл и чен. В первом случае он абсорби руется серной кислотой, во вто ром происходит конденсация серной кислоты. Н а большинстве заводов газ подвергается осуш ке и S O 3 а б сор б и р у е т ся серной кислотой в баш н ях и аб сор б е р ах . Триок187 сид серы растворяется в серной кислоте, а затем взаимодейству ет с содержащейся в ней водой nS03+ Н20 = H2S04-}-(я — 1) SOj В зависимости от количественного соотношения воды и S 0 3 получают серную кислоту различной концентрации. При л>1 образует ся олеум, при п = 1 — моногидрид ( 100%-иая серная кислота), а при я < 1 — водный раствор серной кислоты, т. е. разбавленная серная кислота. П осле абсорбции газовая смесь вместе с непоглощенным сер ным ангидридом удаляется в атмосферу. Для уменьшения по терь S O 3 с отходящими газами его поглощение в абсорбцион ном отделении должно быть воз;можно более полным. Контактные установки должны быть готовы выпускать всю продукцию (кроме промывной кислоты) в виде олеума — более ценного продукта, чем другие технические сорта серной кисло ты. В тех случаях, когда отсутствует потребность в олеуме, его передают в сборник моногидратного абсорбера, а моногидрат — в сборник сушильной башни, где его разбавляют до 93— 95% -ной серной кислоты. Для получения олеума газ, содержащий SO3, пропускают вначале через абсорбер, орошаемый олеумом (олеумный абсор б е р). Здесь поглощается только часть SO3, окончательное по глощение происходит во втором абсорбере, орошаемом моно гидратом (моногидратный абсорбер). По мере повышения кон центрации олеума (вследствие поглощения SO3) к нему добав ляют кислоту из моногидратного абсорбера и избыток образу ющегося олеума передают на склад. Таким образом обеспечи вается выпуск всей продукции в виде олеума. Стандартом (см. табл. 1-3) предусматривается содержание в продукционном олеуме не менее 19% S 0 3 (своб), им и оро шают олеумный абсорбер. Концентрация H 2S 0 4, орошающей моногидратный абсорбер, составляет около 98,3%. Кислота такой концентрации хорош о абсорбирует триоксид серы, так как давление паров S 0 3 и воды над ней ничтожно мало. Количество выпускаемого олеума зависит от того, какая часть серного ангидрида поглощается в олеумном абсорбере, и от объема воды, поступающей с сушильной кислотой из очист ного отделения в абсорбционное. П ри получении серной кислоты методом мокрого катализа в газе, выходящем из контактного отделения, содержится боль ше паров воды, чем необходимо для образования H2SO4. При охлаждении такого газа серный ангидрид образует с парами воды пары H2SO4, которые затем конденсируются в башне. Та ким образом , в процессе мокрого катализа происходит не аб сорбция S 0 3, а конденсация паров серной кислоты. Одновремен но с конденсацией паров на поверхности наблюдается конден сация паров в объеме с образованием тумана, выделяемого за- ^ тем в электрофильтрах. 188 Если продукция сернокислотного цеха выдается в виде сер ной кислоты концентрацией ниже 95%, выделение триоксида серы желательно вести путем конденсации паров H 2SO 4, кото рая протекает с большей скоростью, чем абсорбция S 0 3. Кро ме того, конденсация происходит при высокой температуре, что облегчает отвод тепла и его использование. Абсорбция S 0 3 серной кислотой Газообразный триокоид серы наиболее полно абсорбируется 98,3%-ной серной кислШэ® при меньшей или большей концент рации H 2S 0 4 способность ее к поглощению ухудшается. Такая зависимость объясняется Тем, что над серной кислотой концент рацией ниже 98,3% H 2S 0 4 равновесное давление S 0 3 ничтож ное (p*so3~ 0 ), а равновесное давление паров воды значитель ное ( р * н ао > 0 ) , поэтому с поверхности серной кислоты проис ходит испарение (десорбция) молекул воды (рис. 7-1). - Основное количество молекул S 0 3 диффундирует к поверх ности серной кислоты и абсорбируются ею, но часть их встреча ется с молекулами воды, испаряющимися с поверхности серной кислоты и диффундирующими в основной поток газа. Сталкива ясь, эти молекулы соединяются с образованием паров серной кислоты, которые затем конденсируются в объеме с образова нием мельчайших капель (тумана) серной кислоты S 0 3 (газ) + Н 20 (газ) = H2S04 (газ) = H2S04 (туман) Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппа ратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосфе ру. Чем ниже концентрация серной кислоты и выше ее темпераТурбулентный поток газа Per,» » О О № S о 3 +н2о — H2S04 газ еаз туман Kso s> Р н,о > 0 PsOt~ PhjSO*= 0 0 n* >Q ^ h *s o 4 0 n* = n* « 0 "h20 nSOj to' 'М yW 7ZV^77777777777y777Zw P77777777777777777777777777?. ^ h 2so4 *98,3% 98,3°/g ^H|S04 “ 96,3% Рис. 7-1. Схема абсорбции SO$ серной кислотой различной концентрации (Р*н2о, р*so3 и P*Haso4— равновесные давления HjO, SOs и H*S04 над сер ной кислотой). 189 тура, тем больше выделяется из нее паров воды, больше обра зуется тумана и больше теряется SO 3. Ц Над кислотой концентрацией выше 98,3% H 2SO 4 равновес ное давление p*so8> 0 , поэтому он абсорбируется серной кисло той неполностью. В этом случае отходящие газы также уносят в атмосферу часть S 0 3. Таким образом, при концентрации оро шающей кислоты менее и более 98,3% абсорбция серного ан гидрида снижается; она тем ниже, чем выше температура, по скольку равновесные давления паров Н20 и S 0 3 над кислотой возрастают с повышением температуры. При концентрации кислоты 98,3% H 2SO 4 равновесные дав ления паров воды и S 0 3 малы (р*н 2о » 0 ; р* so3~ 0 ), но равно весное давление паров самой серной кислоты значительное (р* h 2s 34> 0 ), поэтому происходит испарение (десорбция) паров серной кислоты с ее поверхности и степень абсорбции SO 3 сни жается. Однако при температуре ниже 100 °С (при которой на практике ведут процесс абсорбции S 0 3) равновесное давление паров серной кислоты очень мало, поэтому в производственных условиях 98,3%-ная серная кислота обладает наиболее высо кой абсорбционной способностью по отношению к S 0 3 (рис. 7-2). На рис. 7-2 и в табл. 7-1 приведены расчетные данные о за висимости степени абсорбции триоксида серы в моногидратном абсорбере от концентрации и температуры орошающей кисло ты. Для кислоты менее 98,3% учитывались потери S 0 3 в виде тумана серной кислоты, образующегося из паров воды и S 0 3, и в виде паров H 2SO 4 (испарение серной кислоты). При боль шей концентрации орошающей кислоты учитывались только по тери в виде S 0 3 (неполная абсорбция) и в виде паров H 2S 0 4 (испарение кислоты). Рис. 7-2. Степень абсорбции S 0 3 в моногидратном абсорбере при различной температуре: / — при 60 °С; 2 — при 80 °С; 3 — при 100 ?С; 4 — при 120 "С. Рис. 7-3. Зависимость Ко от концентрации и температуры серной кислотьш ; — 30 “С; 190 2— 60 °с. ' Ш Таблица 7-1. Потери SO 3 в моногидратном абсорбере (концентрация SO 3 в газе 7,2%, поверхность насадки F — 100 м1 на 1 т/ч H 2 SO 4, скорость газа w = 0 , 8 м/с) Потери SO 3 , % Температура орошающей кислоты, °С неполная аб сорбция SOa Концентрация 60 80 1 0 0 1 2 0 0,009 0,009 0,009 0,009 Концентрация 60 80 1 0 0 1 2 0 0,009 0,009 0,009 0,009 К о нце н т р ац ия 60 80 1 0 0 1 2 0 3,34 9,80 31,50 59,30 образование ту мана H 2SO4 орошающей 0 ,2 2 0 1,03 4,00 13,38 орошающей 0 0 0 0 орошающей 0 0 0 0 испарение H3 SO4 кислоты 95% H 2 S O 4 0,003 0,019 0,067 0,205 кислоты 99,77 98,94 95,93 86,41 98,3% H 2 S O 4 99,99 99,95 99,86 99,58 0,006 0,037 0,135 0,415 кислоты 0,006 0,037 0,135 0,415 Степень абсорб ции, % 1 0 1 % H 2 SO4 96,65 90,16 68,36 40,28 Поскольку отсутствуют надежные данные о парциальном: давлении паров Н 20 , H 2S O 4 и S 0 3 над 95— 98,3%-ной и 98,3— 100%-ной серной кислотой, то кривые на рис. 7-2, постро енные для этих интервалов концентраций, являются приближен ными. И з табл. 7-1 видно, что 98,3%-ная кислота обладает наиболее высокой абсорбционной способностью. Если концентрация серной кислоты выше 98,3%, то при соприкосновении ее с S 0 3 протекает обычный процесс абсорб ции. В этом случае применимы рассуждения, изложенные на стр. 1 1 2 , и справедлива расчетная формула Q = KFbp где Q — количество абсорбируемого SOa, кг/ч; К — коэффициент абсорбции,. кг/(м2-9 -Па); F — поверхность насадки, м2; Др — движущая сила абсорбции, Па. Коэффициент абсорбции при поглощении S 0 3 серной кисло той можно определить по уравнению (5-4) К = А> ° . 8 где Ко — коэффициент, зависящий от концентрации и температуры; w — фак тическая скорость газа в абсорбере (без учета заполнения его насадкой), м/с. Зависимость коэффициента Ко от концентрации и темпера туры кислоты (в условиях лабораторных опытов) показана на рис. 7-3. И з рисунка следует, что при 60 °С и концентрации 98,3% H 2S O 4 [т. е. 80% S 0 3 (общ)] величина Ко составляет 1,3*10 —3 а при абсорбции олеумом, содержащим 20% S 0 3 (своб) (т. е. 191 Рис. 7-4. Степень абсорбции SOs в олеумном абсорбере при различном содержании SOs в га зе: [ ge 100 »o \ Ш во \ Ч Д \ V \\ \ VВ 1 — 5% SOj; 2 — 7.5% SOj; I — 10% SOs: 4 — 15% SOj. V в 85,3% S 0 3 (общ), /С=0,85-10-3. В про изводственных условиях наиболее вы 0 i 1 сокая степень абсорбции SO 3 достига 40 50 60 70 80 30 100 ется при концентрации серной кисло Температура олеума ты несколько более высокой, чем на выходе, °С 98,3%; такая оптимальная концентра ция составляет 98,6%. Причина несоответствия между ею и тео ретическим значением концентрации серной кислоты, обеспечи вающей максимальную степень абсорбции, пока не установле на, поэтому все теоретические расчеты процесса абсорбции S 0 3 серной кислотой сделаны для 98,3%-ной кислоты. Абсорбция S 0 3 олеумом в олеумном абсорбере также ухуд шается с повышением температуры вследствие уменьшения дви жущей силы абсорбции, выражаемой при противоточном дви жении компонентов уравнением (6-5) 1 iP i' Р г ) ~~ (Ра' 2,3 lg P i) Pi — Рг Р* — Pi где p\ и рг — парциальное давление S 0 3 в газе до и после абсорбера, Па; Р\" и р2" — равновесное давление SOa над олеумом на входе его в абсорбер и выходе из него, Па. В производственных условиях концентрация S 0 3 в газовой и жидкой фазах меняется незначительно. Величина Ар зависит главным образом от температуры, поскольку входящие в урав нение величины связаны определенной зависимостью {см. урав нение (1-5)] с температурой, которая сильно возрастает при ее повышении. При содержании в газе 7% S 0 3 степень абсорбции серного ангидрида в олеумном абсорбере, орошаемом 2 0 %-ным олеу мом, зависит от температуры: Температура, °С Степень абсорбции, 30 40 50 60 70 90 86 76 61 34 75 16,5 79 0 При других концентрациях S 0 3 в газе зависимость степени абсорбции от температуры приведена на рис. 7-4. Из этих данных следуетг что с повышением температуры степень абсорбции S 0 3 сильно уменьшается и при определен ной температуре (84 °С при 7,5% S 0 3 и 76 °С при 5% S 0 3 в газе) абсорбция полностью прекращается. Максимальное со держание S 0 3 (своб) в получаемом олеуме (при заданном со держании серного ангидрида в газе, поступающем на абсорб цию) зависит от температуры абсорбции, так как оно опре деляется равновесным давлением S 0 3 над олеумом.,А 192 Н иж е приведены данные о максимальной концентрации олеума (свободного), достигаемой при различной температуре абсорбции (содержание в газе 7% S 0 3): t,°c 20 30 40 с „ 8, Ч 50 45 42 t°c ^SOg' % /,°с 50 60 70 38 33 27 80 90 100 с« у 21 14 7 П ри 60 °С мож но получить олеум, содержащий 33% S 0 3 (св об ), а при 9 0 °С максимальное содержание S 0 3 (своб) в олеуме составляет только 14%.Баланс воды в контактной системе и выход олеума В результате абсорбции паров воды из газа в сушильных баш нях происходит разбавление орошающей кислоты. Эта кис лота поступает далее в абсорбционное отделение, где со д е рж а щ аяся в ней вода взаимодействует с триоксидом серы с о б р а зованием серной кислоты. Чем меньше воды поступает в а б сорбционное отделение с сушильной кислотой, тем большая часть продукции может быть выпущена в виде олеума. Выход олеума зависит также от концентрации S O 2 в газе, так как с повышением концентрации диоксида серы уменьшается объем газа, пропускаемого через промывное отделение, и снижается количество воды, поглощаемой из газа на единицу продукции. Количество воды, передаваемой в абсорбционное отделение, в свою очередь зависит от содерж ания паров воды в газе, по ступающем в сушильные башни из мокрых электрофильтров. Поскольку с повышением температуры давление насыщенного п ара возрастает, содержание паров воды в газе после мокрых электрофильтров фактически определяется температурой газа. Таким об разом , при постоянной концентрации S O 2 в газе доля выпускаемого олеума зависит в конечном счете от температуры газа перед сушильными башнями. Если эта температура отно сительно высока, количество воды, поглощенной в сушильных башнях, может быть очень большим, и олеум вообще не будет получен. Если количество воды, поглощенной в сушильных башнях, недостаточно для получения серной кислоты заданной концент рации, в абсорбционное или в сушильное отделение дополни тельно вводят воду. Если сушильная кислота, передаваемая в абсорбционное отделение, содержит S O 2, целесообразно вво дить воду в сборник при моногидратном абсорбере, чтобы уменьшить количество сушильной кислоты и снизить потери SO 2 , растворяющ егося в этой кислоте, г Для упрощения схемы кислотопроводов воду целесообразно вводить в сборник сушильной кислоты, поскольку подача во ды в него обязательно предусмотрена на случай, когда вся про дукция системы выпускается в виде концентрированной серной 13—813 193 кислоты (часто продукционную кислоту выдают из сборника сушильной башни). Массу воды (в кг), добавляемой в систему, можно рассчитать исходя из материального баланса воды на 1 т продукционной серной кислоты (в пересчете на 100% H 2S 0 4) : Bi -f- В2 -f* В3 — В4 -j- fij (7-1) где Bi — масса паров воды в газе после мокрых электрофильтров (перед су шильными башнями); Ш — масса паров воды в воздухе, добавляемом перед сушильной башней для понижения концентрации SO2; В3— масса воды, добав ляемой непосредственно в систему; B t — масса воды, выводимой из системы в виде продукционного олеума; В$ — масса воды в продукционной сушильной кислоте. Содержание воды в газе после мокрых равно Ус.гРн2оМ н2о электрофильтров 1,837- Юерн2о S l " ( P - P , - P H , o ) s* * ~ (P - P p - P H .O )* " ( ) ( > 107-2,24 Vcs “ Л4н2504*Л где Vc. г — объем сухого газа (приведенного к нормальным условиям) после мокрых электрофильтров, м3; рн.о — давление паров воды в газе, Па; Мн gO — масса 1 моль воды (18,02); Р — барометрическое давление, Па; р9 — разреже ние после мокрых электрофильтров, Па; Ь — концентрация SO2 в газе после мокрых электрофильтров (до разбавления), %; т) — степень использования сырья в газе, поступающем на осушку, %; A1h2so4 — масса 1 моль серной кис лоты (98,08). Содержание влаги в воздухе, добавляемом для разбавления газа перед сушильной башней, равно J .837- Юврн2о (Ь/а — 1 ^c.bPHjoMhjO я ( Р - Р н ло Г ‘ * - (Р — рн2о)6Т1 - (7-4> 107 (b/a— 1) 22,4 (7-5) MHisotbr) св где Ус. в— объем сухого воздуха, приведенного к нормальным условиям, м*. Общее количество воды, поглощаемой при осушке газа и воздуха,составляет Р н .о 1,837-10« 1§ + = Ц ° — Рр — Рн8о Ф/а — 1) рн ,о P — PHto 1 (7*6> Расход воды на получение продукции в виде олеума может быть рассчитан по уравнению 8.163Х В4 = — Г--- (122,5- С о ) '-'О (7-7> где X — количество серной кислоты, выпускаемой в виде олеума, %; С0 — кон центрация олеума, %. Аналогично количество воды в продукционной серной кис лоте равно 8,163(100 — X) В5 = — --- с ----- (1 22 ,5 - С п ) где Сп— концентрация продукционной (сушильной) кислоты, %. 194 (7-8> Подставив полученные значения в уравнение (7-1), находим количество воды, которое необходимо дополнительно внести в систему В3— 816,3 / Со — С„ \ - - I 122,5 — Сп — 1,225Х —^ — — | — В1— Вг Отсюда определяем долю олеума СпСо продукции, В3 / 100 выпускаемой В, -f в, (7-9) в виде \ х = c ^ ( T r - W - - l M o ^ - 0>8163) (7-10> Если воду в систему не вводят ( т. е. В3=0), доля продукции, выпускаемой в виде олеума, зависит от количества воды, по глощаемой в сушильных башнях. При этом по уравнению "(7-10) значение X может быть больше 100, что соответствует условиям, при которых вместо недостающей воды в систему вводят серную кислоту концентрацией Сп (в кг/т) 1000-( X — 100) Завод------------ г ---------- ( 7- 11) '-'П Максимальный выход олеума достигается в тех случаях, ког да вода, поглощаемая в сушильных башнях, полностью выво дится из системы, а вся вода, необходимая для образования серной кислоты в абсорбционном отделении, поступает в систе му с серной кислотой, вводимой со стороны при концентра ции Св. В этом случае из уравнения (7-10) следует Со ( 122, 5 — Сп) <7 - 1 2 > Для получения всей продукции в виде олеума в олеумном аб сорбере должно поглощаться не менее определенного количест ва триоксида серы. Это количество может быть найдено из ба ланса S 0 3 в сборнике олеума (на 1 т продукции в пересчете на 100% H2S 0 4) : 1000 (100 — Л„) 1 См 10000 - + 8,163 Л0 = — г -- (7*13) где Аг, — количество S03, которое должно быть абсорбировано в олеумном аб сорбере для выпуска всей продукции в виде олеума, %; См— концентрация моногидрата, %. Первый член левой части этого равенства выражает количе ство SO 3, поступающего с моногидратом, второй член — коли чество SO 3, поглощаемого в олеумном абсорбере. Первая часть равенства (7-13) выражает количество SO3 в олеуме, выпускае мом в виде продукции. Из приведенного баланса [уравнение (7-13)] следует 12 250 (С0 — См) А° ~ С0 (122,5 -См) -С „) (7' 14) где А0— количество SOa, абсорбируемого в олеумном абсорбере, % аз* 195 Рве. 7-5. Схема кислотообмена между сушильным и абсорбционным отделе* ниями: 1 — сушильная башня; 2 — моногидратный абсорбер; 3 — олеумный абсорбер; 4—6 -• с б о р н и к и КИСЛОТЫ. I I Рис. 7-6. Зависимость выхода олеума от температуры газа перед сушильной башней при различной концентрации SOs в газе: I — 5% SOs; 2 — 7,5% SOs; 3 — 10% SOs; 4 — 15% SO». Практически в олеумном абсорбере может поглощаться зна чительно больше S 0 3, чем требуется для выпуска всей продук ции в виде олеума, т. е. А > А 0. Избыток олеума, образующийся в олеумном абсорбере, пе редается в сборник моногидрата и разбавляется водой или сушильной кислотой. Если для увеличения выпуска олеума (^> 1 00) в контакт ную систему вводят серную кислоту со стороны, то соответст венно должна быть повышена степень абсорбции SO 3 в олёумном абсорбере. В этом случае должно соблюдаться условие: 100Л >А оХ . Если в качестве примера принять С„=92,5%, С„=98%, С0= 104,5%, тогда максимально возможный выход олеума равен С0 (122,5 — Сп) 104,5 (122,5 — 92,5) = 213% Х= (7-15) 1,225 (С0 — Сп) 1,225 (104,5 — 92,5) При выпуске всей продукции в виде олеума (Х=100) количество SOj, поглощаемое в олеумном абсорбере, должно быть 104,5 — 98 12 250 (С0 - С м) (7-16) Ао — С0 (122,5 — См) = 12 250 ■104,5 (122,5 — 98) = 31% Между сушильными башнями и моногидратным абсорбером, а также между моногидратным и олеумным абсорберами непре рывно происходит кислотообмен, в результате чего поддержи вается заданная концентрация кислоты, орошающей сушиль ную башню и абсорберы. На рис. 7-5 изображена схема кисло тообмена между сушильным (очистным) и абсорбционным от делениями. Масса кислоты (в кг), передаваемой из аппарата в аппарат (в натуре), обозначены на схеме следующим обра зом: Qi — продукционная серная кислота, Щ — продукционный олеум; 196 <3 з — вода, вводимая в систему (в сушильную башню); Qt, Q5 — моногидрат, передаваемый в сборник сушильной кис лоты и в сборник олеума; Q 6 — олеум, передаваемый в сборник моногидрата; Q 7 — сушильная кислота, поступающая в сборник моно гидрата. Если эти количества отнести к 1 т продукции (в пересчете на 100 %• H2S O 0 , то будут справедливы следующие уравнения (обозначения см. наг стр. 194). q 1000(100 — X) ---- v ----- L = ю (81 (100— X) (7-17) i'll юоох Qa = — r -- = 9.57X (7-18) "O Количество воды, добавляемой в систему Q3 = B3 (7-19) Количество моногидрата Q«, передаваемого в сборник сушильной башни Q-Ai сп _ ■Q4 = B4 + Bs f. (7-20) . (QipM n^ Здесь ——— — количество образующейся сушильной кислоты, а [ ——— — Q4J— V Сп Сп I общее количество воды, поступающей в систему. После подстановки в это уравнение значений и Вь [см. уравнения (7-7) и (7-8)] получим 1000 / С0 — Сп I t l j g i --- 0;8163СП— 1.225Х— ^ — - \ VO = 20,84 (213,2 — X) (7-21) Количество моногидрата С5, передаваемого в сборник олеумного абсор бера, определяется из соотношения О.См с - ^ - + 8,163Л Q5 -f- 8 , 163Л & 0 122,5 (7-22) Числитель левой части уравнения (7-22) выражает количество S 0 3, по ступающее в сборник олеума, знаменатель — общее количество кислоты, обра зующееся в этом сборнике. После преобразования получаем Qs = 8 , 163Л 122 5 __С р ? Щ ° = 22,64Л ^•о “ “ '■'М (7-23) Количество олеума Qe, передаваемого в сборник моногидрата, определяет ся из баланса SOs в сборнике олеума , О .еол _ 122,5 + 8>163^ — + 0ЯСО 122,5 (7 24) После подстановки в это уравнение значений Q2 и Qs и соответствующих преобразований получаем Qe - 1000 / Ю0Л \ l —jfc--- X j = 9,57(3,226 А - Х ) (7-25) 197 Количество сушильной кислоты Qi, передаваемой в сборник моногидрат* ного абсорбера Q-Сп Q„C0 - * ^ - + 8,163(100 - A ) + - f e f r Q7 -J- 8.163 (100 — Л) Н- Qe Сы ~ 122,5 (7’26' Числитель левой части уравнения (7-26) выражает общее количество SO3, поступающее в сборник моногидрата, в том числе с сушильной кислотой Q?Cn поступает — у22 5~ сеРного ангидрида; 8,163 (100— А) в виде SO3, абсорби рованного в моногидратном абсорбере, и — j||p|— с олеумом. Знаменатель уравнения (7-26) выражает общее количество образующегося моногидрата. После подстановки значения Q6 из уравнения (7-25) и преобразований полу чим 0,08163(122,5 — См) (ю о о о — Л0Х) = 11,247(322,6 — X) (7-27) Н а рис. 7-6 приведены кривые, позволяющие определить вы ход олеума в зависимости от температуры газа перед сушиль ными башнями и от содержания в нем диоксида серы. График составлен по данным одного из заводов без учета выпуска про мывной кислоты. Из рисунка видно, что при повышении температуры газа всего на 3°С (от 32 до 35 °С) и концентрации SO 2 в газе 7% выход олеума понижается на 20% (от 100 до 80% ). АБСОРБЦ ИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СОВРЕМ ЕННОГО КОНТАКТНОГО ЗАВОДА В абсорберах серная кислота извлекает из газовой смеси только триоксид серы, остальная часть газа, пройдя абсорберы, удаляется в атмосферу. Обычно S O 3 поглощается в двух по следовательно соединенных абсорберах: в первом — олеумном и во втором — моногидратном (рис. 7-7)_>J Из контактного отделения газ поступает в ангидридный хо лодильник, а затем в олеумный абсорбер (см. рис. 7-7). Погло щая серный ангидрид, олеум нагревается-за счет тепла реакции образования H 2 S O 4. Горячий концентрированный олеум выте кает из абсорбера 2 в сборник; сюда же добавляется необходи мое количество моногидрата для разбавления. Из сборника олеум перекачивается через трубчатый холодильник 5 (или холодильник другого типа) на орошение абсорбера 2. Часть олеума непрерывно передается на склад или используется для получения концентрированной кислоты. Газ из олеумного абсорбера 2 поступает в моногидратный абсорбер 3, орошаемый 98,3%-ной серной кислотой (моногид рат). При поглощении триоксида серы кислота нагревается и концентрация ее повышается. Из абсорбера 3 моногидрат сте кает в сборник, куда для разбавления добавляется кислота из ■ * сушильной башни или вода. Горячая кислота из сборника пе198 Из Олеум на-склад сушильную башню Рис. 7-7. Схема абсорбционного отде ления: 1 — ангидридный холодильник; 2 — олеум ный абсорбер; 3 — моногидратный аб сор бер; 4 — оросительный холодильник; 5 — трубчатый холодильник; 6 — фильтр. Рис. 7-8. Олеумный абсорбер: 1 — стальной цилиндр; 2 — колосниковая решетка; 3 — насадка; 4 — распылитель олеума; 5 — лаз для загрузки и выгрузки насадки; 6 — смотровое стекло. Кони,. олеум рекачивается для охлаждения в оросительный холодильник 4 и вновь поступает на орошение моногидратного абсорбера 3. Часть моногидрата непрерывно передается в олеумный сборник и в сушильную башню. Газы из моногидратного абсорбера про ходят фильтру для выделения брызг и тумана серной кислоты и выводятся в атмосферу. ' Как показывает расчет {[см. уравнение (7-16)], для выпу ска всей продукции в виде стандартного олеума доля триокси да серы, поглощаемого в олеумном абсорбере, должна состав лять 31% всего количества S 0 3. В действительности, в олеум ном абсорбере поглощается до 70% S 03. Вследствие этого уменьшается нагрузка на моногидратный абсорбер, но в нем образуется меньше серной кислоты, чем требуется для разбав ления олеума и поддержания его заданной концентрации. Что бы предотвратить нарушение установленного режима абсорб ции, часть олеума направляют в сборник моногидрата и раз бавляют сушильной кислотой или водой до концентрации мо ногидрата. 199 Основной показатель работы абсорбционного отделения — полнота абсорбции SO 3; при оптимальном режиме моногидрат ного абсорбера отходящие газы практически прозрачны, в них содержатся только следы серной кислоты. При концентрации кислоты, орошающей моногидратный абсорбер, менее и более 98,3% H 2SO 4 образуется туман и отходящие газы становятся видимыми. В моногидратном абсорбере туман образуется так же при повышенной влажности газа. Обычно в газе после су шильных башен остается 0,01% водяных паров. Поскольку в газе после контактного аппарата содержится большое количе ство SO 3 , то при охлаждении газа пары воды полностью пре вращаются в пары H 2SO 4, концентрация которых составляет также 0,01%, или 0,437 г/м3. Пары серной кислоты конденсируются на поверхности на садки абсорбера. При очень низкой температуре орошающей кислоты или при повышенной влажности газа (содержание сер ной кислоты в газе более 0,437 г/м3) часть паров серной кис лоты конденсируется в объеме с образованием тумана, который не осаждается в абсорберах и выбрасывается в атмосферу. При отсутствии ангидридных холодильников и при высокой температуре газа на входе в абсорбер газовая фаза иногда обо гащается парами серной кислоты за счет местного перегрева олеума на некоторых участках олеумного абсорбера (внизу) и испарения серной кислоты. В таких случаях содержание сер нокислотного тумана в отходящих газах повышается. Аппаратура абсорбционного отделения Олеумный (первый) абсорбер. Газ из контактных аппара тов поступает в олеумный абсорбер, который представляет со бой скруббер с насадкой (рис. 7-8), выполненный в виде сталь ного' вертикального цилиндра 1. В нижней части его расположе на колосниковая решетка 2, на которую укладывают насадку 3 (стальные и керамические кольца). Н а старых заводах стенки абсорбера футерованы кислото упорным кирпичом, а колосниковая решетка смонтирована из андезитовых или других кислотоупорных плит. Н а новых кон тактных заводах стальные стенки олеумного абсорбера не фу терованы, колосниковая решетка смонтирована из стальных ба лок. Для равномерного распределения кислоты по насадке абсор бера применяются различные устройства и приспособления — стальные плиты, в которые вставлены стальные или ф арф оро вые трубки, распределительные желоба, распылители и др. Н а новых контактных заводах устанавливают стальные распреде лители кислоты, по конструкции аналогичные устройствам для распределения сушильной кислоты (см. рис. 5-19). 200 Поскольку даже для выпуска всей продукции в виде олеума только ‘/з триоксида серы должна поглощаться в олеумном аб сорбере, поверхность соприкосновения в нем газа с орошающим олеумом может быть небольшой, вследствие чего на некоторых заводах устанавливают олеумные абсорберы без насадки. Н е обходимая поверхность соприкосновения газа с жидкостью со здается путем разбрызгивания олеума. -Размеры олеумного абсорбера и количество олеума, пода ваемого на орошение, зависит от производительности сернокис лотной системы. Обычно на 1 т/ч продукции требуется поверх ность насадки в абсорбере от 600 до 1000 м2 при скорости газа в насадке до 1 м/с и плотности орошения 10— 12 м3/м2 сечения олеумного абсорбера. Моногидратный абсорбер устроен так же, как сушильная башня (см. рис. 5-18); он орошается 98,3%-ной серной кислотой. В абсорбере кислота поглощает S 0 3 и концентрация ее повы шается. В сборнике моногидрата кислота разбавляется водой или сушильной кислотой до начальной концентрации и через холодильник вновь поступает на орошение моногидратного аб сорбера; плотность орошения составляет около 20м3/(м 2-ч). Н а некоторых установках олеумный абсорбер подключен к моногидратному абсорберу в шунт. В этом случае газ после ангидридного холодильника' разделяется на два потока, один из которых направляется непосредственно в моногидратный аб сорбер, а второй вначале поступает в олеумный абсорбер, а из него в моногидратный. Такая схема позволяет включать в р а боту олеумный абсорбер только в тех случаях, когда необходи мо выпускать олеум. Смесители кислоты. При добавлении воды к концентриро ванной кислоте (олеуму или моногидрату) можно получить кис лоту любой концентрации. При смешении концентрированной серной кислоты с водой выделяется большое количество тепла, возможно бурное выделение паров и выброс раствора из с о суда, поэтому кислоту смешивают с водой в специальных ап паратах, называемых смесителями, соблюдая соответствующие меры предосторожности. Смесители для приготовления кислоты низкой концентрации выполняются из кислотостойкого материала, для приготовления концентрированной кислоты — из чугуна. При выпуске товарной продукции в виде технической кон тактной кислоты ее обычно выводят из сушильных башен. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентра цию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления ее передают из сборника на склад. В таких случаях в аб сорб ционном отделении (где происходит разбавление) выделяется значительно больше тепла, чем при выпуске олеума, поскольку моногидрат приходится разбавлять водой. 201 При смешении концентрированной кислоты с водой или с более разбав ленной серной кислотой необходимо рассчитать количество смешиваемых кислот. Расчеты производятся по так называемому правилу креста. Ниже приво дится несколько примеров такого расчета. 1 . И з 97% -ной кислоты и воды требуется приготовить 60%-ную кислоту. Слева указывают концентрацию более концентрированной кислоты (97% ), справа — более разбавленной, в данном случае — воды (0% ). Ниже между ни ми ставят заданную концентрацию (в данном случае 60% ). Затем через эту последнюю цифру проводят две перекрещивающиеся линии, на их концах ука зывают разность чисел: 57% 0% \ / ■ 60°/о 60 / \ 31 Числа под соответствующими концентрациями (в данном случае под 97 и 0% ) обозначают, сколько частей этих кислот нужно взять. В нашем примере нужно взять 60 частей 97%-ной кислоты и 37 частей воды; смешав их, полу чим 60%-ную серную кислоту. 2. И з 98%-ной и 42%-ной кислот требуется приготовить 92,5%-ную серную кислоту. Делаем расчет по правилу креста 98% \ W/o / I / \ 92,5°/о 50,5 5,5 Следовательно, надо взять 50,5 частей 98%-ной кислоты и 5,5 частей 42% -ной кислоты. 3. Из 20%-ного олеума и 33% -ной кислоты требуется приготовить 92,5%-ную серную кислоту. Для решения этой задачи необходимо пересчитать концентрацию олеума в- % H 2 S 0 4 (коэффициент пересчета равен 1,045, см. примечание к Приложе нию И ), т. е. 20%-ный олеум соответствует концентрации 104,5% H 2 SO 4 . П о правилу креста т ,5 % \ 33% / 92,5% / 59,5°/0 \ 12 Следовательно, надо взять 59,5 частей 20%-ного олеума и 12 частей 33%-ной кислоты. Количество разбавленной серной кислоты (в кг), которое следует добавить к 1 кг концентрированной кислоты для получения кислоты заданной кон центрации, можно определить также, исходя из общего баланса серной кисло202 м На склад Отходящие Рис. 7-9. Технологическая схема производства серной кислоты из флотацион ного колчедана: 1, 10 — нагнетатели; 2 — печь КС; 3 — котел-утилнзатор; 4 — циклон; 5 — сухой электро фильтр; 6, 7 — 1-я и 2-я промывные башни; в — мокрые электрофильтры; 9 — сушильная башня; 11 — теплообменники; 12 — контактный аппарат; 13, 14 — моногидратныс абсорбе ры; 15 — холодильники кислоты. if ты или олеума. Так, для условий второго примера можно записать равенство 1-98 100 Ц Х-42 100 Г 95,5 (1 + X) 100 Левая часть этого равенства соответствует количеству H2SO4 в смешивае мых кислотах, правая часть — количеству H2SO4 в кислоте после смешения. Решая это равенство, находим .£=0,109, т. е. для получения 92,5%-ной кисло ты на 1 кг 98% -ной серной кислоты надо добавить 0,109 кг 42%-ной серной кислоты. При составлении баланса по серному ангидриду концентрацию сер ной кислоты необходимо выразить в % SO 3 . Технологический режим абсорбции Схемы абсорбционных отделений на заводах мало отлича ются друг от друга, сходны также применяемые технологиче ские режимы. Ниже приведены примерные нормы технологиче ского режима абсорбционного отделения на одном из контакт ных заводов: Температура на выходе из абсорбера, °С, не более олеумного . ...................................................... 60 м о н о г и д р а т н о г о ........................................ ..................60 Концентрация орошающей кислоты в абсорбере в олеумном, % S 0 3 ( с в о б ) .................................. 20± I в моногидратном, % H 2S O * .................................. 98,6± 0,2 Степень абсорбции, %, не м е н е е .................................. 99,95 Современная схема производства серной кислоты из фло тационного колчедана с окислением S O 2 в процессе двойного контактирования показана на рис. 7-9. Из нагнетателя 10 газ проходит теплообменники 11 и поступает на первый, а затем на второй и третий слои контактной массы аппарата 12. После третьего слоя газ подают в промежуточный моногидратный аб сорбер 13, а затем в теплообменник и в четвертый слой кон тактной массы. Охлажденный в теплообменнике газ проходит абсорбер 14 и далее выводится в атмосферу. 203 Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения Исходные данные: Производительность завода, т/ч H 2 S O 4 ........................................................... Степень превращения х Полнота поглощения SOs в олеумном абсорбере Ц . . общая г ................................. Концентрация олеума, орошающего олеумны абсорбер С0, % S 0 3 (своб) . моногидрата См, % H2SO4 сушильной кислоты Сп, % H2SO Расход обжигового газа, м3/ч . в том числе: S02 . . О* N* 5 . . пары Н 20 SO, Барометрическое давление Р, Па Разрежение перед сушильной башне! Р р Па . . ................................. Температура газа на входе в сушиль ную башню, ° С ........................... Давление паров воды в этом газ Рн2о , П а ........................................ Содержание SO2 в газе после раз бавления воздухом и осушки а, % 10 0,98 0,5 0,9995 20 [85,3% SO, (общ)] 98 [80% SO, (общ)] Q3 26820 2350 2220 21460 660 130 1,0Ы0* 2,9-10» 32 4,75-10* Перед сушильной башней концентрация диоксида серы в газе снижается до 7% путем добавления воздуха при температуре 20 °С, насыщенного на 50% парами воды. В результате промывки обжигового газа разбавленной серной кислотой в промывных башнях, а затем водой в увлажнительной башне газ практически полностью насыщается парами воды. Находим общее количество газа, поступающего в контактное отделение Уяо2 2350 Уконт — q — о 07 = м8/ч Количество добавляемого воздуха определяем по разности 33 660 — (2350 + 2220 + 21 460) = 7630 м»/ч В этом воздухе содержится (в м3/ч): кислорода азота . 7630-0,21 = 1600 7630— 1600=6030 Количество паров воды в поступающем воздухе (давление насыщенного пара воды при 20 °С составляет 2,34-lO* Па) 7630-2,34-108-0,5 88 м*/ч 1,01 • 10*-2,34-108-0,5 Содержание паров воды в газе после мокрых электрофильтров Ун,о 0 V — *"н го — ^so a) Рнго Р — Рр — Рн2о 660 — 130) 4,75-103 (26820 ^н.о — 1,01-10* — 2,9 10» — 4,75-10» = 1520 м8/ч 204 Таким образом, общее количество кислорода, азота и паров воды в газе перед сушильной башней составит (в м3/ч) Vq 2 = 2220 Ц 1600 = 3820 VN2 = 21 460 + 6030 = 27 490 V „2o = 1520 + 88 + 1608 (<7н2о = 1286 кг/ч) Количество моногидрата Ус, подаваемого в сборник сушильной башни для связывания воды, находим из уравнения баланса серной кислоты Сыус = Сп (Yc -f- (7н2о) 98Кс = 93 (Yc + 1286) откуда Ус=23 920 кг/ч. Количество триоксида серы, образующегося в контактном равно V^sOj = ^ 02* = 2350-0,98 = 2304 м3/ч 2304-80 — 22~4— = 8240 кг/ч отделении, В пересчете на олеум оно будет равно 8240 = 9660 0,853 Количество SO3 в готовой продукции составит Qso3 — 10 000-0,816 = 8160 кг/ч Расхождение в балансе примерно на 1% (8240— 8160=80 кг) составляет потери серной кислоты в абсорбционном отделении и на складе. Количество абсорбируемого SO3 (в кг/ч) в олеумном абсорбере 8240 0,5=4120 в моногидратном абсор бере ................................. 8240 0,499=4120 Количество моногидрата У„, передаваемого в сборник олеумного абсорбе р а для связывания SO3, определяется из уравнения баланса серного ангидри да в сборнике олеумного абсорбера 0 ,8УМ+ 4120 = 0,853 (Ум -f- 4120) Откуда У„= 11434 кг/ч. Количество олеума, образующегося в олеумном абсорбере, равно сумме моногидрата и S 0 3 Q0 = 4120 Я 11 434 = 15 554 кг/ч Часть образующегося олеума передают на склад (9660 кг), а остаток в сборнике моногидратного абсорбера составляет 15 554—9660 = 5894 кг/ч. Количество воды <7н2о, добавляемой в сборник моногидратного абсорбера, можно найти по уравнению баланса серного ангидрида в сборнике моногидрат ного абсорбера 5894-0,853 + 4112 = 0,8 (5894 + 4112+ 9^ 0) Откуда <7н2о=142 кг/ч. \ Количество образующегося моногидрата 5894 + 4120 + 142 = 10 756 кг/ч Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения приведен в тгабл. 7-2, состав и количество газа — в табл. 7-3. 205 Таблица 7-2. Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения Количество, кг/ч Приход Количество. кг/ч Расход Сушильн ая башня 1286 23920 Вода с газом Моногидрат Итого: 25206 4120 11434 Олеум на склад Олеум в сборник моно гидратного абсорбера 9660 5894 15554 Итого: 15554 4112 25206 5894 142 Моногидрат в сборник олеумного абсорбера Моногидрат в сборник сушильной башни 11434 23920 35354 Итого: 35354 25206 Итого: 25206 Сушильная кислота Олеумный абсорбер Серный ангидрид Моногидрат Итого: Моногидрат шй абсорбер Серный ангидрид Сушильная кислота Олеум Добавляемая вода Итого: Общий баланс Вода с газом Добавляемая вода Серный ангидрид Всего: 1286 142 8232 9660 Олеум на складе 9660 Всего: 9660 Таблица 7-3. Состав газовых потоков* на различных участках контактной системы Состав, ма/ч Участок После печей После мокрых электро фильтров Перед контактным отделе нием После контактного отделе ния Отходящие газы м3/ч г/м3 SOs о2 Nj н ,о 2350 2350 130 — 2220 2220 21460 21460 660 1520 2350 — 3820 27464 — 2666 27464 2666 27464 soa 48 48 4,5 2302 2,4 0,28 “ * Считая на объем газа, приведенный к нормальным условиям. 206 •w*'"1 ОБЕЗВРЕЖ ИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ При степени превращения 0,98 и полноте абсорбции 99,9% в отходящих газах сернокислотных систем содержится около 0,15% SO 2 (4 г/м3) и около 0,007% S 0 3 (0,3 г/м3), а также некоторое количество брызг серной кислоты, увлекаемых из абсорберов. После выделения брызг отходящие газы, содер жащ ие примеси S O 2 и SO 3, могут быть отведены в атмосферу через трубу, высоту которой рассчитывают приближенно по эмпирической формуле (7-28) где Н — минимально допустимая высота трубы, м; А — коэффициент, учиты вающий метеорологические условия (изменяется от 120 до 200); М — коли чество вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу, г/с; F — коэффициент, учитывающий оседание примесей (для газовых примесей F = l , для пыли F = = 2 ) ; т — коэффициент, учитывающий условия выхода газовоздушной смеси е атмосферу (изменяется от 0,8 до 1,2); ПДК — предельно допустимая кон центрация вредного вещества в приземном слое воздуха, максимальная разо вая (Приложение X V II), мг/м3; — коэффициент, учитывающий фоновое за грязнение атмосферы; N — число близко расположенных труб; V — суммарный объем выбрасываемых газов из всех труб, м3/с; ДТ — разность между темпе ратурами выходящих газов и окружающего воздуха, °С. Если принять Л = 160, F — 1, m = 1, сф = 0, N = 1 и V — объем газа, выбрасываемого из одной трубы (в м3/с), тогда уравне ние примет упрощенный вид (7-29) Если рассчитанная по этой формуле высота трубы будет слишком большой, отходящие газы перед удалением в атмос ф еру следует очищать. Для выделения брызг кислоты из газа после абсорберов устанавливают брызгоуловитель или фильтры различного устройства (стр. 96). Очистка отходящих газов от S O 2 производится в башнях с насадкой, орошаемой раствором соды. Обычно устанавливают последовательно две такие башни с отдельными сборниками и насосами для перекачивания жидкости. Поглотительный р а с твор циркулирует до тех пор, пока не достигается требуемая концентрация N a H S 0 3. После этого раствор выводят из цикла для выделения бисульфита натрия, а сборник заполняют све жим поглотительным раствором. Триоксид серы Образует в отходящих газах туман, плохо улавливаемый в бисульфитных башнях, поэтому вначале газы направляют в мокрый электрофильтр. В бисульфитных баш нях и в электрофильтре из газа выделяются брызги H 2S O 4. Иногда в качестве абсорбента применяют водный раствор аммиака (аммиачную воду), тогда в качестве продукта полу чают сульфат аммония. В кислотно-каталитическом методе очистки отходящих га зов абсорбентом является 20— 30%-ная серная кислота, содер жащая около 0,3% оксида марганца. Диоксид серы окисляет ся кислородом, поглощаемым из газа раствором серной кисло ты. Находящиеся в растворе ионы марганца выполняют функ цию катализатора и способствуют окислению SO 2 (при этом трехвалентный марганец восстанавливается до двухвалентного). Особенность озоно-каталитического метода состоит в том, что окисление SO 2 производится не только кислородом, погло щаемым из газа, но и озоном, который вводят в состав газа в количестве 0,002— 0,005 объемн. %. Введение озона в газо вую фазу значительно интенсифицирует реакцию окисления SO 2, поэтому необходимые скорость процесса и степень поглощения SO 2 достигаются при более низкой концентрации ионов мар ганца в растворе (до 0,1%) и на меньшей поверхности абсорб ции. Концентрация получаемой кислоты может быть повышена до 40— 50%. Действие озона — более сильного окислителя, чем кислород, сводится главным образом к окислению двухвалентного мар ганца « восстановлению его активности. Вероятный механизм озоно-каталитического процесса мож но объяснить образованием свободных радикалов под действи ем ионов переменной валентности (цепной процесс) soa2- + мпз+ -— ►so3- + Mn** S06- + s c v - --- V S<v- + so3- so8- 4- о2 — *- so5S6*~+S3*---- - 2SCV- Из приведенной схемы следует, что окисление SO 2 озоном на катализаторе (ионы марганца) относится к неразветвленным цепным каталитическим процессам. Озон получают в промышленных озонаторах ионизацией чи стого воздуха или кислорода в высоковольтном электриче ском разряде коронного типа. П О Л УЧЕН И Е ВЫ СОК ОК АЧЕСТВЕННОЙ СЕРН О Й К ИСЛОТЫ В соответствии со стандартом (см. табл. 1-2) в С С С Р вы пускают И сортов серной кислоты, из них 9 получают контакт ным методом. Основное количество серной кислоты (около 80%) вырабатывается в виде технической контактной и ба шенной кислот (в % от общей выработки): Контактная техническая . Контактная улучшенная . Олеум технический . Олеум улучшенный Аккумуляторная и реактивная Б аш ен н ая ................................. 208 1967 г. 1975 г. 1980 г. . 50,8 . 11,0 73,6 6,3 3,5 76,7 9,7 4,1 2,4 . 8,4 . 2 ,2 1,1 2 ,8 0,7 13,1 0 ,8 26,0 100,0 100,0 1 0 0 ,1 6,3 Относительная доля чистой серной кислоты в дальнейшем будет расти. При получении серной кислоты по классической схеме (см_ рис. 7-9) в очистном отделении газ практически полностью осво бождается от остатков пыли. Кроме того, дополнительная очи стка от взвешенных частиц происходит при прохождении газа через слой контактной массы, поэтому содержание твердых примесей в продукционной кислоте зависит главным образом, от коррозионной стойкости аппаратуры. Для производства контактной серной кислоты улучшенных, сортов (контактная улучшенная, олеум улучшенный) аппара туру и коммуникации сушильного и абсорбционного отделений' изготовляют из кислотостойких материалов (холодильники кис* лоты и кислотопроводы из стали марок Х18Н12М2ТиХ18Н10Т),. а в качестве насадки абсорберов применяют фарфоровые коль ца. Одновременно стремятся снизить температуру циркулирую щих кислот, для чего увеличивают поверхность теплообмена в холодильниках кислоты. Все это позволяет снизить содержание железа и твердого остатка в товарной серной кислоте. Умень шение содержания в ней мышьяка достигается при устойчивой работе мокрых электрофильтров и улучшении очистки газа от тумана. О механизме образования оксидов азота в процессе произ водства контактной серной кислоты и накопления их в продук ционной кислоте отсутствуют надежные данные. Однако уста новлено, что при получении серной кислоты из серы оксиды азота образуются главным образом в процессе обжига серы;, количество оксидов азота тем больше, чем выше температура обжига. Замечено также, что при грубом распыле жидкой серы,, подаваемой в печь, содержание оксидов азота увеличивается^ возможно, вследствие наличия в факеле горения зон с повы шенной температурой. Небольшое количество оксидов азота об разуется в сухих и мокрых электрофильтрах в результате окис ления азота в области электрической короны. П о данным некоторых исследователей, незначительное окис ление азота возможно и в процессе окисления S O 2 на ванадие вом катализаторе. Известно, что оксиды азота (N O + N O 2) хорош о поглощают ся концентрированной серной кислотой, поэтому основное их количество задерживается в олеумном абсорбере. В связи с этим целесообразно готовить чистые сорта серной кислоты из моногидрата или получать их в специальных абсорберах, куда может направляться часть газа после олеумного абсорбера. Для уменьшения брызгообразования в олеумном абсорбере (ок сиды азота могут попадать с брызгами из этого абсорбера в моногидратный) кислоту распределяют по насадке с помощьюплит, исключающих возможность разбрызгивания кислоты (см. рис. 5-19). 14— 813 209 При переработке газов, содержащих большое количество уг леводородов (агломерационные газы, газы, образующиеся при переработке алунитов, углистого колчедана и др.), продукцион ная кислота получается темного цвета, так как углеводороды не полностью выделяются в очистном отделении. В контактном и абсорбционном отделениях под действием высокой температу ры, SO 3 и концентрированной кислоты происходит разложение углеводородов с выделением углерода, который придает ок рас ку серной кислоте. Аккумуляторную кислоту выпускают трех сортов, отличаю щихся содержанием примесей (см. табл. 1-2). Серная кислота большинства контактных заводов удовлетворяет требованиям, предъявляемым к качеству аккумуляторной кислоты сорта Б, а кислота ряда заводов соответствует стандарту на кислоту со р та А. Обычно аккумуляторную серную кислоту получают непо средственно на контактных заводах путем разбавления кисло ты, орошающей сушильные башни или моногидратный аб сор бер. Однако сушильная кислота и моногидрат, циркулирующие в системе, содержат диоксид серы, который должен быть уда лен при разбавлении кислоты. Эту операцию проводят в спе циальном смесителе (чугунный эмалированный или стальной футерованный котел). В смесителе серную кислоту продувают предварительно очи щенным в фильтре воздухом, непрерывно добавляя воду для получения кислоты нужной концентрации. При смешении сер ной кислоты с водой выделяется большое количество тепла, сер ная кислота разогревается, что облегчает удаление SO 2 из нее. Кислоту продувают воздухом до полного удаления S O 2, отсут ствие которого устанавливают периодическими анализами. При меси органических веществ в серной кислоте окисляют путем добавления небольшого количества водного раствора перекиси водорода. Очищенную таким образом аккумуляторную кислоту перекачивают на склад или непосредственно сливают в тару, а смеситель вновь заполняют 'кислотой. Для систематического выпуска высококачественной аккуму ляторной кислоты со Знаком качества (см. табл. 1-2) на серно кислотных заводах имеются специальные установки, в которые отводится часть S 0 3 из газохода после олеумного абсорбера, где газ освобождался от некоторых примесей и охлаждался. При производстве аккумуляторной кислоты большое внима ние уделяется тщательной очистке воздуха, подаваемого в га зоход перед сушильной башней для снижения концентрации SO 2 в газе, и воздуха, подаваемого на продувку кислоты. Воздух очищают, пропуская его через фильтры, заполненные различными насадками. При получении аккумуляторной кислоты очень важно не до пускать увеличения количества примесей в циркулирующей кислоте, что может нарушить температурный режим абсорбции и изменить концентрацию орошающих кислот. Особенно труд210 * но достичь низкого содержания железа в циркулирующей кис* лоте. Наиболее часто кислота загрязняется после ремонтных р а бот: смены вентилей, кислотопроводов, труб оросительных хо лодильников, сальников насосов и других деталей, когда в цир кулирующую кислоту переходит большое количество примесей. П о истечении некоторого времени поверхность замененных ча стей и деталей станет достаточно чистой, содержание примесеа в кислоте снизится до установленных пределов и циркулирую щую кислоту можно будет перекачивать в смеситель для про дувки и получения аккумуляторной кислоты. Чтобы уменьшить загрязнение кислоты после ремонта установки, новые детали предварительно обрабатывают кислотой в специальных ваннах^ Реактивную серную кислоту получают также из газов, по ступающих из контактного отделения сернокислотной системы. В этом случае монтируется небольшая абсорбционная установ ка, оборудованная барботажным (или скрубберным) абсорбе ром и соответствующими фильтрами для выделения из газа сульфатов железа, частиц контактной массы и др. Всю аппара туру таких установок изготовляют из эмалированного чугуна или кварца. Н а рис. 7-10 показана схема установки для производства реактивной серной кислоты, включающая фильтр 1, заполнен- Рис. 7-10. Схема производства реактивной серной кислоты: / — газовый фильтр; 2 — абсорбер; 3 — брызгоуловитель; 4 — нагнетатель; 5 — холодильни ки кислоты; 6 — конденсаторы водяного пара; 7 — сборник воды; в — циркуляционный сборник; 9 — насос; 10 — напорный бак; I I — продукционный сборник; 13 — хранилище. 14* 211 11 Вода В абсорб ционное *отделение Газ из кон тактного отделения Пар 111 ft 1 В канатр зацию Ш пли Олеум из абсорбционного отделения Жидкий SO, В сборник В канали олеума зацию Рис. 7-11. Схема кварцевой колонны для получения реактивной серной кис лоты: / — дырчатая плита; 2 — кольца из кварцевого стекла; 3 — холодильник. Рис. 7-12. Схема установки для получения 100%-ного SO3: / — теплообменник-испаритель; 2 — олеумный теплообменник; 3 — конденсатор SOa; 4 — сборник жидкого SOs: | — резервуар для получения теплой воды. ный стеклянной ватой, чугунные эмалированные абсорберы 2 и брызгоуловитель 3 с насадкой в виде фарфоровых колец и соответствующую вспомогательную аппаратуру. Н а рис. 7-11 изображена схема установки для получения сер ной кислоты из газообразного S 0 3 и дистиллированной воды. Колонка состоит из кварцевой трубы диаметром 250 мм, в ниж ней части которой на дырчатой плите 1 расположены кольца 2 из кварцевого стекла. В верхней части колонки находится холо дильник 3 из кварцевого стекла. Триоксид серы поступает в нижнюю часть колонки, вода — в верхнюю часть. Реакция об ра зования серной кислоты протекает при 325— 330 °С в насадке несколько выше отверстия, через которое поступает серный ан гидрид. Часть подаваемой в колонку воды испаряется, на это расходуется около 65% выделяющегося тепла. Остальное коли чество тепла отводится охлаждающей водой в холодильнике 3, на поверхности которого происходит конденсация паров воды; образующ аяся вода возвращается в процесс. Температура в верхней части колонки около 100 °С. Производительность уста новки 6 т/сут. ПОЛУЧЕНИЕ ЮО%-НОГО И СТАБИЛИЗИРОВАННОГО SO, Триоксид серы 100%-ный обладает высокой химической ак тивностью и широко применяется в разнообразных технологиче ских процессах вместо серной 'кислоты и олеума. Его обычно получают отгонкой SO 3 из олеума, циркулирующего в абсорб212 ционном отделении контактного завода, с использованием теп ла газов, поступающих из контактного отделения (рис. 7-12). Горячий газ, содержащий SO 3 , направляется из контактного отделения в межтрубное пространство теплообменника-испари теля 1, по трубам которого протекает олеум, предварительно нагретый в теплообменнике 2. Охлажденный газ направляется на абсорбцию по обычной схеме контактных систем. Вытекающий из испарителя горячий олеум с пониженным содержанием S 0 3 поступает в теплообменник 2, где отдает теп ло олеуму, идущему из абсорбционного отделения, а затем пе редается в сборник олеумного абсорбера, где вновь насыщает ся триоксидом серы до первоначальной концентрации. Газооб разный SO 3 , выделившийся при нагревании олеума, отводится в конденсатор 3, откуда жидкий SO 3 поступает в сборник 4. Сборник снабжен водяной рубашкой, в которую из резервуа ра 5 поступает вода, подогретая острым паром до 30— 40 °С. Это исключает возможность замерзания и кристаллизации три оксида серы. Следует отметить, что при нагревании техниче ского кристаллического серного ангидрида он не плавится, а непосредственно переходит в газообразное состояние (возгоня ется). Стопроцентный триоксид серы кристаллизуется при комнат ной температуре (16,8°С), поэтому его получение и перевозка связаны с большими трудностями. Вместо него в некоторых слу чаях применяется высококонцентрированный олеум, содержа щий 65% SO 3 (своб). Температура кристаллизации такого олеума несколько ниже 0°С (см. рис. 1-1). Этот олеум готовят насыщением технического олеума газообразным 100%-ным S 0 3, полученным одним из указанных выше способов. В обычных условиях технический SO3 после кристаллизации самопроизвольно полимеризуется. После этого перевести его в жидкое состояние путем нагревания при атмосферном давле нии не представляется возможным, поскольку S 0 3 возгоняет ся. Это затрудняет применение твердого S 0 3, так как дозиро вать и перевозить его практически невозможно. Чтобы сохранить триоксид серы в жидком состоянии при охлаждении ниже температуры замерзания (а это неизбежно при его хранении и перевозке) и таким образом предотвратить его полимеризацию, к S 0 3 добавляют стабилизаторы (В 20 3, N a2S 0 4, КСгОз и др.). Однако стабилизирующие добавки толь ко замедляют, но не исключают термодинамически неизбежную полимеризацию S 0 3, особенно при отрицательных температурах. Все же в переохлажденном состоянии стабилизированный S 0 3 может находиться длительное время (несколько месяцев), не полимеризуясь. Наиболее широкое распространение в качестве стабилизато ра S 0 3 получил триоксид бора В 2О 3 . Процесс стабилизации со стоит в следующем. К жидкому SO 3 , содержащему не менее 99,6% S 0 3 (остальное влага), добавляют сухой триоксид бора 213 (0,7— 1,0% от количества S O 3) с влажностью не более 0,3% . После перемешивания смесь нагревают до 60— 70 °С и выдер живают при этой температуре в течение 3 ч. Жидкий SO 3 , стабилизированный В 2О 3 и сохраняемый в за крытой таре из углеродистой стали, не полимеризуется в тече ние многих месяцев зимой при температуре до — 30 °С. Сталь (тара) не оказывает вредного влияния на качество стабилизи рованного продукта, при этом не наблюдается и заметного раз рушения обыкновенной стали. Представляют интерес рекламные сообщения о выпуске «су хой» серной кислоты — тонкого серного порошка. Его получа ют адсорбцией концентрированной серной кислоты на порошке Микроцел-Е (разновидность силикагеля) в смесителе с мешал кой и охлаждающей рубашкой. Вначале к адсорбенту добав ляют 20— 50% серной кислоты и смешивают их при температу ре ниже 100 °С. Затем при перемешивании прибавляют осталь ное количество и получают продукт, содержащий 80% кислоты от полной емкости адсорбента. Образующуюся массу продува ют воздухом и получают сухой порошок с насыпной плотностью 0,58 г/мл. Содержащ аяся в этом порошке серная кислота (98% ) является реакционноспособной. В отечественной промышленности разработан способ при готовления порошка, содержащего около 40% S 0 3, порошок не дымит и может быть транспортирован в мешках. Интересно также сообщение о приготовлении триоксида се ры в виде таблеток или гранул. Гранулы полимеризованного S 0 3 (2— 3 г) помещают в мешочки из различных полимерных материалов либо таблетки S 0 3 покрывают тонким слоем серы. Глава 8 П Р О И З В О Д С Т В О С Е Р Н О Й кислоты И З С Е Р Ы И ДРУГОГО СЫ РЬЯ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ ' Технологическая схема производства серной кислоты кон тактным методом из серы, содержащей мышьяк и селен (на пример, газовой серы), не отличается от схемы переработки колчедана (см. рис. 7-9). По другому оборудовано только печ ное отделение, в котором установлены соответствующие печи для сжигания серы, и отсутствуют сухие электрофильтры. Од нако схема существенно изменяется при использовании природ* ной серы, не содержащей мышьяка и селена. В этом случае ф не требуется специальной очистки обжигового газа и, следова тельно, отпадает необходимость в его охлаждении и промывке. Поскольку основная масса серы, поступающей в качестве сырья для производства серной кислоты, не содержит As и Se, ниже 214 Н20 Отходящие Рис. 8-1. Принципиальная схема производства серной кислоты из серы мето* дом двойного контактирования: 1 — сж ат и е в озд у ха; 2 — осу ш к а возд уха; 3 — сжигание серы; 4 — охл аж дение г аза с ис пользованием тепла для получения п ара; 5, 10 — окисление S O 2 на катал изаторе; 6, 8 — подогрев S O j и возд у ха з а счет SO>; 7 , 9 — аб сорб ц и я S O 3 и получение H 2S O 4, под словом «сера» будет подразумеваться природная и газовая сера, без мышьяка и селена. Основные технологические показатели производства серной кислоты из серы, а также применяемые аппараты такие же, как и в производстве серной кислоты из колчедана, поэтому далее будут рассмотрены лишь некоторые особенности этого произ водства. Отсутствие печей для обжига колчедана и трудоемкой операции удаления огарка, отсутствие специальной очистки об жигового газа при работе на сере не только упрощает схему производства, но и облегчает его аппаратурное оформление, так как в основном все аппараты изготовляются из стали. Эта особенность и отсутствие серной кислоты низкой концентра ции, применяемой при специальной очистке, способствуют тому, что культура производства серной кислоты из серы выше, чем из колчедана. _/ Принципиальная схема производства серной кислоты из се ры (рис. 8-1) состоит в том, что расплавленная и отфильтрован ная сера сжигается в потоке предварительно высушенного воз духа. Полученный сернистый газ охлаждают, отводимое тепло используется для получения пара. Затем диоксид серы окис ляется по методу двойного контактирования с абсорбцией по лучаемого S 0 3 после каждой стадии контактирования. L- Н а рис. 8-2 изображена технологическая схема производ ства серной кислоты из природной серы производительностью 1500 т/сут, оформленная на основе метода двойного контакти рования. Сера поступает в бункер-плавитель (см. рис. 2-9), днище которого выполнено в виде решетки из стальных труб, по ним проходит водяной пар. Н а решетке сера плавится и сте кает в отстойник, где осаждаются взвешенные в жидкой сере примеси. Далее сера подается насосом в сборник, откуда она после вторичной фильтрации направляется в форсунки печи. 215 Необходимый для процесса сжигания воздух, пройдя су-* шильную башню 5 и теплообменник 4, нагнетается в печь 1 и затем в контактный аппарат 3. Печь для сжигания серы пред ставляет собой футерованный цилиндрический аппарат (см. рис. 3-21), продолжением которого является котел-утилиза тор 2. 7 Образующаяся в печи газовая смесь охлаждается в котлеутилизаторе до 400—420 °С и поступает в первый слой кон тактной массы пятислойного контактного аппарата. После пер вого слоя газ проходит теплообменник 4, где охлаждается, и поступает во второй слой контактной массы; по выходе из него газ охлаждается в теплообменнике 4 и поступает в третий слой контактной массы. После третьего слоя газ охлаждается вновь в теплообменнике 4 и поступает в абсорбер 6. После него охлаж денный газ проходит теплообменник 4 и направляется в четвер тый слой контактной массы. Охлаждение газа после четвертого слоя осуществляется поддувом холодного сухого воздуха. П ос ле пятого слоя газ охлаждается в ангидридном холодильни ке 10, проходит моногидратный абсорбер 7 и выводится в ат мосферу. Из рис. 8-2 видно, что нагнетатель расположен в начале технологической схемы и, следовательно, вся аппаратура на ходится под давлением. Это исключает возможность подсоса воздуха и разбавления газа при наличии неплотностей в аппа ратуре. Однако условия работы печного отделения (печей и котлов-утилизаторов) осложняются тем, что требуется особая тщательность в монтаже и обслуживании аппаратуры. Опыт показывает, что аппаратура производства серной кис лоты из серы обеспечивает устойчивую работу установок в те чение более двух лет. Однако, несмотря на фильтрацию серы, в ней остается некоторое количество твердых примесей (частицы Ряс. 8-2. Схема производства серной кислоты на сере: / — серная печь: 2 — котел; 3 — контактный аппарат; 4 — теплообменник; 5 — сушильная башня; 6, 7 — моногидратные абсорберы; 8 — холодильники; 9 — воздуходувка; 10 — эко номайзер. 216 Рис. 8-3. Изменение гид равлического сопротив ления 1-го слоя контакт ной массы и объема про ходящего газа во време ни т. 200 I**'"* iso 5: to «О Б 10Q so О 2 U 6 месяцы & 10 золы ), которые, поступая вместе с обжиговым газом, практиче ски полностью осаждаются в самой верхней части первого слоя контактной массы ^Д ля сернокислотной установки производи тельностью 1500 т/сут и при содержании пыли в газе после пе чи 0,017 кг/т (стр. 82) количество пыли (осаждающ ейся в верхней части первого слоя) составляет около 25 кг/сут, или более 8 т/год. В результате этого гидравлическое сопротивление первого слоя контактной массы возрастает настолько значи тельно (рис. 8-3), что снижается объем газа, подаваемого на гнетателем, и соответственно снижается производительность контактного аппарата. Именно поэтому через каждые 10— 12 мес. производство останавливают на 8— 12 рабочих дней для выгрузки первого слоя контактной массы. Д ля решения этой задачи имеются два пути: улучшение очистки серы в процессе фильтрации или выделение частиц пы ли из газа перед контактным аппаратом. Фильтрация серы — операция достаточно Дорогостоящая, поэтому в промышленно сти применяют различные газовые фильтры, но они очень гро моздки и не обеспечивают высокую степень очистки газа. В результате проведенных лабораторных исследований и промышленных опытов (МХТИ им. Д . И. Менделеева и Воскре сенское производственное объединение «Минудобрения») раз работан каталитический фильтр, на решетке которого размещ е на особая контактная масса. В таком фильтре достигается вы сокая степень очистки газа от пыли, что обеспечивает беспере бойную работу контактного аппарата в течение двух лет. Природная сера содержит также примеси керосина (остат ки флотореагента) и битумов, которые сгорают в печи, образуя пары воды. При значительном содержании примесей количест во образующихся паров (с учетом влаги, остающейся в возду хе после его осушки) превышает допустимую влажность газа (0,01% ). Это приводит к образованию тумана серной кислоты в абсорбционном отделении (стр. 189) и большим потерям кис лоты с отходящими газами в виде тумана. Д ля уменьшения туманообразования абсорбцию S 0 3 ведут в моногидратных абсорберах, орошаемых концентрированной серной кислотой (98,6% H2S 0 4), при температуре 80—90 °С на входе в абсорбер и при 110— 120 °С на выходе из него (горячий 217 реж и м ). С повышением температуры сниж ается пересыщение паров серной кислоты и туман не образуется (или ж е его коли чество значительно уменьш ается). Н иж е приведены примерные показатели производства сер ной кислоты из серы по данным одного из заводов: Расходные коэффициенты на 1 т H2S 0 4 сера, т ..................................................... 0 ,3 4 электроэнергия, кВт-ч . . . . 85 вода, м3 ............................................. ....... 70 Баланс серы (в %): использовано с е р ы .............................. 95,10 потери при фильтрации . . . 0, 13 потери при контактировании . . 0,11 потери при абсорбции . . . . 0 ,0 2 прочие п о т е р и .............................. ....... 4 ,6 4 Итого . . . 100,00 П оказатели работы сушильно-абсорбционного отделения: Давление после нагнетателя, Па .............................. 2 ,9 * 104 Содержание SO 2 перед контактным аппаратом, % 9— 10 H2SO4 после сушильной башни, г/м 3 . . 0,0007 влаги после сушильной башни, % . . . . 0 ,0 0 3 5 0 2 в отходящих газах, % ......................................0,0 0 3 5 0 3 в отходящих газах, % ......................................0,0 0 2 брызг в отходящих газах, г/м 3 .............................. 0 ,0 3 тумана HzSOi в отходящих газах, г/м 3 . .0,01 П оказатели работы сушильного и абсорбционного отделений: Сушильная башня Температура газа, °С на входе . . . . на выходе . . . . Температура кислоты, °С на входе . . . . на выходе . . . . Концентрация кислоты, % — 34 37 42 93 ,5 1-й абсорбер 2-й 235 70 68 86 9 8 ,9 абсорбер 170 70 67 80 9 8 ,9 П оказатели работы контактного отделения: Температура газа, °С перед контактным а п п а р а т о м .............................. 410—420 на выходе из 1-го с л о я ............................................. 600 на выходе из 5-го с л о я ............................................. 425 Степень превращения, %: после 1-го с л о я .............................................................57 после 2-го с л о я ............................................................ 85 после 3-го с л о я .............................................................93 после 4-го с л о я ............................................. .................... 96 после 5-го с л о я .............................................................9 9 ,5 Гидравлическое сопротивление в контактном отделе нии, Па ..............................................1, 6- 104 Среднесуточный съем H 2SO*, кг/кг катализатора . 6 Р асчет количества контактной массы, необходимой для про цесса двойного контактирования, осущ ествляется с помощью 218 ЭВМ по схеме, приведенной на стр. 184. При этом начальную концентрацию SO 2 в газе на 2 -й стадии контактирования рас считывают исходя из степени превращения, достигнутой на 1-й стадии. Так, например, при работе на сере можно принять сле дующие условия: 1-я стадия а . . . ■. р, кг/м3 . с, кДж/(кг-°С) Хк • Хр . • . . 2-я стадия 0,01 0,1 1,45 1,052 0 ,9 0,928 при 500 °С 0,845 при 550 “С 0,722 при 600 °С 1,30 1,076 0,99 при 400 °С 0,986 при 420 °С 0,978 при 440 °С Подставив приведенные значения в уравнение (6-16), нахо1,45-1,052 Дим для 1-й стадии tg а = 429 i . 0 1 ’ =0,00355 и для 2-й стадии 1,3*1,076 t g a = 4291.0,01 = 0»0325. Принимаем (так же, как и на стр. 155) т = 2 0 ° С на одно деление и я = 0,1 доли на одно деление и получаем tg'(a°) = 0,00355-20 0,0325-20 «= - - 0-1-... =0,71; tg"(a°) = — 5-j— =6,5, или a'=35°, а "= 8 0 °. Н а рис. 8-4 показаны полученные адиабаты для 1-й и 2-й ста дий контактирования. Применение давления в производстве серной кислоты из се ры. Как видно из уравнения (6-1) реакция окисления SO 2 со провождается уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье скорость этой реакции увеличивается при повышении давления. Кроме того, при повышении давле ния возрастает равновесная степень превращения [см. уравне ние (6-7)], пропорционально повышается интенсивность основ ной аппаратуры. Первая промышленная установка по получению серной кис лоты из серы производительностью 575 т/сут под давлением 0,5 МПа, была введена в экс плуатацию во Франции в 1972 г. АО Процесс оформлен практичес 4 3 ки по обычной схеме произ *< 0,8 водства серной кислоты из се ры. На этой установке достиг |о,в нуты хорошие показатели: расГ 2 ход контактной массы в 3 ра- ‘g ~ " /, 2 — адиабаты на 1-й и 2-й стадиях кон тактирования; 3, 4 — равновесные степени превращения на 1-й и 2-й стадиях контак тирования. О II 0,2 ■ ” ’ Рис. 8-4. Адиабата при двойном кон- Ц тактировании: ы <■ *1 /= 8 0 ' 400 440 480 520 560 Температура,°С 600 640 219 Рис. 8-5. Схема производства серной кислоты под давлением 2,8 М Па: t, 5 — турбины; 2, 4 — компрессоры; 3 — сушильная башня; 6 — серная печь; 7 — газовый фильтр; 8 — контактный аппарат; 9 — теплообменники; 10 — абсорбер. за меньше, чем на существующих установках, а степень прев ращения S02 в S03 составила 0,9985. Установка полностью снабжала себя энергией и дополнительно выдавала в качестве продукта энергетический пар. На рис. 8-5 показана схема производства серной кислоты из серы при более высоком давлении. Атмосферный воздух под давлением 0,78 МПа направляется в сушильную башню 3, оро шаемую серной кислотой с добавлением моногидрата, поступа ющего из абсорбера 10. В процессе осушки воздуха одновремен но происходит десорбция S02 из этой кислоты. Кислота, осво божденная от S02, поступает в цикл орошения абсорбера 10. После сушильной башни давление воздуха увеличивается ком прессором 4 до 2,8 МПа, и воздух направляется в серную печь, в которой распыляется жидкая сера. Из печи газ, содержащий около 10% S02, проходит фильтр 7 и поступает в контактный аппарат 8, где осуществляется про цесс окисления S02 на ванадиевом катализаторе. По выходе из контактного аппарата газ охлаждается в теплообменнике 9 и направляется в абсорбер 10, орошаемый моногидратом, к кото рому добавлена часть кислоты, вытекающей из сушильной баш ни. Орошающая кислота абсорбирует не только S03, но и остат ки S02, не окисленного в контактном аппарате, что позволяет уменьшить потери S02 с отходящими газами и повышает об щую степень превращения. К компрессору 2 присоединена турбина 1, в которую посту пают выходящие из абсорбера 10 газы, нагретые в теплообмен никах контактного аппарата и в теплообменниках, расположен ных в серной печи 6. Компрессор 4 приводится во вращение па ровой турбиной 5 (пар получают в паровом котле 9, затем он перегревается в серной печи 6 и поступает в турбину). Важной особенностью описанной схемы является осуществ ление процесса окисления S02 на катализаторе при повышен ном давлении (2,8 МПа), что обеспечивает высокую степень по глощения S02 серной кислотой в абсорбере с последующей отдувкой его в сушильной башне при более низком давлении 220 0,78 М П а. Газ затем возвращается в процесс, благодаря чему степень превращения повышается с 0,997 после контактного ап парата до 0,9998 после абсорбции. Существенным достоинством схемы является также получе ние энергетического пара и использования его для работы вспомогательной аппаратуры. П ОЛ УЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОД ОРОД А МЕТОДОМ М ОКРОГО КАТАЛИЗА Метод мокрого катализа состоит в том, что SO 2, получен ный от сжигания сероводорода по реакции (3-9), вместе с зна чительным количеством паров воды, окисляется на ванадиевом катализаторе в серный ангидрид. Далее газовая смесь охлаж дается в конденсаторе, где конденсируются образующиеся па ры серной кислоты. Поскольку окисление SO 2 этим методом происходит в присутствии паров воды, он получил название ме тод мокрого катализа. Возможность получения серной кислоты методом мокрогокатализа впервые установили в С С С Р в 1931 г. И. А. Ададуров: и Д. Гернет. В дальнейшем этот процесс был подробно изучен и в настоящее время широко применяется в С С С Р и во многих странах мира. Особенно удобен этот метод для получения сер ной кислоты из сероводорода, являющегося отходом некоторых производств. Выделяющийся сероводород тщательно промыва ют, поэтому он не нуждается в дополнительной очистке, чтоупрощает процесс производства серной кислоты. Таким образом, процесс мокрого катализа состоит всего из трех этапов^сжигания сероводорода, окисления образующе гося диоксида серы на катализаторе и выделения серной кис лоты. При очистке горючих газов обычно получают концентриро ванный сероводородный газ (до 90% H 2S ), поэтому в печах, где он сжигается, выделяется большое количество тепла. В свя зи с этим при сжигании H 2S в печь вводят большой избыток воздуха или располагают в ней змеевики котла-утилизатора. Стадия окисления S 0 2 на катализаторе в процессе мокрого ка тализа оформлена примерно так же, как в схемах с использо ванием колчедана. Для снижения температуры в газовую смесь на выходе из слоев контактной массы обычно добавляют ат мосферный неосушенный воздух. Так как в газе уже присутст вуют пары воды, они не влияют на процесс катализа. При охлаждении такого газа происходит образование сер ной кислоты по реакции S 0 8 (газ) + Н 20 (газ) HaS04 (газ) у - у HaS04 (жидк) (8-l)t Схема производства серной кислоты из концентрированного сероводородного газа приведена на рис. 8-6. 221 Р ис. 8-6. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации: / — фильтр; 2 — вентилятор; 3 — печь; 4 — паровой котел-утилизатор; 5 — контактный ап парат; 6 — холодильник; 7 — башня-конденсатор; 8 — электрофильтр; 9 — циркуляцион ный сборник; 10 — насос. С ер ов одор од поступает в печь 3 для сж игания в см еси с в о здухом , подаваем ы м вентилятором 2. И з печи газ при т ем п ер атур е ок оло 1000°С поступает в котел-утилизатор 4, гд е теп л о газа используется для получения пара. О хлаж денны й газ при 40 0 — 420 °С п оступ ает в контактный ап п арат 5 . При вы хо д е из сл оев контактной массы в газ вводят атмосферны й в о з дух. . >\ И з контактного аппарата газ, содер ж ащ и й S 0 3 и пары воды, п оступ ает в баш ню -конденсатор 7I заполненную кольцевой н а са дк ой и ор ош аем ую серн ой кислотой. Т ем пература ор ош аю щ ей кислоты на в ходе в баш ню 50— 60 °С, на вы ходе из нее 8 0 — 90 °С. При охл аж ден и и газа S O 3 и пары воды о б р а зу ю т п а ры серной кислоты, которые затем конденсирую тся. В б а ш н е 7 происходит бы строе охл а ж д ен и е газа, поэтом у возникает вы со к ое пересы щ ение паров серной кислоты. Ч асть паров (около 3 5 %) конденсируется в о б ъ ем е с обр азован и ем тум ан а, кото рый вы деляется д а л е е в электроф ильтре 8. Б аш ня-конденсатор у стр оен а так ж е, как и суш ильная баш ня (см. рис. 5 -1 8 ). -1 Н а р исД 8-7 п ок азано соотнош ение м еж д у компонентами г а зовой см еси, со д ер ж а щ ей 6,29% S 0 3 и 10,09% Н & О , при р а з личной тем пературе в соответствии с реакцией (8 -1 ). И з этого рисунка видно, что конденсация паров серной кислоты начина ется при 2 7 3 °С (точка росы) и практически заканчивается при 150 °С. К началу конденсации ок ол о 30% паров & J> & д и сс о циировано (см . кривую для S 0 3); при 240 °С степень д иссоциа ции сн и ж ается д о 5% . Концентрация конденсирую щ ейся кис лоты ум еньш ается от 97,5% в точке росы д о 92% при 1 5 0 °С. <* П р оц есс конденсации паров на поверхности изучен д о ста точно п одробно, разм еры конденсационны х аппаратов р ассчи ты вают по известным уравнениям . О днако, поскольку в п рои з водств е серной кислоты конденсация паров на поверхности происходит в присутствии больш ого количества неконденсирую 222 щегося газа, всегда образуется пересыщенный пар, приводящий1 к конденсации паров H 2 S 0 4 в объеме с образованием тумана. Изложенные ранее теоретические представления (стр. 91) позволяют создавать такие условия конденсации серной кисло ты, при которых пары H 2 SO 4 могут быть сконденсированы на поверхности без образования тумана с любой заданной сте пенью полноты. Для этого при конденсации должна поддержи ваться определенная скорость охлаждения газа и для дости жения высокой степени конденсации требуется большая по верхность охлаждения. Как показывают расчеты и опыт, часто экономически выгоднее вести процесс конденсации при боль ших скоростях охлаждения, когда одновременно с конденсаци ей паров серной кислоты на поверхности происходит конденса ция паров в объеме с образованием тумана, который затем' выделяют в фильтрах. Выделение капель тумана происходит тем полнее, чем больше размер капель [уравнение (4-10)], по этому при конденсации паров H 2 SO 4 стремятся создать условия,, при которых образуются возможно более крупные капли. Од ним из таких условий является уменьшение пересыщения пара в процессе конденсации паров серной кислоты. Конденсацию паров серной кислоты ведут в орошаемых баш нях с насадкой (скрубберы), трубчатых конденсаторах, аппа ратах распылительного типа (например, в трубе Вентури) или в барботажных аппаратах (например, в башне с провальными тарелками) и др. Механизм процесса во всех перечисленных аппаратах одинаков и состоит в том, что парогазовая смесь охлаждается в результате соприкосновения с более холодной поверхностью жидкости или пленки конденсата. Схема про цесса, при котором возникающее пересыщение превышает кри тическое значение (5 > 5 к р ) и происходит образование тумана, показана на рис. 8 -8 . При движении парогазовой смеси вдоль более холодной по верхности происходит охлаждение газа (коэффициент теплоотда чи а), конденсация пара на поверхности (коэффициент массоотдачи 0), образование зародышей и конденсация пара на поЧ4р О rf- о со см- 5 гг3 с? 1 I гг Л*—-*. 5 Х м \ 160 200 240 280 320 360 400 § Температура, °С Рис. 8-7. Диаграмма состояния системы SO j-f-H jO^bbSO* (r)4=tH2SO« (ж )} газовая смесь содержит 6,29% S 0 3 и 10,09% HjO. 22а Зародыш Высота н насадни башни, м РисЛСщ Схема процесса конденсации пара на поверхности трубы и в объеме: чл' — коэффициент теплоотдачи от газа к трубе; а л — коэффициент лучеиспускания от капель к трубе; а х — коэффициент теплоотдачи от трубы к хладоагенту; (5 — коэффици ент конденсации пара; у — коэффициент теплопроводности пленки конденсата; Хе — ко эффициент теплопроводности материала стенки трубы; t, ta, t'c. t"c. tx, iK — соответствен но температуры газа, пленки конденсата, внутренней и наружной стенки трубы, хладоагента и капли; р ,, р в — давление конденсирующегося пара в газе и у поверхности конленсаииж; 8 ПК— количество паров, конденсирующихся на поверхности капель; QK — колм№ство тепла, передаваемого газу от капель; г — толщина пограничного слоя. Рис. Показатели процесса конденсации паров серной кислоты в насадоч,ной башне (температура кислоты на входе в башню 50 °С, на выходе из нее 80 °С): J — температура газа t; 2 — давление паров серной кислоты р; 3 — пересыщение пара S; 4 — средний радиус капель гср; 5 — критическое пересыщение пара 5 кр. верхности зародышей, которые превращ аю тся по мере кон денсации на них п ара в капли; одновременно протекает коагу ляция, накладываются процессы теплообмена и др. В заим ная связь между показателями процесса в период об разов ан и я ту м ана сл ож ная, ее устанавливают с помощью Э В М . П рибли женное представление м ож но получить на основе постадийного метода расчета (стр. 184) [см. такж е расчет в книге: А. Г. Аме лин. Теоретические основы образован и я тумана при конден сации п ара, М ., Химия, 1972].^/ Б аш ня с насадкой, применяемая для конденсации серной кислоты, устроена так ж е, как и сушильная баш ня (см. рис. 5-18). В нижней ее части пары серной кислоты конденси руются только на поверхности насадки, так как вследствие вы сокой температуры газа возникающее здесь пересыщение п ара H 2S O 4 не превышает критической величины и туман не о б р а зуется. Расчет процесса конденсации в этой части башни ведут по обычным формулам тепло- и массоотдачи. П ри дальнейшем охлаждении газа, когда пересыщение достигает критического -значения, этот расчет существенно усложняется. Н а рис. 8-9 п оказано изменение показателей процесса кон денсации паров серной кислоты в орошаемой башне, найден224 ное путем расчета с учетом конденсации паров в объеме и об разования капель тумана. И з рисунка видно, что пересыщение S паров серной кислоты в начале процесса меньше единицы (кривая 3), затем оно быстро возрастает и достигает критиче ской величины примерно на высоте насадки 1,8 м. Н а этом уча стке башни начинается конденсация паров в объеме с об разо ванием тумана. При дальнейшем продвижении газа вверх по насадке баш ни и охлаждении одновременно с конденсацией паров H 2SO 4 на поверхности насадки происходит конденсация их на поверх ности уже образовавшихся капель. Несмотря на постепенное увеличение общей скорости процесса конденсации в результате совместного протекания этих трех процессов, пересыщение па ра не снижается, а некоторое время возрастает и затем резко падает. Давление паров серной кислоты р вследствие конден сации их на поверхности насадки вначале плавно снижается (кривая 2). В момент образования тумана происходит скачко образное уменьшение величины р , а после того, как образова ние капель прекращается, давление плавно снижается к концу процесса. Средний радиус капель гср постепенно увеличивается (кри вая 4) за счет конденсации паров на их поверхности и коагу ляции. Н а выходе из башни гср=3,2-Ю -4 см. Температура газа t в начале процесса плавно снижается (кривая / ) . После образования тумана на небольшом участке Газ 6 вода атмосферу Г -Г .Г - -еС- 1. и*?* Кислота Р« / — кондерсЪ 1р. Схема установки для конденсации ларов H jS 0 4 в башне: ; 2 — холодильник кислоты; 3 — сборник кислоты; 4 — насос; 5 — регули рующий вентиль. Рис. /о-1 В. Схема установки для конденсации серной кислоты в башне с провальиыми тарелками: / — башня с провальными тарелками; 2 — провальные тарелки (решетки); 3 — бак для воды или серной кислоты; 4 — фильтр. 15— 813 225 башни (высота насадки # = 1 ,9 6 — 2 м) температура газа не сколько повышается вследствие интенсивной конденсации па ров H 2SO 4 на каплях тумана и выделения большого количества тепла конденсации с поверхности капель. Для повышения степени очистки газа от тумана в фильт рах желательно, чтобы капли тумана были возможно более крупными. Это достигается повышением температуры поверх ности конденсации (и уменьшением возникающего пересыщения пара, стр. 91) либо уменьшением количества кислоты, пода ваемой на орошение башни, либо повышением температуры орошающей кислоты. В первом случае температура поверхно сти конденсации возрастает в результате разогрева кислоты в нижней части башни, т. е. в начальной стадии процесса, когда одновременно с конденсацией серной кислоты на поверхности происходит конденсация ее в объеме. f Н а рис. 8*10 изображена схема конденсации паров серной кислоты в башне, на орошение которой направляется только часть кислоты, подаваемой насосом; остальное количество сме шивается с кислотой, вытекающей из конденсатора 1 (байпас). В этом случае температура кислоты, вытекающей из башни, по вышается. Однако в холодильник 2 кислота поступает при той ж е температуре, что и при обычной схеме работы башни. Коли чество кислоты, вытекающей из башни (а следовательно, и ее температуру), регулируют с помощью вентиля 5: чем больше он открыт, тем меньше кислоты подается на орошение и тем выше температура кислоты на выходе из башни в результате умень шения среднелогарифмической разнрсти температуры. В табл. 8-1 приведены результаты расчета процесса конден сации паров H 2SO 4 в башне, орошаемой различным количест вом серной кислоты при различной ее температуре на входе в башню. И з данных таблицы следует, что с уменьшением количества орошающей кислоты при ее температуре на входе в башню 50 °С снижается содержание тумана в газе после башни и увеличи вается радиус капель тумана. Радиус капель возрастает в еще большей степени с повышением температуры орошающей кисТаблица 8-1. Содержание тумана и средний радиус его капель после башни-конденсатора* Температура кислоты, °С на входе 50 50 50 на выходе 80 150 Масса кислоты на 1 т продук ции, кг 2 0 0 91 27 18 1 00 2 0 0 2 0 130 2 2 0 21 Содержание ту мана в газе на выходе, г/м* Средний радиус капель, см-10* 46 3,2 5,1 7,5 9 ,3 Нет — 64 62 55 * Исходные данные для расчета: SOs — 5,22%, HjO — 7,38% (объемн.) 226 лоты на входе в башню. При температуре орошения 130 °С ту ман в башне не образуется. Отсюда можно сделать следующий вывод: путем уменьше ния количества кислоты, орошающей башню-конденсатор, или повышения температуры кислоты на входе в башню можно уменьшить количество образующегося тумана или полностью устранить туманообразование. В зависимости от содержания паров серной кислоты в поступающем газе такие условия могут быть созданы в одной или в нескольких последовательно соеди ненных башнях. Практический интерес представляет такой режим, при кото ром газ направляется в верхнюю часть башни-конденсатора и создается параллельный ход газа и кислоты. В этом случае представляется возможным поддерживать невысокую темпера туру кислоты на входе в башню и повышенную температуру га за на выходе из башни, исключающую образование тумана. В трубчатых конденсаторах триоксид серы и пары воды по ступают в охлаждаемые трубы (или в межтрубное простран ство), на внутренней поверхности которых конденсируется сер ная кислота. Условия теплообмена в конденсаторе могут быть таковы, что пары будут конденсироваться на поверхности без образования тумана. Однако несмотря на простоту устройства, малое гидравлическое сопротивление, возможность использова ния тепла конденсации для получения пара и выделения серной кислоты без образования тумана трубчатые конденсаторы пока не получили широкого промышленного применения. Это объяс няется тем, что процесс конденсации ведут в трубчатых конден саторах при сравнительно высокой температуре в условиях повышенной коррозионной активности серной кислоты. Доста точно устойчивые в этих условиях материалы очень дороги или малопригодны для интенсивных процессов теплопередачи. В башне с провальными тарелками (рис. -841). газ прохо дит последовательно снизу вверх через отверстия нескольких решеток (тарелок) 2, на поверхности которых находится слой серной кислоты. Скорость газа в отверстиях решеток устанав ливается такая, чтобы на решетках поддерживался определен ный (заранее рассчитанный) слой жидкости. Избыток жидко сти, накапливающейся на решетках, вытекает или «провалива ется» (от этого слова башня получила свое название) через отверстия на нижние решетки. На верхнюю решетку из бака 3 непрерывно подается вода или серная кислота; на этой жидкости конденсируются пары серной кислоты. Избыток серной кислоты с верхней полки пе ретекает на нижнюю и последующие полки. В зависимости от заданных условий вода или серная кис лота из бака 3 может подаваться на каждую полку в отдель ности. При подаче воды в башне создается испарительный режим, при котором выделяющееся в процессе тепло расходуется на 15* 227 Рис. 8-12. Принципиальная схема многостадий ной конденсации серной кислоты: I, 2, .... п — конденсаторы; I , I I , N — холодильни ки кислоты. испарение воды (только незначитель ное количество тепла отводится с про дукционной кислотой). В связи с этим холодильники для циркуляционной кислоты и насосы для нее [имеющие ся в случае проведения процесса в башне с насадкой (см. рис. 8 -2 )] от сутствуют. Если же испарительный режим яв ляется невыгодным, то вытекающую из башни кислоту охлаждают и часть ее подают в бак 3. В этом случае теп ло охлаждения поступающего газа и тепло образования серной кислоты выводится с помощью кислоты, которая затем передает это теп ло охлаждающей воде в холодильниках. Для установления общих расчетных формул представим про цесс конденсации серной кислоты в виде нескольких стадий по схеме, изображенной на рис. 8 -12 . Для этого составим общий баланс воды и серной кислоты (в пересчете на 100% H 2S 0 4) всех конденсаторов в расчете на 1 т продукционной серной кис лоты (в пересчете на 100% H 2SO 4). Приход воды В пр (кг) Впо — Вг-\ -Bx-j-В2-\ - Вп ( 8 - 2) Расход воды В,расх — ВВ + + Сг 100/Сп С/1 0,8163/С,) + 100/с» ■) (№ М В -0,8163/С л + { сп -0,8163/Г, 1+ (8-3) 0,8163Мд где В и В2, В „ , Вв — общее количество воды в газе перед первым, вторым и по следующими конденсаторами и после последнего конденсатора (в виде паров воды, паров серной кислоты, тумана и брызг серной кислоты), кг; Вю, B2d, .... BnD — количество воды, добавляемой в первый, второй и последующие конденсаторы, кг; К\, Кг, .... Кп— количество серной кислоты, выводимой из первого, второго и последующих конденсаторов, Ki,2 , Кгл, —, Кп-и п— количе ство серной кислоты, поступающей из последующих в предыдущие конденса торы, кг; Ci, С2, ..., С„ — концентрация H2SO4 в кислоте первого, второго и по следующих конденсаторов, %; М,, М2, М „ , Мв — общее содержание серной кислоты в газе (в виде паров, тумана и брызг) перед первым, вторым и после дующими конденсаторами и после последнего конденсатора, кг. Исходя из равенства прихода и расхода воды, 100#! Ct „ ... „ , п , ■ = Ц -f- Вщ -f- B2d -f- +• 228 Кп Сп , Мв , „ п + BnD— Вi 100 ( К2 , К, ИЩ с, получаемф -}-••• + (8-4) Исходя из равенства прихода и расхода серной кислоты, имеем Mi = Kl + Ki +---+Kn + MB И з уравнений (8-4) и (8-5) находим С\ _ _ ______________ 100/С!_________________________ С' - 0,8163М , + B1 - » f l B + ( e , D + вгп + • • • + в„и) Ь м 1| | I Аналогично из общего баланса воды и серной кислоты по'следующих конденсаторов можно получить уравнение для вто рого и любого последующего конденсатора т m(K2+ Kli2) С* - 0,8163М2+ B z - B b + (BzD + B3D+ - ^ + Впв) “ 100(7Са —/Ct.a) . ^ 4 , , 100 I{ Ка с3 + с4 +"■+ КП , М в \ С„ (8<7> + C7J 100 (К т + Кт -1<т) 0 ,8163Мт + ит — Я р т \MJmu т ^ mi-iи ~ г--- г LJn) 100(Km+ Km-i т) 100 ( ^ + ^ ± 2 . + ... + ^ \ит ц ^т+2 ил +^- ) ( 8 - 8) '-'я / Содержание паров воды в газе на выходе из последнего кон денсатора выражается уравнением Bb = B1+(BiD + B3D+ . . . + а д - 1 0 о (- ^ & - + - ^ - + • " + • § ■ ) + + 0,8163(/С1 + К’2+ ---+ /С „ + Л1в ) (8-9) Для обеспечения материального баланса необходимо под держивать такой температурный режим, который находят на основе равенства прихода и расхода тепла, т. е. на основе тепг лового баланса конденсаторов. Выведение общих формул для расчета температуры газа и кислоты на различных участках конденсационной установки связано с большими трудностями, поэтому тепловой баланс со ставляют для каждою конкретного случая и на его основе оп ределяют необходимые температуры. При этом, регулируя кон центрацию кислоты и температуру газа в конденсаторах (т. е. поддерживая пересыщение пара S < 5 Kp), можно предотвратить образование тумана серной кислоты или перевести в туман только часть паров (большую или меньшую); в этом случае МВХ ) . Если процесс проводят с образованием тумана, то стремятся к тому, чтобы возникающее пересыщение пара незначительно 229 превышало S кр. Тогда образуются крупные капли, легко выде ляемые в фильтрах. Конденсаторами могут быть различные по устройству аппа раты: башня с насадкой (см. рис.“ 8-10), трубчатые аппараты (см. рис. 6-25), башня с провальными тарелками (см. рис. 8-11) и др. В некоторых конденсационных аппаратах (например, в барботажных аппаратах) продукционную кислоту выводят толь ко из первого конденсатора. В этом случае расчетные уравне ния упрощаются, так как Кг= Кг •■ - = Расчетные урав нения упрощаются также в тех случаях, когда одновременно с приведенным выше условием в конденсаторы не вводится вода (или вводится только в последний конденсатор, т. е. условия, соблюдаемые в башне с провальными тарелками). В этом слу чае Кг—Кз—•••—Кп= 0', Вю —B 2 D— —Вп^О. Л р и проведении процесса конденсации серной кислоты в не скольких последовательных аппаратах по схеме, приведенной на рис. 8-7, представляется возможным получить более кон центрированную кислоту, чем кислоту, соответствующую соста ву газовой смеси. Так, если состав газовой смеси соответствует 33%-ной серной кислоте, то при осуществлении процесса кон денсации серной кислоты в двух последовательных конденсато рах, часть ее может быть сконденсирована и выдана как про дукционная в виде 98%-ной кислоты. Концентрация кислоты, сконденсированной во втором конденсаторе, может быть опре делена по уравнению (1-6), т. е. lg сг = о, 13 (98 — 83) = 1,95 Сж = 89,2% H 2S04 Количество 98%-ной серной кислоты, конденсирующейся в первом конденсаторе, находят из соотношения 98^ + 89,2(1 — х) = 93 х = 0,432, или 43,2% Первый и второй члены левой части этого уравнения выра жают относительные количества серной кислоты, конденсирую щейся в первом и втором конденсаторе, а правая часть уравне ния соответствует общему количеству серной кислоты. Если принять, что давление паров серной кислоты в газе на входе в пер вый конденсатор PhjS04= 7,6 кПа (7,5%), то давление паров H 2SO4 на выхо де составит Ph,so4 *=7,6(1— 0,568) =4,3 кПа. Если принять, что давление паров серной кислоты в газе на выходе из первого конденсатора соответствует давлению насыщенного пара над кисло той в конденсаторе, то температуру, которую следует поддерживать в первом конденсаторе, можно определить по уравнению (1-5) 3593 lgPH2so4,K = 8,470 - - у — + 2,126 = Ig4 ,3 - 10» 1 3,634 Откуда Т=516 /С, или /=243 °С. 230 ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ГИПСА И ФОСФОГИПСА Для производства серной кислоты используют несколько разновидностей сульфата кальция: ангидрит, или безводный сульфат кальция C a S 0 4, гипс или двуводную соль C a S 0 4-2H20 и фосфогипс, представляющий собой отход производства ф ос форных удобрений, т. е. смесь гипса с соединениями фтора, оксидами фосфора, S 0 2 и других примесей, остающихся в гип се после его отмывки. Все эти разновидности сырья можно перерабатывать в сер ную кислоту примерно по одной и той же технологической схе ме, поэтому ниже будет рассмотрен только процесс получения серной кислоты из ангидрита (рис. 8-13). Измельченный ангидрит, а также высушенные и измельчен ные огарок, глина и кокс соответственно поступают в бункера 1— 4, из которых в определенном соотношении транспортерами они направляются в шаровую мельницу 5, где дополнительно измельчаются и тщательно перемешиваются. Обжиг шихты производится в горизонтальной вращающейся печи 6; сюда ж е подаются топливо и воздух, подогретый в охлаждающем бара бане 7 за счет тепла огарка (клинкера), выходящего из печи 6. Охлажденный клинкер поступает в бункер 8 и из него вместе с гипсом из бункера 9 направляется в шаровую мельницу 10. Готовый цемент собирается в бункере 11. Подготовка и обжиг шихты являются важными и наиболее дорогостоящими стадиями процесса производства серной кис лоты из ангидрита (около 70% капиталовложений и эксплуата ционных затрат приходится на эти операции). Образующийся в результате обжига огарок после измельчения должен соответ ствовать по качеству выпускаемому цементу. В связи с этим громоздкая и энергоемкая стадия подготовки компонентов ших ты (измельчение, сушка, смешение) и их дозировка, а также обжиг шихты (одна из наиболее ответственных операций) проАнгидрит Гипс и Ноне r a d ■// ” / п Топливо 1 ф, й «Г,и цемент Воздух ю Рис. 8-13. Схема подготовки и обжига шихты в производстве серной кислоты из ангидрита (гипса): 1—4, 8. 9. 11 — бункера; 5, 10 — шаровые мельницы; 6 — в ращ аю щ аяся печь; 7 — охлаж дающий барабан . 231 'водятся при строгом соблюдении установленных норм техноло гического режима. Основные расходные коэффициенты (в т) на 1 т моногид рат а: Ангидрит сухой, содержащий 95% CaSOi . . 1,63 Г л и н а .......................... 0,27 Д о к е ............................ 0,13 П е с о к .......................... 0,08 Огарок . . . . . 0,01 Гипс . . . . . 0,08 Г аз, образующийся при обжиге ангидрита, перерабатывает ся в серную кислоту по обычной (классической) схеме (см. рис. 7-9). Отличие заключается в том, что в промывном отде лении устанавливается только одна ступень мокрых электро фильтров, а в контактном отделении увеличивается поверхность теплообменников. Исключение дополнительных ступеней электрофильтров обу словлено тем, что в обжиговом газе отсутствует мышьяк и с о держится очень мало SO 3 (обжиг ведут при недостатке кисло род а), поэтому в процессе охлаждения и промывки газа о б р а зуется незначительное количество тумана. Увеличение тепло обменной поверхности в контактном отделении объясняется бо лее низкой концентрацией SO 2 в газе, получаемом при обжиге ангидрита, чем при обжиге колчедана. Переработка гипса менее экономична, чем переработка ан гидрита, так как в первом случае затрачивается дополнитель ное тепло для удаления воды, выделяющейся при разложении С а Б О ^ Н г О , и снижается концентрация SO 2 в получаемом газе. Процесс получения серной кислоты и цемента из фосфогипса осложняется наличием в нем примесей, ухудшающих каче ство цемента и осложняющих переработку получаемого газа. ЕПри переработке газа в серную кислоту наибольшие затрудне ния вызывают примеСТГ фтора, содержание которого в фосфогипсе достаточно велико. Примерный состав фосфогипса (в %, в пересчете на сухой продукт): СаО . . . . SOs . Si 02 . Р2О5 . . . . . . . . . . F ............................ Разные примеси . . . . . . . Проба 1 Проба 40,70 37,20 53,80 49,60 0,26 0,83 0,76 1,76 1.54 1,85 2,37 9,33 100,00 100,00 Влажность 1-й пробы 33,00%, 2-й пробы 42,10%. Расход су хого фосфогипса, содержащего 94,5% C a S 0 4, на каждую тон ну серной кислоты в моногидрате составляет 1,83 т. Состав о б жигового газа приведен в табл. 8-2. 232 Таблица 8-2. Состав обжигового газа, получаемого при обжиге колчедана и ангидрита (в %) При обжиге колчедана Состав so2 so3 02 Н20 Na и др. после печи КС 13,76 0 ,1 0 1,95 5 ,0 8 79,11 100,00 перед кон тактным ап паратом 7 ,5 При обжиге ангидрита после печи КС 8 ,0 — Следы 10,5 1,0 10,0 8 1 ,0 — 8 2 ,0 перед кон тактным ап паратом 5,0 — 8 ,0 ' — 87,0- 100,0 Перед обжигом фосфогипс подвергается осушке во вра щающихся печах при 600—800 °С таким образом, чтобы основ ное количество фтора перешло в состав отходящих газов. Эти газы подвергают специальной очистке от фтора, который далее используется. При добавлении СаО выделение фтора уменьшается как при: сушке фосфогипса, так и при его последующем обжиге. Име ются данные, что фосфогипс не подвергают предварительной» сушке, а непосредственно направляют в печь обжига. ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ При обжиге колчедана и других сульфидных руд могут быть созданы условия, при которых мышьяк остается в огарке. В этом случае представляется возможным не охлаждать обжи говый газ, как это предусматривается в классическом способе (см. рис. 7-9), а направлять его после очистки от пыли непо средственно в контактный аппарат, как это осуществляется при: получении серной кислоты из серы (см. рис. 8-2). Такой про~ Рис. 8-14. Схема производства серной кислоты по способу СО-1: 1 электрофильтр; 2 — теплообменник; 3 — контактный аппарат; 4 — конденсатор; 5 — стеклосетчггый фильтр; 6 — мокрый электрофильтр; 7 — нагнетатель. цесс получил название способ СО (сухая очистка), его схема показана на рис. 8-14. Обжиговый газ после очистки от пыли направляют в теп лообменник 2 и затем в контактный аппарат 3, загруженный кольцеобразной ванадиевой контактной массой. Снижение тем пературы газа между слоями контактной массы достигается либо добавлением атмосферного воздуха, либо в результате теплообмена в пароперегревателях. Из контактного аппарата газ направляется в конденсатор 4, "представляющий собой башню с насадкой, орошаемую 93— 95%-ной серной кислотой. После конденсатора газ освобожда ется от тумана в стеклосетчатом фильтре 5 и в электрофильт ре 5, а затем нагнетателем 7 выводится в атмосферу. Показатели работы опытно-промышленного цеха СО произ водительностью 150 т/сут серной кислоты при работе его на цинковом концентрате (средние данные за 6 лет работы): 1 'Содержание в газе* пе ред контактным аппара том, мг/м3 пыли......................... 15 0,7 мышьяка 6 фтора . . . . Концентрация SO*, % 5,7 Степень превращения, % 97,5 Содержание тумана в газе, г/м* после конденсатора 28 после волокнистого 0,13 фильтра после электрофильт 0,01 ра ......................... II III V IV VI 5,8 97,0 20 5,6 96,8 27 4 32 4,9 97,3 32 6,5 97,2 35 6,9 96,4 37 46 50 45 48 18 25 2 10 6 36 6 36 6 0,13 0,20 0,31 0,48 0,39 0,02 0,02 0,03 0,02 0,03 * Объем газа приведен к нормальный условиям (О °С и 10* Па). На рис. 8-15 изображена схема получения серной кислоты из топочных газов ТЭЦ, работающих на угле с повышенным со держанием серы. Топочные газы, образующиеся при сжигании пылевидного угля в топке парового котла /, после очистки от пыли (золы) в механическом фильтре 2 и электрофильтре 3 при температуре 470 °С направляются в контактный аппарат4, загруженный пластинчатым катализатором на керамической основе. Газы, поступающие на катализатор, содержат 0,2% SO 2 и 0,02% S O 3, после катализатора в газе остается 0,02% SO 2. Таким образом, степень окисления SO 2 на катализаторе состав ляет 90%. После контактного аппарата газы охлаждаются в теплооб меннике-конденсаторе 6 до 95 °С воздухом, поступающим в топ ку парового котла. При охлаждении газов в теплообменнике-" конденсаторе триоксид серы взаимодействует с парами воды. После конденсации образуется серная кислота концентрацией 70% H 2SO 4. Часть паров серной кислоты образует туман, ко234 Т ’э ri§ Й . „3 S Ч» «о %=*» ГЪ вл f e if iV l |И р-Ц б'Г- -j Y Зола зл чн V \т _ J Воздух 'Отходящие газы 70%-ная HoSO Л на склад Рис. 8-15. Схема процесса получения серной кислоты из топочных газов; I — паровой котел; 2 — механический отделитель пыли; 3 — сухой электрофильтр; 4 -» контактный аппарат; 5 — воздуходувка; 6 — конденсатор-теплообменник; 7 — мокрый электрофильтр. торый выделяется из газов в мокром электрофильтре 7. В от ходящих газах содержится 0,02% S 0 2 и 85 мг/м3 серной кис лоты (или 0,002% S 0 3). ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО SO* И ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ В отходящих газах некоторых производств концентрация SO 2 невелика. Однако, поскольку объем этих газов очень боль шой, нельзя не учитывать содержащееся в них огромное ко личество серы. К ним относятся газы цветной металлургии, аг ломерационные, топочные и другие газы. В соответствии с тре бованиями Санитарной инспекции отходящие газы таких про изводств должны быть обезврежены, при этом могут применять ся методы, обеспечивающие извлечение SO 2 и получение его» в конденсированном (жидком) виде. Жидкий SO 2 выгодно пе ревозить на большие расстояния и перерабатывать в серную кислоту на месте ее потребления (очень часто предприятия* выбрасывающие большие количества SO 2, находятся в райо?нах, где потребность в серной кислоте невелика). Технологическая схема переработки концентрированного SO 2 может быть очень простой, поскольку в системе отсутст вует печное отделение. Исключается также операция очистки газа, так как уже в процессе извлечения SO 2 из сырья газ осво бождается от примесей, оказывающих вредное влияние на ак тивность ванадиевой контактной массы. В случае применения технологического кислорода (95% Ог) для обжига серосодержащего сырья достигается высокая кон центрация SO 2 в обжиговом газе (80—90% ). Но в таком газе содержится пыль и другие примеси, поэтому он подвергается 235 очистке по обычной схеме (см. рис. 7-9) и лишь затем направ ляется в контактное отделение. Кислород, необходимый для окисления концентрированного SO 2, вводится с воздухом или в виде 95%-ного технологическо го кислорода. Оптимальная концентрация диоксида серы в га зовой смеси при смешении 100%-ного SO 2 с воздухом составля ет около 20%, однако такую смесь нельзя направить непосред ственно в первый слой контактной массы, так как при этом произойдет значительный разогрев катализатора и он разру-шится. Чтобы избежать перегрева контактной массы, на прак тике применяют следующий прием: поток 100%-ного диоксида ‘серы делят на два примерно равные потока, в один из них вво дят весь необходимый по расчету воздух. При этом концентра ция SO 2 в газовой смеси снижается примерно до 7,5%. Такую газовую смесь нагревают в теплообменниках до 440 °С и пода ют в первый слой контактной массы. К газу, выходящему из этого слоя, присоединяют второй поток 100%-ного SO 2 (или часть потока). Газовую смесь охлаждают до 460—470°С и на правляют во второй и последующие слои контактной массы. При проведении процесса окисления диоксиды серы в ки пящем слое катализатора опасность перегрева контактной мас сы уменьшается, поэтому концентрация SO 2 в газе может быть значительно повышена (стр. 163). Абсорбционное отделение в данной схеме обычное. Благо даря высокой концентрации S O 3 в контактном газе можно полу чать высокопроцентный олеум. Для получения контактной серной кислоты используются также отработанные кислоты. Кислоту, содержащую примеси, которые не могут быть предварительно выделены и не позволя ют ее непосредственно использовать, подвергают термическому разложению. Переработка отработанных кислот этим методом состоит в том, что кислоту вместе с топливом подают в печь. При температуре в печи до 1200 °С серная кислота под дейст вием содержащихся в ней органических соединений разлагается 2H,S04 -f С = 2SO, + 2НаО + СО, Образующиеся газы охлаждаются в рекуператоре, нагревая воздух, поступающий в печь, а затем перерабатываются в сер ную кислоту по схеме, близкой к обычной (см. рис. 7-9). При отсутствии в отработанной кислоте примесей, отравля ющих ванадиевую контактную массу, газы из печи разложения можно направлять непосредственно в контактный аппарат, оформив процесс по методу мокрого катализа (см. рис. 8-3). У С О В ЕРШ ЕН С Т В О ВА Н И Е П РО И ЗВО Д СТ ВА СЕ РН О Й К ИСЛОТЫ КОНТАКТНЫ М М ЕТ ОД ОМ г Техника производства серной кислоты является одним из основных факторов, определяющих экономические показатели сернокислотного производства (стр. 324), поэтому на усовер236 шенствование технологической схемы и ее аппаратурного оформления направлены наибольшие усилия исследовательских институтов и промышленных предприятий. Важным фактором, обеспечивающим повышение эффектив ности любого производства, является увеличение единичной мощности установок (стр. 324). Однако экономические расчеты и мировой опыт сернокислотной промышленности показывают, что дальнейшее увеличение мощности установок на основе су ществующего сп особа производства серной кислоты (см. рис. 8-2) является мало эффективным. Именно этим объясняет ся тот факт, что несмотря на увеличение производства серной кислоты в промышленноразвитых странах единичная мощность установок сохраняется на уровне 1500— 2000 т/сут. И з этого может следовать вывод, что настала острая необходимость в разработке принципиально новых способов получения серной кислоты. В настоящее время наметились два направления возмож но го развития этого производства. Первое из них состоит в том, что при сохранении сущности современного способа процесс осуществляют под давлением. Второе направление предусмат ривает замену воздуха кислородом и осуществление процесса по циклической схеме при атмосферном или повышенном дав лении. Какое из этих направлений является наиболее рацио нальным, можно установить только на основе опыта работы промышленных установок, однако ориентировочное представле ние дает сопоставление основных показателей, характеризую щих каждое из указанных направлений. Опубликованы сведения о работе только одной промышлен ной установки, работающей под давлением 0,5 М П а (стр. 219). Схема работы этой установки основана на существующем спо собе с введением отдельных усовершенствований непринципи ального характера. Других данных о работе аналогичных про мышленных установок, работающих под давлением, нет. Име ются сведения лишь о проведении опытных работ в этом на правлении, опубликовано несколько патентов. Таким образом, несмотря на то, что первая установка уж е работает более 10 лет (с 1972 г.), этот опыт не получил широкого расп ростра нения, по-видимому, по экономическим соображениям. Следует отметить, что применение давления не устраняет весьма серьезные недостатки существующего способа, одним из которых является низкая степень использования выделяющего ся в процессе тепла (не выше 60%, с. 315). Остальное тепло не только не используется, но на его вывод из процесса затрачи вается энергия со стороны в виде охлаждающей воды; при этом обычно применяют громоздкие оросительные холодильники с низким коэффициентом теплопередачи, а теплоотвод осуществ ляется при малой разнице температур. Между тем полное ис пользование выделяющегося тепла позволило бы получить до237 полнительно около 0,5 т энергетического пара на каждую тон ну продукционной серной кислоты. Низкая степень использования тепла в существующем спо собе объясняется следующим. Тепло образования паров серной кислоты и их конденсация выделяется в результате протекания последовательных экзотермических реакций [см. уравнение (8 - 1 )] в интервале 200—400 °С. Для использования этого теп ла в сухую газовую смесь (которая образуется в существующем способе) необходимо ввести пары воды, а затем, охлаждая га зовую смесь, выделить серную кислоту конденсацией. Однако обеспечение достаточно высокой степени конденсации, при ко торой отходящие газы можно было бы вывести в атмосферу без специальной очистки, связано с большими материальными затратами и не может быть рекомендовано для практического осуществления. Поэтому использовать конденсацию и таким образом повысить степень использования тепла в существую щем способе с получением энергетического пара не представ ляется возможным. При работе под давлением объем отходящих газов такой же, как и в существующей схеме (около 2 0 0 0 м3/т), следовательно, выброс вредных примесей в атмосферу достаточно велик. Кро ме того, аппаратура, работающая под давлением, должна со ответствовать высоким требованиям в отношении герметично сти и защиты от коррозии (особенно большие трудности следу ет ожидать при эксплуатации насосов, холодильников кислоты и др.). Недостаток существующего способа (как при атмос ферном, так и при повышенном давлении) состоит также в том, что сложность технологической схемы исключает возможность автоматизации процесса вследствие связанных с этим больших затрат. Применение кислорода в производстве серной кислоты мо жет быть осуществлено по различным схемам (рис. 8-16). По варианту 1 серосодержащее сырье обжигают в воздухе. К полученному концентрированному газу (14% SO 2) в кон тактном отделении вместо воздуха добавляют технологический кислород (95% Ог). Это наименее эффективный, но наиболее простой вариант, для его внедрения не требуются специальные исследования, необходимы лишь источник кислорода и некото рое дополнительное оборудование в контактном отделении. По варианту I обеспечивается повышение концентрации SO2 в га зе в сушильном, контактном и абсорбционном отделениях с 9% (содержание в смеси применяемой в настоящее время) до 13%, т. е. на 45%. Примерно так же увеличивается производитель ность основного оборудования перечисленных отделений сернокислотной системы. В варианте II воздух полностью заменен кислородом как при обжиге сырья, так и в процессе окисления S 0 2 на катали заторе. Этот вариант перспективен, поскольку он обеспечивает высокую интенсивность производства серной кислоты. 238 На колчедане Рис. 8-16. Варианты применения кислорода в производстве контактной сер ной кислоты: / — печное отделение; 3 — промывное отделение; 3 — сушильное отделение; 4 — контакт ное отделение; 5 — абсорбционное отделение. Наибольшая эффективность от применения кислорода дости гается при работе на сере. Здесь представляет интерес вариант IV — циклический процесс, при котором возможно практически полное использование тепла химических реакций и создание высокоэффективного энерготехнологического процесса. При осуществлении циклической схемы и при малом числе аппаратов существънно облегчается проведение процесса под давлением, так как повышается интенсивность аппаратуры, представляется возможность создания автоматизированного про изводства, где контроль и регулирование процесса можно вести без непосредственного участия обслуживающего персонала (цех-автомат). Достоинством производства серной кислоты на кислороде является также сокращение объема отходящих га зов в 40—50 раз и уменьшение выброса вредных примесей в ат мосферу. 239 Рис. 8-17. Схема производства серной кислоты из серы и технического кисло рода: 1 — компрессор; 2 — печь для сжигания серы; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный ап парат; 5 — теплообменники; 6 — абсорбер; 7 — нагнетатель. На получение кислорода из воздуха затрачивается дополни тельная энергия. Однако при этом можно получить дополни тельное количество энергетического пара. При осуществлении подобной схемы снижается расход энергии на получение охлаждающей воды, что компенсирует расход энергии на по лучение кислорода. Кроме того, в настоящее время при полу чении кислорода из воздуха все материальные и энергетические затраты относятся лишь на кислород; между тем одновремен но с кислородом получают 99%-ный азот (объем которого в че тыре раза больше объема кислорода), аргон, криптон, ксенон и другие примеси, содержащиеся в воздухе. Несомненно, в даль нейшем эти продукты найдут практическое применение, что позволит снизить стоимость кислорода и расход энергии на его получение. (Велика потребность в азоте в сельском хозяйстве, так как в атмосфере азота овощи и фрукты сохраняют свою свежесть в течение длительного времени). Есть основания ожидать, что в ближайшие годы кислород будет получен в качестве побочного продукта в водородной энергетике. Учитывая большую потребность в водороде, можно предположить, что стоимость такого кислорода будет ниже стоимости его при получении из воздуха. На рис. 8-17 представлен один из возможных вариантов циклической схемы производства серной кислоты из серы. В серную печь 2 подают технический кислород, а также рас плавленную и отфильтрованную серу. Образующийся газ охлаж дают в котле-утилизаторе 3 и направляют в контактный аппа рат 4. Часть охлажденной газовой смеси после котла-утилиза тора возвращается в серную печь для снижения температуры в ней, что позволяет увеличить концентрацию SO2 в газе после печи. Охлаждение газа после каждого слоя катализатора про исходит в теплообменнике 5, а также с помощью холодного га за, добавляемого в смесь после абсорбера 5. После контактного 240 аппарата газ охлаждается в теплообменнике 5 и направляется в абсорбер 6, а затем нагнетателем 7 возвращается в цикл — направляется в печь 2 и в контактный аппарат 4 для охлажде ния газа после слоев контактной массы. Поскольку в техниче ском кислороде содержится небольшое количество инертных газов и они накапливаются в цикле, часть циркулирующего га за непрерывно выводят из цикла (продувочные газы). Приведенная схема может быть осуществлена как при ат мосферном, так и при повышенном давлении. Существенное достоинство циклического процесса состоит в том, что в нем имеются возможности для дальнейшей интенси фикации и усовершенствования производства. Например, уста новлено, что пары серы можно окислить непосредственно до триоксида серы на ванадиевом катализаторе (Авт. свид. 75104 от 15.3.48). При этом скорость реакции 0,5Se - f - l,5 0 a — * SOs + Q имеет такой же порядок, что и окисление SO2 на ванадиевом катализаторе (стр. 148). Таким образом, представляется воз можным исключить из схемы стадию 1 и оформить процесс в виде двух стадий 4 и 5 (см. рис. 8-16, вариант IV). В отдельных случаях практический интерес может пред ставлять интенсификация действующих сернокислотных устано вок путем повышения концентрации газа в результате частичной замены воздуха кислородом по схеме III (рис. 8-16), где кисло род расходуется только на окисление SO2 до S 0 3. В этом слу чае расход электроэнергии на получение кислорода в три раза ниже, чем при полной замене воздуха кислородом. В таких ус ловиях теоретически возможная концентрация SO2 в газе мо жет составлять 2 1 %, но она ограничивается температурой газа после печи. Если принять, что допустимая температура в цик лонной печи 1400 °С, то ей соответствует концентрация SO2 в газе 16%. Таким образом, частичной заменой воздуха кислоро дом можно увеличить производительность действующих устано вок при сохранении такого же объема газа, который соответст вует концентрации 10% SO2. При возврате части газа после котла-утилизатора в печь (рис. 8-17) концентрация SO* в га зе может быть выше 16%. Но в этом случае необходимо дообо рудование контактного отделения. При частичной замене воздуха кислородом стоимость пере работки сырья значительно снизится, а расход электроэнергии останется примерно тем же, так как расход электроэнергии на получение кислорода, отнесенный на дополнительное количест во полученной кислоты, составит около 60 кВт/т. Результаты опытов показывают, что при давлении 0,1 МПа окисление SO2 протекает с заметной скоростью при 150°С и в отсутствие катализатора. Поскольку при повышении температу ры увеличивается скорость процесса, есть основания ожидать, что при более высоких давлениях и температуре некаталитиче 16—813 241 ское окисление серы может протекать с достаточной для прак тических целей скоростью. При этом производительность авто клава будет высокой. Однако осуществить такой процесс очень трудно, так как в одном небольшом аппарате будет выделяться такое огромное количество тепла, отвести которое существую щими способами невозможно. Из этого следует, что в дальней шем интенсивность процесса получения серной кислоты будет определяться интенсивностью отвода выделяющегося тепла. В последние годы стали известны бактериологические спо собы окисления серы до диоксида серы и серной кислоты. Та кие процессы уже находят практическое применение, например, для очистки нефти и нефтепродуктов от серы. Бактерии пере рабатывают присутствующую в нефтепродуктах серу в SOj. Существуют также бактерии, способствующие восстановле нию сероводорода, S 0 2, сульфитов и других серосодержащих продуктов до элементной серы. Особый практический интерес представляют результаты промышленных опытов по бактерио логическому превращению в элементную серу серосодержащих примесей производственных сточных вод. В этом случае одно временно с выделением серы достигается очистка сточных вод. Результаты научных исследованинй дают основание надеять ся, что в недалеком будущем бактериологические методы полу чения серы, SO] и H 2SO 4 найдут широкое применение, так как эти методы очень просты и недороги: при создании благо приятных условий бактерии длительное время могут сохранять жизнедеятельность. В качестве примера можно привести сле дующий бактериологический метод очистки топочных и других отходящих газов от S 0 2. Топочные газы ТЭЦ или другие отходящие газы поступают в градирню — полую или с насадкой башню, орошаемую водой, которую по выходе из башни собирают в большом открытом водоеме. Находящиеся в водоеме бактерии перерабатывают растворенный S 0 2 в серу, которая либо осаждается на дно, ли* бо всплывает на поверхность воды и периодически удаляется. Вода, свободная от SO], с противоположной стороны водоема насосом вновь подается на башню. Питательной средой для бактерий могут служить органиче ские вещества, содержащиеся в топочных газах или специаль но вводимые в сточные воды. При изучении перспектив развития производства серной кислоты важно решить вопрос о рациональном использовании сероводорода, выделяемого при переработке нефти и очистке природного газа, так как в ближайшие годы в нашей стране предусматривается ввод в эксплуатацию месторождений нефти и природного газа с большим содержанием серы. Сероводород можно перерабатывать либо в серную кислоту непосредственно на месте получения сероводорода, либо в се ру, которую транспортируют на предприятия, расположенные вблизи потребителей серной кислоты. Переработка сероводоро242 да в серную кислоту осуществляется по методу мокрого ката лиза, который оформлен на основе простой, хорошо освоенной схемы. Себестоимость получаемой при этом кислоты весьма не высока (стр. 221). Однако велика стоимость перевозки серной кислоты в цистернах, поэтому количество сероводорода, пере рабатываемого непосредственно в серную кислоту, ограничено потребностью, которую испытывают в кислоте предприятия, рас положенные вблизи источников сероводорода. Суммарные капитальные вложения и эксплуатационные за траты на переработку сероводорода вначале до серы, а затем серы до серной кислоты велики, но стоимость перевозки серы, отнесенная к 1 т серной кислоты, в 6 раз ниже, чем перевозка серной кислоты. Таким образом, выбор способа переработки се роводорода определяется экономическими соображениями. Поскольку многие источники сероводородного газа располо жены вблизи промышленно развитых районов, следует ожи дать, что в нашей стране существенное количество сероводорода должно быть эффективно переработано непосредственно в сер ную кислоту. В связи с этим, а также учитывая требования о снижении содержания S 0 2 в отходящих газах установок мок рого катализа, необходимо обеспечить высокую степень превра щения на этих установках, оформив их на основе метода двой ного контактирования. Однако из-за наличия паров воды в га зе, получаемом при сжигании сероводорода, невозможно осу ществить двойное контактирование на установках мокрого ка тализа так же, как это сделано при работе на сере. Для реше ния указанной задачи необходимо процесс абсорбции после первой стадии контактирования заменить конденсацией (стр. 222). Глава 9 ПРОИ ЗВО Д СТ ВО СЕРНОЙ кислоты Н ИТРОЗНЫ М МЕТОДОМ Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, — так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется окси дами азота по реакции S02+ N2Os + Н20 = H2S04 + 2NO Образующийся N 0 плохо растворим в нитрозе и поэтому вы деляется из нее, а затем частично окисляется кислородом в га зовой фазе до диоксида NO 2. Смесь оксидов азота N 0 и М02 вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по су ществу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл., Однако вследствие неполного погло16* 243 щения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов. Процесс производства серной кислоты нитрозным методом состоит из следующих стадий: 1) получение SO2; 2 ) поглощение SO2 нитрозой; 3) окисление SO2 нитрозой; 4) освобождение нитрозы от оксидов азота (денитрация); 5) окисление выделившегося из нитрозы оксида азота кисло родом в газовой фазе; 6 ) поглощение оксидов азота серной кислотой. Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых каме рах, потому он назывался камерным способом. В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, в СССР не при меняется. Вместо него применяют башенный способ, по кото рому все основные и промежуточные процессы переработки SO2 протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой. На рис. 9-1 изображена принципиальная схема производства серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения оксидов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс называют денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит на звание денитрационной. Около */з денитрационной кислоты, вы текающей из этой башни, передают на склад как готовую про дукцию, а остальное поступает на орошение последней баш ни 4. Денитрационная башня орошается небольшим количеством серной кислоты, поэтому кислота в ней сильно нагревается, что способствует выделению оксидов азота. Одновременно с денит рацией кислоты в башне 1 диоксид серы частично абсорбирует ся серной кислотой и окисляется оксидами азота. По характеру протекающих процессов первую башню можно схематически разделить на три зоны. В нижней зоне происходит упаривание серной кислоты с выделением паров воды в газовую фазу, в средней зоне оксиды азота выделяются из нитрозы в результа те наибольшего ее разбавления, в верхней зоне конденсируются поступающие снизу пары воды и, следовательно, происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней SO2. Строгого, разделения перечисленных процессов по зонам про вести нельзя, так как частично они совмещаются друг с другом. Кроме протекания этих процессов, в первой башне из газа улав ливаются также остатки пыли, поглощаются мышьяковистый ангидрид и диоксид селена, конденсируются пары серной кис лоты (образуются из S 0 3, присутствующего в обжиговом газе) ^ и др. Туман серной кислоты лишь частично поглощается в пер вой башне, большая часть его поступает в последующие башни системы, где вследствие большой суммарной поверхности ча244 Рис. 9-1. Принципиальная схема башенной системы: HNO У— денитрационная баш ня; 2 — про дукционная баш ня; 3 — окислитель ная баш ня; 4 — абсорбционная баш ня; 5 — холодильники кислоты. I стиц тумана он оказыва Обжиговый ет существенное влияние газ на протекающие в баш нях процессы. Готовую продукцию в башенных системах отво дят только из денитрационной башни, где почти полностью улавливаются все приме си обжигового газа, поэтому башенная кислота загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями. Основное назначение второй башни— абсорбция диоксида се ры из обжигового газа серной кислотой и окисление SO2 нит розой. В этой башне образуется большая часть серной кисло ты (70—80% всей продукции), поэтому ее часто называют про дукционной башней. Процесс образования кислоты протекает по всей высоте башни 2, однако основное количество SO2 окис ляется в ее нижней части, где создаются условия, наиболее благоприятные для этого процесса. Оксиды азота, выделяющие ся из нитрозы при окислении SO 2, частично поглощаются в верх ней части башни орошающей ее нитрозой, но большая часть оксидов поступает вместе с газовым потоком в окислительную башню 3. Здесь окисляется такое количество оксида азота, ко торое требуется, чтобы соотношение между N 0 и NO2 соответ ствовало образованию N20 3; в таком виде оксиды азота наи более полно поглощаются в абсорбционных башнях. В башне 3 N 0 окисляется кислородом, содержащимся в га зе. Степень его окисления регулируют, пропуская часть газа по обводному газопроводу помимо башни (байпас). Из окисли тельной башни газ поступает в башню 4, где оксиды азота по глощаются орошающей ее серной кислотой; эту башню назы вают абсорбционной, или поглотительной. При охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, поэтому в денитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать. Для этого установлены холодильники 5. При про изводстве башенной кислоты неизбежны потери оксидов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для вос полнения этих потерь в денитрационную башню 1 и продук ционную башню 2 подается азотная кислота. Вода, необходи мая для образования серной кислоты, также вводится в эти башни. 245 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НИТРОЗНОГО ПРОЦЕССА В нитрозном процессе окисление SO2 происходит с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте, поэтому прежде всего необходимо рассмотреть свойства оксидов азота и аб сорбцию их серной кислотой. О к с и д азота N 0 представляет собой бесцветный газ, сжи жающийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и температуре —151,8 °С. Кислород окисляет N0 в газовой фазе 2N0 + 0 2 :*=> 2N02 + 112,8 кДж (9-1) Эта реакция отличается от большинства гомогенных реак ций тем, что ее скорость понижается с повышением темпера туры. В зависимости от температуры и концентрации N0 и Ог в газовой фазе устанавливается определенное равновесие между компонентами реакционной массы. Зависимость константы рав новесия /Ср реакции (9-1) p 2n o P o , /Ср § — а— р от абсолютной температуры P"NO.„ Т (9-2) ' ' выражается уравнением 5749 lg /Ср = - у — + 1,75 lg Т — 0,005Г - f 1,839 (9-3) где pno, ро„, Pno2— парциальные давления NO, О2 и N02 в газовой фазе, МПа. Следует полагать, что окисление N0 кислородом протекает также и в жидкой фазе О, (раств) -f- 2N0 (раств) = 2NOa (раств) (9-4) Д и о к си д азота NO2 — темно-бурый газ, сжижающийся при атмосферном давлении уже в условиях комнатной температуры (20,7 °С). Диоксид азота превращается в тетраксид (бесцвет ный газ) по реакции 2N0, 7 — *• N20 4 + 57 кДж (9-5) Зависимость константы равновесия этой реакции P 8n o 2 Pn 2o 4 от температуры выражается уравнением l g /Ср = 2692 — —f — + 1 ,7 5 lg Т + 0 ,0 0 4 8 4 Г — 7 ,1 4 4 .1 0 -« Г * + 2 ,0 6 2 (9 -7 ) где pNoa, P n 2o 4 — парциальные давления N 02 и N2O4 в газовой фазе, МПа. В нитрозных газах общее содержание оксидов азота мень ше 15%, а степень окисления N 0 редко превышает 0,5, поэто му из уравнения (9-7) следует, что возможное содержание N20 4 в газах нитрозного процесса очень мало. 246 С серной кислотой диоксид азота образует нитрозилсерную и азотную кислоты HsS04 -f- 2NOa = HNS05 + HN03 - f 23,9 кДж (9-8) Оксид азота N20 3 (азотистый ангидрид) при комнатной тем пературе представляет собой газ; это соединение устойчиво только при высоком давлении. При 25 °С и давлении 0,1 МПа лишь 10,5% эквимолекулярной смеси оксидов азота (NO-4-NO2 ) находится в виде N20 3; остальное количество азотистого ангид рида разлагается на N0 и N02. При температуре 3,5 °С азоти стый ангидрид снижается с образованием жидкости сине-голу бого цвета, которая также быстро разлагается. Равновесие реакции образования азотистого ангидрида N 0 + N 02 | — | N20 3 + 33,2 кДж (9-9) сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления, причем состояние равновесия устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции P no Pn o , К р --------г — p n 20 | „ - определяется при различной температуре нениями „ (9-10) следующими урав при 25°С К р = 2,105 — 45,63/WnjO, при 45°С /Ср = 6,880 — 196,4MNlo , где М — условная мольная концентрация всех оксидов азота. (9-11) (9-12) В пересчете на N20 3 (в моль/л) условная мольная концент рация составляет Mn20 3 = 0,5 (рмо + PNOj + 2рц,о*)*l/R T (9-13) где R — газовая постоянная 8,2*10* л-Па/(моль-град) или 0,082 л-атм/(мольХ Хград); Т — абсолютная температура, К. В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ан гидрида в газе по сравнению с суммарным содержанием (NO+ - f - N 0 2) весьма незначительно. С серной кислотой N2O3 образует нитрозилсерную кислоту 2HaSQ4 + N,Os = 2HNSOs + НгО + 86,3 кДж (9-14) Свойства нитрозы. В технике нитрозой называют растворы оксидов азота (N 2 O 3 ) в водных растворах серной кислоты. Оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту в соответствии с уравнением (9-14) или нитрозилсерную и азотную кислоты — с уравнением (9-8). Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы (т. пл. 73 °С), расплывающиеся при соприкосновении с влажным атмосферным воздухом. Нит розилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азо та в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется HNS0e + H ,0 ч= * HjSC^ + HNO, (9-15) 247 Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается с повышением температуры и понижением конденсации серной кислоты. В зависимости от содержания H 2SO4 в исходной кис лоте степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной температуре изменяется следующим образом: Содержание H2SO*, % 98 Степень гидролиза HNSOs, % . . . . 1,1 95 92 4,0 7,3 90 87 80 70 57 12,4 19,4 27,7 49,8 100 В нитрозе, содержащей менее 73% H2SO4, азотистая кисло та, образующаяся при гидролизе HNSOs, распадается 3HNO, ----- ►HNO, + 2NO + Н ,0 (9-16) Растворимость N 0 в водных растворах серной кислоты очень мала; в нитрозе она несколько больше, растворимость повыша ется при увеличении концентрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и понижается с ростом температуры. Ниже приведены данные о растворимости оксида азота в нит розе (в %) при давлении, равном 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуре 40 °С: Содержание H N S O s, % . Растворимость в 75%-ной H 2 SO * . в 92%-ной H 2S O 4 . . 2 4 . 0,04 0,11 . 0,08 0,19 6 8 0,17 0,26 0,28 0,31 10 0,28 0,32 Растворимость N2O3 в водных растворах серной кислоты пропорциональна давлению оксидов азота и понижается с ро стом температуры. Над растворами смеси нитрозилсерной и азотной кислот парциальное давление оксидов азота повышается с увеличением концентрации HNO3. Давление над такими смесями больше, чем над растворами нитрозилсерной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковом содержании N2O3. Скорость абсорбции оксидов азота. В газе башенных систем содержатся оксиды азота различной степени окисления (N0, NO2, N2O3). Они должны быть возможно полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса, так как окисле ние NO2 протекает в жидкой фазе, непоглощенные оксиды уда ляются в атмосферу с отходящими газами и таким образом те ряются. Экспериментально показано, что скорость абсорбции оксидов азота из эквимолекулярной смеси N 0 и NO2 почти в 2 раза вы ше, чем из газа, содержащего только NO2. Следовательно, экви молекулярное соотношение N 0 и NO2 в газе является опти мальным условием для протекания процесса абсорбции окси дов азота серной кислотой. Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от мно гих факторов (скорости газа в насадке, плотности орошения* температуры и др.). Влияние каждого из них определяется конкретными условиями. Для установления оптимальных усло вий абсорбции оксидов азота нитрозой были проведены много248 численные исследования, позволившие определить влияние раз личных факторов на этот процесс. Оказалось, что до определен ной скорости газового потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия газа через газовую пленку. Увели чение скорости газа оказывает большое влияние на скорость абсорбции оксидов азота серной кислотой, орошающей насад ку. При дальнейшем же повышении скорости газа диффузия че рез газовую пленку перестает лимитировать процесс абсорбции и скорость газового потока уже не оказывает влияния на ско рость абсорбции. С увеличением плотности орошения насадки скорость аб сорбции оксидов азота вначале возрастает; по достижении оп ределенной плотности орошения дальнейшее увеличение скоро сти абсорбции не наблюдается. С повышением концентрации H2SO4 скорость абсорбции N2O3 серной кислоты возрастает: Концентрация H2SO4, % . . 73,4 Коэффициент скорости абсорб ции, 10* кг/(м2-ч-МПа) . . 6,4 76,6 80,8 6,6 6,8 84 95,6 7,1 7,9 Увеличение температуры приводит к уменьшению скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой: Температура, °С . . . . Относительная скорость аб сорбции 76%-ной H2SO4 . . 20 30 40 50 60 1 0,9 0,7 0,65 0,56 Характер зависимости скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насад ки башен показывает, что основное влияние на скорость погло щения оказывает химические процессы, протекающие в жидкой фазе, а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках. Об этом же свидетельствует повышение скорости аб сорбции с увеличением концентрации серной кислоты и пони жением температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз нитрозилсерной кислоты. На основании сказанного можно сделать следующие вы воды. 1 . Процесс абсорбции оксидов азота серной кислотой сопро вождается химической реакцией в жидкой фазе. 2. Максимальная скорость абсорбции соответствует эквимо лекулярному соотношению N 0 и N 0 2 в газе. 3. При достаточно больших скоростях газа в насадке и плот ностях орошения скорость общего процесса определяется в ос новном скоростью химических процессов, протекающих в жид кой фазе. Потери оксидов азота с отходящими газами в нитрозном процессе слагаются из статических потерь, обусловленных пар циальным давлением оксидов над нитрозой, орошающей по следнюю башню системы, 1 потерь, которые зависят от техно логических дефектов оформления процесса (недостаточная по249 О e w 4,570* Q~2 > § 75 79 83 I- 87 Концентрация H 2S 0 4 ,% 2 0 20 40 60 во too Содержание H2S 0 4 6 исходной кислоте , % Рис. 9-2. Относительные статические потери оксидов азота (N 2O3) с вы хлопными газами. Рис. 9-3. Зависимость скорости абсорбции SO 2 нитрозой от концентрации ис ходной кислоты. верхность насадки, неравномерность орошения насадки по се чению башни, несоблюдение оптимальных условий процесса — недостаточное или слишком глубокое окисление оксидов азо та и др.). На рис. 9-2 видно, что значительное уменьшение статиче ских потерь оксидов азота возможно при увеличении концент рации кислоты, орошающей последнюю башню, до 80% H2SO4. Дальнейшее повышение концентрации кислоты незначительно влияет на статические потери, поэтому его рекомендуют лишь в тех случаях, когда 80%-ная « более концентрированная сер ная кислота могут быть получены без ущерба для работы про дукционной зоны башенной системы или когда концентрирован ная серная кислота может быть введена в систему со стороны. Абсорбции диоксида серы нитрозой. Так как в нитрозном процессе окисление SO 2 оксидами азота протекает в жидкой фазе, то оно может происходить только после того, как диоксид серы будет поглощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции S 0 2 является одним из основных факторов, определяющих ско рость нитрозного процесса получения серной кислоты. Поскольку абсорбция диоксида серы осложняется протека нием химической реакции, скорость этого процесса зависит как от диффузии S 0 2 через газовую и жидкостную пленки, так и от скорости реакции в жидкой фазе. Влияние каждого из этих факторов проявляется в определенных условиях и пределах, поэтому для установления оптимальных условий процесса сле дует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи с другими факторами. Существенное влияние процесса окисления SO 2 нитрозой на скорость его абсорбции подтверждается зависимостью скоро сти поглощения S 0 2 от содержания оксидов азота в нитрозе, концентрации исходной серной кислоты и температуры. С ростом концентрации H 2S 0 4 скорость абсорбции SO 2 нитрозой по вышается вначале медленно, затем очень быстро (рис. 9-3), достигая резко выраженного максимума при 57% H 2 SO 4 (что 250 соответствует H2S0 4 *4 H2 0 ). Дальнейшее увеличение концент рации серной кислоты вызывает понижение скорости абсорбции SO2 до минимума при 84,5% (т. е. H2S0 4>H2 0 ), затем снова начинается ее медленное повышение. Поскольку абсорбированный диоксид серы окисляется про дуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты, наиболее высокая степень абсорбции SO2 57%-ной серной кислотой обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при этой концент рации H2SO4. С увеличением содержания H2S04 в нитрозе сверх 57% скорость абсорбции SO2 уменьшается в соответствии со снижением степени гидролиза нитрозилсерной кислоты, что объясняется, по-видимому, уменьшением содержания HNO2 в нитрозе, определяющего скорость окисления SO2. С повышением температуры и увеличением концентрации оксидов азота в нитрозе скорость абсорбции SO2 ею возрастает. В нитрозном процессе концентрация SO2 в газе изменяется в узких пределах; концентрация кислорода меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказывают существен ного влияния на скорость абсорбции диоксида серы нитрозой. Окисление S02 нитрозой. Существует много теорий процес са окисления диоксида серы в нитрозном способе, но ни одна из них пока не получила широкого признания. Эксперимен тально установлено, что нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована, не реагирует с SO2, и нитрозилсерная кислота и продукты ее гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит 75—92%) Нг504. Таким образом, сама нитрозилсерная кислота не окисляет диоксида серы и не свя зывает кислорода. В жидкой фазе S 0 2 окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (в частности, HNO2), при чем активность нитрозы по отношению к NO2 тем больше, чем выше степень гидролиза нитрозилсерной кислоты. Наиболее вероятной можно считать следующую схему реак ций образования серной кислоты в нитрозном процессе: поглощение газа жидкостью (нитрозой) S02 (газ) ----- 1 S 0 2 (раств) 0 2 (газ) -----► Ог (раств) реакции в жидкой фазе SOj 1 Н20 = H2S03 HNSOg + Н20 = HaS04 + h n o 2 H2SOs - f 2HNOa = H2 S0 4 flj 2NO + H20 2NO j Oa = 2N0 2 NO + N 0 2 + H20 - 2HN02 выделение оксида из жидкой фазы 2HNSOs £ Н20 = 2HaS04 + NO + NOa NO (раств) -----►NO (газ) окисление оксидов азота в газовой фазе 2NO + Оа -----► 2NOa 251 Возможность окисления S 0 2 в газовой фазе не установлена. Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной степени и не оказывает существенного влияния на общий про цесс образования серной кислоты в нитрозном процессе. Удаление оксидов азота из нитрозы (денитрация). Из кис* лоты, орошающей денитрационную башню, оксиды азота долж ны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для уменьшения потерь оксидов азота и получения продукции вы сокого качества. Поэтому денитрация серной кислоты является важной стадией нитрозного процесса. Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повы шением ее концентрации и увеличивается с повышением темпе ратуры. С увеличением содержания SO2 в газе скорость дени трации повышается вследствие возрастания скоростей окисле ния S 0 2 и образования N 0, плохо растворимой в кислоте. С по вышением содержания кислорода в газе процесс денитрации не сколько замедляется, так как часть оксида азота окисляется в жидкой фазе; образующаяся при этом смесь оксидов азота лучше растворяется в серной кислоте. Наиболее интенсивно процесс денитрации серной кислоты в денитрационной башне протекает в средней зоне, где происходит наибольшее разбавление серной кислоты. Однако в этой башне не удается полностью удалить оксиды азота из кислоты. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней N*Oy недопустимо, поэтому изучалась возможность удаления оксидов азота из башенной кислоты путем добавления к ней реагентов, восстанавливающих растворенные оксиды до N 0 или до элементарного азота. В качестве таких реагентов испыты вали элементарную серу, сероводород, сульфат аммония, кар бамид (мочевину), формалин, амидосульфоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия. Наиболее эф фективными оказались сульфат аммония, формалин, амидосуль фоновая кислота и карбамид, которые реагируют с оксидами азота. Окисление N0 кислородом в газовой фазе. Оксиды азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимоле кулярной смеси N0 и N 02. Недостаточная или слишком высо кая степень окисления оксидов азота (по сравнению с содержа нием их в эквимолекулярной смеси) снижает полноту абсорбции оксидов азота в поглотительных башнях и повышает их потери с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень окисления оксидов азота тщательно контролируется и регулиру ется. Регулирование степени окисления оксидов ведут путем из менения времени пребывания газа в окислительной башне или режима работы продукционных башен (если отсутствует окис лительная башня) с таким расчетом, чтобы на выходе газа из последней абсорбционной башни соотношение в нем N 0 и NO2 было возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси. 252 Степень окисления оксидов азота, соответствующую услови ям равновесия, можно определить из уравнения PW o, р~ Лю, ~ ( 1 - Л ) М Д- ш Л ) Х " (1 -» !Х ) <9' 17> где pno , ро2, р и о г — парциальное давление соответственно N 0, Ог и N 0 2 в га зовой смеси, 0,1 МПа; Р — общее давление газа, 0,1 МПа; X — равновесна* степень окисления NO2, доли единицы; п — объем кислорода в 1 м3 газа, м3; т — объем N 0 в 1 м3 газа, м3. Чтобы определить степень окисления N 0 при определенной температуре и заданном составе исходной главной смеси, не обходимо в это уравнение подставить значение /Ср при данной температуре, найденное по уравнению (9-3). При температурениже 200 °С содержание N 0 в равновесной газовой смеси N 0 , 0 2 и NO 2 ничтожно. Поэтому можно принять, что в нитрозном процессе скорость диссоциации N 0 2 очень мала и при подсчете скорости окисления N 0 по реакции (9-1) скорость обратной ре акции можно не учитывать. В этих условиях время т, необходи мое для окисления N 0 до степени X, можно найти из уравне ния 2kPx 2,303 Х ( п — т) (п — т)2 2,303m (1 — X ) + lg 1 тХ (9-18) где k — константа скорости реакции окисления N 0 по реакции (9-1). Отсюда время окисления (Х =0,5) составит половины 2,303 Г я—т . / т = (л — т) kP [ 2,303m — lg ( всего оксида азота m И Г }] (9-19> Ниже приведена зависимость константы k скорости реакции (9-1) от температуры t (содержание компонентов выраженочерез парциальные давления в М Па): /, °С . . . . О 30 k ............................ 247 215 60 147 90 105 140 200 240 68 42 34 Из этих данных следует, что скорость реакции окисления; уменьшается с повышением температуры. Это и отличает реак цию (9-1) от большинства гомогенных газовых реакций. АППАРАТУРА БАШЕННЫХ СИСТЕМ Основными аппаратами башенных систем являются запол ненные насадкой (скрубберные) башни, размеры которых в за висимости от производительности башенной системы различны: диаметр 4— 14 м, высота 14—18 м. Все башни — стальные, футерованные андезитом, бештаунитом или керамикой. На рис. 9-4 изображена стальная футеро ванная башня, заполненная насадкой в виде колец. Толщина' футеровки в нижней подколосниковой части — от 300 до 450 мм, над колосниковой решеткой — от 120 до 250 мм. В денитраци253. Газ Рис. 9-4. Стальная футерованная башня: J — стальной корпус; 2 — футеровка; 3 — люк; 4 — крышка из армированного кислото упорного бетона; 5 — распиливающая турбинка; 6 — гидравлический затвор; 7 — колонки колосниковой решетки; 8 — насадка; 9 — колосники. онной и продукционной башнях футеровка имеет большую тол щину, чем в других башнях системы, так как в них поступает газ с наиболее высокой температурой. Крышки башен выпол няются из армированного кислотоупорного бетона. Серная кислота вытекает из башни через гидравлический затвор, представляющий собой герметически закрытую чугунную или стальную футерованную коробку с перегородкой, не доходящей до дна. Башни соединены между собой стальны ми газоходами, защищенными от коррозии кислотоупорной фу теровкой. Для уменьшения расхода азотной кислоты и улучшения ра боты всей башенной системы целесообразно повышать темпера туру поступающего в систему обжигового газа. В результате в нижней части башни создается более агрессивная среда, поэто му температуру газа до входа в насадку башни иногда снижа ют, для чего башни оборудуют удлиненной газовой коробкой (рис. 9-5). Стекающая с насадки кислота поступает по днищу коробки к выходу, горячий газ противотоком движется над кис лотой в башню. При этом температура газа снижается, выделя ющиеся из кислоты пары воды вместе с газом поступают в башню. 254 В процессе работы башен насадка засоряется и сопротивле ние ее возрастает. Засорение насадки в отдельных башнях и д а же внутри одной башни происходит неравномерно, поэтому ус тановить зависимость роста сопротивления системы от продол жительности ее работы не представляется возможным. Увели чение сопротивления системы показывает степень ее засоренно сти и может быть весьма значительно. Распределительные устройства для подачи жидкости. Нор мальная работа башен и, следовательно, всей башенной системы зависит не только от количества орошающей кислоты, но и от равномерности ее распределения по сечению башни. При нерав номерном распределении орошающей кислоты насадка на не которых участках не смачивается или плохо смачивается жид костью, вследствие чего уменьшается поверхность соприкосно вения газа с жидкостью и ухудшаются условия процесса в башнях. Для распределения орошающей кислоты по сечению башни применяют самые разнообразные устройства. На современных башенных заводах получили распростране ние центробежные разбрызгиватели (рис. 9-6), устанавливаемые в центре крышки башни. На вертикальном валу 2 приводной турбинки вращается звездочка 5, на которую из камеры 3 льет ся серная кислота, разбрызгиваемая под действием центробеж ной силы. Звездочка имеет ребристые лучи разной длины; чем длиннее ребро, тем дальше отбрасывается серная кислота. Д ли ну ребер подбирают так, чтобы кислота равномерно распреде лялась по сечению башни. Вал турбинки приводится во враще ние от электродвигателя с помощью ременной передачи или че рез редуктор. Количество орошающей серной кислоты опреде ляется условиями процесса в башне и обеспечивается произво дительностью насоса; радиус распределения кислоты зависит от числа оборотов турбинки и ее диаметра. При увеличении числа оборотов турбинки радиусом 250 мм от 40 до 190 об/мин радиус орошения изменяется от 0,8 до 3,2 м. Рис. 9-5. Башня с удлиненной газовой коробкой: 1 — газовая коробка; 2 — люк; 3 — перегородка. 255> г! — привод; 2 — вал; 3 — камера д л я кислоты; 4 — крышка башни; 5 — турбинка (звез дочка). Рис. 9-7. Механические форсунки: •а — с червячным завихрителем; 1 — стакан; 2 — корпус; 3 — червячный вннт; 6 — с ци линдрическим вкладышем; / — вкладыш ; 2 — центральное отверстие вкладыша; 3 — кор пус; 4 — камера смешения; 5 — прорези венца вкладыша. В последние годы для орошения башен в производстве сер ной кислоты нитрозным методом начали применять механичес кие форсунки, отличающиеся простотой устройства, равномер ностью распределения кислоты и меньшей вероятностью засо рения. На рис. 9-7 изображены два типа механических форсунок, распиливающих жидкость в полых башнях. Форсунка с червяч ным завихрителем (рис. 9-7, а) представляет собой цилиндри ческий стакан 1 (диаметр 50 мм), в который ввернут корпус 2 *с отверстием в нижней части. В корпусе находится четырехзаходный червячный винт 3. Средний диаметр капель жидкости, распиливаемой такой форсункой, равен примерно 2 мм, коли чество (масса) капель диаметром более 1 мм составляет око ло 90%. Форсунка второго типа (рис. 9-7,6) выполнена в виде ци линдрического корпуса 3 (диаметр 50 мм), в который ввернут * вкладыш 1. В этой части корпуса имеется центральное коничес кое отверстие, оканчивающееся цилиндрическим выходом, во 111 вкладыше — продольные прямоугольные прорези 5. Ж идкость поступает в камеру смеш ения 4 через прорези и одновременно через центральное отверстие 2 вкладыш а, из камеры смешения ж идкость выбрасывается через вы ходное отверстие. Оси проре зей 5 не совпадаю т с диам етрам и камеры смеш ения 4 , б л а г о д а ря чему ж идкость приобретает вращ ательное движ ение, сп особ ствую щ ее ее дроблению на капли. Ввод в систему оксидов азота. В нитрозном процессе неиз беж ны потери оксидов азота с продукционной кислотой и отхо дящ ими газами через неплотности в аппаратуре, коммуникаци ях и др. Эти потери восполняются путем введения в систему азотной кислоты (как правило привозимой со стороны ). При перевозке концентрированной азотной кислоты в сталь ных цистернах в кислоту добавляю т небольш ое количество (ок о ло 8 %) концентрированной серной кислоты. Эта смесь, назы ваемая м еланж ем , не вызывает сильной коррозии стали. Н а сернокислотны х зав одах м еланж хранят в стальных ф утерован ных герметически закрытых резервуарах, куда его перекачива ют насосом из ж ел езнодорож н ы х цистерн. Н а д продукционны ми баш нями устанавливаю т небольш ие сборники м елан ж а, футерованные кислотоупорными плитками. Т ЕХНОЛОГ ИЧЕСКИЙ Р Е Ж И М Б АШЕННЫХ СИСТЕМ Основной процесс окисления диоксида серы в производстве серной кислоты нитрозным м етодом ослож нен многими одн о временно протекающ ими химическими процессами. Эти процес сы тесно связаны м еж д у собой, поэтом у кажды й из них нельзя рассматривать отдельно от других. Н а х о д этих процес сов весьма сущ ественное влияние оказы ваю т число баш ен, ко личество кислоты, орош аю щ ей эти баш ни, интенсивность про цессов тепло- и м ассопередачи в га за х и ж идкости и др. О пре делен ие наиболее выгодного соотнош ения химических и ф изи ческих факторов протекающ их процессов позволяет установить оптимальный технологический реж им. Непременными условиями нормальной работы баш енной системы являются постоянство температуры и объем а поступаю щего обж игового газа, а так ж е постоянство концентрации в нем SO 2 и достаточно высокая тем пература га за . От этого в зн а чительной степени зависят качественные и количественные по казатели работы баш енны х систем. Д л я обеспечения высокой производительности системы весьма важ на герметичность ап па ратуры и коммуникаций. П одсос в продукционной зон е вреден потому, что проникающий воздух пониж ает скорость процесса окисления диоксида серы, а так ж е ухудш ает условия процесса денитрации серной кислоты. С увеличением объ ем а газа в р е зультате подсоса воздуха повышается гидравлическое сопро тивление системы и возрастаю т потери оксидов азота вследст вие увеличения объем а отходящ их газов. 1 7 -8 1 3 257 Число башен. Процесс переработки SO 2 башенным способом состоит собственно из двух стадий: 1) окисления S 0 2 в растворе и получения серной кислоты; 2 ) сорбции оксидов азота из отходящих газов. Практически каждая из этих стадий включает ряд процес сов и осуществляется в нескольких башнях. Строгого разграни чения процессов по башням провести нельзя, так как в каж дой башне одновременно с основными процессами протекают и побочные. Например, в первой башне (см. рис. 9-1) наряду с денитрацией серной кислоты происходит окисление части диок сида серы. Во второй башне одновременно протекают окисле ние SO 2 и оксидов азота и абсорбция их орошающей кислотой, особенно в верхней части башни. В абсорбционных башнях по глощение оксидов азота сопровождается их окислением. Башенный процесс можно проводить не только в пяти, но и в большем или меньшем числе башен. Существуют, например, башенные системы из шести, семи и даж е восьми башен. Теоре тически возможна башенная система, в которой весь нитрозный процесс переработки диоксида серы будет протекать в одной башне (такие предложения имеются). С увеличением числа ба шен технологический режим системы становится более устой чивым, так как при этом легко устраняются отдельные его на рушения. Чем меньше башен в системе, тем труднее поддержи вать ее постоянный технологический режим. По мере изучения нитрозного процесса число башен в систе ме постепенно сокращают, однако с повышением интенсивности нитрозного процесса это уменьшение не всегда оправдано. Ин тенсивность башенной системы (в кг/м3) характеризуется коли чеством серной кислоты (в пересчете на 100% H 2SO 4), получае мой в сутки на единицу суммарного объема всех башен. На отечественных заводах она составляет 100— 150 кг/м3. В семи башенной системе (рис. 9-8) процесс состоит в следующем. Горячий обжиговый газ поступает параллельно в две одина ковые башни — денитратор 1 и концентратор 2, являющийся первой продукционной башней. По выходе из этих башен газ объединяется в один общий поток, который проходит во вторую продукционную башню 3. Д алее газ поступает в окислитель ный объем — башню 4 и три абсорбционные башни 5 —7. Из по следней абсорбционной башни 7 газ направляется в электро фильтр 8 для выделения брызг и тумана серной кислоты. Отхо дящие газы затем через трубу удаляются в атмосферу. Для перемещения газа через башенную систему служит вентиля тор 9, устанавливаемый между первой абсорбционной башней 5 и вторым абсорбером 6. Таким образом, башни 1— 5 работают при разрежении, башни 6 , 7 и электрофильтр 8 — под давле нием. Установка дополнительной башни в начале системы позво- ■* ляет получить в одной из них (башне 1 ) продукционную серную кислоту с минимальным содержанием оксидов азота (0,03% ), 258 Лзотная нислота Обжиговый газ Продукцион ная нислота на склад Рис. 9-8. Схема современной семибашенной системы установки окисления: 1 — денитрационная башня (денитратор); 2 — первая продукционная башня (концентра* тор); 3 — вторая продукционная башня; 4 — полая окислительная башня (окислительный объем); 5—7 — абсорбционные башни (абсорберы); 8 — электрофильтр; 9 — хвостовой вен тилятор. а во второй продукционной башне 2 — менее денитрированную серную кислоту (до 0,5% оксидов азота), подаваемую на оро шение последней абсорбционной башни 7. Присутствие 0,5% оксидов азота в кислоте, орошающей эту башню, не влияет су щественно на абсорбцию в ней оксидов азота, а количество кислоты достаточно велико для создания требуемой плотности башни. Кроме того, концентрация кислоты во второй продук ционной башне выше, чем в первой, а, как известно, с повыше нием концентрации H 2SO 4 улучшается абсорбция оксидов азо та в последней башне системы. По описанной схеме окисление SO 2 во второй продукционной баш не 3 происходит с высокой скоростью, так как эта башня орошается концентрированной нитрозой. Установка дополни тельной абсорбционной башни 7 в конце системы обусловлена необходимостью глубокой очистки отходящих газов от оксидов азота в соответствии с санитарными требованиями, поэтому та кую башню часто называют санитарной. Схема орошения. Общая схема орошения, т. е. передача кислоты от башни к башне, зависит от технологического режи ма системы и числа башен. В башенной системе, показанной на рис. 9-8, концентриро ванная и денитрированная серная кислота из башни (концент ратора) 2 подается на орошение последней абсорбционной башни 7, благодаря чему достигается высокая степень погло щения оксидов азота. Кислота с максимальным содержанием 17* 259 оксидов азота (из башни 5) орошает продукционные башни 2Т 3 и башню-денитратор, что способствует высокой скорости окис ления диоксида серы. Если количество кислоты, вытекающей из продукционной башни 2, недостаточно для полного смачивания насадки по следней абсорбционной башни, то часть кислоты, вытекающей из абсорбера 7, возвращается на ее орошение, т. е. последняя абсорбционная башня частично орошается «на себя». Плотность орошения. Для экономии электроэнергии плот ность орошения должна быть минимальной, но достаточной для полного смачивания насадки. Минимально необходимую плот ность орошения можно подсчитать исходя из поверхности на садки и толщины пленки кислоты, смачивающей эту поверх ность. По лабораторным данным, минимальная плотность оро шения составляет 3—4 м3/(м 2 -ч). В производственных условиях плотность орошения обычно значительно выш е— 1 0 — 2 0 м3/(м 2* •ч), так как применяемые разбрызгиватели кислоты пока не обеспечивают равномерного ее распределения по всему сечению башни, с увеличением же плотности орошения неравномерность распределения кислоты уменьшается. Кроме того, повышенная плотность орошения в продукционной зоне вызывается необхо димостью подачи в нее достаточного количества оксидов азота и снижением температуры газа до оптимального значения. Для характеристики работы башни пользуются также тер мином «кратность орошения». Под ним понимают отношение общего количества кислоты, орошающей все башни, к количес тву готовой продукции. Кратность орошения определяют по данным материального баланса и обычно составляет 30—50. Чем интенсивнее работает система, тем меньше кратность оро шения при одинаковой плотности орошения. В малоинтенсив ных системах для создания достаточной плотности орошения приходилось повышать ее кратность путем частичного ороше ния башен «на себя». Концентрация орошающей кислоты. Из рис. 9-1 видно, что кислота, орошающая башни, циркулирует в едином общем цик ле: из абсорбционных башен кислота направляется на ороше ние продукционных башен, затем часть кислоты поступает на орошение последней абсорбционной башни, остальное перекачи вается на склад готовой продукции. Поэтому выбор концентра ции башенной кислоты определяется не только технологически ми факторами, но и требованиями, которые предъявляются по требителями кислоты, условиями ее перевозки и др. Согласно ГОСТ, концентрация башенной кислоты должна быть не менее 75% H 2S 0 4. Температура кристаллизации такой кислоты —51 °С, поэтому при перевозке и хранении ее в зим нее время практически исключается возможность замерзания кислоты. Башенные сернокислотные заводы могут выпускать более* концентрированную кислоту, удовлетворяющую по качеству 260 широкий круг потребителей. Однако с повышением концентрации H2SO4 в первой башне (денитраторе) ухудшается степень денитрации кислоты, а в продукционных башнях уменьшается скорость окисления SO2 и т. д. Орошение башен кислотой пониженной концентрации (ме нее 75% H2S 0 4) нецелесообразно вследствие ухудшения усло вий абсорбции оксидов азота и увеличения их потерь. Кроме того, кислота концентрацией ниже 75% H 2S O 4 вызывает усиленную коррозию стальной и чугунной аппаратуры. На некоторых заводах для получения более концентрирован ной кислоты в денитрационной башне денитратор орошают не большим количеством кислоты; кислота нагревается горячим обжиговым газом и упаривается до концентрации 90—91% H 2 S O 4. Однако это усложняет технологический процесс и пото му практикуется лишь в особых случаях. Температура и нитрозность орошающей кислоты. Чем выше температура и нитрозность кислоты, тем больше скорость аб сорбции диоксида серы нитрозой. Поэтому в продукционных башнях целесообразно поддерживать возможно более высокие температуру и нитрозность орошающей кислоты. Но продук ционные башни орошаются кислотой из абсорбционных башен (см. рис. 9-1), в которых с повышением температуры и нитрозности ухудшается поглощение оксидов азота. В связи с этим в башенном процессе следует подбирать оптимальные температу ру и нитрозность орошающих кислот. Температура кислоты, орошающей последнюю абсорбцион ную башню, должна быть как можно ниже; она определяется температурой охлаждающей воды, подаваемой в оросительные холодильники. По нормам технологического режима темпера тура кислоты, орошающей последнюю башню системы, не дол жна превышать 40 °С. При этом создаются хорошие условия для абсорбции оксидов азота, а низкая температура кислоты, поступающей из последней абсорбционной башни, влияет на температурный режим продукционных башен незначительно. Кислота, поступающая в первую абсорбционную башню, имеет температуру 45—55 °С. В результате выделения тепла при абсорбции оксидов азота и конденсации паров воды кисло та нагревается на 15—20 °С и выходит из башни при температу ре 60—75 °С, поступая далее на орошение денитратора и про дукционных башен. Температура кислоты, вытекающей из де нитрационной башни, зависит главным образом от концентра ции в ней H2SO4 и рт температуры обжигового газа, подавае мого в денитратор. Чем выше эта температура, тем полнее денитруется серная кислота и тем больше получается кислоты, свободной от оксидов азота, что имеет существенное значение для работы последней абсорбционной башни. Нитрозность кислоты, орошающей продукционные башни, должна обеспечивать практически полную переработку диокси да серы в серную кислоту: содержание SO2 в газе, выходящем 261 из последней продукционной башни, не должно превышать 0,1%. С повышением нитрозности орошающей кислоты интен сивность переработки S 0 2 в башнях возрастает, поэтому в сов ременных башенных системах нитрозность кислоты, орошающей продукционные башни, достигает 15— 16% (в пересчете на H N 03). На рис. 9-9 показаны кривые, построенные по практическим данным. Из рисунка видно, что основное количество SO2 пере рабатывается в башнях 1 и 2, а максимальное количество окси дов азота содержится в газе, находящемся примерно в средней части продукционной башни 3. В нижней части этой башни про текает главным образом процесс переработки S 0 2, сопровожда ющийся выделением оксида азота в газовую фазу, в верхней части башни — процесс их абсорбции, причем содержание окси дов азота в газовой фазе начинает уменьшаться. Кривые / и II на рис. 9-9 характеризует работу современных башенных систем и наглядно показывают пути их интенсифика ции, поскольку процессы переработки S 0 2 и абсорбции оксидов азота протекают в основном в начале (в «голове») системы. В газе башенных систем многих зарубежных предприятий содержание N 0 + N 0 2 ниже, поэтому интенсивность нитрозного процесса в них значительно меньше (см. рис. 9-9, кривые 1а и II а ). Подготовка оксидов азота к абсорбции. Расчеты и практи ческий опыт показывают, что при одновременном окислении N 0 и абсорбции N20 3 серной кислотой оба процесса протекают значительно медленнее, чем в случае раздельного протекания обоих процессов. Это объясняется быстрым поглощением кисло той части N 0 2 вместе с эквивалентным количеством N 0. В ре зультате содержание N 0 в газе понижается, уменьшается и скорость окисления остального количества N 0. Процесс абсорб ции оксидов азота значительно ускоряется, если вначале про вести окисление N 0 в N 2O3 , а затем поглощение оксидов азота. В башенной системе оксиды азота окисляются в полой окис лительной башне, снабженной обводным газопроводом (бай пас), по которому часть газа может поступать, минуя эту баш ню, непосредственно в абсорбционную башню. Таким путем ре гулируют степень окисления оксидов азота, поступающих на аб сорбцию. В абсорбционных башнях продолжается окисление оксидов азота. Чтобы избежать окисления слишком большого количест ва N 0 (переокисления), что может привести к снижению ско рости поглощения оксидов азота в абсорбционных башнях, в окислительном объеме (башне) окисляют несколько меньше N0, чем это соответствует эквимолекулярному соотношению N0 и N 0 2. Тогда в результате дополнительного окисления N0 в аб сорбционных башнях достигается благоприятное для процесса поглощения эквимолекулярное соотношение оксидов азота. Сте пень окисления оксидов азота регулируется по составу отходя262 Газ о 1а од Им о г о Рис. 9-9. Содержание оксидов азота и S 02 в газе башенных систем: 1, 1а — содержание SO»; II, Па — содержа ние NO+NOj. Башни: / — деиитрационная; 4 — окислительная; 5—7 — абсорбционные. 2. 3 — продукционные; Рис. 9-10. Санитарная башня для очистки отходящих газов башенных систем: / — сбориик кислоты; 2 — насадка; 3 — электрофильтр. щих газов, в которых соотношение N 0 и N 0 2 также должно быть эквимолекулярным. Для предварительного окисления N 0 иногда вместо полой башни устанавливают башню с насадкой, орошаемую 50— 60%-ной кислотой, нитрозность которой такова, что оксиды азо та не поглощаются кислотой из газов. При этом создается са мостоятельный цикл орошения, не связанный с циклом ороше ния остальных башен. Преимущества насадочной окислитель ной башни перед полой заключаются в том, что в насадочной башне перерабатываются остатки диоксида серы, а газовая смесь охлаждается, благодаря чему в последующей башне улуч шается абсорбция оксидов азота. Однако окислительная башня с насадкой, орошаемой разбавленной кислотой, значительно дороже полой башни, так как кожух башни и холодильники не обходимо выполнять из свинца или других кислотостойких ма териалов. Эти недостатки насадочной башни не компенсируют ся ее преимуществами. Требуемая степень окисления N 0 в башенном процессе мо жет быть достигнута и без выделения специально предназна ченного для этой цели окислительного объема. Для этого в продукционных башнях следует создать такой режим и поддер живать соответствующие температуры (и нитрозность кислоты), чтобы в последней продукционной башне не только заканчива лось окисление БОг, но и обеспечивалась необходимая степень окисления N 0 . 263 Отходящие газы нитрозного производства подвергаются спе циальной очистке от оксидов азота, а также от брызг и тумана серной кислоты. Содержание оксидов азота в газах после абсорбционной башни (см. рис. 9-9) достигает 0,25% (4,7 г/м3). Выводить в атмосферу такой газ недопустимо по санитарным условиям. Кроме того, при этом увеличиваются потери азотной кислоты, в связи с чем отходящие газы подвергают специальной очистке от оксидов азота. Наиболее эффективный способ очистки отходящих газов — обработка газа концентрированной серной кислотой. Для этого устанавливают санитарную абсорбционную башню (рис. 9-10), орошаемую «на себя» концентрированной кислотой, получае мой со стороны или в денитрационной башне. Сернокислотный туман образуется в денитрационной и кон центрационной башнях при охлаждении обжигового газа. Раз меры капель тумана очень малы, поэтому их суммарная по верхность весьма велика. В дальнейшем на поверхности этих капель происходит окисление диоксида серы и образование сер ной кислоты, вследствие чего по выходе газа из продукционных башен размеры капель и общее количество сернокислотного ту мана в газе увеличиваются. По данным специального обследования, содержание тумана серной кислоты после каждой башни при концентрации SO3 в обжиговом газе 14 г/м 3 (в пересчете на H 2 SQ4.) составляет: Башни . . . . . . Содержание тумана, г/м* I II III 24 40 20 IV 13 V 7 VI 6 VII 5 ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ Глава 10 ВС П О М О ГА Т Е Л Ь Н О Е О Б О Р У Д О В А Н И Е Основные аппараты сернокислотного производства обычно снабжаются вспомогательным оборудованием, которое в значи тельной степени влияет на эффективность работы сернокислот ной установки. Для перемещения газа служат нагнетатели (газодувки), ус танавливаемые в системе (см. рис. 7-9) после сушильного от деления (при работе на колчедане). Газ, поступающий в газодувку, охлажден и очищен от примесей, которые могли бы вызвать коррозию и нарушить работу нагнетателя. В производ стве серной кислоты из колчедана все аппараты, расположен ные до нагнетателя (в печном и очистном отделениях), работа ют при разрежении (в условиях вакуума); аппараты, располо женные в контактном и абсорбционном отделениях, т. е. после нагнетателя, — под некоторым избыточным давлением. Если в газопроводе или в каком-либо другом аппарате до нагнетателя имеются неплотности, то через них засасывается воздух и газ разбавляется; особенно недопустим подсос воздуха на участке от сушильной башни до нагнетателя (включительно), так как при этом резко возрастает влажность газа. Например, при за сасывании 1% воздуха концентрация газа снижается с 7,5 до 7,43%, а влажность повышается с 0,01 до 0,02%, т. е. в 2 раза. Неплотности в аппаратуре и газопроводах являются причиной утечки газа в помещение. На установках, работающих на сере, нагнетатель располо жен в начале процесса (см. рис. 8 -2 ); в этом случае все аппа раты находятся под давлением, что исключает возможность раз бавления газа воздухом, а также исключает осаждение кисло ты в нагнетателе. Обычно для одной системы устанавливают один рабочий и один резервный нагнетатель, для двух систем — два рабочих и один резервный и т. д. Таким образом, число нагнетателей соот ветствует числу сернокислотных систем с добавлением одной резервной газодувки, которая работает при остановке (на ос мотр или ремонт) какого-либо нагнетателя. В большинстве случаев нагнетатели устанавливаются в спе циальном помещении, изолированном от остальных отделений цеха. Общее гидравлическое сопротивление аппаратуры контакт ных систем колеблется в широких пределах; в большинстве слу265 Таблица 10-1. Гидравлическое сопротивление аппаратов контактной системы Давление Разрежение Место измерения разрежения Перед первой промывной башни После первой промывной башни После второй промыв ной башни После первой пары мок рых электрофильтров После второй пары мок рых электрофильтров После сушильной башни Перед нагнетателем Па мм вод. ст. Место измерения давления 1150 120 1450 150 2150 220 3000 310 3500 360 4000 5000 410 520 Па мм вод После нагнетателя 1,88*10* 1920 После наружного теп лообменника После контактного аппарата После наружного, теп лообменника После ангидридного холодильника После олеумного аб сорбера После моногидратного абсорбера 1 ,6 -1 0 * 1660 6 ,7 -1 0 3 680 4 ,7 -1 0 * 475 2 ,6 1 0 s 268 2 - 103 204 350 36 ст. чаев оно составляет 2,5-10“—3,0-10“ П а (2500—3000 мм вод. ст.), наибольшее сопротивление возникает в контактном отде лении. В каждом отдельном аппарате основная доля гидравли ческого сопротивления часто определяется устройством для вхо д а и выхода газа. В табл. 10-1 приведены данные, характеризующие гидрав лическое сопротивление аппаратуры на одном из контактных заводов (общее гидравлическое сопротивление системы 2,4* •10“ Па, или 2440 мм вод. ст.). НАГНЕТАТЕЛИ (ГАЗОДУВКИ) По конструкции и принципу действия нагнетатели, изготов ленные различными заводами, отличаются лишь некоторыми де талями. На рис. 10-1 показан нагнетатель производительностью 42 000 м3/ч. Внутри чугунного корпуса (улитка) 1 проходит ук репленный в подшипниках стальной вал 3, на который насаж е но рабочее колесо 2. Газ поступает в середину вращающегося рабочего колеса, сжимается при его вращении и направляется в улитку. Засасывание влажного атмосферного воздуха в нагне татель и выделение SO 2 в помещение устраняются за счет лаби ринтного уплотнения 4. Оно соединено с улиткой перепускной трубой, по которой в лабиринтное уплотнение подается неболь шое количество газа, что уменьшает подсос воздуха. На пере пускной трубе установлен манометр, по его показаниям регули руют степень открывания крана на этой трубе. Подшипники вала непрерывно смазывают и охлаждают спе- ** j циальным турбинным маслом, которое подается насосом, имею щим привод от вала нагнетателя. Смазочное масло в свою оче 266 редь охлаждается водой, которая циркулирует в змеевиках, по мещенных в маслосборнике. В настоящее время в производстве серной кислоты контакт ным методом применяются преимущественно одноступенчатые нагнетатели, характеристики которых приведены в табл. 1 0 -2 . Для регулирования количества газа, подаваемого нагнета телем, на всасывающих и нагнетательных трубопроводах уста новлены задвижки. При пуске нагнетателя закрывают задвиж ку на линии всасывания и полностью открывают задвижку на линии нагнетания. По достижении нормального числа оборотов электродвигателя постепенно открывают задвижку на линии всасывания до тех пор, пока нагнетатель не будет подавать не обходимое количество газа. Дальнейшее регулирование количе ства перемещаемого газа осуществляется с помощью задвиж ки на линии всасывания. Рис. 10-1. Турбовоздуходувка 700-12-1М (разрез) : / — корпус (улитка); 2 — рабочее колесо; 3 — вал; 4 — лабиринтное уплотнение; 5 — кор пус подшипников; S — уплотнение; 7 — кожух муфты; 8 — муфта соединительная; 9 — фун даментный болт; 10 — пружинная опора. 267 Таблица 10-2. Характеристика нагнетателей (плотность газа р=1,4 кг/м3, разрежение на входе 4,9 кПа, температура газа на входе 50 °С) Тип П роизводи тельность. ы5/ч Э101-11-4 6000 200-Ш-1М 12 000 400-12-3 25 000 700-11-2 42 000 700-12-2 42000 700-13-2 42 000 Э1050-11-4 64 800 Э1050-12-4 64 800 Э 1050-13-4 64 800 Э1700-11-2 100 200 2900-11-1 180 000 Общий напор, кП а мм вод. ст. 19,62 2000 17,66 1800 17,15 1 850 2,3 2 350 18,7 1900 2,7 2 760 19,62 2000 2,3 2 350 2,75 2 800 2,9 3000 2,75 2800 М ощность электродви гателя, кВт Ч астота вращ е ния вал а нагне тател я, об/мин 75 7000* 100 6 970* 250 2965 400 2 975 350 2 975 450 2 975 630 2 975 630 2 975 630 2 975 1250 2 980 2100 3 000 * В ал электродвигателя вращ ается с частотой 1480 об/мий. П уск нагнетателя можно такж е производить при открытой задвиж ке на линии всасывания и закрытой — на линии нагне тания. В этом случае для дальнейшего регулирования пользу ются задвижкой на линии выхода газа. В нагнетателе происходит сжатие газа, вследствие чего он нагревается. При большой степени сж атия температура газа в нагнетателе повышается до 50 °С. Мощность, расходуемая нагнетателем на сжатие (в кВ т), определяется по уравнению QHpg (Ю*1) где Q — производительность нагнетателя, м’/с; Н — полный напор, Па; р — 268 плотность газа, кг/м3; g — ускорение силы тяжести, 9,8 м/с2; r j коэффициент полезного действия нагнетателя (0,7—0,85). Как видно из диаграммы, приведенной на рис. 10-2, с увели чением производительности нагнетателя возрастает потребляе мая мощность N и сначала увеличивается, а затем уменьшается коэффициент полезного действия т). Производительность нагне тателя может быть значительно повышена, если уменьшить об щее гидравлическое сопротивление системы. При наличии в газе перед нагнетателем тумана серной кис лоты его капли осаждаются в нагнетателе под действием боль шой окружной скорости. Поэтому иногда в нагнетателях накап ливается кислота, которая вызывает коррозию рабочего колеса (нарушается его баланс и возникает вибрация), разрушение л а биринтных уплотнений и т. д., что снижает производительность нагнетателя, уменьшает его к. п. д. и даж е приводит к выходу машины из строя. Туман в газе перед нагнетателем может присутствовать по следующим причинам: 1 ) плохая очистка газа от тумана серной кислоты в мокрых электрофильтрах; 2 ) орошения сушильной башни кислотой, концентрация ко торой выше 98,3% H 2 SO 4 (в случае, если сушильная башня и абсорбер орошаются кислотой из общего сборника), или кисло той при высокой температуре; 3) унос брызг кислоты газом, выходящим из последней су шильной башни или из брызгоуловителя. Кроме того, в газовой смеси после сушильной башни всегда содержатся пары серной кислоты (например, при 50 °С и оро шении 95%-ной кислотой газ содержит 6 мг/м 3 паров H2SO4, см. Приложение V ), которые могут конденсироваться в нагнетателе и на стенках газопроводов. Это происходит потому, что темпе ратура окружающего воздуха ниже температуры газа. В нагне тателе температура газовой смеси повышается при ее сжатии, вследствие чего возможность конденсации серной кислоты на стенках газопроводов после нагнетателя уменьшается. Часть кислоты в виде паров уносится газовым потоком. При нормальной работе очи стного отделения туман и брыз 'g g 1 6 300 ги серной кислоты в газе отсут В т ствуют, кислота в нагнетателе не a s I 55 юо накапливается. Д л я подачи воздуха в печи КС и на охлаждение валов ме ханических печей, а такж е для -Y fffr »ч f<* 1 - — — -г 10 Рис. 10-2. Характеристика нагнетателя типа 700-12-1М: t — повышение давления Др, Па; 2 — коэффи циент полезного действия; 3 — потребляемая мощность If, кВт. Ц s1 0 12 24 36 <*8 60 Производительность Ц,тыс.м3/ч 269 Таблица 10-3. Техническая характеристика турбовоздуходувок (Давление всасывания 0,98-10—5 Па, температура 20 °С, частота вращения вала 2950 об/иин) Тип Производитель ность, м*/ч ТВ-50-1,6 3 000 ТВ-80-1,8 5 000 ТВ-150-1,12 9 000 ТВ-250-1,12 15000 ТВ-350-1,06 21000 Общий напор (дав ление на выходе газа), кПа мм вод. ст. Мощность электро двигателя, кВт 58,8 6000 58,8 6000 11,8 1200 11,8 1200 5,88 600 100 125 55 100 55 Таблица 10-4. Техническая характеристика специальных вентиляторов Назначение Подача воздуха на ох лаждение валов механи ческих печей Перемещение диоксида серы Производи тельность, м*/ч Общий напор, кПа мм вод. ст. 15 000 30 000 50 000 65 000 3,92 400 8,67 884 9,0 920 12,0 1225 Мощность электродви гателя, кВт Частота вра щения вала. об/мин 62 1 450 180 950 300 950 500 950 перемещения газовой смеси в башенных системах устанавлива ют турбовоздуходувки и специальные вентиляторы (табл. 10-3 и 10-4). НАСОСЫ Для орошения башен и абсорберов в сернокислотных систе мах приходится перекачивать большое количество кислоты. Орошающая кислота должна подаваться непрерывно и равно мерно, перебои в ее подаче приводят к нарушению технологи ческого режима, что совершенно недопустимо. 270 Рис. 10-3. Схема центробежно го насоса: t — всасывающий патрубок; 2 — ра бочее колесо; 3 — вал; 4 — втулка; 5 — лопасти (перегородки). Кислоту перекачива ют центробежными насо сами различной конструк ции. Устройство такого насоса (рис. 10-3) следу ющее. Внутри закрытого корпуса вращается рабо чее колесо 2 с лопастями 5. Жидкость, попадая на эти лопасти у центра колеса, отбрасывается центробежной силой к стенкам корпуса. При этом создается давление, которое выталкивает жидкость в нагнетательный трубопровод. Это давление пропор ционально диаметру рабочего колеса и квадрату числа оборо тов рабочего колеса. Центробежный насос для перекачивания кислоты показан на рис. 10-4. К фланцу 1 чугунной станины 7 прикрепляется корпус 2 насоса, вынесенный за пределы станины, благодаря чему на нее не попадают капли кислоты, которые могут вытекать из сальника. Часть вала 3, проходящего через сальник 6, защище на от действия кислоты втулкой 4, на которую насажено рабо чее колесо 5. Поверхности втулки и рабочего колеса пришли фованы и притерты так, чтобы нужное уплотнение между ними достигалось без прокладки. При сборке насоса эти поверхности дополнительно защищают кислотостойким лаком, что полностью предотвращает их соприкосновение с кислотой. Вал 3 монтируется на шарикоподшипниках 9, один из кото рых (ближайший к муфте 12) воспринимает максимальную на грузку. В крупных насосах для этой цели устанавливают спе циальный упорный подшипник. Станина насоса снабжена крыш кой 10, через которую в ванну 8 заливают масло. Вал насоса соединен с валом электродвигателя с помощью эластичной муф ты 12. В зависимости от назначения перекачиваемой жидкости кис лотные центробежные насосы изготовляют из различных мате риалов: для кислоты низкой и средней концентрации — из фер росилида, для концентрированной серной кислоты — из высоко качественного чугуна, для олеума — из стали. Мощность, потребляемую насосом (в кВт), можно вычислить по формуле (10-1). Коэффициент полезного действия насоса ■0,35—0,55. Перед пуском насос и всасывающий кислотопровод необхо димо заполнить кислотой. Кислота подается в насос непосред ственно из сборника самотеком через патрубок (рис. 10-5, а) либо через сифон (рис. 10-5,6) или полусифон (рис. 10-5, в). При непосредственном соединении насоса со сборником для за271 липки кислоты необходимо только открыть вентиль; простота пуска является большим достоинством данной схемы. Недоста ток ее состоит в том, что при ремонте вентиля необходимо уда лять всю кислоту из сборника; ремонтировать же запорные уст ройства приходится довольно часто, так как в настоящее время они еще недостаточно надежны в работе. Сифонное присоединение также очень простое. Для отключе ния насоса по этой схеме нужно впустить воздух в сифон 4 («разрядить» сифон). При этом подача кислоты по нему пре кращается и можно приступить к ремонту вентиля и насоса. Однако монтаж сифона и особенно его «зарядка» путем заливки кислоты или засасывания ее в вакууме связаны с некоторыми трудностями. При подводе кислоты к насосу с помощью полусифоиа (уко роченный сифон) его можно «разрядить» и проводить ремонт вентиля и насоса. Для «зарядки» полусифоиа повышают уро вень кислоты в сборнике до верхнего колена полусифоиа и от крывают верхний вентиль, выпуская таким образом воздух. При этом сифон «заряжается» и насос заливается кислотой. Принцип работы вертикального погружного насоса такой же, как описанного выше центробежного насоса. В отличие от последнего погружной насос расположен вертикально и погруКцслот а к Рис. 10-4. Центробежный кислотный насос: I — фланец ст ан а м : 1 — корпус; 1 — вал; 4 — защитная втулка; 5 — рабочее колесо; в — сальник; 7 — станина; I — ванна с маслом; 9 — шарикоподшнввжкн; П — крышка стака ны; II - заглушка; I t — эластична® соединительная муфта. 272 а 6 в Рис. 10-5. Схемы присоединения насоса к сборнику кислоты: а — непосредственное присоединение; б — через сифон; в — через полусифон; 1 — сборник; 2 — вентили; 3 — насос; 4 — сифон; 5 — воздушник; 6 — полусифон. жен в сборник с перекачиваемой жидкостью. Поэтому здесь от сутствует необходимость в сифонах, подводящих кислотопроводах, сальниках. Кроме того, погружной насос занимает мало места и может быть очень быстро включен, что значительно упрощает его обслуживание. Для ремонта или смены деталей насос вынимают из сборника с помощью лебедки или специаль ного приспособления и вновь устанавливают на место по окон чании ремонта. На рис. 10-6 изображен погружной насос типа ХП, предназ наченный для перекачивания серной кислоты, не содержащей взвешенных частиц. Характеристика выпускаемых погружных насосов приведена в табл. 10-5. Насос погружают в жидкость и прикрепляют к емкости, в которой находится эта жидкость. По двум трубам 6 перекачи ваемую жидкость подают наверх рабочим колесом /, вращаю щимся на валу 5. Выше опорной плиты оба потока жидкости соединяются в один поток, поступающий в напорный трубопро вод по патрубку 7. Вал насоса вращается в одном шариковом подшипнике и в одном, двух или нескольких подшипниках скольжения (число их зависит от длины вала насоса и глубины его погружения). Шариковый подшипник расположен в стойке насоса, подшипни ки скольжения — на опорах между трубами. Подшипники сколь жения выполняются из керамики или фторопласта-4. Подшипники смазываются и охлаждаются перекачиваемой серной кислотой. холодильники кислоты При получении серной кислоты выделяется большое количе ство тепла, рациональный отвод которого имеет важное значе ние в производственных условиях. Температурный режим ос новных участков контактного и нитрозного процессов определя ется работой холодильников кислоты. В сернокислотной промышленности применяются разнообраз ные холодильники кислоты: погружные, оросительные, спираль ные, трубчатые, воздушные и др. Погружные холодильники по1 8 -8 1 3 273; Рис. 10-6. Погружной насос: 1 — рабочее колесо; 2 — всасывающий патрубок; 3 — корпус; 4 — подшипника; 5 — вертикальный вал; 6 — напорные трубы; 7 — нагнетательный патрубок. степенно вытесняются оро сительными и спиральными, удобными и обеспечиваю щими более высокий коэф фициент теплопередачи. Все более и более широкое при менение находят также воз душные холодильники, ис ключающие использование охлаждающей воды, что имеет большое практичес кое значение. Важнейшей характери стикой холодильников кис лоты является коэффициент теплопередачи; чем он вы ше, тем меньше размеры холодильника. При выборе типа холодильника учиты вается также концентрация и температура охлаждаю щей кислоты (так как от этого зависит коррозионная стойкость материала), наличие твердых примесей в кислоте (которые могут осаждаться на охлаждаемой поверхности). Погружные холодильники еще применяются для охлаждения кислоты первой и второй промывных башен в производстве сер ной кислоты контактным методом и различных кислот в нитроз ном процессе. Эти холодильники представляют собой стальные резервуары, футерованные изнутри свинцом или кислотоупор ным кирпичом. В резервуаре устанавливают несколько свинцо вых змеевиков из труб диаметром 50—60 мм. Охлаждающая во да поступает в нижний виток каждого змеевика и проходит по нему снизу вверх. Горячая кислота вводится в центральную часть холодильника несколько ниже уровня кислоты и выводится из нижней части через несколько труб — стояков. Кислота промывных башен содержит взвешенные твердые частицы (остатки пыли), которые осаждаются на поверхности холодильников, снижая коэффициент теплопередачи, поэтому холодильники периодически останавливают для очистки. Наиболее существенным недостатком погружных холодиль ников является малая скорость движения кислоты, обусловли вающая низкий коэффициент теплопередачи. Последний не пре вышает 420 кД ж /(м2-ч-К ). Таблица 10-5. Характеристика погружных насосов для перекачивания олеума, и 93 —98% -ной серной кислоты Тип Показатели Производительность, м3/ч Напор, м столба жидко сти Частота вращения вала, об/мин Мощность электродвига теля, кВт Температура перекачи ваемой кислоты, °С не выше Размеры, мм диаметр высота Масса, кг 3 ХП-6А 3 ХП-6Е 4 ХП-9А 4 ХП-9Е в ХП-6А 8 ХП-6Е 7 ХП-9А 162 49,5 288 42 45 54 90 49 3000 3000 1500 1500 28 40 75 100 100 100 100 100 405 2581 310 410 2615 350 670 2818 620 760 2818 720 П р и м е ч а н и е . Насос ХП — погружной для химических жидкостей; буква А в» обозначении типа насосов — углеродистая сталь н чугун; буква Е — кислотостойкая сталь; первая цифра — диаметр входного патрубка (в дюймах); вторая цифра характеризует коэффициент быстроходности насоса. На рис. 10-7 показаны наиболее распространенные типы хо лодильников кислоты; их основные характеристики (в расчете на отвод 4,19 млн. кДж тепла) приведены ниже: Поверхность теплообмена, м* Диапазон температур охлаждаемой кислоты (на входе)* “С . Расход энергии для транспортирова ния кислоты и хладоагента, кВт-ч Площадь для установки холодильни ков, м * ................................................... Капитальные затраты на установку холодильников, условные единицы Оросительные Спиральные Воздушные 90 80 2000 60—95 45—70 45—70 12,5 19,5 26,5 60 1 4 2 ,3 14 5 * Зависит от материала, используемого для изготовления холодильника. Оросительный холодильник (рис. 10-8) состоит из ряда гори зонтальных труб; над каждым рядом расположен распредели тель воды, из которого охлаждающая вода льется на теплооб менные трубы и далее стекает в поддон холодильника 4. Горя чая кислота поступает в нижний коллектор 3, распределяется на параллельные потоки по трубам, охлаждается в них и выхо дит из холодильника через верхний коллектор 2. Оросительные холодильники просты, надежны в работе, лег ко ремонтируются и могут применяться для охлаждения всех кислот, циркулирующих в сернокислотных установках, что обес печивается применением соответствующих материалов для изго товления труб. Например, холодильники промывных башеи изготовляются из антегмита или свинца, холодильники для ох18* 275 Вода Вода I h 2s o 4 тИг [ Вода Рис. 10-7. Холодильники кислоты: а — оросительный; б — спиральный; в — воздушный; 1 — башня; 2 — сборник; 3 — насос; 4 — холодильники; 6 — воздушный вентилятор. лаждения олеума — из углеродистой стали, холодильники су шильных кислот и моногидрата — из серого чугуна или кисло тостойких сталей Х18Н10Т и Х17Н13М2Т. Холодильники из кислотостойких сталей целесообразно применять в производст вах, вырабатывающих чистые сорта серной кислоты. Недостатком оросительных холодильников является непол ное использование охлаждающей воды. Объясняется это тем, что значительная часть воды, поступающей из оросительного устройства, стекает в поддон, минуя трубы холодильника. Дру гой существенный недостаток оросительных холодильников за ключается в наличии условий для парообразования. Располо жение оросительных холодильников внутри помещения способ ствует сильной увлажненности воздушной среды, установка же холодильников вне помещения приводит в зимнее время к за мерзанию воды в оросительных устройствах и затрудняет ре монт аппаратов. 276 XX ч5я я I §я ОО о 5•оSКЗ 'о X s a IS И О . 50 Кислота со со *О=н( к° й> к Я и о. оЯ | . 5 оо g I* 0I 2«у Рис. 10-10. Кожухотрубчатый холодильник: 1 — стальные трубы; 2, 3 — решетки; 4 — стальной кожух; 5 — дополнительная решетка; 6 — короткие трубы; 7 — перегородка. Оросительные холодильники кислоты устанавливают так, чтобы они работали «под заливом», т. е. между орошаемой башней и сборником кислоты (рис. 10-9,а), или «под дав лением», т. е. между насосом и орошаемой башней (рис. 10-9,6). В первом случае гидравлический напор создается благодаря установке орошаемой башни выше холодильников, во втором случае — кислота подается насосом. Недостаток установки холодильников кислоты «под зали вом» состоит в том, что в них не достигается высокая скорость кислоты и, следовательно, не обеспечивается высокий коэффи циент теплопередачи, так как для этого необходимо установить орошаемые башни на большой высоте. Кроме того, из этих хо лодильников трудно удаляется кислота. При работе оросительных холодильников «под давлением» каждый из них снабжается отдельным насосом (см. рис. 10-9,6), что облегчает их ремонт и обслуживание; при остановке насоса кислота самотеком сливается из холодильников в сборник кис лоты. Кроме того, можно ремонтировать один холодильник или насос, не прекращая работы всей установки. 278 На некоторых заводах, где холодильники работают «под давлением», вентили не устанавливают ни перед насосом, ни после него. При этом исключается возможность регулирования количества орошающей кислоты, однако в производственных ус ловиях в этом нет особой необходимости. Для уменьшения по дачи кислоты на длительное время на трубопроводе можно ус тановить диафрагму. Оросительные холодильники монтируются из труб внутрен ним диаметром от 50 до 150 мм. Общая длина труб в каждой секции составляет от 2 до 24 м. Чем больше общая длина труб каждой секции при той же теплообменной поверхности холо дильника, тем меньше сечение, по которому протекает кислота, и, следовательно, тем большее ее скорость. Большое распространение для охлаждения олеума получил вертикальный кожухотрубчатый пленочный холодильник (рис. 10-10). Он состоит из стальных цельнотянутых труб 1, ввальцованных в трубные решетки 2 и 3 и заключенных в сталь ной кожух 4. Олеум движется в межтрубном пространстве, во да — по трубам. Чтобы исключить возможность соприкосновения олеума с водой при неплотностях развальцовки, устанавливают допол* нительную решетку 5, в которой укреплены короткие трубы 6 . Концы их свободно входят в верхнюю воронкообразную расши ренную часть труб 1 холодильника. Вода поступает в трубы 6 и с большой скоростью в виде пленки стекает вниз по внутрен ней их поверхности, благодаря чему достигается высокий коэф фициент теплопередачи. В межтрубном пространстве расположена перегородка 7, позволяющая увеличить скорость движения кислоты в межтруб- п й-д ---- й Рис. 10-11. Холодильник спиральный. 279 ном пространстве и обеспечить равномерное распределение кис лоты по сечению холодильника. Наиболее простая конструкция спирального холодильника показана на рис. 10-11. Он состоит из двух спиральных каналов, по одному из них движется кислота, по другому — вода; зазормежду спиралями 10—20 мм. Холодильники выполняют из стального листа или из специальной стали толщиной 5 мм. В торцевые части холодильника закладывается пруток диамет ром 10—20 мм и заваривается специальными электродами. Спиральные холодильники успешно применяются для ох лаждения сушильной кислоты, моногидрата, олеума и нитрозной кислоты башенных систем. Эти холодильники компактны, обеспечивают высокий коэффициент теплопередачи при мини мальном расходе воды. К недостаткам спиральных холодиль ников относятся затруднительность ремонта, необходимостьпериодической очистки каналов и применения отфильтрованной воды. Коэффициент теплопередачи весьма существенно зависит от скорости движения кислоты. В общем виде эта зависимость [в кДж/(м2-ч-К )] может быть приближенно выражена эмпири ческим уравнением /С = Лш°.™5 где А — коэффициент; w — скорость кислоты, м/с. (10-2} Значение коэффициента А в уравнении (10-2) составляете Для оросительного холодильника промывной к и с л о т ы .............................................................. 1260 сушильной кислоты и моногидрата...................................950 олеума .............................................................. . . . 665 Для кожухотрубчатого холодильника олеума . . . . 3100 Для спиральных хол о д и л ь н и к о в ............................................ 4000 Из уравнения следует, что при увеличении скорости кислоты в 2,5 раза коэффициент теплопередачи возрастает вдвое, а это в свою очередь приводит к уменьшению требуемой поверхности охлаждения и соответственно к уменьшению размеров холодиль ников. Однако с повышением скорости кислоты увеличивается гидравлическое сопротивление холодильника и усиливается кор розия охлаждающей поверхности. Технико-экономические расчеты, проведенные с учетом стои мости и срока службы холодильника (в зависимости от корро зионной стойкости материала) и энергетических затрат на прео доление сопротивления потоку кислоты, показывают, что для чугунных холодильников оптимальная скорость кислоты долж на быть в пределах 0,5—0,7 м/с, для холодильников кислоты из кислотостойких сталей — около 1 м/с. Общее количество тепла (в кДж/ч, или в ккал/ч), переда ваемого кислотой охлаждающей воде в оросительных холодиль никах, выражается известным уравнением теплопередачи Q — KFM 280 ( Ю- З) тде К — коэффициент теплопередачи, кДж/(м1-ч-К), или ккал/(м2-ч-вС); F — поверхность холодильников, м2; А/ — среднелогарифмическая разность темпе* ратур, °С. При охлаждении тепло передается от кислоты к стенке тру■бы холодильника, затем от стенки трубы к охлаждающей воде. Соответственно общий коэффициент теплопередачи равен (1(М) «! + Яс + а2 где ai, аг — коэффициенты теплоотдачи от кислоты к стенке трубы и от стенжи хладоагенту, кДж/(м2-ч-К) или ккал/(м2-ч-°С); б — толщина стенки тру бы, м; Хс — коэффициент теплопроводности материала трубы, кДж/(м-ч-К), или ккал/(м-ч-°С). Среднелогарифмическую разность температур при противо токе охлаждаемой среды и хладоагента вычисляют по фор муле (У -У )-(У -У ) ~ — и* 2,3 lg - г ,---- f y *2 *2 где t \ , t i — температура кислоты на входе в холодильник и выходе из него, *С; //', t " — температура воды на входе в холодильник и выходе из него, °С. Для определения коэффициента теплоотдачи а\ можно вос пользоваться уравнением, справедливым при турбулентном дви жении жидкости N u=cR enPrw (10-5) где Nu — критерий Нуссельта; Re — критерий Рейнольдса; Рг — критерий Прандтля; с4 п, т — коэффициенты, зависящие от величины Re следующим об разом: Re е п т 2300—10 000 0,008 0,9 0,4 Более 10 000 0,023 0,8 0,4 Критерий Нуссельта равен Nu = - ^ (10-6) где Хж — коэффициент теплопроводности жидкости, кДж/(м-ч*К); dn — внут ренний диаметр трубы, м. Из уравнений (10-3) и (10-4) следует a1 s=‘$ LRe"Prm (Ю-7) где Рг= —i ---- (|Хж> ср и кж— соответственно вязкость, теплоемкость и теп"Ж лопроводность жидкости, в данном случае — кислоты). Коэффициент аг рассчитывают по формуле а , = 125ВМ/<*в°*в (Ю-8) где В — количество воды на 1 м длины первого ряда труб, кг/(ч*м); d„ — на ружный диаметр трубы, м. 281 Пример. Найти коэффициент теплопередачи оросительного холодильника из стальных труб при следующих условиях: Концентрация H2SO4, % ................................. 75 Диаметр трубы, мм dBH .................................................................. 50 dB ..................................................... ................. 60 Скорость кислоты в трубах ш, м/с . . 0,5 Температура кислоты, С на входе t \ ...............................................80 на выходе t \ ...............................................50 средняя At ..................................................... 65 Количество воды В, кг/(ч-м) . . . . 500 Находим число Рейнольдса: I wpdBH R e-------B ps. _ С,5*1624-0,05 „ з 95, 10_а = 10400 (Ю*9> где р — плотность 75%-ной кислоты при Д/=65°С, равная 1624 кг/м* (Прило жения I и III); ц.— вязкость 75%-ной кислоты, равная при 65 “С 3,95-10-» Па-с. Зная критерий Re, находим по уравнению (10-7) величину at, приняв при R e > 10 000 значения с=0,023, я=0,8 и т= 0,4 ; теплоемкость кислоты = 1,94 кДж/(кг-°С) и теплопроводность кислоты Лж=1,43 кДж/(м-ч-°С): 0,023-1,43 Г 0,5-1624-0,05 1МГ 1,94-3,95-10-» 3,95-10-з 0,05 3,98-10-« = 3500 кДж/(м*ч°С). Величину аз находим по формуле (10-8) 500 _ a t = 125-q qq ж 8150 кДж/(ма-ч-°С) Определяем толщину стенки трубы „ 0,06 — 0,05 б = —---- 2— ^— = 0,0025 м Находим в справочных таблицах теплопроводность стали Хс= 170 кДж/ /(м ч-°С ). Подставив полученные значения в уравнение теплопередачи, получаем К = — j------------ j--------- 0,0025 = 2270 кДж/(м2'ч-с’с ) "3500* + 8150 + 170 В практических условиях коэффициенты теплопередачи К обычно ниже вычисленных вследствие отложения осадков (за грязнений) на поверхности труб. С учетом загрязнений уравне ние теплопередачи должно быть представлено в таком виде к _______________ !_____________ 1 1 Ц б ^З.в б3-ц ^З.В ^-З.Н где бэ. в, б3. в — толщина слоя загрязнений на внутренней и наружной поверх ности труб, м; Л*, в, Лэ. н — коэффициент теплопроводности слоя загрязнений на внутренней и наружной поверхности труб, кДж/(м-ч-К). В оросительных холодильниках контактных и башенных си стем члены 1/аг и 6/Хс уравнения теплопередачи значительно меньше члена l/«i, поэтому общий коэффициент теплопереда- Таблица 10-6. Коэффициенты теплоотдачи си [в кДж /(м2-ч-°С)] в оросительном холодильнике (Диаметр труб d B= 5 0 мм) Скорость кислоты в трубах, м/с Температура кислоты, ‘С 30 50 0,3 0.S 1 2 389 1050 1214 1670 2428 4440 6155 7790 Темпера тура кислоты. °С 65 80 Скорость кислоты в трубах, м/с 0,3 0.5 1 2 1700 3450 3260 5230 5650 9000 9880 15780 чи К определяется значением сщ Следовательно, для увеличе ния значения К необходимо изменять условия, влияющие на возрастание a.i. Наиболее существенными являются скорость движения кислоты в трубах и ее температура, влияние которой выражается главным образом в изменении вязкости серной кис лоты при различной температуре. В табл. 10-6 приведены расчетные коэффициенты теплоотда чи ai в трубах оросительных холодильников [расчет выполнен по уравнению (10-7)]. Из таблицы видно, что при 30 °С и увеличении скорости кис лоты, например, от 0,3 до 1 м /с коэффициент си возрастает в 5 раз. Следует, однако, учитывать, что при увеличении скоро сти кислоты усиливается коррозия труб холодильников, поэто му при высокой скорости кислоты необходимо применять трубы из кислотостойких материалов. Коэффициент К в трубчатых холодильниках определяют по общей формуле теплопередачи, коэффициенты ai и а 2 — по фор муле (Ю-7). При расчете коэффициента теплоотдачи аг от жид кости к наружной поверхности трубы в уравнение (10-7) под ставляют значение наружного диаметра d H и принимают с —0,2, я = 0 ,6 6 и т = 0,33. Ц И РКУ Л ЯЦ И О Н Н Ы Е СБОРНИКИ Кислота, вытекающая из башен, поступает в сборники кис лоты и из них насосами вновь подается на орошение. Сборники кислоты — стальные футерованные; чаще применяются цилинд рические горизонтальные сборники. Размеры сборников весьма различны и зависят от производительности сернокислотной сис темы. Объем циркуляционных сборников должен быть рассчи тан на прием всего количества кислоты, которая может стекать из башен во время неожиданного прекращения подачи электро энергии. В сборнике сушильной башни происходит смешение кислоты, вытекающей из башни, с моногидратом, подаваемым из абсорб ционного отделения; олеум, вытекающий из абсорбера, разбав ляется моногидратом,4 а моногидрат — сушильной кислотой или водой. Во всех случаях смешивающиеся кислоты должны хоро шо перемешиваться. Обычно смешение производится в тройни ке кислотной линии перед входом кислоты в сборник. 283 НАСАДКА БАШЕН Для создания тесного контакта газа с жидкостью башни за полняют насадкой с хорошо развитой поверхностью, а в полых башнях тонко распыливают орошающую жидкость. При ороше нии насадочной башни газ соприкасается с жидкостью на смо ченной поверхности насадки, в полых башнях — с мелкими кап лями распыляемой жидкости. Эффективность работы башен в значительной степени зави сит от типа насадки, способа ее укладки и от степени и равно мерности распыления жидкости в башнях без насадки. Приме няются насадки разнообразных форм, причем выбор формы оп ределяется специфическими условиями процесса в каждом кон кретном случае. К основным показателям, характеризующим качество насад ки, относятся: 1) удельная поверхность — поверхность 1 м3 насадки (в м2/м3); 2) свободный объем — часть объема 1 м3 насадки, через ко торый может проходить газ (в м3/м3), этот показатель опреде ляет гидравлическое сопротивление насадки; 3) насыпная плотность (в кг/м3); 4) кислотостойкость; 5) низкая стоимость. На рис. 10-12 и 10-13 изображены типы насадок, применяе мые в сернокислотной промышленности (в Приложении X при ведены их характеристики). Насадка второй промывной башни в контактных системах, в денитрационной и концентрационной башнях в башенных си стемах должна быть достаточно термостойкой, так как в произ водственных условиях возможны кратковременное прекращение подачи орошающей кислоты и сильное нагревание насадки го рячим обжиговым газом; обычно в эти башни загружают фар форовую насадку. Во всех случаях при перебоях в орошении на садки (даже при кратковременных) необходимо немедленно прекратить поступление в башню горячего газа. В сернокислотных системах наиболее широко применяют де шевые и несложные в изготовлении кольцевые насадки из кера мики и фарфора, обладающие большой удельной поверхностью. а б Рис. 10-12. Кольцеобразная насадка башен: а — навалом (в засыпку); б — правильными рядами (в укладку). 284 6 б Рис. 10-13. Элементы фасованных керамических насадок: а — седлообразная насадка; б —кольца с перегородками; в — спиральные кольца; г » пропеллерная насадка. Чаще применяются кольца размером 50 X 5 0 X 5 и 8 0 X 8 0 X 8 мм. Чтобы насадка не проваливалась через отверстия колосни ковой решетки, сначала укладывают слой колец размером 120X120 мм, затем кольца размером 100ХЮ 0ХЮ мм, а поверх них более мелкие кольца — размером 8 0 X 8 0 X 8 мм и 5 0 Х Х 5 0 Х 5 мм. Необходимую поверхность насадки рассчитывают по уравне ниям, приведенным на стр. 113. Гидравлическое сопротивление АР при прохождении газа че рез любую неорошаемую насадку (потеря напора — Па на 1 м высоты насадки) при турбулентном режиме движения газа, ти пичном для промышленных условий, выражается уравнением HwT9 Ьрсух = с~ ^ - (10-10> где с — коэффициент, значение которого приведено в табл. (10-7); Н — высо та насадки, м; шг — массовая скорость газа, кг/(м2-с); рг — плотность газа, кг/м3. Гидравлическое сопротивление орошаемой насадки больше, чем неорошаемой, так как жидкость задерживается насадкой и ее свободный объем уменьшается. Это приводит к увеличе нию скорости газа в насадке и соответственно к возрастанию ее Таблица 10-7. Значения коэффициентов c u b в уравнениях (10-10) и (10-11) Насадка с Кольца Рашига в уклад ку 23 50X50 мм 9.4 80X80 мм 6.5 100ХЮ0 им 6 177 150 120 Насадка Кольца Рашига в навал 25X25 мм 50X50 мм Кольца Палля, 50 мм е Ь 285 85 54 180 175 130 285 гидравлического сопротивления в тем большей степени, чем вы ше скорость газа и больше плотность орошения. Сопротивление орошаемой насадки (в Па) приближенно можно определить по уравнению ЛЛф/ЛРсух 1 10*» (10-11) где п — плотность орошения, м3/(м 2-с ); Ъ— коэффициент, значение которого приведено в табл. 10-7. Пример. Определить сопротивление 1 м слоя насадки из колец Рашига раз мером 25X 25 мм, уложенных навалом при следующих условиях: шг= 1 ,2 м/с; .«=0,0021 м3/(м 2-с); рг= 1 ,9 кг/м3; с = 2 8 5 (табл. 10-7); Ь =180 (табл. 10-7). Подставив эти значения в уравнения (10-10) и (10-11), получаем ДРсух = 285 —р g— = 181 Па ДРор = ДРсух. 10»" = 181 • pisi-o.ooit = 440 Па Глава 11 КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Качественные и технико-экономические показатели произ водства серной кислоты зависят прежде всего от точности со блюдения технологического режима. Нарушения его приводят к снижению производительности и ухудшению качества продук ции. Поэтому введение автоматических методов контроля и ре гулирования процесса, т. е. автоматизация производства, имеет большое народнохозяйственное значение. В химической, в ча стности, в сернокислотной, промышленности автоматизация контроля и управления процессами особенно важна, так как в ходе химических процессов возможно выделение в атмосферу производственных помещений вредных продуктов (газы, пары, пыль и др.). В таких помещениях обслуживающий персонал должен отсутствовать. Производство серной кислоты является непрерывным: все основные аппараты технологической схемы соединены последо вательно. При перебоях в работе одного аппарата нарушается режим работы последующих аппаратов. Так, при уменьшении концентрации S 0 2 в газе, поступающем на контактирование, понижается температура в контактных аппаратах и уменьшает ся степень превращения. Чтобы восстановить нормальный ре жим и повысить степень окисления до требуемой нормы, газо вые потоки приходится регулировать с помощью соответствую щих задвижек. При этом в абсорбционном отделении в связи с уменьшением количества поглощаемого SO 3 необходимо изме нять количество кислоты, передаваемой из сушильного отделе ния в сборник при моногидратном абсорбере, и количество мо ногидрата, направляемое в сборник олеума. Следует подчеркнуть, что при строгом соблюдении техноло гического режима длительное время не требуется дополнитель нее ного регулирования. Известны случаи, когда в течение многих' суток отдельные узлы сернокислотных систем непрерывно ра ботали без регулирования. Действительно, при постоянстве объема и концентрации ком понентов газовой смеси, поступающей в контактное отделение,, температурный режим контактных аппаратов не изменяется. Следовательно, не меняется и процесс контактирования и сохра няются постоянные условия работы абсорбционного отделения. Поэтому количество кислоты, передаваемой из этого отделения в очистное и возвращаемой обратно, а также кислоты, циркули рующей между абсорберами, остается постоянным, концентра ция же кислоты не изменяется и сохраняется высокая степеньабсорбции. В производстве серной кислоты нитрозным методом при по стоянстве основных параметров — количества газа, концентра ции в нем SO 2, количества азотной кислоты, подаваемой в сис тему, бесперебойной работе насосов и другого оборудования — также нет необходимости в каком-либо регулировании башен ного процесса. При нормальной работе сернокислотного производства регу лирование процесса производится очень редко и обслужи вающий персонал только следит за технологическим режимом и регистрирует его параметры. Отсюда иногда делают непра вильный вывод, что автоматизация управления производством серной кислоты не дает экономического эффекта, поскольку при этом трудовые затраты снижаются незначительно. Однако эко номика внедрения автоматизации в производство серной кисло ты определяется главным образом улучшением условий труда,, уменьшением расхода сырья, электроэнергии, воды и других по казателей, повышением интенсивности процесса, поскольку ав томатизированный процесс можно вести при наиболее высоких (оптимальных) показателях. Поддерживать такие показатели при ручном регулировании практически невозможно, так как даж е незначительные отклонения от оптимального режима мо гут приводить к нарушению автотермичности процесса или большим производственным потерям. КО Н ТРО Л Ь ПРОИЗВОДСТВА Задача контроля производства заключается в своевремен ном обнаружении отклонений от установленного режима, чтопозволяет быстро устранить их и предотвратить нарушения ре жима на других стадиях процесса. Методы контроля можно условно подразделить на ручные и автоматические. К ручным методам контроля обычно относят проведение химических анализов. Вначале отбирают пробу сырья, полупродукта или продукта, затем проводится химичес кая обработка пробы и делаются соответствующие вычисления. Поэтому во многих случаях результаты химического анализа 287 получают через несколько часов с момента отбора пробы. В то же время для всех непрерывных процессов, какими являются получение серной кислоты и ее концентрирование, своевремен ное обнаружение отклонений параметров технологического ре жима от установленных оптимальных норм имеет решающее значение. При автоматических методах контроля измерения произво дятся в основном непрерывно. Приборы автоматического конт роля не только указывают, но и регистрируют показания, а так же сигнализируют об отклонении измеряемого параметра от заданного значения. При этом регистрация показаний может производиться на значительном расстоянии от места замера — дистанционно. Это позволяет при установке приборов возле рабочих мест сосредоточить регистрацию всех основных показа телей в одной точке — в пункте управления. Таким образом, становится возможным одновременный контроль работы обслу живающим персоналом на каждом участке цеха или отделения и начальником смены — всего цеха или отделения непосредст венно из пункта управления. Поэтому автоматический контроль производства серной кислоты применяется все более широко и вытесняет другие методы контроля. При этом используются кос венные методы измерений. Например, концентрация кислоты, вытекающей из барботажного концентратора, зависит от ее тем пературы, методы измерения которой хорошо разработаны, в связи с чем предпочитают автоматически измерять температуру, а не концентрацию кислоты. Однако для многих показателей пока отсутствуют надежные автоматические методы измерения, поэтому ручные, в частности, химические, методы контроля еще распространены в сернокислотной промышленности. Контроль основных параметров процесса Измерение температуры. Температуру газа и кислоты в сер нокислотном производстве измеряют при помощи ртутных тер мометров, термометров сопротивления и термопар, причем точ ность измерения термометрами сопротивления и термопарами выше; для обеспечения такой точности применяются разнооб разные логометры, мосты сопротивления, милливольтметры и потенциометры — показывающие, автоматические регистрирую щие одновременно несколько показаний и сигнализирующие. Для измерения температуры до 500 °С широко применяются ртутные термометры, однако более удобны в производственных условиях термометры сопротивления. Принцип их действия ос нован на измерении электропроводности металлов при различ ной температуре. Основной частью термометра сопротивления является тонкая проволочка (медная, платиновая или из специ ального сплава), концы которой соединены с прибором для из мерения сопротивления (логометр или мост сопротивления); шкала измерительного прибора градуируется в делениях, соот 268 ветствующих градусам стоградусной шкалы. Преимущество тер мометра сопротивления по сравнению с ртутным состоит в том, что с помощью длинного соединительного провода логометр или мост сопротивления можно перенести на большое расстояние от точки замера, например поместить в пункте управления. Для измерения более высоких температур (300— 1800 °С) применяют термопары, состоящие из двух спаянных проволочек, выполненных из различных металлов или сплавов. При повы шении температуры «горячего» спая возникает электрический ток, измеряемый милливольтметром, к клеммам которого при соединены свободные концы термопары («холодный» спай). Тер мопару помещают в защитную гильзу, обычно стальную, фар форовую или кварцевую. Измерение давления и разрежения осуществляется с по мощью U-образных (двухтрубных) и чашечных (однотрубных) манометров, вакуумметров и микроманометров, заполнен ных водой, ртутью или какой-либо другой жидкостью. Для из мерения избыточного давления в объекте правое колено прибо ра соединяют с объектом, а левое оставляют открытым (сооб щенным с атмосферой); при измерении разрежения левое колено прибора соединяют с объектом, а правое оставляют от крытым. О разрежении или давлении судят по разности уровней жидкости в трубках (в мм или см ртутного или водяного стол ба). Результат измерения может быть выражен в (Па) P = hg(p —Рс) где g — ускорение свободного падения: м/с2; А — разность уровня рабочей жидкости, м; р и ре — плотность соответственно рабочей жидкости и среды над рабочей жидкостью, кг/м3. Такие манометры применяются для измерения избыточного давления воздуха и газов до 7 кПа и 0,1 МПа, а тягомеры для измерения разрежения до 0,101 МПа. Помимо указанных выше, в промышленной практике широ ко используются приборы с упругими чувствительными элемен тами (мембранами, трубчатыми пружинами, сильфонами) в различном оформлении — показывающие, самопишущие и сиг нализирующие. Измерение расхода. Объем проходящих газов или жидкости обычно измеряют при помощи диафрагмы — металлического диска с отверстием посредине. Диафрагма закрепляется меж ду двумя фланцами трубопровода. Отверстие диафрагмы мень ше диаметра трубопровода, поэтому при прохождении газа (жидкости) создается сопротивление, которое тем больше, чем выше скорость газа (жидкости) в трубопроводе. Если присое динить одно колено манометра к трубопроводу до места уста новки диафрагмы, а другое — после нее, то манометр покажет разность давлений. По этой разности можно определить ско рость потока, а затем расход газа или жидкости в единицу вре мени. 19—813 289 Анализ колчедана и огарка. В сырье и огарке определяют содержание серы, а в колчедане — и влажность. Для определе ния серы навеску колчедана растворяют в сильном окислите ле — царской водке, образующуюся серную кислоту затем осаж дают хлоридом бария. Осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия в промывных водах иона С1~, сушат и прокали вают до постоянной массы, взвешивают и рассчитывают коли чество серы в навеске, а затем содержание ее в колчедане. Экспресс-метод определения серы заключается в том, что навеску колчедана сжигают в особой печи. Образующийся SO2 поступает в поглотительный сосуд, где окисляется перекисью водорода до H2SO 4. Серную кислоту оттитровывают щелочью непосредственно в поглотительном сосуде. Анализ огарка на содержание несгоревшей серы производит ся так же, как и анализ колчедана на содержание серы. Влаж ность определяют обычным способом — взвешивают навеску до и после высушивания. Автоматические методы анализа колчедана и огарка пока не разработаны, однако исследования в этом направлении ведутся. Анализ кислоты. Концентрацию кислоты измеряют лабора торными концентратомерами УНИХИМ (типа ЛК-М), а на ра бочих местах — при отсутствии автоматических концентратомеров — по плотности кислоты с помощью ареометра. Пользуясь таблицами (Приложения I и II), можно на основе плотности кислоты определить ее концентрацию. Плотность серной кисло ты с повышением температуры уменьшается, поэтому одновре менно с определением плотности измеряют температуру кисло ты и вводят соответствующую поправку (Приложение III). Показания ареометров обычно являются приближенными. Для точного определения концентрации кислоты пользуются хи мическим методом анализа (титрование). Навеску серной кисло ты растворяют в воде и титруют раствором щелочи. По коли честву израсходованного раствора щелочи известной концентра ции рассчитывают концентрацию серной кислоты. Для контроля концентрации кислоты промывных и сушиль ных башен, моногидрата и олеума применяют автоматические концентратомеры типа КСО-У (УНИХИМ) и КНЧ, действие ко торых основано на измерении электропроводности серной кис лоты. Пределы и погрешности измерений концентратомерами КСО-У и КНЧ приведены ниже: Для КНЧ-1М Пределы изме- Погрешность, % рения, % HiSO« 290 3—27 54—58 65—99 ± 1,0 15—25SOs ± 2,5 ± 2 ,5 ± 0 ,4 Для КСО-У Пределы изме- Погрешность, % рения, % HjSOi 92—96 96—99 16—26S08 ± 0 ,3 ±0,2 ± 0 ,5 Рис. 11-1. Прибор для определе ния концентрации S 02 в газе: / — поглотительная склянка с раство ром иода; 2 — аспиратор; 3 — мерный цилиндр; 4, 5 — краны; 6 — термометр; 7 — манометр. Содержание N2O3 в кис лоте (нитрозность) опреде ляют путем окисления окси дов азота до HN0 3 титро ванным раствором перман ганата калия. По количест ву раствора КМп04, израс ходованного на титрование, рассчитывают содержание оксидов азота в нитрозе. Анализ газов. Содержа ние пыли в газе (запылен ность) определяют, пропу ская измеренное количество анализируемого газа через предва рительно взвешенный, заполненный стеклянной ватой стакан чик с дырчатым дном. Стаканчик вставляют в стальной патрон с отверстием в крышке. Такой патрон помещают в газоход и пропускают через него газ, затем по привесу стаканчика рассчи тывают запыленность газа. В настоящее время для автоматического определения кон центрации пыли в газе разработаны фотоколориметры. Измере ния производятся с помощью фотоэлемента, принцип действия которого основан на изменении прозрачности газа в зависимо сти от его запыленности. Ток в цепи фотоэлемента изменяется в зависимости от содержания пыли в газе, через который про ходит свет, так как взвешенные в газе частицы пыли поглоща ют или рассеивают свет. Содержание SO2 в газе определяют иодометрическим мето дом — по количеству иода, израсходованного на окисление S 0 2. В поглотительную склянку (рис. 11-1) с подкисленной во дой и крахмалом наливают определенное количество титрован ного раствора иода (в присутствии иода крахмал окрашивает ся в синий цвет) и пропускают анализируемый газ до обесцве чивания раствора. По количеству взятого иода и объему пропу щенного газа рассчитывают концентрацию SO2. Действие прибора для автоматического определения концент рации диоксида серы в газе основано на измерении его тепло проводности. С изменением концентрации S 0 2 изменяется его теплопроводность и чсоответственно сопротивление платиновой нити газоанализатора. Для автоматического определения высоких концентраций SO2 в газе применяют автоматические газоанализаторы: термокондуктометрический — типа ДТ и акустический — типа ГАПТ 19» 291 (УНИХИМ). УНИХИМ для этих же целей разработал акусти ческий газоанализатор ГДА-У1 повышенной точности. Для конт роля концентрации диоксида серы в отходящих газах применя ют деполяризационный газоанализатор типа ГД-У1 (УНИХИМ). Пределы и погрешность измерений всех этих газоанализаторов приведены ниже: Тип ДТ 3221—7У4 ДТ 3221—8У4 ГАПТ—У1 ГДА-У1 ГД-У1 Пределы измерения SOj. объемн. % 0— 10 0—20 0—20 0—10 0— 15 0—0 ,2 0—0,5 0—1,0 Погрешность, % ± 2 ,5 ± 2 ,5 ±4 ± 2 ,5 ±10 ±5 ±5 Содержание в газе S 0 2 и оксидов азота при совместном их присутствии определяют следующим образом. Диоксид серы и оксиды азота окисляют перекисью водорода до ЩщЙ и H N 03, общее содержание этих кислот определяют титрованием щелочью, после чего количество серной кислоты находят хрома тометрическим методом, а содержание азотной кислоты — по разности. Содержание тумана серной кислоты в газе определяют, про пуская измеренный объем анализируемого газа через трубку, заполненную гигроскопической ватой. Вату извлекают из стек лянной трубки, заливают водой и титруют полученный раствор H2S 0 4. Для определения содержания мышьяка газ также пропуска ют через стеклянную трубку, заполненную гигроскопической ватой. Вату и трубку промывают водой, к промывной жидкости добавляют серную кислоту и несколько кусочков цинка. Склян ку с полученным раствором закрывают пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка. В трубку помещают узкую полос ку бумаги, смоченную раствором ртутной соли. При взаимодей ствии разбавленной серной кислоты с цинком выделяется во дород, реагирующий с соединением мышьяка. Образующийся мышьяковистый водород вызывает потемнение реактивной бу мажки; по степени потемнения судят о количестве мышьяка. Влажность газа определяют путем поглощения паров воды фосфорным ангидридом в двух последовательно соединенных U -образных трубках, наполненных смесью асбестовой ваты с р 2о 5. Для определения содержания серной кислоты в отходящих газах контактных систем газ пропускают через влажную гиг роскопическую вату. Триоксид серы образует с парами воды туман H2S 0 4, который улавливается ватой вместе с брызгами кислоты и каплями тумана, содержавшимися в газе до его ув лажнения. При этом частично улавливается и § 0 2. Вату про 292 мывают водой и определяют в растворе сначала количество S 0 2 — титрованием раствором йода, затем общую кислотность— титрованием щелочью; по разности находят общее количество серной кислоты в газе в виде тумана и паров H2SO 4. Для автоматического контроля концентрации S O 3 и тумана H 2 S O 4 в отходящих газах предназначен анализатор типа ТМ-У1, разработанный УНИХИМ. Пределы измерения этого прибора О—0,5 г/м 3 S 0 3 и 0—1 г/м3 S O 3, погрешность анализатора ± 10%. Содержание оксидов азота в отходящих газах башенных си стем определяют колориметрическим методом. Поскольку окси ды азота окрашены (N 0 2 темно-бурый газ, N 0 бесцветный), сравнивают цвет анализируемого газа с цветом газа в эталон ных трубках и определяют содержание N 0 2 в газе. Для опреде ления N 0 пробу газа выдерживают в трубке в течение 10 мин, за это время происходит окисление N 0 до N 0 2. Затем вновь определяют содержание N 0 2 сравнением с цветом газа в эта лонных трубках и вычисляют общее содержание оксидов азо та. Количество N 0 находят по разности между результатами второго и первого определений. АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА Полная автоматизация контактного сернокислотного завода, работающего на колчедане по классической схеме, связана с большими трудностями из-за громоздкости технологической схе мы, в состав которой входят аппараты, требующие частого ре монта и обслуживания (холодильники кислоты, насосы и др.), а также из-за нестабильности сырья. Однако опыт автоматиза ции отдельных узлов этой схемы показывает, что автоматиза ция экономически оправдана. Значительно проще решается вопрос автоматизации кон тактных систем, работающих на природной сере, сероводороде и концентрированном диоксиде серы; технологические схемы этих процессов значительно проще, а процессы более стабиль ные. Число контролируемых параметров схемы автоматизации должно быть минимально необходимым, обеспечивающим нор мальное течение технологического процесса. Излишнее число объектов контроля и регулирования связано с увеличением ка питальных и эксплуатационных затрат. Автоматическое регулирование обжига колчедана в печах кипящего слоя Важнейшими показателями процесса получения обжигового газа, определяющими устойчивую работу всего сернокислотного производства, являются постоянство объема получаемого газа и концентрации в нем S 0 2. Постоянство объема обжигового га20—813 293 Рис. 11-2. Схема автоматизации печей КС для обжига колчедана: / — тарельчатый питатель; I I — печь КС; I I I — котел-утилизатор; I V — циклоны; V — электрофильтр; VI — привод тарельчатого питателя; 1 — датчик газоанализатора; 2 — ре» гуляторы; 3 — диафрагма; 4 — измерители давления (разрежения); 5 — регулирующие васлонки; 6 — двойной секторный затвор; 7 — термопары; 8 — датчик количества колчедана; 9 — корректирующее устройство. за обеспечивается подачей в печь заданного количества воз духа. Этот контур регулирования (рис. 11-2) при различных системах автоматизации печи и в различных технологических схемах разветвленной подачи воздуха в печи КС (на форкамеры, провальные решетки, на подину) является одним из основ ных управляющих воздействий, так как определяет гидродина мику псевдоожижения и производительность печи. Стабилиза ция этого показателя компенсирует возмущения со стороны пе чи КС (изменения давления в печи, высоты кипящего слоя и т. д.) и со стороны воздуходувки. Поддерживать постоянную концентрацию SO2 в газе сложнее, так как содержание диокси да серы зависит не только от количества поступающего в печь сырья, но и от многих других факторов: степени его измельче ния, содержания в нем серы, влаги и других примесей, условий обжига и т. д. Возможны несколько вариантов систем автоматического ре гулирования (САР) концентрации S 0 2 в газе после печи, пред ставленные на рис. 11-2. Вариант А — автоматическая стабилизация концентрации SO 2 в газе по импульсу от газоанализатора 1 воздействием че рез регулятор 2 на скорость вращения тарельчатого питателя. Вариант Б — автоматическая стабилизация режима обжига при низких значениях концентрации SO2 в газе (не более 11 — 12%). В этом случае изменения температуры и концентрации практически однозначно повторяют друг друга. Тогда система автоматической стабилизации режима может быть основана на 294 измерении температуры после печи и воздействии на регулируе мый привод тарельчатого питателя. Однако точность регулиро вания концентрации по температуре ниже, чем точность регули рования непосредственно по концентрации газа, поскольку его температура зависит не только от содержания SO2, но и от тем пературы поступающего в печь воздуха и других факторов не стабильности сырья, указанных выше. Кроме того, вследствие разогрева футеровки печи и газоходов изменение температуры газа несколько отстает от изменения концентрации SO2 в нем, что также влияет на точность регулирования. Вариант В — регулирование концентрации SO2 по косвенно му показателю — разности температур газов после печи КС и кипящего слоя (А/). Общими для всех вариантов схем регулирования процесса обжига (см. рис. 11-2) являются системы автоматической стаби лизации давления дутья под подиной печи КС (фактически ста билизируется высота кипящего слоя, так как давление воздуха под подиной пропорционально высоте) путем изменения положе ния двойного секторного затвора 6 и система стабилизации тя гового режима — разрежения под сводом печи КС. Последняя САР возможна при наличии запаса по тяге и существовании ре гулирующего органа (например, регулирующей заслонки или направляющего аппарата газодувки). При изменении расходов сырья и воздуха в печи КС изменя ется качество слоя, т. е. время пребывания частиц и их плот ность в слое. Вследствие этого изменяется степень сгорания серы и концентрация SO2 в обжиговом газе. Поэтому в схеме (см. рис. 11-2) предусмотрена коррекция регулятора уровня с по мощью корректирующего устройства 9 от датчика количества колчедана 8. При промышленных испытаниях схемы по варианту А мгно венные отклонения концентрации S 02 при существенных возму щениях на входе составляли 0,5—0,7% SO2 от его номинальной концентрации 12%, обычно же они не превышали 0,2—0,3%. Из-за высокой температуры газов, выходящих из печи, газоза борное устройство газоанализатора устанавливается на газовом тракте после котла-утилизатора, где температура газов нелтревышает 450 °С, а концентрация S 02 на 1—1,5% ниже за счет подсоса воздуха. Большая запыленность обжигового газа создает значитель ные трудности при эксплуатации газоанализатора; газозаборное устройство часто забивается огарковой пылью. Однако опыт эксплуатации печей КС показал, что при профилактической очи стке газозаборного устройства (не реже одного раза в 2—Зсут.) газоанализатор работает достаточно надежно. В настоящее вре мя разработан газоанализатор, принцип действия которого ос нован на зависимости скорости прохождения звука в газовой среде от ее плотности. На работу такого прибора не влияет за пыленность обжигового газа. 20» 295 Температура , С A t.°C Рис. 11-3. Зависимость концентрации SO2 от разности температур (Д£) газов после печи и в кипящем слое: 1 — Ов- 17 ООО м*/ч; 2 — 18 ООО; 3 — 19 ООО м»/ч. Рис. 11-4. Зависимость между температурой кислоты на выходе из первой про мывной башни и концентрацией кислоты при различных температурах газа на входе в первую промывную башню: imU =325°С; 2 — <_ >350 °С. Указанная схема может быть дополнена контуром коррек ции концентрации S 0 2 по температуре газа в газоходе. В этом варианте стабилизируется температура газа в газоходе. В сис теме поддерживается заданная концентрация газа до тех пор, пока температура в газоходе не превысит заданное значение. Затем корректирующий регулятор изменит задание регулятору концентрации. Рассмотренные системы автоматического регулирования мо гут быть использованы в тех случаях, когда интенсивность про цесса невелика (содержание SO2 до 12,0%). При повышении ин тенсивности процесса до 14—16% SO2 кривые зависимости % SO 2 от температуры слоя, % S 0 2 от температуры после печи, нагрузки по колчедану от % SO2 имеют перегиб и рассмотрен ные САР становятся неработоспособными. Поскольку этот ре жим обжига представляет особый интерес, предложен новый косвенный параметр регулирования — разность температур газов после печи КС и кипящего слоя (ДО» однозначно и почти ли нейно связанный с концентрацией SO2 (рис. 11-3). На рис. 11-2 представлена система автоматического регули рования печи КС по этому качественному показателю: регуля тор разности температур At корректирует задание регулятору, стабилизирующему число оборотов тарельчатого питателя. За дание регулятору At корректируется по расходу общего воздуха в печи. Промышленная эксплуатация системы регулирования печи КС по разности температур показала, что отклонения концент296 Таблица 11-1. Сравнение систем автоматического регулирования Температура, *С Схема регулирования По концентрации (газоанализатор ТКГ-4) По температуре после печи По Д/ Ручное Концентра» ция SOj, % после печи i O ,2— 0,3 ±3— 5 ± 0 ,8 —1,0 ±0,25—0,35 ± 0 ,8 —1,5 ± 6 -1 5 ± 5 —10 ±30—40 кипящего слоя — ± 1 ,5 —3 ± 5 —20 рации S 0 2 составили ± 0 ,2 5 —0,35%. Существенно стабилизу ется температурный режим процесса. Автоматизация печей по At позволила улучшить технологические показатели процесса, повысить производительность труда на участке обслуживания печей и котлов-утилизаторов, снизить содержание сульфидной серы в огарке и пыли. Результаты испытаний различных систем автоматического регулирования приведены в табл. 11-1. Лучшее качество регулирования концентрации S 0 2 на вы ходе из печи обеспечивается при выборе в качестве регулирую щего воздействия изменения расхода колчедана по концентра ции S 0 2 или по At с коррекцией по расходу воздуха. Автоматическое регулирование промывки обжигового газа Очищенный от пыли обжиговый газ промывают разбавлен ной серной кислотой в первой и второй промывных башнях при сравнительно низкой температуре (с. 119). В этих условиях ос новные примеси обжигового газа (серный, мышьяковистый и се ленистый ангидриды) переходят в туман, который частично осаждается в промывных башнях и полностью в мокрых элект рофильтрах. Кислота, накапливающаяся в башне и электрофиль трах, передается во вторую промывную башню, а из нее в пер вую. Концентрация H 2S 0 4 во второй промывной башне зависит от концентрации кислоты в первой промывной башне, темпера турного режима промывного отделения и некоторых других ус ловий. При работе промывного отделения в испарительном ре жиме концентрация и температура кислоты, вытекающей из пер вой промывной башни, взаимосвязаны (рис. 11-4); на характер этой связи существенно влияет температура газа на входе в первую промывную башню (tBX. г). В соответствии с этим на рис. 11-5 представлены два варианта систем автоматической стабилизации концентрационного режима промывного отделе ния. Вариант А — стабилизация концентрации кислоты первой промывной башни 1, измеряемой концентратомером 3, путем 297 изменения количества кислоты второй промывной башни, пере даваемой в сборник первой промывной башни. Вариант Б — стабилизация концентрации кислоты первойпромывной башни поддержанием заданной температуры кисло ты после башни 1 путем изменения подачи кислоты второй про мывной башни в сборник башни 1 с коррекцией по температуре газа (*BX.r). Д ля поддержания материального баланса в обоих вариан тах САР стабилизируются уровни в сборниках: в сборнике вто рой промывной башни добавлением в него воды и в сборнике первой промывной башни передачей избытка кислоты на склад. В результате испытаний САР по варианту А было показа но, что средние колебания концентрации кислоты по сравнению с заданным значением для первой промывной башни снизились с 4,35 до 1,75% H 2SO 4, для второй башни — с 3,6 до 2,75°/о H 2SO 4. Среднее содержание тумана серной кислоты в газе перед контактными аппаратами уменьшилось в результате этого с 0,0059 до 0,0024 мг/м3. При испытании схемы автоматизации промывного отделения сократилось число ручных операций по управлению процессом, что позволило использовать освободившееся время аппаратчи ка для выполнения других работ. Стабильность концентрации кислоты первой промывной башни при испытании САР по ва рианту Б и при ручном управлении иллюстрируется рис. 11-6. При выпуске продукции в виде олеума и 92,5—93,5%-ной кислоты температура газа на выходе из промывного отделения должна соответствовать заданному соотношению обоих видов продукции, поэтому предложена САР, обеспечивающая выпол нение этого условия. Температура газа перед сушильной баш ней автоматически регулируется с помощью двухимпульсного Рис. 11-5. Схема автоматизации промывного отделения: I, I I — промывные башни; III — сборники кислоты; / —регуляторы; 2 — датчики уровня; 3 — датчик концентрации; 4 — термометры сопротивления; 5 — регулирующие клап аны ; 6 — корректирующее устройство. 298 , Время ч Рис. 11-6. Графики поддержания концентрации кислоты в первой промывной башне при регулировании ее по температуре кислоты на выходе из башни: 1 — ручное управление; 2 — автоматическое управление. регулятора путем изменения подачи воды на оросительные хо лодильники второй промывной башни. Один импульс регулято ра поступает от измерителя температуры газа на входе в су шильную башню, а второй — от газоанализатора S 0 2 перед кон тактным аппаратом. Задание по соотношению видов продукции устанавливается регулятору периодически посредством задат чика. Данная схема наиболее целесообразна для автоматиза ции сернокислотных цехов, работающих на отходящих газах (например, цветной металлургии) с концентрацией $ 0 2, изме няющейся в широких пределах. Автоматизация контактного отделения Основным возмущающим воздействием промышленных кон тактных узлов является изменение концентрации S 0 2 в перера батываемом газе. Это возмущение возникает в печном отделе нии вследствие недостаточно надежной работы механизмов печ ных агрегатов, а также из-за колебаний в составе колчедана — содержания серы, влаги и т. п. Возмущения по концентрации S 0 2 для контактного узла являются весьма неблагоприятными, так как приводят к отклонениям температурного режима аппа рата от оптимального. Основным способом стабилизации концентрации S 0 2 перед контактными узлами является автоматизация режима обжига колчедана в печах КС. Несмотря на существенное возрастание стабильности концентрации S 0 2 на входе в контактный аппа рат все же возможны колебания содержания сернистого ангид рида в газе ( ± 0 ,25— 0,35 % S 0 2). Одним из способов дальней шей стабилизации концентрации S 0 2 перед контактным узлом является изменение количества подсасываемого воздуха перед отдувочной башней. Однако это изменение в газовом тракте приводит к колебаниям тягового режима, который автоматиче ски регулировать пока затруднительно. Поэтому целесообраз но использовать схемы автоматизации режима контактного ап парата, учитывающие колебания S 0 2 на входе в отделение. 299 Наибольшие потери степени контактирования при колеба ниях SO 2 возможны из-за неоптимальных условий конверсии SO2 в SO3 вследствие перегрева или охлаждения первого слоя контактной массы, поэтому предложена следующая каскадно связанная САР этого слоя (рис. 11-7). Для обеспечения устой чивой работы аппарата стабилизирована температура газа на входе в первый слой с помощью регулятора 3 путем байпасирования холодного газа мимо выносного теплообменника II. З а дание этому регулятору корректируется основным регулято ром 4 по температуре, измеряемой термопарой, которая уста новлена на высоте 7з— lU от входа в слой. Задание регулятору 4 в свою очередь корректируется регулятором 5 по температуре газа на выходе из слоя. Схема работает следующим образом. При изменении кон центрации SO2 перед аппаратом и, как следствие этого, при из менении температурного режима слоя в первую очередь изме няется температура газа на выходе из слоя. Регулятор 5 кор ректирует задание регулятору 4, который изменяет задание ре гулятору 3 температуры газа на входе в аппарат. САР отраба тывает возмущения: по SO2 — 0,6%; по температуре на входе в аппарат — до 30 °С; по нагрузке на аппарат — до 40%. Как показали исследования, для создания оптимального технологи ческого режима контактного узла целесообразно также стаби лизировать температуру на входе газа в два последние слоя ка тализатора. Система регулирования контактных узлов, работающих по схеме ДК-ДА, аналогична указанной на рис. 11-7. В отходящих газах цветной металлургии концентрация S 0 2 колеблется в широких пределах 5—8,5%. Для четырехслойного контактного аппарата предложена схема, включающая два ре гулятора (рис. 11-8): стабилизации температуры газа на входе Рис. 11-7. Схема автоматизации пятислойного контактного аппарата с подду вом свежего газа после первого слоя: I — внешний теплообменник; I I — выносной теплообменник; I I I — контактный аппарат; 1 — термопары; 2 — дроссельные заслонки; 3—7 — регуляторы. 300 Рис. 11-8. Схема автоматизации контактного аппарата при резких изменениях концентрации газа: / — термопары; 2 — регуляторы; 3 — г а з о а н а л и з а т о р ; 4 — к о р р е к т и р у ю щ е е у стр о й ст в о ; 5 — дроссельные заслонки. Рис. 11-9. Принципиальная схема автоматизации промышленного контактного аппарата со взвешенным слоем катализатора: / — контактный аппарат: I — т е р м о п а р ы : 2 — эл е к т р о п н е в м о п р е о б р а з о в а т е л и ; 3 — инерци онное звено; 4 — с у м м а т о р ; 5 — ф и л ь т р ; 6 — э к с т р е м а л ь н ы й р е г у л я т о р . в аппарат и поддержания требуемой температуры газа на вхо де в нижний внутренний теплообменник контактного аппарата. При повышении концентрации S 0 2 в газе регулирующая систе ма должна автоматически снижать температуру газа на входе в нижний внутренний теплообменник, чтобы отвести избыток тепла при окислении SO 2 повышенной концентрации. При пони жении концентрации SO 2 автоматическая система изменяет за дание регулятору и температура газа на входе в указанный теплообменник повышается. В табл. 11-2 показаны изменения температуры газа в четы рехслойном аппарате с промежуточным теплообменником при изменении концентрации S 0 2 в поступающем газе на 1% при трех следующих условиях: в отсутствие регуляторов; при на личии одного регулятора температуры на входе в первый слой контактной массы и при наличии двух регуляторов. Из таблицы следует, что применение двух регуляторов поз воляет практически стабилизировать температуру газа на входе в слои контактной массы при изменении концентрации SO 2 в газе. Исходя из механизма окисления диоксида серы, предложена методика определения оптимального температурного режима контактного аппарата с помощью ЭВМ. Для адиабатического процесса (в контактных аппаратах с промежуточным теплообменом) справедливо равенство Т = Т0 + Ь (х — х0) (11-1) где Т0, Т — температура газа соответственно на входе в слой контактной мас сы и на выходе из него; X— коэффициент повышения температуры газа при изменении степени превращения (с. 154); Хо, х — степень превращения соот ветственно на входе в слой контактной массы и на выходе из него. Скорость изменения степени превращения, характеризующую кинетику реакции окисления SOj в S03 на ванадиевом катализаторе, находят по урав301 Таблица 11-2. Изменение температуры газа при увеличении концентрации SO 2 на /% И зм ен ен и е тем п ер ату р ы , "С Т ем п ер ату р а в сл о ях 1-й слой 2-й слой 3-й слой 4-й слой 20,1 21,5 21,5 21,9 9,9 11,3 11,3 11,7 Первый вариант 34,1 54,2 На входе На выходе 28,5 33,3 Второй вариант 0 20,1 На входе На выходе 11,6 26,4 Третий вариант На входе На выходе 0 20,1 3,2 8,0 — 1 ,8 -0 ,4 -0 ,4 0 нению (6-12); энергия активации Е [см. уравнение (6-8)] при понижении ак тивности контактной массы практически не изменяется. Снижение константы скорости реакции, выражаемой уравнением (6-8), вызвано уменьшением коэф фициента ko, характеризующего активность контактной массы. Определение k0 необходимо для установления константы скорости реакции и оптимальных условий процесса. Подставив значение к0 из уравнения (6-8) в уравнение (6-12), решим его относительно ko, принимая Р =1 X (1 — 0,2 х) dx 0E / R T I --------------- (1 -* ) (11-2) И м ^ г ) ’] Для измерения температуры разработаны весьма простые и надежные ме тоды, поэтому значение х в уравнении (11-2) целесообразно выразить через температуру. Для этого можно воспользоваться уравнением (11-1) х = х 0 + ( Т - Т 0)/к (11-3) или dx = d T / l (11-4) Подставив в уравнение (11-2) значения х и dx из уравнений (11-3) и (11-4), получают зависимость k0 от температуры газа Т на выходе из слоя ка тализатора. Затем, используя известные значения ko, т и х 0, можно решить уравнение (7-13), исследуя найденную зависимость x= f(T o ) на максимум обычным приемом, и определить таким путем температуру газа Го, при кото рой достигается максимальная степень превращения. На входе в первый слой контактной массы степень превращения равна нулю, на входе во второй и по следующие слои — сумме степеней превращения в предыдущих слоях. При использовании ЭВМ не требуется дополнительного измерения темпе ратуры процесса в промышленных контактных аппаратах, поскольку темпера тура газа на входе в контактную массу и выходе из нее непрерывно измеряет ся для каждого слоя. Таким образом, при постоянстве количества и состава газа оптимальные условия процесса контактирования поддерживаются с по мощью вычислительного устройства следующим образом: 1) определяют тем пературу газа до и после слоя контактной массы и по уравнению (11-2) вы числяют коэффициент k0; 2) исходя из полученного значения ko, определяют оптимальную температуру газа То, для чего исследуют на максимум зависи мость x = f( T 0); 3) результаты вычислений преобразуются в сигнал, используе мый вычислительным устройством для воздействия на регулятор, поддержи вающий аптимальную температуру. 302 Можно применить и другой способ. Из уравнения (11-3) следует х — х 0 = (Т — Т о)Д Поэтому для достижения оптимальных условий процесса необходимо под держивать максимальную разность А Т —Т —ТоЭтот принцип может быть использован для автоматической оптимизации технологического режима контактного аппарата, например, с помощью поиско вых экстремальных регуляторов. В частности, предложена система автомати ческой оптимизации режима форконтакта для окисления SO2 в кипящем слое, показанная на рис. 11-9. Температуры Г0 и Г измеряют двумя одинаковыми малоинерционными термопарами 1. Сигналы от температур преобразуются с помощью электро пневмопреобразователей в стандартный пневматический сигнал. Этот сигнал поступает на специальную систему оптимизации, в основе которой принят стандартный оптимизатор 6 типа АРС-2 (экстремальный регулятор). Испыта ния подобной системы показали, что время поиска оптимального значения Го обычно не превышало 50—60 мин. Это значение То, опт было найдено до окон чания переходных процессов в объекте. Эффективность работы системы оптимизации по сравнению с ручным управлением оценивалась по изменению среднего значения.Го. При работе системы оптимизации ДГ было на 6—10 °С больше, чем при ручном управлении, при средней концентрации 8,34% SO2. Увеличение степени окисления составило при таком увеличении ДГ от 2,5 до 4,25%. При отсутствии возможности или необходимости оптимизации аппарата с кипящим слоем регулирование производится обычными методами. Темпера тура на входе в аппарат или в кипящем слое регулируется путем байпасирования части газа мимо теплообменника (или котла). А втоматизация суш ильно-абсорбционного отделения Возмущ ения, имеющиеся в суш ильно-абсорбционном отде лении, как объекте управления, вклю чаю т изменения концент рации S 0 3 в газах, степень абсорбции в олеумном абсорбере и тем пературу перед сушильной баш ней. Колебания концентрации паров влаги, содерж ащ ейся в газах сушильной башни, в свою очередь зави сят от температуры газа на выходе из печей, от температуры окруж аю щ ей среды и реж им а работы промывного отделения. Колебания содерж ания S 0 3 в газа х абсорбционных баш ен зависят от содерж ания S 0 2 в газах, поступающих в кон тактный аппарат, от реж им а работы и состояния контактного ап парата. Основными парам етрам и, определяю щ ими течение технологического процесса в суш ильно-абсорбционном отделе нии, являю тся концентрации орош аю щ их кислот. О птимальные концентрации кислот устанавливаю тся путем принудительного распределения потоков кислот по циркуля ционным сборникам сушильных баш ен и абсорберов, что св я за но со значительными изменениями уровней. Н а предприя тиях колебания температуры газа на входе в олеумный аб сорбер равны ± 4 ° С ; это вы зы вает колебания температуры олеума на выходе из абсорбера и сущ ественные изменения сте пени абсорбции на данной стадии. С табилизация температуры газа на входе в олеумный абсорбер м ож ет уменьш ить это влия ние. П оддерж ание температуры олеума на выходе из башни м ож ет быть обеспечено путем стабилизации тем пературы газа 303 16 78 Рис. 11-10. Системы автоматического регулирования сушильно-абсорбционных отделений (САбО): а — при стаб и льн о й к он цен траци и SO j; 6 — при перем енной кон ц ен трац и и S 0 3; / — с у ш и л ьн ая б аш н я; I I , I I I — м оногидратн ы й и олеум ны й абсорберы ; / —7 — регу л я то р ы ; 8— 10 — д атч и к и у ровн я; 11— 13 — д атч и ки кон ц ен трац и и ; 14 — ин дукционны й р асход ом ер; 15—21 — регули рую щ и е кл ап ан ы . и кислоты на входе в абсорбер или изменения интенсивности орошения. О днако изменение интенсивности орошения сущ ест венно влияет и на степень абсорбции, что нежелательно. Сушильно-абсорбционное отделение представляет собой сложный объект регулирования с большим числом прямых и обратных связей и восемью регулируемыми парам етрам и: че тырьмя концентрациями кислот и четырьмя уровнями. В к а ж дом цикле орошения имеется несколько звеньев (абсорбер, хо лодильник, сборник), обладаю щ их сложными динамическими характеристиками. Устранение влияния указанны х выше возм у щающих факторов на заданны й режим реализуется путем уп равления клапанам и и задвиж кам и, установленными на тех нологических трубопроводах и газоходах. Однако, поскольку изменения режима тесно связаны меж ду собой, управление к а ким-либо одним параметром приводит к изменению других па раметров, определяющ их данный режим, что сильно затрудняет ручное управление процессом. Н а рис. 11-10, а представлена система автоматизации су шильно-абсорбционного отделения, включающего сушильную башню (С Б ), моногидратный и олеумный абсорберы, при усло304 Олеум Рис. 11-11. Диаграммы поддержания концентрации олеума, моногидрата, су шильной кислоты: I — ручное управление; 2 — автоматическое регулирование. вии, что сернокислотные цеха работают на газе с постоянной концентраций S 0 2 7—8%. Определяющим параметром в данной схеме является количество олеума, направляемого на склад, которое стабилизируется регулятором 7 путем воздействия на клапан 21. Концентрация олеума регулируется подачей моно 305 гидрата в сборник олеумного абсорбера, а уровень в сборнике олеумного абсорбера — сбросом избытка олеума в сборник мо ногидратного абсорбера. Концентрацию моногидрата поддержи* вают путем подачи воды в сборник моногидратного абсорбера, а уровень в сборнике моногидрата — изменением потока су шильной кислоты в этот сборник. Концентрацию кислоты в С Б регулируют изменением потока моногидрата в сборник СБ, а уровень в этом сборнике — сбросом избытка кислоты на склад. При некоторой перестройке структуры САР возможны и дру гие варианты систем регулирования с выпуском различных ви дов продукции в необходимом соотношении. Диаграмма поддер жания концентрации кислот при ручном и автоматическом ре гулировании процесса абсорбции показана на рис. 11-11. На рис. 11-10,6 приведена схема автоматизации сушильно абсорбционного отделения для контактных сернокислотных це хов, работающих при переменной концентрации SO 2. Концент рация моногидрата поддерживается регулятором 4, изменяю щим подачу кислоты и воды в сборник моногидрата. Вода в сборник моногидрата поступает в тех случаях, когда поток кис лоты недостаточен для разбавления моногидрата. Клапан 16 на линии воды открывается после максимального открытия клапа на 17 на линии кислоты. При снижении концентрации моногид рата в первую очередь закрывается клапан на линии воды. Пос ле закрытия этого клапана закрывается клапан на линии кис лоты. Регулирование концентрации кислоты в цикле сушильной башни осуществляется следующим образом. При уменьшении (увеличении) концентрации кислоты регулятор 2 увеличивает (уменьшает) поток олеума в сборник моногидратного абсорбе ра. Одновременно регулятор 2 посылает упреждающие импуль сы регуляторам 4 и 3 для увеличения (уменьшения) подачи кислоты (СБ) в сборник моногидрата и моногидрата в сборник сушильной башни. В результате увеличения (уменьшения) пото ка моногидрата в сборник кислоты (СБ) концентрация кисло ты будет увеличиваться (уменьшаться) до оптимального значе ния. Опыт эксплуатации подобной САР показывает, что при оп тимальной настройке регуляторов концентрации и уровни кис лот поддерживаются с точностью ± 0 ,1 —0,2% H2SO4 и ± 5 см. КОМПЛЕКСНАЯ АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНТАКТНОЙ СЕРНОЯ КИСЛОТЫ Схема комплексной автоматизации контактного производст ва серной кислоты при обжиге колчедана включает все схемы автоматизации отдельных участков этого производства, приве денные выше на рис. 11-2, 11-5, 11-7 и 11-10. Однако при работе сернокислотных систем возникает необхо димость согласования нагрузок печного и кислотного участков. Одна из схем автоматизации, позволяющая решить эту задачу. 306 Иолчедан тт 777 •И 7 в в 3 Ш Ш От других печей КС Воздух К другим печам не Задатчик Рис. 11-12. Схема автоматизации согласования нагрузок печного и кислотного участков: t — тарельчатый питатель; / / электрофильтр; VI— — печь КС; / / / — котел-утилизатор; I V — циклоны; V — коллектор га за ; V I I — турбогазодувка; V I I I — контактное отделение; I — диафрагмы; 2 — регуляторы; 3 — регулирующие заслонки; 4 — задатчик; 5 — измери тель разрежения; 6 — преобразователь; 7 — главный регулятор. приведена на рис. 11-12. В случае необходимости технологичес кая нагрузка контактного отделения изменяется при помощи з а датчика 4 регулятора 2 расхода газа. При изменении потребления газа в контактном отделении изменяется манометрический режим в коллекторе газа VI. Это изменение фиксируется главным регулятором 7 двухконтурной системы регулирования. В зависимости от нагрузок печей КС этот регулятор корректирует работу вспомогательных регулято ров расхода воздуха в печь таким образом, чтобы поток обра зующегося обжигового газа соответст&овал потребности произ водства. Схема автоматизации производства серной кислоты из серо водорода методом мокрого катализа показана на рис. 11-13. При изменении содержания H2S в сероводородном газе изменя ется температура газа, выходящего из печи, что используется для поддержания на заданном уровне концентрации сернистого ангидрида в газе. Постоянство концентрации S 0 2 достигается следующим образом. Путем соответствующего преобразования импульса термопары, измеряющей температуру газа на выходе йз печи, корректируется действие регулятора а, поддерживаю щего соотношение между количествами поступающего в печь сероводородного газз и воздуха,, в результате чего уменьшает ся (или увеличивается) количество сероводородного газа, вво димого в печь на единицу объема воздуха. Постоянную температуру газа на входе в контактный аппа рат 4 поддерживают путем разбавления горячего газа возду307 Рис. 11-13. Схема автоматизации производства серной кислоты из сероводоро да высокой концентрации: I — воздуш ны й вентилятор; 2 — печь д л я сж и ган и я сероводорода; 3 — паровой котел-ути лизатор; 4 — контактны й ап п ар ат; В — баш ня-конденсатор; 6 — электроф ильтр; 7 — ороси тельный холодильник; 6 — сборник кислоты ; а — регулятор соотнош ения H jS и возд уха. хом. Д ля поддержания заданной температуры газа на входе во второй, третий и четвертый слои контактной массы предус матривается подача воздуха в газ на входе в каждый слой ка тализатора. Постоянство температурного режима процесса выделения серной кислоты в башне-конденсаторе 5 обеспечивается с по мощью регулятора температуры орошающей кислоты. Этот ре гулятор воздействует на клапан, который изменяет количество воды, подаваемой на орошение холодильника 7. Количество кислоты, перекачиваемой на склад, регулируется путем воздей ствия (по импульсу от регулятора уровня) на клапан, установ ленный на продукционном кислотопроводе к складу. Если в сероводородном газе присутствует цианистый водо род, H2S сжигают в печи, совмещенной с котлом-утилизатором, при малом коэффициенте избытка воздуха (близком к едини це). В этих условиях в процессе окисления HCN не образуется оксидов азота — нежелательной примеси обжигового газа, а вы деляется элементарный азот. Количество воздуха, подаваемого в печь, регулируется путем автоматического поддержания на уровне 30 °С разности температур газа после камеры дожигания и печи (эта разность определена опытным путем). Поддержание постоянной разности температур достигается благодаря воздей ствию регулятора температуры на регулятор соотношения а, что изменяет объем поступающего в печь воздуха. Дополнитель ное количество воздуха вводится в камеру дожигания, куда газ поступает из печи. / Схема автоматизации производства серной кислоты из при родной серы, не содержащей мышьяка, состоит в следующем. В печь определенного объема (в соответствии с заданной про изводительностью) подается воздух в результате воздействия 308 расходомера воздуха на клапан, изменяющий количество вво димого в печь воздуха. Д ля поддержания постоянной концент рации S 0 2 в газе после печи термопара, измеряющая темпера туру газа после печи, или датчик газоанализатора, измеряю щий концентрацию S 0 2 в газе, воздействуют на клапан, соот ветственно регулирующий количество поступающей в печь ж ид кой серы. Схема регулирования температурного режима в кон тактном аппарате показана ранее на рис. 11-7, а работа сушильно-абсорбционного отделения — на рис. 11-10. СОЗДАНИЕ ЦЕХОВ-АВТОМАТОВ Схемы производства серной кислоты из концентрированного диоксида серы, сероводорода и природной серы просты, поэтому возможны более полная автоматизация производства серной кислоты из этих видов сырья и переход от комплексной к пол ной автоматизации всех производственных операций, включая пуск, остановку и вывод системы из аварийного состояния. Та кой полностью автоматизированный цех-автомат может рабо тать «на замке», т. е. без непосредственного участия обслужи вающего персонала. При создании цехов-автоматов приборы автоматического контроля и регулирования, предусмотренные в схемах комплек сной автоматизации, должны быть дополнены устройствами для автоматического пуска цеха, вывода всех аппаратов и уз лов на рабочий режим и автоматической остановки всего произ водства в случае серьезных нарушений технологического режи ма и работы оборудования. _ Рис. 11-14. Схема опытного цеха-автомата, работающего на концентрирован^ номSO2: / — ф ильтр; 3 — воздуходувка (нагнетатель); 3 — теплообменник; 4 — контактный ап парат; 5 — электрический (пусковой) подогреватель; 6, 7, 9—13 — регулирую щ ие клапаны; 8, 11 — регуляторы расхода; 14 — газоан али затор; 15—18, 20, 2 1 — термопары; 19— щит управ ления. 21—813 30» Схема цеха-автомата, работающего на концентрированном диоксиде серы (рис. 11-14), приведена для того, чтобы дать представление об основных приемах решения важной задачи ближайшего будущего — создания цехов-автоматов в производ стве серной кислоты. Эти приемы могут оказаться полезными такж е при разработке и освоении опытных цехов-автоматов. Процесс производства серной кислоты из концентрирован ного SO 2 состоит только из двух стадий — контактирования и абсорбции. При выпуске всей продукции в виде концентриро ванной серной кислоты технологическая схема ее производст ва состоит в следующем. Воздух, освобожденный от пыли в •фильтре 1 (см. рис. 11-14), смешивается с концентрированным диоксидом серы, а затем с помощью нагнетателя 2 направляет ся в межтрубное пространство теплообменника 3, где смесь на гревается за счет тепла контактных газов. Поступающий в си стему воздух не подвергается сушке, поэтому в газах после контактного аппарата кроме S 0 3 находятся пары воды. Для предотвращения конденсации серной кислоты в трубах теплообменника 3 к газу на входе в газодувку 2 добавляют та кое количество горячего газа, чтобы температура смеси была выше точки росы паров серной кислоты. Температура газовой •смеси регулируется клапаном 7, на который воздействует им пульс от термопары 15, измеряющей температуру газа после нагнетателя 2. Постоянная концентрация SO 2 в газе достигается путем воз действия газоанализатора 14 на клапан 10, регулирующий ко личество воздуха, поступающего в систему. Постоянство тем пературы газа на входе в первый слой контактной массы под держивается воздействием импульса от термопары 21 на кла пан 6 и изменением количества байпасного холодного газа, по ступающего в контактный аппарат, минуя теплообменник 3. Температура газа на входе во второй и последующие слои контактной массы регулируется также путем воздействия им пульсов от остальных термопар 21 на клапаны 13, изменяющие количество газа, который поступает во внутренние теплообмен ники контактного аппарата. Выделение серной кислоты и регу лирование этого процесса осуществляются по схеме, приведен ной для метода мокрого катализа (см. рис. 11-13). Цех-автомат приводится в действие нажатием контакта «Пуск» или включается автоматически при отсутствии аварий ного состояния. Получив первоначальный импульс, исполнитель ный механизм включает в сеть электродвигатель газодувки 2 и электрический подогреватель 5. После того, как ротор венти лятора приобретает нормальную скорость вращения, регулятор расхода 11 с помощью исполнительного механизма воздейству ет на регулирующий клапан 10. Таким образом, в период разотрева контактного аппарата поддерживается заданный объем воздуха, несколько меньший, чем при нормальном режиме. 310 Газодувка 2 подает воздух в теплообменник 3, затем в элек трический подогреватель 5. Режим работы электрического подогревателя регулируете» величиной тока в цепи по показаниям термопар 17 и 18. Пер вая из них измеряет температуру спиралей, которая не должна превышать определенного предельного значения, вторая тер мопара измеряет заданную температуру газа на выходе из по догревателя 5 (480—500 °С). Когда температура газа на входе в первый слой контактной массы (измеряется верхней термопа рой 21) достигает 420 °С, исполнительный механизм постепен но открывает регулирующий клапан 6. Конечная степень от крывания этого клапана ограничивается регулятором расхода И в соответствии с заданной производительностью цеха. Когда температура газа после первого слоя контактной мас сы станет на 30—50 °С ниже заданной для нормальной работы, исполнительный механизм в результате воздействия на него импульса от термопары 18 изменяет величину тока, питающего электроподогреватель. По мере повышения температуры в кон тактном аппарате термопары 21 воздействуют на клапаны 13г в результате чего на входе в каждый слой контактной массы устанавливается оптимальная температура газа. Температурный режим процесса конденсации серной кисло ты регулируется по импульсам от термометров сопротивления» воздействующим на клапаны, которые регулируют количество воды, подаваемой на охлаждение кислоты. Остановка цеха-автомата осуществляется нажатием контак та или кнопки «Остановка» или же исполнительным механиз мом, срабатывающим при недостатке S 0 2, либо при помощи, аварийных устройств, сигнализирующих о неисправностях и на рушениях работы отдельных узлов и аппаратов. Получив им пульс, исполнительный механизм закрывает клапан 6. Вследст вие уменьшения концентрации S 0 2 клапан 7 постепенно закры вается до тех пор, пока количество поступающего воздуха нестанет равно его количеству, подаваемому при разогреве кон тактного аппарата. Когда температура газа станет на 20 °С ниже по сравнению с заданной, автоматически включается ток в электроподогревателе, и в контактный аппарат начинает по ступать горячий воздух для продувки (удаления S 0 3). Продол жительность продувки составляет 20—30 ч в зависимости от мощности контактного аппарата. По окончании продувки реле, времени воздействует на соответствующие исполнительные ме ханизмы, которые закрывают клапан 7 и останавливают возду ходувку 2, нагнетающую в систему воздух. По описанной схеме производится автоматическая останов ка цеха на длительное время. В большинстве случаев останов ки цеха, вызываемые неисправностью отдельных аппаратов и узлов, непродолжительны. Поэтому по аварийному сигналу цех полностью останавливается без продувки контактного аппарата с одновременным включением реле времени. Если авария лик21* 311 видирована до истечения предельно допустимого срока, по окон чании которого температура в контактном аппарате становится ниже температуры зажигания контактной массы, приводится в действие нагнетатель и возобновляется подача SO 2 с одновре менным пуском других аппаратов технологической схемы. Если ж е продолжительность остановки превышает предельно доп у стим ое время, то реле времени включает исполнительные меха низмы, которые приводят в действие вентилятор и остальные аппараты в такой ж е последовательности, как и при продувке контактного аппарата. Технологическая схема и схема автоматизации несколько услож няется, если предусмотрена осуш ка воздуха и выпуск продукции в виде олеума. Однако включение в схем у суш иль ной башни и олеумного абсорбера не вызовет затруднений при создании цеха-автомата, так как автоматизация этих аппара тов проста. При разбавлении S 0 2 кислородом схема автоматизации не ск ол ьк о изменится, оформление ее будет зависеть от сп особов дозировки кислорода и регулирования температурного режима контактного аппарата. При работе на сероводороде и природной сере описанные выш е технологическая схема и схема автоматизации должны быть дополнены аппаратами для получения диоксида серы. При этом несколько услож няются автоматические пуск и остановка цеха, но основные приемы, используемые для создания цехаавтомата, принципиально не изменятся. ПРИНЦИПЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Методы математического моделирования являются важным современным средством исследования процессов химической технологии. Эти методы позволяют выбрать оптимальные размеры и конструкцию аппаратов, опреде лить оптимальные режимы протекающих процессов, построить наилучшую си стему управления этими процессами. Метод математического моделирования основан на следующем. Пусть су ществуют две физические системы, которые ведут себя в некотором отноше нии аналогичным образом, тогда более удобную для исследования систему назовем моделью и аналогом. Возможны различные виды аналогий между си стемами: 1) геометрические аналоги, при которых подобными являются размеры рассматриваемых систем; примером геометрического аналога системы будет служить ее макет; 2) физические аналоги, при которых процессы в системах не отличаются по физической природе, но сами системы отличаются, например, размерами; при мером физических моделей могут служить опытные установки технологиче ских процессов; 3) математические аналоги, при которых технологическая система и ее модель описываются одинаковыми математическими зависимостями (уравне ниями). Таким образом, математической моделью (математическим описанием про цесса) называют совокупность формул (а также таблиц, графиков), количе312 ственно описывающую аависимости между различными параметрами процесса. Этими параметрами могут быть, например, скорости химических превращений, концентрации реагентов, температуры, расходы, давления компонентов реак ций, геометрические размеры аппаратов и т. п. Математическим моделированием процесса называется исследование его математического описания с целью решения задач конструирования, выбора режимов и управления процессом. Математическое моделирование сложного процесса осуществляется с помощью аналоговых и цифровых вычислительных машин. Основной проблемой математического моделирования является получение достаточно точного математического описания процесса. Обычно такие описа ния сложных процессов весьма громоздки, что затрудняет дальнейшее их ис следование, поэтому их обычно упрощают, исключая параметры, незначительно влияющие на точность. Таким образом, математическое описание процесса должно представлять разумный компромисс между желаемой точностью и сложностью получаемых выражений. Существуют два метода составления математической модели. Аналитиче ский метод основан на изучении процессов тепло- и массообмена и физико химических закономерностей процесса. В этом случае математическая модель состоит из кинетических уравнений, уравнений материального и теплового ба лансов, уравнений процессов тепло- и массопередачи. Аналитическая модель процесса может быть весьма точной, но получение ее связано с длительной теоретической и экспериментальной работой. Существенное достоинство ана литических моделей заключается в пригодности их для целого класса процес сов и аппаратов. Такого рода модели можно использовать при проектировании новых процессов. Вторым методом является экспериментальный метод получения математи ческого описания, состоящий в исследовании действующих аппаратов с целью получения необходимых зависимостей между параметрами. Получение точно го математического описания экспериментальным методом обычно затрудни тельно. Кроме того, экспериментальная математическая модель пригодна толь ко для того аппарата, на котором проводились эксперименты. Основные технологические агрегаты сернокислотного про изводства в течение последнего времени являлись объектом м а тематического моделирования. К таким агрегатам в первую очередь были отнесены печи КС и контактный аппарат. Д л я печей кипящ его слоя были получены уравнения зави симости концентрации диоксида серы на выходе из печи от ос новных парам етров на входе в печь — расхода колчедана, в л а ж ности и гранулометрического состава колчедана, расхода возду ха. И спользуя полученную математическую модель, бы ла р а з работана система автоматического регулирования печей кипя щего слоя типа КС-200. М атематической моделью установивш ихся реж имов реакто р а со стационарным слоем катал и зато р а служ ит кинетическое уравнение (7-13). Н а основе этой модели установлены опти м альны е условия загрузки в реактор катал и зато р а и оптималь ный температурный режим работы реактора. М одель реактора использовали так ж е д л я построения системы автоматического регулирования. М атематическое моделирование процессов химической тех нологии позволяет глубж е изучать работу агрегатов, р а з р а б а ты вать оптимальные конструкции аппаратов и изыскивать пути интенсификации действующ их процессов. 313 Глава 12 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Все реакции, лежащие в основе производства серной кисло ты, протекают с выделением тепла. Использование этого тепла может не только компенсировать все энергетические затраты,, связанные с самым производством, но и выдать часть этой энергии в виде энергетического пара или электроэнергии, т. е. производство серной кислоты может стать энерго-технологическим производством. Рассмотрим возможности организации такого производства на примере получения серной кислоты контактным методом из серы. Процесс основан на таких экзотермических реакциях S (ромб) + Оа (газ) ------1 S 0 2 (газ) Ц 297,3 кД ж (71,0 ккал) SOa (газ) -f- (газ) I Ц SOs (газ) -J- 96,1 (а> кД ж (22,9 ккал) (б> SOs (газ) -{- Н 20 (жидк) — —I H 2S 0 4 (ж и дк)- J - 131,1 к Д ж (31,3 ккал) (в> В табл. 12-1 приведены данные, характеризующие протекаю щие процессы и пересчитанные на 1 т H2SO4 [путем умножения на коэффициент ( 102/98,08) • 103= 1,019-103]. Там же приведены аналогичные данные при получении серной кислоты из колче дана и сероводорода. Теплосодержание энергетического пара давлением 4 МПа при температуре 450 °С составляет 3330 кДж/кг (0,795 Гкал/т) поэтому исходя из этого значения в табл. 12-1 показаны дан ные о теоретически возможном количестве пара, получаемого на 1 т продукционной серной кислоты. На практике количество получаемого пара меньше из-за по терь тепла в окружающую среду, а также потому, что все тепТаблица 12-1. Количество тепла, вы деляю щ ееся при получении 1 т серной кислоты из различны х видов сы рья Сера Процессы млн. кДж % Колчедан Сероводород 4, <5 Сж игание сырья Окисление SO 2 в SO j О бразование H 2SO 4 Р азбавление до 93% H 2S 0 4 3,03 [реак. (а )] 0,98 [реак. (6)1 1,34 [реак. (в)] 0,15 55,1 17,8 .24,4 2 ,7 1,34 0 ,1 5 5 ,2 9 0 ,9 8 1,3* 0 ,1 5 В сего 5,50 100,0 6 ,82 7 ,7 6 2 ,05 2,33 Теоретическое возмож ное 1,65 количество получаемого п ара, т 314 0,£8 Рис. 12-1. Схема установки котлаутилизатора: J — б у н к ер -п и тател ь ; 2 — печи КС; 3 — о х л а ж д а ю щ и е э л ем ен ты ; 4 — котел -у ти л и за т о р ; 5 — б ар а б а н -с е п а р а т о р ; 6— п а р о п ер ег р ев ател ь ; 7 — о х л аж д аю щ и е эл ем ен ты ; 8 — ц и р к у л яц и о н н ы й насос. ■ло, выделяю щ ееся при а б сорбции S 0 3, теряется в дальнейш ем при о х л аж д е нии серной кислоты, орош а ющей абсорберы. Это объ ясн яется тем, что процесс абсорбции осущ ествляется при сравнительно низкой тем пературе — около 70 °С, когда экономически невы годно использовать тепло, поэтому оно не только не используется, но на вы вод этого теп ла из системы затрачивается дополнительная энергия в виде охлаж даю щ ей воды. Количество тепла, используемого на действующих сернокис лотны х установках, определяется потерями тепла, которые з а висят от технологической схемы производства и от параметров процесса. Н апример, для производства,- оформленного по схеме на рис. 8-2, количество теряемого тепла Q„ можно Определить по уравнению Qn = Qi + Q2 ( г) где Qj — количество тепла, выделяющегося при образовании серной кислоты, 1,34 млн. кДж/т (табл. 12-1); Q2 — количество тепла, выделяющегося при охлаждении газа, поступающего в 1-й и 2-й абсорберы, млн. кДж/т. Q2 = УсЫг + VcStt = Vc (Дг?х - f М 2) (д) V — объем газа, поступающего в абсорбер, 2230 м3/т (см. Приложение XIV); с — теплоемкость газа, 1,38 кДж/(м3-°С); A/i — разность температур газа на входе в 1-й абсорбер и на выходе из него (A/i=230—70=160 °С); Д/2 — разность температур газа на входе во 2-й абсорбер и воздуха, поступаю щего в систему (Д?2=195—20=175°С). П одставив значения парам етров в уравнения (г) и (д ), н а ходим <?„= 1,34 + 2230-1,38(160 + 175). 10-* = 2,37 млн. кДж/т Таким образом , теоретически возм ож ная степень использо вания тепла в производстве серной кислоты из серы (см. рис. 8-2), составляет 5,35 — 2,37 100 = 55,7% 5,35 а= ■ т. е. количество получаемого пара составляет примерно 1 т/т. Выдача энергетического пара на сторону в качестве товарно го продукта значительно меньше и составляет на некоторых заво д ах 0у5-^-0,6 т/т, так как значительная часть получаемого 315 пара расходуется на обогрев фильтров серы, резервуаров гряз ной и чистой серы и серопроводов (см. рис. 2-9). В производстве серной кислоты из колчедана общее количе ство выделяющегося тепла больше, однако степень его исполь зования ниже, чем в производстве серной кислоты из серы. При работе на колчедане большое количество тепла теряется не только при абсорбции SO3, но и при специальной очистке газа, которая осуществляется при сравнительно низкой температуре. При этом газ охлаждается от 400 до 50 °С. Используемое тепло выводится из процесса в печи КС и в котле-утилизаторе (см. рис. 12-1), где используется около 50% общего количества вы деляющегося тепла (рис. 12-2), из него получают энергетичес кого пара В отдельных случаях небольшая часть тепла, выделяющегося в абсорбционном отделении в виде теплой воды, вытекающей из холодильников кислоты, используется для обогрева помеще ний, а также для других бытовых и промышленных целей. На рис. 12-3 приведена схема производства серной кислоты из серы методом двойного контактирования, разработанная фирмой Лурги (Ф РГ). По этой схеме достигается высокая сте пень использования тепла за счет того, что промежуточную аб сорбцию SO3 ведут при повышенной температуре; тепло су хих отходящих газов (после конечного абсорбера) расходуют на концентрирование отработанной серной кислоты низкой кон центрации, подогретой предварительно теплом кислоты абсорб ционного отделения. Промежуточный абсорбер 12 (см. рис. 12-3) представляет собой трубу Вентури, соединенную со скрубберной башней с на садкой. Орошающая кислота распыляется в устье трубы Венту ре воо 400 250 70 50 Отходящие FeS- га з ы Воздух Выделяется тепла, кДж/т -101 1,0 4.4 Т1 Всего 1,3 6,7 Использовано + Теряется - +2,9 - ', 5 - % +4 3 -22 -2 3 Y 1,9 -0,4 -В 100 Рис. 12-2. Использование тепла реакций в производстве серной кислоты из флотационного колчедана (обозначения см. рис. III-I). 316 г Рис. 12-3. Схема производства серной кислоты с использованием тепла для концентрирования отработанной серной кислоты: t — паровов бараб ан ; 2 — печь для сжигания серы; 3 — котел-утилизатор; 4 — емкость пи тательной воды для котла; 5 — перегреватель п ара; 6 — испаритель; 7 — экономайзер; В — контактный аппарат; 9 — теплообменники газа; 10— воздушный фильтр; / / — сушиль н ая баш ня; 12 — промежуточный абсорбер; 13 — конечный абсорбер; 14 — узел концентри рования. ри и в газоходе, соединяющем трубу Вентури со скрубберной башней. При этом мелкие капли кислоты увлекаются газовым потоком и смачивают насадку башни, что исключает необходи мость орошать башню кислотой. Температура кислоты, подаваемой на орошение промежуточ ного абсорбера, составляет около 80 °С, но она поступает в та ком количестве, чтобы температура газа на выходе из абсорбе ра поддерживалась на уровне 120— 140 °С. Благодаря такому режиму облегчается подогрев газа в теплообменниках 9. Поступающая на концентрирование отработанная серная кислота нагревается в теплообменниках за счет охлаждения кислоты, вытекающей из абсорберов, а затем направляется в аппарат для концентрирования 14, устройство которого пример но такое же, что и промежуточного абсорбера 12. В трубу Вен тури аппарата 14 направляется газ из конечного абсорбера 13; этот газ не содержит паров воды, поэтому при соприкосновении его с каплями подогретой отработанной серной кислоты проис ходит ее упаривание. Подобная схема процесса обеспечивает использование зна чительного количества тепла газов, выходящих из конечного абсорбера. Н а рис. 12-3 показана также схема циркуляции воды и па ра между котлом-утилизатором 3 и теплообменниками, обеспечивающая выдачу перегретого пара в виде товарного про дукта. 317 Глава 13 ОРГАНИЗАЦИЯ ТРУДА И ПРОИЗВОДСТВА ОХРАНА ТРУ ДА И ТЕХНИКА БЕЗО П А С Н О СТИ На сернокислотном производстве возможны случаи отравле ния диоксидом серы, оксидами азота или туманообразной сер ной кислотой, химических ожогов серной кислотой и термичес ких ожогов при соприкосновении с горячими поверхностями ап паратуры и коммуникаций; не исключена также опасность по ражения электрическим током. Диоксид серы вызывает раздражение кожи, слизистых обо лочек носа, глаз и верхних дыхательных путей. При содержании в воздухе 60 мг/м3 S 0 2 возможны острые отравления, сопровож дающиеся отеком легких и расширением сердца. Для защиты от S 0 2 служат фильтрующие противогазы. По страдавшего необходимо немедленно вынести на свежий воз дух, дать ему кислород и ввести внутрь слабый раствор соды. При сильных отравлениях следует применить искусственное ды хание и немедленно вызвать врача. Триоксид серы, соединяясь с парами воды, образует туман серной кислоты. Наличие в воздухе такого тумана затрудняет дыхание. Предельно допустимая концентрация S 0 3 и H2SO4 в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м*. При отравлении туманообразной серной кислотой следует прополоскать горло раствором соды и осторожно (под наблю дением врача) вдыхать пары спирта, эфира или хлороформа. Оксиды азота раздражающе действуют на легкие и вызы вают их отек. Отравление начинается с легкого раздражения дыхательных путей (кашель). Опасной дозой при кратковре менном воздействии оксидов азота является 150—200 мг/м3 (в пересчете на N20 3); предельно допустимая концентрация ок сидов азота 5 мг/м3. При отравлении оксидами азота необходимо, как и в случае отравления S 0 2, немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух, дать ему кислород и вызвать врача. Сероводород — сильнодействующий яд. При больших кон центрациях (свыше г/м3 H2S) отравление происходит мгновен но и сопровождается судорогами и потерей сознания; смерть наступает вследствие паралича дыхательных путей. В малых концентрациях сероводород оказывает раздражающее действие. Предельно допустимая концентрация H2S в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м3. При получении диоксида серы из сероводорода следует иметь в виду, что смеси сероводорода с кислородом могут самовос пламеняться при 220—235, а с воздухом — при 346—379 °С. Кро ме того, необходимо помнить, что смеси сероводорода с возду хом становятся взрывоопасными при концентрации в них серо водорода 4,5—45,5%, поэтому при пуске и эксплуатации отде318 лений сжигания H2S должны соблюдаться особые правила по жарной безопасности. Серная кислота оказывает сильное действие на организм человека. При соприкосновении с кожей она вызывает разруше ние тканей. Это объясняется ее свойством интенсивно погло щать воду, резко обезвоживая ткани. С серной кислотой необ ходимо обращаться крайне осторожно. К работе с ней следует приступать только в исправной спецодежде (суконная куртка и брюки), спецобуви (резиновые сапоги) и в резиновых перчат ках, глаза должны быть защищены предохранительными очка ми. Необходимо иметь при себе противогаз. При смешивании серной кислоты с водой следует серную кислоту вливать в воду, а не наоборот. При попадании сер ной кислоты на тело или в глаза следует быстро смыть ее боль шим количеством воды, затем обожженную поверхность тела смочить 5%-ным содовым раствором и смазать вазелином. И з быток воды обязателен, так как при смывании кислоты неболь шим количеством воды ожог может усилиться вследствие выде ления теплоты разбавления и нейтрализации серной кислоты раствором соды. При сильных ожогах после выполнения ука занных мер необходимо обратиться к врачу. В цехе на видных местах должны быть установлены бачки с чистой водой или со слабым раствором соды. Чтобы исключить падение работаю щего в сборники или резервуары с серной кислотой, их следу ет закрывать крышками, а там, где это невозможно по техни ческим условиям, тщательно ограждать. В контактном отделении следует соблюдать общие правила обращения с серной кислотой и поведения в атмосфере, загряз ненной S 0 2 и SO 3. При зажигании топки пускового подогревателя надо соблю дать правила эксплуатации форсунки или газовой горелки. Если жидкое топливо попадает на спецодежду, ее следует не медленно снять. При загорании пролитого на пол жидкого топ лива нужно гасить его песком; для этого у топки пускового по догревателя должен стоять ящик с песком. Аппараты, расположенные после турбокомпрессора, работа ют под небольшим давлением, поэтому при негерметичности трубопроводов и аппаратов газы, содержащие S 0 2 и SO 3, могут проникать в рабочее помещение. В связи с этим необходимо строго следить за тем, чтобы была обеспечена герметичность всех аппаратов, а работающие в цехе имели противогазы. Прежде чем осматривать изнутри стальные сборники кислоты (и железнодорожные цистерны, в которых была кислота), нуж но убедиться в том, что они хорошо проветрены. Строго запре щается при этом зажигать огонь, так как серная кислота, взаи модействуя с железом, выделяет водород, который с воздухом образует взрывоопасные смеси. Запрещается работа при отсутствии ограждения движущих ся частей оборудования и обслуживающих площадок, перил на 319 лестницах и площ адках. Фланцы кислотопроводов в местах прохода людей должны быть снабжены предохранительными кожухами. Запрещ ается ремонтировать оборудование на ходу, а такж е аппараты , находящ иеся под давлением кислоты, воздуха или газа. П еред ремонтом аппараты и трубопроводы обязательно должны быть промыты, просушены, а остатки кислоты нейтра лизованы известью. Зали вать гидравлические затворы, осматривать кислотопроводы, а такж е аппараты и емкости с кислотой можно только в защ итных очках и резиновых перчатках. Переносные лампы и шнуры к ним долж ны быть изолирован ные и сухие. П ользоваться переносными электрическими л а м пами напряжением более 12 В воспрещ ается. Вклю чать и вы клю чать электродвигатели можно только в исправных резино вых перчатках. Больш ую опасность для человека представляет неосторож ное обращ ение с токонесущими проводами и деталям и в отде лении электроочистки. П ораж ения электрическим током подраз деляю тся на тепловые (ожоги) и механические (разры вы т к а ней). Электрический удар может вы звать общее поражение всего организма. Следует знать: чем дольш е человек находится под воздействием тока, тем сильнее пораж ается его организм. И с ход пораж ения зависит от величины и напряж ения тока, про должительности его воздействия, пути прохождения тока и со стояния здоровья человека. Особенно опасны поражения током д ля лиц, страдаю щ их болезнями сердца и туберкулезом. П ораж ение током высокого напряж ения, которое применяет ся в электрофильтрах, может сопровождаться смертельным ис ходом. Д л я предотвращ ения поражений электрическим током к аж дый работающ ий в производстве серной кислоты долж ен хоро шо знать и строго соблю дать правила техники безопасности, в частности, не прикасаться незащищенными руками к оголенным проводам, находящ имся под напряжением, не ремонтировать без специальной подготовки электрическое освещение и элект родвигатели (эти работы выполняют только деж урны е электро монтеры), вклю чать электродвигатели только в резиновых пер чатках. Все части электроф ильтра и повысительно-выпрямительной подстанции, которые по ходу процесса могут быть под напряжением, должны тщ ательно зазем ляться. Ремонт аппаратов и уход за ними следует проводить только после выключения тока и тщ ательной проверки зазем ления ап паратов. Категорически запрещ ено входить в помещение элект рофильтров и выполнять там работы, пока не выключен ток. Все двери в помещения, где расположены аппараты и провода высокого напряж ения (шинный коридор, помещение распредели тельного пункта и изоляторов), должны быть закры ты и снаб320 жены блокировкой, обеспечивающей снятие напряжения при от крывании дверей. При поражении электрическим током необходимо как мож но скорее освободить пострадавшего от действия тока (отклю чить линию, которой коснулся пострадавший, или отсоединить его от токонесущих проводов). При этом необходимо помнить, что пострадавший находится под действием тока и сам может быть источником поражения током для человека, оказывающе го ему помощь. Последний должен надеть резиновые перчатки и сапоги или в крайнем случае обернуть руки сухой материей и встать на сухую доску. После отсоединения от провода постра давшему необходимо сделать искусственное дыхание и вызвать врача. Правильная организация рабочего места — основа успешно го ведения технологического процесса. Рабочее место должно соответствовать требованиям научной организации труда. На рабочем месте следует иметь набор исправных инструментов для периодического осмотра аппаратуры и наблюдения за ней. Кроме того, оно должно быть оснащено современными конт рольно-измерительными приборами. К работе в сернокислотных цехах допускаются лица, про шедшие медицинский осмотр и сдавшие техминимум, установ ленный для этого производства. Для каждого рабочего места должны быть разработаны инструкции по технике безопасности. Проверка знаний правил техники безопасности и инструкций производится не реже одного раза в полугодие для всех рабо тающих. ОРГА Н И ЗА Ц И Я ТРУ ДА И У П РА В Л ЕН И Е ПРОИЗВОДСТВОМ Промышленное предприятие — первичное звено в промыш ленности. Оно связано с многочисленными другими предприя тиями, которые снабжают его сырьем, материалами, топливом и т. д. В качестве посредников служат органы материально-тех нического снабжения и транспортные организации (рис. 13-1). Само предприятие поставляет свою продукцию потребителю че рез органы сбыта. Строительные организации принимают уча стие в расширении и реконструкции предприятия, а также обес печивают строительство жилого фонда и культурных учрежде ний. Финансирование работ осуществляется через финансовые органы. Научно-исследовательские и проектные организации решают проблемы, связанные с производством, и выполняют проектные разработки. Высшие,,средние и специальные заведения обеспе чивают предприятие квалифицированными кадрами. Бесперебойное снабжение цеха материалами, топливом, электроэнергией, водой и т. п. является непременным условием 32* Рис. 13-1. Связь сернокислотного предприятия с другими организациями. нормального ведения технологического процесса. Аппаратура, площадки, лестницы, переходы в цехе должны быть размеще ны так, чтобы создавались наилучшие условия для работы и удовлетворялись требования техники безопасности и охраны труда. В каждой смене есть начальник смены, являющийся пря мым помощником начальника цеха. Аппаратчики и рабочие це ха подчинены мастерам смены. Распоряжения начальника сме ны обязательны для всего персонала смены. Поддержание аппаратуры в рабочем состоянии, обеспечение осмотра и своевременного текущего и капитального ремонта воз ложено на механика цеха, который подчиняется начальнику адеха. В ведении механика цеха находятся ремонтные бригады. Начальнику цеха подчинены также начальник цеховой лабо ратории со сменными лаборантами, осуществляющими контроль производства, заведующий по хозяйственной части цеха, счето воды и нормировщики. Вся организация производства и управления основывается на принципе единоначалия и обязательной сознательной трудогвой дисциплины. 322 ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМ ЕНТЫ ПРОИЗВОДСТВА Основными элементами производства являются средства производства, или орудия труда (машины, оборудование и пр.), сырье (предметы труда) и труд. При этом орудия труда н сырье — пассивные элементы производства, а т р у д — активный. При правильной организации производства труд сочетается сг минимальным расходом сырья и максимальным использованием оборудования. . В химической промышленности оборудование стареет, как правило, быстрее, чем в других отраслях, что объясняется н е только моральным, но и физическим износом (вследствие повы шенной коррозионной активности среды). В связи с этим свое временная и правильная организация ремонта оборудования способствует успешному ведению технологического процесса. В промышленности действует система планово-предупреди тельного ремонта, которая включает капитальные и текущие ре монты. Под капитальным ремонтом подразумевают ремонт ос новного оборудования цеха через определенные промежутки вре мени, причем он связан с полной остановкой аппаратов, маш ин и всего цеха. В результате капитального ремонта работоспособ ность аппаратов, машин или цеха практически полностью вос станавливается. Капитальный ремонт производят за счет амор тизационных отчислений. Текущий ремонт предусматривает ремонт отдельных узлов w деталей, его проводят обычно без остановки предприятия. ПЛАНИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА Предприятие, вырабатывающее серную кислоту, имеет сле дующие плановые показатели: 1) объем реализованной продук ции, 2) основную номенклатуру продукции, 3) фонд заработной1 платы, 4) суммы прибыли и рентабельность, 5) платежи в бюд ж ет и ассигнования из бюджета, 6) объем централизованныхкапитальных вложений и ввода в действие производственных мощностей, 7) основные задания по внедрению новой техники, 8) показатели материально-технического снабжения. Н а основа нии планового задания завод разрабаты вает план производст венно-хозяйственной деятельности, который включает производ ственный план, план основных технических показателей, план по труду, план по себестоимости продукции и финансовый план. В производственном плане указываются мероприятия, обес печивающие успешное выполнение государственного плана, и сроки выполнения этих мероприятий. В плане основных технических показателей определены рас ходные коэффициенты (сырья, энергии, воды) на 1 т продукции, технические показатели работы цеха (интенсивность аппарату ры, степень превращения, например, SQs в S0'3, степень абсорб ции и т. д .). 323» В плане по труду определен рост производительности труда « заработной платы. В нем указывается число рабочих, необхо димых для выполнения плана, и фонд заработной платы этих рабочих. План по себестоимости продукции включает смету производ ства, где подсчитана сумма всех расходов по производству, т. е. стоимость сырья, воды, электроэнергии, сумму заработной пла ты, расходы на ремонт оборудования и т. д. Исходя из сметы, определяют плановую себестоимость единицы продукции (на 1 т серной кислоты). Глава 14 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ Экономичность — это основной показатель, характеризую щий эффективность химического производства, поэтому экономи ческая подготовка специалистов является важнейшим элемен том инженерного образования. Три основных показателя характеризуют экономическую эф фективность производства: удельные капитальные затраты, се бестоимость продукции и производительность труда. Все эти по казатели тесно связаны между собой и зависят главным обра зом от производительности сернокислотной системы (от единич ной мощности) и от техники производства (технологической схе мы процесса, его аппаратурного оформления и организации про изводства). С увеличением производительности сернокислотной системы все эти показатели улучшаются, однако возможности использо вания этого весьма эффективного фактора ограниченны. В соответствии с общим развитием науки и техники улучша ется и совершенствуется производство серной кислоты. Это обусловлено взаимной связью всех отраслей науки и техники, оказывающих существенное влияние друг на друга. Капитальные затраты — это сумма всех затрат на строитель ство установки или предприятия. Строительство новой серно кислотной установки требует больших единовременных капи тальных затрат, поэтому желательно, чтобы эти затраты были минимальными. Вместе с тем, применение новой более совершен ной аппаратуры, кислотостойких материалов, автоматических методов контроля и регулирования связано с увеличением ка.питальных затрат, однако это обеспечивает уменьшение экс плуатационных затрат и снижение себестоимости продукции. Поэтому при проектировании все эти вопросы решаются с уче том конкретных условий строительства установки. Удельные капитальные затраты являются более наглядным показателем, чем капитальные затраты, они получаются от деле ния общей стоимости сернокислотной установки на ее годовую производительность. Так, например, стоимость одной контактной 324 системы производительностью 360 тыс. т серной кислоты в год составляет 17 млн. руб., следовательно, удельные капитальные затраты будут равны 17-106:36 • 104= 48,9 руб. в год на 1 т про дукции. Ниже показано, что удельные капитальные затраты (в °/о) при работе контактных сернокислотных систем на различном сырье существенно различаются: Природная сера Сероводород ................... Отходящие газы . , Колчедан . . . . Отработанные кислоты . В СССР В США 100 108 167 208 100 130 125 200 185 — Наиболее низкими являются затраты на получение контакт ной серной кислоты из природной серы. Однако, если учесть капитальные затраты на добычу серы, общие удельные капи тальные затраты при работе на сере будут самыми высокими (возрастут более чем в 2,5 раза). С увеличением производительности одной сернокислотной системы (одной технологической нитки) удельные капитальные затраты снижаются. На рис. 14-1 приведены данные об удельных капитальных затратах на контактную сернокислотную систему (одну техно логическую нитку) в зависимости от ее суточной производитель ности. На основе этих данных получено уравнение Р= (14-1) или lgP = Igi4—0,4 IgAf (14-2) где Р — удельные капитальные затраты, руб/(т*год); М — производительность контактной системы, т/год; А — коэффициент. Из рис. 14-1 и уравнения (14-2) видно, что в координатах lg P — lg М зависимость ( P=f {M) является прямолинейной. Это упрощает проведение сравнительных расчетов эффективно сти сернокислотных установок, работающих на различном сырье. Чтобы получить значения коэффициента А, в уравнение (14-1) необходимо подставить данные, относящиеся к уже рабо тающей контактной системе. Например, для СССР при получе нии серной кислоты из колчедана по классической схеме Af = = 3,6-105 т/год; Р = 4 8 ,9 руб/т продукции в год. Подставив эти значения в уравнение (14-1), находим Л = 8,2-103. Из уравнения (14-1) следует, что при увеличении произво дительности контактной системы вдвое (от Mi до Afj=2Mi) от ношение удельных капитальных затрат составляет i в /i f _ 1 „ Pt e ~ \ m t ) “ \ 2 j = 0,76 т. e. удельные капитальные затраты снижаются на 24%. 325 Рис. 14-1. Зависимость стоимости кон тактной системы от ее производитель ности: 1, 2, 4 — на сере; 3 — на колчедане. Если же сернокислотная ус тановка состоит из нескольких параллельных систем общей производительности М\, то удельные капитальные затраты на них будут выше, чем на одну систему производительностью М\, так как при наличии параллельо so юо 200 woo 4000 ных систем уменьшаются расхоЛроизводителымсть Q.m/cym дЫ на сооружение зданий, подъ ездных путей, водопроводных линий, канализации и др. Например, в результате обработки некоторых проектных материалов получены следующие сравни тельные данные: Производительность установки, тыс. т/год Удельные капиталь ные затраты, относи тельные единицы , . 180 360 360 720 (одна система) (две системы) (одна система) (две системы) 100 84 73 68 Следовательно, можно сделать вывод, что на каждом заводе целесообразно строить одну сернокислотную систему высокой производительности. С точки зрения эксплуатации считается бо лее выгодным ставить две (и даже несколько) параллельные системы. В таком случае представляется возможным отключать отдельные аппараты для ремонта без остановки всего производ ства, а газ направлять в аппараты работающей системы. Одна ко эти соображения не подтверждены надежными данными. Вместе с тем полученный за последние годы опыт работы оди ночных контактных систем высокой производительности показы вает, что при использовании сырья постоянного состава, качест венном изготовлении оборудования, а также при поддержании устойчивого технологического режима нет необходимости в крат ковременных остановках системы. Остановка же системы на длительное время производится через 2—3 года работы; во вре мя такой остановки все оборудование тщательно осматривается и в случае необходимости ремонтируется. При получении серной кислоты контактным методом из кол чедана и отходящих газов одной из наиболее дорогостоющих стадий является стадия очистки (табл. 14-1), где используется громоздкая, сложная и дорогая аппаратура. Себестоимость — денежное выражение затрат в данном пред приятии на изготовление и сбыт единицы продукции. В себе стоимость продукции включаются все затраты, производимые в 326 Т а бли ц а 14-1. Капит альные затраты ( в % ) в от делениях производства контактной серной кислоты из р а зличн ого сы рья Отделение С кл ад сы рья Печное Очистное К онтактное Абсорбционное С кл ад кислоты И того Колчедан 8 35 28 13 10 6 100 Отходящие газы _ — Сера 52 23 14 11 11 16 6 28 26 13 100 100 Сероводород _ 20 — 21 51 8 100 процессе ее производства. Эти затраты подразделяются на ос новные производственные расходы и накладные расходы. К основным расходам относятся расходы на сырье и его подготовку (например, на колчедан и его дробление), на элек троэнергию, воду, пар, а также заработная плата производствен ным рабочим. В накладные расходы (цеховые) входят заработная плата цеховой администрации и служащих, расходы на охрану труда и технику безопасности, отопление и освещение цеха, содержа ние лабораторий, ремонт и содержание в исправности аппара туры и вспомогательного оборудования и т. д. Заводская себестоимость продукции складывается из общих расходов за вычетом стоимости побочных продуктов. В табл. 14-2 приведены элементы себестоимости 1 т серной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4), получаемой контактным методом. Отношение количества израсходованного сырья, электроэнер гии, топлива и воды к количеству выработанной серной кислоты называется расходным коэффициентом. Расходные коэффициен ты по электроэнергии, топливу, воде, пару — это их количества, расходуемые в среднем на единицу (1 т) продукции. Чем мень ше расходные коэффициенты, тем ниже себестоимость серной кислоты. Наиболее важным является расходный коэффициент колче дана. Чтобы удобнее учитывать и сравнивать расходы колчеда на с различным содержанием серы и влаги, количество сырья пересчитывают на сухой колчедан, содержащий 45% серы, и определяют расходный коэффициент этого условного колчеда на (Приложение X). Т ак, если н а вы раб отку 2 2 0 0 0 т серной кислоты израсходован о 2 0 0 0 0 т колчедана, со дер ж ащ его 3% влаги и 42% серы, то расходны й коэф ф ициент м ож но определить следую щ им образом . О б о ж ж ен о сухого колчедана 2 0 0 0 0 (1 0 0 — 3) ---------- 100-------- “ = 19 400 т 327 Таблица 14-2. Элементы себестоимости 1 т серной кислоты (100% получаемой контактным методом (По данным одного из заводов) Из серы И з колчедана Элементы Колчедан (45% S), т Сера природная, т Контактная масса, кг Электроэнергия, кВт-ч Вода, м3 Зарплата с начислениями Амортизационные отчисления Цеховые расходы Общезаводские расходы Побочные продукты (пар, селен) Заводская себестоимость Внепроизводственные расходы Полная себестоимость Коли чество Стоимость, руб. Коли чество 0,816 — 0,13 100 50 — -— — •— 10,78 — 0,13 1,46 0,34 0,44 3,17 2,45 1,51 —1,86 18,40 0,65 19,07 0,344 0,13 85 72 — — — — — — — Стоимость, руб. .г 23,82 0,13 1,24 0,55 0,42 7,20 1,73 1,37 -1 ,7 4 34,72 0,44 35,16 что в пересчете на сухой колчедан, содержащий 45% серы, составляет 19400-42 45 18 100 т Отсюда расходный коэффициент колчедана составит: ____ 18 100 22000 ~ *8 3 Если бы всю серу, содержащуюся в колчедане, можно было превратить в диоксид серы, а его без потерь превратить в сер ную кислоту, то на 1 т кислоты следовало бы затратить 0,727 т условного 45%-ного колчедана. Эту величину называют теоре тическим расходным коэффициентом колчедана. Практический расход условного колчедана значительно вы ше и составляет в контактном процессе 0,78—0,86 т, в башен ном процессе 0,76—0,82 т. Это расхождение обусловлено потеря ми серы на различных стадиях процесса, например в печном от делении часть серы не сгорает, а остается в огарке. В очистном отделении часть диоксида серы теряется вследствие его раство рения в промывной и сушильной кислотах. В контактном отде лении в результате неполного превращения (менее 100 % ) часть диоксида серы не окисляется в SO 3 и удаляется в атмосферу с отходящими газами. В абсорбционном отделении триоксид серы не полностью поглощается в моногидратном абсорбере. Воз можны также механические потери кислоты во время перекачи вания, хранения, розлива и т. д. Ниже приведены примерные потери серы (в % от количест ва S в колчедане) на контактных заводах при расходном коэф328 фициенте 0,810 т сухого 45% -ного колчедана: С огарком 2,0 В очистном отделении 0 ,5 Н еполнота кон такти рован ия П рочие ! . . '. 3 ,3 Всего И спользование серы, % Итого 1,0 6,8 9 3 ,2 100,0 Нерасшифрованные (прочие) потери серы могут быть зна чительно снижены при устранении утечек газа в печном и про мывном отделениях, ликвидации пропусков газа в теплообмен никах, уменьшении потерь в холодильниках кислоты и др. Из табл. 14-2 видно, что стоимость колчедана составляет наибольшую статью расхода (более 50% заводской себестоимо сти), поэтому очень важно как можно полнее сжигать серу в печах и снижать содержание ее в огарке, обеспечивать высокую степень превращения S 0 2, более полную абсорбцию S 0 3 и т. д. Снижение расходных коэффициентов дает большую эконо мию, поэтому для уменьшения себестоимости необходимо стре миться к снижению потерь в процессе получения серной кисло ты, полнее использовать электроэнергию, уменьшать гидравли ческое сопротивление системы и т. д. Несоблюдение норм технологического режима приводит к большим потерям и, следовательно, к увеличению себестоимости продукции. Так, если аппаратчик поздно обнаружит снижение концентрации S 0 2 в газе на входе в контактные аппараты, оп тимальный температурный режим их работы нарушится и сте пень превращения понизится. Следовательно, уменьшится выра ботка серной кислоты и увеличится расходный коэффициент колчедана, что приведет к повышению себестоимости серной кислоты. То же наблюдается в случае неисправности оборудования. Например, при несвоевременном проведении планово-предупре дительного ремонта может остановиться нагнетатель или насос, подающий кислоту на орошение моногидратного абсорбера. В обоих случаях это приведет к остановке производства и к по вышению себестоимости серной кислоты. Себестоимость также увеличится при несвоевременной подаче колчедана в печь, обра зовании тумана в абсорбере, большой влажности газа, несоблю дении температурного режима и др. Приведенные примеры по казывают, что любое отклонение от норм технологического ре жима приводит к повышению себестоимости серной кислоты. Себестоимость серной кислоты существенно зависит от вида перерабатываемого сырья, так как стоимость серы в различном сырье неодинакова. Например, стоимость 1 т серы в колчедане в 2 раза ниже, чем в природной сере; стоимость серы в отхо22-813 329 дящих газах металлургической промышленности вообще не учи тывается. Влияние типа сырья на себестоимость сказывается также в том, что технологическая схема и ее аппаратурное оформление различны при работе на различном сырье. Так, при использо вании природной серы отпадает необходимость промывки газа, а при сжигании сероводорода не нужны промывка и осушка га за, благодаря чему уменьшаются затраты на переработку сырья. Себестоимость серной кислоты зависит и от многих других факторов: удаленности сернокислотного завода от источников сырья, стоимости воды, электроэнергии и др. С увеличением производительности сернокислотной системы себестоимость продукции понижается, так как при этом умень шаются амортизационные расходы, повышается производитель ность труда, снижаются расходы на содержание оборудования и т. д. Себестоимость серной кислоты снижается также при уве личении интенсивности аппаратуры. Важным показателем процесса производства серной кисло ты является стоимость переработки сырья, в нее включаются все расходы за исключением стоимости сырья. Стоимость пере работки непрерывно снижается по мере усовершенствования технологической схемы производства, улучшения ее аппаратур ного оформления, снижения расходных коэффициентов, увеличе ния производительности системы и т. д. Стоимость переработ ки — основной показатель, характеризующий техническую осна щенность и организацию производства. Приближенная зависимость себестоимости от мощности сер нокислотных установок выражается уравнением S — BM-0.* (14-3> l g S = l g S — 0 ,2 Ш Щ (14-4> или где 5 — себестоимость серной кислоты, руб/т; В — коэффициент. Из этих уравнений с помощью расчета нетрудно получить (так же, как это было сделано для определения соотношения P zlP\), что при увеличении мощности сернокислотной системы в два раза себестоимость снижается на 13%. Более полным показателем экономической эффективности, производства является доход, т. е. прибыль, полученная пред приятием. Естественно, что задача производства состоит в по лучении максимального дохода; значение этого показателя вы ражается уравнением Д =* П (Ц — S) (14-5> где Д — доход, руб/год; П — производительность, т/год; Ц — цена продукта,, руб/т. Из уравнения (14-5) видно, что предприятие может увели чить доход за счет снижения себестоимости продукции и повы шения производительности установок (этим объясняется стрем- щ 330 ление предприятий увеличивать выпуск продукции на существу ющем оборудовании). В настоящее время еще нет надежных приемов для установления зависимости себестоимости от самых разнообразны х параметров, поэтому на практике в большинстве случаев устанавливаю т оптимальные показатели работы от дельных узлов, составляющих химическое производство, и преж д е всего работы реакционного узла, в котором осуществляются химические превращения. В большинстве случаев этот узел и определяет экономическую эффективность всего производства. Себестоимость серной кислоты обычно ниже оптовой цены на серную кислоту: Кислота серная Оптовая цена за 1 т в на- за 1 тоннотуре, руб. процент, коп. Контактная техническая (92,5% H2SO4) . . . . 29,60 32 Контактная улучшенная техническая (92,5— 94,0 % H2SO4) . . . сорт А . i . i i 34,40 37 сорт Б ..................................................... ...... . 31,40 33 Олеум (18,5% SOj, или 104,16% H2SO4) . . 35,10 34 Олеум улучшенный для производства капролактама (20% SOs, или 104,5% H 2 S 0 4) . . . 39,80 38 Олеум высокопроцентный (65% S 0 3, или 114,62% H a S O * ) ........................................................................... ...........99,70 87 Аккумуляторная (92,0—94,0% tbS O t) 1 ?' сорт А .................................................................. ........... 42,20 45 сорт Б . . . . . . . . . . . 35,00 38 Промывная техническая (65% H*SOi) . . . 16,90 26 Башенная техническая (75% H2SO4) . . . 2 1 ,0 0 28 Контактная регенерированная техническая (91,0% H 2 S O * ) .......................................................................... ...........20,40 22 Обработанная (от 45 до 8 6 % НгБО*) . . . От 4,75 до 12,0 От 10 до 14 Производительность труда вы раж ается количеством продук ции, вырабатываемой рабочим в единицу времени, или количест вом рабочего времени, затрачиваемого на производство едини цы продукции. Производительность труда является одним из важнейших показателей, характеризую щ их совершенство химико-техноло гического процесса. Она сильно возрастает при повышении еди ничной мощности промышленных установок. Так, расчеты и практика показывают, что при увеличении мощности сернокис лотной системы (одной технологической линии) в 2 раза произ водительность труда увеличивается на 60—80% . Такое соотно ш ение обусловлено тем, что при внедрении механизации и авто матического контроля и регулирования процесса нет существен ной разницы в обслуживании большого или малого производ ственного агрегата, так как наблюдение за протекающим про цессом ведется с помощью одинаковых приборов. С увеличе нием размеров аппаратов затраты труда возрастаю т лишь при ремонте этих аппаратов, а такж е при их пуске и остановке. Таким образом, с увеличением единичной мощности установ ки все показатели, характеризую щ ие экономическую эффектив331 Рис. 14-2. Зависимость себестоимости от единичной мощности при различных спо собах оформления процесса (1—3). ность производства, улучшаются: снижаются удельные капиталь ные затраты и себестоимость продукции, а производительность труда повышается. Именно поэ тому в решениях XXV и XXVI съездов КПСС имеется специ альное указание о необходимости увеличения единичных мощностей промышленных установок. Однако мощность нового производства имеет строго определен ное оптимальное значение, зависящее от многих факторов: от потребности в вырабатываемом продукте в районе строительст ва предприятия, от возможности изготовления аппаратуры большой мощности, от стоимости перевозки сырья и получае мого продукта и др. Кроме того, опыт показывает, что метод химического произ водства (как и любого другого производства) стабилен на про тяжении некоторого промежутка времени. На продолжитель ность этого периода оказывают влияние факторы, которые вна чале не играли особой роли. Прежде всего, для очень мощных установок требуется оборудование уникальных размеров, на пример, реакторы высотой до 100 м, массой до 600 т, диамет ром свыше 3 м. Аппараты таких размеров не вписываются в су ществующие I транспортные стандарты, в результате чего при ходится разрабатывать и строить специальные средства достав ки (суда, баржи, автомобильные составы и др.), что повышает удельные капитальные затраты и себестоимость продукции. В связи с этим на определенной стадии развития производ ства улучшение его экономических показателей может быть до стигнуто за счет принципиально нового технологического оформ ления процесса (с применением повышенного давления, замены воздуха кислородом, применения плазмы, радиационных излу чений и д р.). Новый метод будет стабилизирован в следующем промежутке времени (рис. 14-2) и приведенные закономерно сти, выражающие зависимость удельных капитальных затрат и себестоимости от единичной мощности производственного аг регата, будут справедливы (но могут изменяться коэффициен ты Л и В ). В начальный период эксплуатации новой технологии ее тех нико-экономические показатели могут быть ниже, чем по старой технологии, но в дальнейшем эти показатели улучшатся (см. рис. 14-2). Наличие сложной зависимости экономической эффективности от различных факторов обусловило необходимость составления технико-экономического доклада (ТЭД) до разработки проекта 332 химического предприятия или отдельного производства. В ТЭД соответствующими расчетами устанавливают оптимальную мощ ность предприятия и некоторые другие показатели, закладывав-' мые в проект. Новые условия планирования и экономического стимулиро* вания широко внедрены в настоящее время во всех отраслях народного хозяйства, в том числе и в производстве серной кис лоты. Эти условия предусматривают всемерное укрепление хо зяйственного расчета главным образом по трем направлениям: 1) расширение производственной самостоятельности пред?приятия и его структурных подразделений: 2) усиление экономической ответственности предприятия и цехов за итоги хозяйственной деятельности; 3) усиление материальной заинтересованности работников в результатах своего труда. Ранее каждое предприятие имело ряд плановых показате лей, необходимость выполнения которых создавало определен ные сложности. Например, плановыми показателями для пред приятий химической промышленности были объем валовой про дукции и ее себестоимость, численность работающих, производи тельность труда, фонд зарплаты и др. В новых условиях основное внимание направлено на усиле ние экономической ответственности предприятия, поэтому для предприятия установлены три оценочных показателя: а) объем реализованной продукции; б) уровень рентабельности; в) фонд заработной платы. Объем реализованной продукции определяется стоимостью этой продукции за отчетный период по установленным оптовым ценам. Уровень рентабельности характеризуется отношением прибыли предприятия к стоимости производственных фондов (стоимость основного оборудования, зданий и сооружений, транспортных средств и др.) и к затратам на оборотные средст ва (сырье, материалы, запасные части, инструмент и др.). В но вых условиях такие показатели, как себестоимость продукции, производительность труда, численность работающих и некото рые другие, планируются предприятиями самостоятельно. Материальная заинтересованность работающих достигается путем поощрения, выдаваемого из материального фонда, обра зующегося в результате отчислений от прибыли. Последние ус тановлены нормативами для определенных групп заводов. При этом создаются условия для стимулирования низовых звеньев хозрасчета (цехи, смены, бригады и др.). Опыт работы сернокислотной промышленности убедительно подтверждает высокую эффективность принятых условий плани рования и экономического стимулирования. ПРИЛОЖЕНИЯ I. СВОЙСТВА СЕРНОЙ к и с л о т ы Т е м п е р а т у р а , ”С С одерж ание, % 334 HjSO« SOj (общ) П лотность при 20 °С, кг/м ’ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 0,816 1,633 2,45 3,265 4,08 4,90 5,71 6,53 7,35 8,16 8,98 9,80 10,61 11,43 12,25 13,06 13,88 14,69 15,51 16,33 17,14 17,96 18,78 19,59 20,41 21,22 22,04 22,86 23,67 24,49 25,31 26,12 26,94 27,75 28,57 29,39 30,20 31,02 31,84 32,65 33,47 34,28 35,10 35,92 36,73 37,55 38,37 39,18 40,00 40,82 1004,9 1011,6 1018,3 1025,0 1031,7 1038,5 1045,3 1052,2 1059,1 1066,1 1073,1 1080,2 1087,4 1094,7 1102,0 1109,4 1116,8 1124,3 1131,8 1139,4 1147,1 1154,8 1,1626 1,1704 1,1783 1,1862 1,1942 1,2023 1,2104 1,2185 1,2267 1,2349 1,2432 1,2525 1,2599 1,2684 1,2769 1,2855 1,2941 1,3028 1,3116 1,3205 1,3294 1,3384 1,3476 1,3569 1,3663 1,3758 1,3854 1,3951 Т еп л о е м к о ст ь при 20 °С, Д ж /(г -° С ) 4,15 4,11 4,06 4,02 3,98 3,94 3,90 3,86 3,83 3,79 3,75 3,71 3,68 3,64 3,60 3,57 3,53 3,50 3,46 3,43 3,40 3,36 -- --3,26 ---— — ... 3,10 — — — 2,95 ---__ ----— 2,81 -------------- 2,67 — ------— 2,53 кристалли за ц и и к и п ен и я —0 ,3 —0,6 -1 ,4 - 1 ,5 —2,0 -2 ,6 -3 ,1 —3,6 -4 ,2 —4,7 -5 ,3 -6 ,0 -6 ,7 -7 ,6 -8 ,5 -9 ,4 —10,3 —11,4 — 12,5 —13,8 — 15,2 — 16,8 —18,4 —20,2 —22,0 —24,2 —26,5 —29,0 —31,9 —35,0 —38,0 —41,0 —46,8 —52,1 —57,7 —63,5 —70,4 —72,2 —67,8 —63,6 —59,2 —55,6 —52,2 —49,6 —46,7 —44,1 —41,6 —39,3 —37,3 —35,5 100,2 100,4 100,6 100,8 101,0 101,2 101,4 101,6 102,8 102,0 102,2 102,4 102,7 102,9 103,1 103,4 103,6 103,8 104,1 104,4 104,6 104,9 105,2 105,5 105,9 106,3 106,6 107,0 107,4 107,9 108,3 108,8 109,0 109,9 110,5 111,1 111,7 112,4 113,1 113,9 114,7 115,6 116,5 117,4 118,4 119,5 120,6 121,8 123,1 124,4 V С одерж ание, % H2S04 SO3 (общ) 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 41,63 42,45 43,26 44,08 44,90 44,71 46,53 47,35 48,16 48,98 49,79 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 10 0 5 0 ,6 1 51,43 52,24 53,06 53,88 54,69 55,51 -56,53 57,14 57,96 58,78 59,59 60,41 61,22 62,04 62,86 63,67 64,49 65,30 6 6 ,12 66,94 67,75 68,57 69,39 70,20 71,02 71,84 72,65 73,47 74,28 75,10 75,92 76,73 77,55 78,36 79,18 80,00 80,81 81,63 Продолжение Температура, вС Плотность при 20 °С, кг/м® 1,4049 1,4148 1,4248 1,4350 1,4453 1,4557 1,4662 1,4768 1,4875 1,4983 1,5091 1,5200 1,5310 1,5421 1,5533 1,5646 1,5760 1,5874 1,5989 1,6105 1,6221 1,6338 1,6456 1,6574 1,6692 0,6810 1,6927 1,7043 1,7158 1,7272 1,7383 1,7491 1,7594 1,7693 1,7786 1,7872 1,7951 1,8022 1,8087 1,8144 1,8195 1,8240 1,8279 1,8312 1,8337 1,8355 1,8363 1,8365 1,8342 1,8305 Теплоемкость при 20 °С, Дж/(г-вС) — — — 2,40 — — — — 2,28 — — — — 2,16 — — <— — 2,05 — — .— — 1,94 — — — — 1,82 — — — — 1,72 кристалли зации кипения —33,9 —32,3 —31,0 —30,0 —29,3 —28,8 —28,3 —28,4 —28,7 —29,3 —30,1 —31,4 —33,0 —35,3 —36,7 —37,1 —37,9 —39,1 —41,0 —42,0 —40,6 —39,9 —39,5 —36,2 —29,5 —2 2 , 2 —15,5 —9,5 —5,0 - 0 ,1 3,3 5,9 7,5 8,5 125,8 127,£ 128,7 130,4 132,0 133,8 135,7 137,6 139,6 141,8 144,0 146,4 148,8 151.4 154,1 156,8 159,7 162,8 165,9 169,2 176,2 176,2 179,9 183,8 187,8 191,2 196,2 200,7 205,4 8 ,0 — 6 ,0 — 4,6 — 2 ,1 — - 1 ,4 —5,5 —11,5 —17,5 —27,0 —31,9 —2 2 , 6 —1 2 , 6 - 7 ,0 - 0 .7 4,5 10,37 1,62 1,60 1,58 1,56 1,54 1,52 1,50 1,48 1,46 1,44 1,42 2 10 ,2 215,2 220,4 225,7 231,3 237,1 243,0 249,2 255,5 262,1 268,9 275,8 283,2 290,6 298,4 306,3 314,5 323,0 332,4 318,0 296,2 335 II. СВОЙСТВА ОЛЕУМА Содержание, % SOj (своб.) SOj (общ.) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 336 81 81 82 82 82 82 82 82 83 83 83 83 83 84 84 84 84 84 84 85 85 85 85 85 76 63 81 00 18 36 52 73 92 10 29 47 67 83 02 20 39 57 75 94 12 30 49 67 85 04 86 22 86 86 41 58 77 95 14 33 51 69 87 06 24 42 61 80 98 16 34 53 71 90 09 27 45 63 82 86 86 87 87 87 87 87 88 88 88 88 88 88 89 89 89 89 89 90 90 90 90 90 91 0 1 91 19 91 37 H*SO« 10 0 100,225 100,45 1 0 0 ,6 8 100,90 1 0 1 ,1 2 101,36 101,58 101,80 102,03 102,25 102,48 102,70 102,92 103,15 103,38 103,60 103,82 104,05 104,28 104,50 104,72 104,95 105,18 105,40 105,62 105,85 106,08 106,30 1 0 6 ,5 2 106,75 106,98 107,20 107,42 107,65 107,88 108,10 108,32 108,55 108,78 109,00 109,22 109,45 109,68 109,90 1 1 0 ,1 2 110,35 110,58 110,80 1 1 1 ,0 2 111,25 111,48 111,70 111,92 Плотность при 20 °С, Теплоемкость при 20 °С, Дж/(г-°С) 1830,5 1833,5 1836,6 1839,7 1842,9 1846,1 1849,3 1852,5 1855,8 1859,1 1862,4 1865,8 1869,1 1872,5 1875,9 1879,3 1882,7 1886,4 1889,9 1893,3 1896,8 1900,2 1903,7 1907,1 1910,5 1913,9 1917,3 1920,6 1924,0 1927,3 1930,7 1933,8 1937,0 1940,3 1943,4 1946,4 1949,4 1952,4 1955,3 1958,1 1961,1 1963,7 1966,5 1969,1 1971,7 1974,2 1976,6 1978,9 1981,2 1983,4 1985,5 1987,5 1989,4 1991,2 1 ,4 2 кг/м3 Температура, °С кристал лизации 37 кипения — 2 8 1 ,4 2 1 0 5 1 ,4 2 —1 5 —2 9 —4 5 2 9 6 ,2 2 8 7 ,3 2 7 8 ,7 2 7 0 ,3 2 6 2 ,6 2 5 5 ,1 2 4 7 ,8 2 4 0 ,8 2 3 4 ,0 2 2 7 ,3 2 2 0 ,9 2 1 4 ,7 2 0 8 ,6 6 0 2 0 2 ,8 —7 5 —9 3 —9 0 —5 8 5 7 197,1 191,6 186,3 181,1 176,1 1 71,3 1 66,6 162,1 1 5 7,7 153,5 149,4 145,5 1 4 1,7 138,0 134,4 131,0 127,7 124,5 121,5 118,5 115,6 112,9 0 1 1 0 ,2 1 10 7,7 105,2 102,9 10 --- 9 1 ,4 2 8 — 6 7 7 7 1 ,42 6 6 — 5 4 4 1 1 ,4 2 1 ,42 — — 1 ,4 2 _ — — — 1 ,4 2 — —— _ 1 ,4 3 _ — — 1 ,44 __ 1,44 —- 1,45 —— 1 ,4 6 — 1,47 1 ,4 8 _ 1 ,49 1 ,5 2 1 ,5 3 1 ,55 1 ,5 7 — ---- —2 —0 8 2 5 1 5 0 7 4 9 8 11 9 13 7 15 5 17 1 18 7 20 3 21 8 23 24 26 27 28 30 31 32 33 33 34 34 34 35 35 34 34 33 32 31 30 28 26 3 7 1 1 1 7 3 6 9 0 0 9 5 8 8 7 3 8 9 1 0 0 ,0 9 8 ,4 9 6 ,3 9 4 ,4 9 2 ,4 9 0 ,5 8 8 ,7 8 7 ,0 8 5 ,3 8 3 ,7 8 2 ,2 8 0 ,7 7 9 ,3 7 8 ,0 Продолжение Температура, °С Содержание, % SO3 (своб.) SO3 (Общ.) 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 10 0 9 1 ,5 4 91 ,7 4 9 1 ,9 2 9 2 ,1 0 9 2 ,9 8 9 2 ,4 7 92 ,6 5 9 2 ,8 3 9 3 ,0 2 93,21 9 3 ,3 9 9 3 ,5 7 93,75 93,94 9 4 ,1 2 9 4 ,3 0 94 ,4 9 9 4 ,6 7 9 4 ,8 5 9 5 ,0 3 9 5 ,2 2 95,41 9 5 ,6 0 9 5 ,7 8 9 5 ,9 6 96 ,1 4 9 6 ,3 2 96,51 9 6 ,6 9 9 6 ,8 8 9 7 ,0 6 9 7 ,2 4 9 7 ,4 3 97,61 9 7 ,8 0 9 7 ,9 8 9 8 ,1 6 9 8 ,3 5 9 8 ,5 3 9 8 ,7 2 9 8 ,9 0 9 9 ,0 8 0 9 ,2 7 9 9 ,4 5 9 9 ,64 9 9 ,8 2 10 0 ,0 HaS0 4 112,15 112,38 112,60 112,82 113,05 113,28 113,50 113,72 113,95 114,18 114,40 112,62 114,85 115,08 115,30 115,52 115,75 115,98 116,20 116,42 116,65 116,88 117,10 117,33 117,55 117,78 118,00 118,22 119,45 118,68 118,90 119,12 119,35 119,58 119,80 1 2 0 ,0 2 120,25 120,48 120,70 120,92 121,15 121,38 121,60 121,82 122,05 122,28 122,50 Плотность при 20 °С, кг/м3 1993,0 1994,6 1996,1 1997,5 1998,9 1999,9 2 0 0 1 ,2 2 0 0 2 ,0 2003,0 2002,9 2002,9 2 0 0 2 ,8 2 0 0 2 ,8 2002,7 2002,7 2 0 0 2 ,6 2002,5 2002,4 2002,3 2 0 0 2 ,2 2001,9 2001,3 2000,4 1999,2 1997,9 1996,4 1994,7 1993,0 1990,9 1988,8 1986,4 1983,6 1980,8 1977,8 1974,5 1971,2 1967,8 1963,8 1959,9 1955,7 1951,2 1946,7 1941,9 1936,9 1931,5 1926,0 1920,3 Геплоемкость при 20 °С, Дж/(г-°С) кристал лизации 10 8 7 6 7 6 ,7 7 5 ,4 7 4 ,2 73,0 7 1 ,9 7 0 ,8 6 9 ,8 3 9 6 8 ,8 24 1,65 — — — — 1,75 ■— --— --1 ,8 6 --------- 22 1 2 0 35 —0 7 — 0 35 45 3 3 7 4 9 1 2 6 — ------- 7 — ------- 2,31 — — — — 2 ,4 6 — — — — 2 ,6 0 — — — — 2 ,6 8 «— — — — 2 ,7 0 8 6 19 9 17 2 14 1 2 ,0 0 2 ,1 5 кипения 1 0 8 2 9 5 10 8 12 0 13 14 15 16 16 17 18 18 18 19 19 19 19 19 19 19 19 18 18 18 18 17 17 17 16 2 3 3 15 9 5 1 5 8 1 3 4 4 4 3 2 0 8 6 4 1 8 5 2 8 6 7 ,2 6 6 ,9 6 6 ,0 6 5 ,2 64,4 6 3 ,6 6 2 ,8 6 2 ,0 6 1 ,3 6 0 ,5 59,9 5 9 ,3 5 8 ,6 5 8 ,0 5 7 ,4 56,8 5 6 ,2 5 5 ,6 5 5 ,0 5 4 ,5 5 3 ,9 5 3 ,4 5 2 ,8 5 2 ,3 5 1 ,8 5 1 ,3 5 0 ,7 5 0 ,2 4 9 ,7 4 9 ,2 4 8 ,7 4 8 ,2 4 7 ,7 4 7 ,2 4 6 ,7 4 6 ,2 4 5 ,7 4 5 ,2 4 4 ,7 П р и м е ч а н и е . Во многих случаях количество олеума пересчитывают на 100%-ную серную кислоту. Д ля таких пересчетов массу олеума следует умножить на коэффициент, который получают делением чисел, помещенных в третьей графе таблицы на 100. Пример. Для олеума, содержащего 20% SOs (своб), коэффициент пересчета равен ■У .'в —1,045. Следовательно, 120 т такого олеума соответствуют 120* 1,045*126,4 т 100%-ной серной кислоты. 337 17. на стр СО CD <D ^ co oo i i i 41 О О О О ООО —* —* — —• О 1111 •* •* ф • СГ> СО <N СО — Ч}*О} ОО^СЧ — О О О О О О О I I I I I I i £ о о csiо т ? - So^ О» ^ с о —* ^ •» I» *, ООО) сч ^ < о Ж • • (ОчГ о t i l l о о о CN о о о ^ I "•* ** *"• *"•* *•*"•* СО с о Ю О ' 8 8 I I r o ^ f — ^ с о ^ £ - с м о ~ а > £2 ^ О 0 5 О СО О О Г"* —4 0Q СО lO СО СЗ —• о о о о о о о о 8 s 3 III. ОБЩЕЕ e I I 00 Ю СО Q © О — — —« . • е л • ~ с о ф ар * • * I —оL O о -« ^ < о ^ » 4 р с р с ч ф с ч » г ^ —со г 0 )й 2 2 ' 2 Х л•— * O O O ^ C O C O C O I D O O ^ C 4Сч СО ^«o n - — с**» 9L 3L 2 2 £ j ? : a s s *• 5 ~ s S - 2 м ^ ТГ Tf со СЧ a ^ • • • I I ‘ ' —4 СО CD ^ '•* "* о о о о о о о о оо o o S « Z - « « - - - - - C D № О > • • • « « • • — «л o>o» V n 8 I I I I ^ • do уравнению СЕРНОЙ г — — О § 00 CNJ со CDО I 0 0 N uO О НАД ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ КИСЛОТОЙ И ОЛЕУМОМ ю —• — ^ ® <n' k —• 2 8 S 5 S S s s s s s Z Z Z 3 I-8 8 S 2 R S ^ ® J2 { S g S } 3 S g 8 g I | && S iS « iS 2 2 iiS S ^ ® -S 5 £ 2 O O ^ b O tN ^ a x rO ^ C O ^ to С Я С-ioo 00 — S3 8 8 t ^ c O Q O iO C O C M ~ CD co • • I « Я ^ К М О Й Ж ЮN N CMlO CD **• - COO m p o o fD COW0 a> — GF> «О — |Я |З ь |§ в в I о • ь ъ i i | | | r 4- C4O I CD CD Ci в таблице, рассчитаны — *СО to 00 — — о СМЬ- <N О Ю <N коэффициентов, указанных • - • io c o n • - I I с использованием О ОО о о ------------- OLOC^------ (1-5) I I Значения, приведенные ao«NQaocJy? ю ^— l ООО о —— о m с* — *<— • an О hO •41«л • Г *1 6f s n u ° 2 8 8 3 8 S S 5 3 R S 8 a 8 » S jS 2 8 a 8 « a 8 8 a С IV. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОПРАВКИ К ПЛОТНОСТИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА Поправка при из менении темпера туры на 1 °С Плотность при 20 °С, кг/м3 1010,0 1040,0 1070,0 1110,0 1150,0 1220,0 Поправка при из менении темпера туры на 1 °С Плотность при 20 вС. кг/м3 1420,0 1560,0 1700,0 1770,0 1840,0 1870,0 1930,0 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0 и 1 ,0 и 1 1 ,2 П р и м е ч а н и е . П оправку нужно прибавить, если плотность измерена при тем пературе выше 20 °С, или вычесть, если температура кислоты была ниже 20 °С. П рим ер 1. Д л я определения концентрации кислоты, имеющей при 50 °С плотность 1601 кг/м3, находим сначала из Приложения IV поправку д л я близкой плотности кисло ты: при 1560 кг/м 3 эта поправка составляет 0,9. При разности температур 50—20=*30 °С общ ая поправка равна 0,9*30=27. Следовательно, плотность кислоты при 20 °С будет 1601+27= 1628 кг/м3. Затем из Приложения I находим соответствующую концентрацию кислоты, которая составляет 71,5%. П рим ер 2. Д л я определения плотности 92,5%-ной серной кислоты при 40 °С из При ложения 1 находим ее плотность при 20 °С. Она будет равна 1826 кг/м3. Из приложе ния IV находим поправку на 1 °С, составляющую 1,0. Д л я разности температур 40—20— **20 °С общ ая поправка составит 1 ,0*20=20. Следовательно, плотность 92,5%-ной серной кислоты при 40 °С будет 1826—20=1806 кг/м3. V. Д А В Л Е Н И Е НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ H2S 0 4 НАД РАСТВОРАМИ СЕ РНОЙ КИСЛОТЫ Температура, °С 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Давление паров (Па) при концентрации кислоты (в %) 85 90 93 95 98 1,46.10-« 7 , 4 5 - 10- 4 8,3 8-Ю -з 4,3 9-1 0-* 0 ,1 9 0,71 2 ,2 6 6 ,5 17 41 92 193 382 3 , 3 2 - 10-« 2 , 7 9 - 10- 3 1 , 86 - 10 -2 9 ,0 4 10“* 0 ,3 9 1,5 4 ,4 8, М О- 4 6 ,7 -Ю -з 4,12-10-* 2 , 1 - 10-1 1,33-Ю -з 1 , 1 - 10-* 6 ,5 -1 0 -* 0 ,3 3 1,13 4 ,9 15,4 41,4 2 , 8 - 10-* 2,1-Ю -* 0,13 0,64 12,8 3 2 ,5 77,0 170 352 690 0,88 3 ,2 9 ,8 2 7 ,3 7 0 ,2 157 368 758 1460 ' 110 269 565 1160 2250 2,66 9 ,2 0 28,4 78,6 198 462 1000 2040 3980 Давление паров H1SO4 (Па) при температуре (в °С) Концентра ция HjSO*, % 100 120 140 75 80 1,1 Ю-* 5,7-10-* 7,9-10-* 0 ,3 2 0,46 1,6 160 2,2 6,2 180 9 ,9 22,6 П р и м е ч а н и е . Для вычисления содержания H 2SO4 '(в r/м 3 при нормальных усло виях) в насыщенных парах серной кислоты надо приведенные в таблице величины умно жить на 4,32* 10~а» а для вычисления содержания в % (объемн.), надо эти величины разделить на 1(г. 339 ^ ip о> ою со сч сч сч НW о I т са в5 *Ш •0-х •© *« Ф о£ VI. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА ш Sl ?Sv 1 я5 U o 0.3* £• £ ЁО £сл SX о_ * 5cf I I I I М Ч ^ О I 1 M I I СО -• W I со со со I I I I I I 1 о оа о СО ю о о с м ю о о о с о— с чОооОр со эсо а оо О — § C 4 C 4 < M < M C S I < N < N C S I < M C S I C—M СО —• —• о о о О о о о о о о о о о о о о о о о о оо — о о о о о сч о i p c O N O O O O O O N O O о о о *"* <м со о о о о о о о о о о о о о i o c o n o o o o l o o i o o c o o — & оа S’я<у S •0*® ■О0*5 ) о §• — сч w со со со СО — СО —• ю о ю СО S ^ со 00 N N со ^ Ф N N о> со о ^ Ю 00 ОО О ) <м сч СЧ СМ <м <м <м и л- оftoОgЬ Н X7 UJ cf — « о« аL go S ? 2 ^ O W l 0 ® W W C 0 - < U ) - l 0 N 0 ) i 0 S t S ^ r ' W W N O i O O N N ^ - O O O O C O о•-"* о — О О О 0 5 0 0оС 0о С о0 о— О О О О •“ * *—1 •—« »-* •—< о о о о о о о о о о о о о о о о о о о в с.огР |о Зоо asS S 2 S ! i 2 S 2 b S 2 ? O r ' c^ cy5 ^ » o < o N o o o ) o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ) 0 ) 0 ) 0 > 0 ) 0 > Q O ) 0 ) 0 ) 0 о я tf л, СО 3Н w* N оа ig щ§ 5*"х •0 *&« 2о 2. g* N ^ О) О) ю о со о со rf ю о ю ю о ю о ю со N О со со О ю ^ —* — СО — сч со Ю — 05 со СЧ сч сч сч со I I I •а— о SL & §? вft J5« * Я) о о с г.о* £• ** * со 9 а» cfJ? кЖ о • к. ■S СГ 8 S 3 5 8 ? : g g > § s l S S I § S § S 8 S о о о о о о ' о 0 0 0 * 0 0 о о о о о о ю о « 1 2 2 ^ / 8 2 ! 2 2 ! 2 9 45 ® to о - ю W C O C O ’t ^ l f l l O c O c O N N ао N о 00 ® сч 00 VII. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ СМЕШЕНИЯ Ж ИДКОГО S 0 3 С ВОДОЙ Количество выделяющегося тепла (кДж/моль SO3) при температуре (в °С) Концентрация об разующейся КИСЛО ТЫ , % 15 124 116 109 99 9 2 ,5 8 9 ,6 8 7 ,9 80 H 2 S O 4 85 90 95 98 99,3 too 3,2 SO3 (своб.) 30 40 50 80 40 60 80 125 117 129 121 133 125 118 108 136 129 110 100 9 3 ,4 9 0 ,4 8 8 ,8 8 6 ,4 8 1 ,0 7 3 ,0 6 3 ,8 5 6 ,2 5 0 ,0 2 0 ,5 8 5 ,5 8 0 ,2 7 2 ,0 6 3 ,8 5 5 ,5 4 4 ,9 10 20 20 2 0 ,1 114 105 9 7 ,6 9 4 ,6 9 2 ,9 101 105 9 8 ,4 9 6 ,7 100 9 0 ,0 8 4 ,7 7 6 ,3 6 8 ,3 5 9 ,5 5 3 ,3 9 4 ,4 8 8 ,5 * 8 0 ,5 7 1 ,6 6 3 ,0 5 6 ,2 2 2 ,2 121 112 102 9 8 ,0 9 2 ,6 8 4 ,0 7 5 ,5 6 5 ,7 100 141 133 126 116 109 106 105 103,8 9 6 ,5 8 8 ,6 7 7 ,5 6 9 ,2 — '' ■ — П р и м е ч а н и е . Д ля пересчета данных таблицы в кДж/кг SO3 их нужно умножить на коэффициент 12,5. Пример 1. Определить количество тепла Qi и Q2f выделяющегося при смешении 10 кг SO 3 и 4,42 кг воды при 20 °С. Концентрация образующейся кислоты С, = С2 = 10-100 == 83,47% SO3 , или 10% SO3 (изб) 10+ 1,97 10100 10 + 4,42 - «= 63,39% S03, или 85% H 2 S 0 4 По табл. VII тепловой эффект смешения 1 моль составляет соответственно 81,0 и 117 кДж/моль, следовательно 81,0-12,5 = 1010 кД ж /кг 117*12,5 = 1460 кД ж /кг Отсюда $2 1010-10= 10,1 МДж = 1460-10 = 14,6 МДж П ример 2. Определить количество тепла, выделяющегося при разбавлении 100%-ной •серной кислоты до концентрации 80% H 2SO4 при 40 °С. По таблице для 100%-ной и 80%-ной кислоты тепловой эффект смешения составляет ■соответственно 92,9 и 129 кДж/моль H 2SO4. Теплоту разбавления Q кислоты со 100 до 80% H 2SO 4 можно определить как разность между этими количествами тепла: Q =з 129—92,9 === 36» 1 кДж/моль H 2 SO4 Q = 36,1 -12,5 » 451 кД ж /кг SO3 П о уравнению (1-10) при Ci—81,63% SO3 и Cj—65,30% SO3 находим 100—81,63 w 100—65,30 Af1 0,225; М2 81,63 65.30 0,531 Подставив эти значения ь уравнение (1-9), получаем Н 1 —1147 кДж/кг #2—1570 кДж/кг Q г*, Q2—Qi « 1570—Щ 47 = 423 кД ж /кг П о данным рис. 1-11 находим Q —346 кДж/«г K2SO4 или Q—346*1,225 «423 кДж/кг SOa. Пример 9. Определить по уравнению (1-13) количество тепла, выделяющегося при смешении 10 кг 93%-ной серной кислоты (C i*75.92% SOs) и 7.9 кг 20%-ного олеума (С*— «-85,30% SO?) при 60 °С, Количество SO3 В серной кислоте и олеуме Л1 - 10 0,7592 - 7,592 кг; п 2 - 7,9-0,853 - 6,739 кг 341 Концентрация кислоты после смешения г (7.592 + 6,739). 100 вЛ Ля/ С з ---------- 10 + 7 ,9 ------- --- 80-0% S° 3 По таблице имеем Q l = 113,9-12,5= 1423 кД ж /кг ( ? 2 = 80,5*12,5 = 1006 кД ж /кг Q3 = 101-12,5 = 1260 кД ж /кг Подставив полученные значения в уравнение (1-13), получаем ^CMв ^3 ("1 + «2)— (?см = 1260 (7,592+ 6,739)—1423-7,592—1006-6,739 = 474 кДж V III. Д И Ф Ф Е Р Е Н Ц И А Л ЬН А Я ТЕПЛОТА РА С ТВО РЕН И Я В СЕРН О Й КИ СЛ О ТЕ И ОЛЕУ М Е Приведенные в Приложениях I—III данные соответствуют условиям, когда количество растворителя велико и его концентрация в результате рас творения SO3 или воды изменяется незначительно. 1. Теплота растворения жидкого S 0 3 в серной кислоте и олеуме Количество выделяющегося тепла (кДж/моль) при температуре (в °С) Концентрация об разующейся кисло та % 15 20 80 H2SO4 85 90 95 98 99,3 87,9 77,0 67,0 56,1 48,6 44,0 87,9 77,9 67,8 56,9 49,4 44,8 100 2 2 ,0 2 2 ,8 3,2 БОз(своб) 2 1 .1 2 2 ,0 11.1 6 ,0 0 19,9 17,3 14,5 11,5 6,24 1,84 1 ,8 8 10 20 30 40 50 80 19,0 16,5 13,8 40 92,5 82,1 72,0 61,1 53,6 49,0 27,0 25,4 23,2 20,3 16,7 13,0 7,16 2,05 60 96,3 85,8 75,3 64,9 57,4 52,8 30,8 28,6 26,5 23,2 18,9 14,7 80 100 100 104 95,9 83,8 72,9 62,8 60,7 38,7 35,8 33,1 29,2 23,4 17,9 89,6 79,5 68,7 61,1 56,5 34,5 32,3 29,8 26,2 2 1 ,2 16,3 8 ,1 2 — — — — *— П р и м е ч а н и е . Д ля пересчета данных из кДж/моль SOs в кД ж /кг SOs их нужн» умножить на коэффициент 12,5. 2. Теплота растворения воды в олеуме Концентрация об разующейся кисло ты в расчете на SO 3 (своб), % 3,2 10 20 30 40 50 80 Количество выделяющегося тепла (кДж/моль HjO) при температуре 1(а °С) 15 67,0 69,5 72,4 76,2 80,4 92,1 108 2 0 67,0 69,5 72,4 76,6 81,2 92,4 1 1 1 40 60 80 67,4 69,9 73,3 78,7 84,2 97,6 118 67,8 70,3 74,5 80,4 87,1 6 8 ,2 1 0 2 — 70,8 75,4 82,3 90,0 1 0 0 68,7 71,1 76,2 84,2 92,9 — — — — П р и м е ч а н и е . Д ля пересчета данных из кДж/моль HjO в кД ж/кг НаО их нуж* но умножить на коэффициент 55,6. 342 3. Теплота растворения воды в серной кислоте при 15 °С: Концентрация Количество выобразующейся деляющегося кислоты, % H 2SO 4 тепла, кДж/моль Н аО Концентрация образующейся кислоты, ,% H 2 S O 4 1 5 ,3 80 85 90 95 Количество вы деляющегося тепла, кДж/моль н 2о 98 9 9 ,3 20,0 3 9 .8 4 4 ,0 6 5 .9 100 2 5 ,9 3 3 ,5 П рим ер 1. Определить количество тепла Qi, выделяющегося при растворении 10 кг в большом количестве 98%-ной серной кислоты при 60 °С (например, в моногидратном абсорбере, где концентрация кислоты в результате растворения S O 3 изменяется не значительно). По табл. V III. 1. дифференциальная теплота растворения составляет 57,4 кДж/моль SO 3, или 57,4*12,5=717,5 кД ж /кг SO 3 . Тогда Qi=717,5-10=7175 кДж. SO 3 П рим ер 2. Определить количество тепла Q2, выделяющегося при растворении 10 кг воды в большом количестве 20%-ного олеума при 40 °С. По табл. V III.2 дифференциальная теплота растворения воды составляет 73,3 кД ж/моль Н 20 , или 73,3-55,6=4075 кД ж /кг Н 20 . При растворении 10 кг воды выделится тепла: Q2 — 4075*10 = 40750 кД ж , или 40,8 МДж IX. РАСТВОРИМОСТЬ ДИ О КСИ ДА СЕРЫ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА (П р и д а в л е н и и S 0 2 в г а з е 105 П а ) Концентра ция h 2s o 4, % 10 20 30 40 50 55 60 65 70 75 80 85 Концентра ция H 2S04 , масс. % Растворимость SO 2, г/ 1 0 0 г кислоты при температуре (в “С) 0 2 0 ,0 18,6 17,3 15,8 14,5 1 3,6 1 2,9 12,2 11,4 1 0,8 10,3 9 ,4 Концентра ция SOa (своб) в олеуме, масс. 90 95 100 95 90 «5 80 5 10 15 20 15 10 1 3,8 1 2,6 1 1 ,2 10,0 8 ,7 8 ,2 7 ,5 7 ,0 6 ,3 5 ,7 5 ,1 4 ,6 11,35 10,20 9 ,0 5 7 ,9 0 6 ,7 5 6 ,1 8 5 ,6 0 5 ,0 3 4 ,4 5 3 ,8 8 3 ,3 0 2 ,7 3 9 ,5 2 8 ,4 3 7 ,3 5 6 ,2 6 5 ,1 8 4 ,6 3 4 ,0 9 3 ,5 5 3 ,01 2 ,4 6 1 ,92 1 ,38 Растворимость SO*, г/ 1 0 0 г кислоты и олеума при темпе ратуре (в °С) 20 40 60 3 ,0 4 3 ,6 2 3 ,8 8 4 ,6 4 4 ,7 9 5 ,4 9 5 ,9 6 1,61 0 ,9 5 1,06 1,47 1,52 1,58 1,63 1,88 2,21 2 ,4 3 2 ,6 9 2 ,9 7 3 ,2 5 40 30 20 1,68 6 ,8 6 6 ,1 2 5 ,3 7 4 ,6 3 3 ,8 9 3 ,5 2 3 ,1 5 2 ,7 8 2 ,4 1 2 ,0 4 1,66 1 ,2 9 5 ,0 4 ,5 4 ,0 3 ,5 2 ,9 2 ,7 2 ,4 2 ,1 1 ,8 1 ,5 1 ,2 1.0 50 3 ,8 8 3 ,4 6 3 ,0 4 2 ,6 2 2 ,2 0 1,99 1,78 1,57 1 ,36 1,15 0 ,9 4 0 ,7 3 80 100 1,81 1 ,6 2 1,42 1,23 1,04 0 ,9 4 0 ,8 5 0 ,7 5 0 ,6 6 0 ,5 6 0 ,4 6 0 ,3 7 1,23 1,10 0 ,9 8 0 ,8 5 0 ,7 3 0 ,6 7 0 ,6 1 0 ,5 4 0 ,4 8 0 ,4 2 0 ,3 6 0 ,3 0 Концентрация SO* ;(своб) в олеуме, масс. % Растворимость SO*, г/100 г олеума при 0 *С 25 30 40 50 60 70 80 6 .5 3 6 ,5 6 9 .5 3 12,09 16,92 2 2 ,4 5 ( 3 0 ,0 ) П р и м е ч а н и е . В приближенных расчетах можно принять, что растворимость пропорциональна давлению SO.; поэтому для нахождения растворимости при давлении, отличающемся от 0,1 М Па, приведенные в таблице величины следует умножить на 10 р gQ (где р g o — парциальное давление SOi, М Па). 343 X. ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДОК Р азм ер ы эл е м ентов н а са д к и , мм Виды насадок У дельная п оверхность, м 2/м 3 С вободны й о б ъ е м , м 2/м 3 Правильно уложенная насадка 110 50 x 50 x 5 0,735 80 x 80 x 8 80 0,72 60 ЮОхЮОхЮ 0,72 Спиральные кольца 75x75 140 0,59 100 100x75 0,6 150x150 65 0,67 Кольца с перегородками 75x75 135 0,44 100x100 105 0,58 150x150 65 0,52 Пропеллерная ЮОхЮО 82 0,8 1500x150 0,8 57 Керамические кольца Керамические кольца Н асы пная плотность, кг/м3 650 670 670 930 900 750 1250 940 1070 465 545 Беспорядочно засыпанная насадка 440 10хЮ х1,5 0,7 330 15X15X2 0.7 200 0,74 2 5x2 5 x 3 140 35X35X4 0,78 90 50x50x5 0,785 700 690 530 530 530 XI. ПЕРЕСЧЕТ РАСХОДА УСЛОВНОГО КОЛЧЕДАНА (СУХОЙ, 45% S ) Д ЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1 Т H2S 0 4 НА СТЕПЕНЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЕРЫ Р асход услов н о го к о л ч е дана, т И сп о л ьзо ва ние серы , % 0,7265 0,730 0,735 0,740 0,745 0,750 0,755 0,760 0,765 0,770 0,775 0,780 0,785 0,790 0,795 0,800 0,805 0,810 0,815 100,0 99,5 98,9 98,2 97,5 96,9 96,1 95,5 94,9 94,3 93,7 93,1 92,5 92,0 91,4 90,8 90,2 89,6 89,1 Р асход услов н о го к о л ч е дана, т 0,820 0,825 0,830 0,835 0,840 0,845 0,850 0,855 0,860 0,865 0,870 0,875 0,880 0,885 0,890 0,895 0,900 0,905 0,910 П р и м е ч а н и е . П ром еж уточны е табли ц е, рассчиты ваю т по ф орм уле: 344 Р — расходны й 88,5 88,0 87,6 87,0 86,5 86,0 85,5 85,0 84,5 84,0 83,5 83,0 82,5 82,1 81,6 81,2 80,8 80,4 79,9 зн ач ен и я о_ где услов Использова Использова Расход ного колче ние ние серы, % серы, % дана, т расхода 0,915 0,920 0,925 0,930 0,935 0,940 0,945 0,950 0,955 0,960 0,965 0,970 0,975 0,980 0,985 0,990 0,995 1,000 колчедана, 79,5 79,0 78,5 78,0 77,6 77,2 76,9 76,5 76,1 75,7 75,4 75,0 74,5 74,1 73,8 73,4 73,0 72,7 не у казан н ы е в 72,65 И ко эф ф и ц и ен т усл овн о го к о л ч ед ан а, г; И — и сп ол ьзован и е серы , %. Д ля пересчета количества натурального колчедана в условный величину Р следует умножить на коэффициент k cs (100~ СН 2о) 45*100 где Cg — содержание серы в натуральном колчедане, %; C jjjO — влажность колчедаНа' Пример. Если в натуральном колчедане содержится 41% серы и 4% влаги, коэффи циент k = 21 { - =0,875. Если на 1 т 100%-ной серной кислоты израсходовано 0,96 т натурального колчедана, то расход условного колчедана составляет 0,96*0,875=0,84 т, а ис пользование серы 86,5%. ___________ QO ~0L При расходе условного колчедана Р=0,812 т использование серы п =89,5/о. XII. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ S 0 2+ Vj024=tS03-t-Q Константа рав новесия Кр, П а -0.6 и сс 1,392 1,228 1,086 0,961 0,853 0,758 0,675 0,602 0,538 0,482 0,432 0,387 0,348 0,314 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450 455 460 465 °с Константа рав новесия Кр, П а -0.5 Константа рав новесия Кр, П а -0.5 8,30-Ю-2 7,62*10-2 7,00-10-2 6,44*10-2 0,060 0,055 5,04*10-2 4,65*10-2 4,30-10-2 3,98-10-2 3,69-10-2 3,42-10-2 3,12*10-2 2,95*10-2 535 540 545 550 555 560 565 570 575 580 585 590 595 600 0,283 0,255 0,234 0,209 0,190 0,172 0,156 0,142 0,130 0,118 0,108 9,9 8-10“2 9,0 6 -10’ 2 470 475 480 485 490 495 500 505 510 515 520 525 530 °с XIII. РАВНОВЕСНАЯ СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДЛЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ СЖИГАНИИ КОЛЧЕДАНА И СЕРЫ В ВОЗДУХЕ* При сжигании серы При обжиге колчедана °с 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 23—813 а=0,07 6=0,11 а=0,08 6=0,09 а=0,010 6=0,067 а=0,08 6=0,13 £2=0,10 6=0,11 д=0,12 6=0,09 0,992 0,990 0,987 0,983 0,979 0,975 0,969 0,962 0,954 0,944 0,934 0,921 0,907 0,891 0,874 0,855 0,834 0,990 0,988 0,984 0,980 0,975 0,969 0,963 0,954 0,945 0,934 0,921 0,907 0,891 0,874 0,854 0,833 0,810 0,984 0,980 0,974 0,968 0,961 0,952 0,942 0,930 0,917 0,902 0,886 0,868 0,848 0,826 0,803 0,779 0,754 0,993 0,991 0,988 0,985 0,981 0,977 0,971 0,965 0,958 0,949 0,939 0,928 0,915 0,900 0,883 0,866 0,846 0,991 0,989 0,986 0,982 0,977 0,972 0,966 0,958 0,949 0,939 0,928 0,915 0,900 0,883 0,865 0,845 0,823 0,988 0,984 0,980 0,975 0,969 9,962 0,954 0,944 0,933 0,920 0,906 0,890 0,873 0,853 0,833 0,810 0,786 345 Продолжение При сжигании серы При обжиге колчедана /, °с 570 580 590 600 610 620 £2=0,07 6=0,11 а=0,08 6=0,09 а-0,010 6=0,067 а=0.08 6=0,13 а —0,10 6=0,11 а=0,12 6=0,09 0,811 0 ,7 8 7 0,761 0 ,7 3 4 0 ,7 0 6 0 ,6 7 6 0 ,7 8 5 0 ,7 5 9 0 ,7 3 2 0 ,7 0 4 0 ,6 7 5 0 ,6 4 5 0 ,7 2 7 0 ,6 9 9 0 ,671 0 ,6 4 2 0 ,6 1 3 0 ,5 8 3 0 ,8 2 4 0,801 0 ,7 7 6 0 ,7 5 0 0 ,7 2 3 0 ,6 9 5 0 ,8 0 0 0 ,7 7 5 0 ,7 4 9 0 ,7 2 2 0 ,6 9 4 0 ,6 6 5 0,7 6 1 0 ,7 3 5 0 ,7 0 8 0 ,6 8 0 0 ,6 5 1 0 ,6 2 2 • а — начальное содержание SO* в газе; Ъ — начальное содержание О*, объемные доли. XIV. СОСТАВ ГАЗА НА ОТДЕЛЬНЫ Х СТАДИЯХ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ (на 1 т H2SO4 без учета потерь) 1. Классический процесс на колчедане (* = 0 ,9 8 ) После печей Перед су шильной башней Перед кон тактным ап паратом После абсорб ционного отделения После кон тактного ап парата Состав SOa SO3 Оа Н20 Ns и др. объемн. % м3 13,76 0,10 1,95 5,08 79,11 245 2 35 90 1409 мз объемн. % 245 7,50 245 126 11,10 104 0,01 1755 81,40 364 0 ,3 2651 2230 3260 объемн. % 11,0 5.70 4.70 76,60 100,00 1781 м3 объемн. % объемн. % м3 0 ,16 7,64 7,76 0,01 84,44 5 240 244 0 ,3 2651 м3 0,16 5 8,41 244 91,43 2651 3140 2. Классический процесс на колчедане с двойным контактированием* (х= 0,995) Состав Перед 1-й После печей стадией кон тактирова ния объемн. % SOa SO 3 Оа Н 20 Na и др. м3 объемн. м3 % После 1-й Перед 2-Й стадии кон стадией кон тактирова тактирова ния ния объемн. % м3 объемн, % м3 объемн. м3 % объемн. % мз 1 1 0,05 25 0,05 25 1,17 13,76 245 10,00 245 1,67 24 9,40 220 1,14 0,10 2 73 73 3,35 85 4,01 85 2,61 35 7,96 195 3,63 1,95 90 0,01 0 ,2 0,01 0 ,2 5,08 79,11 1409 82,04 2010 85,90 2010 94,82 2010 96,20 2010 96,60 2010 100,00| 1781 2450 |2340 |2120| 2108) * Поверхность теплообменников в контактном отделении 25 м*/(т*сут). 346 После абсорбцион ного отделе• ння После 2-й стадии кон тактирова ния |2034 3. Процесс с двойным контактированием на сере* (*i = 0,9; дг0б щ = 0,995) Перед 2-й стадией контактирования Перед контактным аппаратом После 1-й стадии контактирования объемн. % объемн. % мз объемн. % 1,1 23 202 147 1777 1,2 Отходящие газы Состав м3 so2 10 SOs — — 02 11 n2 79 248 1777 100 2250 | * Без учета 11 м2/(т-сут). 225 потерь. 9,4 6,8 82,7 100 Поверхность 2149 | мз объемн. % 23 ---- м3 0,0 5 1 ---- — 7,6 91,2 147 1777 7,11 92,84 136 1777 100 1947 100 1914 теплообменников в — контактном отделения XV. СВОЙСТВА г а зо в 1. Физические константы Коэффициент диф фузии, м2/с МолеПлотность Температу Раствори куляр- (при нормаль ра кипе мость в во в воздухе ая ных условиях), ния, °С де при кг/мЗ масса 15 °С, л /л £•104 при 0 °С 105 Па Газы Азот Азотистый рид N2 O3 28,013 1,251 —195,8 76.012 1,447 17,031 2,016 18,015 28,98 0,771 0,090 0,597 (100 °С, 1 атм) 1,293 4 (разл.) Образует HNO. —33,35 795 —252,8 0,019 46.006 2,055 Диоксид серы S 0 2 64,064 Диоксид углерода 44,010 со2 31,999 Кислород Оксид азота N20| 44,® а Оксид азота N0 30.006 Оксид азота N20 92.012 2,926 Сероводород 34,080 Триоксид серы S 0 3 80,064 1,539 3,572 ангид Аммиак Водород Водяной пар Воздух Диоксид NOa 23 * азота 1.977 1,429 1.978 1,340 1,512 0,017 в воде D - W при 20 °С 0,122 0,0019 0,198 0,0018 0,22 —192 21,3 (разл.) —10 —78,5 — 183 —88,5 — 151,8 26 (при — 10 °С) —60,7 44,75 0,02 Образует HNO, 47,28 1,0 0,034 0,778 0,051 Образует HNOj 2,91 Образует HjS04 0,122 0,136 0,175 0,094 0,0018 0,0021 0,0016 347 2. Средняя объемная теплоемкость от 0 до t °С (на 1 м3 газа, приведенного к нормальным условиям) Теплоемкость, кД ж /(м 8-°С) Темпера-' тура, °С 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Na Оа H jO (пар) 1,290 1,300 1,300 1,306 1,319 1,331 1,344 1,357 1,369 1,382 1,394 1,407 1,415 1,306 1,319 1,336 1,357 1,382 1,403 1,436 1,453 1,465 1,482 1,491 1,503 1,511 1,491 1,503 1,516 1,537 1,557 1,583 1,608 1,629 1,662 1,687 1,712 1,742 1,851 сухой воз влажный воздух св д у х Сс 1,300 1,306 1,310 1,319 1,331 1,344 1,357 1,372 1,386 1,398 ,1,411 .1,424 1,436 1,323 1,327 1,336 1,344 1,357 1,369 1,386 1,398 1,411 1,428 1,440 1,453 1,461 COj SO] 1,620 1,721 1,809 1,880 1,943 2,005 2,060 2 ,106 2,152 2,190 2,227 2,261 2,290 1,733 1,813 1,918 1,955 2,018 2,068 2,114 2,152 2,181 2,215 2,223 2,261 2,278 П р и м е ч а н и е . Теплоемкость влаж ного воздуха с в вычислена при влагосодерж ании а * 10 г/кг сухого воздуха и отнесена к 1 м* сухого воздуха при нормальных услови ях. При другом влагосодерж ании а (в г/кг) теплоемкость влаж ного воздуха вычисляют по формуле св = сс + °-0016асНгО где с ft Q — теплоемкость водяного пара, кД ж /(м 9*°С). 3. Удельная теплоемкость с [кДж/(кг*°С)1, вязкость |х (Па-с) и теплопроводность Я [кДж/(м*ч«°С)] газов и паров Температура -С Газ (пар) Азот 0 с (X Водяной пар Воздух X с И А с ц л Диоксид уг лерода с ц А, Кислород с ц X Оксид азота с к с Сернистый ангидрид 11 Сероводород А, с рс Я 348 100 200 300 400 1,044 1,051 1,050 1,093 24,6 28,0 31,1 0,0236 0,0285 0,0333 0,0376 1,892 1,964 2 ,0 0 1 2.064 12,3 16,1 19,8 23,2 0 ,0 1 2 0 0,0178 0,0241 0,0322 0,0408 1,002 1,009 1,026 1,047 1,068 17,1 2 1 ,8 25,9 29,4 32,8 0,0181 0,0238 0,0291 0,0341 0,0386 0,816 0,912 0,922 1,055 1 ,1 1 0 13,8 18,4 2 2 ,6 26,4 29,9 0,0109 0,0169 0,0229 0,0290 0,0350 0,917 0,934 0,961 0,996 1,026 19,2 24,4 29,0 33,1 36,9 0,0183 0,0244 0,0302 0,0356 0,0408 0,950 0,934 1 ,010 1,034 1,055 18,0 22,9 26,8 30,6 34,0 0,0153 0,0203 0,0246 0,0283 0,0322 0,607 0,662 0,712 0,754 0,783 16,1 2 0 ,0 23,8 27,5 12,1 0,0062 0,0091 0,0123 0,0157 0,0191 0,996 1,034 1,080 1,126 1,184 11,7 16,1 2 0 ,1 24,1 27,3 0,0089 0 ,0 1 2 2 0,0153 0,0183 0,0208 1,038 16,6 0,0181 1,859 8,5 2 0 ,8 500 1,113 33,9 0,0414 2,131 26,6 0,0503 1,093 35,7 0,0426 1,156 33,2 0,0407 1,047 40,3 0,0452 1,080 37,0 0,0355 0,808 31,3 0,0228 1,231 30,4 0,0231 600 700 800 1,139 1,160 1,181 36,6 39,0 41,3 0,0447 0,0476 0,050 2 ,2 0 2 2,273 2,345 29,9 33,1 36,1 0,0604 0,0726 0,0852 1,114 1,135 1,156 38,4 41,1 43,7 0,0462 0,0493 0,0522 1,193 1,223 1,248 36,2 38,1 41,8 0,0460 0,0510 0,0557 1,068 1,084 1,101 43,5 46,5 49,3 0,0500 0,0540 0,0576 1,097 1,114 1,135 40,0 42,8 45,3 0,0388 0,0416 0,0442 0,825 0,837 0,850 35,0 38,6 42,1 0,0266 0,0304 0,0343 1,276 1,326 1,365 33,5 36,5 3 9.» 0 ,0 2 1 2 0,0278 0,0298 XVI. ДАВЛЕНИЕ р НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ВОДЫ Т ем п ер ат у р а , °С Д авление п а р о в. П а С о д ер ж а н и е в о д ы во влаж ном га зе , г/м* 0 610,4 656,6 705,7 757,8 8,133 8722 934,8 1001 1072 1148 1228 1312 1402 1497 1598 1705 1817 1937 2063 2196 2337 2486 2643 2808 2983 3167 3360 3564 3779 4004 4242 4,85 5,20 5,56 5,95 6,363 6,80 7,26 7,75 8,27 8,82 9,42 10,01 10,66 11,40 12,07 12,83 13,63 14,48 15,37 16,30 17,25 18,327 19,42 20,56 21,77 23,03 24,36 25,75 27,21 28,84 30,34 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Т ем п ер ат у р а , °С Д а в л ен и е п а ров, П а С о д ер ж а н и е воды во в л аж н о м г а зе, г/м* 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4481 4753 5029 5319 562Г 5940 6274 6624 6990 7374 7777 8198 8638 9099 9582 10084 10611 11159 11733 12332 12957 13609 14290 14998 15734 16502 17305 18142 19009 19928 32,02 33,78 35,62 37,55 39,55 41,66 43,87 46,16 48,56 51,06 53,68 56,41 59,24 62,21 65,30 68,42 71,86 75,34 75,51 82,84 86,67 90,76 95,00 99.4 104,0 108,7 113,7 117,9 124,1 129,7 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 П р и м е ч а н и е . Д л я / > 6 0 °С (Г > 3 3 3 ,1 К) п ри бл и ж ен н о Ig p . ( t y ) - 10,9652—2220,3/2! С о д е р ж а н и е воды во в л а ж н о м г а з е (в г/м*) q = 0,803 273,1 760—р ''273,1 + I 349 XVII. ПРЕДЕЛЬНО-ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ (ПДК)* ГАЗОВ, ПАРОВ и ПЫЛИ В во зд у х е р а б о чей зо н ы п р о и зводствен ны х п ом ещ ений, мг/м* В ещ ества Аммиак Минеральная и растительная пыль, не содержащая S i02 и ток сических веществ Мышьяковый и мышьяковистый ангидриды Мышьяковистый водород Оксиды азота (в пересчете на Na03) Оксид углерода Пыль цемента, глии, минералов и их смесей, не содержащая сво бодной БЮг Пыль пентоксида ванадия Ртуть металлическая Свинец и его неорганические соединения Селен аморфный Селенистый ангидрид Серная кислота, серный ангидрид Сернистый ангидрид Сероводород Теллур Фосфорный водород Фтористый водород Хлор Хлористый водород и соляная кислота (в пересчете на НС1) В атм осф ерн ом во зд у х е н асел ен н ы х м ест м аксим аль н а я р а зо в а я , мг/м* 20 10 сред н есуточ н ая. мг/м* — 0,5 0,15 — -- 0.003 -- 5 20 0,3 6 0,1 1 6 0,5 0,01 — — — — 0,003 0,0003 0,3 0,3 0,01 2 0,1 1 10 10 0,01 1 0,5 1 5 — — — 0,3 0,5 0,008 — 0,15 0,03** 0,1 — 0,05 0,01** 0,03 0,05 0,015 —j — 0,1 0,15 0,008 — * С ани тар н ы е норм ы п роекти рован и я пром ы ш лен н ы х п редпри яти й , СН-245-63, Гос и зд а т л и тер ату р ы по стр о и тельству, ар х и текту р е и строи тельны м м а т е р и а л а м , М ., 1963. ** Ф то р со д ер ж ащ и е соединени я. ЛИТЕРАТУРА Общая литература Амелин А. Г. Технология серной кислоты. М., Химия, 1971. Амелин А. Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М., Химия, 1972. Гладуш ко В. И. Производство серной кислоты. Киев, Техника, 1966. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1978. Куни Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение. М., Химия, 1976. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с англ. М., Химия, 1969. М алин К. М. и др. Технология серной кислоты. М., Госхимиздат, 1950. Общая химическая технологня./Под ред. А. Г. Амелина. М., Химия, 1977. 350 Общая химическая технология./Под ред. И. П. Мухленова. М., Высшая школа, 1977. Общие основы химической технологии. Пер. с польск./Под ред. П. Г. Романкова. Л., Химия, 1977. Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химиче ской технологии. М., Химия, 1967. Рамм В. М. Абсорбция газов. М., Химия, 1976. Расчеты по технологии неорганических веществ./Под ред. М. Е. Позина. Л., Химия, 1977. Справочник сернокислотчика./Под ред. К. М. Малина. М., Химия, 1971. К первой части Авдеева А. В. Газовая сера. М., Госхимиздат, 1950. Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М., Химия, 1967. Климов И. Я., Удыма П. Г., Молоканов А. В., Горяйнова-А. В. Химическое оборудование в коррозионностойком исполнении. М., Машиностроение, 1970. Крылов В. Н., Вильк Ю. Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М., Химия, 1965. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М., Высшая шко ла, 1961 (Введение и гл. VI). Малахов А. И., Андреев Й. X. Конструкционные материалы химической аппаратуры. М., Химия, 1978. Розенкноп 3. П. Извлечение двуокиси серы из газов. М., Госхимиздат, 1952; Специальные цистерны и вагоны для перевозки химических и нефтехи мических продуктов. Справочник. М., НИИТЭхим, 1968. Ко второй части Алиев М. А., Гопик Л. Е. Электрооборудование и режим питания электро фильтров. М., Энергия, 1971. Амелин А. Г., Штейнгарт Г. М., Бородастова 3. Б., Осмулькевич В. А. — Бюлл. цветной металлургии ЦНИИ. 1960, № 7, с. 33—35. Смирнов В. И., Тихонов А. И. Обжиг медных руд и концентратов. М., Ме таллургия, 1966. Терновская А. Н., Коренберг Я. П. Обжиг серного колчедана в кипящем слое. М., Химия, 1971. Ужов В. Н„ Мягков Б. И. Очистка промышленных газов фильтрами. М., Химия, 1970. Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю. Очистка газов мокрыми фильтрами. М., Хи мия, 1972. Шварцштейн В. В., Кузьмин Г. А. Получение сернистого газа из элемен тарной серы. М., Химия, 1972. К третьей части Амелин А. Г. Производство серной кислоты по методу мокрого катализа. М., Госхимиздат, 1960. Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат, 1954. Боресков Г. К., Буянов Р. Я., Иванов А. А. Исследование кинетики окис ления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Кинетика и катализ, 8, 153. Боресков Г. К.. Слинько М. Г., Бесков В. С. — Количество катализатора, устойчивость и параметрическая чувствительность в контактных аппаратах окисления двуокиси серы. Хим. пром., 1968, № 3, с. 13. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кисло* ты/Под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербург. М., Госхимиздат, 1963. Катализ в кипящем слое./Под ред. И. П. Мухленова и В. М. Померанцева. JL, Химия, 1978. 351 Парамонов Ф. Т., Амелин А. Г. — Труды НИУИФ, 1963, с. 77—81. Технология катализаторов./Под ред. И. П. Мухленова. Л., Химия, 1979. К четвертой части Указания по расчету рассеивания в атмосфере вредных веществ (пыли и сернистого газа), содержащихся в выбросах промышленных предприятий, СН 369—67. Госстрой СССР, М., Гидрометеоиздат, 1967. Бахирко Б. А. и др. Экономика химической промышленности./Под ред. Л. А. Костандова и А. Ф. Румянцева. М., Высшая школа, 1975. Бернштейн И. М. и др. Автоматизация управления сернокислотным произ водством. М., Химия, 1975. Вредные вещества в промышленности./Под ред. Н. В. Лазарева, ч. 2. М., Госхимиздат, 1965. Гигиена труда в химической промышленности. М., Медицина, 1967. Головачевский Ю. А. Оросители и форсунки скрубберов химической про мышленности. М., Машиностроение, 1974. Живайкин Л. Я■— В кн.: Промышленность удобрений и серной кислоты. Техническая информация, НИУИФ, 1967, вып. 3, с. 112. Зайцев П. М. и др. Аналитический контроль в производстве серной кисло ты. М., Химия, 1979. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., Химия, 1976. Кушелев В. П. Основы техники безопасности на предприятиях химической промышленности. М., Химия, 1977. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий, СН 245—63. М., 1963. Фиалко Г. М. Автоматизация производства серной кислоты. М., Машино строение, 1974. Амелин А. Г., Плискин Л. Г., Шумиловский Н. Н. Основы автоматизации производства серной кислоты контактным методом. М., Госхимиздат, 1961. Смыслов Н. И., Файштейн Г. И., Школяр Б. В. и др. — Хим. пром., 1967, № 8, с. 26—29. Справочник азотчика, т. 2. М., Химия, 1969. Цейтлин А. Н., Яворский В. Г . — ЖПХ, 1966, т. 39, № 5, с. 977—980. П РЕД М ЕТН Ы Й УКАЗАТЕЛЬ Абсорберы 113, 188, 190, 191, 201 Абсорбция движущая сила 192 диоксида селена серной кислотой 111, 118 диоксида серы нитрозой 250, 251 мышьяковистого ангидрида 110 сл. оксидов азота 218 сл. паров воды 112 тетрафторида кремния раствором Na2S04 131 ------ серной кислотой 111 триоксида серы 187 сл., 192, 193 Автоклавы для выплавки серы 48, 49 Автоматическое регулирование в про изводстве H2SO« 286 сл. Агломерационные машины 84, 85 Агломерация руд 52 Адсорбция примесей из обжигового газа 119 Азотистый ангидрид 247, 347 352 Азотная кислота 24 Аккумуляторная кислота 208, 210 Активность контактных масс 140, 144, 145, 147 сл., 161 Алуниты 55 Алюминий, коррозионная стойкость 31 Аналитический контроль в производ стве H2S 04 290 сл. Ангидридный холодильник 174 сл. Ангидрит 231 Антегмит, свойства 38 Аммиак 347, 350 Баланс воды в контактной системе 193 сл. — и серной кислоты при конденса ции 228 сл. селена 136 к Башенная серная кислота, производ ство аппаратурное оформление см. Баш ни схема 244 сл., 258, 259 сл. Башни абсорбционные 113, см. также Аб сорберы денитрационная 252 -конденсаторы 226, 227 насадочная 98 с провальными тарелками 227 промывная 121 сл. режим работы 128 сл. санитарная 263 скрубберные 253, 254 увлажнительная 127, 128 с удлиненной газовой коробкой 254, 255 число в башенном производстве 258 Бетон кислотоупорный 35, 36 Брызгоуловитель 132, 133 Ванадиевая контактная масса активность 140, 144, 145, 147 сл., 161 БАВ 144 сл. влияние контактных ядов 149 сл. гидравлическое сопротивление 159, 160 ИК 148 в кипящем слое, окисление SO2 163 потери 173 приготовление 144, 145, 147 расчет требуемого количества 155 сл. СВД 144, 146, 147 СВС 144 степень использования внутренней поверхности 162, 163 схема производства 146 температура зажигания 148, 149 условия контактирования 157 сл. формы 146 энергия активации 148 Ванадия пентоксид, ПДК 350 Вентури промыватель 123 Винипласт 37 Водород, свойства 347 Водяной пар, свойства 347 сл. Газоанализаторы 291 сл. Газ(ы) агломерационные 52 горючие 53 обжиговый см. Обжиговый газ отходящие см. Отходящие газы природные 45 свойства 347, 348 технологические 51 Газ(ы) топочные 52, 53, 234, 235 цветной металлургии 44, 45, 49 Гидравлическое сопротивление аппаратуры контактной системы 266 кипящего слоя катализатора 72 насадки 285, 286 очистной аппаратуры 133 первого слоя массы 217 слоев массы, расчет Гипс 53 Давление паров воды 349 диоксида селена 109 мышьяковистого ангидрида 109 насыщенных над серой 46 над олеумом 338 парциальное серной кислоты 17, 339 над серной кислотой 15, 16, 338 триоксида серы 23, 24 Двойного контактирования метод адиабата процесса 219 достоинства 11 на колчедане 203 — природной сере 215 сл. процесс Лурги 316 сл. скорость процесса 164, 165 степень превращения SO2 165 схема контактного отделения 168 Денитрация 252 Диаграмма (ы) x — t 153, 182 поддержания концентрации 305 состояния системы SO 3+K 2O — 1 — |M 2S©4 223 Диафрагмы 289 Диоксид азота 246 сл., 248 Диоксид селена абсорбция серной кислотой 116, 118 восстановление 111, 137 ПДК 350 растворимость в серной кислоте 111 Диоксид серы (Сернистый ангидрид) абсорбция нитрозой 250, 251 восстановление БеОг 111, 137 диффузия 161, 162 жидкий 235 извлечение из газов агломерации 52 -------отходящих газов 207, 208 -------топочных газов 53 каталитическое окисление см. Окис ление диоксида серы концентрация в газе башенных систем 263 определение 291, 292 353 Диоксид серы (Сернистый ангидрид) печей КС 296 стабилизация 299 концентрированный 235 ПДК 350 потери при осушке 114 равновесная степень превращения 141 сл. растворимость в воде 22, 23 ------- H2S 0 4 и олеуме 343 свойства 22, 23, 347, 348 токсичность 318 Дутьевые сопла распределительных решеток 77 Железный купорос, сухая перегонка 9 «Затухание» процесса, условия 180 Интенсивность печей обжига 78, 79 Испарительный режим 130, 131, 227, 228 Каменное литье 35 Катализаторы окисления 10, 40, 140, 234 Каталитический фильтр для очистки серы 267 Кислород окисление N 0 в газовой фазе 252, 253 применение в производстве H 2SO 4 239 сл. свойства 347, 348 Кислотообмен в производстве H 2SO 4 196 сл. Кислотоупоры природные 34 сл. Классы стойкости металлов 29 Колчедан анализ состава 290 медистый, плавка 49 сл. медный (халькопирит) 38, 43 обогащение 40, 41, 44 переработка 41, 51 расходный коэффициент, расчет 327, 328 свойства 40 стоимость 328, 329 углистый 39, 44 условный расход на 1 т H 2SO 4 344, 345 флотационный см. Флотационный колчедан Конденсаторы серной кислоты 94, 227, 230 Конденсация паров 110 сл., 117 Конденсация серной кислоты баланс воды 228 сл. механизм 92 многостадийная, схема 228 354 Конденсация серной кислоты образование тумана 91 сл. см. так ж е Туман серной кислоты на поверхности 2 2 2 сл. показатели процесса 2 2 1 схема 224 в трубе, показатели 93 Константа(ы) абсорбции паров воды серной кис лотой 113 равновесие окисления 141, 345 Конструкционные материалы 28 сл., 34 сл., 209 Контактная серная кислота, произ водство абсорбция SO 3 187 сл., 198 сл. автоматическое регулирование 286 сл. из ангидрита 231 сл. баланс воды 193 сл. выбор конструкционных материа лов 28 сл. выделение тепла на 1 т H 2SO 4 314 выход олеума 195 сл. под давлением 219 сл., 238 интенсификация 241 использование химической энергии 314 сл. капитальные затраты 324 сл. катализаторы см. Ванадиевая кон тактная масса кислотообмен, схема 196 из колчедана, классическое 106, 107 комплексная автоматизация 306 сл. контроль 287 сл. из концентрированного SO 2 234, 235 математическое моделирование 312 сл. материальный баланс 204 сл. методом двойного контактирования 203, 215 сл. методом мокрого катализа 188, 221 сл., 307 сл. обезвреживание отходящих газов 207, 208 обжиг сырья см. Обжиг колчедана одинарное контактирование 168 организация труда и управления 321, 322 из отработанных кислот 235 охрана труда 319, 320 планирование 323, 324 подготовка и обжиг шихты 231 потери тепла, расчет 315 с применением кислорода 238, 239 производительность 108, 326 реактивной 2 1 1 из серы 214 сл., 218, 219, 240, 241 склады 27 Контактная серная кислота, произ водство состав газовых потоков 206, 346, 347 — шихты 232 способ СО-1 233 сл. тентелевская система 10 техника безопасности 316 технологический режим 203 усовершенствование 236 сл. цеха-автоматы 309 сл. циклический процесс 239 сл. Контактные аппараты с вводом свежего газа 165, 170, 171, 179, 300 с выносными теплообменниками 165, 172 с кипящим слоем катализатора 167, 168, 172, 173, 301 параметрическая чувствительность 180 сл. с промежуточным теплообменом 165 сл., 177, 178 расчет 184 сл. схема движения газа 167, 168 четырехслойный, технологический режим 183, 184 Контактные яды 149 сл. Контроль производства H2SO4 287 сл. Концентрат(ы) 41, 42 Концентратомеры 290 Коррозионная стойкость металлов 29 сл. неорганических материалов 35, 36 органических материалов 37 сл. сплавов 30 сл. Котел-утилизатор 77, 315, 316 Коэффициент абсорбции паров воды 112, 113 — триоксида серы 190 сл. диффузии газов 347 запаса контактной массы 156 очистки газа в электрофильтрах 96, 97, 100 расходный колчедана 327, 328 скорости абсорбции N2O3 249 теплопередачи в кигящем слое 75, 78 оросительных холодильников 282 погружных холодильников 274 Кратность орошения 260 Манометры 289 Математическое моделирование про изводства H2SO4 312 сл. Материальный баланс, ,см. также Ба ланс печи КС для колчедана 85 сл. селена в производстве H2SO4 136 сушильно-абсорбционного отделе ния 205 сл. ' Меланж 257 Металлы, коррозионная стойкость 29 Механические фильтры 96 сл. Минеральная пыль, ПДК 350 Мышьяк отравление контактной массы 150 поглощение огарком 66 содержание в газе 65 сл., 292 ------- огарке 65 Мышьяковистый ангидрид абсорбция серной кислотой 110 сл., 118 адсорбция 119 давление паров 109 ПДК 350 растворимость в H2SO4 109 Нагнетатели 265 сл. Напорно-сливная плита 132 Насадка башен гидравлическое сопротивление 28», 286 кольцо Рашига 284, 285 — Палля 285 показатели качества 284 фасонные 285 характеристика 344 Насосы 271 сл. Нитроза 247, 250 сл. Нитрозилсерная кислота 247, 248, 251 Номограмма для определения выхо да огарка 70 Обезвреживание отходящих газов 207, 208 Обжиг колчедана автоматизация 293 сл. в печах КС 293 сл. подачи к печи 79 равновесная степень превращения S 0 2 345, 346 температура 60 удаление огарка 70 условия 60 сл. Обжиговый газ из ангидрита, состав 233 запыленность 82, 90 извлечение селена 136 сл. из колчедана 233 осушка 112 сл. очистка см. Очистка газа печей ВХЗ, состав 89 — КС, состав 86 регулирование концентрации 135 из серы 82 состав 62 сл., 69, 86, 89 стабилизация температуры 301 температура 61 Обогащение колчедана 40, 41, 44 Огарок адсорбция 66 анализ состава 290 355 Огарок выход, определение 70 свойства 69 содержание примесей 65, 68 , 69, 70 переработка 79, 80 удаление из печи КС 79 Озон 208 Окисление диоксида серы адиабатическое 154, 155 под давлением 220 , 221 «затухание», условия 180 кинетика 152, 163 в кипящем слое катализатора 163 сл. механизм 161 озоном 208 оксидами азота 249 — марганца в H 2SO 4 208 оптимальные условия 152 сл., 157 сл., 178 сл., 301 сл* пятистадийное, условия 153 сл. Оксид азота окисление 246, 252, 253 растворимость в H 2SO4 248 свойства 246, 347, 348 Оксиды азота см. также Оксид азо та, Диоксид азота образование в контактных системах 209 П ДК 318 подготовка к абсорбции 262 сл. потери 250, 257 содержание в газе 263, 292 токсичность 318 удаление из нитрозы 252 Олеум абсорбция SO3 192, 193 выход, расчет 195 сл. вязкость 18, 19 жидкий, теплота растворения 341, 342 концентрация, регулирование 305, 306 максимальная концентрация 193 плотность 18 получение 188, 212 сл. порошкообразный 214 стопроцентный 212 сл. теплоемкость 18 теплота разбавления 21 электропроводность 20 Олеумный абсорбер 192, 193, 199 сл. Оптимальный температурный режим окисления SO 2 152 сл., 301 сл. Осушка газа 14, 119 сл., 125 Отходящие газы башенных систем, очистка 264 очистка. 208 содержание оксидов азота 293 — серной кислоты 235, 292, 293 356 Отходящие газы утилизация 39, 40 Охрана труда в производстве H 2SO 4 318 сл. Очистка плава серы 82, 83 Очистка газов бактериологическая 242 в волокнистых фильтрах 96 сл. механическая 94 сл. обжигового от влаги 14, 119 сл.„ 125 ------- контактных ядов см. Специ альная очистка газа ------- пыли 82 топочных 242 технологический режим 135 электрическая 99 сл. Параметрическая чувствительность реактора 180 сл. Печи обжига ВХЗ, расчет 88 , 89 интенсивность 78, 79 кипящего слоя см. Печи кипящего* слоя колчедана см. Печи кипящего ело* механические 71, 79 напряженность топочного простран ства 83 для сероводорода 83 — серы 81 сл. форсуночные 81 циклонные 11, 81 сл. Печи кипящего слоя автоматизация 293 сл. гидравлическое сопротивление 71 „ 72 интенсивность обжига 72, 73, 79 коэффициент теплопередачи 73 материальный баланс 85 сл. направление потоков частиц 73 для обжига колчедана 74 сл. ------- медных и цинковых руд 78 ------- сульфидного сырья 67 расчет основных показателей 88 ,. 89 характеристика 78 Печное отделение 84 сл. Плотность газов 347 насыпная катализатора 145, 147 олеума 18, 336, 337 орошения 260 серной кислоты 17, 18, 334, 335 серы 46 температурные поправки 339 Поверхностное натяжение серной кис лоты 19 Подогреватели 176 сл., 183 Полимерные материалы, свойства в применение 37, 38 Предельно-допустимые концентрации 318, 350 Природное сырье колчедан см. Колчедан руды полиметаллические 40, 42, 43 сера самородная см. Сера Пыль, характеристика 90 Равновесная степень превращения 141 сл. Распределители газа 172 Растворимость газов в воде 347 диоксида серы в серной кислоте и олеуме 343 оксидов азота в серной кислоте 248 Расчет баланса воды в контактной систе ме 193 сл. гидравлического сопротивления контактной массы 159, 187 насадки 286 количества контактной массы 155 сл. контактного аппарата 184 сл. концентрации орошающей кислоты 129 коэффициента теплопередачи 282 максимального выхода олеума 195 сл. оптимального температурного ре жима контактного аппарата 301 сл. основных показателей печи КС 88, 89 поверхности насадки в сушильной башне 113 расхода условного колчедана 344, 345 скорости осаждения пыли 95 содержания пыли в обжиговом га зе 82 сушильной башни 133 сл. температуры конвертированного га за 154, 155 тепле, расходуемого в башне 129, 130 теплового эффекта смешения SOa с водой 341, 342 тепловых потерь в производстве H2SO4 315 технико-экономические холодильни ков 280 сл. удельных капитальных затрат 325 Редкие элементы, извлечение из руд 41 Ртуть, ПДК 350 Руды агломерационный обжиг 84, 85 железная, агломерация 52 обжиг 44, 45 Руды обогащение 40 сл. самородные серные 47 состав 42 Свинец 30, 31, 350 Себестоимость серной кислоты 328, 330, 332 Селен баланс в производстве H2SO4 136 извлечение из шлама 136 сл. металлический, осаждение 111 ПДК 350 применение 136 содержание в шламах 137 Сера анализ состава 290 выплавка из концентрата 48, 49 газовая, получение 49 сл. добыча по методу Фраша 47, 48 обжиг 57 сл., 69, 70 окисление бактериологическое 242 каталитическое 241 переработка 9, 214 сл. подготовка к обжигу 57 получение из сероводородного га за 45 -------самородных руд 47 сл. потери в производстве H2SO4 69, 70, 328, 329 потребление 39 примеси 217 в природе 38, 39 свойства 45 сл. сорта 52 степень извлечения из концентрата 49, 60 фильтрация 217 хранение 56 Сероводород горение 61 извлечение из горючих газов 53 интенсивность горения 83 концентрированный, окисление 221 переработка в серную кислоту 242, 243 ------- серу 51 ПДК 318, 350 потребление 39, 40 свойства 347, 348 сжигание, условия 64, 65 токсичность 318, 319 Серосодержащее сырье агломерационные газы 52 алуниты 55 баланс, изменение 10, И виды, соотношение 39, 40 газовая сера см. Сера гипс 53 обжиг 58 сл. 357 Серосодержащее сырье отработанные кислоты 54 самородная сера 38, см. Сера сернистые руды см. Колчедан сероводород см. Сероводород скорость горения 62, 63 температура обжига 60, 61 теплота горения 59, 60 топочные и горючие газы 52, 53 травильные растворы 54, 55 фосфогипс 54 хранение 55 сл. Серная кислота абсорбция газов 110 сл., 187 сл., 209 активность 13, 14 анализ 290 сл. безводная, свойства 14 высококачественная, получение 208 сл. вязкость 18, 19 гидраты 14 давление паров 15, 16, 338, 339 денитрация 252 диффузия паров 222 загрязнения 211 качество 25, 26 контактная, получение 9 концентрация, регулирование 305, 306 концентрированная, получение 9, 230 коррозионная активность 29 сл. нитрозная, получение 9 нитрозность 261, 262 объем производства 7 сл. оптовая цена 331 орошающая, концентрация 260, 261 особо чистая 11 отработанная 54, 55 пары, состав 17 перевозка 27, 28 плотность 17, 18, 334, 335 поверхностное натяжение 19 получение см. Производство серной кислоты применение 7, 8 промывная, концентрация 128, 299 реактивная, получение 2 1 1 , 212 свойства 7 себестоимость 158, 326 сл. смешение с водой 202, 203 соединения с S 0 3 14 сорта, выпуск 208 строение 13 «сухая», получение 214 температура кипения 15, 334, 335 — кристаллизации 14, 15, 334, 335 теплоемкость 18, 334, 335 теплопроводность 18 теплота образования 20, 21 Серная кислота — разбавления 21 — растворения SOj 342, 343 воды 343 — смешения 2 1, 22 токсичность 379 удельная электропроводность 19, 20, 340 хранение 25, 27 Силикагель 119 Склад колчедана 57 Скорость абсорбции оксидов азота 248 сл. горения серосодержащего сырья 62 движения частиц в электрофильтре 100 денитрации серной кислоты 252 окисления SO2 143, 151, 152 осаждения огарковой пыли 95 Смесители кислоты 201, 210 СО-способ производства H2SO4 233 сл. Специальная очистка обжигового газа абсорбционная 116 сл. адсорбционная 119 от мышьяка 108, 109 — пыли 108 — селена 109 — тумана 110 сл. без туманообразования 116 сл. Сплавы и стали 30 сл. Стабилизаторы олеума 213, 214 Стекловолокно 98 Степень абсорбции S 0 3 190 сл. гидролиза нитрозилсерной кисло ты 248 окисления оксидов азота 253 разложения паров H2SO4 17 Сульфат железа 30, 151 Сульфиды, окисление в КС 63 Сушильная башня гидравлическое сопротивление 133 образование тумана 115, 116 распределение кислоты 132 расчет 113, 133 сл. Сушильно-абсорбциочное отделение 303 сл. Схема абсорбции S 0 3 серной кислотой 189 автоматизации контактного аппарата 300, 301 печей КС 294 печного и контактного участков 307 промывного отделения 298 сушильно-адсорбционного отде ления 304 движения газового потока в филь тре 96 Схема добычи серы по методу Фраша 48 идеального кипящего слоя 72 извлечения селена в производстве H2S 04 139 использования тепла реакции 316 кварцевой колонки 212 кислотообмена 196 основных систем сухих электро фильтров 99 очистного отделения 125 переработки рядового колчедана 41 печного агрегата 120 подготовки и обжига шихты 231 — серы 56 получения серы 48, 50 производства H2SO4 см. Схема про изводства процесса конденса ции пара 224 — окисления 161 семибашенной установки окисления 259 установки конденсации паров H2S 04 225, 226 устройства аппарата Пибоди 126 цеха-автомата 309 Схема производства с использованием тепла 317 классическая на колчедане 167 методом двойного контактирования 203, 215 сл. 316 — мокрого катализа 188, 221 сл., 307 сл. реактивной 211 СО-1 233 из топочных газов 235 — флотационного колчедана 203 Тепловой баланс печного отопления 87, 88 Теплообменники 173 сл. Теплота горения серосодержащего сырья 59, 60 образования олеума и серной кис лоты 20, 21 разбавления олеума и серной кис лоты 21 сл. растворения 342, 343 смешения SOs с водой 341 Тетрафторид кремния абсорбция раствором 131 — серной кислотой 111 отравление контактной массы 150 растворимость в серной кислоте 112 содержание в обжиговом газе 65 Технологический режим очистки га за 135 Триоксид бора 213, 214 Триоксид серы (Серный ангидрид), см. также Олеум абсорбция 187 сл. давление паров 23, 24 жидкий 213 ПДК 318 полимеризация 24 потери при абсорбции 191 свойства 24, 347 стабилизация 213, 214 степень абсорбции 190 стопроцентный, получение 212, 213 твердый 23, 24 температура кристаллизации смеси с H N 0 3 24 токсичность 318 Туман серной кислоты в башенной системе 264 в газе перед нагнетателем 269 в газовом потоке, определение 292 конденсационный 91 образование см. Туманообразование содержание в газе 115, 132, 226 токсичность 318 Туманообразование при абсорбции SOs 189, 217 — конденсации H2SO4 91 в сушильной башне 115, 116 Удельная электропроводность 19, 20, 340 Удельные капитальные затраты 324 сл. Утилизация тепла в производстве H2SO4 314 сл. Фильтры механические 96 сл. электрические 99 сл. Флотационный колчедан горение см. Обжиг колчедана гранулометрический состав 43 подача к печи 79 пребывание в печи 88 степень окисления 61, 62 химический состав 43 хранение и транспортирование 42, 55, 56 Флотация колчедана 40, 41 серы из руд 48 Форсунки металлические 256, 257 Фосфогипс 54, 232, 233 Фотоколориметры 291 Фраша метод добычи серы 47 сл. Фтористый водород образование при обжиге сырья 67, 68 отравление контактной массы 150 ПДК 350 359 Фтористый водород растворимость в серной кислоте 111, 112 Халькопирит (Медный колчедан) 38, 43 Холодильники кислоты воздушные 275, 276 кожухотрубчатые 278 сл. коэффициент теплопередачи 280 место установки 278 оросительные 273, 275 сл. погружные 273 сл. спиральные 275, 276, 278, 280 технико-экономические расчеты 280 сл. Центробежные пылеуловители (Цик лоны) 95 сл. Центробежные разбрызгиватели 255, 256 Центробежные распылители 122, 124 Цеолиты, абсорбция AS2O3 119 Цеха-автоматы 309 сл. Циркуляционные сборники 283 Чугун 30 сл. Шлам селеновый 137, 138 Экономическая эффективность произ водства H2SO4 324 сл. Электроагрегаты 105 Электрофильтры выделение тумана, условия 110 мокрые 104, 105, 126, 127 пластинчатые 99 сл. сотовые 101, 102 трубчатые 99 сл. Эмалевые покрытия 36 Энергетический пар, получение 315, 316 Энергия активации контактной мас сы 148 АНАТОЛИЙ ГАВРИЛОВИЧ АМЕЛИН ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Редактор И. В. Лебедева Художник А. К. Малкин Художественный редактор Я. В. Носов Технический редактор Г. И. Косачева Корректор В. А. Лобанова ИБ № 947 С д аво в наб. 03.01.83. 60Х90'Л>. Б ум ага тип. Уел. печ. л . 22,5. Уел. Зак. № П одо, в печ. 28.02.83. Т. 06061. Ф ормат б ум ага № 2 Гарнитура л и тер ату р н ая. П еч ать вы сокая. кр.-отт. 22.5. У ч.-нзд. л. 25,60. Т и р а ж 9000 эк з. 813. Ц ена 1 р. 10 к. И зд . № 1764. О рдена «Знак П очета» и здательство «Х им ия». 107076, Москва, Стромын ка, 13. М осковская тип ограф и я № 11 Союзполиграфпрома при Государственном ком итете СССР по д ел ам и здател ьств, полиграфии и книжной торговли. М осква, 113105, Нагатинская ул., д . 1.

СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Related documents

Products

Support

СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib