Лекция 4. Кислотно-основные равновесия и кислотно

Что есть КИСЛОТА и ОСНОВАНИЕ?
[3 теории]
КИСЛОТНО‐ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
“Жизнь – это борьба не против греха,
не против власти денег, но против
ионов водорода”
Аррениус, 1894
 Бренстед-Лоури, 1923
 Льюис, 1923

H.L. MENCKEN (1880-1956),
писатель и критик
Амфолиты
[одновременно кислоты и основания]
Природа воды и ее ионов
КИСЛЫЕ СОЛИ:
АМИНОКИСЛОТЫ:
ВОДА – наиболее важное амфотерное соединение
Автопротолиз воды
Шкала pH
Какое значение рН у воды?
Может ли рН воды отличаться от 7?
рН=
Kw зависит от Т!
Может ли рН быть >14 или <0?
1
Какую роль соединение (протолит)
играет в реакции переноса протона?
КИСЛОТА
(донор H+)
АМФОЛИТ
(донор и акцептор H+)
СИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
ОСНОВАНИЕ
(акцептор H+)
СИЛЬНЫЕ ОСНОВАНИЯ
МОНО: HCl, HNO3, HClO4
ПОЛИ: H2SO4
МОНО: KOH, LiOH, N(CH3)4OH
ПОЛИ: Ba(OH)2, Sr(OH)2
Задача 1
[Сильные кислоты/основания]
Рассчитайте pH растворов HNO3 следующих
концентраций:
(a)0.1 M;
(b)1.0×10-4 M;
(c)1.0×10-8 M.
СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ
МОНО: HF, HCN, HNO2, R-COOH, R-SO3H
ПОЛИ: H2CO3, H3PO4, R(COOH)n, R-PO3H2, Fe3+, Cu2+
СЛАБЫЕ ОСНОВАНИЯ
МОНО: NH3(aq), R-NH2, R-COO—, R-SO3—
ПОЛИ: Fe(OH)3, Ni(OH)2, PO43—, AsO43—,R-PO32—
Задача 2
[Слабые монофункциональные
кислоты/основания]
Вычислите [H+] в 0.1 M растворе аммиака @25ºC
HINT: Если CB/Kb>100, CB≈[B].
Аналогично для слабой кислоты: CHA/Ka>100, CHA≈[HA].
Задача 4
[Амфотерные соединения]
Вычислите pH 0.0010 M раствора NaHСO3
[ H 3 O+ ] =
KaC + Kw 
C
1+ K b
Kw
ДОПУЩЕНИЯ:
K1 ( K 2 C + K w)
K1 + C
Задача 3
[Слабые полифункциональные кислоты/основания]
Вычислите pH 0.0100 M водного раствора
карбоната натрия
HINT: Равновесие по второй ступени можно не учитывать, если
константы равновесия значительно отличаются (pKb2—pKb1>3 или
Kb1/Kb2>1000).
Буферные растворы
Буферный раствор – раствор, содержащий
сопряженную кислотно-основную пару (слабая
кислота+ее соль или слабое основание+его соль)
и не изменяющий значительно своего рН при:
добавлении НЕБОЛЬШОГО количества кислоты
или основания
разбавлении
Изменении температуры
2
Буферные растворы. Примеры:







Уравнение Гендерсона‐Гессельбаха
[pH буферного раствора]
HCOOH & HCOONa
H3PO4 & NaH2PO4
NaH2PO4 & Na2HPO4
Na2HPO4 & Na3PO4
Пиридин &
хлорид пиридиния
NH3(aq) & NH4Cl
(CO2+H2O) & NaHCO3
pH  pK a  lg
[base]
[acid ]
Задача
[pH буферного раствора]
Буферные растворы
[Эффект разбавления]
Вычислите pH раствора, приготовленного
добавлением 0,4 г NaOH к 100 мл 0.30 M
уксусной кислоты
(Ka = 1.8 x 10-5 для уксусной кислоты).
Вычислите рН фосфатного буферного
раствора, приготовленного смешением 100 мл
0.1 M NaH2PO4 и 100 mL 0.1 M Na2HPO4
(pKa2=7.20 для фосфорной кислоты)
Как изменится рН раствора, если его
разбавить в 2 раза? 10 раз?
Буферные растворы
[Добавка сильных кислот/оснований]
200 мл фосфатного буферного раствора
(100 мл 0.1 M NaH2PO4 и 100 mL 0.1 M Na2HPO4)
pH 7.20
200 мл воды pH 7.00
 Добавка 0.005 моль сильной кислоты:
буфер pH 6.72
вода pH 1.60
 Добавка 0.005 моль сильного основания:
буфер pH 7.68
вода pH 10.40
Буферная емкость ‐ количество (моль) сильно кислоты или сильного основания, необходимое для изменения pH 1 литра буферного раствора на ±1 ед. pH.

dC acid
dC
  base
dpH
dpH
 ( HA  A )  2.303
[ HA][ A ]
[ HA]  [ A ]
Максимальная буферная емкость [ HA]  [ A ]
С
  2.303
4
С  [ HA]  [ A ]
Хороший буферный раствор:
1. 0.1< [HA]/[A-] <10
2. [HA], [A-] >> [H3O+] или [OH-]
3. Диапазон pH = pKa±1
Как выбрать и приготовить подходящий буферный
раствор?
3
Кислотно‐основное титрование
[ацидиметрия]

КИСЛОТНО‐ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ




Кислотно‐основное титрование
[алкалиметрия]





титрант ‐ стандартный раствор сильного основания (NaOH, KOH, LiOH, N(CH3)4OH)
определяют содержание сильных и слабых кислот (в т.ч. солей слабых оснований)
способы приготовления бескарбонатных растворов щелочей: • из концентрированных растворов
• из гранул
• ионообменный способ
титрант желательно хранить в полиэтиленовой посуде (почему?) и минимизировать контакт с воздухом (почему?)
Первичные стандарты для определения точной концентрации щелочей: щавелевая кислота (Н2С2О4*2H2O), янтарная кислота (Н2С4H4О4), гидрофталат калия (KHC8H4O4)
Кислотно‐основные индикаторы
Кислотно-основные индикаторы – это слабые органические
кислоты (или основания), изменяющие цвет (светопоглощение в
видимой области спектра) при изменении рН раствора.
титрант ‐ стандартный раствор сильной кислоты (HCl, H2SO4, HNO3, HClO4)
определяют содержание щелочей, слабых оснований (в т.ч. солей слабых кислот)
тирант готовят разбавлением концентрированной кислоты с последующей стандартизацией
титрант хранят в стеклянной посуде
Первичные стандарты для определения точной концентрации сильных кислот:
• Na2B4O7*10H2O (M=381.4)
B4O72‐+2H++5H2O=4H3BO3
• Na2CO3 (M=106.0)
CO32‐+2H+=H2O+CO2
• H2NC(CH2OH)3 (M=121.1)
H2NC(CH2OH)3+H+=H3N+C(CH2OH)3
Методы определения к.т.т. в кислотно‐основном титровании
Химические
 Кислотно-основные
индикаторы
Инструментальные
 Потенциометрия
 Фотометрия
 Кондуктометрия
 Люминесценция
И
др.
Ионная теория индикаторов
(1894 Оствальд)
Окраска индикатора в молекулярной форме отличается от окраски индикатора в ионной форме
Предположим, что индикатор – слабая кислота:
HInd H+ + Ind—
Ka=[H+][Ind—]/[Hind]
При совместном присутствии двух форм глаз видит цвет только
одной формы при соотношении концентраций
Переход окраски: 1/10 <[Hind]/[Ind—] < 10/1
>10.
pH перехода окраски = pKa(Ind) + lg [Ind—]/[HInd] = pKa(Ind) ± 1
Недостатки:
• Изменение окраски индикаторов происходит не мгновенно, что свойственно ионной реакции.
• Теория не объясняет наличие и изменение окраски.
• Нет связи между строением и окраской.
4
Хромофорная теория индикаторов
Хромофорная теория индикаторов
Окраска органических соединений связана с присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп или хромофоров:
-N=N-
Изменение окраски – следствие изомерного превращения, которое изменяет строение индикатора:
- N=N-; -N=O; =C=S;
O
Ауксохромные группы – сами не имеют окраски, но усиливают действие хромофоров, увеличивая интенсивность окраски:
C2H5
CH3
-OH; -NH2; -OCH3;
;
N
CH3
N
C2H5
Ионно‐хромофорная теория
бензоидно‐хиноидная таутомерия
Недостатки:
• Не дает количественной оценки связи изменения окраски с изменением рН.
• Не дает объяснения почему таутомерные превращения индикаторов происходят при изменении рН раствора.
Кислотно‐основные индикаторы
Кислотно‐основные индикаторы – это слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы:
Индикаторы бывают с одной (одноцветные) или
двумя (двухцветные) окрашенными формами; с
одним или несколькими переходами окраски.
Для подбора индикатора необходимо построить
кривую титрования! (на следующей лекции)
Кислотно‐основные индикаторы
Практические рекомендации






Изменение
температуры
влечет
изменение
pT
индикатора.
Присутствие органического растворителя, белковых
молекул, солей изменяет рТ индикатора.
Следует определять титр рабочего раствора в тех же
условиях, при которых ведется анализ пробы.
Количество индикатора влияет на результаты?
Порядок титрования (четкость изменения окраски от
розовой к желтой не резкая, а от желтой к розовой
резкая, поэтому с метиловым красным лучше титровать
от щелочь до кислотой)
Используйте свидетелей, чтобы определить переход
окраски.
Домашние задания доступны через систему ДО кафедры
lms.anchem.pro
5