МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
advertisement
МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» Кафедра общей, органической и физической химии АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТОД ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ РАСЧЕТЫ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ К РАЗДЕЛУ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА Учебно-методическое пособие для студентов направления подготовки 240100 «Химическая технология» и 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011 Составители: к.т.н., доц. Е.В. Зиненко Рецензент: д.х.н., профессор А.Ю. Ершов Рекомендовано к изданию кафедрой общей, органической и физической химии в качестве учебно-методического пособия по аналитической химии по количественному анализу для студентов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения направления подготовки 240100 «Химическая технология» и направления подготовки 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» очного и заочного отделений. Протокол № 1 от 29.09.11 Утверждено Советом факультета ФиТРМ. Протокол № 2 от 29.09.2011 г. © СПбГУКиТ, 2011 2 ВВЕДЕНИЕ Учебно-методическое пособие включает вопросы, упражнения и задачи, связанные с теоретическими расчетами, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются изменением окислительно-восстановительного потенциала раствора (ЕОх/Rеd). Метод окислительно-восстановительного титрования (метод редоксиметрии) использует в качестве титрантов растворы окислителей или восстановителей и позволяет определять большое количество соединений, которые взаимодействуют с титрантом. В основе расчетов лежит титриметрический (объемный) метод анализа. Для осуществления вычислений количества определяемого вещества, которое может быть проведено несколькими способами, нужно использовать закон эквивалентов, согласно которому при взаимодействии веществ в точке эквивалентности они взаимодействуют в эквивалентных количествах. Количество вещества (q) можно выразить через различные концентрации: m 1000 T V 1000 V ρ ω 1000 , = q =N V = н = Мэ Мэ М э 100% где q – количество вещества, мг-экв; N – нормальность раствора, мг-экв/мл; V – объем раствора, мл; mн – масса навески вещества, г; 1000 – коэффициент, переводящий граммы в миллиграммы; Т – титр раствора, г/мл; ρ – плотность раствора, г/мл3; ω – массовая доля раствора, % или как часть от 1; Мэ − масса эквивалента вещества (Мэ = М · fэкв , где М − молярная масса вещества). Во многих аналитических расчетах необходимо уметь определять ЕОх/Rеd растворов различного состава и значения ЕОх/Rеd в точке эквивалентности, осуществлять расчеты кривой титрования и выбор индикатора для фиксирования точки эквивалентности и определения индикаторной ошибки титрования. Уравнивание ОВР возможно двумя способами. В пособии подробно рассмотрен ионно-молекулярный метод, позволяющий определять продукты реакции и учитывающий характер среды реакции. Аналитические расчеты отличаются особой точностью. Значения объемов растворов в расчетных формулах округляются до сотых. А концентрации растворов выражаются значениями с точностью до четырех значащих цифр после запятой. При вычислениях не следует механически использовать готовые формулы, подход к вычислениям должен быть логически осмысленным. Следует избегать нерациональных методов расчета. 3 1. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) сопровождаются изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. В процессе ОВР одновременно протекают две противоположные реакции: окисление и восстановление. В процессе окисления восстановитель повышает степень окисления, а окислитель – понижает степень окисления в процессе восстановления. 1.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций При составлении уравнений ОВР необходимо учесть, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, присоединенных окислителем. При написании уравнений ОВР используют два метода расстановки стехиометрических коэффициентов реакции: метод электронного баланса и метод полуреакций. В данном пособии рассматривается метод полуреакций (ионно-молекулярный метод). Метод основан на составлении уравнений процессов окисления и восстановления с помощью ионов и молекул, реально существующих в растворе. Сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества – в виде молекул. Степень окисления отдельных атомов не используют, а учитывают заряды реальных ионов и характер среды, в которой идет процесс окисления или восстановления. Алгебраическую сумму зарядов в левой и правой частях полуреакций (процессов окисления и восстановления) уравнивают с помощью определенного числа электронов, которые участвуют в процессе. После записи полуреакций окисления и восстановления уравнивают число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем с помощью дополнительных коэффициентов. С учетом этих коэффициентов записывают сокращенное ионно-молекулярное уравнение, а затем и молекулярное уравнение ОВР. Метод полуреакций как метод составления уравнений ОВР учитывает роль среды в ходе ОВР, а также позволяет определить все продукты данной реакции. Пример №1. Уравняйте ОВР ионно-молекулярным методом: Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Решение. 1. Определяем элементы, атомы которых изменяют степень окисления: Na2S+4O3 + KMn+7O4 + H2SO4 = Na2S+6O4 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O 2. Определяем ионы в состав которых входят эти элементы: 4 2Na+ + SO32– + K+ + MnO4– + 2H+ + SO42– = 2Na+ + SO42– + Mn2+ + SO42– + 2K+ + SO42– + H2O 3. Составляем полуреакцию восстановления: MnO4– → Mn2+ Чтобы связать 4 моль атомов кислорода в левой части полуреакции, необходимо добавить в правую часть 4 моль молекул воды. В результате в правой части появляются 8 моль атомов водорода, которые уравновешиваются 8 моль катионов водорода (реакция проходит в кислой среде): MnO4– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Суммарный заряд ионов в левой части полуреакции (+7), а в правой – (+2). Для уравнивания алгебраической суммы зарядов в левой части прибавим 5 электронов: MnO4– + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O 4. Составляем полуреакцию окисления: SO32– → SO42– В правой части полуреакции на 1 моль атомов кислорода больше, чем в правой, поэтому в левую часть добавляем 1 моль молекул воды. Тогда слева появляются 2 моль атомов водорода уравновесить которые можно 2 моль катионов водорода: SO32– + H2O → SO42– + 2H+ Суммарный заряд ионов в левой части полуреакции (–2), а в правой – (0). Для уравнивания алгебраической суммы зарядов в левой части отнимаем 2 электрона: SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+ 5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение: SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+ | 5 MnO4– + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O | 2________________________ 5SO32– + 2MnO4– + 5H2O + 16H+ → 5SO42– + 2Mn2+ + 10H+ + 8H2O 6. Сокращаем повторяющиеся ионы в левой и правой частях уравнения: 5SO32– + 2MnO4– + 6H+ → 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O 7. Записываем молекулярное уравнение ОВР с учетом коэффициентов: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 5 Пример №2. Уравняйте ОВР ионно-молекулярным методом и определите продукты реакции: Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 + MnO2↓ + … Решение. 1. Определяем элементы, изменяющие степень окисления в ходе ОВР: Na2S+4O3 + KMn+7O4 + H2O = Na2S+6O4 + Mn+4O2↓ + … 2. Определяем ионы в состав которых входят эти элементы: 2Na+ + SO32– + К+ + MnO4– + H2O → 2Na+ + SO42– + MnO2↓ + … 3. Составляем полуреакцию окисления: SO32– → SO42– В правой части полуреакции на 1 моль атомов кислорода больше, чем в левой, поэтому в левую часть добавляем 1 моль молекул воды. Тогда в левой части появляется избыток атомов водорода, которые уравновешиваются двумя моль ионов водорода: SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+ 4. Составляем полуреакцию восстановления: MnO4– → MnO2 MnO4– + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OH– 5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение: SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2Н+ |3 – – MnO4 + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OH | 2_________________________ 3SO32– + 3H2O + 2MnO4– + 4H2О → 3SO42– + 2MnO2 + 6H+ + 8OH– 6. Преобразуем ионное уравнение: 3SO32– + 7H2O + 2MnO4– → 3SO42– + 2MnO2 + 6H2O + 2OH– 7. Сокращаем повторяющиеся ионы в левой и правой частях уравнения и записываем молекулярное уравнение с учетом коэффициентов и наличия гидроксид-ионов в качестве одного из продуктов реакции: 3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH 6 Пример №3. Уравняйте реакцию и определите недостающий продукт реакции: Na2SO3 + KMnO4 + NaOH → Na2SO4 + K2MnO4 + … Решение. Выпишем ионы, непосредственно участвующие в ОВР с учетом характера среды SO32– + 2MnO4– + OH− → SO42– + MnO42− + … Составим ионно-молекулярную схему баланса SO32− + 2OH− − 2ē → SO42− + H2O | 1(окисление) ______MnO4− + 1ē → MnO42− | 2 (восстановление) 2− – − 2− SO3 + 2MnO4 + 2OH → SO4 + H2O + 2MnO42– или в молекулярном виде с учетом коэффициентов и продуктов реакции Na2SO3 + 2KMnO4 + 2NaOH → Na2SO4 + K2MnO4 + Na2MnO4 + H2O 2. Окислительно-восстановительный потенциал Способность различных соединений к окислению и к восстановлению неодинакова. Она зависит от значения окислительно-восстановительного (равновесного электродного) потенциала – редокспотенциала ЕОх/Red, (B). Связь равновесного электродного потенциала с активностями компонентов редокс-пары выражается уравнением Нернста: RT ln aOx , EOx/Red = E 0Ox/Red + aRed nF где Е°Ох/Red – стандартный (нормальный) электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль · К); Т – абсолютная температура, К. Т(К) = 273 + t(°С); F – число Фарадея (96500 Кл); n – число электронов, принимающих участие в полуреакции; аОх, аRed – активности окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно. При стандартных условиях (t = 250 С, р = 1 атм) предлогарифмический множитель в уравнении Нернста с учетом перехода от натурального логарифма к десятичному имеет вид: 2,3RT 0,059 = nF n 7 Тогда уравнение Нернста можно записать в виде: a 0,059 lg Ox EOx/Red = E 0Ox/Red + n aRed Строго говоря, активности компонентов следует возвести в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам окисленной и восстановленной форм вещества в полуреакции. Но для большинства химико-аналитических полуреакций стехиометрические коэффициенты равны единице. Под знаком логарифма не учитываются активности компонентов полуреакции, находящихся в твердом или газообразном (при давлении 1 атм.) агрегатном состоянии, а также растворитель. Их активности принимаются постоянными и выносятся в Е°Ох/Red. Кроме того, уравнение Нернста справедливо только для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых и плохо обратимых систем предлогарифмический коэффициент отличается от теоретического. Значения стандартных электродных потенциалов, измеренных относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю, приводятся в справочных таблицах, а наиболее распространенные – в приложении 2. Е°Ох/Red – стандартный потенциал – это равновесный потенциал полуреакции при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных 1 моль/л: аОх = аRed = 1. По значению стандартного потенциала определяют окислительную и восстановительную способности компонента в данной окислительновосстановительной реакции и оценивают возможность и направление протекания самой реакции. При этом руководствуются рядом правил: 1. Чем больше положительное значение стандартного потенциала пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма редокс-пары; чем отрицательнее величина потенциала пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма редокс-пары. Сильные окислители, обладающие большим сродством к электронам, характеризуются значениями Е°Ох/Red > 1,0 В. Наоборот, системы, окисленная форма которых обладает слабым сродством к электронам, характеризуются сильными восстановительным свойствами и имеют значения Е°Ох/Red < 0 В. Вещества, редокс-пары которых имеют промежуточные значения стандартных потенциалов (0 < Е°Ох/Red < 1,0 В), являются редоксамфотерными и, в зависимости от природы партнера и условий проведения реакции, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. 2. Редокс-пара с бόльшим абсолютным значением стандартного потенциала играет роль окислителя по отношению к редокс-паре с меньшим значением стандартного потенциала. 3. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать в заданном направлении в том случае, если разность стандартных потенциалов 8 редокс-пар, участвующих в этой реакции, имеет положительное значение. Чем больше эта разность, тем глубже пройдет реакция. 4. Окислительно-восстановительные реакции идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей, чем исходные. 5. Из всех возможных в данных условиях окислительновосстановительных процессов в первую очередь будет протекать тот, которому отвечает наибольшая разность потенциалов. На величину окислительно-восстановительного потенциала влияют: ионная сила раствора, рН раствора, процесс комплексообразования и возможность образования малорастворимых соединений (см. конспект лекций). Оценки, сделанные на основе значений стандартных потенциалов, не всегда реализуются на практике, так как стандартные потенциалы характеризуют системы с единичными активностями каждого компонента реакции. При изменении ионной силы, рН раствора, концентраций реагентов (комплексообразование, образование осадков и т.д.) раствора значение редокспотенциала может существенно измениться и, следовательно, может измениться направление реакции. 2.1. Влияние рН раствора на величину окислительновосстановительного потенциала системы Ох/Rеd Во многих случаях в ОВР, протекающих в водных растворах, участвуют ионы водорода (Н+) или гидроксид-ионы (ОН−). При этом ионы водорода участвуют в процессах восстановления окисленной формы. Для полуреакции Ох + nē + mН+ = Rеd уравнение Нернста можно записать в виде: E Ox/Red = E0Ox/Red + [Ox] [H+] m 0,059 lg n [Red] и после преобразования: E Ox/Red = E0Ox/Red + [Ox] 0,059 0,059 lg lg [H+] m + n n [Red] Первые два слагаемых составляют условный потенциал пары Ох/Rеd (Е0'Ох/Rеd), который равен стандартному потенциалу новой пары Ох,Н+/Rеd (Е0Ох, Н /Rеd): E0' Ox/Red = E0Ox,H /Red = E 0Ox/Red 0,059 m pH , n где рН = − lg[Н+]. 9 Из данного уравнения следует: чем ниже значение рН, тем более высок окислительно-восстановительный потенциал редокссистемы с участием ионов Н+ и тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма редокспары. В ряде случаев рН раствора может настолько изменить величину окислительно-восстановительного потенциала одной из редокспар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, что в результате изменится направление рассматриваемой реакции. Пример №4. Рассчитайте значение реального окислительновосстановительного потенциала при взаимодействии мышьяковой кислоты с йодид ионом при рН = 0 и при рН =1. Решение. Взаимодействие проходит по реакции: - H3AsO4 + 2I + 2H + H+ OH - HAsO2 + I2 + 2H2O Составим полуреакции и определим по приложению 2 соответствующие им стандартные потенциалы, а затем рассчитаем условные потенциалы редокспар: 2I- E0 I2, 2e = 0,54 B; I2/2I- H3AsO4 + 2H+ + 2e E H3AsO 4/HAsO2 HAsO2 + 2H2O, E0H AsO 3 = 0,56 B. 4/HAsO2 [H3AsO4][H+]2 0,059 lg + = H3AsO 4/HAsO2 2 [HAsO2] = E0 = E0 H3AsO 4/HAsO2 [H3AsO4] , 0,059 0,059 2 lg pH + 2 [HAsO2] 2 где сумма двух первых (формальный) потенциал: слагаемых представляет собой условный 0,059 2 pH 3 4 2 2 Рассчитаем значения условного потенциала этой пары в зависимости от рН: E0' H3AsO 4/HAsO2 = E0H AsO /HAsO а) при рН = 0. Примем, что равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм пары равны между собой, т.е. [Н3АsО4] = [НАsО2]. Тогда: 0,059 2 E0' = 0,56 0 = 0,56 (B), H3AsO 4/HAsO2 2 10 E0' = 0,56 B > E0 = 0,54 B, I2/2I- H3AsO 4/HAsO2 т.к. потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, то реакция пойдет в прямом направлении. б) при рН = 1. Примем, что равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм пары равны между собой, т.е. [Н3АsО4] = [НАsО2]. Тогда: 0,059 2 E0' = 0,56 1 = 0,50 (B), H3AsO 4/HAsO2 2 E0I /2I- = 0,54 > E0'H AsO 2 3 = 0,50 B, 4/HAsO2 т.к. потенциал восстановителя больше потенциала окислителя, то реакция пойдет в обратном направлении. Из рассмотренного примера можно сделать вывод о том, что если ионы водорода участвуют в реакции, то ее нужно вести в кислой среде. Наоборот, если они образуются в результате реакции, то их нужно связывать прибавлением щелочи или гидрокарбоната натрия. 3. Окислительно-восстановительное титрование Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией , называют количественное определение веществ путем титрования стандартными растворами окислителей или восстановителей. Методы титрования стандартными растворами окислителей называют оксидиметрическими, а методы титрования стандартными растворами восстановителей – редуциметрическими. В основе метода лежат окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся переносом электронов от восстановителя к окислителю. Эти процессы можно рассмотреть как полуреакции восстановления и окисления, соответственно: Ох1 + n1ē = Red1 Red2 – n2ē = Ox2 Полуреакцией называют уравнение переноса электронов между двумя различными степенями окисления одного и того же элемента. В каждой полуреакции вещество с более высокой степенью окисления (Ох1, Ох2) называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления (Red1, Red2) – восстановленной формой. Окисленная и 11 восстановленная формы вещества взаимосвязаны и составляют сопряженную редокс-пару. Реально в растворах протекает окислительно-восстановительная реакция: аОх1 + bRed2 = аRed1 + bОх2, в результате которой Ох1, приняв электроны, переходит в восстановленную форму Red1, а восстановитель Red2, отдав электроны, переходит из восстановленной формы в окисленную Ох2. Общее число электронов (n), отдаваемых восстановителем Red2 и принимаемых окислителем Ох1, должно быть одним и тем же: а · n1 = b · n2 = n. Эквивалент вещества, участвующего в окислительновосстановительной реакции определяется условной или реальной частицей вещества, которая соответствует одному электрону в данной полуреакции. Таким образом, фактор эквивалентности вещества fэкв = 1/n. Пример №5. Определите молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции 5HAsO2 + 2MnO4– + 6H+ + 2H2O = 5H3AsO4 + 2Mn+2 Решение. Запишем превращениям окислителя уравнения полуреакций, соответствующих MnO4– + 8Н+ + 5ē → Mn+2 + 4H2O и восстановителя: HAsO2 + 2H2O − 2ē → H3AsO4 + 2H+ Из полуреакции восстановления видно, что перманганат-ион восстанавливается до катиона марганца, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/5 MnO4–, т.е. fэкв(MnO4–) = 1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна М э (1/5MnO4 -) М (МпО4-) 118,936 = = = 23,787. 5 5 Аналогично из уравнения окисления следует, что одному электрону соответствует частица ½ HAsO2, т.е. fэкв(HAsO2) = ½. Молярная масса эквивалента восстановителя равна М э (1/2 HAsO2) = M (HAsO2) 107,928 = 53,964. = 2 2 12 Пример №6. Рассчитайте Т(Na2S2O3/Cr), применяемый для определения навески хромата в кислой среде, если известен титр тиосульфата натрия [Т(Na2S2O3) = 0,005925]. Решение. При определении титра раствора учитывается фактор эквивалентности вещества, а значит необходимо составить уравнения реакций, которые лежат в основе определения хромата калия: Cr2O72– + 6I– + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62– При титровании раствором тиосульфата натрия ион S2O32– окисляется до S4O62–: 2S2O32– – 2ē → S4O62– Следовательно, на один ион S2O32– расходуется один электрон, поэтому fэкв(Na2S2O3) = 1. Согласно полуреакции Cr2O72– + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O на один ион Сr3+ приходится три электрона, поэтому fэкв(Сr3+) = 1/3. Зная титр раствора тиосульфата натрия, можно сразу рассчитать титр раствора тиосульфата натрия по хрому: T(Na2S2O3) M э(1/3Cr) T(Na2S2O3/Cr) = M э(Na2S2O3) T(Na2S2O3/Cr) = 0,005925 17,332 = 0,0006495 г/мл. 158,10 Пример №7. Вычислите массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Сu2+ и при добавлении к этому раствору КI выделившийся йод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na2S2O3) = 0,01545. Решение. Йодометрическое определение меди проводится следующим образом: 2Cu2+ + 4I– = I2 + Cu2I2↓ Cu2I2 + 2SCN– = Cu2(SCN)2 + 2I– I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62– При титровании по методу замещения закон эквивалентов выражается: q(Cu) = q( ½ I2) = q(Na2S2O3) или с учетом способов выражения количества мг-экв веществ: mн(Cu) 1000 T(Na2S2O3) V(Na2S2O3) 1000 = M э(Na2S2O3) M э(Cu) 13 Выразив интересующую множители, получим: нас величину и, сократив повторяющиеся T(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M э(Cu) M э(Na2S 2O3) С учетом выражения массовой доли вещества в исходном образце m (Cu) ω(Cu) = mн 100 % обр Получим конечную формулу расчета массовой доли меди в исходном образце: T(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M э(Cu) 100 % ω(Cu) = M э(Na2S 2O3) mобр mн(Cu) = Подставляя численные значения, получаем: 0,01545 18,23 63,546 ω(Cu) = 100 % = 18,22% 158,10 0,6215 4. Кривые окислительно-восстановительного титрования В процессе окислительно-восстановительного титрования (ОВТ) изменяется соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм пары, а, следовательно, изменяется потенциал редокс-пары. Кривая ОВТ – это графическое изображение зависимости изменения окислительновосстановительного потенциала системы от степени оттитрованности раствора, т.е. Е = f(τ). В ОВР участвуют компоненты двух обратимых редокс-пар: Ох1 + п1ē = Red1; E1º, (4.1) Red2 – n2ē = Ox2; E2º (4.2) если Е1º > Е2º, то Ох1 выступает в качестве окислителя, который взаимодействует с восстановителем Rеd2. Как Ох1, так и Rеd2 могут быть либо определяемым веществом, либо титрантом. Если титрантом является Ох1, то метод титрования называется оксидиметрия. Если титрантом является Rеd2, то метод называется редуциметрия. Определение реальных потенциалов в любой момент титрования осуществляется по уравнению Нернста: E 1 = E10 + [Ox1] 0,059 lg n1 [Red1] (4.3) 14 E 2 = E20 + [Ox2] 0,059 lg n2 [Red2] (4.4) В состоянии равновесия Е1 = Е2, поэтому для расчета потенциала в любой точке кривой титрования (кроме исходной), можно использовать как уравнение (4.3), так и уравнение (4.4). Однако, до точки эквивалентности, весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, концентрация его ничтожно мала и неизвестна (для расчета концентрации титранта необходимо знать константу равновесия реакции), поэтому удобнее рассчитывать потенциал по уравнению Нернста (4.3) для полуреакции с участием определяемого вещества. После точки эквивалентности концентрация определяемого вещества ничтожно мала, и чтобы ее найти, необходима константа равновесия реакции, поэтому удобнее использовать уравнение Нернста (4.4) для полуреакции с участием титранта. При построении кривых ОВТ расчет значений окислительновосстановительного потенциала производится по формулам, представленным в таблицах 1 и 2. Таблица 1 – Расчетные формулы при оксидиметрическом титровании Значение τ, % Расчетные формулы c [Ox2] 0,059 0,059 lg c 0 lg = E 20 + n2 n2 0 (100 [Red2] 0,059 lg = E2 + n 2 100 E = E 20 + 0 < τ < 100 E = E2º 50 100 > 100 ) = n 1E 10 + n 2E 20 n1 + n2 [Ox1] 0,059 c ( 100) 0,059 lg 0 lg = E 10 + E = E10 + n n1 c0 100 = 1 [Red 1] 0,059 lg 100 = E1 + n 1 100 E= E = E1º 200 15 Таблица 2 – Расчетные формулы при редуциметрическом титровании Значение τ, % Расчетные формулы 0 < τ < 100 [Ox1] 0,059 c0 (100 ) 0,059 0+ lg = = lg E E n1 c0 n1 [Red 1] 1 0,059 lg 100 = E1 + n 1 50 Е = Е1º = E 10 + 100 > 100 n 1E 10 + n 2E 20 n1 + n2 [Ox2] 0,059 c 100 0,059 lg c 0 = lg = E 20 + E = E20 + n n2 100) 0 ( [Red2] 2 0,059 100 lg = E2 + n 100 2 E= Е = Е2º 200 В более строгих расчетах во всех вышеприведенных формулах вместо стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следует использовать условные (формальные) потенциалы. Пример №8. Рассчитайте кривую редуциметрического титрования раствора Fe(III) стандартным раствором Sn(II). Решение. В основе титрования лежит реакция: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ В реакции участвуют две редокс-пары: 1) определяемого вещества Fe3+/Fe2+, 2) титранта Sn4+/Sn2+. Значения стандартных потенциалов этих пар определяем по приложению 2: E 0Sn4+/Sn2+ = 0,15 B E 0Fe3+/Fe2+ = 0,77 B, Для расчета потенциала в различные моменты титрования (τ, %: 10; 50; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 200), используем расчетные формулы таблицы 2. Потенциал при τ = 0 не рассчитываем, поскольку, в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм определяемого вещества (Fе3+). Результаты вычислений представлены в таблице 3. 16 Таблица 3 – результаты расчета кривой редуциметрического титрования раствора Fe(III) стандартным раствором Sn(II) Значение τ, % Расчетные формулы 10 E = 0,77 + 0,059 lg 50 E = 0,77 + 0,059 lg 100 10 = 0,82 (B) 10 50 100 50 = 0,77 (B) 99 E = 0,77 + 0,059 lg 100 99 = 0,65 (B) 99 99,9 E = 0,77 + 0,059 lg 100 99,9 = 0,59 (B) 99,9 100 100,1 101 200 E= 2 0,15 + 0,77 1,07 = 0,36 (B) = 3 2+1 E = 0,15 + 100 0,059 lg = 0,24 (B) 2 100,1 100 E = 0,15 + 0,059 100 lg = 0,21 (B) 2 101 100 E = 0,15 + 0,059 100 lg = 0,15 (B) 2 200 100 17 5. Окислительно-восстановительные индикаторы В окислительно-восстановительном титровании могут использоваться сразу несколько классов индикаторов: специфические, которые вступают в специфические реакции с окислителем или восстановителем реакции с образованием окрашенных соединений; окислительно-восстановительные, которые при определенном потенциале раствора окисляются или восстанавливаются с изменением окраски. Они бывают необратимые и обратимые. Наибольшее распространение получили обратимые окислительновосстановительные индикаторы. Обратимые окислительно-восстановительные индикаторы – это органические вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная (IndOx) и восстановленная (IndRed) формы индикатора имеют разную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала. Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редоксиндикатора, можно представить в виде: IndOx + nē ↔ IndRed окраска I окраска II В приложении 1 перечислены некоторые окислительновосстановительные индикаторы, их стандартные потенциалы (E0Ind) и окраски окисленной и восстановленной форм индикатора. Интервал перехода окраски индикатора (∆Е) определяется по формуле: 0,059 E = E0I nd + n Как видно из этого уравнения, интервал перехода окраски индикатора (∆Е) уменьшается с увеличением числа электронов, участвующих в переходе индикаторной пары. Для того, чтобы вызвать изменение окраски индикатора, необходимо изменение потенциала на 0,12 В (при п = 1) и на 0,06 В (при п = 2). Наиболее резкое изменение окраски индикатора приходится при значении потенциала, равном ЕºInd. На практике при выборе обратимого редоксиндикатора руководствуются значением стандартного потенциала индикатора. Редоксиндикатор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски индикатора (или его стандартный потенциал) находился в переделах скачка титрования. 18 ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ №2 ЗАДАЧА I Уравняйте окислительно-восстановительные реакции ионно-молекулярным методом и определите продукты реакции: 1. Cr2(SO4)3 + NaBiO3 + H2SO4 = Bi2(SO4)3 + … + … N2H4 + I2 + KOH = N2 + … + … КМnО4 + K2SO3 + Н2О = K2SO4 + … + … 2. КМnО4 + Na2SO3 + HNO3 = Na2SO4 + … + … + … NH3 + KBrO = N2 + … + … K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl = SnCl4 + … + … + … 3. Na2S2O3 + NaClO3 + NaOH = Na2SO4 + … + … КМnО4 + KI + H2SO4 = I2 + … + … + … SnS + NaNO3 + H2SO4 = H2SnO3 + NaHSO4 + … + … 4. H2S + КМnО4 + H2SO4 = S + … + … + … KI + HNO2 + HCl = NO + … + … + … CuCl2 + NH2OH + KOH = N2O + … + … + … 5. MnSO4 + NaOH + H2O2 = MnO(OH)2 + … + … KBrO3 + KBr + H2SO4 = Br2 + … + … Na2S2O3 + NaClO + NaOH = NaCl + Na2SO4 + … 6. FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + … + … + … Na[Cr(OH)4] + Br2 + NaOH = Na2CrO4 + … + … Na2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 = CO2 + … + … + … 7. KMnO4 + HCl = Cl2 + … + … + … PbSO4 + H2O = Pb + PbO2 + … KMnO4 + Na2S + H2O = Mn(OH)2 + S + … 8. K2MnO4 + H2O = KMnO4 + MnO2 + … KBr + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + … + … + … K2Cr2O7 + H2SO4 + K4[Fe(CN)6] = K3[Fe(CN)6] + … + …+ … 9. I2 + KOH = KIO3 + … + … K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + … + … + … FeSO4 + KClO3 + H2SO4 = Cl2 + … + … + … 10. MnSO4 + KBrO + KOH = K2MnO4 + … + … P2O3 + HNO3 + H2O = NO + … Na2SO3 + HNO3 = NO2 + … + … 19 11. PH3 + AgNO3 + H2O = Ag + HNO3 + … I2 + K2SO3 + KOH = K2SO4 + … + … KI + H2SO4 = H2S + … + … + … 12. Cr2O3 + KOH + KNO3 = K2CrO4 + … + … FeSO4 + H2SO4 + MnO2 = Fe2(SO4)3 + … + … Na2S2O3 + NaOH + I2 = Na2SO4 + … + … 13. KNO2 + KMnO4 + H2O = MnO2 + … + … FeCl2 + HCl + K2Cr2O7 = CrCl3 + … + … + … HCOH + I2 + NaOH = HCOOH + … + … 14. NO + KClO + KOH = KNO3 + … + … Na2S2O3 + HCl + H2O = H2S + H2SO4 + … H2S + KMnO4 = MnO2 + S + … + … 15. KNO2 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + … + … K2Cr2O7 + HBr = CrBr3 + … + … + … H2O2 + Na3[Cr(OH)6] = Na2CrO4 + … + … 16. S + NaOH = Na2SO3 + … + … Na[SbCl4] + NaBrO3 + HCl = Na[SbCl6] + … + … (NH4)2S2O8 + MnSO4 + H2O = HMnO4 + (NH4)2SO4 + … 17. Na2S2O3 + HCl +H2O = H2SO4 + H2S + … Mn(OH)2 + KBrO + KOH= KMnO4 + … + … Na2S + KMnO4 + H2SO4 = S + … + … + … 18. K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S = Cr2(SO4)3 + S + … + … Ti2 (SO4)3 + KMnO + H2SO4 = Ti(SO4)2 + … + … + … Cl2 + Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + … + … 19. I2 + NaOH + Na2S2O3 = Na2SO4 + … + … K2Cr2O7 + SO2 + H2O = CrOHSO4 + … HNO3 + S + H2O = N2 + … 20. K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 = K3[Fe(CN)6] + … + … + … Ce(SO4)2 + Na2C2O4 + H2SO4 = Ce2(SO4)3 + … + … + … H3AsO3 + Al + H2O + NaOH = AsH3 + .[…] 21. Cr(OH)3 + Br2 + NaOH = Na2CrO4 + … + … MnO2 + H2C2O4 + HCl = MnCl2 + … + … Bi2S3 + HNO3 = NO + S + … + … 20 22. KMnO4 + Na2S2O3 + H2SO4 = NaHSO4 + … + … + … FeCl2 + K2Cr2O7 + HCl = FeCl3 + … + … NaNO2 + NH4Cl = N2 + … + … 23. Bi + K2SnO3 + HCl = K2SnO2 + … + … Na[Cr(OH)4] + Na2O2 = Na2CrO4 + … + … KBr + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + … + … + … 24. CrCl3 + Br2 + NaOH = Na2CrO4 + … + … + … SnS + H2O2 + KOH = K2[Sn(OH)6] + … + … I2 + NaOH + HCOH = HCOONa + … + … 25. VOSO4 + KMnO4 + H2O = (VO2)2SO4 + … + … + … NaClO + NaOH + Na2S2O3 = NaCl + Na2SO4 + … KMnO4 + Na2S + H2O = Mn(OH)2 + S + … 26. SbCl3 + KBrO3 + HCl = SbCl5 + … + … MnO(OH)2 + KI + H2SO4 = MnSO4 + … + … + … KNO2 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + … + … 27. C6H4(OH)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = C6H4O2 + Cr2(SO4)3 + … + … Na2S2O3 + NaOH + I2 = Na2SO4 + … + … KBr + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + … + … + … 28. NH2OH + KBrO3 = HNO3 + … + … Cr2O3 + KOH + KNO3 = K2CrO4 + … + … Na2S2O3 + NaClO + NaOH = Na2SO4 + … + … 29. CH3OH + KMnO4 + KOH = K2CO3 + … + … KI + HNO2 + HCl = NO + … + … + … PH3 + AgNO3 + H2O = Ag + HNO3 + … 30. FeCl2 + HCl + K2Cr2O7 = CrCl3 + … + … + … HCl + PbO2 = PbCl2 + … + … CuCl2 + NH2OH + KOH = N2O + … + … + … ЗАДАЧА II 1. Какую массу KMnO4 надо взять для приготовления 500,0 мл 0,05 н подкисленного раствора (fэкв = 1/5). 2. Какой объем 0,5000 н раствора КМnО4 (fэкв = 1/5) необходимо прибавить к 500,0 мл раствора с Т(КМnО4/Fе) = 0,002800, чтобы получить раствор с Т(КМnО4) = 0,004250? 21 3. До какого объема следует разбавить 500,0 мл 0,1000 н К2Сr2О7 (fэкв = 1/6), чтобы получить раствор с Т(К2Сr2О7) = 0,003922. 4. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 500,0 мл 0,02 н раствора [fэкв (Na2S2O3 · 5H2O) = 1]? 5. Какую массу KMnO4 следует взять для приготовления 500,0 мл подкисленного раствора с Т(KMnO4/Fе) = 0,005932 г/мл (fэкв = 1/5)? 6. Какой объем 0,5000 н раствора КМnО4 (fэкв = 1/5) необходимо прибавить к 500,0 мл раствора с Т(КМnО4/Fе) = 0,002800, чтобы получить раствор с Т(КМnО4/Fе) = 0,00400? 7. До какого объема следует разбавить 500,0 мл 0,1000 н раствора К2Сr2О7 (fэкв = 1/6), чтобы получить раствор с Т(К2Сr2О7/Fе) = 0,005000? 8. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 200,0 мл раствора с Т(Na2S2O3/I2) = 0,006432? 9. Какую массу КМnО4 надо взять для приготовления 250,0 мл подкисленного раствора с Т(КМnО4/СаО) = 0,005246 г/мл (fэкв = 1/5)? 10. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 250,0 мл раствора с Т(Na2S2O3/Сu) = 0,001345? 11. Какую массу К2Сr2О7 следует взять для приготовления 250,0 мл раствора с Т(К2Сr2О7) = 0,005585 г/мл (fэкв = 1/6)? 12. Рассчитайте навеску бихромата калия, необходимую для приготовления 500,0 мл 0,05 н раствора в кислой среде (fэкв = 1/6). 13. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 200,0 мл 0,01 н раствора [fэкв (Na2S2O3 · 5H2O) = 1]? 14. До какого объема следует разбавить 300,0 мл 0,1500 н К2Сr2О7 (fэкв = 1/6), чтобы получить раствор с Т(К2Сr2О7) = 0,003512. 15. Какой объем 0,2500 н раствора КМnО4 (fэкв = 1/5) необходимо прибавить к 200,0 мл раствора с Т(КМnО4/Fе) = 0,002800, чтобы получить раствор с Т(КМnО4/Fе) = 0,00400? 16. До какого объема следует разбавить 400,0 мл 0,1000 н раствора К2Сr2О7 (fэкв = 1/6), чтобы получить раствор с Т(К2Сr2О7/Fе) = 0,005000? 17. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 100,0 мл раствора с Т(Na2S2O3/I2) = 0,003991? 18. Какую массу К2Сr2О7 следует взять для приготовления 500,0 мл раствора с Т(К2Сr2О7) = 0,001563 г/мл (fэкв = 1/6)? 19. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 350,0 мл раствора с Т(Na2S2O3/Сr) = 0,002365? 20. Рассчитайте навеску бихромата калия, необходимую для приготовления 350,0 мл 0,02 н раствора в кислой среде (fэкв = 1/6). 21. Какой объем 0,4000 н раствора КМnО4 (fэкв = 1/5) необходимо прибавить к 300,0 мл раствора с Т(КМnО4/Fе) = 0,003110, чтобы получить раствор с Т(КМnО4) = 0,004250? 22. Какую массу Na2S2O3 · 5H2O следует взять для приготовления 200,0 мл раствора с Т(Na2S2O3/Сu) = 0,001345? 23. Какую массу К2Сr2О7 следует взять для приготовления 250,0 мл раствора с Т(К2Сr2О7/I2) = 0,003712 г/мл (fэкв = 1/6)? 22 24. Какой объем 0,3500 н раствора КМnО4 (fэкв = 1/5) необходимо прибавить к 400,0 мл раствора с Т(КМnО4/Fе) = 0,002800, чтобы получить раствор с Т(КМnО4) = 0,003950? 25. До какого объема следует разбавить 100,0 мл 0,5000 н К2Сr2О7 (fэкв = 1/6), чтобы получить раствор с Т(К2Сr2О7) = 0,003922. 26. Какую массу КМnО4 надо взять для приготовления 150,0 мл подкисленного раствора с Т(КМnО4/СаО) = 0,005246 г/мл (fэкв = 1/5)? 27. Рассчитайте навеску бихромата калия, необходимую для приготовления 500,0 мл 0,05 н раствора в кислой среде (fэкв = 1/6). 28. Рассчитайте навеску бихромата калия, необходимую для приготовления 500,0 мл 0,05 н раствора в кислой среде (fэкв = 1/6). 29. Какую массу К2Сr2О7 следует взять для приготовления 250,0 мл раствора с Т(К2Сr2О7) = 0,005585 г/мл (fэкв = 1/6)? 30. Какую массу К2Сr2О7 следует взять для приготовления 250,0 мл раствора с Т(К2Сr2О7) = 0,005585 г/мл (fэкв = 1/6)? ЗАДАЧА III 1. Навеска BaCl2 · 2H2O, равная 2,3750 г, растворена в 250 мл дистиллированной воды. К 10,0 мл этого раствора добавили 50,0 мл 0,3500 М раствора хромата калия. Поле отделения осадка BaCrO4 к слабощелочному раствору добавили избыток иодистого калия. На титрование выделившегося йода израсходовано 6,65 мл 0,05000 М раствора тиосульфата натрия. Рассчитать процентное содержание BaCl2· 2H2O в исходной навеске. 2. Навеску K2Cr2O7 массой 0,2940 г растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. На титрование йода, выделенного 25,00 мл полученного раствора из KI, израсходовали 20,00 мл раствора Na2S2O3. Рассчитать T(Na2S2O3) и T(Na2S2O3/Cr). 3. К 15,0 мл 0,5000 М раствора щавелевой кислоты добавили 5,0 мл H2SO4 (1:4) и навеску двуокиси марганца, равную 0,0611 г. После полного растворения MnO2 на титрование раствора ушло 5,0 мл 0,01000 М раствора перманганата калия. Рассчитать процентное содержание двуокиси марганца в образце. 4. К 10,0 мл приблизительно 0,003333 М раствора КСlО3 добавлено 50,0 мл соли Мора, титр которого 0,01960 г/мл. На титрование избытка Fе(II) затрачено 22,2 мл 0,02000 М раствора КМnО4. Рассчитайте точную концентрацию КСlО3. 5. Навеску карбоната кальция 2,2 г растворили в хлористоводородной кислоте и осадили кальций 50,0 мл 0,1200 М раствора щавелевой 23 кислоты. После отделения осадка на титрование фильтрата израсходовано 25,5 мл 0,01000 М раствора KMnO4. Рассчитать процентное содержание кальция в исследуемом образце. 6. Для определения содержания серы в образце стали массой 3,035 г её перевели в H2S и добавили 10,8 мл раствора йода, молярность которого 0,0176. Избыток йода оттитровали 5,65 мл 0,02535 М раствора тиосульфата натрия. Определите процентное содержание серы. 7. Навеску соли Pb(NO3)2 1,4550 г растворили в мерной колбе емкостью 200 мл. 25,0 мл этого раствора перенесли в мерную колбу емкостью 100 мл, обработали 50,0 мл 0,05000 М (NH4)2C2O4 и довели до метки водой. На титрование 10,0 мл фильтрата израсходовали 4,2 мл 0,02000 М KMnO4. Рассчитайте, сколько процентов Pb(NO3)2 содержится в образце соли. 8. Рассчитайте массу навески K2Cr2O7, если на титрование I2, выделившегося в результате взаимодействия дихромата с избытком KI, израсходовали 20,00 мл раствора тиосульфата натрия [T(Na2S2O3/I2)=0,01270]. 9. 0,2715 г NaClO3 растворили в 200 мл воды. 25,0 мл раствора подкислили H2SO4 и залили 50,0 мл 0,02500 М раствора H2C2O4. На титрование избытка щавелевой кислоты израсходовали 13,5 мл 0,01000 М раствора KMnO4. Рассчитайте процентное содержание хлорат-иона в исследуемом образце соли. 10. Навеску CaCO3, равную 0,2000 г, растворили в HCl и Ca2+ осадили 50,0 мл 0,05000 М раствора H2C2O4. Полученный осадок отделили и на титрование фильтрата израсходовали 23,8 мл 0,01000 М раствора KMnO4. Рассчитать процентное содержание кальция в исследуемом образце. 11. На 0,0762 г MnS подействовали избытком HCl. Выделяющийся при этом H2S пропустили через склянку с 50,0 мл 0,1250 М раствора йода. Какое количество сульфид-иона было в образце, если на титрование остатка йода израсходовали 21,5 мл 0,05000 М раствора тиосульфата натрия? 12. 5 г соли K4[Fe(CN)6] растворили в мерной колбе на 1000 мл и разбавили до метки водой. К 40,0 мл этого раствора добавили 20,0 мл 0,01000 М раствора KMnO4. Избыток KMnO4 оттитровали 10,5 мл 0,05000 М раствора FeSO4. Сколько процентов K4[Fe(CN)6] содержится в исходном растворе соли? 24 13. После растворения 0,3125 г руды железо восстановили до Fe2+ и оттитровали 21,85 мл раствора K2Cr2O7, 15,00 мл которого эквивалентны 25,00 мл раствора перманганата [T(KMnO4/Fe) = 0,004750]. Рассчитать массовую долю (%) Fe2O3 в руде. 14. Навеску технического Na2SO3 массой 0,4680 г прибавили к 100,0 мл 0,1000 н. раствора I2 [fэкв = 1/2]. Избыток йода оттитровали 42,40 мл раствора Na2S2O3, имеющего T(Na2S2O3/Cu) = 0,006215. Вычислить массовую долю (%) Na2SO3 в образце. 15. К навеске технического сульфита натрия массой 1,300 г прибавили 100,0 мл 0,1000 н. I2 [fэкв(I2) = 1/2] На титрование избытка I2 израсходовали 16,30 мл раствора, в 200,0 мл которого содержится 2,4820 г Na2S2O3. Определить массовую долю Na2SO3 · 7H2O в образце. 16. 0,5 г соли Мо (YI) восстановили до Мо (III) и разбавили до 1000,0 мл. К 25,0 мл этого раствора добавили 20,0 мл 0,01000 М раствора KMnO4. Избыток KMnO4 оттитровали 7,0 мл 0,06000 М раствора (NH4)2Fe(SO4)2. Определить процентное содержание молибдена в образце соли. 17. Навеска NaNO2 1,6900 г, растворена в мерной колбе емкостью 200 мл. К 20,0 мл этого раствора добавили 30,0 мл подкисленного раствора KMnO4. Избыток KMnO4 связали 10,0 мл 0,02500 М раствора H2C2O4. Непрореагировавшая щавелевая кислота была оттитрована 5,5 мл 0,02000 М раствора KMnO4. Рассчитать процентное содержание NaNO2 в образце нитрита. 18. К раствору K2Cr2O7 добавили избыток KI и выделившийся I2 оттитровали 48,80 мл 0,1000 М Na2S2O3. Какая масса K2Cr2O7 содержалась в растворе? 19. К 2,5 мл раствора KClO3 (плотность 1,02 г/см3) добавлено 25,0 мл 0,1200 M раствора FeSO4. На титрование остатка FeSO4 пошло 4,95 мл 0,05500 М раствора KMnO4. Вычислить массовую долю (%) KClO3 в растворе. 20. Навеску технического FeCl3 массой 4,2083 г растворили в мерной колбе вместимостью 250,0 мл. К 20,00 мл полученного раствора добавили KI и кислоты и выделившийся йод оттитровали 22,10 мл 0,09230 М Na2S2O3. Вычислить массовую долю (%) FeCl3 в образце. 21. Навеска СаСl2· 6Н2О, равная 2,3750 г, растворена в 250 мл воды. К 10,0 мл этого раствора добавили 30,0 мл раствора, приготовленного растворением 1,5758 г Н2С2О4· 2Н2О в 250 мл воды. Осадок отфильтровали, а фильтрат оттитровали 10,0 мл 0,004000 М раствора КМnО4. Какая навеска СаСl2· 6Н2О была взята для анализа? 25 22. К раствору арсенита натрия добавлен NаНСО3 до рН ~ 9,0 и 25,0 мл 0,02500 М раствора йода. Остаток йода оттитровали 10,2 мл 0,05000 М раствора тиосульфата натрия. Какое количество мышьяка содержалось в исследуемом растворе? 23. Для анализа на содержание хрома навеску образца 1,01700 г растворили в окислительной смеси. Для восстановления образовавшейся хромовой кислоты прибавили 40,0 мл соли Мора, избыток которой оттитровали 5,20 мл 0,01697 М раствора КМnО4. 10,0 мл раствора соли Мора эквивалентны 9,63 мл раствора КМnО4. Вычислите процентное содержание хрома в образце. 24. При растворении 0,9122 г навески бронзы, олово перевели в сульфат олова (II) и добавили к этому раствору 50,0 мл 0,04400 М раствора йода. Избыток йода оттитровали 15,6 мл 0,03500 М раствора тиосульфата натрия. Вычислите процентное содержание олова в бронзе. 25. 1,4000 г FеSО4 растворили и разбавили водой до 200,0 мл. К 20,0 мл этого раствора добавили 50,0 мл 0,01000 М раствора йода. Избыток йода оттитровали 10,0 мл раствора тиосульфата натрия, который был приготовлен растворением 1,4891 г Nа2S2О3· 5Н2О в мерной колбе на 200,0 мл. Определите процентное содержание FеSО4 в исходной навеске. 26. Образец сульфида марганца массой 0,1524 г обработали соляной кислотой. Выделившийся при этом сероводород пропустили через 100 мл 0,02500 М раствор йода. Какое количество сульфид-ионов было в образце, если на титрование избытка йода было израсходовано 43,0 мл 0,05000 М раствора тиосульфата натрия? 27. Для определения хлорида бария навеску ВаСl2· 2Н2О, равную 1,8520 г, растворили в мерной колбе емкостью 200,0 мл. К 20,0 мл этого раствора добавили 50,0 мл 0,02300 М раствора хромата калия. После отделения осадка к слабощелочному раствору добавили избыток КI. На титрование выделившегося йода израсходовали 26,6 мл 0,05000 М раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте процентное содержание ВаСl2· 2Н2О в исследуемом образце соли. 28. К 0,1112 г пробы МnО2 добавлено 0,1617 г Н2С2О4. Содержимое колбы полностью растворили при нагревании. На титрование избытка Н2С2О4 израсходовали 8,80 мл 0,01000 М раствора КМnО4. Вычислите процентное содержание марганца в исследуемом образце. 29. К 10,0 мл приблизительно 0,003333 М раствора КСlО3 добавили 50,0 мл соли Мора, титр которого 0,01960 г/мл. На титрование избытка 26 Fе(II) затратили 22,2 мл 0,02000 М раствора КМnО4. Рассчитайте концентрацию КСlО3. 30. Для определения чистоты соли Мора 3,9214 г ее растворили в мерной колбе емкостью 200,0 мл. 10,0 мл этого раствора добавили к 25,0 мл раствора йода и 10,0 мл насыщенного раствора NаНСО3. На титрование остатка йода израсходовали 5,5 мл Nа2S2О3. 1,0 мл раствора тиосульфата натрия эквивалентен 1,4 мл 0,02500 М раствора йода. Рассчитайте процентное содержание соли Мора в образце. ЗАДАЧА IV Рассчитайте область скачка титрования, окислительно-восстановительный потенциал в точке эквивалентности и подберите индикатор при титровании: 1. 0,02 M HAsO2 0,01 M раствором KМnO4 при pH = 3; 2. 0,05 М FeSO4 0,01 M раствором KСlO3 при [H+] = 0,1 моль/л; 3. 0,1 M FeSO4 0,02 M раствором KВrO3 при [H+] = 10-3 моль/л; 4. 0,05 M HNO2 0,02 M раствором KМnO4 при pH = 2; 5. 0,1 M KВrO3 0,05 M раствором KBr при [H+] = 0,01 моль/л; 6. 0,04 M K2Cr2O7 0,02 M раствором FeSO4 при pH = 5; 7. 0,02 M H2O2 0,01 M раствором KМnO4 при [H+] = 10-4 моль/л; 8. 0,05 M H2SO3 0,02 M раствором KМnO4 при [H+] = 1,0 моль/л; 9. 0,05 M FeSO4 0,01M раствором K2Cr2O7 при [H+] = 0,1 моль/л; 10. 0,03 M HNO2 0,01 M раствором KСlO3 при pH = 6; 11. 0,06 M SnCl2 0,02 M раствором KВrO3 при pH = 1; 12. 0,01 M HАsO2 0,01 M раствором I2 при [H+] = 10-3 моль/л; 13. 0,05 M H2SO3 0,05 M раствором I2 при [H+] = 10-2 моль/л; 14. 0,1 M K4[Fe(CN)6] 0,02 M раствором KМnO4 при pH = 2; 15. 0,03 M HАsO2 0,01 M раствором NaClO3 при [H+] = 1 моль/л; 16. 0,03 M SbCl3 0,01 M раствором NaBrO при pH = 10; 17. 0,02 M FeCl2 0,02 M раствором K2Cr2O7 при [H+] = 1,0 моль/л; 18. 0,1 M KNO2 0,05 M раствором KМnO4 при pH = 5; 19. 0,04 M H2C2O4 0,01 M раствором KМnO4 при [H+] = 10-5 моль/л; 20. 0,2 М H2O2 0,1 М раствором KМnO4 при рН = 6; 21. 0,03 М К2SO3 0,01 М раствором I2 при рН = 4; 22. 0,01 М KВrO3 0,01 М раствором FeSO4 при рН = 5; 23. 0,04 М MnO2 0,01 M раствором KI при [H+] = 10-6 моль/л; 24. 0,02 M KIO3 0,01 M раствором KI при [H+] = 10-2 моль/л; 25. 0,05 M H2O2 0,02 M раствором KI при pH = 3; 26. 0,1 M H2C2O4 0,05 M раствором KМnO4 при pH = 4; 27. 0,02 M SbCl3 0,02 M раствором KВrO при [H+] = 10-9 моль/л; 28. 0,03 M SnCl2 0,01 M раствором KВrO3 при pH = 5; 29. 0,1 M FeSO4 0,05 M раствором KСlO3 при [H+] = 10-5 моль/л; 30. 0,04 M H2SO3 0,02 M раствором KМnO4 при pH = 3. 27 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Окислительно-восстановительные индикаторы Название индикатора Цвет IndRed IndOx Сафранин Т бесцветный красный Метиленовый синий бесцветный синий (метиленовый голубой) Тиазиновый синий бесцветный синий 2,6-диброминдофенол бесцветный синий Вариаминовый синий бесцветный фиолетовый Дифениламин бесцветный фиолетовый Дифениламинсульфокислота бесцветный красно-фиолетовый Эриоглауцин А желтый оранжевый Ферроин красный голубой Фенилантраниловая кислота бесцветный красно-фиолетовый Нитро-о-фенантролин красный голубой 2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Окислительно-восстановительная пара Е0, В H3AsO4 + 2H+ + 2ē = HAsO2 + 2H2O + 0,56 – – – AsO4 + 2H2O + 2ē = AsO2 + 4OH – 0,71 – Br2 + 2ē = 2Br + 1,087 – – – BrO + H2O + 2ē = Br + 2OH + 0,76 – + BrO3 + 5H + 4ē = HBrO + 2H2O + 1,45 – – – BrO3 + 2H2O + 4ē = BrO + 4OH + 0,54 – – 2BrO3 + 6H2O + 10ē = Br2 + 12OH + 0,50 – + 2BrO3 + 12H + 10ē = Br2 + 6H2O + 1,52 – + – BrO3 + 6H + 6ē = Br + 3H2O + 1,45 + 2CO2↑ + 2H + 2ē = H2C2O4 – 0,49 2– + 3+ Cr2O7 + 14H + 6ē = 2Cr + 7H2O + 1,33 +3 +2 Fe + ē = Fe + 0,77 3– 4– Fe(CN)6 + ē = Fe(CN)6 + 0,364 + H2O2 + 2H + 2ē = 2H2O + 1,77 – I2 + 2ē = 2I + 0,536 – + 2IO3 + 12H + 10ē = I2 + 6H2O + 1,19 – + +2 MnO4 + 8H + 5ē = Mn + 4H2O + 1,51 – – MnO4 + 2H2O + 3 ē = MnO2↓ + 4OH + 0,60 – 2– MnO4 + ē = MnO4 + 0,558 +4 +2 Pb + 2ē = Pb + 1,66 +4 +2 Sn + 2ē = Sn + 0,15 – + – ClO3 + 6H + 2ē = Cl + 3H2O + 0,63 – Cl2 + 2ē = 2Cl + 1,359 + 2HNO2 + 6H + 6ē = N2 + 4H2O + 1,44 28 Е°Ind, В 0,24 0,53 0,54 0,67 0,71 0,76 0,84 0,99 1,06 1,08 1,25 NO3– + 3H+ + 2ē = HNO2 + H2O SO42– + 4H+ + 2ē = H2SO3 + H2O Sb+3 + 3ē =Sb + 0,94 + 0,17 + 0,20 ЛИТЕРАТУРА 1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Т. I. – М.: Высшая школа, 1989. – 320 с. 2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т. I. – М.: Химия, 1990. – 479 с. 3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – 504 с. 4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. – М.: химия, 1976. – 480 с. 5. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач. – М.: Дрофа, 2004. – 319 с. 6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 200 с. 7. Конспект лекций. Оглавление ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….3 1. Окислительно-восстановительные реакции ……………………………..4 1.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.4 2. Окислительно-восстановительный потенциал………………………...…7 2.1. Влияние рН раствора на величину потенциала окислительновосстановительной системы Ох/Rеd…………………………………..9 3. Окислительно-восстановительное титрование…………………………11 4. Кривые окислительно-восстановительного титрования……………….14 5. Окислительно-восстановительные индикаторы………………………..18 ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ №2……………………………………………….19 ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………………28 ЛИТЕРАТУРА………………………………………………………………..29 29
