О ПЕРСПЕКТИВАХ КИСЛОТНЫХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ

О ПЕРСПЕКТИВАХ КИСЛОТНЫХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА
Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров К.В.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
КНЦ РАН.
Кольский полуостров обладает крупными запасами минерального сырья для химической и
многих других отраслей промышленности. Это сырье, как правило, отличает сложный
минералогический и химический состав. Последнее вызывает необходимость его
комплексной переработки с выделением ценных компонентов в виде товарных продуктов,
пользующихся спросом на потребительском рынке.
Проблема более полного вовлечения нефелина в народно-хозяйственное использование
может быть решена лишь при условии нового технологического подхода - создания
альтернативных, принципиально новых способов переработки этого сырья, позволяющих
снизить материальные и энергетические расходы, интенсифицировать основные
технологические операции, расширить ассортимент получаемой продукции. Без
создания таких методов, а также изыскания новых областей применения нефелина и
полученных на его основе продуктов, проблема полного использования нефелина не
может быть решена. К сожалению, объем научно-исследовательских работ в этом
направлении в последние десятилетия значительно снизился, а в последние годы
научные публикации, посвященные этой теме, практически исчезли.
Коренное решение проблемы, по нашему мнению, может быть обеспечено при условии
освоения кислотных методов переработки нефелина. К преимуществам их относятся:
отсутствие сложных переделов по предварительной подготовке сырья к переработке,
снижение требований к его качеству, сокращение числа технологических операций,
энергетических и материальных затрат, возможность более рационального размещения
перерабатывающих предприятий (в том числе и непосредственно вблизи месторождений
нефелина) и расширение ассортимента получаемых продуктов.
В Институте химии совместно с другими организациями разработано насколько схем
кислотной переработки нефелина:
Азотно-плазмохимический метод. Технология разработана в период с 1980-1990 г.г. По
результатам укрупненных испытаний в ЦЛ ОАО «Апатит» и ГИАП были выданы
исходные данные для выполнения ТЭО технологии. Технология прошла экспертную
оценку в ведущих научных организациях страны и Госплане СССР. В результате этой
оценки было принято решение о проектировании и строительстве на ОАО «Апатит»
опытно-промышленной установки производительностью 2 т нефелина в час.
Нефелинсодержащее сырье разлагают азотной кислотой с последующим отделением
растворов азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов от нерастворимого
остатка (кремнезема и кислотоупорных материалов). Растворы упаривают и подвергают
термической обработке в плазмохимических реакторах с получением алюминатных
спеков и газовой фазы, из которой регенерируют азотную кислоту, используемую в голове
процесса. Применение
плазмохимических
реакторов позволяет кардинально
интенсифицировать процессы термического разложения азотнокислых солей и
регенерации азотной кислоты. Более того, за счет окисления азота воздуха в плазменных
струях обеспечивается получение дополнительного количества азотной кислоты, часть
которой идет на восполнение неизбежных производственных потерь.
По сути своей разработанная технология является объединением двух крупных
технологических процессов – процесса переработки нефелина и процесса получения
азотной кислоты, т.е. процесс позволяет не только регенерировать всю используемую
азотную кислоту, но и получать дополнительное ее количество. Кроме того,
плазмохимический процесс, по сравнению с обычными печами позволяет на несколько
порядков увеличить скорость процесса алюминатообразования, что обуславливает
возможность резкого удешевления самого дорогого в процессе переработки нефелина
спекательного передела.
Алюминатные спеки перерабатывают по обычной технологии глиноземного производства
на стандартный металлургический глинозем, соду и поташ. При необходимости калий
может быть выделен и в виде калийной селитры.
Из остатка от кислотного выщелачивания обычными методами (например
гидроциклонированием) выделяется в виде товарного продукта аморфный кремнезем, по
своим свойствам очень близкий к некоторым сортам такого дорогостоящего продукта, как
«белая сажа». Проведенными исследованиями и испытаниями установлено более 20
областей возможного и эффективного его использования. Минеральный остаток после
отделения кремнезема может быть использован для выделения химически очищенных
сфенового, титаномагнетитового, эгиринового и полевошпатного концентратов.
Достоинствами технологии являются:
1. Комплексность использования сырья, с получением продуктов имеющих широкий
спрос;
2. Высокая интенсивность основных технологических процессов;
3. Снижение по сравнению со спекательным способом энергетических и материальных
затрат;
4. Возможность организации производства непосредственно в Мурманской области;
5. Снижение требований к качеству исходного нефелинового сырья.
В частности, технология позволяет перерабатывать непосредственно хвосты апатитовой
флотации (ХАФ) без получения нефелинового концентрата. При этом в два раза
повышается степень использования нефелина, и доизвлекается и выделяется в качестве
фосфорно-калиевого удобрения теряющийся с ХАФ фосфор. Таким образом
обеспечивается практически 100%-ное использование фосфора, содержащегося в
добываемой апатито-нефелиновой руде. При переработке 6,3 тонн ХАФ технология
обеспечивает получение: 1 т глинозема, 0,95 т соды, 0,54 т калийной селитры, 0,13 т
поташа, 0,76 т фосфорно-калийного удобрения, 1,13 т аморфного кремнезема.
Необходимо отметить, что цена на высококачественный аморфный кремнезем и
получаемые на его основе продукты может превышать цену на глинозем.
Азотно-плазмохимическая технология является к настоящему времени наиболее
отработанной. Задачами дальнейших исследований по ней являются: разработка
плазмохимических установок необходимой мощности, расширение ассортимента
производимой продукции, выполнение технико-экономической оценки с учетом цены
настоящего времени, ревизия проекта опытно-промышленной установки, пуск ее в
эксплуатацию и отработка процесса.
Одним из вариантов азотнокислотной технологии является азотнокислотно-аммиачный
метод переработки нефелина. Суть технологии заключается в том, что получаемые
азотнокислые растворы нейтрализуют аммиаком с получением смеси аммиачной,
натриевой и калиевой селитр и чернового глинозема. Смесь селитр без разделения может
быть использована в качестве удобрения, а также для получения простейших взрывчатых
веществ для горнодобывающей промышленности. При необходимости смесь селитр
может быть разделена на индивидуальные вещества. Черновой гидроксид алюминия по
упрощенной
схеме
Байера
перерабатывают
с
получением
стандартного
металлургического глинозема. Этот вариант технологии может быть реализован в
привязке к азотно-туковым заводам, располагающим азотной кислотой и аммиаком.
Поскольку этот вариант азотнокислотной технологии переработки нефелина связан с
получением большого количества смеси аммиачной, натриевой и калиевой селитр,
масштабы переработки нефелина будут относительно невелики и составят первые сотни
тысяч тонн.
Сернокислотная технология нефелина. В нашем Институте разработан ряд
сернокислотных схем переработки нефелина. Первая из них предусматривает обработку
нефелинового концентрата раствором серной кислоты с концентрацией 35-40% по H2SO4.
Из полученного раствора при охлаждении кристаллизуют алюмокалиевые квасцы,
являющиеся товарным продуктом, а маточный раствор используют в качестве коагулянта
в процессах водоочистки и водоподготовки. В технологии предусмотрен вариант, при
котором раствор от разложения нефелина упаривают, без отделения из него квасцов, и
полученную смесь солей гранулируют для придания ему потребительских свойств. Из
нерастворимого остатка после кислотного разложения нефелина седиментационными
способами выделяют аморфный кремнезем, который также является товарным
продуктом.
Технология опробована в опытно-промышленном масштабе по всем переделам.
Испытания нефелинового коагулянта на Центральной водопроводной станции г.
Ярославля показали одинаковую эффективность его и сульфата алюминия при очистке
воды. Отмечено преимущество нефелинового коагулянта перед сульфатом алюминия в
случае выпуска его в гранулированном виде, что обеспечивает низкую слеживаемость и
отсутствие пыления продукта при загрузке в растворные баки. Аморфный кремнезем,
полученный по разработанной технологии, испытан у потенциальных потребителей.
Получено подтверждение о перспективности использования этого продукта для
производства катализаторов, наполнителей резины и полимерных материалов, средств
защиты растений, получения жидкого стекла, в литейном производстве, производстве
специальных видов бетона и других направлениях.
По второму варианту нефелин обрабатывается разбавленными растворами серной
кислоты с последующим отделением нерастворимого остатка отстаиванием (при
необходимости – фильтрацией). Полученный раствор после незначительной модификации
направляется на очистку воды. Наличие в составе растворенного кремнезема обеспечивает
как коагулирующее, так и дополнительно флокулирующее действие реагента.
Вариантом этой схемы является технология получения чистого аморфного кремнезема,
суть которой заключается в том, что из полученного кремнеземсодержащего раствора
кристаллизуют алюмокалиевые квасцы, после чего из него осаждают в определенных
условиях кремнезем. Маточный раствор и промводы являются оборотными и
возвращаются как на стадию разложения нефелина, так и на стадию коагуляции SiO2, а их
избыток используется для производства коагулянта по второму варианту.
Другими перспективными направлениями переработки нефелина являются фосфорно- и
солянокислотное направления.
По первому из них в зависимости от условий разложения возможно получение
алюмофосфатных связующих, компонентов огнетушащих составов, а также
кремнеземсодержащих растворов для синтеза сорбентов, применяющихся для очистки
воды от радионуклидов и ионов тяжелых цветных металлов.
По второму растворы, получаемые от разложения нефелинового концентрата,
перерабатываются с получением раствора хлорида алюминия, который, также как и
раствор от сернокислотного разложения нефелина, может быть непосредственно
использован в качестве коагулянта, хлорида калия, применяемого в настоящее время в
качестве удобрения, и хлорида натрия, который перерабатывется существующими
способами на едкий натр и соляную кислоту, возвращаемую в процесс.
Наглядно возможные варианты кислотных методов переработки нефелина и ассортимент
продуктов на его основе представлены на рисунке.
Реализация перечисленных направлений кислотной переработки нефелинового сырья
позволит не только повысить комплексность использования апатито-нефелиновых руд
Кольского полуострова, но и существенно расширить ассортимент получаемых из нее
ценных продуктов.
Описанные выше технологии являются крупномасштабными, направленными на
переработку большого количества нефелина и их промышленная реализация потребует
значительных капитальных вложений и времени. Однако уже к настоящему времени
имеется значительный научный и практический задел по использованию нефелина для
получения малотоннажных продуктов - реагенты для очистки воды, чистого аморфного
кремнезем, жидкого стекла, компонентов взрывчатых веществ и др. Реализация этих
технологий потребует значительно меньших средств и времени освоения.
Нефелиновый концентрат
Серная
кислота
Азотная
кислота
Соляная
кислота
Фосфорная
кислота
Разложение
Разложение
Разложение
Разложение
Раствор
Раствор
Нерастворимый
остаток
Алюмокалиевые
квасцы
Аморфный
кремнезем
Раствор
Алюмофосфатные
связующие
Коагулянт
Черновой или
металлургический
глинозем
Калиевая и
натриевая
селитры
Раствор
Калийные
удобрения
Сода и
поташ
Едкий
натр
Компоненты
огнетушащих
составов
На производство
сорбентов
Рис. Варианты кислотных методов переработки нефелина и ассортимент
продуктов на его основе.