Учебное пособие. Лабораторный практикум. Часть 1.

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Томский государственный архитектурно-строительный университет»
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ
Под редакцией О.А. Зубковой
Учебное пособие
Часть 1
Томск
Издательство ТГАСУ
2009
Авторы: Е.А. Вайтулевич, Н.Г. Давыдова, Н.С. Елугачева,
П.В. Зибарев, О.А. Зубкова, И.А. Курзина, Т.В. Лапова,
Г.В. Лямина, А.Н. Павлова, Т.С. Шепеленко, Т.М. Южакова.
УДК 540 (076.5)
И 12
Лабораторный практикум по общей химии. Часть 1
[Текст] : учебное пособие / под ред. О.А. Зубковой. – Томск : Издво Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2009. – 148 с.
ISBN 978-5-93057-294-0.
В лабораторном практикуме представлены теоретические сведения по
основным разделам курса общей химии.
В экспериментальной части приведены методические указания для выполнения ряда лабораторных работ. Учебное пособие предназначено для студентов I курса всех специальностей очной и заочной форм обучения.
Рецензенты:
Козик, В.В., д.т.н., профессор кафедры неорганической химии ТГУ;
Вакалова, Т.В., д.т.н., профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ;
Саркисов Ю.С., д.т.н., профессор кафедры химии ТГАСУ.
ISBN 978-5-93057-294-0
© Коллектив авторов, 2009
© Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2009
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение........................................................................................... 5
Правила работы в химической лаборатории ........................... 7
1. Качественные и количественные закономерности реакционной способности веществ ................................................ 9
Лабораторная работа № 1. Классы неорганических соединений ........................................................................................... 9
Лабораторная работа № 2. Определение молярной массы эквивалента цинка .................................................................... 35
Лабораторная работа № 3. Определение молекулярной
массы кислорода ............................................................................ 42
2. Реакционная способность веществ в зависимости
от электронной структуры атома ............................................. 51
Лабораторная работа № 4. Электронная структура атомов и одноатомных ионов............................................................. 51
Лабораторная работа № 5. Комплексные соединения...... 62
3. Химическая термодинамика ................................................. 76
Лабораторная работа № 6. Определение теплового эффекта химических реакций ........................................................... 76
4. Химическая кинетика и равновесие .................................... 88
Лабораторная работа № 7. Кинетика химических реакций ................................................................................................... 88
Лабораторная работа № 8. Химическое равновесие ......... 98
5. Дисперсные системы ............................................................. 106
Лабораторная работа № 9. Общие свойства растворов .. 106
3
Лабораторная работа № 10. Реакции в растворах электролитов. Водородный показатель. Буферные растворы........ .117
Лабораторная работа № 11. Гидролиз солей ................... 130
Библиографический список..................................................... 146
4
ВВЕДЕНИЕ
Химия относится к естественным наукам, которые изучают
окружающий нас материальный мир. Материальные объекты, составляющие предмет изучения химии, – это химические элементы
и их разнообразные соединения. Все объекты материального мира
находятся в непрерывном движении (изменении). Существуют
различные формы движения материи, в том числе химическая
форма движения, которая также является предметом изучения
химии. К химической форме движения материи относятся разнообразные химические реакции (превращения веществ). Итак,
химия – это наука о свойствах химических элементов и их соединений и о закономерностях превращений веществ.
Важнейшим прикладным аспектом современной химии является целенаправленный синтез соединений, обладающих необходимыми и заранее предсказанными свойствами, для последующего их применения в различных областях науки и техники, в частности, для получения уникальных материалов. Необходимо отметить, что химия как наука прошла короткий путь – начиная
с 60-х годов XIX века и до наших дней. За период, длившийся
полтора века, разработана периодическая классификация химических элементов и учение о периодичности, созданы теория строения атома, теория химической связи и строения химических соединений, появились такие важные для описания химических процессов дисциплины, как химическая термодинамика и химическая кинетика; возникли квантовая химия, радиохимия, ядерная физика.
Современная химия – это разветвленная система многих наук: общей, неорганической, органической, физической, аналитической химии, электрохимии, биохимии и т. д.
Общая химия изучает фундаментальные основы химии, наиболее общие законы и концепции, включая периодический закон, теорию химической связи, основные закономерности химических про-
5
цессов, учение о растворах, окислительно-восстановительные реакции и др.
Учебное пособие по общей химии состоит из двух частей.
В I части представлены теоретические сведения по следующим
разделам курса:
1. Качественные и количественные закономерности реакционной способности веществ. 2. Реакционная способность веществ
в зависимости от электронной структуры атома. 3. Химическая
термодинамика. 4. Химическая кинетика и равновесие. 5. Дисперсные системы.
В ходе изучения каждого раздела необходимо выполнить
ряд лабораторных работ.
Лабораторная работа предполагает выполнение опытов
с химическими реактивами и проводится в специально оборудованной лаборатории. Для подготовки лабораторной работы студенту
необходимо предварительно самостоятельно проработать теоретический материал, уяснить цели и задачи работы, ознакомиться с методикой химического эксперимента. По окончании проведения лабораторной работы оформляется отчет, который представляется
к защите. При защите отчета студент должен четко изложить ход
лабораторной работы, объяснить результаты выполненных опытов
и выводы из них, уметь составить уравнения реакций и свободно
излагать теоретические сведения по теме работы.
Лабораторный практикум составлен для студентов очной
и заочной форм обучения I курса всех специальностей. Он предназначен для работы студентов по освоению и закреплению теоретического материала и использованию полученных знаний на
лабораторных занятиях.
При проведении лабораторных работ очень важно соблюдать технику безопасности. Работу с данным учебным пособием
следует начинать со знакомства с основными правилами работы
в химической лаборатории.
6
ПРАВИЛА РАБОТЫ
В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
При проведении лабораторных работ необходимо соблюдать общие правила работы в химических лабораториях и правила
техники безопасности.
Общие правила
1. Содержать рабочее место в чистоте и порядке. На рабочем столе должны находиться только необходимые приборы
и рабочая тетрадь.
2. Приступать к выполнению опыта лишь тогда, когда отчетливо ясны его цель и задачи, обдуманы отдельные этапы выполнения опыта. Каждый опыт выполнять тщательно, аккуратно,
без торопливости. Результаты измерений записывать немедленно.
3. Сразу после использования реактива его необходимо возвращать на место, чтобы не создавать беспорядка на рабочем месте и не перепутать реактивы при расстановке их в конце занятий.
4. В лаборатории необходимо соблюдать тишину и не мешать
другим студентам выполнять опыты.
5. После окончания работы следует вымыть руки.
Техника безопасности
1. Работы с ядовитыми, летучими и едкими веществами
производить только в вытяжном шкафу.
2. Не наклоняться над сосудом с кипящей жидкостью. Нагреваемую пробирку держать отверстием от себя, так как может
произойти выброс жидкости. Прогревать содержимое пробирки необходимо по всей ее поверхности.
3. Нюхать вещество следует, направляя пары к себе движением руки, а не вдыхая их полной грудью.
4. Нельзя употреблять для опытов вещества из банок, упаковок и капельниц без этикеток или с неразборчивыми надписями.
7
5. При разбавлении концентрированной серной кислоты
вливать кислоту в воду (а не наоборот) небольшими порциями
при перемешивании.
6. Воспрещается работать с огнеопасными веществами
вблизи включенных электроприборов и горящих спиртовок или
горелок.
7. Немедленно убирать со стола и пола все пролитое, разбитое, рассыпанное. После окончания опытов рабочее место привести в порядок. Гранулы и кусочки металла не бросать в раковину, а помещать в специальный сосуд и сдавать лаборанту. Вещества из лаборатории выносить запрещается.
8. При попадании на кожу кислоты или щелочи необходимо промыть обожженное место большим количеством воды,
а затем – при ожогах кислотой – 3 % раствором соды, а при ожогах щелочами – 1 % раствором борной кислоты.
9. При попадании реактива в глаза следует промыть их струей воды, а при отравлении газами обеспечить пострадавшему
приток свежего воздуха.
8
1. КАЧЕСТВЕННЫЕ
И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ВЕЩЕСТВ
Лабораторная работа № 1
Классы неорганических соединений
Цель работы: на практике познакомиться со способами получения и некоторыми свойствами классов неорганических соединений.
Задачи:
1. Получить ряд оксидов путем разложения солей и гидроксидов, а также взаимодействием между солями и кислотами.
2. Установить характер оксидов на основе реакций взаимодействия их с водой, кислотами и щелочами.
3. Получить основные и амфотерные гидроксиды и подтвердить их характер на основе соответствующих реакций.
4. Получить искомую кислоту путем обменного взаимодействия между солью и другой кислотой. Испытать действие кислот
на металлы различной активности.
5. Получить кислую и основную соль и действием соответствующих реагентов перевести их в средние.
Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, микрошпатели, спиртовки, газоотводные трубки, стеклянные палочки,
медная проволока, порошок карбоната гидроксомеди, оксида
кальция, оксида бора, оксида меди (II), оксида цинка, порошок
(стружки) магния, цинк гранулированный, кристаллы ацетата натрия (CH3COONa), карбонат кальция.
Индикаторы: фенолфталеин, лакмус.
Растворы: дистиллированная вода, известковая вода, сульфат меди, щелочь 2 Н (NaOH или КОН), карбонат натрия, соляная
кислота (2 Н), серная кислота (2 Н), хлорид алюминия, азотная
9
кислота разбавленная, гидроксид кальция (насыщенный раствор),
фосфорная кислота разбавленная, сульфат кобальта (II).
Основные сведения
В основе описания свойств любого химического элемента,
а также форм и свойств его соединений, лежит периодическая
система Д.И. Менделеева. В настоящее время ее рассматривают
как классификацию атомов по строению их электронных оболочек. И химические свойства элементов зависят, главным образом,
от электронов, которые образуют внешнюю сферу.
По химическим свойствам элементы делятся на металлические, неметаллические, амфотерные и инертные (благородные газы). Деление это не является абсолютным, а лишь выражает основные тенденции данного вида атомов.
Элементы, на внешнем электронном слое которых имеется
от одного до четырех электронов, называются металлическими.
При химических превращениях атомы этих элементов отдают
электроны и переходят в элементарные положительные ионы, являясь восстановителями. Восстановительная функция их может
быть выражена схемой
Ме0 – nē = Меn+.
Неметаллами называются элементы, на внешнем электронном слое которых находится 4–8 электронов. Атомы этих элементов более склонны к приобретению электронов. Окислительная
функция их выражается схемой
R0+ nē = Rn–.
Следует отметить, что неметаллическим элементам свойственна также восстановительная функция, хотя она выражена
в меньшей степени, чем окислительная. Взаимодействие атомов
сопровождается перераспределением электронной плотности
и приводит к образованию новых веществ с присущим им строе10
нием и химическими свойствами. Состав образующихся химических соединений отображается химическими формулами, которые
составляются с учетом степеней окисления элементов.
Степени окисления элементов. Состав формул и образование названий химических соединений основано на знании
и правильном использовании степеней окисления (синонимы: валентность, окислительное число). Степень окисления атома относится к основным понятиям химии и введена для характеристики
состояния атома в соединении.
Степень окисления – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что оно состоит
только из ионов. Степень окисления может иметь отрицательное,
положительное и нулевое значения, которые выражают арабскими цифрами со знаком (+) или (–) и ставят над символом элемента. Например: К+1, О –2 , О20.
Отрицательное значение степени окисления имеют атомы,
которые приняли электроны от других атомов. Положительной
степенью окисления характеризуются атомы, отдающие свои
электроны другим атомам. И, наконец, нулевое значение степени
окисления имеют атомы и молекулы простых веществ, например,
водорода, хлора, азота (H2, Cl2, N2), так как в этом случае связующее электронное облако принадлежит обоим атомам.
Степень окисления элементов определяют исходя из того,
что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле
равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона. При этом необходимо помнить, что водород в соединениях имеет степень окисления
(+1), а кислород (–2). Исключение составляют гидриды металлов
NaH, CaH2 и перекиси H2O2, BaO2, в которых водород и кислород
имеют степень окисления (–1). В качестве примера определим
степень окисления серы в серной кислоте H2SO4. Обозначив степень окисления серы через х и умножив известные нам степени
окисления водорода (+1) и кислорода (–2) на число их атомов
в соединении, составим уравнение: (+1) ⋅ 2 + х + (–2) ⋅ 4 = 0. От11
сюда х = (+6). Найдем степень окисления хрома в ионе Cr2O7 –2.
Сумма всех степеней окисления атомов в ионе должна быть равна
заряду иона. Тогда 2х +(–2) ⋅ 7 = (–2). Отсюда: х = (+6).
Степени окисления элементов можно определить с помощью таблицы Д.И. Менделеева. Высшая степень окисления элемента равна номеру группы, а низшая (№ группы – 8). Например,
высшая степень окисления S = (+6) в SO3, а низшая степень окисления S = (–2) в H2S.
У галогенов существуют все степени окисления от (+7)
до (–1), различающиеся на две единицы, т. е. (+7, +5, +3, +1, –1).
В группе галогенов выделяется фтор, который имеет степень
окисления только (–1).
У некоторых элементов побочных подгрупп устойчивые
степени окисления следует просто запомнить. К таким элементам
относятся: Cr (+6, +3); Mn (+7, +6, +4, +2); Fe (+3, +2); Cu (+2, +1);
Ag (+1); Au (+3, +1); Hg (+2, +1).
Зная степень окисления элементов, составляют формулы
бинарных соединений. Например, составим формулу оксида хлора, если он имеет степень окисления (+7), а кислорода (–2). Находим наименьшее кратное чисел 2 и 7. Оно равно 14. Делим
14 на 7, получаем число атомов хлора, равное двум. Число атомов
кислорода находим путем деления 14 на 2 (степень окисления кислорода). Оно равно 7. Формула оксида Cl2O7.
При составлении более сложных формул следует иметь
в виду, что сумма положительных степеней окисления всегда
должна быть равна сумме отрицательных степеней окисления.
Например, составим формулу хромовой кислоты, зная, что хром
имеет положительную степень окисления, равную (+6). Запишем
состав кислоты и укажем степень окисления элементов
H+1Cr+6O–2. Чтобы молекула была электронейтральной, наименьшая сумма отрицательных степеней окисления кислорода должна
быть равна (–2) ⋅ 4 = (–8). Следовательно, необходимо взять четыре атома кислорода и два атома водорода H2CrO4.
12
Классы неорганических соединений
Химия занимается превращением химических веществ, поэтому для нее очень важна классификация химических соединений. Под классификацией понимают объединение разнообразных
и многочисленных соединений, обладающих сходными свойствами в определенные группы или классы.
Все химические вещества делят на две группы: простые
и сложные. Простые состоят из атомов одного элемента (Cl2, O2 ,
Br2 и др.). В состав сложных входят два или более элемента
(H2CrO4, HCl, HNO3). Важнейшими классами неорганических соединений являются оксиды, гидроксиды (основания и кислородсодержащие кислоты), соли, классификация которых приведена
в табл. 1.1.
Оксиды
Оксидами называются соединения, состоящие из двух элементов, один из которых – кислород. По химическим свойствам
они делятся на несолеобразующие и солеобразуюшие. К несолеобразующим относятся такие, которые при обычных условиях
в химических реакциях солей не образуют (например, NO, N2O,
CO, SiO и др.). Солеобразующими называются такие, которые
взаимодействуют с кислотами или основаниями, образуя соли.
Они, в свою очередь, делятся на основные, кислотные и амфотерные. Характер оксида зависит от степени окисления элемента. Если степень окисления (+1), (+2) – оксид основного характера, (+3), (+4) – амфотерного, от (+4) до (+7) – кислотного.
Исключение составляют оксиды Zn+2, Be+2, Sn+2, Pb+2.
Основные оксиды. Основными оксидами называются такие
оксиды, гидратные соединения которых (соединения с водой) относятся к классу оснований.
Некоторые основные оксиды образуют основания непосредственно при взаимодействии с водой. Например:
К2О + Н2О = 2КОН;
СаО + Н2О = Са(ОН)2.
13
Другие с водой не взаимодействуют и соответствующие им
гидроксиды получают косвенным путем
NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH) 2 + Na2SO4.
Основные оксиды образуют только типичные металлы и неметаллы с переменной степенью окисления в низшей степени
окисления.
Кислотные оксиды. Кислотными оксидами называются такие оксиды, гидратные соединения которых относятся к классу
кислот. Они образуются неметаллами и переходными металлами
в высших степенях окисления. Например, CO2, P2O7, SO3, Mn2O7 –
кислотные оксиды, так как им соответствуют кислоты Н2CO3,
Н3PO4, Н2SO4, НMnO4. Большинство кислотных оксидов образуют
кислоты при взаимодействии с водой, например:
CO2 + Н2О = Н2CO3.
Некоторые кислотные оксиды с водой не взаимодействуют,
однако сами они могут быть получены из соответствующих кислот. Например:
H2SO3 = SO2 + Н2О.
Поэтому кислотные оксиды называют еще ангидридами соответствующих кислот. Слово «ангидрид» обозначает безводный,
лишенный воды. Так SO2 – ангидрид сернистой кислоты (H2SO3).
Для установления формулы ангидрида можно идти двумя
путями.
1. Отнятием воды от молекулы кислоты. Например, чтобы
определить формулу ангидрида серной кислоты H2SO4, от молекулы кислоты надо отнять молекулу воды.
H2SO4 = Н2О + SO3,
SO3 – ангидрид серной кислоты.
2. Формулу ангидрида составляют по степени окисления
элемента, образующего кислоту. Например, определить ангидрид
азотистой кислоты (HNO2).
14
Таблица 1.1
Классификация неорганических соединений
ОКСИДЫ
Несолеобразующие: CO, NO, N2O, SiO
Солеобразующие
Основные
Э2О (Э: Li, Na, K,
Rb, Cs, Fr);
ЭО (Э: Mg, Ca, Ba,
Sr, Cu, Ni,
Hg (II), Cd)
Основные
ЭОН (Э: Li, Na, K,
Rb, Cs) – щелочи;
Э(ОН)2 (Э: Mg, Ca,
Sr, Ba, Cu, Ni)
Амфотерные
Кислотные
ЭО (Э: Be, Zn, Sn, Pb); Э2О (Э: Cl); Э2О3 (Э: N,
Э2О3 (Э: Al, Ga, Cr); As); ЭО2 (Э: С, Si S, Se);
ЭО2 (Э: Ge, Sn, Pb)
Э2О5 (Э: N, P, As, I, Br);
ЭО3 (Э: S, Se, Cr);
Э2О7 (Э: Сl, Mn)
ГИДРОКСИДЫ
Амфотерные
Э(ОН)2 (Э: Be,
Zn, Sn, Pb);
Э(ОН)3 (Э: Al,
Cr)
Кислородсодержащие
кислоты
НЭО (Э: Cl); НЭО2 (Э: N,
As); Н2ЭО3 (Э: C, Si, S); НЭО3
(Э: N, P, I); Н3ЭО4 (Э: P, As);
Н2ЭО4 (Э: S, Se, Cr);
НЭО4 (Э: Cl, Mn)
Бескислородные
кислоты
НЭ (Э: Сl, F, Br, I, CN);
H2Э (Э: S, Se)
СОЛИ
Основные
(гидроксосоли)
FeOH(NO3)2;
AlOHSO4
Средние
(нормальные)
Кислые
(гидросоли)
Na2SiO3;
Ca(NO3)2
NaHCO3;
MgH2PO4
15
Степень окисления азота в этом соединении равна (+3).
H N O–22 1 + х +2 ⋅ (–2) = 0 ⋅ х = +3. Формула азотистого ангидрида N2O3.
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой,
т. е. в зависимости от условий они могут проявлять как основные,
так и кислотные свойства. К ним относятся оксиды некоторых
металлов: ZnO, Al2O3, Cr2O3. С кислотами они взаимодействуют
как основные оксиды:
+1
х
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + Н2О.
С основаниями – как кислотные:
ZnO + 2NaOH + Н2О = Na2[Zn(OH)4].
Получение оксидов
1. Оксиды могут быть получены непосредственным соединением простого вещества с кислородом (при различных условиях). Например:
S+O2 = SO2 ; 4К+ O2 = 2К2O.
2. Горением или окислением сложных веществ
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2Н2О.
3. Разложением гидратных соединений при нагревании (реакция дегидратации)
Cu(OH)2 = CuO + H2O.
4. Разложением солей
CaCO3 = CaO + CO2.
Химические свойства. Важнейшие химические свойства оксидов обусловливаются их отношением к кислотам и основаниям.
1. Основные оксиды взаимодействуют с кислотами, образуя
соли:
MgO + Н2SO4 = MgSO4+ H2O.
16
2. Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями,
также образуя соль и воду:
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O.
3. Взаимодействие основных и кислотных оксидов приводит к образованию солей
СаО + СО2 = СаСО3.
Номенклатура оксидов. Согласно международной номенклатуре названия оксидов образуют из латинского корня названия
элемента с большей окислительной электроотрицательностью
с окончанием -ид и русского названия элемента с меньшей относительной электроотрицательностью в родительном падеже. Если
же элемент образует несколько оксидов, то в их названиях указывается степень окисления элемента римской цифрой в скобках
сразу же после названия.
Например: Cr2O3 – оксид хрома (III), Na2О – оксид натрия,
FeO – оксид железа (II), Fe2O3 – оксид железа (III), Р2О5 – оксид
фосфора (V), Р2О3 – оксид фосфора (III).
Гидроксиды. Соответствующие оксидам гидратные соединения по своим химическим свойствам могут быть также кислотными, основными и амфотерными. Гидроксиды основного
характера относятся к классу оснований, гидроксиды кислотного
характера являются кислородсодержащими кислотами, а амфотерные гидроксиды характеризуются двойственностью свойств.
Кислоты
Кислотами называются вещества, которые в растворах или
расплавах диссоциируют с образованием катионов водорода
и других положительных катионов не образуют. В водных растворах ион водорода представляет собой ион гидроксония Н3О+,
дополнительно гидратированный молекулами воды. Тем не менее
17
для упрощения записи уравнений пишется не Н3О+, а ион Н+.
Например:
HNO3 = Н+ + NO3 –.
Молекулы кислот состоят из водорода, способного замещаться
на металл, и кислотного остатка. В зависимости от состава и
свойств их классифицируют на органические и неорганические,
кислородные и бескислородные, одно- и многоосновные.
По наличию кислорода в своем составе неорганические кислоты делятся на кислородсодержащие и бескислородные. Бескислородные кислоты в молекулах не содержат кислород, например,
H2S. Кислородсодержащие кислоты, кроме водорода и элемента,
образующего кислоту, содержат также кислород, например,
H2SO3.
В зависимости от числа атомов водорода, способных замещаться металлом, кислоты делятся на одно- и многоосновные.
Так, кислота HNO3 – одноосновная, H2SO3 – двухосновная, Н3РО4 –
трехосновная.
Кислотным остатком называется атом или группа атомов
в молекуле кислоты (за исключением атомов водорода, замещенного металлом), которые при химических реакциях сохраняются
как единое целое. Степень окисления кислотного остатка всегда
отрицательна и определяется числом атомов водорода, замещенных на металл.
Номенклатура кислот. Несмотря на то, что водород входит в состав всех кислот, название «водородная кислота» используется только для бескислородных кислот. Названия бескислородных кислот производят от названия неметалла, образующего
кислоту с добавлением слова «водородная» и соединительного
суффикса -о-:
HF – фтороводородная кислота;
HCl – хлороводородная кислота;
HI – йодоводородная кислота;
H2S – сероводородная кислота.
18
Названия кислородных кислот производят от названия неметалла с прибавлением окончаний -(н-)ая, -(в-)ая, если степень
окисления его соответствует номеру группы. По мере понижения
степени окисления суффиксы меняются в следующем порядке:
-оват-(ая), -ист-(ая), -оватист-(ая):
HClO4 хлорная кислота;
HNO3 азотная;
HСlO3 хлорноватая;
HNO2 азотистая;
HСlO2 хлористая;
H2SO4 серная;
HClO хлорноватистая;
H2SO3 сернистая.
Если элемент в одной и той же степени окисления образует
несколько кислородсодержащих кислот, то к названию кислоты
с меньшим содержанием кислородных атомов добавляется префикс мета-, при наибольшем числе – префикс орто-.
Например: HРO3 – метафосфорная кислота, HВO2 – метаборная кислота, H3РO4 – ортофосфорная кислота, H3ВO3 – ортоборная кислота. Существуют кислоты, содержащие два центральных атома при нечетном количестве атомов кислорода:
H2S2O7 – двусерная, H4Р2O7 – двуфосфорная.
Указанная номенклатура кислот не строга. Наряду с вышеприведенными суффиксами и приставками употребляются и другие. Кроме того, ряд кислот имеет исторически сложившиеся названия, например, соляная кислота (НСl).
Получение кислот
1. Бескислородные кислоты получают путем соединения водорода с неметаллами с последующим растворением водородного
соединения в воде:
Н2 + Cl2 = 2HCl; H2 + S = H2S.
2. Большинство кислородных кислот получают при взаимодействии кислотных оксидов с водой:
SO3 + H2O = H2SO4;
CO2 + H2O = H2CO3.
3. Если кислотные оксиды нерастворимы в воде, то соответствующие им кислоты получают косвенным путем, – действием
19
другой кислоты на соответствующую соль. Например:
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3.
В большинстве случаев эти реакции подчиняются законам
химического равновесия и происходят в тех случаях, когда одно
из образующихся веществ удаляется из сферы реакции в виде газообразного или нерастворимого вещества.
Химические свойства кислот. Химические свойства кислот можно подразделить на две группы: общие для всех кислот
реакции, связанные с наличием в их растворах иона водорода,
и специфические, т. е. характерные для конкретных кислот.
Ион водорода может, с одной стороны, вступать в окислительно-восстановительные реакции, восстанавливаясь до атомов водорода, а с другой стороны, взаимодействовать с отрицательно заряженными или нейтральными частицами, имеющими неподеленные пары электронов (кислотно-основное взаимодействие).
К первому типу превращений относят реакции кислот с металлами и процессы, протекающие на катоде при электролизе
водных растворов кислот, при которых выделяется водород
2Н+ + 2ē → 2Н0 → Н2.
Растворимые кислоты реагируют с металлами при обычной
температуре или при нагревании. Состав образующихся продуктов зависит от характера кислоты. Кислоты-неокислители (HCl,
разбавленная H2SO4) реагируют только с металлами, стоящими
в ряду активности до водорода, с образованием соли и газообразного водорода:
Ca + 2HCl = CaCl2 + H2;
Ca0 + 2H+ = Ca2+ + H2;
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2;
Zn0 + 2H+ = Zn2+ + H2.
20
При взаимодействии с металлами кислот-окислителей
(HNO3 любой концентрации, концентрированная H2SO4) образуется соль, вода и продукт восстановления кислоты, который зависит от активности металла и температуры. Например:
Hg + 2H2SO4 (конц) = HgSO4 + SO2 + 2H2O;
4Ca + 5H2SO4 (конц) = 4CaSO4 +H2S + 4H2O;
Pb + 8HNO3 (разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
К кислотно-основному типу относятся реакции:
1. С основаниями (реакция нейтрализации)
NaOH + HCl = NaCl + H2O;
H+ + OH+ = H2O.
2. С основными оксидами
2HNO3 + MgO = Mg(NO3)2 + H2O;
2H+ + MgO = Mg2+ + H2O.
3. С солями. Непременным условием этого взаимодействия
является: растворимость исходных веществ; один из продуктов
должен выделяться в виде газа, выпадать в осадок или образовывать слабодиссоциированное вещество.
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;
CO32–+ 2H+ = H2O + CO2;
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HNO3;
Ba2+ + SO42– = BaSO4.
Основания
Основаниями называются вещества, молекулы которых
в растворах или расплавах образуют отрицательно заряженные
ионы гидроксида (ОН–) и других отрицательных ионов не образуют. Молекула основания состоит из одного атома металла и од21
ной или нескольких гидроксидных групп, число которых зависит
от валентности металла. Общая формула оснований – Ме(ОН)х .
Например:
NaОН = Na+ + ОН–;
Са(ОН)2 = Са 2+ + 2ОН–.
Номенклатура оснований. Согласно международной номенклатуре названия оснований составляются из слова гидроксид и названия металла. Например, NaОН – гидроксид натрия,
Са(ОН)2 – гидроксид кальция. Если элемент образует несколько
оснований, то в названии указывается степень его окисления римской цифрой в скобках: Fe(OH)3 – гидроксид железа (III),
Fe(OH)2 – гидроксид железа (II).
Помимо этих названий для некоторых, наиболее важных оснований, применяются и другие, в основном, традиционные русские названия. Так, гидроксид натрия называют едкий натр, гидроксид кальция – гашеная известь.
Получение оснований
1. Растворимые в воде основания получают при взаимодействии металлов или их оксидов с водой:
2К + 2H2O = 2 КОН + H2↑;
К2О + H2O = 2 КОН.
2. Малорастворимые основания получают косвенным путем,
а именно, действием щелочей на водные растворы соответствующих солей:
FeSO4 + 2NaОН = Fe(OH)2 + Na2SO4;
MnCl2 + 2NaОН = Mn(OH)2 + 2NaCl.
Свойства оснований. Все основания – твердые вещества
за исключением гидроксида аммония NH4OH. По растворимости
в воде они делятся на растворимые и нерастворимые. Растворимые в воде основания называются щелочами. К ним относятся
22
гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH,
NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
Растворы щелочей мыльные на ощупь. Изменяют окраску
индикатора: красного лакмуса в синий цвет, бесцветного фенолфталеина в малиновый. Щелочи NaOH и KOH устойчивы при нагревании. Однако большинство оснований при нагревании разлагается. Например:
Cu(OH)2 = CuO + H2O;
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O.
При взаимодействии оснований с кислотами в эквивалентных
количествах образуются соль и вода (реакция нейтрализации)
Cа(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O;
2KOH + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O.
Щелочи взаимодействуют с кислотными оксидами
2NaOН + CO2 = Na2CO3 + H2O;
Ca(OН)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
Для щелочей также характерны реакции взаимодействия
с растворами различных солей
FeCl3 +3KOH = 3KCl + Fe(OH)3.
Некоторые нерастворимые в воде гидроксиды металлов
с кислотами реагируют как основания, а с растворами щелочей –
как кислоты, т. е. являются амфотерными (двойственными).
Если записать формулу амфотерного гидроксида в общем
виде как Ме(ОН)х, то диссоциацию растворенной части его можно
представить схемой
Меn+ + хОН– ← Ме(ОН)х → хН+ + МеОх n–.
по типу
основания
по типу
кислоты
23
В насыщенном растворе амфотерного гидроксида все эти
ионы находятся в состоянии равновесия. В зависимости от условий (реакции среды) равновесие может быть смещено в ту или
другую сторону. Так, для амфотерного гидроксида цинка
Zn 2+ + 2OH– ← Zn(OH)2 → 2H+ + ZnO2 2–.
В кислой среде равновесие смещается влево, и он ведет себя
как основание, а в щелочной среде – вправо, и он ведет себя как
кислота.
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O;
Zn(OH)2 + 2NaОН = Na2ZnO2 + 2H2O.
Амфотерные гидроксиды обычно получают взаимодействием соответствующей растворимой соли с эквивалентным количеством щелочи, избегая избытка последней:
CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl.
Соли
Соли – это вещества, молекулы которых состоят из основного и кислотного остатка. Их можно рассматривать как продукты
частичного или полного замещения водорода в кислоте на металл
или гидроксидных групп в основании на кислотные остатки.
Различают средние, кислые и основные соли.
Средние, или нормальные соли – продукты полного замещения атомов водорода в кислотах на металл или гидроксидных
групп в основаниях на кислотный остаток, например:
Cu(OH) 2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O,
CuCl2 – средняя соль, хлорид меди (II).
Атомы водорода в кислоте могут быть замещены также
группой атомов, играющих роль катиона, например, аммонийной
группой:
24
HCl + NH4+ = NH4Cl + Н+; H2SO4 + 2NH4+ = (NH4)2SO4 + 2Н+.
Если атомы водорода в многоосновной кислоте замещены
двумя различными металлами, то такую соль называют двойной:
NaKCO3 – карбонат натрия, калия;
KAl(SO4)2 – сульфат калия, алюминия (алюмокалиевые
квасцы).
Получают двойные соли путем соединения двух средних солей одной и той же кислоты
К2SO4 + Cr2(SO4)3 = 2КCr(SO4)2.
Двойные соли при диссоциации образуют катионы двух
металлов и анионы кислотного остатка одной кислоты
КCr(SO4)2 = К++ Сr3+ + 2SO42–.
Иногда металл в средней соли бывает связан с двумя различными кислотными остатками. Такие соли называют смешанными. Смешанной солью является белильная известь – кальциевая соль соляной кислоты HCl и хлорноватистой HClO кислот:
Cl–Ca–OСl или CaOCl2.
Кислые соли – продукты неполного замещения водорода
в молекулах кислот атомами металлов. Их получают при взаимодействии кислот с основаниями в тех случаях, когда количество
взятого основания недостаточно для образования средней соли
H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O.
Ясно, что кислая соль может быть образована только многоосновной кислотой, одноосновные кислоты кислых солей не образуют. Действуя на кислую соль достаточным количеством соответствующего основания, ее можно перевести в среднюю
NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O.
Основные соли – продукты неполного замещения гидроксидных групп в основаниях на кислотные остатки. Они получа25
ются в тех случаях, когда при взаимодействии кислоты с основаниями количество взятой кислоты недостаточно для образования
средней соли
Fe(OH)3 + H2SO4 = Fe(OH)SO4 + 2H2O.
Основная соль может быть образована только металлами,
валентность которых выше единицы, т. е. образующими многокислотные основания.
Основные соли могут быть переведены в средние действием
той кислоты, кислотный остаток которой входит в состав соли
Zn(OH)Cl + HCl = ZnCl2 + H2O.
Номенклатура солей. Наиболее распространена международная номенклатура, которая построена на следующих принципах.
Наименование солей бескислородных кислот слагается из
сочетания латинского или греческого названия элемента, образующего кислоту с окончанием -ид и названия металла: NaCl –
хлорид натрия, AgBr – бромид серебра, CaS – сульфид кальция.
Для солей, образованных металлами с переменной степенью
окисления, последняя указывается в скобках:
FeCl3 – хлорид железа (III), FeCl2 – хлорид железа (II).
Названия солей кислородных кислот образуются от латинского названия кислотного остатка и названия металла, а латинское название кислотного остатка происходит обычно от латинского названия элемента, образующего кислоту. При этом в случае максимальной степени окисления кислотообразующего элемента употребляется окончание -ат, а в случае низшей степени –
-ит. Например, соли азотной и серной кислот называются нитратами и сульфатами, а азотистой и сернистой, соответственно,
нитритами и сульфитами: NaNO3 – нитрат натрия, NaNO2 – нитрит натрия, Na2SO3 – сульфит натрия, Na2SO4 – сульфат.
Названия кислых солей составляются добавлением приставки гидро-, что указывает на наличие незамещенных атомов водо26
рода. Если таких атомов несколько, их число обозначают греческими числительными (ди, три и т. д.). Например, К2НРО4 – гидрофосфат калия, КН2РО4 – дигидрофосфат калия.
Наименование основных солей выводят из средних, применяя приставку гидроксо-, указывающую на наличие незамещенных гидроксидных групп. Если число гидроксидных групп в молекуле соли больше единицы, то их количество также указывается числительнми (ди, три и т. д.). Так, Cr(OH)2NO3 – дигидроксонитрат
хрома, CrOH(NO3)2 – гидроксонитрат хрома.
На практике иногда используют старинные технические названия солей. Соли азотной кислоты и металлов натрия, калия, кальция
называют селитрами. Соли серной кислоты, содержащие кристаллизационную воду (CuSO4 ⋅ 5H2O; FeSO4 ⋅ 7H2O; Na2SO4 ⋅ 10H2O), – купоросами; Na2CO3 – содой; K2CO3 – поташом.
Составление формул солей. Выше было указано, что молекулы солей состоят из основных и кислотных остатков, связанных
друг с другом в строго определенных для каждого вещества отношениях. Как основные, так и кислотные остатки имеют определенную степень окисления, величина которой устанавливается
совершенно так же, как и для отдельных атомов.
Степень окисления основного остатка определяется числом
гидроксидных групп, отнятых от молекулы основания. Например,
Са(ОН)2 образует два основных остатка: Са2+ и СаОН+.
Степень окисления кислотного остатка определяется числом
атомов водорода, которые нужно отнять от молекулы кислоты
для его получения. Так, для двуосновной серной кислоты возможно существование двух кислотных остатков – SO42–, HSO4–.
Зная степень окисления основного и кислотного остатков,
можно составить формулу соли, используя правило, что произведение степени окисления основного остатка на число остатков
должно быть равно произведению степени окисления кислотного
остатка на число остатков, т. е. в целом молекула должна быть
электронейтральной. Пример: составить формулу сульфата калия.
27
Сульфаты – соли серной кислоты. Кислотный остаток SO4–2. Металл калий образует положительный однозарядный ион. Воспользовавшись общим правилом составления формул, получим формулу сульфата калия К2SO4.
В табл. 1.2 приводятся названия некоторых важнейших кислот и солей.
Таблица 1.2
Названия некоторых важнейших кислот и солей
Кислота
Формула
HNO3
HNO2
H2SO4
H2SO3
H2CO3
H2SiO3
H3PO4
CH3COOH
HСlO
HClO3
HСlO4
HCl
HF
HI
HBr
HCN
HCNS
H2S
H2СrO4
H2Сr2O7
HMnO4
Н3AsO4
H3BO3
28
Название
Азотная
Азотистая
Серная
Сернистая
Угольная
Кремниевая
Ортофосфорная
Уксусная
Хлорноватистая
Хлорноватая
Хлорная
Хлороводородная
Фтороводородная
Йодоводородная
Бромоводородная
Циановодородная
Родановодородная
Сероводородная
Хромовая
Дихромовая
Марганцевая
Мышьяковая
Борная
Кислотный остаток
Формула
–
NO3
NO2–
SO42–
SO32–
CO32–
SiO32–
PO43–
CH3COO–
ClO–
ClO3–
ClO4–
Cl–
F–
I–
Br–
CN–
CNS–
S2–
CrO42–
Cr2O72–
MnO4–
AsO43–
BO33–
Название
Нитрат
Нитрит
Сульфат
Сульфит
Карбонат
Силикат
Фосфат
Ацетат
Хлорит
Хлорат
Перхлорат
Хлорид
Фторид
Йодид
Бромид
Цианид
Роданид
Сульфид
Хромат
Дихромат
Перманганат
Арсенат
Бораты
Получение солей. Соли получают при химическом взаимодействии соединений различных классов и простых веществ.
Выделяют важнейшие способы получения солей.
1. Реакция нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
2. Взаимодействие кислот с основными оксидами
H2CO3 + CaO = CaCO3 + H2O.
3. Взаимодействие кислот с солями
H2S + CuCl2 = CuS + 2HCl.
4. Взаимодействие двух различных солей
Na2SO4 + CuCl2 = 2NaCl + CuSO4.
5. Взаимодействие оснований с кислотными оксидами
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.
6. Взаимодействие щелочей с солями
3KOH + FeCl3 = 3KCl + Fe(OH)3.
7. Взаимодействие основных оксидов с кислотными
CaO + SiO2 = CaSiO3.
8. Взаимодействие металлов с неметаллами
2Al + 3Cl2 = 2AlCl3.
9. Взаимодействие металла с кислотами
Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2.
10. Взаимодействие металлов с солями
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu.
Химические свойства солей. Химические свойства солей
обусловливаются их отношением к металлам, кислотам и солям.
29
1. В ряду стандартных электродных потенциалов каждый
предыдущий металл вытесняет последующий из растворов их
солей
Zn + Hg(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Hg.
2. Соли взаимодействуют со щелочами
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4.
3. Соли взаимодействуют с кислотами
K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2.
4. Многие соли взаимодействуют между собой
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl.
5. Соли вступают в реакцию гидролиза, т. е. взаимодействуют с водой
NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Получение оксидов
Разложение солей. В сухую пробирку насыпьте порошок
карбоната гидроксомеди (1/3 часть). Отметьте цвет соли. Закройте пробирку газоотводной трубкой и укрепите ее под небольшим
углом наклона в зажиме штатива. Опустите газоотводную трубку
в пробирку с известковой водой. Пробирку с (CuOH)2СО3 осторожно нагрейте в пламени спиртовки до получения черного порошка. Наблюдайте на холодных частях пробирки конденсацию
паров воды. Объясните происходящие процессы и выразите их
уравнениями химических реакций.
Разложение гидроксидов. Получите гидроксид меди взаимодействием 5 капель раствора сульфата меди с таким же количеством раствора щелочи. Отметьте цвет образующегося осадка.
30
Нагрейте пробирку до полного разложения гидроксида меди (II).
Что наблюдается? Запишите уравнения происходящих химических реакций.
Действие кислот на соли. В пробирку налейте 3–4 мл раствора карбоната натрия (или возьмите микрошпателем сухую
соль), добавьте 4–5 мл соляной кислоты. Быстро закройте пробирку газоотводной трубкой и опустите ее в известковую воду.
Что вы наблюдаете? Дайте объяснение происходящим явлениям.
Запишите соответствующие уравнения химических реакций. Сделайте вывод о способах получения оксидов.
Опыт 2. Установление характера оксидов
Отношение оксидов к воде. Возьмите две пробирки, в одну
из них поместите немного оксида кальция, в другую – оксида бора (В2О3). К содержимому пробирки прилейте 1–2 мл воды. Затем
в пробирку с оксидом кальция прибавьте 1–2 капли раствора фенолфталеина, а с оксидом бора – раствора нейтрального лакмуса.
Отметьте изменение окраски в обеих пробирках. Чем оно вызвано? Составьте уравнения происходящих химических реакций.
Сделайте заключение о характере оксидов. Заполните табл. 1.3.
Таблица 1.3
Оксиды
Растворимость
в г/100 г воды
СаО
В2О3
0,12
–
CuO
нераств.
ZnO
1·10–4
Взаимодействие
с кислота- щелочами
ми
Характер
оксида
Взаимодействие с кислотами и щелочами. В одну пробирку с помощью микрошпателя поместите немного оксида меди (II),
31
в другую – оксида цинка. Добавьте в каждую из них 2–3 мл серной кислоты (2 Н). Содержимое подогрейте. Отметьте цвет растворов. Запишите уравнения реакций. Повторите опыт, только
вместо кислоты прилейте по 2–3 мл 30 % раствора щелочи (NaOH
или KOH). В какой пробирке наблюдается растворение осадка?
Какой из взятых оксидов взаимодействует со щелочью? Запишите
уравнения реакций, учитывая образование комплексного соединения Na2[Zn (OH)4].
Опыт 3. Получение и установление характера гидроксидов. Возьмите две пробирки, в одну из которых налейте 5–10
капель раствора сульфата меди (CuSO4), в другую – такое же количество хлорида алюминия (AlCl3). В каждую пробирку налейте
по каплям 2 Н раствор щелочи (NaOH) до появления осадка.
В каждой пробирке осадки разделите на две части. К одной прилейте 10–15 капель 2 Н раствора соляной кислоты, к другой –
столько же 2 Н раствора щелочи. В каких пробирках происходит
растворение осадков и почему? Выразите происходящие процессы при помощи химических уравнений. Сделайте заключение
о способах получения и характере образующихся гидроксидов.
Результаты опыта запишите в табл. 1.4.
Таблица 1.4
Формула
соли
Формула полученного
гидроксида
Растворимость
гидроксида
в кислоте
в щелочи
Характер
гидроксида
Опыт 4. Получение и свойства кислот. Опыт выполняется
в несколько этапов.
– Поместите в пробирку немного кристаллов ацетата натрия
(СН3СООNa) и прибавьте несколько капель раствора Н2SO4 (2 Н).
32
Определите по запаху, какое вещество образуется. Составьте
уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.
– Поместите в пробирку кусочек карбоната кальция (CaCO3)
и по каплям приливайте к нему раствор соляной либо разбавленной (2 Н) азотной кислоты. Что наблюдается? Составьте уравнение реакции в ионной и молекулярной форме.
– Возьмите три пробирки. В одну из них поместите кусочек
магния, в другую – цинка, в третью – медную проволоку. В каждую пробирку прилейте небольшое количество 2 Н раствора соляной кислоты. При необходимости нагрейте содержимое пробирок. В каких случаях происходит химическая реакция? Напишите
уравнения реакций. Сделайте вывод о возможных способах получения кислот и некоторых их свойствах.
Опыт 5. Получение солей и их свойства
Получение кислых солей. Внесите в пробирку несколько
капель насыщенного раствора гидроксида кальция и прибавьте
к нему по каплям разбавленный раствор фосфорной кислоты. Отметьте цвет образовавшегося осадка средней соли. Прилейте
к осадку избыток фосфорной кислоты, перемешивая содержимое
пробирки палочкой. Почему растворяется осадок при добавлении
избытка кислоты? Составьте уравнения реакций образования
средней соли и превращения ее в кислую. Назовите кислую соль.
Получение основных солей. К раствору сульфата кобальта
(II) СоSO4 прилейте по каплям раствор гидроксида натрия
до появления синего осадка. Составьте уравнение реакции образования основной соли. Полученный осадок разделите на две части и поместите в пробирки. К одной порции добавьте раствор щелочи до изменения цвета осадка, к другой – раствор серной кислоты до его растворения. Отметьте цвет полученного осадка
и образовавшегося раствора. Составьте уравнения реакций превращения основной соли в основание Со(ОН)2 и в среднюю соль СоSO4.
33
Контрольные вопросы и задания
1. Написать формулы оксидов, соответствующих указанным гидратным соединениям: H3BO3, H3PO4, H3AsO4, H2WO4.
Назвать оксиды.
2. Написать формулы оксидов, соответствующих следующим
гидроксидам: KOH, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Sn(OH)4, Si(OH)4.
3. Написать формулы кислотных остатков и кислотных оксидов, соответствующих следующим кислотам: H2SO3, H2SO4,
HСlO3, H2CrO4, H3PO4.
4. Какие из указанных веществ реагируют с гидроксидом
натрия: CaO, HNO3 CuSO4, Cd(OH)2, Zn(OH)2? Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.
5. Указать основные остатки и степень их окисления в следующих солях: Mg(OH)Cl; (CaOH)2CO3; CaCO3; ZnOHNO3;
[Al(OH)2]2SO4; Bi(OH) 2NO2.
6. Какие из перечисленных кислот образуют кислые соли:
HI, H2S, H2SiO3, H3PO4, HCl, H2CO3? Написать уравнения реакций
получения кислых солей.
7. Написать формулы следующих веществ: оксид олова (IV),
гидроксид свинца (II), дигидроксонитрат железа, гидросульфит
бария, бромид натрия, сульфид ртути (II).
8. С какими из перечисленных ниже веществ будет реагировать соляная кислота: ZnО, CO2, NH3, H2S, CuO, Mg(OH)2?
9. Осуществить следующие превращения: Mg → MgO →
Mg(OH)2 → MgOHCl →MgCl2 → Mg(OH)2 → MgO → Mg.
10. При помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения: S → SO2→ H2SO3 → K2SO3 → Na2SO3?
34
Лабораторная работа № 2
Определение молярной массы эквивалента цинка
Цель работы: познакомиться с одним из методов определения химического эквивалента металлов. Определить молярную
массу эквивалента цинка.
Задачи:
1. На практике познакомиться с методом определения молярной массы эквивалента металлов.
2. Рассчитать молярную массу эквивалента цинка на основании полученных экспериментальных данных.
3. Определить относительную погрешность эксперимента.
Оборудование и реактивы: прибор для определения эквивалентной массы цинка, барометр, термометр, раствор соляной
кислоты 0,1 Н, навеска цинка.
Основные сведения
Эквивалентом химического вещества называется такое его
количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или
замещает его в химических реакциях. Выражается в молях, например, эквивалент кислорода равен 1/4 моля О2.
Фактор эквивалентности (f) вещества (X) – число, равное
той доле частицы X, которая является эквивалентом вещества
в данной реакции.
Молярная масса эквивалента вещества (Мэ, г/моль⋅экв) –
масса одного моля эквивалента.
Молярная масса эквивалента вещества равна произведению
фактора эквивалентности (f) данного вещества на его молярную
массу (М):
Мэ= f ·М.
(1.1)
35
В общем случае молярная масса эквивалента элемента определяется в соединении по формуле
(1.2)
Аr
Мэ = ,
n
где Ar – атомная масса; n – валентность элемента.
Молярная масса эквивалента водорода равна 1,008 г/моль,
а кислорода, в большинстве его соединений, – 8 г/моль. Большинство химических элементов проявляют переменную валентность,
поэтому их молярные массы эквивалентов имеют различное значение в разных соединениях. Например, молярная масса эквивалента серы в соединениях H2S, SO2 и H2SO4 равна соответственно: 16; 8 и 5,33 г/моль.
Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с 1 эквивалентом
водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества.
Молярные массы эквивалентов сложных веществ определяются по следующим формулам.
М к - ты
1) Для кислот Мэ =
,
nН
где М к-ты – молярная масса кислоты; nH – число атомов водорода.
98
Пример: М э (H2SO4) =
= 49 (г/моль).
2
Мосн
2) Для оснований: М э осн =
,
nОН
где Мосн – молярная масса основания; nОН – число ОН-групп.
74
Пример: М э (Са(ОН)2) =
= 32 (г/моль).
2
М
3) Для солей и оксидов: М э =
,
n Ме ⋅ В
где М – молекулярная масса оксида или соли; nМе – число атомов
металла; В – валентность металла.
36
102
= 17 (г/моль).
2⋅3
В некоторых реакциях кислот и оснований замещаются не
все атомы водорода или гидроксогруппы, а образуются кислые
или основные соли (KHSO4, CuOHCl). В этих случаях при расчете
молярных масс эквивалентов учитываются только замещенные Н+
или ОН–.
Пример: H2SO4 + KOH = KHSO4 + H2O,
98
М э (H2SO4) =
= 98 (г/моль).
1
Эквивалентное количество вещества (nэ, моль⋅экв) равно
отношению массы данного вещества к его эквивалентной массе
Пример: Мэ (Al2O3) =
nэ =
m
.
MЭ
(1.3)
Существуют различные методы определения эквивалентов
и молярных масс эквивалентов элементов.
1. Метод прямого определения: если элемент образует
соединение с водородом, его эквивалент может быть определён непосредственно из этого соединения.
2. Метод вытеснения: если элемент вытесняет водород
из его соединений, эквивалент элемента определяют по количеству выделившегося водорода.
3. Метод косвенного определения: эквивалент элемента определяют по известному эквиваленту другого элемента
(не водорода).
В основе всех методов определения эквивалентов лежит
закон эквивалентов, который гласит: вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их молярным массам эквивалентов.
m1 M Э1
=
.
(1.4)
m2 M Э 2
37
Таким образом, зная массы реагирующих веществ и молярную массу эквивалента одного из них, можно вычислить молярную массу эквивалента другого вещества. В тех случаях, когда
молярная масса эквивалента элемента определяется по объему
выделившегося или поглощенного газа (Н2 или О2), удобнее пользоваться величиной эквивалентного объема Vэ. Формула закона
эквивалентов тогда имеет вид
MЭ
m1
1
=
.
V2
VЭ 2
(1.5)
Эквивалентный молярный объем (Vэ) газообразного вещества при нормальных условиях (н. у.) равен произведению фактора
эквивалентности (f) на молярный объем VМ (VМ= 22,4 л)
Vэ = f ⋅ V М .
(1.6)
Согласно закону Авогадро 1 моль любого газа при н. у.
(Р = 760 мм рт. ст., Т = 273 К) занимает объем 22,4 л. Поэтому
объём одного эквивалента водорода Н2 (1/2 моля) равен 11,2 л,
а кислорода О2 (1/4 моля) – 5,6 л.
Порядок выполнения работы
8
7
6
4
2
5
1
3
38
Для определения эквивалентной массы цинка используется прибор, показанный на рис. 1.1.
Рис. 1.1. Прибор для
определения эквивалента металла: 1 – бюретка; 2 – воронка; 3, 4, 6 – резиновые трубки;
5 – колба Вюрца; 7 – зажим; 8
– пробирка
Прибор состоит из бюретки 1 (на 50 мл) и воронки 2, соединённых между собой резиновой трубкой 3 и заполненных дистиллированной водой. Бюретка резиновой трубкой 4 присоединена к реакционной колбе 5 (колба Вюрца), которая заполнена
раствором соляной кислоты и которая в свою очередь резиновой
трубкой 6 с зажимом 7 соединена пробиркой 8, куда и помещается навеска цинка.
Прежде чем приступить к выполнению работы, необходимо
проверить прибор на герметичность. Для этого воронку 2 необходимо опустить по штативу ниже уровня воды в бюретке 1. Уровень жидкости в бюретке при этом несколько понизится и зафиксируется на некоторой отметке. Если дальнейшего понижения уровня воды в течение 1 мин не происходит, система
считается герметичной. Если уровень жидкости в бюретке непрерывно понижается, прибор где-то пропускает воздух (об этом
необходимо сообщить преподавателю).
Чтобы приготовить прибор к работе, надо при закрытом
зажиме 7 совместить уровень воды в воронке 2 с уровнем воды в бюретке 1. В этом случае давление воздуха в системе
равно атмосферному. Если уровень воды находится в верхней
части градуированного объема бюретки, необходимо записать
этот объём, приняв его за нулевой V0 . Сохраняя этот уровень,
закрепить воронку в лапке штатива. В пробирку 8 насыпать
известную навеску цинка, аккуратно надеть пробирку на резиновую трубку. Ещё раз проверить уровень V0, затем открыть
зажим и лёгким постукиванием пальца пересыпать всю навеску
цинка в колбу 5. Пробирку не снимать, чтобы не нарушить
герметичность системы. В колбе происходит интенсивная реакция цинка с соляной кислотой с выделением водорода. Записать
уравнение реакции.
При выделении водорода уровень воды в бюретке понижается. По окончании реакции (прекращение выделения пузырьков газа в колбе) прибор в течение 5–10 мин охлаждается
до комнатной температуры. Затем необходимо опять совмес39
тить уровень воды в воронке с новым уровнем воды в бюретке.
Отметить новое значение объёма V1. Результаты опыта занести
в табл. 1.5. Определить температуру в помещении по термометру и давление по барометру.
Таблица 1.5
Навеска Темпера- Давление, Начальный
цинка, г
тура,
объем
Ратм,
Т, оС; К
мм рт. ст
V0, мл
Конечный
объем,
V1, мл
Объем
выделившегося водорода,
V = V1 – V0, мл
Обработка результатов измерения
Вариант 1. Для нахождения молярной массы эквивалента
цинка по закону эквивалентов необходимо вычислить массу выделившегося водорода по уравнению Менделеева – Клапейрона
PV =
m
PVM
RT, m =
,
M
RT
где М – молярная масса водорода; R – универсальная газовая
постоянная (62400 мм рт. ст.·мл/моль · К).
Так как газ собирался над водой, при расчёте давления газа
необходимо из атмосферного давления (по барометру) вычесть
давление водяных паров при данной температуре
P = Pатм – РH2O.
Давление водяных паров определяется по табл. 1.6.
Таблица 1.6
Т, оС
РH 2 O
40
18
19
20
21
22
23
24
15,48
16,48
17,54
18,65
19,83
21,07
22,38
Зная массу выделившегося водорода, рассчитать молярную
массу эквивалента цинка по закону эквивалентов
mZn MЭ Zn
=
.
mН2 MЭ Н2
Вариант 2. Привести объем выделившегося водорода
к нормальным условиям по уравнению газового состояния
PV P0V0
=
,
T
T0
где P = Pатм – РH2O.
V0 = V
( Pатм − РН 2О ) 273
Т ⋅ 760
.
Вычислить молярную массу эквивалента цинка по закону эквивалентов с использованием эквивалентного объёма водорода
mZn МЭ Zn
=
,
VH2
VЭН
2
где ЭVH – эквивалентный объём водорода, равный 11200 мл.
Определить теоретическую молярную массу эквивалента
цинка по таблице Менделеева и определить относительную
ошибку опыта
2
П=
Мэ теор − Мэ эксп
Мэ теор
100 % .
Контрольные вопросы и задания
1. Дать определение эквивалента, фактора эквивалентности
и молярной массы эквивалента.
2. Как рассчитываются молярные массы эквивалентов химических элементов?
41
3. Как рассчитываются молярные массы эквивалентов сложных соединений?
4. Написать выражение закона эквивалентов.
5. Что такое эквивалентный объем?
6. Написать уравнение Менделеева – Клапейрона.
7. Какие условия называются нормальными?
Лабораторная работа № 3
Определение молекулярной массы кислорода
Цель работы: познакомиться с одним из методов определения молекулярной массы газа; рассчитать молекулярную массу
кислорода.
Задачи:
1. Получить кислород и собрать его методом вытеснения воды.
2. Экспериментально определить объем и массу выделяющегося в ходе реакции кислорода.
3. Приведя объем к нормальным условиям, рассчитать молекулярную массу кислорода по закону Авогадро.
4. Рассчитать молекулярную массу кислорода, используя
уравнение Менделеева – Клапейрона.
Оборудование и реактивы: перманганат калия кристаллический KMnO4. Технические весы, штатив Бунзена с лапкой, пробирка с газоотводной трубкой, мерный цилиндр (50 мл), кристаллизатор с водой, горелка, термометр, барометр.
Основные сведения
Атомно-молекулярное учение
Химия – наука о веществах, их свойствах, строении и взаимных превращениях. Теоретической основой химии является
атомно-молекулярное учение. Основные положения данного учения разработал русский ученый М.В. Ломоносов.
42
1. Все вещества состоят из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.
2. Молекулы состоят из атомов. Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы.
3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении,
их скорость возрастает с увеличением температуры.
4. Между молекулами в веществе существуют силы взаимного притяжения и отталкивания.
5. Атомы и молекулы имеют массу и размеры.
Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы (например, абсолютная масса атома кислорода mа(О) = 2,667·10 – 26 кг).
Пользоваться такими значениями в химических расчетах очень
неудобно, поэтому на практике вместо абсолютных масс атомов
используются относительные атомные массы. В 1961 г. была
принята единая шкала относительных атомных масс, в основе которой лежит атомная единица массы. Атомная единица массы
(а.е.м.) равна 1/12 массы атома углерода – 12С:
1
1
= 1,993 ⋅10−26
= 1, 66 ⋅10−27 кг.
а. е. м. = ma (12 C) ⋅
1 a.e.м.
12
12
Относительная атомная масса (Ar ) – безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (естественного изотопа) к атомной единице массы.
Относительная молекулярная масса (Mr ) вещества – безразмерная величина, равная отношению массы его молекулы
к атомной единице массы. Относительная молекулярная масса
вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов (Э) с учетом индексов
M r = Σ A r (Э).
(1.7)
Количество вещества. Молярная масса. Основной физической величиной помимо массы является количество вещества.
Количество вещества (n) – величина, прямо пропорциональная
числу структурных единиц (атомов, молекул, ионов и др.) в сис43
теме. Единицей измерения количества вещества является моль.
Моль – количество вещества, содержащего столько молекул, атомов, ионов или других структурных единиц, сколько сдержится
атомов в 12 г изотопа углерода 12С.
Молярная масса (M) – это масса 1 моля вещества. Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества (n)
М=
m
.
n
(1.8)
Единицей измерения молярной массы является г/моль или
кг/моль. Молярная масса любого вещества М всегда численно
равна его относительной молекулярной массе Mr, а для одноатомного простого вещества – его относительной атомной массе A r .
Существует ряд методов определения молекулярной массы
газов при заданных внешних параметрах: давлении (P), объеме
(V) и температуре (T).
1. По закону Авогадро и следствиям из него.
Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых внешних условиях (температуре и давлении) содержится одно и то же число молекул.
Следствие 1. Один моль любого вещества содержит
6,02·1023 структурных единиц данного вещества (постоянная Авогадро NА= 6,02·1023).
Следствие 2. При нормальных условиях (н. у. Р = 105 Па,
Т = 273 К) один моль любого газа занимает объем 22,4 л. Эта величина получила название молярный объем (VМ). Поэтому, зная
массу m (г) какого-либо объема газа при н. у. V0 (л), можно рассчитать его молекулярную массу
М=
44
m ⋅ 22,4
.
V0
(1.9)
Следствие 3. Массы равных объемов двух газов, взятых при
одинаковом давлении и температуре, относятся друг к другу,
как их молярные массы
m1 M 1
(1.10)
=
.
m2 M 2
Отношение массы определенного объема первого газа
к массе такого же объема второго газа (взятого при тех же условиях) называется относительной плотностью первого газа по второму (D). Тогда
M
(1.11)
D= 1.
M2
Обычно плотность газа определяют по отношению к водороду ( DH 2 ) или воздуху ( Dвозд ). Тогда
M 1 = DH2 ⋅ M (H 2 ) = DH2 ⋅ 2 ,
М1 = Dвозд ⋅ Мвозд = Dвозд ⋅ 29.
(1.12)
2. По уравнению Менделеева – Клапейрона.
Если условия, в которых находится газ, отличаются от нормальных, то молекулярную массу газа можно определить
по уравнению Менделеева – Клайперона.
P ⋅V =
m
m ⋅ R ⋅T
⋅ R ⋅T ; M =
.
M
P ⋅V
(1.13)
Таблица 1.7
Единицы измерения величин
в уравнении Менделеева – Клапейрона
Обозначение
m
Название
величины
масса
Единицы измерения
СИ
CDSE
кг
г
45
Окончание табл. 1.7
Единицы измерения
Обозначение
Название
величины
М
СИ
CDSE
молярная
масса
кг/моль
г/моль
Р
Давление
Па
мм рт.ст.
V
Объем
м3
мл
Т
Температура
К
К
R
Универсальнаягазовая постоянная
8,31
Дж
моль ⋅ К
62400
мм. рт. ст. ⋅ мл
моль ⋅ К
Порядок выполнения работы
1. По схеме собираем прибор (рис. 1.2), который позволяет
получить кислород и собрать его методом вытеснения воды. Для
этого перманганат калия (КMnO4) помещаем в сухую пробирку 1.
Закрываем пробирку пробкой с газоотводной трубкой 2. Укрепляем
пробирку в лапке штатива 3 (рис. 1.2).
2. Для собирания кислорода мерный цилиндр 4 заполняем
водой. Закрываем цилиндр ладонью и переворачиваем его вверх
дном. В таком положении опускаем руку с цилиндром в кристаллизатор с водой 5. Конец газоотводной трубки 2 подводим под цилиндр 4, не вынимая его из воды (рис. 1.2).
3. Осторожно, на небольшом пламени горелки 6 нагреваем
пробирку с KМnO4. При нагревании перманганат калия разлагается в соответствии с уравнением
46
t
2KМnO4 
→ K2MnO4 + MnO2 + O2↑.
Когда кислород вытеснит воду из цилиндра 4 до отметки
30–40 мл, конец газоотводной трубки вынимаем из-под цилиндра
и только потом прекращаем нагревание, иначе воду перебросит
в горячую пробирку 1.
Рис. 1.2. Схема прибора для получения кислорода и собирания его методом вытеснения воды:
1 – пробирка с перманганатом калия KМnO4; 2 – газоотводная трубка; 3 – штатив Бунзена; 4 – мерный цилиндр;
5 – кристаллизатор с водой; 6 – горелка
4. После прекращения нагревания измеряем объем выделившегося кислорода V(О2) по градуировочной шкале цилиндра 4. С помощью линейки измеряем расстояние от уровня воды в
кристаллизаторе до уровня воды в цилиндре.
5. Пробирку 1 охлаждаем в течение 15 мин. Взвешиваем охлажденную пробирку с оставшимся веществом.
6. По термометру, барометру и стандартной таблице определяем температуру t, oC, атмосферное давление P и давление водяных паров h в лаборатории и записываем их в таблицу экспериментальных данных (табл. 1.8).
47
Таблица 1.8
Название
величины
Масса пробирки c KМnO4 до
разложения
Масса пробирки с KМnO4 после разложения
Масса выделившегося кислорода
Температура
в лаборатории
Температура при
н. у.
Высота столба
воды
ОбознаЕдиницы чение
измерения величины
Формула для
расчета
г
m1
–
г
m2
–
г
m
m = m1 – m2
t
–
К
Т
Т = 273 + t
К
Т0
–
мм
Н
–
о
С
Давление по
барометру
мм рт. ст.
Ратм
–
Давление водяных паров
мм рт. ст.
h
Cправ. данные
Давление
столба воды
мм рт. ст.
Рв
Рв = H/13,6
48
Числовое
значение
Окончание табл. 1.8
Название
величины
ОбознаЕдиницы из- чение
мерения
величины
Формула для
расчета
Давление кислорода
мм рт. ст.
Р
P = Ратм – (h+Pв)
Давление газа
при н. у.
мм рт. ст.
Р0
–
мл
V0(О2)
Объем выделившегося кислорода, приведенный
к н. у.
V0 =
Числовое значение
V (O 2 ) ⋅ P ⋅ T0
P0 ⋅ T
Расчет молекулярной массы кислорода
1. Определив массу выделившегося газа m и вычислив его
объем при н. у. V0 (O2), находим по закону Авогадро (следствие 2,
формула (1.9)) молекулярную массу кислорода
М эксп (1) (О 2 ) =
m ⋅ 22400
.
V0 (O 2 )
2. Находим молекулярную массу кислорода с помощью
уравнения Менделеева – Клапейрона по формуле (1.13)
M эксп (2) (O 2 ) =
m ⋅ R ⋅T
.
P ⋅V
49
3. Находим среднее значение молекулярной массы
сред
=
М эксп
М эксп (1) + М эксп (2)
2
.
Контрольные вопросы и задания
1. Дать определение моля и молекулярной массы.
2. Перечислить методы определения молекулярной массы газа.
3. Какие условия называются нормальными?
4. Написать уравнение разложения перманганата калия.
5. Как вычислить давление газа над водой при данной температуре?
50
II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ
В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АТОМА
Лабораторная работа № 4
Электронная структура атомов и одноатомных ионов
Цель работы: привить навыки составления формул, выражающих электронную конфигурацию атомов и одноатомных
ионов металлических и неметаллических элементов.
Задачи:
1. Провести реакции согласно предложенным опытам.
2. Выразить взаимодействия уравнениями реакций и расставить в них коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса.
3. Освоить методику составления электронных и электронографических формул атомов и одноатомных ионов металлических
и неметаллических элементов, используя правила заполнения
электронами орбиталей (Паули, минимальной энергии, Клечковского, Гунда).
Оборудование и реактивы: аппарат Киппа, штатив с пробирками, 0,1 Н растворы: нитрата свинца, сульфида и иодида натрия, образцы металлического железа, цинка и магния, газообразный хлор.
Основные сведения
Атом состоит из ядра и электронной оболочки. Электронная
оболочка – это совокупность всех электронов в данном атоме.
Химические свойства элементов определяются строением электронных оболочек их атомов.
Квантово-механическая модель строения атома лежит
в основе современного учения о его строении. Основу для разви51
тия этой модели заложили работы Планка, Эйнштейна, де Бройля,
Гейзенберга, Шредингера.
В 1905 г. Эйнштейн предсказал, что любое излучение распространяется отдельными порциями – квантами. Из теории
Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную – корпускулярно-волновую природу.
В 1924 г. де Бройль предположил, что электрон, как и любая
другая микрочастица, обладает свойствами частицы (корпускулы), т. е. имеет массу, энергию и заряд и, одновременно, свойствами волны, так как перемещается в пространстве с определенной
длиной волны (а также проявляет другие волновые свойства):
λ=
h
,
m⋅ν
где h – постоянная Планка; h = 6,6·10–34Дж·с; m – масса электрона; mē ≈ 10–31 кг; ν – скорость движения электрона; ν ≈ 3·108 м/с.
Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности: невозможно с абсолютной точностью определить координаты нахождения электрона в околоядерном пространстве и его энергию. Точно
в любой момент времени можно определить лишь один из этих параметров; при этом, чем точнее определены координаты электрона,
тем менее точно – его энергия, и наоборот. Поэтому квантовая механика использует вероятностный подход к определению состояния
(поведения) электрона в атоме.
Шредингер ввел понятие волновой функции ψ, квадрат которой (ψ2) определяет плотность вероятности нахождения электрона в околоядерном пространстве. В соответствии с определением ψ область пространства вокруг ядра, вероятность нахождения электрона в которой составляет 95 %, называют атомной орбиталью (АО). Электрон не имеет определенной траектории
движения. Понятие «атомная орбиталь» отражает совокупность
положений электрона в атоме, т. е. его пространственное расположение, которое рассматривается как электронное облако с оп52
ределенной плотностью отрицательного заряда. Атомная орбиталь и облако электрона, который занимает эту орбиталь, имеют
одинаковый размер, одинаковую форму и одинаковое направление в пространстве.
Квантовая механика описывает состояние (поведение) электрона в атоме с помощью четырех квантовых чисел n, l, ml и ms.
Главное квантовое число n описывает энергию электрона
и размер атомной орбитали, находящейся на определенном расстоянии от ядра, т. е. энергетический уровень. Энергетические
уровни образуют атомные орбитали, которые имеют одинаковое
значение главного квантового числа, близки между собой по
энергии и размеру. Главное квантовое число принимает значения
целых чисел от 1 до ∞
n = 1, 2, 3, 4, 5….∞.
При n = 1 электрон находится на ближайшем к ядру энергетическом уровне и его энергия минимальна. По мере отдаления
электрона от ядра его энергия возрастает. На одном энергетическом уровне могут находиться атомные орбитали (электронные
облака), имеющие различные геометрические формы.
Форму атомной орбитали и энергию подуровней, на которые расщеплены энергетические уровни, характеризует орбитальное (побочное) квантовое число l. Энергетические подуровни образуют атомные орбитали, которые находятся на одном
энергетическом уровне и имеют одинаковую форму; число подуровней на уровне совпадает с номером главного квантового числа. Так, на первом энергетическом уровне находится 1 подуровень, на втором – 2, на третьем – 3 и т. д.
Для орбиталей данного энергетического уровня орбитальное
квантовое число l принимает значения целых чисел от 0 до (n – 1)
l = 0, 1, 2, 3, 4 … (n – 1).
Орбитали, для которых l = 0, имеют форму сферы, условно
изображаются в форме окружности и называются s-орбиталями;
53
s-орбитали имеются на всех энергетических уровнях. На первом
уровне имеется только s-орбиталь.
Орбитали, для которых l = 1, имеют форму гантели (объемной восьмерки) их называют p-орбиталями; p-орбитали имеются
на всех энергетических уровнях, кроме первого.
Орбитали, для которых l = 2, называют d-орбиталями.
Их форму условно изображают в виде объемного четырехлепесткового цветка; d-орбитали имеются на всех энергетических уровнях, начиная с третьего.
Орбитали, для которых l = 3, называют f-орбиталями.
Их форма еще более сложная; f-орбитали имеются на всех энергетических уровнях, начиная с четвертого.
Внутри одного энергетического уровня энергия орбиталей
(Е) возрастает в ряду
Еs < Еp< Еd < Еf.
Магнитное квантовое число ml характеризует направление
(ориентацию) атомных орбиталей (электронных облаков) в пространстве; ml зависит от орбитального квантового числа и принимает значения целых чисел от –l до +l, включая 0:
ml = –l…0…+l.
Количество значений ml определяет число атомных орбиталей на подуровне.
Для s-подуровня l = 0, значит ml = 0, т. е. принимает только
одно значение, следовательно, на этом подуровне имеется только
одна s-орбиталь.
Для p-подуровня l = 1, тогда ml = –1, 0, +1, т. е. имеет три
значения, поэтому на этом подуровне имеется три одинаковых
p-орбитали; при этом условно считают, что при отображении их
в системе координат на плоскости одна из них расположена вдоль
оси x, вторая – вдоль оси y, третья – вдоль оси z.
Для d-подуровня l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2; т. е. имеет пять
значений, следовательно, на этом подуровне пять одинаковых
54
d-орбиталей. Для f-подуровня l = 3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3;
значит, на этом подуровне семь одинаковых f-орбиталей.
Число атомных орбиталей на подуровне вычисляют по формуле (2l + 1), на уровне – n2.
Спиновое квантовое число ms (спин электрона) характеризует вращение электрона вокруг своей оси (от англ. to spin – кру1
жить, вращать) и принимает только два значения: ms = ± . Элек2
1
трон со спиновым числом + условно изображают стрелкой, на2
1
правленной вверх ↑, со спином −
– стрелкой, направленной
2
вниз ↓. Взаимосвязь между квантовыми числами n, l, ml показана
в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Число АО
n
l
ml
подуровень
уровень
Maкс. число
электронов
подуровень
уровень
1
s (l = 0)
0
1
1
2
2
2
s (l = 0)
p (l = 1)
s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
f (l = 3)
0
–1, 0, +1
0
–1, 0, +1
–2, –1, 0, +1, +2
0
–1, 0, +1
–2, –1, 0, +1, +2
–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3
1
3
1
3
5
1
3
5
7
4
2
6
2
6
10
2
6
10
14
8
3
4
9
16
18
32
Итак, система из 4 квантовых чисел полностью описывает
состояние электрона в атоме. При переходе атома в возбужденное
состояние меняются значения квантовых чисел и происходит перестройка электронного облака.
55
Cтроение многоэлектронных атомов
Запись распределения электронов по уровням, подуровням
и орбиталям называют электронной конфигурацией элемента
(электронной формулой). Электронное строение атома можно
описать двумя способами:
1. При помощи электронной формулы;
2. С помощью электронографической формулы (квантовых
ячеек). При построении электронных конфигураций атомов и ионов любым из указанных способов необходимо:
1. Определить количество энергетических уровней в атоме (соответствует номеру периода, в котором находится элемент).
2. Определить число электронов в атоме (соответствует порядковому номеру элемента в периодической системе Д.И. Менделеева).
3. Знать, какое максимальное число электронов могут содержать уровни и подуровни.
4. Соблюдать правила заполнения электронами орбиталей.
При составлении электронных формул используют следующие правила.
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов
с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Поэтому
на одной АО не может быть более двух электронов, причем они
должны иметь противоположные (антипараллельные) спины: ↑↓.
Таким образом, электроны, находящиеся в одной АО, имеют одинаковые квантовые числа n, l, ml, но отличаются знаком числа ms:
один из электронов вращается по часовой стрелке, другой – против.
Принцип минимальной энергии: электроны, находящиеся
в основном (невозбужденном) состоянии, заполняют АО в порядке повышения энергии орбиталей.
Правило Клечковского: увеличение энергии и, соответственно, заполнение АО происходит в порядке возрастания суммы
квантовых чисел (n + l), а при равной сумме – в порядке возрастания числа n.
56
Из этого правила есть исключения – это d- и f-элементы
с полностью или наполовину заполненными оболочками, у которых наблюдается «провал» электронов с внешнего на предвнешний энергетический уровень (Cu, Ag, Cr, Mo, Pd, Pt и др.).
Примеры расчета энергии орбиталей в соответствии с правилом Клечковского приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Обозначение
уровня,
подуровня
1s
2s
2p
3s
3p
Применение
правила
Клечковского
(n + l)
1+0=1
2+0=2
2+1=3
3+0=3
3+1=4
Обозначение
уровня,
подуровня
3d
4s
4p
4d
4f
Применение
правила
Клечковского
(n + l)
3+2=5
4+0=4
4+1=5
4+2=6
4+3=7
В соответствии с правилом Клечковского подуровни выстраиваются в ряд
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s ≈ 4f
≈ 5d < 6p < 7s ≈ 5f ≈ 6d < 7p…
Правило Гунда: на одном энергетическом подуровне электроны располагаются так, чтобы абсолютное значение суммы
спиновых квантовых чисел (суммарного спина) было максимальным. Это соответствует устойчивому состоянию атома. Поэтому
сначала орбитали заполняются одиночными электронами с одинаково направленными спинами и только после этого в каждую
квантовую ячейку «подселяются» электроны с противоположными
спинами. Например, если на 3d-подуровне находится 5 электронов,
то их расположение в квантовых ячейках должно быть следующим:
3d 5
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
∑ms = 2,5
57
Если расположить электроны, используя другие варианты
расположения их в квантовых ячейках, то значение суммарного
спина будет иметь меньшую величину, что противоречит правилу
Гунда:
∑ms = 0,5
↑↓
↑↓ ↑
∑ms = 0,5
↑↓
↑
↑↓
Примеры написания электронных формул
Пример 1. Написать электронную формулу олова и иона
олова Sn+2.
Элемент расположен в пятом периоде (значит, имеет 5 энергетических уровней), его порядковый номер – 50 (общее количество
электронов в атоме олова равно 50). Напомним, что при оформлении
электронных формул энергетические уровни обозначают арабскими
цифрами (1, 2, 3…), подуровни – латинскими буквами (s, p, d, f),
электроны записывают в виде степени.
Для атома олова
50 Sn
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2.
Атом олова переходит в ион Sn+2 в результате следующего
превращения:
Sn0 – 2ē → Sn+2.
Значит, электронная конфигурация иона олова содержит
не 50, а 48 электронов.
Для иона олова Sn+2
Sn+2 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10.
Пример 2. Написать электронную формулу атома хрома
и электронографическую, начиная с 3s2-подуровня. Элемент расположен в четвертом периоде (значит, имеет 4 энергетических
58
уровня), его порядковый номер – 24 (общее количество электронов в атоме олова равно 24).
Как упоминалось выше, в атоме хрома наблюдается «провал» электронов с внешнего на предвнешний энергетический уровень
24
Cr 1s22s22p63s23p64s13d5.
При построении электронографических формул необходимо
учитывать, что любая атомная орбиталь изображается в виде
клетки (квантовой ячейки). Тогда электронографическая формула
атома хрома для внешнего и предвнешнего уровней будет выглядеть следующим образом:
↑
↑↓
↑↓
↑↓
3p6
↑↓
↑
↑
4s1
↑
3d5
↑
↑
3s2
Электронные аналоги располагаются в периодической системе Д.И. Менделеева в одной подгруппе, т. к. являются элементами со сходной электронной конфигурацией, поэтому азот
и фосфор – электронные аналоги:
7
N 1s22s22p3,
15
P 1s22s22p63s23p3.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Электронная структура атомов и одноатомных
ионов металлов. При окислении атомов металлов число электронов в электронной оболочке уменьшается и образуются ионы
с положительным зарядом. Например:
Mg0 – 2ē → Mg+2
3s2
…3s0.
59
В три пробирки на 1/3 объема налейте раствор нитрата свинца
Pb(NO3)2. В первую пробирку опустите железо, во вторую – цинк,
в третью – магний. Через несколько минут осмотрите поверхности
металлов, прореагировавших с раствором соли свинца, составьте
уравнения реакций, опишите наблюдения. Заполните табл. 2.3 по
образцу.
Таблица 2.3
До реакции
Химический
Электронная
знак атома или формула атома
иона металла
или иона
Fe
…3d6 4s2
Mg
Zn
Pb+2
После реакции
Химический
Электронная
знак атома или
формула атома
иона металла
или иона
Приведите схему распределения в квантовых ячейках электронов, отвечающих сокращенным электронным формулам атомов:
магния, железа, цинка, свинца. Какими значениями главного, орбитального, магнитного квантовых чисел характеризуется атомная
орбиталь формирующего электрона в атомах: магния, железа, цинка, свинца?
Найдите в периодической системе электронные аналоги свинца и запишите сокращенные формулы, выражающие электронную
структуру атомов этих элементов.
Опыт 2. Электронная структура атомов и одноатомных
ионов неметаллов (Опыт проводить под тягой!). При восстановлении атомов неметаллов число электронов в электронной оболочке возрастает и образуются ионы с отрицательным зарядом.
Например:
Br0 + 1ē → Br –
4s24p5
60
…4s24p6 .
В две пробирки на 1/3 объема налейте растворы сульфида
и иодида натрия. Опустите в первую, затем во вторую пробирки
газоотводную трубку аппарата Киппа и пропустите медленный
поток хлора через растворы солей.
Составьте уравнения реакций, опишите наблюдения. Заполните табл. 2.4 по образцу.
Таблица 2.4
До реакции
Химический
Электронная
знак атома или
формула атома
иона неметалла
или иона
S–2
…3s 23p6
–
I
Cl–
После реакции
Химический
Электронная
знак атома или
формула атоиона неметалла
ма или иона
Приведите схему распределения в квантовых ячейках электронов, отвечающих сокращенным электронным формулам атомов:
серы, хлора, йода. Какими значениями главного, орбитального,
магнитного квантовых чисел характеризуется атомная орбиталь
формирующего электрона в атомах: серы, хлора, йода?
Контрольные вопросы и задания
1. Укажите значение главного квантового числа n, характеризующее уровень энергии электронов в атоме гелия (при ответе на
этот и все остальные вопросы иметь в виду основное (невозбужденное) состояние атомов).
2. Укажите значения главного, орбитального и магнитного
квантовых чисел, характеризующие атомную орбиталь 11-го электрона в атоме натрия.
3. Какие значения магнитного квантового числа ml характеризуют состояния p-электронов в атоме азота?
4. Электронная конфигурация атома элемента 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1.
61
Что это за элемент?
5. Определите, атомам каких химических элементов отвечают
электронные конфигурации элементов, выраженные следующими
сокращенными формулами: …3s2; … 4s2 4p3; … 4d2 5s2.
6. Напишите полную и сокращенную формулы электронной
конфигурации атома Са и иона Са+2; атома Cl и иона Cl–.
7. Сколько электронов на внешнем энергетическом уровне
в атоме кремния? Покажите их расположение в квантовых ячейках.
8. Найдите в периодической системе Д.И. Менделеева элементы, которые являются электронными аналогами кислорода.
Запишите сокращенные формулы электронных конфигураций атомов этих элементов.
Лабораторная работа № 5
Комплексные соединения
Цель работы: экспериментальное ознакомление с методами
получения комплексных соединений, а также изучение их свойств.
Задачи:
1. Получить комплексные соединения с комплексным катионом и анионом и составить схему их электролитической диссоциации.
2. Получить двойное комплексное соединение.
3. Изучить ионообменные и окислительно-восстановительные
реакции с участием комплексных соединений.
4. Определить влияние концентрации раствора на стойкость
комплексного иона.
Оборудование и реактивы: штатив для пробирок, стеклянные пробирки, дистиллированная вода. Растворы: гексацианоферрата (III) калия (1 М), сульфата меди CuSO4 (1 М), нитрата висмута
(III) Bi(NO3)3 (0,1 М), насыщенный раствор иодида калия KJ, гидроксида натрия NaOH (0,1 М), хлорида железа (III) FeCl3 (0,1 М),
гексацианоферрата (II) K4[Fe(CN)6] (0,1 М), сульфата никеля (II)
62
NiSO4 (0,1 М), 25 %-й раствор аммиака, сульфата железа (II) FeSO4
(0,1 М), хлорида кобальта (II) CoCl2 (0,1 М), раствор перманганата
калия KMnO4 (0,1 М), насыщенный раствор роданида калия KCNS,
серной кислоты H2SO4 (0,1 М).
Основные сведения
Комплексными называются такие соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные ионы, устойчивые как в твердом состоянии, так и в растворах.
При взаимодействии валентно-насыщенных соединений
первого порядка (таких как BF3, СH4, NH3, H2O и др.) получаются
соединения высшего порядка (комплексные). Например:
BF3 + HF = H[BF4];
KNO3 + AgNO3 = K[Ag(NO3)2].
Комплексных соединений известно значительно больше,
чем всех других неорганических веществ. Существуют комплексные кислоты, основания и соли; есть также вещества, не диссоциирующие на ионы, т. е. неэлектролиты. Например:
Кислота
Основание
Соль
Неэлектролит
H[AuCl4]
[Ag(NH3)2]OH
[Ni(NH3)6](N03)2 [Рt(NН3)2С12]
H2[SiF6] [Сu(NН3)4](ОН)2
Na3[AlF6]
[Ni(СО)4].
Комплексными ионами называются сложные ионы, в состав
которых входят катионы или атомы металлов, связанные с несколькими полярными молекулами или анионами.
Структура комплексного соединения состоит из внутренней
(координационной) и внешней сфер. Более тесно связанные частицы внутренней сферы называют комплексным ионом, или комплексом. При написании координационной формулы эту часть
комплексного соединения заключают в квадратные скобки.
Рассмотрим типичный состав комплексных соединений на примере K2[PtCl4]. Внутренняя сфера состоит из центральной час63
тицы – комплексообразователя (иона или атома, в нашем примере это Pt2+) и окружающих его лигандов (аддендов). Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы переходных
металлов, реже – анионы или нейтральные молекулы. Лигандами
−
−
могут быть кислотные остатки и ионы гидроксила (Cl , NO3 ,
−
−
−
СN , SO42 , ОН и др.), электронейтральные молекулы (Н2О, СО
и др.), а также те и другие одновременно. Количество лигандов,
располагающихся вокруг комплексообразователя, называется
координационным числом.
K2[PtCl4]: Pt – комплексообразователь,
Cl – лиганд,
−
[PtCl4]2 – комплексный ион, внутренняя
координационная сфера,
K+ – внешняя координационная сфера,
4 – координационное число.
Наиболее характерные координационные числа в растворах
приведены в табл. 2.5.
Таблица 2.5
Заряд центрального атома
Координационное число (к. ч.)
+1
2
+2
4
+3
6
+4
8
Как видно из табл. 2.5, координационное число, как правило, в два раза выше заряда центрального атома и колеблется в
пределах от 2 до 12. Наиболее часто встречаются комплексные
соединения с к. ч. 2, 4, 6. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса: октаэдрической для к. ч. 6, тетраэдрической для к. ч. 4, линейной для к. ч. 2.
Координационное число зависит от размеров комплексообразователя и лигандов, а также от их природы. Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем больше координационное число. Например, [Сu+(NH3)2]+; [Сu2+(NH3)4]2+.
Координационное число для некоторых комплексообразова64
телей постоянно, например, во всех комплексах Сг3+ и Pt4+ оно
равно 6. Однако для большинства комплексообразователей оно
может быть различным в зависимости от природы лигандов и условий образования комплексов, например, Ni2+ в комплексах может иметь координационные числа 4 и 6 – это самые распространенные координационные числа в комплексах.
Для одних и тех же комплексообразователя и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, концентрации компонентов и температуры раствора.
За пределами внутренней сферы находится внешняя сфера,
содержащая положительно заряженные ионы, если комплексный
ион заряжен отрицательно, и отрицательно заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует. В нашем примере внешнюю координационную сферу образуют ионы K+.
По заряду комплекса эти соединения подразделяются:
1) на катионные – [Zn(H2O)4]Cl2;
2) анионные – K3[Co(CN)6];
3) двойные (катион-анионные) – [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6];
4) нейтральные – [Pt(NH3)2Cl4].
По виду лигандов комплексные соединения подразделяются:
1) на аквакомплексные, где лигандами являются молекулы воды, например, [Cr(H2O)6]Cl3;
2) аминокомплексные, где лигандами являются молекулы NH3,
например, [Cd(NH3)6](NO3)2;
3) гидроксокомплексные, в этом случае лигандами являются
−
ОН -ионы, например, Na3[Al(OH)6];
4) ацидокомплексные, где в качестве лигандов выступают кислотные остатки, например, K4[FeCl6];
5) смешанные, содержащие различные частицы в качестве лигандов, например, [Pt(NH3)2(H2O)2Br2]SO4.
65
Методы квантово-химического объяснения химической
связи в комплексах. Современная теория строения комплексных
соединений использует положения квантовой химии. При этом
для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяется несколько квантово-химических методов.
1. По методу валентных связей предполагается, что между
лигандами и комплексообразователем образуется донорноакцепторная связь за счет пар электронов, поставляемых лигандами.
Рассмотрим механизм комплексообразования в рамках метода валентных связей. Согласно этому методу связь в комплексных соединениях осуществляется за счет свободных орбиталей
комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются
гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой
и электронной структурой лигандов и обусловливает геометрию
комплексов. Электронные пары поступают в общее пользование
лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя.
В табл. 2.6 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексных частиц.
В последней графе таблицы указаны комплексообразователи,
в комплексах которых согласно методу валентных связей предполагается данный вид гибридизации.
Таблица 2.6
Гибридизация
sp
sp3
Геометрическая
форма частиц
Линейная
Тетраэдрическая
sp2d
Плоская квадратная
Октаэдрическая
sp3d2
66
Комплексообразователь
Ag+, Hg2+
Al , Zn , Co2+, Ti3+, Fe2+, Ni2+
(редко)
2+
Pt , Pd2+, Cu2+, Au3+
3+
2+
Ni2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Pd4+, Pt4+
Например, при образовании аминокомплекса цинка
[Zn(NH3)4]Cl2 ионы Zn2+ имеют законченный третий электронный
слой, а в следующем, четвертом слое, у них есть свободные
s- и p-орбитали. В комплексе [Zn(NH3)4]2+ четыре неподеленные
электронные пары молекул NН3 занимают sp3-гибридные орбитали комплексообразователя, поэтому комплекс имеет тетраэдрическое строение.
При образовании комплекса [Cu(NH3)2]2+ две электронные
пары молекул NH3 занимают две sp-гибридные орбитали Cu2+;
такой тип гибридизации обусловливает линейную структуру частицы (табл. 2.6).
С помощью этого метода было объяснено строение и магнитные свойства большого числа комплексных соединений, их
прочность и, следовательно, реакционная способность. Однако
этот метод приближенный и мало пригоден для расчета энергии
связи и других характеристик комплексных соединений.
Эти вопросы в определенной степени решаются в рамках
теории кристаллического поля.
2. Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, и химическая связь комплексообразователь –
лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не
принимается.
Лиганды как точечные заряды создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле, в котором энергетические
уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления,
энергия новых энергетических уровней зависят от симметрии
расположения лигандов.
Теория кристаллического поля объясняет прочность образующихся комплексов, их окрашенность, геометрию и др. свойст67
ва, которые невозможно объяснить с точки зрения метода валентных связей.
Поскольку теория кристаллического поля основана на представлениях об ионном характере связи, то она плохо применима
к соединениям с нейтральными неполярными лигандами. Она не
учитывает электронную структуру лигандов и не может объяснить природу спектрохимического ряда и факторы, определяющие прочность связи.
3. Метод молекулярных орбиталей (такой метод часто
также называют теорией поля лигандов) является наиболее общим для объяснения строения и свойств комплексов. В этом методе учитывается структура и комплексообразователя, и лигандов
как единого целого. Эта теория, так же как и теория кристаллического поля, учитывает особенности симметрии атомных орбиталей. Она применяется при рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи.
При растворении комплексных соединений (кроме нейтральных) ионы внешней сферы легко отщепляются, и комплексное соединение практически нацело диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферы

→ 2K+ + [PtCl4]2−.
K2[PtCl4] ←

Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад
внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией
−
→ Pt2++4Cl−.
[PtCl4]2 ←

В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие, которое характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона
[Pt ]⋅ [Cl ]
К=
− 4
2+
[ [PtCl ] ] .
2−
4
68
Чем меньше константа нестойкости, тем более устойчив
данный комплексный ион.
Многие хорошо растворимые комплексные соединения
можно разрушить действием других электролитов или растворителя, если в результате образуются малорастворимые соединения
или новые комплексные ионы, степень диссоциации которых
меньше степени диссоциации исходного комплексного иона.
−
Например, прибавлением к раствору [Ag(CN)2] сульфида
натрия можно полностью разрушить комплекс, поскольку при
этом осаждается ион серебра в виде труднорастворимого осадка
Ag2S
−
− 
→ Ag2S ↓ + 4CN–.
2[Ag(CN)2] + S2 ←

Здесь ионы серебра более полно удаляются из раствора, чем
при связывании их в комплексный ион.
Действием сильных кислот можно разрушить амминокомплексы, так как молекулы аммиака связываются водородными
ионами в прочный ион аммония. Например, HNO3 разрушает комплексное соединение [Аg(NH3)2]С1, связывая аммиак по реакции
NH3 (p) + H+ (p) = NH4+ (p); ∆G
0
298
= −53 кДж.
Этому способствует также одновременное осаждение ионов
серебра в виде AgCl.
Разрушение комплекса может произойти и в том случае, если к его раствору прибавить вещество, которое с комплексообразователем образует более прочный ион, например:
−
[Zn(NH3)4]2+ (p) + 4CN
∆G
(p)
0
298
= [Zn(CN)4]2
−
(p)
+ 4NH3 (г);
= −21 кДж.
Малоустойчивые комплексы легко разрушаются при разбавлении водой их концентрированных растворов вследствие замены первоначальных лигандов на молекулы Н2O.
69
Номенклатура комплексных соединений. Названия комплексных соединений составляют по следующим правилам.
1. Первым в именительном падеже называют анион, а потом
в родительном – катион.
2. При составлении названия сначала перечисляют в порядке увеличения их сложности: лиганды-анионы, лигандымолекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный
атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках
римскими цифрами указывают степень его окисления. Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской
цифрой обозначают степень окисления, а в конце прибавляют
суффикс -ат-. Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют
в именительном падеже, а степень его окисления не указывают,
так как она определяется электронейтральностью комплекса.
3. К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание
−
−
-о (Cl -хлоро, CN -циано). Названия нейтральных лигандов
окончания -о не имеют (вода -аква, NH3 -аммин). Число лигандов
указывают приставками: ди-, три-, тетра- и т. д., образованными
от греческих числительных.
Примеры решения задач
Пример 1. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении K4[Fe(CN)6].
Решение. Внешняя сфера данного комплексного соединения
состоит из четырех катионов калия (К+), следовательно, ее общий
заряд составляет (4+). Тогда заряд комплекса-аниона [Fe(CN)6]
−
равен (4−), т. е. [Fe(CN)6]4 . Рассчитаем степень окисления комплексообразователя: x + 6 · (−1) = −4; x = (+2), т. е. Fe2+.
Пример 2. Назовите комплексные соли: K4[Fe(CN)6],
[Pt(NH3)3Cl]Cl, Ва[Cr(NH3)2(SCN)4]2, [Pt(NH3)2Cl2].
70
Решение.
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
[Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II);
Ва[Cr(NH3)2(SCN)4]2 – тетрароданодиамминхромат (III) бария;
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Получение и диссоциация соединения с комплексным катионом. К 5–6 каплям раствора сульфата меди (II)
добавьте по каплям 25 %-й раствор аммиака до полного растворения образующегося вначале зеленовато-голубого осадка основной соли (CuOH)2SO4. Продолжайте добавлять к исходному раствору NH4OH. В отчёте напишите: свои наблюдения; уравнения
реакций, приводящих к образованию осадка основной соли
и комплексного соединения с координационным числом комплексообразователя, равным 4; уравнение электролитической диссоциации всего соединения и комплексного иона; выражение для
константы нестойкости комплекса. Назовите полученное соединение.
К полученному раствору комплексной соли добавьте раствор щелочи. Запишите свои наблюдения и уравнения реакций
происходящего процесса.
Опыт 2. Получение и диссоциация соединения с комплексным анионом. В пробирку внесите 3–5 капель раствора
нитрата висмута и добавьте по каплям раствор йодида калия до
полного растворения образовавшегося вначале осадка йодида
висмута.
Отметьте цвет получившегося раствора и объясните, чем он
обусловлен. Напишите в молекулярной и ионной форме уравнения реакций взаимодействия йодида висмута c йодидом калия
с получением комплексного соединения, в котором координационное число комплексообразователя равно 4. Назовите комплексную соль. Напишите схемы электролитической диссоциации по71
лученного комплексного соединения и выражение для константы
нестойкости комплекса.
Опыт 3. Получение двойного комплексного соединения
В пробирку внесите 3–5 капель раствора желтой кровяной
соли – раствора гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] и 5–6
капель раствора сульфата никеля (II). К полученному осадку гексацианоферрата (II) никеля (II) Ni2[Fe(CN)6] добавьте 25 %-й раствор аммиака до полного растворения осадка. Одновременно наблюдайте образование бледно-лиловых кристаллов комплексной
соли [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6].
В своем отчете приведите уравнения реакций образования
гексацианоферрата (II) никеля (II) и взаимодействие его с аммиаком. Назовите полученную комплексную соль. Определить заряды комплексных ионов и комплексообразователя.
Опыт 4. Ионообменные реакции с участием комплексных соединений. Опыт выполняется в несколько этапов.
– В пробирку внесите по 4–5 капель раствора хлорида железа (III). В пробирку добавьте несколько капель KCNS. Эта реакция является качественной для обнаружения ионов Fe3+. Отметьте
цвет полученного раствора, напишите уравнение реакции и номенклатурное название полученного соединения.
– Во вторую пробирку внесите 4–5 капель раствора
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрата (III) калия. В пробирку добавьте
несколько капель KCNS. Отметьте цвет полученного раствора,
напишите уравнение реакции и номенклатурное название полученного соединения. Проверьте наличие ионов Fe3+ во второй
пробирке с помощью качественной реакции, которая приводилась
на первом этапе.
– Налейте в две пробирки по нескольку капель раствора
сульфата железа (II). В одну пробирку прилить по каплям раствор
гексацианоферрата (III) калия. Образуется комплексная соль синего цвета. В результате ионообменных реакций в пробирке обра72
зуется новое комплексное соединение – малорастворимый
KFe[Fe(CN)6], которое называют берлинской лазурью.
В другую пробирку прилейте несколько капель раствора
хлорида железа (III). Синего осадка не образуется, так как в составе FeCl3 нет комплексного иона [Fe(CN)6]3+, являющегося реагентом на ион Fe2+.
В отчёте напишите уравнения реакций и номенклатурные
названия полученных соединений.
– В одну пробирку внести 4–5 капель раствора сульфата меди (II), в другую – столько же капель хлорида железа (III).
В обе пробирки внести по 2–3 капли раствора K4[Fe(CN)6]. В отчете отметьте свои наблюдения и напишите уравнения реакций.
Опыт 5. Влияние концентрации раствора на стойкость
комплексного иона. Налейте в пробирку насыщенного раствора
хлорида кобальта (II) и насыщенного раствора роданида калия
KCNS. Раствор синеет вследствие образования комплексной соли –
тетрароданокобальтата (II) калия.
Перемешайте раствор. Отлейте его в другую пробирку. Оставив одну пробирку для сравнения, во вторую медленно прилейте дистиллированную воду до появления розовой окраски, характерной для свободного иона Со2+.
В отчёте напишите уравнения реакций и номенклатурные
названия полученных соединений.
Опыт 6. Окислительно-восстановительная реакция с участием комплексного соединения. К 4–5 каплям раствора перманганата калия добавьте для создания кислой среды 5–6 капель серной кислоты, а затем прибавляйте по каплям раствор желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6], обладающей восстановительными свойствами. Наблюдайте обесцвечивание раствора.
Наблюдения отметьте в отчете. Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, в которой марганец (+7)
в составе перманганата калия восстанавливается до марганца
73
(+2), а железо (+2) в составе комплексного соединения окисляется
до железа (+3) с образованием нового комплексного соединения.
Назовите полученную комплексную соль.
Запишите общий вывод к работе.
Контрольные вопросы и задания
1. Определите степень окисления и координационное число
комплексообразователя в комплексных соединениях
а) Na3[FeF6]; [Cr(C6H6)2]; [Ni(NH3)6]Cl2 ;
б) Na[Sb(OH)6]; K2[HgI4]; [Cr(H2O)6]Cl3;
в) Cs[Co(H2O)3Br3]; H[AuCl4]; [Pt(NH3)2(Cl)2];
г) [Cu(H2O)2(Br)2]; K3[Cr(OH)6]; Li[AlH4];
д) Na3[Fe(CN)6]; [Al(H2O)6]2(SO4)3; Na3[Fe(CN)6] ;
е) K2[TaF7]; Rb2[SnCl6]; K[Ag(CN)2]
и дайте номенклатурные названия соединений.
2. Укажите внутреннюю и внешнюю сферы, комплексообразователь и лиганды в следующих комплексных соединениях:
а) K3[Co(C2O4)3]; [Zn(NH3)4](NO3)2; Sr2[Cu(OH)6];
б) [Cr(CO)6]; (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2;Ca[Cr(NH3)2(NCS)4]2;
в) [Cu(NH3)4Cl(NO2)]; [Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2; K[Ag(CN)2].
3. Для комплексного соединения K3[Fe(CN)6] напишите
уравнения первичной и вторичной диссоциации, выражение константы нестойкости.
4. Укажите, какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными электролитами в водном растворе
а) K2[PtCl6]; [Pt(NH3)2Br4]; K3[Fe(CN)6] ;
б) [Pt(NH3)2(OH)2]Cl2; [Co(NH3)3(NO2)3]; H2[SiF6];
в) [Cr(H2O)5Cl]Cl2; [Ag(N2H4)Br]; Na2[Zn(CN)4];
г) [Cu(NH3)4](OH)2; [Ag(NH3)2]Br; [Fe(H2O)6](ClO4)3.
74
Для сильных электролитов составьте уравнения электролитической диссоциации.
5. Константы нестойкости комплексных ионов равны
−
–2
−
–19
−
–17
[Co(CN)4]2 Кн = 8·10 ;
[Cd(CN)4]2 Кн = 1·10 ;
[Zn(CN)4]2 Кн = 2·10 .
В растворе какого вещества концентрация ионов CN– наибольшая? Объясните причину различия в устойчивости комплексов.
75
III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Лабораторная работа № 6
Определение теплового эффекта
химических реакций
Цель работы: расчетно-экспериментальным методом определить тепловой эффект реакции нейтрализации и химической
реакции гидратации соли (сульфата меди).
Задачи:
1. Определить изменение температуры в калориметре, рассчитать количество молей полученной воды и рассчитать теплоту
нейтрализации основания сильной кислотой.
2. Определить теплоту растворения безводной соли и кристаллогидрата и по разности на основании закона Гесса вычислить теплоту гидратации безводной соли.
Оборудование и реактивы: калориметр (схема калориметра
приведена в экспериментальной части работы), весы и разновесы,
дистиллированная вода, безводный сульфат меди CuSO4, кристаллогидрат сульфата меди CuSO4 · 5H2O, 0,1 Н растворы HCl
и NaOH.
Основные сведения
В результате протекания химической реакции происходит
выделение или поглощение энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Раздел химической термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.
Количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции (при T = const и Р = const), отнесенное к количеству молей вещества, указанное в уравнении реакции, называется тепловым эффектом реакции (Q, кДж).
76
Уравнение химической реакции, в котором приведено значение теплового эффекта этой реакции (Q) и указаны агрегатные
состояния реагентов и продуктов, называется термохимическим.
Химические реакции, протекающие с выделением теплоты
в окружающую среду, называются экзотермическими (Q > 0). Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими (Q < 0).
В термодинамике изменение энергетического состояния
системы описывается величиной энтальпии Н, изменение которой
равно ∆Н = Нкон – Нисх, где Нкон – конечное, а Нисх – исходное
энергетическое состояние системы. Положительное значение ∆Н
получается в том случае, когда Нкон > Нисх, т. е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс).
В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т. е. когда Нкон < Нисх, ∆Н имеет отрицательное значение.
Соответственно
(3.1)
∆Н = – Q.
Стандартной теплотой (энтальпией) образования
сложного вещества ( ∆ f H 0298 , кДж/моль) называется количество
энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля сложного вещества из простых при стандартных
условиях (Р = 10 5 Па и Т = 298 К). Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ (О2, С, Na, Cl2
и др.), устойчивых при стандартных условиях, принимают равными нулю.
Теплота растворения ∆Нраств. – количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества в определенном большом объеме растворителя.
Теплота гидратации ∆aqН 0 – количество теплоты, которое
выделяет система, присоединяя к 1 моль безводной соли соответствующее количество воды.
Существует два важнейших закона термохимии.
77
1. Закон Лавуазье – Лапласа: тепловые эффекты прямой
и обратной реакции (изменение энтальпий) численно равны,
но противоположены по знаку. Например, горение водорода
в кислороде с образованием воды протекает по уравнению (прямая реакция)
2H2 (г) + O2 (г) = 2H2О (ж),
Q = + 572 кДж.
Разложение воды (обратная реакция)
2H2О (ж) = 2 H2 (г) + O2 (г),
Q = – 572 кДж.
Из вышеприведенного примера видно, что при образовании
воды выделяется столько же теплоты, сколько поглощается при
ее распаде на исходные вещества.
2. Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не
зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько
стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием реагирующих веществ. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов химических реакций.
Следствие 1 из закона Гесса: сумма энтальпий двух или более промежуточных стадий при переходе от исходного состояния
к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию системы
(рис. 3.1).
CuSO4 (к)
∆раств.Н0СuSO4
+ 5Н2О
∆aqН
+ (n - 5)Н2О
0
∆раств.Н0СuSO4 · 5H2O
CuSO4 · 5H2O
Рис. 3.1
78
CuSO4 (ж)
В качестве примера рассмотрим процесс растворения в воде
безводного сульфата меди (CuSO4) и гидратированного сульфата
меди (CuSO4 · 5H2O). Безводный сульфат меди растворяется с выделением теплоты (реакция экзотермическая, ∆H раств.CuSO < 0). Ре4
акция растворения гидратированного сульфата меди является эндотермической ( ∆H раств.CuSO ⋅5H O > 0). Процесс растворения без4
2
водного сульфата меди может протекать по двум маршрутам согласно схеме.
Схема закона Гесса на примере растворения безводного
сульфата меди
I маршрут – одна суммарная стадия: растворение сульфата
меди
CuSO4(к) + nH2O = CuSO4(ж),
∆H раств.CuSO = – 66,11 кДж.
4
II маршрут – две последовательно протекающие стадии:
– гидратация сульфата меди
CuSO4(к) + 5H2O = CuSO4 · 5H2O,
∆Нгидр.= ?
– растворение гидратированного сульфата меди
CuSO4 · 5H2O + (n – 5)H2O = CuSO4(ж),
∆H раств.CuSO
4 ⋅5H 2 O
= 11,5 кДж.
Энтальпию (теплоту) гидратации безводной соли (∆Нгидр.)
можно определить из данных по энтальпиям (теплотам) растворения безводной соли ∆H раств.CuSO и ее кристаллогидрата
4
∆H раств.CuSO
4 ⋅5H 2 O
, пользуясь первым следствием из закона Гесса.
Так как начальное и конечное состояния в обоих случаях одинаковы, можно записать
∆H раств.CuSO = ∆H гидр. + ∆H раств.CuSO
4
4 ⋅5H 2 O
.
79
Отсюда энтальпия гидратации сульфата меди равна
∆Нгидр.= ∆H раств.CuSO 4 − ∆H раств.CuSO
4 ⋅5H 2 O
,
∆Нгидр.= – 66,11 – 11,51 = – 77,69 кДж.
Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования
исходных веществ с учетом стехиометрических количеств всех
веществ и их агрегатных состояний.
0
∆ r H 0 = ∑ ( nпрод ⋅ ∆H прод
) − ∑ ( nисх ⋅ ∆H исх0 ) .
Таким образом, тепловой эффект любой реакции может
быть рассчитан по энтальпиям образования исходных веществ
и продуктов реакции на основе закона Гесса. Экспериментально
тепловые эффекты реакций измеряют методами калориметрии
при постоянном объеме или давлении.
Энтропия S, также как и энтальпия Н, является свойством
вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия отражает
движение частиц и является мерой неупорядоченности системы.
Единица измерения энтропии – Дж/моль·К. Ее значение увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ее понижением.
Энтропия возрастает при переходе вещества из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное.
Ее изменение в процессе химической реакции можно посчитать, используя следствие из закона Гесса
0
∆ r S 0 = ∑ ( nпрод ⋅ ∆Sпрод
) − ∑ ( nисх ⋅ ∆Sисх0 ) .
Стандартное изменение энтропии в химической реакции при
0
Т = 298 К ( ∆ r S 298
) легко вычислить, используя таблицы термодинамических величин, в которых приводятся стандартные энтропии образования веществ.
Поскольку энтропия увеличивается с увеличением темпера80
туры, то можно считать, что мера беспорядка приблизительно
равна Т∆S. Тогда движущая сила процесса складывается из двух
сил: стремления к упорядочиванию (Н) и стремления к беспорядку
(ТS). При постоянных давлении и температуре общую движущую
силу процесса ∆G можно найти из соотношения
∆G = ∆Н – Т∆S.
Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции можно посчитать, используя следствие
из закона Гесса
0
0
∆rG0 =
nпрод ⋅ ∆Gпрод
−
nисх ⋅ ∆Gисх
.
∑(
) ∑(
)
Энергия Гиббса является критерием направления и равновесия химического процесса. При необратимом самопроизвольном
протекании процесса она уменьшается, т. е. ∆G < 0; при обратимом протекании процесса или в момент равновесного состояния
∆G = 0. Если ∆G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может.
Порядок выполнения работы
Экспериментальное определение тепловых эффектов процессов проводят в специальных приборах – калориметрах, рис. 3.2.
7
6
-
3
1
5
4
2
Рис. 3.2 Принципиальная
схема калориметра:
1 – наружный стакан;
2 – внутренний стакан;
3 – прокладка; 4 – крышка; 5 – термометр; 6 –
мешалка; 7 – воронка
81
В этих приборах изучаемый процесс осуществляется в калориметрическом сосуде, который защищен от потерь тепла и снабжен чувствительным термометром для измерения температуры.
Для определения теплот реакций, протекающих в растворах,
можно использовать упрощенный калориметр. Принципиальная
схема калориметра с обозначением его деталей изображена на
рис. 3.2.
Опыт 1. Определение энтальпии (теплового эффекта)
нейтрализации сильного основания сильной кислотой. Во
внутренний стакан калориметра наливаем 25 мл 0,1 Н раствора
NaOH, измеряем температуру раствора с точностью до 0,1 оС при
помощи термометра. Отмеряем 25 мл 0,1 Н раствора HCl.
Быстро и аккуратно вносим раствор кислоты в калориметрический сосуд с раствором щелочи через сухую воронку при непрерывном перемешивании. Перемешивая раствор мешалкой, измеряем температуру через каждые 10 с до плавного изменения
температуры и ее постоянства. Если в течение нескольких минут
температура не меняется, то опыт заканчиваем и вносим показания термометра в табл. 3.1.
Таблица 3.1
τ, с
τ0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
о
t, С
Строим график «температура – время», отметив по оси ординат температуру, а на оси абсцисс – время. На рис. 3.3 приведен
примерный вид этого графика.
В ходе опыта наблюдаем три периода: 1) температура повышается, так как идет экзотермическая реакция нейтрализации;
2) температура стабилизируется и некоторое время остается постоянной; 3) температура понижается из-за рассеивания тепла.
В результате проведения данного опыта необходимо определить ∆t (∆t = tк – tн) – изменение температуры реакционной сме82
си. За tк принимаем то время, при котором наблюдали самую высокую температуру реакционной среды, чтобы его определить,
проводим экстраполяцию плавного линейного хода температуры
конечного периода к моменту начала реакции (рис. 3.3). Пересечение этой прямой и оси температур дает tк. Начальная температура tн – это среднеарифметическая температура кислоты и щелочи.
Т, °С
tк
tн
τ, мин
Рис. 3.3. Изменение температуры при растворении соли
Определяем тепловой эффект реакции нейтрализации.
Плотность раствора равна 1 г/см3, его удельная теплоемкость –
теплоемкость воды, т. е. 4,184 Дж/г·град, а удельная теплоемкость
стекла 0,753 Дж/г·град.
Q = ( mHCl + mNaOH ) ⋅ ∆t ⋅ 4,184 ,
где mNaOH – масса NaOH, mHCl – масса HCl, ∆t = tк– tн, tк – конечная температура, tн – начальная температура.
Составляем уравнение реакции нейтрализации. Рассчитываем тепловой эффект нейтрализации 1 моля эквивалентов кислоты
(в кДж), учитывая, что 25 мл 1 Н раствора содержат 0,025 моль
эквивалента кислоты.
83
Q2 =
Q
.
0, 025 ⋅1000
Записываем термохимическое уравнение реакции нейтрализации.
Рассчитываем количество молей нейтрализованной кислоты
или количество молей полученной воды, учитывая заданную молярную концентрацию и объем раствора.
Определяем ∆Н0Т нейтрализации
∆Н0Т = – Q (кДж · моль–1),
и, пользуясь стандартными энтропиями образования веществ,
рассчитываем изменение энтропии ∆S0Т , после чего рассчитываем экспериментальное значение изменения энергии Гиббса реакции нейтрализации по уравнению
∆G0Т = ∆Н0Т – Т · ∆S0Т (кДж · моль–1),
где Т – температура в лаборатории, К; ∆S0Т – (Дж·моль –1·К–1).
Сравните экспериментальную и теоретическую величину
0
∆G Т. Сделайте вывод о соответствии найденной величины ∆G0Т
самопроизвольному течению реакции нейтрализации.
Опыт 2. Определение энтальпии (теплового эффекта)
растворения соли CuSO4. Во внутренний стакан калориметра
наливаем 25 мл дистиллированной воды, измеряем температуру
воды с точностью до 0,1 оС. Взвешиваем 1 г безводной соли. Быстро и аккуратно вносим навеску соли в калориметрический сосуд с водой через сухую воронку. Непрерывно перемешивая раствор мешалкой, измеряем температуру через каждые 10 с до
плавного изменения температуры и ее постоянства. Показания
термометра вносят в табл. 3.2.
Таблица 3.2
τ, с
о
t, С
84
τ0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Строим график «температура – время». В результате проведения данного опыта необходимо определить ∆t1 – изменение
температуры реакционной смеси при растворении соли. За конечный момент смешивания считают то время, при котором наблюдали самую высокую температуру реакционной среды.
tк и tн определяем, как в опыте 1, путем экстраполирования
прямых линий графика на прямую, соответствующую моменту
смешивания.
∆t1 определяем так:
∆t1 = tк – tн.
Определяем тепловой эффект растворения безводного сульфата меди в пересчете на 1 моль соли по формуле
Q=
(mH2O + mсоли ) ⋅ ∆t ⋅ M ⋅ 4,184
mсоли ⋅1000
,
где mH2O – масса воды; mсоли – масса CuSO4, М – молярная масса
CuSO4, ∆t1 = tк – tн, tк – конечная температура, tн – начальная температура.
∆Нраств. (CuSO4) = – Q.
Опыт 3. Определение энтальпии (теплового эффекта)
растворения кристаллогидрата CuSO4 · 5Н2О. Опыт 3 проводим аналогично опыту 2, предварительно освободив калориметр
от предыдущего опыта.
Показания термометра вносим в табл. 3.3
Таблица 3.3
τ, с
τ0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t, о С
Строим график «температура – время», отметив по оси ординат температуру, а на оси абсцисс – время.
85
В результате проведения данного опыта необходимо определить ∆t2 – изменение температуры реакционной смеси при растворении кристаллогидрата соли.
∆t2 определяем так же, как в первом опыте, путем экстраполирования прямых линий графика на прямую, соответствующую
моменту смешивания:
∆t2 = tк – tн.
Определяем тепловой эффект растворения кристаллогидрата CuSO4 · 5H2O в пересчете на 1 моль соли по уравнению
Q=
(mH2O + mсоли ) ⋅ ∆t ⋅ M ⋅ 4,184
mсоли ⋅1000
,
где mH2O – масса воды; mсоли – масса CuSO4 · 5H2O; М – молярная
масса CuSO4 · 5H2O; ∆t1 = tк – tн, tк – конечная температура;
tн – начальная температура.
∆Нраств. (CuSO4 · 5H2O) = – Q.
По найденным теплотам растворения безводной соли и кристаллогидрата вычисляем теплоту гидратации сульфата меди
(экспериментальные значения)
∆Нгидр. (эксп.) = ∆Нраств. (CuSO4) – ∆Нраств. (CuSO4 · 5H2O).
Сравниваем полученную опытную величину теплоты гидратации с табличной ∆Hгидр. (теор.) и вычисляем относительную
ошибку опыта
П=
∆H теор. − ∆H экспер.
∆H теор.
100 % .
Записываем общий вывод к работе.
86
Контрольные вопросы и задания
1. Что называется стандартной теплотой (энтальпией) образования вещества?
2. Сформулируйте закон Гесса.
3. Как рассчитать тепловой эффект химической реакции, если известны теплоты образования исходных веществ и продуктов
реакции?
4. Что такое теплота гидратации, теплота растворения?
5. Теплота растворения какой соли больше: безводного
сульфата меди или его кристаллогидрата? Ответ мотивируйте.
87
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
Лабораторная работа № 7
Кинетика химических реакций
Цель работы: на практике познакомиться с закономерностями изменения скоростей химических реакций в зависимости от
основных факторов (концентрация, температура, наличие катализатора).
Задачи:
1. Выявить влияние концентрации и температуры на скорость
реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой.
2. Рассчитать температурный коэффициент и энергию активации данной реакции.
3. Оценить влияние каталитического действия угля на реакцию горения сахарозы.
Оборудование и реактивы: штатив для пробирок, пробирки, водяная баня: стакан (100 мл), резиновая пробка с отверстиями для пробирок, пипетки, дистиллированная вода, сахароза,
угольный порошок, растворы тиосульфата натрия (0,1 М) и серной кислоты (1 М).
Основные сведения
Раздел химии, изучающий скорость химических реакций,
называется химической кинетикой. Скорость химической реакции ( ν ) – число элементарных актов реакции, происходящих
в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций)
или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Мерой скорости химической реакции является количество
вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции. Для гомогенной реакции
ν = ∆n/(V∆τ).
88
Для гетерогенной
ν = ∆n/(S∆τ),
где n – количество вещества (моль), S – поверхность (м2), V – объем (м3), τ – время (с).
Уравнение скорости для гомогенной реакции можно упростить, приняв n/V = С (молярная концентрация), тогда
ν = ∆С/∆τ.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их агрегатного состояния, концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, а для
гетерогенных реакций еще и от величины поверхности твердого
вещества (степени дисперсности вещества).
1. Зависимость скорости от концентрации реагирующих
веществ выражается законом действия масс (ЗДМ, закон Гульдберга и Вааге): скорость простых реакций (реакции, протекающие в одну стадию) прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Например, для
обратимой реакции
аА(г) + bВ(г) ' сС(г) + dD(г).
ЗДМ имеет вид
для прямой реакции: ν пр. = k1 ⋅ [A]а ⋅ [B]b;
для обратной реакции: ν обр. = k2 ⋅ [C]c ⋅ [D]d,
где [A] , [B], [C], [D] – молярные концентрации веществ, моль/л;
a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты; k1, k2 – константы
скорости (скорости реакций при концентрациях веществ
= 1 моль/л). Для реакций, в которых участвуют твердые вещества,
концентрации последних в выражение ЗДМ не включают (принято считать их равными единице). Например, для реакции
NH3 (г) + HCl (г) ' NH4Cl (тв);
89
ЗДМ: ν пр. = k1⋅[NH3]⋅[ HCl], а ν обр. = k2.
2. Зависимость скорости от температуры. При увеличении
температуры скорость химической реакции увеличивается. Приближенно эта зависимость может быть определена с помощью
правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые
10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2–4
раза:
(4.1)
ν 2 = ν 1⋅ γ (Т2 – T1) /10, или ν 2 = ν 1 ⋅ γ ∆T /10,
где γ – температурный коэффициент, который меняется от 2 до 4; T1,
Т2 – температура (∆T должна быть всегда больше нуля, т. е.
Т2 > T1); ν 1 – скорость реакции при Т1; ν 2 – скорость реакции при Т2.
Более точно влияние температуры на скорость химической реакции можно определить с помощью уравнения Аррениуса
ν ~k=А· e
−
Ea
RT
,
(4.2)
где ν – скорость химической реакции, k – константа скорости
(скорость при концентрациях реагентов, равных 1), А – предэкспоненциальный множитель, e – экспонента, R – газовая постоянная (8,31 Дж/моль⋅К), T – температура (К), Еа – энергия активации
(кДж/моль).
Значение предэкспоненциального множителя определяется
природой реагентов, вступающих в реакцию
А = z ⋅ P,
(4.3)
где z – коэффициент, равный числу соударений молекул
в 1 с для данной реакции; Р – стерический фактор, определяющий
вероятность взаимодействия данных молекул.
Величина энергии активации (Еа) в уравнении Аррениуса
имеет точное значение для каждой химической реакции и определяется природой реагирующих веществ.
90
Энергия активации – избыточная энергия, которой должны
обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Необходимо отметить, что
энергия активации – это «избыточная» часть полной энергии системы, складывающейся из кинетической и потенциальной энергий системы. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. Физический смысл энергии активации химической реакции можно продемонстрировать графиком
изменения потенциальной энергии в ходе химической реакции
(рис. 4.1).
Для того чтобы произошла реакция, необходимо сначала
преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ. На
это надо затратить определенную энергию. Если энергия сталкивающихся молекул достаточна, то столкновение может привести
к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества. При разрыве или ослаблении связей между атомами в молекулах исходные вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии.
Это состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования и необходима энергия активации (Еа). Неустойчивый активированный комплекс существует короткое время. Он распадается с образованием
продуктов реакции или исходных веществ; при этом энергия выделяется. Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так
и обратной реакции. Энергетически оно отличается от исходных
веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных – на энергию активации обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 4.1, видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции. С ростом температуры наблюдается увеличение энергии системы и соответственно увеличивается доля молекул, энергия которых равна или превышает энергию активации данной химиической реакции, что приводит к росту ее скорости.
91
E
P
Q
A
B
(ABPQ)*
Ea2
Ea1
A-P + B -Q
∆H
A-B + P-Q
0
Координата реакции
Рис. 4.1. Изменение потенциальной энергии между реакционными центрами в реакции:
AB и PQ – исходные вещества; AP и BQ – продукты реакции; APQB – переходное состояние; Еа1 – энергия активации прямой реакции; Еа2 – энергия активации обратной
реакции; ∆Н – тепловой эффект реакции
В зависимости от величины энергии активации выделяют
реакции:
медленные
Еа >120 кДж/моль
реакции со средней
Еа = от 40 до 120
скоростью
быстрые
кДж/моль
Еа<40 кДж/моль.
Определение энергии активации и предэкспоненциального
множителя
Энергию активации можно определить по экспериментальным данным, используя уравнение Аррениуса (4.2) в логарифмическом виде:
E
ln ν = ln A – a .
(4.4)
RT
92
По экспериментальным данным строится график зависимости ln ν от 1/Т (рис. 4.2).
Предэкспоненциальный множитель определяется по отрезку
b, отсекаемому экспериментальной прямой на оси ординат:
(4.5)
b = ln А, или A = еb.
Энергия активации определяется по тангенсу угла наклона прямой:
b
b
Eа
= tg (φ) = ; E a = R ,
(4.6)
R
a
a
где b – отрезок, отсекаемый экспериментальной прямой на оси
ординат, a – отрезок, отсекаемый экспериментальной прямой на
оси абсцисс (рис. 4.2).
lnυν
b
ϕ
0
a
1/T
Рис. 4.2. График зависимости скорости реакции от температуры
3. Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализатор – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не входящее в состав конечного продукта реакции. В присутствии катализатора реакция протекает по нескольким стадиям, отличающимся от исходного маршрута, которые характеризуются мень93
шими значениями энергий активации. Введение катализатора позволяет уменьшить значение энергии активации и тем самым увеличить скорость реакции.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации. В трех пробирках приготовьте три раствора тиосульфата натрия различной концентрации в соответствии с табл. 4.1. В каждую пробирку последовательно добавьте по одной капле серной
кислоты и определите время окончания реакции (τ) по появлению
заметной опалесценции раствора (помутнения).
При этом протекает следующая реакция:
Na2S2O3 + H2SO4 → S(тв)↓ + SO2↑ +Na2SO4+ H2O.
Определив относительную скорость реакции ( ν ) как 1/τ,
занесите результаты измерения в табл. 4.1.
Таблица 4.1
№
Число капель
про
бир
Na2S2O3 H2O H2SO4
ки
Общее коВремя
Скорость реакции
личество
реакции
ν = 1/τ, с–1
капель
τ, с
1
4
8
1
13
2
8
4
1
13
3
12
0
1
13
По результатам эксперимента постройте график в координатах:«скорость реакции – концентрация тиосульфата натрия».
Примерный ход данной зависимости приведен на рис. 4.3
94
υν ==1/1/ττ, ,сс-1- 1
0
Концентрация Na2S2O3, усл. ед
Рис. 4.3. Влияние концентрации тиосульфата натрия
на скорость реакции
Запишите вывод по проведенному опыту.
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры. С использованием водяной бани повторите опыт 1 (см. табл. 4.1,
пробирка 1) при температурах на 10 и 20 ºС выше первоначальной.
Результаты занесите в табл. 4.2.
Таблица 4.2
№
проТ, ºС T, К Время реакции τ, с
бирки
Скорость реакции,
ν = 1/τ
ln
ν
1
2
3
95
По результатам эксперимента постройте график в координатах: «скорость реакции – температура». Примерный ход данной
зависимости приведен на рис. 4.4.
ν = 1/τ, с-1
T, °C
0
Рис. 4.4. Влияние температуры на скорость реакции
разложения тиосульфата натрия
Определение температурного коэффициента
Рассчитайте средний температурный коэффициент реакции
по уравнению Вант-Гоффа (4.1), используя значения двух соседних опытов. Так как ∆Т = 10, температурный коэффициент равен
отношению скоростей.
γ1 =
ν2
;
ν1
γ2 =
ν3
;
ν2
γ ср =
γ1 + γ 2
.
2
Определение энергии активации и предэкспоненциального
множителя
Определите энергию активации и предэкспоненциальный
множитель реакции, построив график зависимости скорости реакции от обратной температуры. Примерный ход данной зависи96
мости приведен на рис. 4.2. Энергию активации определяем двумя способами.
1. Графический способ.
По формуле (4.6) Ea = R b , где b – отрезок прямой на оси
a
ординат, a – отрезок прямой на оси абсцисс.
2. Способ расчета Еа по значениям скоростей при трех температурах
Еа 1 =
R ⋅ T1 ⋅ T2
τ
ln 1 ;
T2 - T1
τ2
Еа 2 =
R ⋅ T2 ⋅ T3 τ 2
,
ln
T3 - T2
τ1
где T1, T2 , τ1, τ2 – значения двух пар соседних точек.
Среднее значение определите по формуле
Еа ср =
Еа 1 + Еа 2
2
.
Предэкспоненциальный множитель определите по формуле (4.5)
lnA = b; A = eb.
Запишите вывод по проведенному опыту.
Опыт 3. Влияние катализатора на скорость реакции. На
два предметных стекла поместите: на первое – несколько крупинок порошка сахарозы; на второе – сахарозу, смешанную с угольным порошком. Поднесите зажженную спичку сначала к одному,
затем к другому порошку. Запишите наблюдения и вывод по проведенному опыту.
Сформулируйте общий вывод по работе.
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте определение скорости химической реакции.
97
2. Как влияет концентрация исходных веществ и образующихся продуктов на скорость прямой реакции?
3. Запишите выражение закона действующих масс для следующих реакций:
2СО(г) ' СО2(г) + С(тв.),
СО(г) + Н2О(ж) ' СО2(г) + Н2(г),
2NO2(г) ' N2O4(г).
4. Во сколько раз следует уменьшить концентрацию оксида
углерода (II) в системе
2СО(г) ' СО2(г) + С(тв.),
чтобы скорость прямой реакции уменьшилась в четыре раза?
5. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. Какое ограничение
существует при использовании этого правила для оценки влияния
температуры на скорость химической реакции?
6. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 40 ºС, если γ = 3,2?
7. Объясните физический смысл энергии активации.
8. Вычислите энергию активации реакции, если константа
–6
–2
скорости ее при 100 ºС составляет 1·10 , а при 120 ºС равна 8·10 .
9. В чем заключается сущность действия катализатора на
скорость химической реакции?
Лабораторная работа № 8
Химическое равновесие
Цель работы: практическое знакомство с различными
факторами, влияющими на установление и смещение химического равновесия.
Задачи:
1. Изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие.
98
2. Показать обратимость химического равновесия.
Оборудование и реактивы: стаканы емкостью до 50 мл,
пробирки, пипетки, горелки. Растворы: концентрированный раствор аммиака, 0,1 Н растворы FeCl3 и KCNS и 1 % K2Cr2O7, концентрированные растворы щелочи (NaOH или KOH) и кислоты
(H2SO4), фенолфталеин, дистиллированная вода.
Основные сведения
Все химические реакции можно разделить на необратимые и обратимые. Необратимые протекают до конца, то
есть до полного расходования реагирующих веществ и только
в одном направлении. Признаком необратимой реакции является
образование осадков, газообразных и малодиссоциирующих веществ, устойчивых комплексов и выделение большого количества
энергии. Химические реакции называются обратимыми, если
они протекают в двух противоположных направлениях, и ни одно
из реагирующих веществ не расходуется полностью.
Все химические реакции в принципе обратимы. В этом
смысле различие между реагентами и продуктами чисто условное; уравнения обратимой реакции записываются так:
Исходные вещества ' Продукты.
Для любого обратимого процесса в начальный момент протекания реакции скорость прямой реакции (ν пр), согласно закону
действия масс, имеет максимальное значение, а скорость обратной
(ν обр) равна нулю. Со временем, в связи с уменьшением концентрации исходных веществ, уменьшается скорость прямой и возрастает скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе
скорости становятся равными
ν пр = ν обр.
Такое состояние реакционной системы называется состоянием химического равновесия. При химическом равновесии обе
реакции, прямая и обратная, продолжают протекать, следователь99
но, это равновесие динамическое (а не статическое). Концентрации всех реагирующих веществ в состоянии равновесия остаются
неизменными и это будет сохраняться до тех пор, пока не изменятся внешние условия, при которых установилось равновесие.
Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого возможно самопроизвольное течение процесса (∆rG < 0) без
затраты внешней энергии. В состоянии равновесия ∆rG = 0.
Равновесное состояние обратимой системы характеризуется константой равновесия (К), которое выводится на основе закона действия масс.
Так, для системы
aA г + bB г ' dD г + eE г,
скорость прямой реакции выразится
ν 1 = k 1 [А]а · [В]в,
а скорость обратной реакции
ν 2 = k 2 [D]d · [E]e.
В состоянии равновесия при равенстве скоростей имеем
k 1 [А]а · [В]в = k 2 [D]d · [E]e,
тогда
k 1 [D ]d ⋅ [E ]e
.
=
k 2 [A]a ⋅ [B ]b
Заменим отношение двух постоянных k 1 / k 2 = К и получим
K=
[D]d ⋅ [E ]e .
[A]a ⋅ [B]b
(4.7)
Постоянная К называется константой равновесия. Она характеризует соотношение между равновесными концентрациями
образующихся и исходных веществ. Чем больше константа равновесия, тем полнее протекает реакция.
100
Физический смысл константы равновесия заключается
в том, что в изотермических условиях она показывает, во сколько
раз скорость прямой больше скорости обратной реакции, при
концентрациях реагирующих веществ равных 1 моль/л.
Константа химического равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ, от действия катализатора (катализатор лишь способствует более быстрому достижению состояния
равновесия), но зависит от природы реагентов и температуры, так
как с её изменением скорости прямой и обратной реакций меняются неодинаково.
Данное выражение константы равновесия справедливо для
гомогенных и гетерогенных процессов, однако для гетерогенных
реакций в уравнение входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазах, так как концентрации
твердых веществ остаются, как правило, неизменными. Константа
равновесия химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции (∆rG) уравнением
∆rG 0Т = –2,3 RT lgKТ ,
при 298 К (25 оС) это уравнение имеет вид
∆rG 0298= –5,69 lgK298 ,
где ∆rG 0298 выражено в кДж/моль.
Из уравнения следует, что отрицательное значение ∆rG0 возможно лишь при lg K > 0 (К > 1), а положительное только при
lg K < 0 (К < 1). Это значит, что при ∆rG0 < 0, равновесие смещено
в сторону прямой, а при ∆rG0 > 0 – в сторону обратной реакции.
Cостояние химического равновесия сохраняется до тех пор,
пока не изменяются условия, при которых оно установилось: температура, концентрация, а для газов давление. При изменении же
условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени.
Однако спустя некоторое время система снова приходит
в состояние равновесия, но уже отвечающее новым, изменившим101
ся условиям. Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия.
Направление смещения равновесия в общем виде подчиняется принципу Ле-Шателье (или принципу подвижного равновесия): при изменении внешних условий, влияющих на равновесие
в данной системе (T, P, C), происходит его смещение в сторону той
реакции, которая ослабляет это воздействие.
Так, повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла). Понижение температуры – в сторону экзотермической
(выделение тепла). Например:
N2 + 3 H2 ' 2 NH3,
∆ rН 0298 = –92,4 кДж.
Так как прямая реакция экзотермическая, то с повышением
температуры равновесие смещается влево (в сторону эндотермического процесса), а с понижением температуры – вправо.
Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, которое приводит к уменьшению общего числа молей в газовой смеси, а следовательно, к уменьшению давления в системе.
Наоборот, при уменьшении давления равновесие смещается в
сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газа, что
влечет за собой увеличение давления в системе.
Для вышеприведенной реакции увеличение давления приводит к смещению равновесия вправо, так как прямая реакция сопровождается уменьшением числа молей газа, а снижение давления – влево.
Удаление из системы одного из продукта реакции ведёт
к смещению равновесия в сторону прямой реакции; уменьшение
концентрации одного из исходных веществ – в сторону направления обратной реакции.
Так, отведение из реакционной системы NH3 вызывает сдвиг
равновесия в сторону его образования, т. е. вправо. Уменьшение
же концентрации исходных веществ (N2 и H2) сдвигает химическое равновесие в сторону обратной реакции.
102
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Влияние температуры на состояние химического равновесия. Влияние температуры на химическое равновесие изучим на примере обратимой реакции растворения аммиака.
В водном растворе имеет место равновесие
NH3 + H2O ' NH4 + OH;
∆rН0298 = –33, 74 кДж.
При повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону обратной реакции.
Для выполнения опыта в пробирку наливаем 5 мл воды, добавляем 2–3 капли фенолфталеина и несколько капель концентрированного раствора аммиака. Пробирку нагреваем. Что наблюдаем? Затем пробирку охлаждаем водой из-под крана. Что наблюдаем вновь? Запишите вывод.
Опыт 2. Влияние концентрации реагирующих веществ
на химическое равновесие. Реакция между хлоридом железа (III)
FeCl3 и роданидом калия протекает по уравнению
FeCl3 + 3KSCN ' Fe(SCN)3 + 3KCl.
роданид железа
Различная окраска исходных и получающихся веществ дает
возможность наблюдать смещение химического равновесия в зависимости от концентрации веществ. Образующийся в результате
реакции Fe(SCN)3 имеет кроваво-красный цвет. По изменению
интенсивности окраски раствора можно судить о сдвиге химического равновесия. Если при изменении условий красная окраска
раствора усиливается, то равновесие смещается вправо. При
уменьшении интенсивности окраски равновесие смещается влево.
Для проведения опыта налейте в стакан по 10 мл 0,1 Н растворов
FeCl3 и KSCN. Исходные растворы должны быть бесцветными,
полученный имеет цвет чая. Полученный раствор разлить поровну в четыре пробирки. В первую добавить 2–3 капли концентрированного раствора FeCl3, во вторую 2–3 капли концентрирован103
ного раствора KSCN, а в третью внести шпателем несколько
кристаллов KCl, четвертая – контрольная. Пробирки хорошо
встряхнуть и результаты опыта записать в табл. 4.3.
Таблица 4.3
№
пробирки
Что добавлено
Изменение интенсивности окраски
Направление смещения равновесия
Сравните окраску растворов в трех пробирках с контрольной и объясните произошедшее изменение, исходя из принципа Ле-Шателье. Написать выражение константы химического
равновесия данного процесса. Сделайте вывод.
Опыт 3. Влияние среды на смещение химического равновесия. Соли хромовой кислоты (хроматы) окрашены в желтый
цвет, а соли дихромовой кислоты (дихроматы) – в оранжевый
цвет. В растворах этих солей имеет место равновесие
2СrO42– + 2 H+ ' Cr2O72– + H2O .
хромат-ион
дихромат-ион
(желтый)
(оранжевый)
Оно легко смещается при изменении концентраций H+.
Для опыта в пробирку внести 5–6 капель раствора K2Cr2O7
и прибавить столько же капель щелочи (NaOH или KOH), наблюдать переход окраски. Затем к этому раствору по каплям прибавлять раствор H2SO4 до тех пор, пока окраска не станет прежней. Объяснить, исходя из принципа Ле-Шателье, изменение окраски раствора. Запишите вывод по опыту и в целом по работе.
104
Контрольные вопросы и задания
1. Что называют химическим равновесием и какие факторы
влияют на смещение химического равновесия?
2. В какую сторону сместится химическое равновесие в
системах
2CO + O2 ' 2CO2 ↑,
СaCO3 ' CaO + CO2 ↑ ,
∆rH0298 = –566 кДж.
∆rH0298 = 178 кДж.
При повышении: а) температуры; б) давления.
3. Рассчитать константу равновесия для обратимой реакции
N2 + O2 ' 2NO зная, что в состоянии равновесии
[N2]р = 0,056 моль/л;
[O2]р = 0,028 моль/л;
[NO]р = 0,044 моль/л.
4. Как следует изменить температуру, давление и концентрацию равновесной системы
2CO + O2 ' 2CO2,
∆rH0298 = –566 кДж ,
чтобы повысить выход диоксида углерода?
5. В системе А(г) + 2В(г) = С(г) равновесные концентрации
равны [A] = 0,06 моль/л, [B] = 0,12 моль/л, [C] = 0,216 моль/л.
Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации
веществ А и В.
105
V. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Лабораторная работа № 9
Общие свойства растворов
Цель работы: познакомиться на практике с одним из методов определения концентрации растворов, влиянием температуры
на растворимость и приготовлением растворов различной концентрации.
Задачи:
1. Приготовить растворы солей моляльной и молярной концентраций.
2. Проследить закономерность растворимости нитрата натрия (NaNO3) от температуры.
3. Определить концентрацию щелочи методом кислотноосновного титрования.
Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, горелка,
штатив Бунзена с лапкой, градуированная бюретка, мерная колба,
стеклянные палочки, воронка, мерный цилиндр, дихромат калия
(K2Cr2O7), кристаллогидрат сульфата цинка ZnSO4 · 7H2O, соляная
кислота HCl, щелочь NaOН, фенолфталеин, нитрат натрия
(NaNO3).
Основные сведения
Дисперсной называется система, состоящая из двух и более
веществ, одно из которых равномерно распределено в другом
в виде мелких частиц. То вещество, которое в дисперсной системе
образует сплошную фазу, называется дисперсионной средой, а то,
что рассеяно – дисперсной фазой.
Сплошная фаза – это такая фаза, из любой точки которой
можно попасть в любую другую точку, не пересекая межфазную
границу. От линейного размера частиц дисперсной фазы зависит
гомогенность или гетерогенность системы. Гомогенные дисперс106
ные системы называются истинными растворами или просто
растворами. Дисперсная фаза в них представлена отдельными молекулами или ионами, имеющими размер до 1 нм.
Таким образом, раствором называется дисперсная система
с молекулярной или ионной степенью раздробленности дисперсной фазы растворенного вещества. Раствор занимает промежуточное положение между химическими соединениями и механическими смесями. В отличие от механической смеси, раствор однороден, то есть его состав по всему объему одинаков, так как
за счет диффузии концентрация его компонентов по всему объему
одинаковая. Гетерогенные системы делят на коллоидные (размер
частиц от 1 до 100 нм) и грубодисперсные – взвеси, эмульсии
(с размером частиц более 100 нм). Чем больше размер частиц фазы, тем меньше устойчивость системы, поэтому максимальной
устойчивостью характеризуются гомогенные системы. Грубодисперсные системы и коллоидные растворы постепенно разделяются на свои составные части (расслаиваются). В отличие от них,
истинные растворы на составные части не разделяются и при постоянных внешних условиях сохраняют свой однородный состав
постоянным при сколь угодно долгом хранении. Агрегатное состояние дисперсных систем определяется агрегатным состоянием
среды. По агрегатному состоянию компонентов дисперсные системы подразделяются на пять типов, табл. 5.1.
Таблица 5.1
Типы дисперсных систем
Дисперсионная среда
Дисперсная фаза
Дисперсная система
Жидкость
Твердая
Суспензия
Жидкость
Жидкая
Эмульсия
Жидкость
Газообразная
Пена
Газ
Твердая
Дым, пыль
Газ
Жидкая
Туман
107
В гомогенных дисперсных системах дисперсионную среду
называют растворителем, а дисперсную фазу – растворенным
веществом.
Растворитель – это тот компонент, агрегатное состояние которого при переходе в раствор не меняется. Если оба компонента
в растворе находятся в одинаковом агрегатном состоянии, растворителем считается тот, который взят в большем количестве.
Способность одного вещества растворяться в другом при
заданных условиях имеет количественное выражение и называется растворимостью. Растворимость различных веществ зависит
как от их природы, так и от природы растворителя, а также термодинамических условий: темпратуры и давления. Таким образом, растворимость является избирательным свойством – одни
вещества растворяются в определенных растворителях и не растворяются в других. Мерой растворимости служит концентрация
насыщенного раствора, поэтому она выражается теми же единицами, например, массовой долей растворенного вещества, молярной концентрацией и т. д.
Насыщенным называется раствор, находящийся при данных условиях в состоянии истинного равновесия (∆ G = 0) с избытком растворенного вещества. Растворенное вещество находится в нем в количествах, соответствующих его растворимости
при данной температуре. Понятие «насыщенный» и «концентрированный» не тождественны. Например, 35 %-й водный раствор
KBr является концентрированным, но он не насыщен, так как при
20 °С в 100 г воды растворяется около 65,8 г KBr.
При определенных условиях можно получить и пересыщенные растворы, концентрация вещества в которых больше его растворимости при данных условиях. Их получают медленным и осторожным охлаждением насыщенных при высокой температуре
растворов (например, Na2S2O3, CH3COONa и др.). Они представляют собой систему, находящуюся в состоянии кажущегося равновесия (∆ G > 0) и весьма неустойчивы.
108
Образование истинных растворов обычно сопровождается
энергетическим эффектом. Это указывает на то, что при растворении происходят не только агрегатные превращения, но и взаимодействие между компонентами раствора. Энергетический эффект, отнесенный к определенному количеству растворенного
вещества, называется энтальпией (теплотой) растворения. Если
эффект относят к 1 молю растворенного вещества, то полученная
величина называется молярной энтальпией (теплотой) растворения. Энтальпия растворения зависит от природы растворяемого
вещества и растворителя, а также в некоторой степени и от температуры растворения.
Процесс растворения твердого вещества состоит из двух последовательный стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:
1) разрушение кристаллической решетки и распределение ее
составляющих по объему раствора, что связано с затратой энергии (∆Н1 > 0);
2) гидратация (сольватация) частиц растворенного вещества,
сопровождающаяся выделением энергии (∆Н2 < 0). Следовательно, энтальпия растворения (∆Нраств.) есть алгебраическая сумма
перечисленных эффектов
∆Нраств. = ∆Н1 + ∆Н2.
Из уравнения следует, что растворение твердого вещества –
процесс экзотермический в том случае, если при гидратации выделяется больше энергии, чем ее поглощается при разрушении
кристаллической решетки; и эндотермический, если энергии на
первой стадии выделяется больше, чем затрачивается на второй.
Одной из важнейших количественных характеристик раствора является состав, который выражается через концентрацию.
Концентрация раствора – это отношение количества растворенного вещества к массе или объему растворителя. Количественно концентрацию раствора выражают многими способами,
но чаще всего применяют следующие.
109
1. Массовая доля растворенного вещества (ω) – это безразмерная величина, равная отношению массы этого вещества к массе раствора. Может выражаться в процентах.
ω
(5.1)
m р - го в -ва
= m
р -го в - ва + mр - ля
100
.
Например, 20 %-й раствор гидроксида натрия – это такой
раствор, в 100 кг (или 100 г) которого содержится 20 кг (или 20 г)
NaOH и 80 кг (или 80 г) воды. Если растворенное вещество является жидким, то состав такого раствора иногда может быть выражен в объемных долях или объемных процентах. Объемная доля
растворенного вещества – это отношение объема этого вещества
к объему раствора. Например, если в 0,5 л раствора содержится
200 мл этанола, то его объемная доля равна 0,4 (или 40 %).
2. Молярная концентрация (СМ) – это число молей растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора. Единица измерения – моль/л.
CМ
n р - го в - в а
= V
р - ра
(5.2)
.
Например, в одном литре двумолярной (2 М) серной кислоты содержится 2 моля, т. е. 196 г H2SO4 в чистом виде.
3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность),
(Сн) – это число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора. Единица измерения – моль· экв/л.
Cн =
n Э р -го в -ва
V р - ра
.
(5.3)
Если молярная масса эквивалента растворенного вещества
равна его молярной массе (HCl, HNO3, NaOH, KOH, NaCl, KNO3
и т. д.), то молярная концентрация эквивалента равна молярной
110
концентрации. У других веществ концентрации их растворов отличаются в целое число раз. Например, молярная концентрация
эквивалента одномолярного раствора серной кислоты равна двум,
ортофосфорной кислоты – трем, сульфата алюминия – шести и т. д.
4. Моляльность (Сm) растворов выражается числом молей
растворенного вещества в 1000 г растворителя. Единица измерения – моль/кг.
m р -го в -ва ⋅ 1000
Сm = М
р - го в - ва
⋅ m р - ля
.
(5.4)
Так, при растворении 85 г нитрата натрия (1 моль) в 500 мл
воды получают раствор, моляльность которого равна двум, так
как в одном килограмме такого раствора содержится 2 моля
NaNO3.
5. Титр (Т) растворов определяется массой растворенного
вещества (г) в одном мл (см3) раствора. Единица измерения – г/мл
или г/см3.
(5.5)
m
Т =
р -го в -ва
V
.
6. Мольная доля (N) вещества – это безразмерная величина,
равная отношению числа молей растворенного вещества к общему числу молей всех веществ в растворе. Может выражаться
в процентах.
n р -го в - ва
N = n
+ n р - ля 100 .
р - го в - ва
(5.6)
Задача-тренажер В одном литре воды растворили 160 г
NaOH. Выразить всеми вышеизложенными способами концентрацию полученного раствора, плотность которого 1,15 г/мл.
111
Решение. В данном случае молярная масса и молярная масса
эквивалента NaOH одинаковы и равны 40 г/моль, молярная масса
воды равна 18 г/моль, объем 1 л – это 1000 мл, масса одного литра
воды равна 1 кг (или 1000 г).
1) Определяем массу полученного раствора
m = m (H2O) + m (NaOH) = 1000 + 160 = 1160 г = 1,16 кг.
2) Находим объем раствора
V=
m 1160
=
= 1008,7 мл = 1,0087 л.
ρ 1,15
3) Вычисляем количество воды и гидроксида натрия в растворе
n( H 2 O) =
m(H 2 O) 1000
=
= 55,56 моля;
M ( H 2 O)
18
n( NaOH) =
m( NaOH) 160
=
= 4,00 моля.
M ( NaOH) 40
4) Определяем массовую долю растворенного вещества
ω(NaOH) =
160
m(NaOH)
100 =
100 = 13,8 %.
1160
m
5) Находим молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента (нормальность) раствора
C M = CН =
n(NaOH)
4,00
=
= 3,96 моль/л.
V
1,0087
6) Вычисляем моляльность раствора
Cm =
112
m(NaOH) ⋅ 1000
160 ⋅ 1000
=
= 4,00 моль/кг.
M (NaOH) ⋅ m (H2O)
40 ⋅ 1000
7) Определяем титр
m(NaOH)
160
=
= 0,1586 г/мл.
V
1008,7
8) Находим мольную долю гидроксида натрия
T=
N (NaOH) =
n(NaOH)
4,00
=
= 0,067.
n(NaOH) + n(H 2 O) 4,00 + 55,56
9) Находим мольную долю воды
N (H 2 O) =
n(H 2O)
55,56
55,56
=
=
= 0,933.
n(NaOH) + n(H 2 O) 55,56 + 4,00 59,56
Одним из методов точного определения концентрации, основанных на измерении объемов растворов, вступающих в реакцию веществ, является титрование. Это метод количественного
химического анализа, который заключается в прибавлении раствора с известной концентрацией вещества (рабочего раствора
или титранта) к точно измеренному объему анализируемого раствора. Экспериментально конец титрования устанавливают по
изменению цвета индикатора или какого-либо физикохимического свойства раствора. Эта точка называется конечной
точкой титрования. Различают кислотно-основное, окислительно-восстановительное титрование в зависимости от типа реакции, лежащей в основе этого процесса.
К методу кислотно-основного титрования (нейтрализации)
относятся все определения, в основе которых лежит реакция
H+ + OH– = H2O.
Этот метод применяется для количественного определения
кислот и щелочей, а также солей, гидролизующихся в растворе
с образованием кислой или щелочной среды, определения жесткости воды, солей аммония, азота в органических соединениях
и т. д. Основными рабочими растворами в этом методе являются
113
растворы кислот (обычно HCl или H2SO4) и раствор щелочи
(обычно NaOH или KOH).
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Приготовление растворов моляльной и молярной концентраций
Приготовление раствора моляльной концентрации. Приготовить 500 г 0,2 моляльного раствора кристаллогидрата (цинкового купороса ZnSO4· 7Н2О). Для этого необходимо произвести
следующие расчеты:
1) определить молекулярную массу кристаллогидрата;
2) рассчитать, сколько потребуется кристаллогидрата для
приготовления 0,2 моляльного раствора из расчета на 1000 г воды;
3) найти массу раствора;
4) определить количество ZnSO4· 7Н2О, необходимого для
приготовления 500 г 0,2 моляльного раствора;
5) вычислить количество воды, в котором нужно растворить
эту навеску.
Определенную в ходе расчетов навеску ZnSO4· 7Н2О взвесьте на техно-химических весах и поместите в мерную колбу объемом 500 мл, добавьте небольшое количество воды и при тщательном помешивании растворите эту навеску и доведите объем водой в мерной колбе до метки.
Приготовление раствора молярной концентрации. Надо
приготовить 500 мл 0,1 М раствора дихромата калия (K2Cr2O7).
Чтобы выполнить поставленную задачу, необходимо:
1) найти молекулярную массу дихромата калия;
2) рассчитать, сколько потребуется дихромата калия для
приготовления 1 л 0,1 М раствора;
3) определить количество дихромата калия, необходимое
для приготовления 500 мл 0,1 М раствора.
После расчетов навеску K2Cr2O7 поместите в мерную колбу
емкостью 500 мл, растворите соль в небольшом количестве воды,
114
а затем тщательно перемешайте до полного растворения и доведите объем в колбе до метки.
Опыт 2. Зависимость растворимости нитрата натрия
(NaNO3) от температуры. Налейте в пробирку воды и всыпьте
в нее небольшое количество нитрата натрия, истолченного в порошок, взболтайте до полного растворения соли. Добавляйте нитрат натрия и взбалтывайте до тех пор, пока на дне пробирки не
останется немного соли, не растворяющейся при взбалтывании.
Нагрейте пробирку до растворения соли и продолжайте добавлять
нитрат натрия в горячий раствор до получения насыщенного раствора. Что указывает на образование насыщенного раствора? Нагреть раствор до кипения и затем дать ему охладиться до комнатной температуры. Отметить, какое количество кристаллов выделится. Сформулировать вывод о растворимости NaNO3 при различных температурах.
Опыт 3. Определение концентрации щелочи методом
кислотно-основного титрования. Для титрования в штативе
Бунзена закрепите бюретку, предварительно промыв ее дистиллированной водой, наполните бюретку выше нулевой отметки рабочим раствором соляной кислоты. Нажимая на шарик, находящийся в резиновом наконечнике бюретки, выпустите немного кислоты из бюретки, наполнив раствором нижнюю ее часть, и доведите до нулевого значения уровень жидкости в бюретке. Возьмите мерный цилиндр или другую мерную посуду, налейте в коническую колбу 10 мл щелочи неизвестной концентрации. Туда же
добавьте 2 капли фенолфталеина. Титрование проводите на фоне
белого листа бумаги. Медленно, по каплям, при постоянном перемешивании приливайте раствор кислоты в щелочь, ожидая момента, когда от одной капли кислоты титруемый раствор обесцветится. Запишите объем 0,1 Н раствора HCl, израсходованный до
цветового перехода, с точностью 0,05 мл. При этом протекает реакция нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
115
Объемы растворов реагирующих веществ и их концентрации (молярные концентрации эквивалентов) связаны соотношением
Сн1 · V1 = Сн2 · V2 ,
где Сн1 и Сн2 – молярные концентрации эквивалента растворов
с известной (1) и неизвестной концентрацией (2); V1 и V2 – объемы прореагировавших растворов.
Из выражения (1) получим формулу (2), позволяющую рассчитать неизвестную концентрацию Сн2 по известным Сн1, V1 и V2
С н2 =
С н1 ⋅ V1
.
V2
Обработка результатов измерений
Расход кислоты до рН = 8,3 (исчезновение малиновой окраски индикатора):
1 измерение: расход HCl: ______мл 0,1 Н р-ра HCl;
2 измерение: расход HCl: ______мл 0,1 Н р-ра HCl;
3 измерение: расход HCl: ______мл 0,1 Н р-ра HCl;
среднее:
расход HCl: ______мл 0,1 Н р-ра HCl.
Зная молярную массу эквивалента, можно найти титр раствора:
Т = Мэ· Сн /1000,
где Мэ – молярная масса эквивалента вещества.
Сделайте вывод по данному опыту.
Контрольные вопросы и задания
1. Что такое дисперсная система?
2. Какие типы дисперсных систем по агрегатному состоянию и степени дисперсности вы знаете?
116
3. Какие растворы называются истинными?
4. Что такое концентрация?
5. Перечислите известные способы выражения концентрации растворов.
6. Что такое растворимость? Что служит мерой растворимости?
7. Какие растворы называют насыщенными и пересыщенными?
8. Что такое молярная теплота растворения?
9. В чем заключается определение концентрации методом
кислотно-основного титрования?
Лабораторная работа № 10
Реакции в растворах электролитов
Водородный показатель
Буферные растворы
Цель работы: практическое знакомство со свойствами растворов сильных и слабых электролитов.
Задачи:
1. На практике познакомиться с реакциями в растворах
электролитов и выразить их молекулярными и ионномолекулярными уравнениями.
2. Познакомиться с количественными характеристиками реакции среды в водных растворах и качественным определением
величины рН с помощью индикаторов.
3. Познакомиться со свойствами буферных растворов и регулирующим влиянием их на величину рН.
Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, стеклянные палочки, универсальная индикаторная бумага, цинк гранулированный. Индикаторы: фенолфталеин, метилоранж, лакмус. Растворы: уксусной кислоты (0,1 Н и 1 Н), хлороводородной кислоты
(0,1 Н и концентрированной), гидроксида аммония (0,1 Н), хло117
рида железа (III) (0,5 Н), силиката натрия (0,5 Н), серной кислоты
(2 Н), гидроксида натрия (2 Н), хлорида бария (0,5 Н), карбоната
натрия (0,5 Н), хлорида кальция (0,5 Н), сульфата цинка (0,5 Н),
ацетата натрия (1 Н); дистиллированная вода.
Основные сведения
Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов,
способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые не электропроводны.
В неэлектролитах растворенное вещество находится в виде
молекул, т. е. не распадается на ионы. В растворе молекулы неэлектролита окружены молекулами растворителя (воды), образующие гидраты:
АВ +Н2О ↔ АВ(Н2О),
где АВ – молекула вещества неэлектролита, АВ(Н2О) – гидрат.
Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых
проводят электрический ток, и растворенное вещество преимущественно находится в виде ионов, окруженных молекулами воды
(гидратированные ионы). Распад электролита на ионы под влиянием полярных молекул растворителя (воды) называется электролитической диссоциацией. Например, молекула электролита
АВ при взаимодействии с молекулами воды образует гидрат
АВ(Н2О), который диссоциирует (распадается) с образованием
гидратированных ионов А+(Н2О) и В–(Н2О):
АВ + Н2О ↔ АВ(Н2О) ↔А+(Н2О) + В–(Н2О).
Обычно уравнения диссоциации в растворах электролитов
записываются в упрощенной форме без учета гидратов и гидратированных ионов АВ ↔ А+ + В–.
Положительно заряженные ионы называются катионами,
отрицательно заряженные – анионами.
Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень электролитической диссоциа118
ции. Степень электролитической диссоциации (α) показывает отношение числа молекул, диссоциирующих (распавшихся) на ионы, к общему числу молекул в растворе:
N
N
α = дис или α = дис 100 %.
N общ
N общ
Степень диссоциации – безразмерная величина, ее выражают в долях единицы или в процентах. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя, растворенного вещества, концентрации раствора, температуры. Электролиты считаются сильными, если значение α в их 0,1 Н растворах
больше 30 %, средней силы – если α от 2 до 30 % и слабыми, если
α меньше 2 %.
К сильным электролитам относят основания щелочных
и щелочноземельных металлов (КОН, LiОН и др.), многие минеральные кислоты (H2SO4, НCl, НClO4 и др.) практически все растворимые в воде соли.
К слабым электролитам относят почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты (H2CO3, H2S, HCN, HF,
HClO, HNO2 и др.), многие основания металлов (Cu(OH)2,
Fe(OH)2, Ni(OH)2 и др.), труднорастворимые соли (ВаSO4, CaSO4,
AgCl), гидроксид аммония (NH4OH) и воду (Н2О).
Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы.
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Слабые электролиты – вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы.
В растворах сильных электролитов диссоциация практически необратима. В растворах слабых электролитов диссоциация
обратима и существует равновесие между недиссоциированными
молекулами и ионами: АВ ↔А+ + В–.
119
Равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается соответствующей константой, называемой
константой диссоциации. Константа диссоциации (KД) – это
отношение произведения равновесных концентраций ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов
к концентрации молекул.
А+ ⋅ В −
,
КД =
(5.7)
[АВ]
где А+ , В − , [АВ ] – равновесные молярные концентрации ионов
и недиссоциированных частиц.
Значения констант диссоциации слабых электролитов определены экспериментально и приведены в справочниках. Например, диссоциация уксусной кислоты и константа диссоциации
выражаются уравнениями:
CH3COOH ↔ CH3COO– + H+,
[ ][ ]
[ ][ ]
[Н ]⋅ [СН СОО ] = 1,7 ⋅ 10
=
+
KД
−
3
[СН 3СООН]
−5
.
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более
валентных металлов диссоциируют ступенчато, и каждая ступень
характеризуется своей константой диссоциации (КД). Например,
диссоциация H2CO3 может протекать в 2 ступени:
1. H2СO3 = H+ +HСO3–,
К Д1 =
2. HСO3–= H+ + СO32–,
К Д2 =
[Н ] ⋅ [НСО ] = 4,5 ⋅10
+
[Н 2СО3 ]
−
3
[Н ] ⋅ [СО ] = 4,8 ⋅10
[НСО ]
+
−
3
2−
3
−7
−11
.
.
Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше КД, тем слабее
электролит, и наоборот. Из выше приведенного примера можно
сделать вывод, что угольная кислота является более сильным
электролитом по первой ступени диссоциации, чем по второй.
120
Для разбавленных растворов слабых электролитов между
константой диссоциации, концентрацией раствора и степенью
диссоциации существует связь, которая выражается законом разбавления Оствальда
С ⋅ α2
КД =
.
(5.8)
1− α
Поскольку степень диссоциации молекул в растворах слабых электролитов очень мала (α << 1), то (1 – α) ≈ 1. Следовательно, закон разбавления Оствальда для слабых электролитов
принимает вид
КД ≈ α 2 · С
или
КД
α≈
.
(5.9)
С
Закон разбавления Оствальда гласит: степень диссоциации
возрастает с уменьшением концентрации раствора (т. е. при его
разбавлении).
Свойства водных растворов кислот и оснований определяются теми ионами, на которые они диссоциируют. С этих позиций кислоты можно определить как электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются катионы только одного типа – гидратированные ионы водорода, а основания – это
электролиты, которые диссоциируют с образованием анионов
только одного типа – гидроксид-ионов.
Гидроксиды некоторых металлов могут диссоциировать по
механизму диссоциации оснований и по механизму диссоциации
кислот. Это, например, Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3,
Sn(OH)2 и другие.
Zn 2+ + 2ОН–↔Zn(OH)2↔2Н+ + ZnО22–.
Вещества, которые при диссоциации образуют как ионы водорода,
так и гидроксид-ионы, называются амфотерными соединениями.
121
В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований,
солей) химические реакции протекают между ионами, образующимися в результате диссоциации электролитов, и поэтому они
называются реакциями ионного обмена. Ионно-обменные реакции
протекают практически необратимо, если образуются твердые
малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в виде газа), слабые электролиты
(в том числе вода) или комплексные соединения.
Ионные реакции записывают системой уравнений, которая
включает в себя три формы записи – молекулярную, полную ионную и краткую ионную. Ионно-молекулярная форма записи позволяет лучше понять сущность протекающих процессов. В ионно-молекулярных уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме,
а сильные электролиты – в виде ионов.
Например:
Pb(NO3)2 + 2HI = PbI2↓ + 2HNO3 – молекулярное уравнение;
Pb +2 + 2NO3− + 2H + + 2I − = PbI2 ↓ + 2H + + 2NO3− –
полное ионное уравнение;
Pb+2 + 2I– = PbI2 ↓ – краткое ионное уравнение.
Ионное произведение воды
Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации
может быть записан в виде
Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН–.
Этот процесс называется самоионизацией либо автопротолизом.
Диссоциацию воды часто записывают в более простом виде
Н2О ↔ Н+ + ОН–.
Для данного равновесия на основе закона действия масс можно записать константу равновесия – константу диссоциации воды (КД):
122
[Н ]⋅ [ОН ] , или КД ⋅ [ Н2О]= [Н+] ⋅ [ ОН–].
=
+
К Д1
−
[Н 2О]
Обозначая КД ⋅ [Н2О] через Кw, получим
Кw = [Н+] ⋅ [ОН–].
Кw называют ионным произведением воды. При 25 °С Кw = 1·10 –14,
тогда
[Н+] ⋅ [ОН–] = 1·10–14.
Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная.
−14
−7
В чистой воде при 25 оС [H+] = [OH–] = 1 ⋅10 = 10 моль/л.
Раствор, в котором концентрация ионов водорода равна
концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральным. Если
концентрация [Н+] > [ОН –], то такой раствор называют кислым. Если концентрация [Н+] < [ОН –], то раствор называют щелочным.
На практике для количественной характеристики реакции среды раствора используется водородный показатель – рН. Водородный показатель рН – это десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным знаком
рН = –lg [Н+].
Например, если концентрация ионов водорода [Н+] = 1·10–3, то
рН = –lg [10 –3] = 3.
Гидроксильным показателем называют отрицательный десятичный логарифм концентрации ОН– -ионов
рОН = –lg [ОН–].
рН + рОН = 14 (при 25 оС).
Для чистой воды и нейтральных растворов рН = 7, для кислых рН < 7, для щелочных рН > 7.
123
Для качественного определения реакции раствора применяют индикаторы – вещества, которые меняют свою окраску в зависимости от концентрации ионов Н+ и ОН –. Изменение окраски
индикатора происходит постепенно в известном интервале рН,
который называется интервалом перехода индикатора. Изменение
цвета лакмуса (красный – синий) происходит в интервале значений
рН 6–8, фенолфталеина (бесцветный – малиновый) при рН 8,3–9,8,
метилового оранжевого (красный – желтый) при рН 3,1–4,4.
Для ориентировочного определения рН удобно применять
специально составленную смесь индикаторов, например, универсальный индикатор, позволяющий находить рН в достаточно широком интервале. Более точно значения рН определяют рНметром.
Буферные растворы
Кислотно-основными буферными растворами называют
растворы, поддерживающие постоянное значение рН при введении кислот или оснований и при разбавлении их водой.
В качестве буферных растворов используются растворы
слабых кислот и их солей, слабых оснований и их солей, смеси
растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения.
Свойство кислотно-основных буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении в раствор кислоты или
щелочи основано на их способности связывать ионы Н+ или ОН –
в малодиссоциированные соединения.
В качестве примера рассмотрим буферную систему, состоящую из смеси 0,1 Н растворов СН3СООН и СН3СООNa (ацетатный буферный раствор). Концентрацию ионов водорода в такой
системе можно вычислить исходя из выражения константы диссоциации слабой кислоты:
Н + ⋅ СН 3 СОО −
КД к - ты =
,
[СН 3 СООН]
[ ][
124
]
[Н ] = К
+
Д к - ты
[СН 3 СООН] .
[СН СОО ]
−
(5.10)
3
В растворе количество молекул СН3СООН определяется
общей концентрацией кислоты, а количество анионов – концентрацией соли, так как она является сильным электролитом. Тогда
С
уравнение (5.10) принимает вид Н + = К к - ты . Отсюда
С соли
[ ]
[ ]
− lg Н + = lg К − lg
рН = рК − lg
С к - ты
, или
С соли
С к - ты
,
С соли
(5.11)
где рК= –lgКдк-ты.
Аналогично выводится уравнение рН для буферной смеси,
состоящей из слабого основания и ее соли
рН = 14 − рКД осн + lg
С осн
.
С соли
(5.12)
Из уравнений (5.11) и (5.12) следует, что рН буферных растворов зависит только от отношения концентраций кислоты и соли или основания и соли, а оно при любом разбавлении остается
постоянным.
Если к ацетатному буферному раствору прибавить немного
сильной кислоты, ионы СН3СОО– будут связывать ионы Н+ в малодиссоциированную уксусную кислоту
СН3СОО– + Н+ = СН3СООН.
При прибавлении небольшого количества щелочи уксусная
кислота будет связывать ионы ОН –, образуя воду и ацетат-ионы:
125
СН3СООН + ОН– = СН3СОО– + Н2О.
В том и другом случае в растворе существенно не изменяются концентрации ни Н+, ни ОН– -ионов.
Прибавление больших количеств кислоты или щелочи приводит к потере буферных свойств раствора. Практически допускается изменение рН раствора на ±1. Число молей эквивалентов
сильной кислоты или основания, которое нужно добавить к 1 л
буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу, называется
буферной емкостью π.
Область надежного действия буферной смеси лежит в интервале значений рН = рКд к-ты ± 1, рН = 14 – рКд осн ± 1.
Если изменение рН происходит более чем на единицу,
то буферный раствор теряет буферную способность.
Буферные растворы играют важную роль в биологии, медицине, химическом анализе. В частности, водные системы в сооружениях биологической очистки сточных вод обладают буферными свойствами, что позволяет микроорганизмам находиться
в условиях оптимальных для них значений рН. Многие аналитические реакции проводятся при строго определенной величине
рН. Например, при обнаружении катиона Ni2+ диметилглиоксимом используется ацетатная буферная система с рН = 5. Направление и скорость многих технологических процессов зависят от
рН, что требует поддержания определенного значения рН среды
при их проведении. Регулирование рН позволяет управлять этими
процессами: направлять их в нужную сторону, синтезировать вещества с заданными свойствами.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Сравнение химической активности сильных
и слабых электролитов. В одну пробирку наливаем несколько
капель 0,1 Н раствора уксусной кислоты, в другую – столько же
0,1 Н раствора соляной кислоты. В каждую пробирку опускаем по
кусочку цинка. Какой газ выделяется в пробирках? Напишите
126
уравнения происходящих реакций. В какой пробирке процесс
идет наиболее энергично? Дайте объяснение этому явлению,
пользуясь данными о степенях диссоциации соляной и уксусной
кислот в их 0,1 Н растворах.
Опыт 2. Направление обменных ионных процессов
в растворах электролитов
Образование малорастворимых веществ. Внесите в три
пробирки по 3–4 капли растворов хлорида железа (III) FeCl3, силиката натрия Na2SiO3 и разбавленной серной кислоты H2SO4.
В первую пробирку добавьте такое же количество раствора гидроксида натрия NaOH, во вторую – соляной кислоты HCl, в третью – хлорида бария BaCl2. Наблюдайте выпадение осадков во
всех трех пробирках. Объясните наблюдаемое явление. Напишите
уравнения происходящих реакций в молекулярной и ионной форме.
Образование летучих продуктов. В две пробирки внесите
по несколько капель раствора соды Na2CO3. Проверьте наличие
в растворе иона СО32–. Для этого в одну из пробирок добавьте несколько капель CaCl2. Наблюдайте выпадение осадка. Какое вещество выпало в осадок? Напишите молекулярное и ионное уравнение реакции.
Во вторую пробирку внесите несколько капель серной кислоты и наблюдайте выделение газа. Подогрейте слегка пробирку,
дождитесь конца выделения газа и вновь добавьте несколько капель CaCl2. Почему не выпадает осадок? Составьте молекулярное
и ионное уравнение реакции взаимодействия соды с серной кислотой.
Реакции нейтрализации. В две пробирки налейте по 5–7
капель 2 Н раствора щелочи и добавьте по 1–2 капли фенолфталеина. Почему изменилась окраска раствора? В одну из пробирок
добавляйте по каплям 2 Н раствор соляной кислоты, в другую –
2 Н раствор уксусной кислоты до исчезновения окраски. Почему
происходит обесцвечивание? В каком случае оно наступает быст-
127
рее? Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций нейтрализации
Опыт 3. Амфотерные электролиты. В две пробирки прилейте по 2–3 капли раствора сульфата цинка и по каплям прибавляйте гидроксид натрия до образования осадка. В одну из пробирок добавьте 2 Н раствор HCl, а в другую – 10 % раствор NaOH
в избытке. Что наблюдается? Составьте молекулярные и ионные
уравнения происходящих реакций.
Опыт 4. Окраска некоторых кислотно-основных индикаторов в кислой, нейтральной и щелочной средах. Налейте
в три пробирки по 10–15 капель дистиллированной воды и поместите их в один ряд в штатив. Добавьте в первую пробирку 1 каплю 1–2 Н раствора HCl, в другую 1 каплю 1–2 Н раствора NaOH,
третью оставьте без изменения. После этого в каждую пробирку
внесите по одной капле лакмуса и отметьте окраску индикатора
в каждой из пробирок. Проделайте этот же опыт с метилоранжем
и фенолфталеином. Результаты оформите в виде табл. 5.2
Таблица 5.2
Индикатор
Интервал
перехода
индикатора
Лакмус
5,8–8,0
Метилоранж
3,1–4,4
Фенолфталеин
8,0–9,8
Окраска индикатора
в средах
кислой
щелочнейтральной
ной
В каком интервале шкалы рН метилоранж имеет желтую
окраску, фенолфталеин бесцветен?
Можно ли с помощью метилоранжа отличить умереннокислую среду (рН ≈ 3) от слабокислой (рН ≈ 5), слабокислую
от нейтральной, нейтральную от щелочной?
128
Можно ли с помощью фенолфталеина отличить кислую среду от нейтральной, нейтральную от слабощелочной, слабощелочную (рН ≈ 8) от умереннощелочной (рН ≈ 11)?
Опыт 5. Приближенное определение рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги. Полоску универсальной индикаторной бумаги поместите на несколько секунд
в растворы испытуемых солей Na2CO3, FeCl3. Сравните окраску
мокрой полоски со шкалой цветов, найдите приближенное значение рН раствора.
Опыт 6. Получение ацетатного буферного раствора
и испытание его буферного действия. Налейте в одну пробирку
10 капель 1 Н раствора ацетата натрия и такой же объем 1 Н раствора уксусной кислоты, а в другую, которая будет служить для
сравнения, около 20 капель воды.
Добавьте в обе пробирки по 1 капле фенолфталеина, а затем
по 1 капле разбавленного (приблизительно 0,5–1,0 Н) раствора
щелочи. Как изменится окраска индикатора в пробирке с водой
и буферном растворе? Добавьте в обе пробирки еще по 1–3 капли
раствора щелочи и вновь отметьте наблюдение.
Налейте в чистую пробирку такой же объем буферной смеси
и добавьте в нее, а также в контрольную пробирку с водой по одной
капле 0,5–1,0 Н раствора соляной кислоты. Добавьте в обе пробирки
еще по 1–3 капли соляной кислоты. Отметьте наблюдения.
Сделайте выводы по проведенным опытам.
Контрольные вопросы и задания
1. Что называется константой и степенью диссоциации? Как
эти величины связаны между собой?
2. По какому принципу электролиты разделяют на сильные,
слабые и средней силы?
3. В каком направлении протекают обменные реакции в растворах электролитов?
129
4. Напишите уравнения электролитической диссоциации
следующих веществ и покажите, в каких случаях диссоциация
идет ступенчато: AlCl3; НNO3; H3PO4; Са(ОН)2. Запишите выражение константы диссоциации для каждой ступени диссоциации.
5. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций образования нерастворимых веществ: СаСО3; Cu(OH)2; PbI2.
6. Выразите молекулярными уравнениями реакции:
Pb2+ + SO42– = PbSO4;
СО32– + 2H+ = Н2О + СО2;
Fe3+ + 3OH– = Fe(OH)3.
7. Что называется ионным произведением воды? Чему оно
равно?
8. Что называется водородным показателем?
9. Рассчитайте рН 0,05 М водного раствора НNO3.
10. Найдите молярную концентрацию раствора NaOH, рН которого 12.
11. Какие растворы называют буферными и какими свойствами они обладают?
12. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего в 1 л
0,1 моль уксусной кислоты и 0,01 моль ацетата натрия. Константа
диссоциации уксусной кислоты равна 1,75·10–5.
Лабораторная работа № 11
Гидролиз солей
Цель работы: практическое знакомство с реакциями гидролиза солей и влиянием различных факторов на степень гидролиза.
Задачи:
1. Экспериментально установить реакцию среды в растворах
гидролизующихся солей.
130
2. Расчетным путем определить рН в растворе гидролизующейся соли и сравнить найденную величину с экспериментальной.
3. Рассчитать степень и константу гидролиза, а также термодинамические характеристики процесса.
Оборудование и реактивы: стеклянные мерные колбы, весы
и разновесы, дистиллированная вода, карбонат, ацетат или нитрат
натрия, хлорид железа (III), концентрированный раствор
Pb(NO3)2, рН-метр.
Основные сведения
Гидролизом соли называется процесс взаимодействия ионов
соли с ионами воды с изменением рН среды. Обязательным условием гидролиза является образование малодиссоциированного
вещества (слабого электролита).
Гидролизу всегда предшествует гидратация ионов. Гидролиз
является результатом поляризационного взаимодействия ионов
соли с их гидратной оболочкой в водном растворе. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.
Упрощенно сущность процесса гидролиза можно представить
следующим образом.
Катионы Кn+ связываются в растворе с гидратирующими их
молекулами воды донорно-акцепторной связью; донором являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие две неподеленные
электронные пары, акцептором – катионы, имеющие свободные
атомные орбитали. Чем больше заряд катиона и чем меньше его
размер, тем значительнее поляризующее действие Кn+ на Н2O.
−
Анионы Аn связываются с молекулами воды водородной
связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному
отрыву протона от молекулы Н2O – водородная связь становится
ковалентной. В результате образуется кислота или анион типа
−
−
−
HS , НСО3 и т. п. Взаимодействие анионов An с протонами тем
значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его радиус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с водой
131
−
определяется силой поляризующего влияния Кn+ и Аn на молекулы Н2О. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как их ядра менее эффективно экранируются
d-электронами. Для многозарядных ионов гидролиз протекает
ступенчато.
Различают несколько типов гидролиза
1. Соль, образованная ионами сильного основания и сильной
кислоты, гидролизу не подвергается. Если катионы и анионы
имеют небольшие заряды и большие размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т. е. взаимодействие
соли с Н2O практически не происходит. Это относится к таким
катионам, как K+, Na+ и Са2+ и к таким анионам, как Сl−, SO42−
и NО3−. Растворы таких солей имеют нейтральную среду рН = 7.
2. Соль, образованная ионами сильного основания и слабой
(средней) кислоты, гидролизуется по аниону (рН раствора > 7).

→ Na2HPO4 + NaOH;
1-я ступень Na3PO4 + H2O ←

ионное уравнение
−

→ 2Na+ + HPO42− + Na+ + OH−;
3Na+ + PO43 + H2O ←

краткое ионное уравнение
−

→ HPO42− + OH−.
PO43 + H2O ←


→ NaH2PO4 + NaOH;
2-я ступень Na2HPO4 + H2O ←

ионное уравнение
−

→ Na+ + H2PO4−+ Na+ + OH−;
2Na+ + НPO4 + H2O ←

краткое ионное уравнение

→ H2PO4− + OH−.
НPO4– + H2O ←

132

→ H3PO4+ NaOH;
3-я ступень NaH2PO4+ H2O ←

ионное уравнение
−

→ H3PO4 + Na+ + OH−;
Na+ + Н2PO42 + H2O ←

краткое ионное уравнение
−

→ H3PO4 + OH−.
Н2PO4 + H2O ←

3. Соль, образованная ионами слабого основания и сильной
кислоты, гидролизуется по катиону (рН раствора <7).

→ CuOHCl + HCl;
1-я ступень CuCl2 + H2O ←

ионное уравнение
−

→ CuOH+ + Cl− + H+ + Cl−;
Cu2+ + 2Cl + H2O ←

краткое ионное уравнение

→ CuOH+ + H+.
Cu2+ + H2O ←


→ Cu(OH)2 + HCl;
2-я ступень CuOHCl + H2O ←

ионное уравнение
−

→ Cu(OH)2 + H+ + Cl−;
CuOH++ Cl + H2O ←

краткое ионное уравнение

→ Cu(OH)2 + H+.
CuOH++ H2O ←

4. Соль, образованная ионами слабого основания и слабой
кислоты, гидролизуется полностью до образования слабой кислоты и слабого основания (рН раствора ≅ 7).

→ Al(OH)3 + H2S.
Al2S3 + H2O ←

133
Реакция среды в этом случае зависит от относительной силы
кислоты и основания.
При комнатной температуре соли гидролизуются, как правило,
только по 1-й ступени, за исключением солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.
Существуют различные методы измерения рН. Приближенно реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый,
метиловый красный, фенолфталеин. В табл. 5.3 даны характеристики основных применяемых индикаторов.
Таблица 5.3
Кислотно-основные индикаторы
Название
индикатора
Метиловый
оранжевый
Метиловый
красный
Фенолфталеин
Лакмус
Цвет индикатора в различных средах
в кислой
в нейтральной
в щелочной
Красный
Оранжевый
Желтый
(рН < 3,1)
(3,1< рН < 4,4)
(рН > 4,4)
Красный
Оранжевый
Желтый
(рН < 4,2)
(4,2 < рН < 6,3)
(рН > 6,3)
БледноМалиновый
Бесцветный
малиновый
(рН > 9,8)
рН < 8,0)
(8,0 < рН < 9,8)
Красный
Фиолетовый
Синий
(рН < 5,0)
(5,0 < рН < 8,0)
(рН > 8,0)
Количественно реакция гидролиза характеризуется степенью гидролиза β и константой гидролиза Кг. Степень β гидролиза
представляет отношение концентрации гидролизованных молекул
Сг к общей концентрации вещества С:
β = Сг / С .
134
(5.13)
Степень гидролиза, как правило, невелика. Причина этого
заключается в том, что вода является очень слабым электролитом,
поэтому равновесие в процессе гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ.
К реакциям гидролиза солей применимы все положения
и законы учения о химическом равновесии. К гидролизу, как
к равновесному процессу, можно применить закон действующих
масс. Например, в случае реакции гидролиза цианида натрия

→ NaOH + HCN,
NaCN + H2O ←

или в ионной форме

→ OH− + HCN.
CN− + H2O ←

Константа равновесия K для процесса гидролиза запишется
в виде выражения
 HCN  ⋅ OH − 
K=
,
CN −  ⋅  H 2 O 
(5.14)
или, принимая во внимание, что концентрация воды практически
остается постоянной величиной,
 HCN  ⋅  OH − 
.
K г = K ⋅ [ H 2O] =
 CN − 
(5.15)
Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации
веществ. Повышение температуры раствора соли во всех случаях
приводит к усилению гидролиза, так как нагревание увеличивает
степень диссоциации воды. Разбавление растворов также смещает
равновесие в сторону образования продуктов гидролиза. Постоянную величину K · [H2O] называют константой гидролиза Kг. Он не
зависит от концентрации ионов в растворе, но зависит от температуры и природы веществ раствора.
135
Связь между константой и степенью гидролиза в растворе заданной концентрации (С) выражается законом разбавления Оствальда
Kг =
β2 ⋅ С
.
1− β
(5.16)
В том случае, если величина β много меньше единицы, ею
в знаменателе можно пренебречь, тогда при вычислении можно
пользоваться приближенным выражением
Kг = β2 ⋅ С .
(5.17)
Отсюда
Kг
(5.18)
.
C
Константа и степень гидролиза рассчитываются на основе
ионного произведения воды и константы диссоциации, образующихся в результате гидролиза слабого основания или слабой кислоты. Выражение константы гидролиза (5.15) можно упростить,
если умножить числитель и знаменатель выражения на концентрацию ионов водорода [H+] и на концентрацию кислоты [HCN],
тогда получим следующее выражение:
β=
2
OH −  ⋅  H +   HCN 
K H2O
Kг =
⋅
=
,
−
CN  ⋅  H +   HCN  K Д к-ты
(5.19)
где K H2O – ионное произведение воды, равное [H+]·[OH–];
Kд к-ты – константа диссоциации кислоты, равная
 CN −  ⋅  H + 
K Д к-ты =
.
(5.20)
 HCN 
Cтепень гидролиза для соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, рассчитывается согласно (5.18) по уравнению
136
β=
K H2O
K Д к-ты ⋅ C
.
(5.21)
По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (например, NH4Cl) константа и степень гидролиза
рассчитываются по следующим уравнениям:
Kг =
K H2O
K Д осн
, β=
K H2O
K Д осн ⋅ C
,
(5.22)
где Kд осн – константа диссоциации основания.
Cтепень и константа гидролиза для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, рассчитываются
Kг =
K H2O
K Д осн ⋅ K Д к-ты
, β=
K H2O
K Д осн ⋅ K Д к-ты
.
(5.23)
Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (кислоты или основания) и ионное произведение воды,
можно рассчитать константы гидролиза соответствующих солей.
При гидролизе по катиону концентрация гидролизованных
молекул Сг равна концентрации ионов водорода H+ . Поэтому для
расчета степени и константы гидролиза могут быть применены
следующие уравнения:
2
 H + 
 H + 
(5.24)
Kг =
, β=
.
C
C
При гидролизе по аниону концентрация гидролизованных
K H2O
молекул Cг =
, поэтому степень и константа гидролиза рас H + 
считываются по уравнениям
K H2 2O
K H2O
Kг =
=
,
β
.
(5.25)
+
 H +  ⋅ C
 H  ⋅ C
137
Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и степень гидролиза, и рН раствора соли.
Термодинамические характеристики процесса гидролиза –
изменение энергии Гиббса, энтальпии, энтропии находят по следующим формулам
∆GT0 = − RT ln K г = −19,15T lg K г ,
(5.26)
∆H T0 = 2,3lg
K г 2  T2 ⋅ T1 

,
K г1  T2 − T1 
(5.27)
(5.28)
∆H T0 − ∆GT0
,
T
где Kг1 и Kг2 – константы гидролиза, определенные при температурах Т1 и Т2.
Рассмотрим несколько примеров расчета степени гидролиза,
констант гидролиза и рН растворов.
Пример 1. Какова константа гидролиза ацетата натрия
СН3СООNa, если константа диссоциации уксусной кислоты
−
Kд= 1,754 ·10 5?
Решение. Константа гидролиза соли сильного основания
и слабой кислоты связаны между собой соотношением
K H 2O
Kг =
.
K Д к-ты
Подставляя численные значения констант, находим величину константы гидролиза
∆ST0 =
−14
Kг = 10
−
−
/ (1,754·10 5) = 0,57·10 9.
Пример 2. Имеется 0,001 Н раствор ацетата калия
СН3СООК. Какова степень гидролиза соли и чему равно численное значение рН этого раствора?
Решение. B результате гидролиза этой соли образуется слабая уксусная кислота по уравнению
СН3СООК + Н2О = КОН + СН3СООН.
138
Степень гидролиза обратно пропорциональна концентрации
растворенного вещества согласно уравнению
β=
K H2O
K Д к-ты ⋅ C
.
Подставляя численные значения ионного произведения воды K H2O , концентрации соли С и константы диссоциации уксусной кислоты, получим
β=
10−14
= 0, 75 ⋅10−3 .
−5
1, 754 ⋅10 ⋅ 0, 001
−
Концентрация гидроксил-ионов ОН , образовавшихся при
гидролизе, равна концентрации подвергшейся гидролизу соли
−
−
−
[OH ] = β·С = 0,75·10 3· 0,001 = 0,75·10 6.
Концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между
собой ионным произведением воды
−
−
[H+] · [OH ] = 10 14,
откуда концентрация ионов водорода равна
−14
[H+] = 10
−
−14
/ [OH ] = 10
−6
/ 0,75·10
−
= 1,333·10 8.
Зная концентрацию ионов водорода, можно рассчитать
−
рН раствора
рН = – lg [H+] = – lg 1,333·10 8 = 7,875.
Реакция среды – щелочная, что согласуется с уравнением
гидролиза этой соли.
Пример 3. Вычислить концентрацию раствора ацетата натрия, рН которого 9,5.
Решение. Гидролиз этой соли проходит согласно уравнению
−
−
СН3СОО + Н2О = ОН + СН3СООН.
139
Чтобы найти исходную концентрацию раствора Сο, запишем
выражение для константы гидролиза
 CH 3COOH  ⋅ OH − 
.
Kг =
CH3COO − 
Если исходная концентрация Сο, то равновесная концентрация (Сο – С), где С – концентрация гидролизованных ионов
−
СН3СОО . Из уравнения реакции гидролиза следует, что
−
С = COH− , т. к. каждый ион OH образуется из одной молекулы
воды, а одна молекула воды взаимодействует с одним ионом
−
СН3СОО .
Значение COH− находим из ионного произведения воды,
предварительно определив концентрацию ионов водорода:
−9,5
рН = –lg[H+] = 9,5, [Н+] = 10
моль/л,
10−14
−
−
тогда  OH −  = −9,5 = 10−4,5 моль/л , т. к. [H+]·[OH ] = 10 14.
10
Подставляем найденное значение концентраций в выражение для константы гидролиза
Kг =
Kг =
K H2O
K Д к-ты
=
10−4,5 ⋅10−4,5
;
Со − 10−4,5
(5.29)
10−14
= 0,57 ⋅10−9 .
−5
1, 79 ⋅10
(5.30)
Подставляя значение (5.30) в уравнение (5.29), получаем,
что Сο = 1,75 моль/л.
Пример 4. Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия.
Решение. При комнатной температуре гидролиз этой соли
протекает практически только по первой ступени
140

→ K2HPO4+KOH,
K3PO4+H2O ←

−

→ HPO42−+OH−.
PO43 + H2O ←

Константа гидролиза по этой ступени определяется кон−
стантой диссоциации образовавшейся слабой кислоты HPO42 ,
т. е. третьей константой диссоциации ортофосфорной кислоты
K г1 =
K H2O
K Д к-ты
=
10−14
= 7, 7 ⋅10−3 .
1,3 ⋅10−12
Находим степень гидролиза
K г1
7, 7 ⋅10−3
=
= 2,8 ⋅10−2 .
β=
0,1
СM
Концентрацию образовавшихся гидроксид-ионов находим
из уравнения (5.13)
β = Сг / С.
−
−
−
Откуда Сг = [OH ] = 2,8 ·10 2 · 0,1 = 2,8 ·10 3, рОН =
−
= – lg(2,8×10 3) = 2,55, тогда рН = 14 – рОН = 11,45.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой. Приготовьте 100 мл раствора карбоната, ацетата или нитрата натрия заданной молярной концентрации
(задание получите у преподавателя). Рассчитайте навеску, взвесьте соль на лабораторных весах с точностью до 0,01 г и приготовьте раствор соли в мерной колбе.
Измерьте рН приготовленного раствора с помощью
рН-метра согласно инструкции. Составьте уравнение реакции
гидролиза соли (по первой ступени) и вычислите рН приготов141
ленного раствора. Сравните между собой полученное экспериментально и вычисленное теоретическое значение рН.
Опыт 2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой. Получите у лаборантов навеску хлорида
железа (III) и приготовьте в мерной колбе на 100 мл раствор соли.
Вычислите молярную концентрацию приготовленного раствора (Стеор.). Измерьте рН раствора, как в опыте 1 данной лабораторной работы.
Запишите уравнение реакции гидролиза (по первой ступени)
и вычислите молярную концентрацию соли в растворе на основании найденного значения показателя среды (Сэксп.).
Результаты расчетов и измерений занесите в табл. 5.4.
Таблица 5.4
Навеска, г
Объем раствора,
мл
Стеор., моль/л
рН
Сэксп., моль/л
Опыт 3. Смещение равновесия реакции гидролиза соли
при разбавлении раствора. Убедитесь, что концентрированный
раствор нитрата свинца прозрачен. В коническую колбу налейте
50 мл воды и добавьте 1–2 капли концентрированного раствора
Pb(NO3)2. Наблюдайте образование осадка.
При оформлении результатов опыта:
1) назовите гидролизующийся ион, составьте уравнение реакции и объясните, почему концентрированный раствор Pb(NO3)2
прозрачен;
2) объясните, почему при разбавлении в колбе появился
осадок, составьте уравнение реакции образования осадка;
3) сделайте вывод о влиянии разбавления растворов гидролизующихся солей на гидролитическое равновесие.
Опыт 4. Смещение равновесия реакции гидролиза соли
при нагревании раствора. В 2 пробирки налейте 5–6 капель рас142
твора FeCl3, приготовленного для второго опыта. Одну из пробирок нагрейте.
Сравнивая две пробирки, отметьте свои наблюдения. Составьте уравнения реакций гидролиза и на их основе объясните
наблюдаемые в ходе опыта изменения. Сделайте вывод о влиянии
температуры на процесс гидролиза солей.
Учебно-исследовательская работа
Изучение влияния концентрации негидролизующегося
электролита на гидролиз соли. При добавлении к раствору гидролизующегося электролита соли, не подвергающейся гидролизу,
происходит смещение равновесия. Это смещение обусловлено
образованием гидратных оболочек у ионов введенного электролита, в результате чего появляется гидратация ионов гидролизующейся соли. Смещение равновесия происходит также по причине уменьшения степени диссоциации с ростом концентрации
раствора и усилением межионного взаимодействия.
Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 100 мл
готовьте 0,1 М растворы любой гидролизующейся соли, например, NH4Cl с различными добавками негидролизующегося электролита KCl (содержанием 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 М). Для приготовления растворов используйте сухие NH4Cl и KCl и свежеприготовленную дистиллированную воду.
Поочередно измерьте рН приготовленных растворов при
температурах 25 и 50 °С. По уравнениям, приведенным в теоретической части, рассчитайте степень и константу гидролиза исследуемых растворов, а также термодинамические характеристики процесса гидролиза, т. е. ∆G0T, ∆H0T и ∆S0T. Экспериментальные и расчетные данные занесите в табл. 5.5 и 5.6. Результаты измерения рН, степени и константы гидролиза солей в присутствии
негидролизующегося электролита внесите в табл. 5.5.
143
Таблица 5.5
Масса
NH4Cl, г
[NH4Cl],
моль/л
Масса
KCl, г
[KCl],
моль/л
рН
[Н+],
моль/л
β
Kr
Результаты определения термодинамических характеристик
процесса гидролиза внесите в табл. 5.6.
Таблица 5.6
t, °С
Kг
∆G0T,
кДж/моль
∆H0T,
кДж/моль
∆S0T,
кДж/моль
Затем постройте график зависимости степени гидролиза от
концентрации KCl. Сделайте вывод о характере влияния концентрации негидролизующегося электролита на степень и термодинамические характеристики гидролиза.
Контрольные вопросы и задания
1. Приведите примеры растворимых в воде солей, среда растворов которых нейтральная, кислая, щелочная. Напишите уравнения их гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде.
2. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения трех
степеней гидролиза хлорида железа (III). Объясните, почему при
комнатной температуре гидролиз идет только по первой ступени,
а при кипячении раствора – по всем трем.
3. Как влияет добавление растворов КОН, ZnCl2, Na2S, соляной кислоты и твердого NaCl на гидролиз карбоната калия?
4. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения совместного гидролиза: сульфата хрома (III) и карбоната натрия;
нитрата алюминия и сульфида калия.
144
5. Используя справочные данные, рассчитайте степень гидролиза СН3СООК в 0,1 М растворе.
6. Справедливо ли утверждение, что водные растворы
Na2SO4 и K2SO4 имеют одинаковое значение рН среды. Ответ мотивируйте.
145
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основная литература
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник
для вузов / Н.С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2002. – 743 с.
2. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. – М. : ИнтегралПресс, 2003. – 727 с.
3. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия /
М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. Учебник для вузов. – М. : Химия,
2000. – 592 с.
4. Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии : учеб. пособие для технич. направл. и спец. вузов / Н.В. Коровин,
Э.И. Мингулина, Н.Г. Рыжова; под ред. Н.В. Коровина. – 4-е изд.,
перераб. и доп. – М. : Высшая школа, 2007. – 256 с.
5. Семенов, И.Н. Химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по техническим и химико-технологическим специальностям / И.Н. Семенов, И.Л. Перфилова. – СПб. : Химиздат, 2000.
– 656 с.
6. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича и
Х.М. Рубиной. – М. : Интеграл-Пресс, 2006. – 240 с.
7. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие для студентов вузов / В.И. Фролов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова [и др.]; под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд. перераб. и доп. – М. : Дрофа, 2002. – 301 с.
8. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие /
Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова [и др.]; под ред.
Н.В. Коровина. – М. : Высш. шк., 2008.– 256 с.
Дополнительная литература
1. Васильева, З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии: учеб. пособие для студентов нехимич. вузов /
146
З.Г. Васильева, А.А. Грановская, А.А. Таперова. – 2-е изд., испр. –
Л. : Химия, Ленинградское отделение, 1986. – 286 с.
2. Романцева, Л.М. Сборник задач и упражнений по общей
химии / Л.М. Романцева – М. : Высш. шк., 1991. – 228 с.
3. Краткий справочник физико-химических величин / Под
ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – 9-е изд. перераб. и доп.
– М. : Химия, 1986. – 211 с.
147
Учебное издание
Елена Анатольевна Вайтулевич
Наталья Григорьевна Давыдова
Наталья Сергеевна Елугачева
Павел Викторович Зибарев
Ольга Александровна Зубкова
Ирина Александровна Курзина
Татьяна Викторовна Лапова
Галина Владимировна Лямина
Алла Николаевна Павлова
Татьяна Станиславовна Шепеленко
Тамара Михайловна Южакова
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ
Учебное пособие
Под редакцией О.А. Зубковой
Редактор Е.А. Кулешова
Подписано в печать 14.04.2009. Формат 60х90/16.
Усл. печ. л. 8,60. Уч.-изд. л. 7,78. Тираж 450 экз. Заказ № 141
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2.
Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
148
149
22