Тульский государственный педагогический университет им.Л.Н.Толстого На правах рукописи УДК 547.127.58.131-13

Тульский государственный педагогический
университет им.Л.Н.Толстого
На правах рукописи
Для служебного пользования
Экз. №__У
УДК 547.127.58.131-13
1 МИЛИЦИИ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ
^^^^
ХЛОРДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ФОСГЕНОМ
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Тула-1996
Работа выполнена в Научно-исследовательском центре Чебоксарского
производственного объединения «Химпром».
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор Вулах Е.Л.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Каминский А.Я.;
кандидат химических наук, старший науч­
ный сотрудник Бушинский В.И.
Ведущее предприятие:
Государственный научно-исследовательский
центр «НИОПИК» (г.Москва)
Защита диссертации состоится «__i_» ^i-ZT^fi^^Lt1996 г. в
/ - Р часов на заседании диссертационного Совета К 113:48.01 при Туль­
ском государственном педагогическом университете им.Л.И.Толстого по
адресу: 300026, г.Тула, просп. Ленина, 125.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им.Л.Н.Тол­
стого (300026, г.Тула, просп. Ленина, 125.)
Автореферат разослан
»
Ученый секретарь
специализированного Совета,
кандидат химических наук
Х/////лл/
Шахкельдян И.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В последнее время в органическом синтезе
значительное место занимает фосген. Он используется для получения хлорангидридов карбоновых кислот, изоцианатов, хлорформиатов и других
ценных химических продуктов. Однако, несмотря на большое число от­
дельных публикаций, преимущественно патентов, такая важная область
использования фосгена, как синтез хлорангидридов ароматических карбо­
новых кислот, оставалась систематически неизученной. Отсутствовали
данные по кинетике хлордегидроксилирования фосгеном моно- и поликарбоновых ароматических кислот, сопоставительная оценка катализаторов,
необходимые для выбора оптимальных режимов синтеза и инженерных
расчетов по организации производств бензоилхлорида, п-нитробензоилхлорида, телефталоилхлорида и других хлорангидридов.
Установление основных закономерностей реакции ароматических кар­
боновых кислот с фосгеном является актуальной теоретической и практи­
ческой задачей.
Целью работы являлось количественное сопоставление каталитиче­
ской активности различных соединений и выбор эффективного катализа­
тора в реакции хлордегидроксилирования ароматических карбоновых
кислот фасгеном, установление кинетических закономерностей процесса.
Кроме того в задачу исследования входило установление влияния строения
кислот на их реакционную способность, изучение особенностей превраще­
ния поликарбоновых кислот и механизма хлордегидроксилирования.
Научная новизна заключается в разработке и установлении количестBCHtibix зако1юмсрностсй процесса хлордегидроксилирования ароматиче­
ских карбоновых кислот фосгеном.
Впервые проведено сопоставление каталитической активности основа­
ний Льюиса различного строения в реакции хлордегидроксилирования аро­
матических карбоновых кислот фосгеном, установлены кинетические
закономерности хлордегидроксилирования фосгеном, катализируемого димстилформамидом. Установлена связь между строением замещенных бен­
зойных кислот и их реакционной способностью в процессе взаимодействия
с фосгеном, особенности последовательного превращения ди- и трикарбоновых кислот. Кроме того сформулированы экспериментально обоснован­
ные представления о механизме реакции.
Практическая ценность. Разработаны технологические процессы по­
лучения пара-нитробензоилхлорида и на его основе 2', 4',4-тринитробензанилида - полупродукта синтеза 5(6)-амино-[2-(4-аминофенил) ]
бензимидазола - мономера для высокомодульного волокна Вискоза-77. В
Чебоксарском производственном объединении «Химпром» созданы, вве­
дены в эксплуатацию и освоены промышленные производства.
Установленные в работе закономерности хлордегидроксилирования аро­
матических карбоновых кислот являются основой инженерных рассчетов при
проектировании технологических процессов и оборудования производств бензоилхлорида, п-нитробензоилхлорида и других замещенных бснзоилхлоридов, терефталоилхлорида, ангидрохлорангидрида тримеллитовой кислоты.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всесоюзной
научной конференции «Современное состояние и перспективы развития
синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула,
1987 г.). Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естествен­
ных и гуманитарных наук» (Ярославль, 1995 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликоваью 6 статей и тезисов докла­
дов на Всесоюзных конференциях, получено 2 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на I ?> 1 стра­
ницах, содержит \"^ таблиц,2-9 рисунков, библиографию из О З на­
именований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсужде­
ния результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Карбоновые кислоты, хлорангидриды которых представляют особый ин­
терес как мономеры и полупродукты, в отсутствие катализаторов с фосге­
ном реагируют крайне медленно. Однако, несмотря на то, что синтезу
хлорангидридов карбоновых кислот различного строения посвященозначитсльное число патентов, систематически реакция хлордегидрокси­
лирования карбоновых кислот фосгеном не была исследована. Сведения по
катализу этой реакции бессистемны и за частуюпротиворечивы,отсутству­
ют данные по кинетике хлордегидроксилирования фосгеном, влиянию
строения кислот на закономерности реакции. В связи с этим в настоящей
работе было выполнено исследование сравнительной каталитической ак­
тивности в сопоставимых условиях ряда соединений с целью выбора наибо­
лее эффективного и доступного катализатора. С использованием
выбранного катализатора предпринято систематическое изучение законо­
мерностей и кинетики хлордегидроксилирования. При этом в качестве кис­
лот были использованы те из них, хлорангидриды которых имеют
наибольшее практическое значение: бензойная, замещенные бензойные
кислоты, терефталевая, тримеллитовая кислота, а также ангидротримеллитовая кислота. Поскольку процессы хлордегидроксилирования карбоно­
вых кислот осуществляются путем барботажа фосгена в растворы или
суспензии в инертных органических растворителях, значительное внима­
ние было уделено установлению закономерностей растворения фосгена. В
качестве растворителей в работе использовались обычно применяемые для
проведения процессов фосгенирования и доступные бензол, хлорбензол,
толуол.
1. Сравнительная оценка
оснований и кислот Льюиса
в качестве катализаторов хлордегидроксилирования
Каталитическая активность оснований и кислот Льюиса в реакции аро­
матических карбоновых кислот с фосгеном исследована на примере терефталевой кислоты (ТФК) в среде терефталоилхлорида и хлорбензола п
качестве растворителей. Из числа оснований были избраны третичные ами­
ны, вторичные амиды карбоновых кислот, трифенилфосфин и оксиды фосфинов, кислот Льюиса - хлориды алюминия, сурьмы (V) и железа (Ш)
(табл.1). Триэтиламин и пиридин проявляют заметную каталитическую
активность в процессе хлордегидроксилирования ТФК фосгеном. Слабой
каталитической активностью обладают N-метилпирролидон (NMIl) и диметилацетамид (ДМАА), несколько более эффективны трифенилфосфин,
триэтиламин и пиридин. Высокой каталитической активностью характери­
зуются окиси фосфипов.диметилформамид (ДМФА) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Эффективность :^тих катализаторов подтверждена
также на примере хлордегидроксилирования фосгеном тримеллитового ан­
гидрида. Исследованные основания Льюиса по мере убывания их каталити­
ческой активности располагаются в следующий ряд
(СНз)зРО, ГМФТА, ДМФА>(С2Н5)зРО>РЬзР>Ру,
(C2H5)3N>NMn, ДМАА
Хотя нет четкой зависимости каталитической активности от величины
рКа, очевидна ее связь, в общем, с электронодонорной способностью осно­
ваний. Высокая каталитическая активность ДМФА, в отличие от КМП и
ДМАА, обусловлена, очевидно, взаимодействием с фосгеном с образовани­
ем комплекса ионного строения, имеющего как известно, структуру
[(СНз)2Н^ = CHO-COCI ]СГ или [(СНз)2К^ = СНС1 ]СГ
Из отсутствия симбатности каталитической активности с величиной
рКа оснований следует, что в основе механизма каталитического действия
лежит взаимодействие основания с фосгеном, а не с атомом водорода кар­
боксильной группы.
Акцепторные хлориды металлов не проявляют заметной каталитиче­
ской активности в реакции хлордегидроксилирования карбоновых кис­
лот фосгеном, в отличие от реакции с тионилхлоридом. Более того, кис­
лоты Льюиса, в частности хлорид железа (01) может оказывать ингибирующее действие на процесс хлордегидроксилирования, катализиру­
емого ДМФА, за счет конкурентного комплексообразования с катализа­
тором. Например, степень превращения п-нитробензойной кислоты
Приведенная скорость (W) * хлордегидроксилирования терефт
фосгеном в присутствии добавок (Д,% мол.отАгСООН) некот
Соединение
Наименование
pKa
Терефталевая кислота (ТФК)
в тепефталоилхлориде
Тем­
пература,
W-10, мин-1
Д
ос
Без добавки
EtaN
Пиридин
МезРО
EtsPO
РЬзР
Гексаметилфосфортриамид
MeC0NxMe2
HC0NMe2
N-метилпирролидон
[PhCHzNEtgTCr
10,87
5.23
0
2.73
-0.19
-0.7
-0,2
I
1
1,10
0.97
1—LQ0
0,55
100
100
100
100
100
100
100
1.10
1,00
1.00
100
100
100
0
1,50
1,40
5.22
3,70
1.62
5,18
1,00
4.04
0.62
0.57
1,03
100
0
[Et4Nrcr
AICI3
SbCl5
FeClg
Приведенная скорость - скорость хлордегидроксилирования, отнесенная к молярной концент
(ПНБК) при температуре 75°С и продолжительности фосгенирования 3 часа
снижается с 907о в отсутствие РеС1з до 20% при мольном соотношении
ПНБК : ДМФЛ; FeClg = 1 : 0,005 : 0,01.
С учетом достаточной активности и доступности для практических
целей в процессах хлордегидроксилирования фосгеном целесообразно
использовать диметилформамид. При этом необходимо учитывать ингибирующее влияние хлорида железа (III) при организации комплексных
технологических процессов получения хлорангидрида хлордегидроксилированием, сопряженного с использованием хлорангидрида, в частно­
сти, для ацилирования аминов.
2. Закономерности хлордегидроксилирования
ароматических
. карбоновых кислот
Исследование закономерностей хлордегидроксилирования мопокарбоновых кислот, катализируемого диметилформамидом, проведено на при­
мере бензойной кислоты в бензоле и малорастворимой пара-нитробензойной кислоты в суспензии в хлорбензоле.
2.1. Растворимость фосгена
в хлорбензоле и его смесях с п-нитробензоилхлоридом
Растворимость фосгена изучали весовым методом путем барботажа
фосгена до момента насыщения. Несмотря на высокий удельный расход
фосгена (3,16 моль/л-час), растворение протекает относительно мед­
ленно, причем, доля фосгена, перешедшего в раствор, составляет лишь
32-66% отпропущенного, в зависимости от температуры (рис.1 А), что
обусловлено значительными диффузионными осложнениями. Измене­
ние состава растворителя в результате накопления целевого хлорангид­
рида не оказывает существенного влияния на скорость растворения и
предельные знания растворимости.
Температурная зависимость растворимости фосгена в хлорбензоле и его
смесях с пара-нитробензоилхлоридом линейна в исследованном интервале
концентраций от 0,57 до 10,42 моль/л (рис.1Б), что указывает на отсутст­
вие существенного вклада специфической сольватации.
20
-10
60
Время, иин
80
100
120
О
20
40
60
80
Температура,"С
Рис.1. Растворимость фосгена в хлорбензоле
и его смеси с пара-нитробензоилхлоридом
Удельный расход фосгена 3,16 моль/л-час
А. Хлорбензол:1-50°С;2^80оС;
хлорбензол-пара-нитробензоилхлорид
(3,29; 1,моли) : 3-50°С; 4-80°С.
Б. Хлорбензол: (•) -литературныеданные; (о) -экс­
периментальные данные.
Хлорбензол-пара-нитробензоилхлорид
(3,29: 1,моли) : (х)-экспериментальныеданные.
2.2. Хлордегидроксилирование
замещенных бензойных кислот в растворе
Кинетику реакции карбоновых кислот с фосгеном в присутствии диметилформамида исследовали на примере бензойной кислоты в бензоле в
интервале концентраций кислоты, фосгена и диметилформамида 0,020,13, 0,6-1,71 и (3-60) •10"'' моль/л соответственно в области температур
20-40ОС. Контрользаходомпроцессаосуществляли, определяя содержание
карбоновой кислоты и хлорангидрида методом потенциометрического тит­
рования в дифференцирующем растворителе.
Скорость реакции постоянна во времени (рис.2А) и не зависит от на­
чальной концентрации кислоты (рис.2Б). Таким образом, порядок по кис­
лоте нулевой. Порядки реакции по фосгену и диметилформамиду первые
(рис,3,4). При этом линейная зависимсть скорости реакции от концентра­
ции диметилформамида проходит через начало координат, что указывает
на отсутствие некаталитического маршрута.
100
2
/l
JF
/
50
н/
X
0 ^—1
1
39
! • •
5-3
A
1-
1
60 90 120
В р е м я , Mini.
1
1
150
'-i^^^i^^^^^^.
180
14
[C^HjCOOTIlo, м о л ь / л
Кинетика хлордегидроксилирования
бензойной кислоты фосгеном
в присутствии диметилформамида
А. Концентрация, моль/л:
Б. ^^aбл. = Wo/lCOClalo
бензойная кислота - 0,066;
Концентрация, моль/л:
ДМФА-0,00117;
ДМФА-0,00117;
фосген: 1-1,19. 2-1,07;
СОС^-0,6-2,0;
температура: 1-20°С; 2-40°С.
температура 30°С.
PHC-2.
10-
g 8-
Э '^^
S
V 30
^
13 eJ
о
S
о
'
42-
i 20
.^
/С
10
0
0
1,0
[СОСЫо» моль/л
Рис.3. Зависимость скорости
хлордегидроксилирования
бензойной кислоты
от концентрации фосгена
Концентрация, моль/л:
бензойная кислота 0,067;
ДМФА-0,00117;
температура 30°С.
2,0
О
10
20
30
40
50
60
[ Д M Ф A M O ^ моль/л
Рис.4. Зависимость скорости хлор­
дегидроксилирования
(кнабл. = WQ/[COCl2]o)бензойной
кислоты от концентрации диме­
тилформамида
Концентрация, моль/л:
бензойная кислота - 0,056-0,070;
фосген-0,75-1,63;
температура 30°С.
в отличие от тионилхлорида в отсутствие катализатора фосген не взаи
модействует с бензойной кислотой при 20-40°С. Фосген значительно мене
реакционноспособный агент в реакциях хлордегидроксилирования карбо
новых кислот, по сравнению с тионилхлоридом.
Аррениусовская зависимость линейна в исследованном интервале тем
ператур. Величины энтальпии и энтропии активации реакции хлордегид
роксилирования бензойной кислоты фосгеном в бензоле в присутствир
диметилформамида составляют ДН^з = 12,3 ккал/моль и AS^?,= -24,7 э.ед
Скорость образования бензоилхлорида в бензоле описывается уравне­
нием
'^ = кз[Ме2МСНО][СОС12],где
(l)
,-1
'U
глЧ-^-азбоо/нт
кз =2,5^10 е ""'•'"^"""^^ (л-моль"''-с''')
Реакционная способность замещенных бензойных кислот уме1гьшается
по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителей (рис.5).
При 30°С и концентрации ДМФА = 0.00117 моль/л значения констант
скоростей замещенных бензойных кислотп-ОСНз, п-СНз, Н, м-Вги M-NO2
подчиняются корреляционному соотношению
Ig кз=-2,04-0,22а"^ (г 0,96, S 0,04)
Lz)
•^
м
"|
•' и
Рис.5.ЗависимостьIgк^отО' -констант
заместителей замещенных бензойных
кислот в реакции хлордегидро^'ксилирования фосгеном в присутствии диметилформамида.
2.3. Хлордегидроксилирование
пара-нитробензойной кислоты
Хлордегидроксилирование п-нитробензойной кислоты (ПНБК) иссле­
довано в смеси хлорбензола и п-нитробензоилхлорида (ПНБХ), взятых в
мольном соотношении 3,29 : 1, в интервале температур 30-100°С, началь­
ных концентраций ПНБК (суспензия), фосгена и ДМФА 0,5-1,94, 0,545,44, и 0,0023-0,051 моль/л соответственно. Удельный расход фосгена
варьировали от 1,62 до 6,40,моль/л • ч.
10
При температуре 50°С скорость хлордегилроксилирования пропорциопалы1а концентрации ДМФА в интервале от нуля до 0,01 моль/л (рис.6).
Рис.6. Зависимость скорости
хлодегидроксилирования ПНБК
от концентрации ДМФА.
Удельный расход фосгена
6,4 моль/л-час
Концентрация ПНБК,* моль/л;
температура, °С:
(.) 1,94; 100
(X) 1,90; 90
(°) 1,82; 70
(^) 1,67; 50
10
10
30
40
50
Кондентрация Д1МФА, С • 1 0 ' моль/л
С повышением температуры область концентраций ДМФА, в которой
сохраняется первый порядок по катализатору, сужается и ограничивается
интервалом 0-0,005 моль/л. Постепенное увеличение концентрации
ДМФА в области выше 0,005 моль/л сопровождается монотонным умень­
шением порядка. При температуре 100°С в интервале концентраций 0,030,05 моль/л порядок по ДМФА равен нулю.
Исследования влияния концентраций ПНБК, фосгена и температуры
проведено в области первого порядка по катализатору.
При 30-70°С скорость хлордегилроксилирования не зивисит от интен­
сивности барботажа (удельный расход) фосгена в интервале 1,62-6,40
моль/л-час (рис.7).
* Для процессов в суспензии термин «концентрация» принят условно.
Установлено, что растворимость пара-нитробензойной кислоты в
хлорбензоле и смесях хлорбензол-пара-нитробепзоилхлорид составляет
0,02-0,06 моль/л при температурах 50-100°С.
11
50
100
Объемная концентрация
фосгена в газовой фазе, %
Удельный расход фос1«на,
моль/л час
Рис.7. Влияние удельного расхода и объемной
концентрации фосгена в газовой фазе
на скорость хлордегидроксилирования ПНБК.
А. Концентрация, моль/л: П Н Б К - 1,8; ДМФА- 0,005;
температура, °С: 1-50; 2-70; 3-90.
Б. Концентрация, моль/л: ПНБК 0,5; ДМФА 0,0046;
расход газа (фосген-аргон) 7,5 л/час;
температура 50°С.
Однако, при повышении температуры до 90°С скорость реакции возра­
стает с увеличением подачи фосгена. Как отмечалось в разделе 2.1. раство­
рение фосгена - относительно медленный процесс, соизмеримый с хлордегидроксилированием. Для исключения влияния растворения фосгена при
температуре 30-70°С необходимо предварительное насыщение реакцион­
ной массы фосгеном с последующим барботажем для поддержания его гюСТ0Я1Н10Й концентрации в растворе. Порядок хлордегидроксилирования
ПНБК по фосгену первый (рис.7Б).
Скорость хлордегидроксилирования не зависит от концентрации ПНБК
в суспензии (рис.8) и постоянна во всем интервале превращения (рис.10).
Таким образом, наблюдаемый порядок по ПНБК нулевой.
12
Рис.8. Зависимость скорости
хлордегидроксилирования
от начальной концентрации
ППБК в суспензии.
Температура, °С: 1-50; 2-70.
Концентрация, моль/л:
ПНБХ 1,9, ДМФА 0,005.
Удельный расход фосгена от 1,62 до
6,'10 моль/л-час.
Концентранкя П Н Б К
в суспензии, моль/л
Лимитирующей стадией хлордегидроксилирования ПНБК в суспензии
является реакция в растворе. При этом ПНБК быстро переходит в раствор
в результате взаимодействия с продуктом на основе ДМФА в эквимолярном
ДМФА количестве.
Рис.9. Аррениусовская зависимость
скорости хлодегидроксилирования
ПНБК фосгеном в присутствии
ДМФА.
^0.5 (-
-1,0
^
-1.5
-2,0 -
:,б
3.0
(1/Т)-10
3,2
3,4
,
,
Значение константы скорости кз 0,00689 л -моль"' -с'^, полученное из
экспериментальных данных по уравнению (1) при 30°С, близко рассчитан­
ному по уравнению (2) с использованием (7^ 0,790 для п-ЫОг-групп - кз
0,00611 л 'МОЛЬ"' 'С"'. Эти данные подтверждаются линейностью Аррениусовской зависимости в интервале температур 30-100°С (рис. 9). Активадионные параметры составляют Е 10,7 ккал/моль, АН|оз 10,1 ккал/моль,
AS|o3 -35,2 э. ед.
13
2.4. Особенности
хлодегидроксилирования ароматических
ди- и трикарбоновых кислот
На примере пара-нитробензойной (ПЫБК), терефталевой (ТФК) итримеллитовой (ТМК) кислот исследованы особенности хлордегидроксилирования фосгеном ароматических кислот в присутствии ДМФ А с одной, двумя
и тремя карбоксильными группами. Ароматические карбоновые кислоты с
акцепторными заместителями в пара-положении, ди- и трикарбоповые
кислоты малорастЕоримы в ароматических углеводородах, обычно исполь­
зуемых в качестве среды для фосгеиирования. Поэтому процессы их хлордегидроксилирования с образованием раствора хлорангидрида протекают в
суспензии до практически полного исчерпывания кислоты.
Исследование твердой и х<идкой фаз продуктов фосгеиирования ТФК в
толуоле в присутствии ДМФА показало, что в ИК-спектрах твердой фазы
обнаруживаются полосы ассоциированных карбоксильных групп: валент­
ные колебания V (ОН) 3400-2400 см"', г (С=0) 1690 см"!, V (С-0) 1420 и
1280 см"' и деформацио1шыс внеплоскостные колебания д (ОН) 940 см'',
полосы хлорангидридных групп отсутствуют. В ИК-спсктрс раствора нет
полос карбоксильных групп, но наблюдаются полосы хлорангидрид­
ных групп: v (С=0) 1770 см'' и V (С-С1)119б см"'. Таким образом, в
продуктах реакции практически отсутствует монохлорангидрид. Лими­
тирующей стадией хлордегидроксилирования ТФК является превраще­
ние первой карбоксильной группы в хлорангидридную, далее монохлор­
ангидрид быстро превращается в дихлорангидрид.
Анализом твердой и жидкой фаз продуктов фосгеиирования ТМК в
толуоле в присутствии ДМФА методами неводного потенциометрического
титрования и тонкослойной хроматографии показано, что твердая фаза
представляет собой ТМК, а жидкая - раствор ангидрохлорангидрида. В
твердой и жидкой фазах тримеллитовый ангидрид обнаруживается лишь в
следах. Лимитирующей стадией превращения ТМК является хлордегидроксилирование одной из орто- карбоксильных групп. Далее быстро обра­
зуется ангидрид и из него ангидрохлорангидрид.
Кинетические закономерности фосгеиирования ПНБК, ТФК и ТМК
имеют общий характер - зависимости степени превращения от времени
линейны в интервале от нуля до 99 %, то есть процессы протекают с посто­
янной скоростью (рис. 10).
14
45
90
Время, мин
135
Рис.10. Зависимость степени пре­
вращения ароматических карбоновых кислот в реакции с
фосгеном в присутствии ДМФЛ.
1 - ПНБК в хлорбензоле при 70°С;
концентрации, моль/л : ДМФЛ
0,005; ПНБК 0,55; удельный рас­
ход фосгена 1,62-6,40 моль/л-час;
2 - ТМК в толуоле при 80°С; кон­
центрация, моль/л: ДМФЛ 0,029;
ТМК 1.02; удельный расход фосге­
на 2,9 моль/л-час;
Yso 3 - ТФК в толуоле при 80°С; кон­
центрации, моль/л: ДМФА 0,029;
ТФК 1,29; удельный расход фосге­
на 2,9 моль/л• час.
2.5. Механизм хлордегидроксилирования
карбоновы'х кислот фосгеном
в присутствии диметилформамида
Как отмечалось выше (раздел 2.2.), реакция бензойной кислоты с фос­
геном в присутствии ДМФА имеет нулевой порядок по кислоте и первые
порядки по фосгену и ДМФА. Кроме того, нами установлено, что хлордегидроксилирование бензойной кислоты и ее дейтерированной формы,
CgHsCOOD, протекает с одинаковыми скоростями, в реакции отсутствует
кинетический изотопный эффект (КИЭ). Так как в процессе выделяется
хлорид водорода, реакция должна включать отрыв протона карбоксильной
группы, который, в связи с отсутствием КИЭ, протекает до или после
лимитирующей стадии.
Поскольку в результате хлордегидроксилирования образуются три про­
дукта реакции - хлорангидрид карбоновой кислоты, хлорид водорода и
диоксид углерода, в соответствии с принципом микроскопической обратидмости процесс протекает в несколько последовательных стадий.
Следующий важный вывод, вытекающий из результатов эксперименталимитирующая стадия является биомолекулярной, имеет электрофильный характер, а реакцио}Н1Ый центр удален от атома углерода карбоксиль­
ной группы. На это указывают в еличины энтальпии и энтропии активации
12,3 ккал/моль и -24,7 э.ед. соответственно и небольшая отрицательная
величина/)-0,22 в корреляционном уравнении.
В конце хлордегидроксилирования, после завершения превращения
карбоновой кислоты из реакционного раствора выделяется маслообразный
15
продукт в количестве, близком к введенному в опыт диметилформамиду.
Этот продукт имеет состав, соответствующий, приблизительно, эквимолярной смеси ионного комплекса I и имидохлорида П.
[ (СНз) 2^'^ = СНОС (О) CI ]СГ
[ (СНз) гМ"" = СНС1 ]С\''
I
II
(Найдено; хлор 46,3%, кислотное число 727мгКОН/г; вычислено: хлор
48,2%, кислотное число 763 мгКОН/г).
В ИК-спектре маслообразного продукта, снятого в растворе дихлорэта­
на, обнаружена полоса V 1669 см"^, отвечающая связи =N'^=C=.
Очевидно катализатором хлордегидроксилирования является не собст­
венно диметилформамид, а равновесная смесь комплексов I и II, которые
переходят друг в друга за счет обмена с участием диоксида углерода.
Таким образом, тонкий механизм реакции хлордегидроксилирования
карбоновых кислот фосгеном в присутствии ДМФА может быть представ­
лен следующей схемой:
(CH^XNCHO + COCI,
/0С(0)С1
-~;^
сг
1
/0С(0)С1
(CH3).N^ = С
Кр
с г ^ = ^ [(СНз)М" = СНС1]сГ
+С02
II
н
1(СНз)г N"=сна] а- + RCOOH j
^ [(СНзК N' = CHCIIRCOQ- + н а
ш
((CH3)2N^ = CHCI1RCOO-
ф
+ СОСЬ i J [ ( C H 3 ) z N * = CHalRC^*^
медленно I
\
^ [(СНз)2 N^ = CHCllcr + R-C^
^^ *-» ^
4
^^^'^
ci-c^
R-<
^о
i<^ /
Cl-C
> СОг + RCO"^ C)быстро
v^
\ *
•$>
RCOCl
Ионный комплекс (I) или имидохлорид (II) быстро реагирует с карбоновой кислотой, давая хлорид водорода и ионный комплекс (III), включаю16
щий карбоксидат-анион. В лимитирующей стадии молекула фосгена при­
соединяется по атому кислорода карбоксилат-аниона с образованием не­
стойкого смешанного ангидрида карбоновой кислоты и фосгена, быстро
превращающегося в хлорангидрид с выделением диоксида углерода.
3. Практическое применение результатов исследований
Проведенная сопоставительная оценка катализаторов хлордегидроксилирования позволила обосновать преимущества димстнлформамида при
получении хлорангидридов ароматических моно- и дикарбоновых кислот
методом фосгенирования. Данные по кинетике хлордегидроксилирования
бензойной и пара-нитробензойной кислот, установленные особенности
превращения терефталевой кислоты использованы при подготовке реко­
мендаций и исходных данных для усоверщенствования производств бензоилхлорида и лара-нитробензоилхлорида, разработке подходов к созданию
технологии тсрефталоилхлорида.
Установлено, что наиболее активными катализаторами реакции хлордегдроксилирования ароматических карбоновых кислот являются димстилформамид, гексамстилфосфортриамид и оксиды фосфинов. При этом
димстилформамид вызывает расщепление ангидридного цикла ангидрохлорангидрида тримсллитовой кислоты с образованием побочного трихлорангидрида. Причем, доля трихлорангидрида в продуктах реакции изме­
няется в пределах 66-95%. Оксиды фосфинов и гексамстилфосфортриамид
обеспечивают значительно более высокую селективность образования ангидрохлорангидрида - доля трихлорангидрида в продуктах реакции не пре­
вышает 5-10%.
На основании полученных данных в Чебоксарском ПО «Химпром» раз­
работана и освоена промышленная технология производства пара-нитробензоилхлорида и на его основе - 2', 4', 4-тринитробензанилида полупродукта для высокомодульного полокна Вискоза-77.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны научные основы получения хлорангидридов реакцией
хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном.
2. Установлен ряд каталитической активности оснований Льюиса в ре­
акции хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот фос­
геном: МезРО, ГМФТА, ДМФА>ВзРО>РЬзР>Ру>ММП, ДМАА.
3. Исследована кинетика хлордегидроксилирования бензойной кислоты и
ее производных (JracreHOM катализируемого диметилформамидом. Установле­
ны нулевой порядок по карбоновой кислоте и первые порядки по фосгену и
диметилформамиду, определены активационные параметры процесса.
17
4. Хлордегидроксилирование фосгеном ароматических моно-, ди- итрикарбоновых кислот в суспензии протекает с постоянной скоростью незави­
симо от количества~твердой~фазЕГи величины ее поверхности. Для ди- и
трикарбоновых кислот лимитирующей стадией является превращение пер­
вой карбоксильной группы.
5. Установлен электрофильный характер хлордегидроксилирования
карбоновых кислот фосгеном в присутствии диметилформамида. Лимити­
рующая стадия включает атаку фосгеном атома кислорода карбоксилатаниона, входящего в состав ионного комплекса типа Вильсмейера или
имидохлорида (III).
6. Лимитирующей стадией хлордегидроксилирования малоростворимой
п-нитробензойной кислоты при наличии ее в твердой фазе является реак­
ция в растворе с участием ионного комплекса (III). Количество п-нитробен­
зойной кислоты
, перешедшей в раствор, эквимолярно введен­
ному в реакцию диметилформамиду.
7. Разработаны основы технологических процессов получения бензоилхлорида, терсфталоилхлорида, ангидрохлорангидрида тримеллитовой кис­
лоты, пара-нитробензоилхлорида. Создано и введено в эксплуатацию
комплексное промышленное производство пара-нитробензоилхлорида и на
его основе 2', 4', 4-тринитробснзанилида.
Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:
1. Вулах Е.Л., Горбачева Р.И., Милиции И.А., Борисова Л.О., Барк Д.С.
Некоторые особенности катализа реакции ароматических карбоновых кис­
лот с фосгеном. /Мономеры для термостойких полимеров//Труды ВНИПИМ: ДСП. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. С. 47-56.
2. Вулах Е.Л., Милиции И.А., Кинетика и механизм реакции карбоно­
вых кислот с фосгеном в присутствии диметилформамида. ЖОрХ, 1996 г.
(в печати).
3. Милиции И.А., Вулах Е.Л., Чистяков В.Н., Макаревич Н.М. Кине­
тика хлордегидроксилирования п-нитробензойной кислоты фосгеном в
присутствии диметилформамида//Тезисы докл. Всероссийской конфе­
ренции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук»,
ноябрь 1995 г.-Ярославль, 1995,-С. 112.
4. Круглик А.Е., Милиции И.А., РайхМ.А., Фельдман Б.М. Интенсифи­
кация периодического производства 4-нитробензоилхлорида//Тез. докл. II
Всесоюзной конференции «Современное состояние и персспсктивы разви­
тия синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», ноябрь
1987г.-Тула, 1987.С. 41.
5. Милиции И.А., Вулах Е.Л., Лопатин Б.П. и др. Освоение каталитиче­
ского процесса получения 2', 4', 4-тринитробензанилида в промышленном
18
масштабе /Синтез и технология мономеров/ Труды ВНИПИМ: ДСП. - М.:
НИИТЭХИМ, 1988.-С. 155-124.
6. Брандина Л.М., Немлева С.А., Милиции И.А., Файнгольд Н.И. и др.
Исследование гидролиза нитросоединений в хлорбензольном маточнике
производства 2', 4', 4-триш1тробензанилида /Синтез и технология мономеров//Труды ВНИПИМ: ДСП. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. С. 70-80.
7. А.с. 1415688 (СССР). Способ получения 4-нитробензоилхлорида.
А.Е.Круглик, Б.М.Фельдман, И.А.Милицинидр. - 1981, не публ.
8. А.с. 1282481 (СССР). Способ получения 2', 4', 4-тринитробензанилида/Е.Л.Вулах, И.А.Милиции, В.Я.Морозова и др. - 1985, не публ.
19