с-1
advertisement
Казахстанско-Британский технический университет УДК 539.216.2:538.975 На правах рукописи АХМЕТОВ ТИМУР КАРИМОВИЧ Структурно-физические свойства пленок карбида кремния, синтезированных ионно-лучевыми методами 6D074000 Наноматериалы и нанотехнологии (физика) Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD) Научный руководитель доктор физико-математических наук Н.Б. Бейсенханов Зарубежный научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Н.Н. Герасименко Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Зеленоград Российская Федерация Республика Казахстан Алматы, 2014 1 СОДЕРЖАНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ………………... ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………. 1 ПЛЕНКИ КАРБИДА КРЕМНИЯ (SiC), СИНТЕЗ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)………………………………… 1.1 Метод ионной имплантации и его применение для синтеза пленок карбида кремния ………………………………………………………………. 1.2 Синтез пленок карбида кремния методом ионно-лучевого распыления и их физические свойства……………………………………….. 1.3 Синтез алмазоподобных пленок (С, SiC) методом магнетронного распыления и их физические свойства……………………………………….. 2 МETOДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА……………………………………….. 2.1 Синтез пленок SiCx и С……………………………..................................... 2.1.1 Синтез пленок SiCx в кремнии методом ионной имплантации ………. 2.1.2 Синтез пленок SiCx на кремнии методом ионно-лучевого распыления……………………………………………………………………... 2.1.3 Синтез пленок на кремнии методом магнетронного распыления…… 2.2 Метод рентгеновской рефлектометрии………………………………... 2.3Математическое моделирование рефлектограмм……………………….. 2.4Фотографический метод рентгеновской дифракции…………………….. 2.5Метод ИК спектроскопии………………………………………………….. 2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии…………………… 2.7 Метод Оже-электронной спектроскопии………………………………… 2.8 Атомно-силовая микроскопия…………………………………………….. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ... 3.1 Синтез однородных пленок карбида кремния (SiС) в кремнии методом ионной имплантации и исследование их характеристик…………………… 3.2 Распад структуры пленок карбида кремния на кремнии в процессе длительного изотермического отжига в инертном газе…………………….. 3.3 Синтез тонких пленок SiC на подложках Si ионно-лучевым распылением……………………………………………………………………. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ …...………………… ПРИЛОЖЕНИЕ А – Список опубликованных и сданных в печать статей и тезисов докладов ……………………………………………………….......... ПРИЛОЖЕНИЕ Б – Список докладов, сделанных на международных и зарубежных конференциях …………………………………………………… Благодарности...................................................................................................... 2 3 4 9 10 25 31 35 35 35 37 37 38 42 43 45 49 50 51 53 53 74 83 97 99 109 110 111 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ АСМ Rp(Е) ионов Rp(Е) ионов SiO2 слой SiC0.4 NC/NSi ТО-фононы LО-фононы D нм кэВ «in situ» Si-C связи SIMOX ПЭМ Атомно-силовая микроскопия проективный пробег ионов данной энергии среднеквадратичное отклонение пробега ионов оксид кремния слой, в котором 4 атома углерода на 10 атомов кремния отношение концентраций атомов углерода и кремния transverse oscillations (поперечные колебания) longitudinal oscillations (продольные колебания) доза внедренных ионов на см2 нанометр килоэлектронвольт «в процессе» атомы кремния и углерода связанные межатомной связью Разделение имплантированным кислородом (separation by implanted oxygen) Просвечивающая электронная микроскопия SOI (КНИ) silicon on insulator (кремний на изоляторе) ИК-пропускание инфракрасное пропускание Ионная имплантация карбид кремния внедрение ускоренных ионов в подложку соединение кремния с углеродом (SiC) кластеры атомов объекты, состоящие из нескольких, десятков и сотен атомов, объединенных связями ФЭП фотоэлектрические преобразователи 3 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы. В настоящей работе экспериментальными методами исследованы состав, структура, оптические свойства и параметры тонких пленок SiCх (х = 0,7 – 0,95), синтезированных многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ и прямоугольным профилем распределения углерода, либо пленок SiCх, осажденных методом ионно-лучевого распыления. Исследованы формирование Si−C-связей и кластеров, а также процессы кристаллизации в слоях, определены коэффициенты распыления для ионов различных энергий и толщина распыленного слоя. Выполнено моделирование слоистой структуры исследуемых слоев с оценкой их толщин, плотности и шероховатости. Рассмотрено влияние состава, структуры и термической обработки слоев на их оптические свойства. Исследуются нестабильность пленок SiC при длительном высокотемпературном отжиге и выявлены размерные эффекты, обусловленные малыми размерами нанокристаллов SiC. Актуальность темы. Ценные физико-химические свойства карбида кремния (широкая запрещенная зона (Eg = 2.3–3.5 eV), высокая твердость и химическая стойкость, высокая подвижность носителей заряда и возможности получения материала с электронной и дырочной проводимостью) обусловили его широкое применение в оптоэлектронике, высокочастотной электронике, высокотемпературной электронике, радиационно-стойкой электронике и т.д. [1−3]. Электронные приборы на основе SiC обладают возможностью работы при температурах до 600ºС, высоким быстродействием и радиационной стойкостью [4, 5]. Синтез слоев SiC в кремнии методом ионной имплантации позволяет получить пленки заданной толщины и состава [6−11]. Карбид кремния демонстрирует голубое свечение при низких температурах [12]. Непрямозонный характер запрещенной зоны SiC затрудняет его применение в светоизлучающих устройствах. В связи с повышением интереса к материалам на базе кремния, излучающих в голубом диапазоне, синтез нанокристаллов SiC, встроенных методом ионной имплантации в пленки SiO2, приобрел важное значение [12−14]. Двойная имплантация ионов Si+ и С+ в матрицу SiO2 приводит к изменению свойств нанокристаллов кремния и формированию системы, содержащей нановключения углерода, кремния и карбида кремния, которые за счет квантово-размерного эффекта обеспечивают люминесценцию практически во всей видимой области спектра [12, 13, 15−17]. Наблюдается белая фотолюминесценция, характеризующаяся полосами при ~400, ~500 и ~625 нм, которые приписываются нановключениям фаз SiC, C, нанокластеров и мелких нанокристаллов Si, соответственно. Это направление перспективно при создании светодиодов, лазеров, планарно-оптических усилителей и др. Cлой широкозонного карбида кремния или слой с нанокристаллами кремния, в которых Еg определяется квантово-размерными эффектами и может быть заметно больше, чем Еg объемного монокристаллического Si, могут быть 4 использованы для увеличения КПД за счет уменьшения потерь в кристалле, связанных с термализацией кристаллической решетки при поглощении фотонов с энергией большей, чем Еg [18, 19]. Применение этих материалов позволяет расширить область спектральной чувствительности кремниевого ФЭП в более коротковолновую часть спектра солнечного излучения [19]. Микрокристаллические сплавы μc-SiC:H являются перспективными материалами для использования в качестве прозрачных проводящих слоев для окон в тонкопленочных солнечных элементах [20-22]. Конфигурацией элемента является TCO (прозрачный проводящий оксид)/TiO2/n-типа μc-3CSiC:H/внутренний a-Si:H/p-типа μc-SiCx (a-SiCx:H, содержащий фазу μc-Si:H)/Al [21, 22]. Аморфный карбид кремния также является перспективным материалом для применения в солнечной энергетике [23, 24]. Антиотражающие покрытия SiC могут повысить КПД солнечных батарей в 1,3 раза [25]. Осаждение просветляющих покрытий алмазоподобного углерода также позволило улучшить эффективность элементов в 1.35-1.5 раза [25] в связи с уменьшением потерь на отражение и пассивацией активных центров рекомбинации. Таким образом, аморфный SiC, нанокристаллы SiC и Si могут быть использованы для увеличения эффективности солнечных элементов. Методы ионной имплантации и ионно-лучевого распыления могут быть эффективно использованы для синтеза аморфных слоев карбида кремния, а также нанокристаллов SiC и Si в процессе последующего отжига. Для этого многократной имплантацией ионов углерода в кремний должен быть сконструирован имплантированный слой с однородным [6, 26,27), 28−32 ], или прямоугольным профилем распределения атомов С и Si по глубине. Подобный слой может содержать заданные типы наночастиц с определенными размерами и концентрацией, и является удобным объектом для исследования и применения. При этом особое значение имеет доля нанокристаллов карбида кремния в общем объеме SiC. Прогнозирование состава имплантированного слоя возможно на основе достоверных знаний о влиянии концентрации компонентов и температуры отжига на формирование нанокристаллов и нанокластеров С, Si и SiC. Объект исследования: тонкие слои SiCx (х = 0,7 – 0,95) с высокой концентрацией углерода, полученные методом ионной имплантации и ионнолучевого распыления. Предмет исследования: состав и параметры пленок, формирование и распад Si–C-связей в процессе кристаллизации, высокотемпературная стабильность пленок и эффекты распыления. Цель исследования. Синтез и исследование оптических свойств, микроструктуры, фазового состава, термической стабильности и различных параметров тонких пленок SiCх на кремнии, синтезированных методами ионной имплантации или ионно-лучевого распыления, модифицированных различными условиями термической обработки. 5 Основные задачи. 1. Синтез пленок карбида кремния многократной имплантацией ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в тонких приповерхностных слоях кремния, а также на поверхности кремния методом ионно-лучевого распыления двухкомпонентной мишени из кремния и графита. 2. Изучение стабильности пленок SiC0,7 к окислению в условиях длительного высокотемпературного отжига. 3. Изучение влияния эффекта распыления и изменения состава слоя при высокодозовой имплантации ионов С+ в Si на форму профиля распределения атомов углерода в кремнии. 4. Моделирование с помощью программ Henke, Henke-Gullikson и Release экспериментальных данных рентгеновской рефлектометрии по определению параметров пленок SiС и С, синтезированных различными методами, подвергнутых термической или химической обработкам. Методологической базой исследования являются: методы синтеза тонких пленок карбида кремния и углерода, такие как ионная имплантация, ионнолучевое распыление или, в отдельном случае, магнетронное распыление; методы исследования тонких пленок, такие как рентгеновская рефлектометрия, рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия, Оже-электронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, математическое моделирование, а также методы обработки образцов, такие как термообработка и химическое травление. Новизна темы. 1 Установлено, что деформация прямоугольного Оже профиля распределения атомов С в Si, полученного имплантацией ионов С+ с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ, по сравнению с расчетным профилем, проявляющаяся в утончении переходной области «пленка SiC – подложка Si», увеличении концентрации углерода у поверхности и в областях вблизи максимумов распределения углерода для отдельных энергий ионов (40, 20 кэВ), обусловлена эффектами распыления поверхности и изменением состава слоя при высокодозовой имплантации углерода в кремний. 2 Показана применимость метода рентгеновской рефлектометрии и современных программ моделирования (Release и др.) для исследования тонких пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации, ввиду наличия резкой границы «пленка SiC – подложка Si». Обнаруженные осцилляции интенсивности отнесены к интерференции рентгеновских отражений в слоях (SiC2,0, SiO2, SiC0,8, SiC0,6) на Si, для которых определены плотность, толщина и шероховатость. 3 Для исследования структуры и состава впервые применено математическое разложение ИК-спектра поглощения пленки SiС0.7 на компоненты, площадь которых пропорциональна количеству Si–C-связей различного типа. Показано, что соотношение количества слабых удлиненных Si–C-связей аморфной фазы, сильных укороченных Si–C-связей на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si–C-связей кристаллической фазы 6 (степень кристалличности) до и после отжига при температуре 1250°С составляет 56%/31%/13% и 21%/31%/48%, соответственно. 4 Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в смещении минимума SiC-пика ИК-пропускания до 820 см-1, уменьшении амплитуды пика LOфононов SiC и их исчезновении в процессе длительного отжига, обусловленные окислением пленки и уменьшением размеров нанокристаллов SiC в переходном слое «пленка SiC0.7 – подложка Si», где концентрация углерода уменьшается. Положения, выносимые на защиту. 1 Деформация прямоугольного Оже профиля распределения атомов С в Si, полученного имплантацией ионов С+ с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ, по сравнению с расчетным профилем, проявляющаяся в утончении переходной области «пленка SiC – подложка Si», увеличении концентрации углерода у поверхности и в областях вблизи максимумов распределения углерода для отдельных энергий ионов (40, 20 кэВ), обусловлена эффектами распыления поверхности и изменением состава слоя при высокодозовой имплантации углерода в кремний. 2 Метод рентгеновской рефлектометрии и современные программы моделирования (Release и др.) применимы для исследования тонких пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации, ввиду наличия резкой границы «пленка SiC – подложка Si». 3 Соотношение количества слабых удлиненных Si–C-связей аморфной фазы, сильных укороченных Si–C-связей на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si–C-связей кристаллической фазы (степень кристалличности) до и после отжига пленки SiС0.7 при температуре 1250°С составляет 56%/31%/13% и 21%/31%/48%, соответственно. 4 Смещение минимума SiC-пика ИК-пропускания до 820 см-1, уменьшение амплитуды пика LO-фононов SiC и их исчезновение в процессе длительного отжига обусловлено окислением пленки и уменьшением размеров нанокристаллов SiC в переходном слое «пленка SiC0.7 – подложка Si», где концентрация углерода уменьшается. Личный вклад автора. Автор был инициатором моделирования с помощью программ Henke-Gullikson и Release экспериментальных данных рентгеновской рефлектометрии параметров пленок карбида кремния и углерода. При этом автор выполнял определяющую роль при выборе средств достижения цели. Автором также выполнены обработка и анализ данных ИКспектроскопии пленок SiCx по изменению амплитуды, площади, полуширины и положения минимума SiC-пика ИК-пропускания при ее окислении в процессе длительного термического отжига, получение и обсуждение результатов исследования пленок методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, разложение ИК-спектров, анализ и обсуждение результатов, полученных методами Оже-электронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Ключевые статьи и доклады по теме диссертации автором написаны совместно на основании коллективного 7 анализа, обработки и обсуждения результатов. Обобщение представленного к обсуждению материала выполнено автором. Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были опубликованы в 15 работах: журнальных статьях (9), докладах (3) и тезисах (3) конференций, в том числе статья в журнале «Физика твердого тела» (импакт-фактор 0,78, SCOPUS, Thomson Reuters), принята в печать статья в журнале «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования» (импакт-фактор 0,359. SCOPUS, Thomson Reuters), в 4-х журналах, рекомендованных ККСОН МОН РК, в докладах и сборниках тезисов шести международных конференций, включая 3 зарубежные. Практическая значимость работы. Результаты исследований структуры, состава, оптических свойств и параметров тонких пленок SiCх (х = 0,7 – 0,95), синтезированных методом ионно-лучевого распыления либо многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ; оценка коэффициентов распыления для ионов различных энергий и толщина распыленного слоя; результаты моделирования слоистой структуры исследуемых слоев с оценкой их толщин, плотности и шероховатости; закономерности распада пленок SiC при длительном высокотемпературном отжиге; оценка соотношения количества Si–C-связей аморфной и кристаллической фаз и степени кристалличности слоев могут быть использованы для выработки рекомендаций по синтезу просветляющих покрытий и аморфных или нанокристаллических прозрачных проводящих слоев для окон в тонкопленочных солнечных элементах, а также в технологии получения систем, содержащих нановключения С, Si и SiC, обеспечивающих за счет квантово-размерного эффекта люминесценцию во всей видимой области спектра, и т.д. Связь темы диссертации с планами научных работ. Основная часть материалов диссертации была получена в ходе выполнения научно-исследовательских работ, входящих в программы фундаментальных исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан по темам: 1) «Исследование наноструктурированных слоев карбида кремния, синтезированных методами ионной имплантации и ионно-лучевого распыления» (ГР 0112РК00493, шифр 0217/ГФ; 2012-2014 гг.; приоритет «Интеллектуальный потенциал страны»; подприоритет «Фундаментальные исследования в области естественных наук»); 2) «Разработка и создание наноматериалов и сплавов на основе плазменной и ионно-лучевой технологий для базовых отраслей экономики» (ГР 0112РК02688; 2012-2014 гг.; программа 055 «Научная и/или научно-техническая деятельность», подпрограмма 101 «Грантовое финансирование научных исследований», приоритет: «Глубокая переработка сырья и продукции»; подприоритет: «Технологии получения новых материалов»). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников из 124 наименований, изложена на 111 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц. 8 1 ПЛЕНКИ КАРБИДА КРЕМНИЯ (SiC), СИНТЕЗ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Интересным направлением использования нанопленочных технологий в микроэлектронике является синтез нанокристаллических систем на основе карбидов, нитридов и оксидов кремния. Одним из наиболее перспективных материалов современной полупроводниковой электроники является карбид кремния [1–5]. Карбид кремния (SiC) – широкозонный полупроводник (ширина запрещенной зоны изменяется от 2,3 до 3,3 эВ в зависимости от политипа) [1], вследствие чего устройства на его основе могут работать при повышенных температурах вплоть до 600С [4, 5]. Обладающий ценными физикомеханическими свойствами (высокая твердость, стойкость к химическим воздействиям, высокая температура плавления, высокая подвижность носителей заряда и возможность получения материала с электронной и дырочной проводимостью) карбид кремния находит широкое применение в таких полупроводниковых приборах, как терморезисторы и высокотемпературные счетчики ионизирующих излучений, фоторезисторы и фотоэлементы для регистрации ультрафиолетового излучения, диоды, высокотемпературные быстродействующие транзисторы и датчики и т.д. Основной областью применения SiC является оптоэлектроника (светодиоды, фотодиоды), высокотемпературная электроника, радиационно-стойкая электроника (ядерные реакторы и космическая электроника), высокочастотная электроника [1–3]. Ключевые преимущества полупроводниковых материалов SiC в сравнении с Si и GaAs следующие: 1) Высокая теплопроводность SiC снижает тепловое сопротивление кристалла по сравнению с Si-диодами — почти в два раза. 2) Электронные свойства приборов на основе SiC очень стабильны во времени и слабо зависят от температуры, что обеспечивает высокую надежность изделий. 3) Карбид кремния чрезвычайно устойчив к жесткой радиации, воздействие которой не приводит к деградации электронных свойств кристалла. 4) Высокая рабочая температура кристалла (более 600°С) позволяет создавать высоконадежные приборы для жестких условий эксплуатации и специальных применений. Для использования температурных характеристик SiC требуется решить проблему получения надежного электрического контакта [33]. При температуре выше 500°С металлизация контакта сильно деградирует из-за взаимной диффузии между слоями, окисления контакта и микроструктурных изменений на границе раздела «металл - полупроводник». Это приводит к выходу прибора из строя. Вакуумирование полупроводника в специальном корпусе многократно увеличивает его стоимость, габариты и массу, делая непригодным к широкому применению. Одним из решений проблемы служит использование многослойной металлизации, предложенной исследовательским центром NASA 9 Glenn Research Center. Применение трехслойной металлизации Ti (100 нм)/TaSi2 (200 нм)/Pt (300 нм) политипа 6H-SiC позволило добиться температурной стабильности ВАХ и омического сопротивления контакта на воздухе в течение более 600 часов при 500°С [33]. Особенностью такого контакта является то, что первоначальное окисление кремния создает механизм образования критического диффузионного барьера, предотвращающего дальнейшее проникновение кислорода в слой металлизации. Это открывает перспективы создания высокотемпературных полупроводниковых приборов в более экономичных корпусах либо в бескорпусном исполнении. Это стимулировало развитие методов объемного и эпитаксиального выращивания карбида кремния с целью получения материала высокой чистоты и кристаллического совершенства. Однако свойства карбида кремния делают проблематичным его синтез и обработку в сравнении с материалами, традиционно используемыми для технологии приборов. Карбид кремния существует в двух основных кристаллических модификациях – кубической -SiC (Eg = 2,36 эВ, а = 0,43596 нм) и гексагональной -SiC (например, 6Н-SiC (Eg = 3,05 эВ, а = 0,3073 нм, с = 1,511 нм); 4Н-SiC (Eg = 3,23 эВ, а = 0,3073 нм, с = 1,053 нм)). -SiC образует более 250 структурных политипов [34]. Физические свойства кристаллов карбида кремния следующие: микротвёрдость – 33400 Мн/м2; плотность – 3200 кг/м3; ширина запрещенной зоны – Eg = 2,3–3,3 эВ; подвижность электронов и дырок (20С) – 0,01–0,05 и 0,002–0,005 м2/(Вс), соответственно; коэффициент теплопроводности (20С) – 10–40 Вт/(мК); температурный коэффициент линейного расширения – (4–7)106 К-1; термо–ЭДС относительно меди – 300 мкВ/К; удельная теплоемкость – 620–750 Дж/(кгК); диэлектрическая проницаемость – 6,5–7,5. Карбид кремния – бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт – зелёного или сине-чёрного цвета. Наиболее распространенными методами синтеза пленок карбида кремния являются: жидкофазная эпитаксия, осаждение из газовой фазы, метод сублимации, и др. Так как при высоких температурах осаждения неизбежно появление вредных примесей, то чистота процесса получения пленок является основной проблемой синтеза SiC. Особыми преимуществами в этом отношении обладает метод высокодозовой имплантации ионов углерода в кремниевую подложку. 1.1 Метод ионной имплантации и его применение для синтеза пленок карбида кремния Достоинства метода ионной имплантации (высокая чистота, управляемая глубина проникновения и количество внедренного элемента) позволяют создавать необходимую концентрацию компонента в твердой фазе при низких температурах на поверхности или в объеме кристаллической подложки [11, 35]. Синтез методом ионной имплантации дает возможность создавать нанослои химических соединений и многослойных структур, а также защитные 10 пленочные покрытия и изолирующие слои при изготовлении интегральных схем. Сформированные ионной имплантацией кремниевые структуры с захороненным слоем SiC могут быть использованы как SOI-структуры, имеющие определенные преимущества перед традиционными структурами со скрытым слоем SiO2, полученными методом SIMOX. Более высокие радиационная стойкость и теплопроводность скрытого слоя SiC обеспечивают возможность функционирования приборов в более жестких условиях. С другой стороны, скрытый слой SiC, полученный при определенных условиях может использоваться как «стоп-слой» при травлении кремния в технологии производства различных сенсоров. Ионной имплантацией принято называть легирование тонких приповерхностных слоев твердого тела путем облучения поверхности пучком ионов, ускоренных до энергии 104–106 эВ [36, 37]. Универсальность ионной имплантации как по виду легирующего вещества, так легируемого материала позволяет применять ее для изменения свойств поверхностного слоя твердого тела. Исследователи ионной имплантации декларировали следующий ряд достоинств легирования методом ионной имплантации, дающей возможность: имплантировать любой элемент таблицы Менделеева; легировать примесью любой материал; вводить примесь в любой концентрации независимо от предела ее растворимости в материале подложки; вводить примеси при любой температуре подложки от гелиевых температур до температуры плавления включительно; легировать не только элементом, но и исключительно изотопом этого элемента; осуществлять локальное легирование; обеспечить малую толщину легированного слоя (менее микрона); достигнуть большие градиенты концентрации примеси по глубине слоя; обеспечить легкость контроля и полную автоматизацию технологического процесса; обеспечить совместимость с планарной технологией микроэлектроники. Ионная имплантация осуществляется на линейном ускорителе ионов. Линейный ускоритель обычно состоит из следующих основных узлов: источник имплантируемых ионов, ускоряющая и фокусирующая системы, электромагнитный анализатор масс ионов и мишенная камера. Источник и мишенная камера расположены симметрично относительно магнитного анализатора. Основным условием проведения высокодозовой имплантации является наличие источника, генерирующего высокие токи пучков ионов, что позволяет использовать соответствующий набор различных по виду бомбардирующих частиц. Источник должен обеспечивать достаточное управление ионным пучком и надежно функционировать. Источник обеспечивает возможность получения хорошо сфокусированных ионных пучков из газообразных, 11 парообразных или твердотельных материалов. Генерация ионов производится в плазме дугового разряда источника ионов. Сканирование пучка и необходимая развертка по горизонтали осуществляется пилообразным напряжением. Имплантацию ионов желательно проводить в условиях полной безмасляной откачки, чтобы исключить углеродсодержащие примеси в вакуумной системе ускорителя. Вакуумные насосы позволяют достичь вакуума 1×10-4 Па. В процессе ионной бомбардировки происходит проникновение ионов вглубь мишени. При этом внедрение ионов становится существенным при энергии ионов Е > 1 кэВ [37]. Движущиеся атомы в результате многократных столкновений постепенно теряют энергию, рассеиваются, отражаются назад, либо останавливаются, распределяясь по глубине мишени. Потери энергии вызваны как взаимодействием с электронами мишени (неупругие взаимодействия), так и парными ядерными (упругими) столкновениями, при которых энергия передаётся атомам мишени и изменяется направление движения частицы. При высоких энергиях ионов и малых прицельных параметрах ядра сталкивающихся частиц сближаются на расстояния, меньшие радиусов электронных орбит. Их взаимодействие в этом случае описывается кулоновским потенциалом. При низких энергиях налетающих частиц существенную роль играет экранирование ядер электронами. Обычно раздельно рассматривают взаимодействие движущегося иона с электронами и взаимодействие между ядрами иона и атома мишени, считая оба механизма потерь аддитивными, а среду однородной и изотропной (теория Линдхарда-Шарфа-IIIиотта, ЛШШ) [37]. Теория предсказывает, что удельные потери энергии с ростом энергии иона в зоне упругих столкновений проходят через максимум, а затем убывают. Удельные потери в неупругих столкновениях с ростом энергии вырастают. При очень больших энергиях и скоростях ион движется в мишени как голое ядро и удельные потери энергии убывают с дальнейшим её ростом. Траектория иона представляет собой сложную ломаную линию, состоящую из отрезков пути между элементарными актами рассеяния на большие углы. Функция распределения стабилизированных ионов по глубине образца имеет максимум. Расстояние точки максимума от поверхности определяется величиной среднего пробега ионов данной энергии. Важными характеристиками процесса ионной имплантации являются проективный пробег иона Rр - проекция пробега на направление первоначального движения частицы, а также распределение имплантированных атомов по глубине х (при бомбардировке по нормали к поверхности мишени) [37]. Распределение по глубине частиц, имплантированных в аморфную мишень, характеризуется пробегом Rр со среднеквадратичным разбросом пробегов ∆Rр и параметром Sk, определяющим асимметрию распределения Пирсона. При Sk = 0 распределение Пирсона переходит в гауссово распределение. При имплантации в монокристаллы распределение внедрённых частиц по глубине может видоизменяться из-за каналирования заряженных частиц. Варьируя в процессе ионной имплантации энергию ионов, можно 12 получить распределение внедрённой примеси по глубине желаемой формы. Полное число атомов примеси N, которое может быть имплантировано в мишень через единицу поверхности, ограничивается распылением, если коэффициент распыления S (число атомов мишени, выбиваемых одним ионом) больше доли внедряющихся частиц α = 1–k (k – коэффициент отражения). В пренебрежении диффузией Nn ≈ nS Rр, (1) где nS = αn0/S – концентрация примеси у поверхности в установившемся режиме. Если S<α, концентрация имплантированных атомов будет монотонно расти с увеличением дозы ионов. Под воздействием излучения структура и свойства твердых тел могут изменяться [38, с.10]. Значительный интерес проявляется к возможности модификации свойств приповерхностных слоев использованием ионных, электронных или лазерных пучков. Он вызван тем, что поверхность твердого тела играет существенную роль во многих технологиях ‒ начиная от технологии производства интегральных схем, и кончая технологией формирования крупномасштабных поверхностных покрытий. Наиболее широко и успешно используемым методом преобразования свойств поверхности в полупроводниковой технологии является ионная имплантация. Именно этот процесс используется в настоящее время при изготовлении большинства интегральных схем. В ходе процесса электрически активные атомы легирующей примеси внедряют непосредственно в приповерхностный слой полупроводника путем бомбардировки его энергетическими ионами. Ионная имплантация позволяет легко управлять числом и распределением инжектированных атомов. Именно эта особенность привела к тому, что процесс имплантации стал неотъемлемой частью технологии изготовления полупроводниковых приборов. Четыре основных процесса, непосредственно происходящие в результате ионной бомбардировки, схематически представлены на рисунках 1 и 2 [38]. Траектория иона (рисунок 1) показывает, как отдельные ионы претерпевают ряд столкновений с атомами мишени и с электронами, останавливаясь, в конечном счете, на расстоянии несколько сот атомных слоев от поверхности. При имплантации большого числа моноэнергетических ионов статистический характер ядерных и электронных соударений приводит к тому, что не все ионы останавливаются точно на одинаковой глубине. Конечное распределение ионов по глубине имеет приблизительно гауссовский вид, причем пик распределения соответствует наиболее вероятному пробегу иона. С увеличением дозы облучения концентрация имплантированных атомов возрастает, приводя к изменению химического состава приповерхностного слоя мишени. На рисунке 1 показаны также радиационные нарушения, при которых атомы решетки смещаются относительно своих регулярных местоположений. Эти процессы 13 приводят к образованию полностью аморфных зон в окрестности треков ионов в полупроводниках. О – атомы подложки; – имплантированные атомы; ОИ – отдельный нон; ПИ – пучок ионов; ТТ – твердое тело; ИС – изменение состава; КС – каскад столкновении; СА – смещение атома. Рисунок 1 – Схема процессов имплантации (а) и радиационного повреждения (б) при облучении энергетическими ионами [38] На рисунке 2 представлена схема процесса распыления, при котором атомы мишени выбрасываются с поверхности при ее облучении ионами [38]. Установлено, что длительное облучение может приводить к значительной эрозии поверхности и в результате к удалению атомов не только мишени, но и имплантированных атомов. Это ограничивает верхнее значение концентрации имплантированных групп, достижимое при ионной имплантации. Часто процесс распыления удовлетворительно описывается через столкновительные процессы, однако другие процессы, включая энергетические пики, электронные эффекты и эффекты усложненной диффузии, могут приводить к повышенному распылению, сильным нелинейностям и ярко выраженному преобладающему распылению одного из элементарных компонент соединения. Рисунок 2 иллюстрирует также перемешивание как один из имплантационных процессов. Под действием ионного луча вдоль границ слоев происходит перемешивание разделенных разнородных компонент. Процесс перемешиваний может включать в себя простое столкновительное перемешивание или более сложные диффузионные процессы, происходящие при лучевой обработке. Ионно-лучевое перемешивание может вызывать протекание твердофазных реакций между соответствующими компонентами слоев (например, углерода или металлов на кремнии с кремнием, в результате образуется карбид кремния 14 или силициды) и приводить к образованию метастабильных фаз и новых сплавов при температурах ниже тех, при которых эти процессы протекают термически [38, с. 16]. ВА – выброс атома; ЭП – эрозия поверхности; П – подложка; ТП – тонкая пленка ( – атомы ТП); ОИ, ПИ, – имплантированные атомы Рисунок 2 – Схема процессов распыления (а) и атомного перемешивания (6) при облучении энергетическими ионами [38] Имплантированные ионы в процессе имплантации создают в материале зоны сильного разупорядочения [38, с. 216]. Центральные части зон разупорядочения обогащены вакансиями, а по краям они окружены междоузельными атомами. При высокодозовой имплантации зоны могут перекрываться с образованием сплошного аморфного слоя. Глубинное распределение энерговыделения имеет примерно гауссовский вид, поэтому разупорядочение материала неоднородно по глубине. Образование сплошного аморфного слоя начинается на некоторой глубине от поверхности, но по мере повышения дозы ионов толщина его возрастает. Таким образом, высокодозовая имплантация может привести к образованию скрытого либо сплошного до поверхности аморфного слоя. Возникновение скрытого аморфного слоя наиболее вероятно при имплантации ионов с малыми массами и высокими энергиями, хотя на характеристики такого стоя влияют также доза, скорость набора дозы и температура имплантации. Доза, при которой аморфные зоны становятся сплошными, получила название порога аморфизации. Точное количественное определение порога аморфизации затруднительно, поскольку экспериментальное значение данного параметра зависит от использованного метода измерений. Различные методы 15 экспериментального нахождения порога аморфизации включают в себя обнаружение участка насыщения в дозовой зависимости измеряемой величины, чувствительной к структурному разупорядочению материала. Разные методы измерений дают неодинаковые значения дозы, соответствующей порогу аморфизации [38, с.217]. При рассмотрении каскадов с высокой плотностью энергии Зигмунд [39] предложил использовать механизм теплового пика. Действительно, аномально высокие уровни повреждений, наблюдаемые при ионном легировании многих полупроводников (см. п. 2.1) определенно согласуются с представлениями об образовании (и последующем быстром гашении) псевдожидкой области, окружающей трек каждого тяжелого иона. Важнейшие свойства имплантированного материала связаны обычно с электрической активностью имплантированных ионов, поэтому для превращения внедренных атомов в примеси замещения и устранения образующихся имплантационных повреждений требуется этап послеимплантационного отжига. Степень устранения имплантационного повреждения зависит от способа проведения отжига (отжиг в печи, импульсный лазерный отжиг), условий отжига (температура и продолжительность отжига, энергия и длительность лазерного импульса) и от условий имплантации. Процесс отжига пластины состоит из послеимплаптационного отжига и динамического отжига, происходящего непосредственно в течение имплантации. Динамический отжиг усиливается с повышением температуры подложки и может протекать неодинаково в различных кристаллографических направлениях. Он зависит также от плотности повреждений и от концентрации введенных примесей [38, с. 218]. Как было сказано выше (см. Введение), методы высокодозовой ионной имплантации и ионно-лучевого распыления могут быть эффективно использованы для синтеза аморфных слоев карбида кремния, а также нанокристаллов SiC и Si в процессе последующего отжига. Для этого многократной имплантацией ионов углерода в кремний можно сконструировать слой с однородным, или прямоугольным профилем распределения атомов С и Si по глубине. Подобный слой после отжига может содержать наночастицы SiC и Si определенных размеров и это зависит от состава слоя после имплантации. Прогнозирование состава имплантированного слоя возможно на основе достоверных знаний о влиянии концентрации компонентов и температуры отжига на формирование нанокристаллов и нанокластеров С, Si и SiC. В течение последних сорока лет были проведены многочисленные исследования по синтезу пленок карбида кремния методом ионной имплантации. Например, Borders J.A. и соавторы [8] исследовали возможность синтеза карбида кремния путем внедрения ионов углерода с энергией Е = 200 кэВ и дозой D = 1017 cм-2 в обе стороны кремниевой подложки. ИК спектроскопия, проведенная непосредственно после имплантации, показывает появление широкой полосы поглощения, максимум которой располагается в области 16 700‒725 см-1. Данное положение максимума не меняется после отжига при температурах ниже 800ºС. Отжиг при температуре 900ºС дает уменьшение полуширины данного пика, отнесенного к карбиду кремния. Установлено, что формирование карбида кремния осуществляется при температурах примерно равных 850ºС. Последующий отжиг не вносит каких-либо изменений в полосу поглощения. ИК поглощение и обратное резерфордовское рассеяние свидетельствуют о том, что около половины имплантированных атома углерода включено в синтезированный карбид кремния. Нусупов К.Х. и соавторы [35] получили тонкие пленки карбида кремния на модернизированном линейном ускорителе тяжелых ионов ИЛУ-4, позволяющим осуществлять имплантацию ионов углерода с энергиями в выбранном диапазоне (3‒40 кэВ) в пластины кремния. Состав полученных пленок был исследован методом Оже электронной спектроскопии. Было показано, что концентрация углерода в слоях кремния превосходила расчетные значения на 20 – 40%. Структура полученных пленок карбида кремния была исследована методом фотографической рентгеновкой дифракции. Было показано, что температура начала кристаллизации зависит от концентрации внедренного углерода и изменялась от 900 до 1250ºС. Баранова Е.K. и соавторы в [41] описывают процесс получения пленки карбида кремния путем бомбардировки монокристаллических кремниевых пластин ионами углерода с энергией 40 кэВ и дозой более 10 17 ион/см2. Методом ИК спектроскопии показано, что максимум широкой полосы поглощения смещен в длинноволновую сторону относительно максимума полосы поглощения монокристаллического SiC. При последующем отжиге от 300°С до 900°С авторы наблюдали сужение полосы поглощения, что указывает на упорядочение структуры исследуемого слоя. В интервале температур отжига от 600 до 700°С наблюдалось скачкообразное изменение положения максимума полосы поглощения от 715 до 815 см-1. Последнее значение является положением максимума полосы поглощения монокристаллического SiC. Такая же картина наблюдается для слоев карбида кремния, полученных методом ионной имплантации при температуре образца во время облучения 600 и 700°С. Авторы пришли к выводу, что метод создания гетероструктур с помощью ионной имплантации позволяет создавать монокристаллические слои соединений, состоящих из внедряемых ионов и атомов подложки. Акимченко И.П. и соавторы в [42] исследовали влияние энергии имплантируемых ионов на струтуру и свойства карбида кремния. В пластины кремния были внедрены ионы 12С с энергией 310 кэВ и дозой 5,5×1017 см-2. Во время имплантации температура подложки достигала 400–450°С. Впоследствии проводился вакуумный отжиг при температурах 400–1100°С с шагом 30 минут. Показано, что при повышении энергии ионов можно осуществить синтез карбида кремния в слое, расположенном на некотором расстоянии от поверхности кремниевой подложки. При этом синтезируемый материал оказывается заключенным между тонким монокристаллическим поверхностным слоем кремния и остальной частью образца. ИК спектроскопия 17 (500–1400 см-1) этих слоев показала уширение и смещение полосы поглощения после отжига при температурах 400°С и 600°С. Это объясняется рекристаллизацией аморфного SiC в слое, где концентрация атомов углерода ниже на порядок либо выше стехиометрического соотношения. При этом значительная часть атомов углерода перешла в узлы решетки кремния, что характеризуется появлкением полосы поглощения с максимумом при 580 см-1. Высокая концентрация углерода вызвала сильное уширение полосы и ее смещение в сторону длинных волн относительно основной полосы, соответствующей тетраэдрическим связям Si–С. При температурах отжига выше 700°С начинается кристаллизация β-SiC и наряду с появлением и ростом узкого максимума при 810 см-1 уменьшается поглощение на длинноволновом крыле широкой полосы, что связано с процессом перехода углерода из одного структурного состояния в другое. Ширина максимума при 810 см -1 в случае энергии ионов углерода 310 кэВ в 2 раза выше в сравнении со случаем имплантации в Si ионов С с энергией 70 кэВ. Это объясняется различиями в совершенстве кристаллической структуры и степени деформации слоя β-SiC, расположеного на разных глубинах от поверхности. В рентгенограммах для этих слоев [42] наблюдаются появление интенсивного максимума рентгеновского излучения при θ = 12.5° и широкого пика слабой интенсивности при θ = 25°, что обусловлено образованием в переходном слое, содержащем атомы углерода низкой концентрации в виде твердого раствора внедрения, наиболее вероятным элементом которого является атом углерода в междоузлии. Учитывая повышенную температуру подложки при внедрении, авторы предполагают, что упорядочение твердого раствора, характеризующегося межплоскостными расстояниями 0,630, 0,353 и 0,182 нм, идет в процессе имплантации и продолжается при последующем отжиге. Таким образом, результаты рентгеновских исследований указывают на то, что увеличение энергии внедряемых ионов углерода существенно влияет как на условия образования кристаллической фазы карбида кремния, так и на структурные характеристики кремния на границе между слоем синтезированного SiC и подложкой кремния. Авторы приходят к заключению, что ионно-имплантированный слой после высокотемпературного отжига представляет собой гетерофазную слоистую структуру, который включает в себя тонкий приповерхностный слой монокристаллического кремния, поликристаллический слой синтезированного карбида кремния кубической модификации и переходные слои рекристаллизованного кремния, обладающие свойствами твердого раствора. Ввиду несоответствия кристаллических решеток и меньшей плотности рекристаллизованного кремния, слой синтезированного карбида кремния оказывается сильно деформированным. Продолжая эти исследования, Акимченко И.П. и соавторы [43] рассмотрели имплантацию ионов углерода с энергиями 70 кэВ и 310 кэВ в пластины кремния различной ориентации. Ионы 12С+ с энергией 70 кэВ и дозой 5∙1017 см-2 имплантировались в пластины Si с ориентациями (110), (100) или (111). Ионы с энергией 310 кэВ и дозой 5,5∙1017 см-2 имлантировались в 18 пластины кремния ориентацией (111). Последующий изохронный отжиг был проведен при температурах 400–1100°С с шагом 30 минут. Методом ИК спектроскопии в случае имплантации ионов с энергией 70 кэВ показано, что ориентация подложки (100) является наиболее приемлимой для образования SiC тетраэдрических связей. В случае ориентаций подложки (100), (110) и (111) полуширины пиков составили 120, 180 и 220 см-1, соответственно. После отжига при температуре 900°С синтез карбида кремния завершается, ширина полосы уменьшается до 50, 70 и 100 см-1, соответственно. Наиболее интенсивное поглощение наблюдается в случае (100)-ориентированной подложки вследствие большей толщины SiC слоя. В противоположность этому данные рентгеновской дифракции указывают на более благоприятные условия формирования фазы β-SiC в случае ориентации подложки (110). После отжига при температурах 500–600°С наблюдается повторный рост аморфной фазы Si в слое, в котором концентрация атомов С меньше требуемой для стехиометрического состава SiC. Большое количество атомов С в Si в положении замещения приводит к заметному уширению и сдвигу основной полосы поглощения, соответствующей SiC-связям. Рентгеновская дифрактометрия [43] показывает появление трех структурных образований. 1) Во время имплантации формируется гексагональная фаза карбида кремния, дающая максимумы при 34–35° и 60–62°. После отжига при 600°С фаза разлагается, в то время как при температурах в интервале 700–900°С происходит быстрый рост кристаллитов, продолжающийся до 1100°С. 2) Второе образование есть поликристаллическая фаза, имеющая кубическую решетку пониженной симметрии в сравнении с решеткой Si (а = 0,611 нм). После отжига при температуре 1100°С параметр ячейки равен 0,593 нм. Это образование является промежуточной фазой, являющейся твердотельным промежуточным раствором атомов углерода в Si. 3) Третье образование, соответствующее дифракционному максимуму при 2θ = 28°, является слоем поликристаллического кремния. Авторы приходят к заключению, что существует различие в условиях образования той или иной фазы SiC. Образование гексагонального карбида кремния и промежуточного твердотельного раствора во время ионной имплантации, разложение α-SiC и выращивание β-SiC отжигом является ярким проявлением интенсивной миграции атомов в имплантированном слое. В [44] Акимченко И.П. и соавторы рассмотрели синтез слоев карбида кремния в случаях внедрения ионов кремния в алмаз и внедрения ионов углерода в кремниевую подложку. Пластины алмаза и кремния были ориентированы вдоль (111) плоскости, а в случае кремния также использовались пластины с ориентацией (100). Имплантация ионов 28Si+ и 12С+ в кремний была произведена при комнатной температуре. Энергия ионов составила 40 кэВ, доза ионов кремния составила 3,7×1017 см-2 и ионов углерода – 4,3×1017 см-2. Последующий отжиг выполнялся в вакууме при температурах 500–1200°С с шагом 30 минут для каждой температуры. В случае имплантации 19 ионов кремния в алмаз ИК спектроскопия после отжига показывает наличие широкой зоны поглощения при 750‒850 см-1 с максимумом повышенной интенсивности вблизи 810 см-1. Полуширина полосы уменьшается до 60 см-1 после отжига при температуре 800°С и до 40 см-1 после отжига при 1200°С. Эти данные свидетельствуют о наличии аморфной фазы SiC. Толщина слоя карбида кремния, оцененная из полосы поглощения вблизи 810 см -1, оказалась равна примерно 70 нм. Оценка методом рентгеновской рефлектометрии дала для толщины карбида кремния величину в 8–10 нм. Существенные различия между этими величинами объясняются тем, что только 10–15 % разупорядоченного SiC кристаллизуется как кристаллиты кубической модификации, в то время как остаток синтезированного материала остается аморфным. В случае имплантации углерода в кремний [44] ИК спектроскопия показывает, что образование кристаллического карбида кремния начинается при 800°С (максимум поглощения при 790 см-1) и заканчивается при 1100 С (максимум при 810 см-1). Полуширина максимума поглощения при 810 см-1 для SiC, сформированного в (111) ориентированной подложке, значительно меньше чем для карбида кремния в (100) ориентированной подложке (40 см -1 и 80 см-1, соответственно). Следовательно, в (111) ориентированной кремниевой подложке формируется более совершенная кристаллическая структура SiC, что также потверждается данными рентгеновской дифракции. Авторы приходят к заключению, что синтез карбида кремния происходит при имплантации в широком интервале имплантационных доз, включая совершенно низкие, значительно ниже стехиометрического соотношения компонентов даже в областях вблизи максимальной глубины распределения имплантированных слоев. Авторы предполагают наличие интенсивной транспортировки компонента (углерода в кремнии или кремния в углероде), происходящей во время кристаллизации SiC. Ранняя стадия этой миграции происходит в аморфной фазе. Кузнецов О.Н. и соавторы в [45] имплантировали ионы углерода с энергией 40 кэВ в пластины кремния с ориентациями (100) и (111). Методом ИК спектроскопии показано наличие аморфного слоя (полоса 600–900 см-1). Последующий температурный отжиг в интервале 600–850ºС приводит к рекристаллизации этих слоев. После отжига при температуре 850ºС обнаружено появление поликристаллической фазы β-SiC и дальнейший отжиг не приносит никаких изменений. Нагрев образца во время имплантации до температуры почти 600ºС не вносит изменений в структуру синтезируемых слоев. Отжиг образцов, имплантированных при температуре ниже 600ºС, дает аналогичные результаты. Ориентированный рост β-SiC легче осуществляется на кремнии с ориентацией (100), однако имеет место и на кремнии с ориентацией (111). В соответствии с расчетом профиля внедренных ионов для двух энергий была сделана попытка выровнять распределение углерода в кремнии. Применяя имплантацию ионами двух энергий, удается получить сплошной монокристаллический слой β-SiC, ориентированный по кремниевой подложке. 20 Герасименко Н.Н. и соавторы в [46] формировали пленки карбида кремния в многослойной структуре Al–SiC–Si. Карбид кремния синтезировали на поверхности подложки кремния с ориентацией (111) методом ионной имплантации ионов углерода в кремний при плотности тока j = (10–15)×10-6 А/см2. Электронная микроскопия слоя после отжига при температуре 900ºС показала наличие поликристаллической фазы β-SiC с размером кристаллитов < 0,1 мкм в слое толщиной < 200 нм и крупных кристаллов β-SiC, в отдельных случаях ориентированных по кремниевой подложке. Появление в спектрах ИКпоглощения полосы 12,3 мкм (815 см-1) после отжига при температуре 50ºС свидетельствует о кристаллической фазе SiC на Si. Авторы приходят к выводу, что исследуемые структуры оказались стабильными во времени без каких бы то ни было дополнительных покрытий, надежно выдерживающими поля 10 6 В/см. P. Durupt и соавторы в [47] исследовали влияние величин энергии и дозы ионов, температуры отжига и ориентации подложки на синтез SiC. Было выявлено, что профили распределения в кремнии ионов углерода с энергиями 10, 20, 30, 40 кэВ при дозе 4,3×1017 см-2 были сдвинуты к поверхности образца по сравнению с расчетными профилями. Положение максимума пика поглощения независимо от энергии и дозы ионов составило 787 см -1 при температуре 970ºС и 794 см-1 при температуре 1050ºС. При температурах ниже 900ºС формирование SiC менее выражено при высоких дозах, а отжиг при более высокой температуре стирает различия. Александров П.А. и соавторы в [48] описали процесс имплантации ионов углерода с энергией 40 кэВ и дозой 5×1017 см-2 в кремниевую подложку при температуре 1050ºС. Установлено наличие поверхностного дефектного кристаллического слоя Si и следующее чередование слоев SiC (60 нм), дефектного кристаллического Si (130 нм) и монокристаллического Si (400 нм). Kimura T. и соавторы в [49] установили, что имплантационный профиль атомов углерода при энергии ионов Е=100 кэВ и дозе D > 6×1017 см-2 отличается от гауссова распределения. Замечена небольшая деформация профиля после отжига при температуре 1200ºС. Если же доза начинает превышать стехиометрическую концентрацию углерода в максимуме распределения, то формируются углеродные кластеры. Впоследствии кластеры распадаются при температуре, превышающей 1200ºС. После отжига наблюдается исчезновение слоя углерода толщиной 70 нм, который был обнаружен после имплантации. Kimura T. и соавторы в [50] исследовали приповерхностные слои Si с ориентацией (100). Имплантация производится ионами С с энергиями 50–150 кэВ и дозами (4–9)×1017 см-2. Сдвиг пика поглощения в область 800-810 см-1 при температуре 900ºС говорит о завершении синтеза фазы β-SiC. В полуширине пика происходят изменения вплоть до 1200ºС, которые говорят о продолжении упорядочения решетки β-SiC. После имплантации и отжига около 40-50% имплантированных атомов углерода встраиваются в структуру β-SiC. Впоследствии при увеличении температуры отжига до 1200ºС эта величина 21 увеличивается до 80%. Также замечено существенное влияние дозы внедряемых ионов углерода. Kimura T. и соавторы в [51] провели оценку доли атомов углерода, вошедших в состав фазы β-SiC. ИК спектроскопия показала, что все имплантированные атомы углерода включены в состав β-SiC при температуре отжига в диапазоне 900–1200ºС при условии, что концентрация атомов углерода не превышает стехиометрический состав β-SiC в максимуме распределения. При более высоких дозах атомы С образуют углеродные кластеры и не поддаются влиянию отжига. Reeson M. и соавторы в [52] исследовали структуру приповерхностного слоя Si с ориентацией (100). Имплантация ионами углерода проводилась при температурах 500‒700ºС с энергией 200 кэВ и дозами (0,35–2,3)×1018 см-2. Структура слоев сильно улучшается при увеличении температуры от 500ºС до 700ºС. Формируется слой β-SiC, который имеет ориентацию подложки. Распухание объема после имплантации углерода составляет 4%. Edelman F.L. и соавторы в [53] авторы исследовали процесс ионной имплантации ионами С с энергией 40 кэВ и дозой 10 18 ион/см2. Ионы внедрялись в кремниевую подложку с ориентацией (100) и (111). Температура образца варьировалась от комнатной до 850ºС. Спектры пропускания показывают аморфность структуры при температуре имплантации в диапазоне от комнатной до 500ºС. После отжига при температурах 600 – 800ºС происходит увеличение пика и его максимум смещается к 780 см-1. При температуре 850ºС максимум смещается к 810 см-1, что свидетельствует о формировании кристаллической структуры карбида кремния. Процесс рекристаллизации идет в диапазоне температур 600–850ºС. Аморфные слои Si в кристаллическом кремнии кристаллизуются. Kantor Z. и соавторы в [54] описывают процесс имплантации ионов углерода в полированный кремний с ориентацией (100). Используемые дозы ионов 1016, 5×1016, 1017, 5×1017 см-2. Используемая энергия ионов 40 кэВ. Температура имплантации ниже 200°С. Толщина распыленного слоя оценивается приблизительно в 27 нм. После имплантации был проведен лазерный отжиг при комнатной температуре эксимерным лазерным лучом с длиной волны 248 нм. Флюенсы (дозы) были установлены между 0,5–1 Дж/см2. Задержка по времени между флюенсами составляла 200 м/с. Резерфордовское обратное рассеяние показало что даже при самой низкой дозе имплантации (1016 см-2) имплантированная область была полностью аморфизирована. После обработки тремя идентичными последующими лазерными импульсами с флюэнсом в 1 Дж/см2 слой повторно вырастал эпитаксиально. В случае дозы ионов углерода 5×1016 см-2 остаточные дефекты не имеют влияния на эпитаксиальный рост после лазерного отжига. Данные ИК спектроскопии [54] свидетельствуют о пиках на 800 см-1 и 607 см-1, свидетельствующих о β-SiC выделениях и о углероде в положении замещения, соответственно. При более высоких дозах (> 5×1016 см-2) и после одиночного лазерного импульса наблюдается исчезновение полосы, 22 соответствующей имплантированному углеродом аморфного кремния (700 см 1), и одновременное формирование SiC пика. Авторы приходят к выводу, что после расплавления имплантированной зоны большинство атомов С накапливаются в SiC выделениях. Во время рекристаллизации существенное количество растворенных атомов углерода окажется в решетке в положении замещения, таким образом, вызывая инфракрасное поглощение при 607 см-1. Поскольку растворенный углерод распространяется глубже в течение повторных тепловых циклов, дополнительный углерод может начать плавиться. Следовательно, концентрации замещенного углерода могут быть достигнуты посредством ионной имплантации и импульсного лазерного отжига. Атомы углерода, превышающие этот предел концентрации формируют преципитаты карбида кремния, вкрапленные в другие эпитаксиально выращенные SiC смеси. Эти преципитаты могут быть разложены термическими циклами при обработке многократными импульсами. Yu L. с соавторами [6] получили поликристаллический наноструктурированный широкопрофильный слой SiC многократной высокодозовой имплантацией при повышенной температуре ионов углерода в р-типа кремниевые пластины с удельным сопротивлением ~ 30 Омсм и ориентацией поверхности (100). Первоначально авторы осуществили обычную моноэнергетическую имплантацию ионов С в Si c последующим термическим отжигом для создания исследовательской базы для следующего этапа исследований. Этот этап был ориентирован на идентификацию фаз и анализ распределения концентрации углерода в Si, а также на поиск оптимальных условий имплантации ионов C в Si для получения поликристаллического или эпитаксиального SiC при температурах, повышенных во время имплантации. Имплантация ионов С первой серии образцов (маркированных RT) была проведена ионами углерода с энергией 80 кэВ и дозой 2,7×10 17 ион/см2 при комнатной температуре, а второй серии (маркированных HT) ионами углерода с энергией 40 кэВ, дозой 6,5×1017 ион/см2 при температуре 400C. Второй этап был посвящен быстрому отжигу слоя SiC пучком тяжелых ионов (SHIBA) и многократной имплантации ионами С нескольких энергий. При этом основное внимание уделялось оптимизации параметров SHIBA (вид ионов – I или Xe, энергия и доза) по воздействию на кристаллизацию слоя SiC, а также значениям энергии и дозы ионов C при многократной ионной имплантации для формирования широкого прямоугольного профиля распределения С в Si. Основные результаты работы следующие. Анализ концентрационных C профилей по глубине методом РОР для одноэнергетической имплантации углерода при комнатной температуре (RT) и повышенных температурах (HT) для образцов сразу после имплантации, термического отжига и отжига ионным пучком показывает, что измеренные и расчетные профили находятся в хорошем согласии. Максимумы концентрации С для доз 2,7×1017 ион/см2 и 6,5×1017 ион/см2 составили около 20% и 40–50%, соответственно. Высокая температура термического отжига не приводит к уширению профиля C по глубине [55]. 23 Показано, что имплантированные и отожженные образцы представляют собой сэндвич-структуру, т. е. восстановленный фронтальный слой кремния, захороненный β-SiC и объем кремниевой подложки. После имплантации RT показана высокая дефектность приповерхностного слоя кремния. Максимум распределения радиационных дефектов лежит ближе к поверхности, чем максимум распределения углерода. С увеличением температуры отжига показана рекристаллизация более глубокой области. Решетка HT образцов менее повреждена как следствие отжига in situ. Повышение температуры ионной имплантации существенно улучшает воздействие отжига после имплантации для рекристаллизации подложки Si и повышает качество синтезированного кристалла. Показано, что для образца RT сразу после имплантации ИК спектр показывает наличие широкой полосы гауссовой формы с центром при волновом числе около 700 см–1, обусловленной наличием аморфной сетки SiC [56]. После отжига появляется лоренцевый вклад в дополнение к гауссовой полосе. Пик становится более резким и немного смещается в сторону больших волновых чисел, приближаясь к значениям, сообщаемым для поперечных оптических фононов кристаллического -SiC (796,2 см–1) [57, 58]. Анализ рамановских спектров показывает для образцов RT, что после имплантации полоса в области 200–600 см-1 изменяется в связи с высокой дефектностью, вызванной присутствием атомов углерода, свидетельствуя об образовании аморфной фазы SiC. После отжига происходит уменьшение интенсивности аморфных полос из-за рекристаллизации области Si под имплантированным слоем. Спектр показывает двойную полосу с центром в 1380 и 1590 см-1, что очень похоже на спектры графитизированного аморфного углерода [59, 60]. Рентгеновская дифракция после отжига показывает наличие пиков 3C-SiC (111), (200) и (220), свидетельствуя о преимущественной ориентации граней (200). Размер зерна составляет около 8,4 нм. Рентгеновские спектры GIXRD, полученные при угле скольжения 1º для образцов Si сразу после имплантации и отжига при 1000ºC показывают, что на обоих спектрах также наблюдаются пики 3C-SiC (111), (220) и (311) . После отжига пики острее вследствие увеличения кристалличности SiC. Размер зерен поликристаллического SiC оценен в ~6,4 нм для образца после имплантации, 8,6 и 9,6 нм для отожженных при 800 и 1000 C, соответственно [61]. В другом эксперименте имплантация ионов С нескольких энергий была выполнена с использованием разной последовательности энергий имплантации, а именно: (1) 600, 500, 400, 300 кэВ, и (2) 300, 400, 500, 600 кэВ. Для каждой энергии ионов доза была 3,2×1017 ион/см2. Профили ионов C по глубине были получены из спектров РОР [62]. Обнаружено, что для энергоубывающей последовательности, профиль углерода по глубине значительно шире, чем для энерговозрастающей последовательности, что хорошо согласуется с расчетным профилем. Графит оказался отложенным на верхней поверхности Si после каждой имплантации ионов углерода, формируя слой C. Как объяснение 24 причины осаждения слоя C постулируется влияние обратного рассеяния легких ионов при имплантации в тяжелую матрицу. Рассеянные обратно ионы с высокой энергией сталкиваются с падающими ионами выше и вблизи поверхности матрицы, замедляя какую-то часть падающих ионов, которые становятся низкоэнергетичными ионами. Эти низкоэнергетические ионы выступают в качестве осаждаемых частиц для формирования верхнего слоя поверхности матрицы. Этот слой впоследствии оказывает дополнительный эффект торможения для имплантируемых ионов и влияет на окончательное распределение концентрации ионов. Общие выводы из исследования заключались в следующем [6]: - Развита методика ионно-лучевого синтеза, то есть высодозовая имплантация ионов С в пластины Si при повышенной температуре с последующим вакуумным термическим отжигом или быстрым отжигом пучком тяжелых ионов, которая может формировать захороненный высококачественный поликристаллический нанозернистый β-SiC слой в пластине Si. - Облучение пучком быстрых тяжелых ионов ведет к эффективному отжигу SiC, где эффекты регулируются процессом электронных торможений. - Ни повышенная температура ионной имплантации, ни термический отжиг после имплантации не могут расширить имплантационный профиль с высокой концентрацией углерода. Однако, имплантация в Si ионов С нескольких энергий, в частности, в энергоубывающей последовательности, способствует получению широкого захороненного слоя SiC. 1.2 Синтез пленок карбида кремния методом ионно-лучевого распыления и их физические свойства Другим распространенным методом синтеза пленок карбида кремния является метод ионно-лучевого распыления. В устройствах ионно-лучевого распыления разделены функции узлов ионизатора рабочего газа и источника распыленного материала. Мишень и подложка в таких устройствах находятся вне плазмы [63]. Область газового разряда отделена от узла мишени по вакуумным условиям. Напуск рабочего газа производится в камеру ионного источника, а его откачка осуществляется через анодную диафрагму малого сечения, так что перепад давлений между областями составляет около полутора порядков. С границы проникающей из анода плазмы ускоряющим электродом вытягивается пучок ионов, направляемый на мишень. Распыленные частицы материала мишени вследствие низкого давления в пространстве мишень-подложка достигают подложки без соударений с атомами газа и сохраняют свою энергию до конденсации на подложке. Однако для осаждения тонких пленок диэлектрических и композиционных материалов известные источники ионно-лучевого распыления не обеспечивают высокую производительность, не позволяют обрабатывать подложки большого диаметра, а также имеют низкую надежность и сложную конструкцию. 25 Поэтому для осаждения таких пленок в основном используются методы ВЧили реактивного магнетронного распыления. В то же время метод ионнолучевого распыления по сравнению с магнетронным имеет ряд преимуществ [63]: низкое рабочее давление (10-2 – 10 -3 Па); отсутствие электрического и магнитного полей в области подложки; точный перенос стехиометрического состава материала мишени; возможность управления энергией ионов, бомбардирующих мишень; возможность существенного повышения скорости распыления мишени за счет бомбардировки ионами под углом к ее поверхности, что невозможно при магнетронном распылении. Эти преимущества ионно-лучевого распыления особенно важны в связи с переходом от микроструктур к наноструктурам, для формирования которых требуются однослойные или многослойные диэлектрические пленки существенно меньшей толщины, высокого качества и различного состава. Для осаждения тонких пленок диэлектрических и композиционных материалов были разработаны автономные источники ионов с холодным катодом, формирующие направленные радиально сходящиеся или радиально расходящиеся пучки ионов. Достоинствами созданных источников ионов наряду с указанными выше, характерными для метода ионно-лучевого распыления, являются [63]: возможности формирования пучков ионов как инертных, так и химически активных газов (например. 02); практически неограниченный срок службы холодного катода; однородность осаждаемой пленки на неподвижных подложках большой площади; широкие технологические возможности в управлении свойствами осаждаемых пленок диэлектрических и композиционных материалов; простота и надежность конструкции. Ионно-лучевое распыление является методом анизотропного распыления с очень высоким разрешением, который обеспечивает хорошее качество покрытий, воспроизводимость и вносит минимальное загрязнение. Этот метод нередко используется для синтеза пленок карбида кремния. Например, Chung C.K. и соавторы в [64] исследовали влияние температуры подложки на образование кристаллических наноструктурированных пленок SiC с помощью сверхвысокого вакуумного ионного распыления. Фазовые превращения, формирование связей, морфология, состав, взаимная диффузия были исследованы методом рентгеновской дифрактометрии, методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения и методом Оже электронной спектроскопии. Формирование «in situ» кристаллического слоя c-SiC происходило при высокой температуре в процессе взаимной диффузии и реакции между распыленным углеродом и подложкой кристаллического кремния. Аморфноподобная углеродная микроструктура оказалось стабильной до 500°С и превратилась в новую кристаллическую фазу с-SiC при 600°С. Таким образом, кристаллическая наноструктурная пленка с-SiC может быть получена при 700°С методом сверхвысоковакуумного ионнолучевого распыления. 26 Gamero-Castano M. и соавторы [65] бомбардировали мишени монокристаллического кремния, поликристаллического карбида кремния и карбида бора пучком электрораспыляемых наночастиц. Ускоряющее напряжение пучка лежит в диапазоне от 9,13 до 20,13 кВ. Кинетическая энергия молекул наночастиц была между 24,1 и 91,2 эВ. Объем распыляемого вещества измерялся с помощью профилометра. Коэффициенты распыления достигали величин 2,32, 1,48 и 2,29 атомов на молекулу были получены для Si, SiC, B4C, соответственно. Максимальные скорости распыления поверхностей подложек были 448, 172 и 170 нм/мин, соответственно. Fernandez-Perea M. и соавторы в [66] впервые измерили коэффициент отражения тонких пленок SiC сразу после осаждения. SiC наносили методом ионно-лучевого распыления. Коэффициенты отражения были измерены как функция угла падения в ультрафиолетовом диапазоне от 58,4 до 149,2 нм. Исследования “in situ” позволили получить коэффициент внутреннего отражения пленок SiC, который несколько больше коэффициента для образцов, подвергшихся воздействию атмосферы. Измерения коэффициентов отражений были использованы для определения оптических констант материала в том же спектральном диапазоне. Эти данные были сравнены с литературными данными, соответствующими пленкам SiC, полученных различными методами и подверженных воздействию атмосферы. Оптические константы, определенные“in situ”, дадут возможность более аккуратно формировать многослойные структуры, содержащие слои SiC, полученные ионно-лучевым распылением. Jones D.G. и соавторы в [67] описывают новый низкотемпературный способ осаждения аморфного SiC методом ионно-лучевого распыления. Система ионно-лучевого напыления позволяет отклонять подложку от нормального осаждения и функционирует при давлении 3×10 -6 Торр во время осаждения. Аморфные пленки SiC демонстрировали внутренние напряжения сжатия для скоростей роста в пределах от 0,06-0,13 нм/мин. Специальные структуры были созданы травлением отверстий и траншей в пластинах кремния. Топография уплотненных пленок, нанесенных на эти структуры, показывает, что рост пленки является направленным. Valentini A. и соавторы в [68] наносили SiC методом ионно-лучевого осаждения. Пленки были выращены при совместном распылении Si и С мишеней посредством пучка ионов аргона при температуре подложки в диапазоне 30 – 700°С. Были выполнены химический, структурный и оптический анализы образцов. Наблюдается переход от аморфной к поликристаллической фазе и относительное улучшение химических и оптических свойств в пленках, выращенных при 700°С. С помощью рентгеновской дифрактометрии, сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и Оже спектроскопии, Sun Y. и соавторы в [69] описывают процесс выращивания пленок SiC кубической модификации на монокристаллических подложках Si с ориентацией (100) при помощи 27 реактивного распыления в водородной плазме в диапазоне температур роста между 700 и 1000°С. Несколько верхних осажденных слоев были аморфными. Последующие SiC пленки показывают рост в направлении (111) при минимальных температурах, становясь хаотически ориентированными при 1000°С. Измеренные соотношения С/Si были всегда больше 1 и менялись с глубиной пленки и в зависимости от температуры. При более высоких температурах наблюдалось наличие «полых пустот". Данные авторов находились в соответствии с их формированием диффузии атомов Si из подложки через слой SiC. Авторы наблюдали наличие ассоциируемых с "полыми пустотами" пористых, обогащенных углеродом областей на границе раздела Si–SiC. Авторы предположили, что это было вследствие диффузии углерода из пленки карбида кремния в "полые пустоты". He Z. и соавторы в [70] осуществили низкотемпературный синтез пленок SiC ионно-лучевым распылением в реактивном газе с использованием конкурирующего ионного излучения. Применяется два пучка ионов аргона. Один пучок бомбардировал кремниевую мишень, а другой бомбардировал кремниевую или графитовую подложку, на которой выращивались пленки. В систему был введен чистый газ метан с парциальным давлением до 1,8×102 Па. Энергия распыляющего пучка была около 1 кэВ, энергия бомбардирующих ионов была в диапазоне от 0 до 500 эВ. При использовании резерфордовского обратного рассеяния и рентгеновской дифрактометрии было показано, что пленка находятся в аморфном состоянии со стехиометрическим составом. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией показал сдвиг энергии связи, вызванный ионно-лучевой бомбардировкой. Обсуждение фокусируется на зависимости состава пленки от условий осаждения, и влияния ионной бомбардировки и парциального давления метана на вероятность сцепления вследствие поверхностной реакции между молекулами метана, атомами кремния и бомбардирующими ионами. Chung C.K. и соавторы в [71] использовали систему ионно-лучевого распыления под сверхвысоким вакуумом для нанесения двухслойных тонких пленок C/a-Si на подложку Si с ориентацией (100) при комнатной температуре. Толщина углеродного слоя была зафиксирована на 100 нм, и толщина аморфного слоя кремния (a-Si) варьировалась от 5 до 50 нм. Был проведен быстрый термический отжиг в диапазоне 750‒900°С в течении 30 секунд. Образцы изучались с помощью сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифрактометрии для анализа формирования наночастиц, эволюции формирования связей между Si и C, и формирования фаз, соответственно. Было установлено, что наночастицы не появляются на поверхности двухслойной пленки C/a-Si при комнатной температуре и после отжига при 750°С. Много наночастиц np-SiC были сформированы при 900°С на поверхности пленок с тонким нижележащим слоем a-Si толщиной 5 нм, но не в двухслойной пленке с толстым a-S толщиной 50 нм.Образец с более тонкой пленкой a-Si на объемном Si(100) имел более низкую энергию активации для диффузии атомов Si в пленке и в объеме 28 образца, чтобы прореагировать с С с образованием np-SiC при 900°С. Механизм формирования np-SiC на поверхности двухслойной пленок C/а-Si с использованием термического отжига было предложен и обсужден. Jin C.G. и соавторы в [72] нанесли пленки SiC методом ионного одно- и двухлучевого распыления при комнатной температуре. Проводилась вспомогательная бомбардировка пленок пучком ионов аргона (Е=150 эВ) с целью модификации поверхности пленки SiC. Пленки изучались с помощью Фурье спектроскопии и Рамановской спектроскопии. Было показано, что при вспомогательной ионной бомбардировке плотность Si-С связей в пленке возрастает. Вместе с тем, избыточный углерод или размеры кластеров и аморфная фаза Si (а-Si) уменьшаются. Эти результаты показывают, что пленки состоят, в основном, из Si-С-связей. Пропускание в ультрафиолетовой области показывает, что оптическая ширина запрещенной зоны Eopt постепенно увеличивается от 1,85 эВ для аморфного карбида кремния без бомбардировки до 2,29 эВ для аморфной пленки со вспомогательной ионно-лучевой бомбардировкой. Hishita S. в [73] рассматривает влияние облучения ионами He+, Ne+ и Ar+ с энергией 2 Мэв на структуру пленки в системе углеродная пленка/подложка кремния. Используя облучение ионами, эпитаксиальная пленка карбида кремния была выращена на кремниевой подложке при комнатной температуре. Формирование карбида кремния достигается при соответствующей толщине исходной пленки углерода. Кинетический анализ дозовой зависимости формирования карбида кремния показывает, что процесс эволюции толщины пленки SiC включает три стадии: 1) резкое увеличение SiC, которое задается неупругим столкновением; 2) постепенное увеличение SiC, которое задается механизмом диффузии; 3) уменьшение SiC, которое обусловлено эффектом распыления. Обсуждается механизм формирования SiC. Sone K. и соавторы в [74] рассмотрели различные типы карбидкремниевых покрытий, которые бомбардировались ионами водорода с энергией 3 кэВ при температуре 500°С. Коэффициет распыления стехиометрических образцов (Si : C = 1 : 1) при 500°С составил 1,15 × 10−2 атом/H+. Как только стехиометрия отклоняется от этой точки, коэффициент распыления имеет большие значения. Температурная зависимость коэффициента распыления в стехиометрических образцах была изначально ниже 600°С. Не происходит поверхностных изменений топографии в стехиометрических образцах даже при высокой плотности потока 2 × 1020 Н+/см2, в то время как наблюдается сильная эрозия в нестехиометрических образцах. Данные Оже электронной спектроскопии свидетельствуют о наличии углерода на поверхности в виде карбида в стехиометрическом SiC до и после облучения, в то время как он присутствует в виде графита в образцах, обогащенных углеродом. Это предполагает, что связанное состояние углерода в виде карбида должно соответствовать низкому коэффициенту распыления покрытий стехиометрического SiC. Оже электронной спектроскопией наблюдалось изменение поверхностной стехиометрии вследствие бомбардировки водородом, 29 где количество углерода увеличивается в стехиометрическом SiC, в то время как он уменьшается в обогащенных углеродом образцах, как было подтверждено результатами рентгеновского микроанализа. Kim B.C и соавторы в [75] использовали пучки ионов низких энергий (5100 эВ) С+, О+ и CO+ для осаждения карбидных и оксидных слоев на поверхности Si (111) в условиях сверхвысокого вакуума при комнатной температуре. Осажденные слои были исследованы методом Оже электронной спектроскопии и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Влияние распыления и термической обработки на эти слои были также изучены. Ионные пучки С+ и О+ эффективно производят слои карбида и оксида, соответственно. Пучок СО+ диссоциирует при столкновении на поверхности и образует смешанную фазу карбида и оксида, коэффициент диссоциации для СО + увеличивается с энергией пучка в пределах 5–20 эВ. Электронная энергия, приобретаемая в ходе нейтрализации ионов, играет дополнительную роль для диссоциации СО+. После термического отжига О+-осажденный слой переходит в более однородную фазу. CO+ осажденный слой обладает большей термической стабильностью, если был образован из пучка с большей энергией, за счет более глубокого проникновения ионов углерода и кислорода и различия их распределения по глубине. Mohri M. и соавторы в [76] описывают поверхностные явления на карбиде кремния вследствие взаимодействия между высокоэнергетичными ионами водорода и аргона. Наблюдалось распыление с одинаковыми коэффициентами распыления ионами гелия и аргона с энергиями 0,7 и 1,5 кэВ поверхностных атомов как кремния, так и углерода. В случае распыления ионами водорода атомы кремния распылялись преимущественно посредством химического распыления и формировались гидриды кремния при комнатной температуре. Замечена большая разница в изменении стехиометрического коэффициента. Концентрационные профили по глубине карбида кремния, облученного дейтонами D+, были также исследованы комбинированной системой. Volz K. и соавторы в [77] описывают образование пленок карбида кремния на кремниевой подложке при ионно-стимулированном осаждении углерода с использованием бомбардировки ионами аргона с энергией 35 кэВ. Распыление проводилось при комнатной температуре. Показано, что формирование градиентных пленок а-С–SiC–Si зависит от соотношения ион/атом (I/A). В зависимости от соотношения I/A формируются различной толщины смешанные границы раздела, содержащие карбид кремния. Исследовано формирование Si– C-связей. Спектроскопия комбинационного рассеяния показала, что пленки содержат аморфные области углерода. Поверхность является достаточно гладкой с шероховатостью несколько нанометров. Kimura Y. и соавторы в [78] ионным распылением гранул, состоящих из смеси углерода и карбида кремния, получили пленки (C–Si), содержащие углерод и кремний (10–50%). Si:C пленка состояла из фазы твердого раствора углерода и кремния с алмазоподобной структурой и имела высокую прозрачность. В пленке были получены кристаллы алмаза диаметром 100 нм 30 после отжига в вакууме при температуре 800°C. В инфракрасных спектрах обнаружены полосы поглощения при 9,5 и 21 мкм в отличие от 11 и 12 мкм для SiC. Предполагается, что полоса при 21 мкм получена от обогащенных углеродом областей пленки. Sathymorthy A. и соавторы в [79] изучали распыление мишеней С, Si и SiC высокочастотной системой мощностью 1,5 кВт. Влияние различных параметров распыления на скорость распыления, твердость, адгезию и состав пленок было изучено с помощью оптической и электронной микроскопии, интерферометрии, рентгеновской и электронной дифракции, ИК-спектроскопии, электроннозондового микроанализа и электронной спектроскопии для химического анализа. При сравнимых условиях кремний распыляется вдвое больше. чем углерод, тогда как скорость распыления карбида кремния находится между этими двумя значениями. Скорость распыления имеет квадратичную зависимость от подаваемого на мишень напряжения и линейные зависимости от мощности и давления распыляющего газа. Напряжение распыления повышает микротвердость только в оптимальном диапазоне между 50 и 100 В, но это снижает скорость осаждения. Дифракционные эксперименты показывают, что все пленки были аморфными. Совместное распыление углерода и кремния приводит к уплотнению пленки в виде сэндвича. Было предложено объяснение, базирующееся на массе, плотности, энергии связи и коэффициента переноса энергии мишени, для учета различий в скорости распыления между материалами мишеней. Пленки, полученные из порошка SiC, сохраняют свой состав, но сильно зависят от примесей оксида в мишени. Представлены доказательство, что процесс распыления включает реакции свободных атомов на поверхности подложки. Электронная микроскопия для химического анализа показала, что самые верхние слои пленок SiC несколько отличаются по составу от основной части объема пленок. 1.3 Синтез алмазоподобных пленок (С, SiC) методом магнетронного распыления и их физические свойства В технологии магнетронного распыления для нанесения тонких плёнок на подложку используется катодное распыление мишени в плазме магнетронного разряда (диодного разряда в скрещенных полях). Под действием ионной бомбардировки электроны покидают поверхность катода за счёт ионноэлектронной эмиссии. При наличии поперечного магнитного поля движущийся под действием кулоновских сил от отрицательно заряженного катода электрон искривляет свою траекторию движения под действием силы Лоренца. Под действием сильного магнитного поля электрон обратно возвращается на катод с почти нулевой энергией, теряя ее на движение в электрическом поле по направлению к отрицательно заряженному катоду. Затем электрон вновь начнёт ускоренное движение под действием электрического поля. Таким образом, траекторией его движения будет циклоида. При столкновении электронов с атомами аргона происходит ионизация. Ионы аргона бомбардируют поверхность катода (мишени) и распыляют её. При столкновении ионов с 31 поверхностью мишени происходит передача момента импульса материалу [80], что вызывает каскад столкновений в материале. После многократных столкновений атом, расположенный на поверхности, отрывается от мишени и осаждается на поверхности подложки в виде плёнки. Для напыления оксидов применяется реактивное магнетронное напыление. При этом к плазмообразующему газу (аргону) добавляют реактивный газ (кислород). В плазме кислород взаимодействует с осаждёнными на подложку распылёнными атомами, формируя химическое соединение. Типичная схема магнетронного распыления приведена на рисунке 3. Два постоянных цилиндрических магнита создают магнитное поле над катодом с максимумом напряженности в области между магнитами. Магнитное поле направлено параллельно катоду; в то же время электрическое поле направлено перпендикулярно катоду. Наличие скрещивающихся магнитного и электрического полей приводит к дрейфу электронов вдоль окружностей, лежащих в плоскости, параллельной катоду. Электроны, удерживаются магнитным полем и находятся в области максимальной напряженности. Ионы, на которые магнитное поле практически не действует, бомбардируют катод и создают вторичные электроны, которые частично доходят до анода и ионизуют атомы буферного газа. Рисунок 3 - Общая схема магнетронного разряда Ширина прикатодной области (0,2 – 1 мм) магнетронного распыления мала по сравнению со средней длиной свободного пробега ионов. В этой области ионы ускоряются и бомбардируют катод. Весь потенциал ускоряющего промежутка переходит в энергию иона. Кроме того, напряжение некомпенси32 рованного ионного заряда в этой области меньше падения напряжения вблизи катода [81]. Магнетронный разряд широко используется для нанесения на мишень различных материалов, распыляемых с поверхности катода [82]. В простейшей схеме мишень помещается вблизи катода, и распыленные атомы осаждаются на мишени, образуя на ее поверхности тонкую пленку. С ростом давления пара и газа в магнетронном разряде происходят различные процессы, и время жизни магнетронной плазмы возрастает. В этом случае может происходить объединение атомов в кластеры, а в ряде случаев распыленный катодный материал удобнее использовать в виде кластеров, чем в виде отдельных атомов. Основным элементом в рассматриваемых исследованиях является магнетронная камера. Магнетронный разряд зажигается при низком давлении рабочего газа – аргона или азота – находящегося внутри охлаждаемой жидким азотом магнетронной камеры. Характерное давление буферного газа в современных экспериментах имеет величину порядка 10-4 атм. Магнетронное распыление происходит в результате горения разряда постоянного тока с использованием металлического катода, материал которого впоследствии служит для образования кластеров. Размер кластера может меняться за счет регулирования нескольких параметров, таких, как мощность разряда и размер апертуры изменяемой диафрагмы, скорость потока разреженного газа и сорт используемого буферного газа, расстояние между магнитом и изменяемой диафрагмой (длина магнетронной камеры, температура внутри камеры). Камера напыления, где кластеры в потоке буферного газа осаждаются на подложку, состоит из выделяющей части, фокусирующей части и держателя подложки, разделенных шторкой. Между выделяющим элементом и держателем подложки имеется металлическая шторка. Подложка (кремниевая или кварцевая) устанавливается на металлическом держателе, поддерживаемом тремя металлическими стержнями, которые изолированы от корпуса камеры. Напряжение на подложке может регулироваться, что позволяет создавать подходящие условия для напыления кластеров [83]. Оскомов К.В. и соавторы в [84] наносили твердые углеродные покрытия на торцевые SiC подшипники, используемые в жидкостных насосах, методом импульсного сильноточного магнетронного распыления графита. За счет этого удалось уменьшить коэффициент трения с 0,43 до 0,11, что увеличило срок службы подшипников примерно в 3 раза. Причиной осаждения твердых и износостойких углеродных покрытий является генерация плотной (до 10 13 см-3) плазмы. Самойленко З.А. и соавторы в [85] получили алмазоподобные пленки нитрида с металлической примесью на вакуумной установке ВУП-5М методом ионно-плазменного распыления графитовой мишени в азотной плазме. Был применен магнетрон постоянного тока с индукционной стабилизацией тлеющего разряда. В качестве мишени использовалась пластина чистого графита, на который в шахматном порядке располагалась примесь, которая 33 представляла собой порошкообразной оксид металла. Методом рентгеновского дифракционного анализа обнаружено, что в процессе повышения температуры выше Ts = 200 °С происходит концентрационный фазовый переход в аморфном состоянии, связанный с изменением доминирующего содержания углерода или кобальта, а при Ts = 365 °С фазовый переход, сопровождающийся переходом от аморфного к кристаллическому состоянию. Костановский А.В. и соавторы в [86] реализовали метод магнетронного распыления графитовой мишени при воздействии на поверхность осаждаемой пленки потока излучения от высокотемпературной модели черного тела. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами исследован элементный состав, а также структура пленок. Исследования показали, что предложенный метод позволяет получать химически чистые алмазоподобные пленки. 34 2 МETOДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1 Синтез пленок SiCx и С Синтез тонких пленок карбида кремния осуществлялся методами ионной имплантации и ионно-лучевого распыления. В отдельных случаях для синтеза пленок использовался метод магнетронного распыления. Метод ионной имплантации был выбран в силу ряда его достоинств, таких как чистота процесса и возможность введения любой примеси из таблицы Менделеева в любой материал при выбранной температуре на поверхность или в объем подложки на заданную глубину и в требуемой концентрации независимо от ее растворимости в материале подложки. Метод ионно-лучевого распыления двухкомпонентной мишени из кремния и графита был использован ввиду возможности осаждения пленки SiCx на очищенную ионным пучком (Ar+) поверхность кремния, управления стехиометрией формируемого покрытия SiCx и получения прецизионных нанослойных покрытий с низкой шероховатостью и высокой плотностью. Метод магнетронного распыления был использован для синтеза алмазоподобных углеродных пленок ввиду возможности получения пленок высокой гомогенности при осаждении углеродных кластеров, образующихся в магнетронной камере из распыленных атомов. 2.1.1 Синтез пленок SiCx в кремнии методом ионной имплантации Тонкие пленки карбида кремния были получены на модернизированном линейном ускорителе тяжелых ионов ИЛУ-4 [26, 35, 40], позволяющим осуществлять имплантацию ионов углерода с энергиями в выбранном диапазоне (3‒40 кэВ) в пластины кремния. Ускоритель состоит из следующих основных узлов: источник имплантируемых ионов, ускоряющая и фокусирующая системы, электромагнитный анализатор масс ионов и мишенная камера. Диапазон энергий ионов ускорителя был расширен в сторону низких энергий (рисунок 4), что дало возможность получить ионы с энергиями в пределах 0,05–50 кэВ и конструировать различные глубинные профили распределения имплантированных атомов углерода в кремнии. Средняя плотность ионного тока пучка составила от нескольких десятых долей до сотен А/см2 [26] и давала возможность варьировать температуру подложки во время имплантации. Плотность ионного тока была выбрана 4 мкА/см 2 с целью осуществления имплантации при комнатной температуре во избежание изменения структуры пленки в процессе имплантации. Сечение пучка в плоскости мишени (в фокусе) представляет собой вертикальную линию площадью 10×0,1 см2. Сканирование пучка осуществляется пилообразным напряжением, изменением которого можно получить необходимую развертку пучка по горизонтали. Имплантация ионов углерода проводилась в условиях полной безмасляной откачки, чтобы полностью исключить углеродо-содержащие примеси в вакуумной системе ускорителя. Для этого в вакуумную систему ускорителя были включены 35 цеолитовые вакуумные агрегаты и титановые магниторазрядные насосы, которые позволили достичь вакуума 1×10-4 Па. Ускоряющая линза Замедляющая линза Разделение по массам Ускорение Замедление Замедление Ускорение Приемник ионов Источник ионов U2 U3 U4 U1 Рисунок 2.14- Схема получения ионов низких энергийнанаускорителе ускорителе ИЛУ Рисунок – Получение ионов низких энергий ИЛУ-4 Принцип действия ускорителя ИЛУ-4 аналогичен принципу действия масс-спектрометра секторного типа, в котором источник и коллектор ионов расположены симметрично относительно магнитного анализатора. При этом энергию до 50 кэВ однозарядные ионы получают в области ионно-оптической системы источника и такую же энергию получают в области приемника [26]. Генерация ионов производится в плазме дугового разряда источника ионов. Рабочее вещество загружается в тигель источника, конструкция которого позволяет наряду с парами твердого вещества подавать в газоразрядную камеру любые газы. Для получения ионов углерода в газоразрядную камеру подавали газ диоксида углерода (СО2). В ионную оптику ускорителя ИЛУ-4 входят три электрода: основной электрод, находящийся под потенциалом земли; промежуточный электрод, на который подается отрицательное смещение порядка 2–5 кэВ; фокусирующий электрод, который находится под высоким положительным потенциалом и одновременно является передней стенкой газоразрядной камеры [26]. Для получения однородных пленок карбида кремния на кремнии была последовательно осуществлена имплантация однозарядных ионов углерода 12С+ с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в пластины монокристаллического кремния. Термический отжиг образцов после имплантации осуществлялся при температурах 1200–1250°С в течение 30 минут в случае изохронного отжига либо в течение 0,5–15,5 часов в случае изотермического отжига. 36 2.1.2 Синтез пленок SiCx на кремнии методом ионно-лучевого распыления Ионно-лучевое осаждение углерода и кремния производилось на установке ионно-лучевого распыления УИЛИС, включающей в себя в себя стойку, форвакуумный насос, высоковакуумный титановый магниторазрядный диодный насос типа НМД-0,4-1, рабочий объем, колпак. В рабочем объеме расположены: мишень графита диаметром 152 мм с наложенной на нее значительно меньшей по площади пластиной монокристаллического кремния кэф-4,5 (площади распыляемой поверхности SSi = 38,7 см2 и SC = 142,7 см2, определенные расчетным способом); две кольцевые ионные пушки с полыми катодами в двух разных уровнях (одна из ионных пушек облучает испаряемую мишень, вторая – облучает подложку, очищая ионами до атомарно чистого состояния с удалением окисного слоя); измеритель вакуума. Под колпаком расположены кремниевые подложки; нагреватель подложки (до 200ºС); термопара, контролирующая температуру подложки; шторки, закрывающие подложку; измеритель сопротивления подложки. Снаружи рабочего объема имеется двухканальная система напуска газа для подачи аргона или другого газа. В стойке расположены источники высокого напряжения (до 10 кВ). Для охлаждения в мишень, насос и ионные пушки подается проточная холодная вода. Формирование пучка ионов Ar происходило в кольцевой системе электродов (представляющей собой полый катод с анодом) и магнитов со скрещенными электрическим и магнитным полями. Мощность разряда составила 108 Вт (2,7 кВ, 40 мА), температура подложки – 20C, давление аргона в камере 5,9×10-2 Пa. Испаряемые атомы кремния и углерода в разряженной атмосфере аргона осаждаются на подложку монокристаллического кремния. 2.1.3 Синтез пленок на кремнии методом магнетронного распыления Углеродные тонкие пленки были получены методом магнетронного распыления с использованием системы ARC 2000 в высоковакуумной камере, изготовленной фирмой Torr (USA), в которой с использованием комбинации форвакуумного и турбомолекулярного насосов достигался предельный вакуум 10-4 Па. Параметры режима магнетронного распыления были следующие: катодное напряжение Uк = 470 В, ток ионного пучка Iион = 35 мА и давление аргона в камере ~ 1 Па. Для распыления была использована графитовая мишень диаметром ~ 50 мм и толщиной 3 мм. Тонкие углеродные пленки осаждались на очищенные стандартными химическими процедурами кремниевые подложки, которые помещались на вращающийся столик. Температура подложки поддерживалась 75С. 37 2.2 Метод рентгеновской рефлектометрии В данной работе выполнено исследование параметров нанометровых структур с использованием метода рентгеновской рефлектометрии. Рентгеновские методы определения параметров многослойных структур основаны на измерении угловой зависимости интенсивности зеркального отражения и являются гибкими и точными. Анализ рефлектограмм дает достоверную информацию о толщинах, плотности слоев и шероховатости их поверхности. Рентгеновские методы являются неразрушающими и доступными, позволяют проводить исследования на глубинах достаточных для применяемых в электронике многослойных структур и не зависят от химического состояния образцов. Повысить поверхностную чувствительность рентгеновского метода позволяет обнаруженный А.Комптоном эффект полного внешнего отражения (ПВО), проявляющийся при скользящих углах падения рентгеновского излучения на гладкую поверхность. На рисунке 5 представлена схема, описывающая явление интерференции рентгеновских лучей при зеркальном отражении. 1 2 θ θ M θ θ d N O d – толщина пленки; θ – угол падения рентгеновских лучей на поверхность пленки; |MO|+|ON|=Δ – разность хода рентгеновских лучей 1 и 2 Рисунок 5 – Схематичное представление интерференции рентгеновского луча при его отражении от поверхности пленки и границы раздела «пленка-подложка» Легко показать, что разность хода лучей, отраженных от поверхностиленки и границы раздела «пленка-подложка» при угле падения θ, равна Δ = |MO|+|ON| = nλ. Чтобы произошло отражение, разность хода должна составлять целое число длин волн. В зависимости от разности хода отраженных лучей, возможно 38 получение совокупностей максимумов и минимумов интенсивности. Из выражения: 2d∙sinθ = nλ (2) можно определить толщину пленки d. Ввиду малых значений θ выражение для толщины пленки примет вид: d = λ/2θ, где 2θ – расстояние в радианах между двумя максимумами или минимумами на экспериментальной кривой зависимости интенсивности отражения от угла 2θ. В случае идеально резкой или плавной одномерной границы раздела падающий параллельный пучок при взаимодействии с поверхностью расщепляется на два: зеркально отраженный и преломленный. Если на границе раздела имеются флуктуации шероховатости, то помимо отраженной и преломленной волн также возникает рассеянное излучение, распространяющееся в обе стороны от границы раздела в телесном угле 4π. Для жесткого рентгеновского излучения коэффициент преломления n является комплексной величиной: n=1 – δ – i β, (3) где δ и β – поляризуемость и поглощение. Значения величин δ и β очень малы (δ < β << 1) и лежат в интервале 10-4 – 10-8. Действительная часть коэффициента преломления Re(n) < 1, и это объясняет эффект полного внешнего отражения, при котором глубина проникновения излучения в среду резко уменьшается. Критический угол записывается как θc = . Хотя таблицы оптических констант для всех элементов уже имеются, тем не менее проблема точного определения оптических констант элементов до сих пор является важной задачей рентгеновской оптики. Изучение угловой зависимости коэффициента зеркального отражения рентгеновского излучения является основой метода рентгеновской рефлектометрии, так как позволяет получать подробную информацию о внутренней структуре и параметрах многослойных систем. Этот метод получил широкое распространение и успешно применяется ко многим задачам. При этом существенными являются малая глубина слоя, формирующего отражение, и возможность регулирования толщины исследуемого слоя изменением угла падения рентгеновского излучения. Влияние плотности приповерхностного слоя на критический угол полного внешнего отражения [87, 88] используется для оценки ее величины и имеет важное значение для развития тонкопленочных технологий. Как оказалось, плотность материала напыленных пленок может отличаться от объемной плотности. Подбором толщины, количества и плотности слоев можно добиться приемлимого совпадения расчетной кривой зависимости коэффициента отражения r = r(Θ) с экспериментально измеренной. 39 Метод позволяет проводить измерения с использованием двух длин волн рентгеновского излучения одновременно – линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм). В связи с этим метод получил название «двухволновая рентгеновская рефлектометрия». Это позволяет проводить расчет параметров структур, используя отношение интенсивностей рентгеновских отражений R = rα(θ)/rβ(θ), где rα(θ) и rβ(θ) - зависимости коэффициентов отражения от угла θ для CuKα и CuKβ, соответственно. Таким образом, метод рентгеновской рефлектометрии является мощным неразрушающим инструментом исследования тонкопленочных структур. Метод дает возможность получить подробную количественную информацию о плотностях и толщинах слоев, шероховатостях границ раздела, в том числе, захороненных слоев. С помощью рентгеновской рефлектометрии эффективно исследуются структуры, сформированные различными методами: ионной имплантацией, ионно-лучевым распылением, магнетронным напылением, молекулярно-лучевой эпитаксией и др [89]. Рентгеновские исследования проводились на многофункциональном рентгеновском комплексе ComplexRay C6. Данный комплекс предназначен для диагностики тонких пленок и наноструктур. Гибкое построение схемы прибора позволяет использовать все стандартные методы рентгеновских измерений и обеспечивает высокоточные измерения на нескольких спектральных линиях. Рентгенооптическая схема θ–2θ двухволновой рентгеновской рефлектометрии, применяемой в конструкции рентгеновского комплекса ComplexRay C6, представлена на рисунке 6. Рисунок 6 – Современный рентгеновский рефлектометр Complexray C6 для определения толщины, плотности и шероховатости пленок 40 Рисунок 7 – Схематичное представление основных частей двухволнового рентгеновского рефлектометра ComplexRay C6 ComplexRay C6 имеет несколько режимов (рефлектометрия, рефрактометрия, дифрактометрия, измерение малоуглового рассеяния, измерение спектров поглощения, рентгенфлуоресцентный анализ) и определяет различные параметры (толщина тонких слоев, величина шероховатости поверхности и переходных слоев, период многослойных структур, плотность поверхностных слоев, период кристаллической решетки, размеры и концентрация наночастиц и нанопор). Процесс анализа от набора данных до получения результатов в виде графиков рефлектограмм, рефрактограмм, дифрактограмм и диаграмм малоуглового рассеяния автоматизирован и выполняется с помощью персонального компьютера. Подбор параметров исследуемых структур по данным измерений проводится при помощи специализированного программного обеспечения. ComplexRay C6 состоит из следующих основных частей: рентгеновский излучатель-трубка, высоковольтный источник питания рентгеновского излучателя, система гониометрическая, сцинтиляционные детекторы, энергодисперсный детектор. ComplexRay C6 обладает следующими техническими достоинствами: - наименьший угловой шаг сканирования - 0.0002 градуса по оси θ и 2θ. - пределы допускаемой абсолютной погрешности измерения угловых положений дифракционных пиков - не более ± 0.01 градуса. - средняя относительная погрешность измерения интенсивности при рефлектометрических и рефрактометрических измерениях - не выше 3 %. - наименьшая расходимость рентгеновского пучка - не более 0.01 градуса. - наибольший допустимый размер образца - 200 мм. - программное обеспечение по работе сканирующего комплекса обеспечивает работу системы с одновременной обработкой получаемых данных. 41 2.3 Математическое моделирование рефлектограмм Определение параметров многослойных структур можно разделить на несколько этапов: измерение угловой зависимости коэффициента отражения; выбор подходящей модели многослойной структуры для расчета; численное определение параметров многослойной структуры. Выбор подходящей модели многослойной структуры является основным моментом при решении обратной задачи рентгеновской рефлектометрии. Для правильного моделирования многослойной структуры необходим предварительный анализ образцов для определения степени четкости границ раздела, степени кристалличности слоев, величины шероховатости и т.д. При этом математическая модель должна учитывать все особенности многослойной структуры (наличие оксидов на поверхности образца или подложки, шероховатость и взаимодиффузию слоев, наличие слоев с переходными фазами). Чем точнее сформирована модель, тем лучше результат расчета совпадет с экспериментальными данными. Чем сложнее модель, тем больше усилий требуется для расчета структуры. На практике стараются использовать самую простую модель многослойной структуры – модель однородных плоских слоев, так как такая структура является целью при изготовлении многослойной структуры. С расширением технологических возможностей актуальность модели однородных плоских слоев возрастает. Важным параметром, влияющим на физические свойства приборов на основе многослойной структуры, является шероховатость поверхности и границ раздела. От шероховатости зависят оптические [26], трибологические [27] и электрофизические свойства, критичные при создании микро- и наноэлектронных устройств на основе многослойной структуры [28]. При рентгеновской рефлектометрии многослойной структуры для описания шероховатости и рельефа границ раздела используется параметр σ, являющейся среднеквадратичной суммой высот шероховатости в области, засвечиваемой рентгеновским пучком во время эксперимента. Расчет параметров структуры без использования специализированного программного обеспечения требует значительных усилий. В связи с этим, в диссертации компьютерное моделирование данных рефлектометрии было проведено с помощью специализированных программ Henke, Henke-Gullikson и Release, что позволило определить состав, толщину, плотность и шероховатость многослойных пленок. В процессе моделирования было достигнуто приемлимое совпадение экспериментальной и теоретической кривых. В программе Henke для выбранного значения длины волны рентгеновского излучения определялось значение плотности пленки, соответствующей экспериментальному значению критического угла полного внешнего отражения. В программах Henke-Gullikson [90] и Release [89] для каждого слоя многослойной структуры подбираются оптимальные значения толщины, плотности и шероховатости поверхности, приводящие к совпадению расчетной кривой с экспериментальной. 42 2.4 Фотографический метод рентгеновской дифракции В данной работе методом рентгено-структурного анализа исследовалась структура и фазовый состав нанопленок SiCx после термической обработки. Метод рентгеновской дифракции является прямым, точным и наиболее информативным методом исследования структуры и фазового состава приповерхностного слоя. При исследовании пленок очень малой толщины использование данного метода является проблематичным ввиду чрезмерно слабой интенсивности рентгеновских отражений. Из уравнения для интенсивности рентгеновского пучка, проходящего через слой толщиной х, следует, что при перпендикулярном падении рентгеновского излучения на поверхность образца в слое кремния толщиной 150 нм поглощается и рассеивается лишь 0,2% энергии Io первичного пучка рентгеновских лучей. I I 0 e x (4) где µ – линейный коэффициент поглощения, а I – интенсивность рентгеновского пучка после прохождения через исследуемый слой. Как оказалось, метод рентгеновской дифракции может быть результативен при исследовании тонких слоев нанометрового диапазона, если применять наклонные и скользящие по поверхности исследуемого образца с целью увеличения пути прохождения рентгеновских лучей в исследуемом слое. Применение фотографического метода позволяет увеличить интенсивность рентгеновских рефлексов за счет увеличения длительности экспозиции. В данном эксперименте рентгеновское излучение CuK с длиной волны = 0,1542 нм от анода медной трубки направляется на поверхность кристалламонохрамтора (рисунок 8). В качестве кристалла-монохраматора, предназначенного для монохроматизации рентгеновского излучения, используется кристалл пиролитического графита. Рисунок 8 – Схема эксперимента при исследовании методом рентгеновской дифракции с фотографической регистраций рентгеновских отражений 43 Далее рентгеновский луч в виде линии пропускается через коллимационную систему рентгеновской камеры и в виде узкого луча падает на поверхность образца. Отраженные от исследуемого слоя рентгеновские лучи падают на рентгеновскую пленку. Каждый миллиметр длины рентгеновской пленки соответствует 1º или 0,5º угла 2 между проходящим и отраженным рентгеновскими пучками в зависимости от радиуса камер РКУ-114М1 или РКД57. Далее из уравнения Вульфа-Брегга 2d∙sinθ = λ находят значения межплоскостных расстояний dhkl для систем плоскостей с миллеровскими индексами hkl. Сравнивая полученные значения dhkl с табличными данными (ASTM), осуществляют идентификацию материала. Факторами, усложняющими применение наклонных пучков, является необходимость применения узкоколимированных рентгеновских пучков с малой степенью расходимости (рисунок 9) для предотвращения чрезмерного уширения рентгеновских линий, так как ABNM и для тонких пленок (~100 нм) ABAC. Использование фотографической регистрации дает возможность судить о структуре пленки по картине на дебаеграмме. Средний размер кристаллитов определялся по формуле Шеррера: R , cos (5) где ε – средний размер кристаллита (нм); R – радиус камеры (см); λ – длина волны (нм); β – уширение линии; θ – угол Вульфа-Брэгга [91–94]. M Io x N I E A t 2 B D C E I' Рисунок 9 –Рисунок Схема 2.6 использования скользящих пучков для исследования - Схема использования наклонных и скользящих пучков для тонких толщиной х исследования тонких слоевслоев толщиной х Обычно в качестве инструментальной составляющей b принимается полуширина линии В, полученная при исследовании крупнозернистого эталонного вещества, когда β считается малым В = b+β ≈ b. Для исследуемых образцов уширение β рентгеновских линий определяется из соотношений: βS = В–b. Также используют более точные выражения: βW = (В2–b2)1/2 и β = (βS βW)1/2 = ((В–b)(В2–b2)1/2)1/2 = (В4–2В3b+2Вb3–b4)1/4 44 (6) 2.5 Метод ИК спектроскопии Состав и структура пленок были исследованы методом ИК-спектроскопии с использованием ИК-спектрометра Nicolet iS-50 (Thermo Scientific, USA). Колебательные спектры молекул обусловлены переходами между колебательными энергетическими состояниями, то есть колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений. Каждая молекула имеет присущий ей колебательный спектр, состоящий из набора полос поглощения разной частоты и интенсивности. Колебательная спектроскопия позволяет установить характер и содержание атомных группировок, природу химических связей, изучить кинетику химических реакций и др. Электромагнитное излучение характеризуется волновыми или энергетическими параметрами [95]: (с-1) = c(cм / с) ( см) (6) где с – скорость света, – длина волны. Нередко употребляют волновое число (см-1) (называемое также частотой): (см-1) = 1 (см) (7) При анализе химических соединений обычно используют поглощение инфракрасного излучения в интервале 2–50 мкм (5000–200 см-1). Полная энергия молекулы ΔЕ является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий: 1) поступательное движение молекулы как целого; 2) вращение молекулы вокруг центра масс; 3) колебание отдельных атомов; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер). Е = Eпост + Еэл + Екол + Евр (8) Поступательная энергия слабо влияет на молекулярные спектры. Относительные энергии трех молекулярных состояний двухатомной молекулы представлены на рисунке 2. Разница между электронными уровнями составляет единицы эВ, между колебательными уровнями – десятые доли эВ и между вращательными уровнями составляет сотые доли эВ. ИК–излучение, ввиду малой энергоемкости, не поглощается электронами в молекуле, поэтому с ИК– спектроскопией связаны случаи вращательного и колебательного движения. Поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина и направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент предполагает несовпадение в молекуле центров тяжести отрицательных и положительных зарядов, то есть электрическую асимметрию молекулы. 45 Возрастание амплитуды колебания происходит скачкообразно, а не постепенно. Разность энергий состояний, между которыми произошел переход, согласно соотношению Бора составляет: Е=Е2 –Е1 = h = hс (9) где – частота измерения (с-1); Е2 и Е1 – энергии системы в конечном и начальном состояниях (эрг/молекула); h – постоянная Планка (6,623×10-27 эргс/молекула); – волновое число (см-1). Колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучения, когда в результате взаимодействия с фотонами h происходят изменения колебательновращательных состояний. При этом увеличиваются амплитуды колебания связей и молекулы переходят на другие уровни энергии. e.v.r. Еv v.r Еr Ее r Еr – различные вращательные состояния; Еv – различные колебательные состояния; Ее – различные электронные состояния; νr – переходы, соответствующие вращательному спектру; νv.r – переходы, соответствующие колебательно-вращательному спектру; νе.v.r – переходы, соответствующие электронно-колебательно-вращательному спектру [95] Рисунок 10 – Схема энергетических состояний двухатомной молекулы Экспериментальные исследования молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, показали, что, несмотря на изменения в остальной части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком диапазоне частот, 46 названных характеристическими или групповыми частотами. Обнаружение характеристических частот дает возможность определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и установить строение молекулы. Важной характеристикой поглощения является его интенсивность. Поглощение ИК излучения наблюдается тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул. Чем больше это изменение, тем сильнее поглощение и выше интенсивность полосы поглощения. Чем более полярна группа или связь, тем больше интенсивность полосы поглощения. Интенсивность неполярной связи равна нулю, то есть данное колебание в ИК области неактивно и не проявляется. Интенсивность полосы поглощения также зависит от концентрации данного вещества, инструментальных причин (ширина щели прибора) и др. Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны. Фактор интенсивности может быть выражен следующим образом: I/I0 – пропускание; I/I0×100 – пропускание, %; [I0–I/I0]100 – поглощение, %; D=lgI0/I – оптическая плотность. Соотношение между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ выражается законом Ламберта-Бугера-Бера: D=lg1/T=lg I0/I=сd (10) где I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность прошедшего света; с – молярная концентрация; D – оптическая плотность; – молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры; d – толщина поглощающего слоя. Если закон Бугера – Ламберта – Бера выполняется, то при фиксированной толщине слоя оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества. Отклонения от линейной зависимости бывают связаны или с межмолекулярными взаимодействиями компонентов смеси (раствор), включая специфические (ассоциация, водородная связь) и химические взаимодействия или с инструментальными причинами. Для снижения ошибок количественных измерений рекомендуется работать с пропусканием в пределах 20 – 60% (оптическая плотность в пределах 0,1 – 1,0) . ИК исследования проводились на ИК спектрометре Nicolet iS50 (Рисунок 4) и УР-20. Программное обеспечение к Nicolet iS-50 позволяет использовать современные программы по разложению инфракрасных спектров на компоненты. Данный спектрометр включает в себя функции контроля работоспособности, мощный пакет программного обеспечения и множество других функций, которые позволяют облегчить процесс сбора данных. Nicolet iS50 выполняет химический анализ материалов образцов путем сбора спектральных данных в областях среднего, дальнего и ближнего ИК 47 диапазонов. Система обеспечивает улучшенные инструментальные методы (пошаговое сканирование, двухканальный сбор данных с мощным пакетом программного обеспечения). Основной блок спектрометра предлагается в двух конфигурациях: однодиапазонный/многодиапазонный с ручным управлением и самый современный автоматизированный многодиапазонный. В спектрометре предусмотрены: кюветное отделение, до двух источников, до трех детекторов, различные входной и выходной пучки, затворы продувки, фильтры и ИК поляризатор. Nicolet iS50 обладает следующими основными техническими характеристиками: спектральный диапазон, базовый, см -1 – от 8500 до 350; спектральный диапазон, опциональный, см -1 – от 27000 до 20; пределы допускаемой абсолютной погрешности шкалы волновых чисел, см -1 – ±0,01; отношение сигнал/шум – не менее 55000. Рисунок 11 – Инфракрасный ИК-Фурье спектрометр Nicolet iS50 FT-IR с рамановской приставкой для определения химического состава пленок, их структурного состояния, оптических свойств в инфракрасной области ИК-спектры пропускания были также сняты в дифференциальном режиме на двух-лучевом инфракрасном спектрометре UR-20 (4005000 см-1). Для наблюдения поперечных (ТО-фононы) и продольных оптических колебаний атомов решетки (LO-фононы), спектры были измерены как при перпендикулярном падении инфракрасных лучей на поверхность образца, так и при угле 73° к нормали к поверхности образца [96]. 48 2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) морфологической и кристаллографической структуры образцов кремния, имплантированных ионами углерода, проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100CX (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении электронной пушки U = 100 кВ. Длина волны электронов при этом напряжении составляет 0,0037 нм. Для морфологических исследований был применен метод светлого поля, когда структура образцов наблюдается в проходящем электронном пучке [92]. Были исследованы структурные особенности пленок SiC0,7, сформированных в приповерхностном слое монокристаллических пластин Si методом многократной ионной имплантации, после отжига при температуре 1200С в течение 30 минут. На рисунке 12 схематически показан разрез исследуемого объекта. Исследуемую область разделена на три участка: участок 1 представляет собой слой SiCx; участок 2 включает в себя [переходный слой “Si–SiCx” + слой SiCx]; участок 3 содержит трехслойную структуру [слой с-Si + переходный слой “Si–SiCx” + слой SiCx]. Длина рабочей камеры микроскопа составляет L = 50 см, вследствие чего постоянная прибора должна составить L = 0,0037500 = 1,85 нм·мм. Однако в зависимости от приборных погрешностей (колебания ускоряющего напряжения, качество юстировки линз и т.д.) постоянная прибора может изменяться в широких пределах. Анализ кристаллографической структуры образцов проводился по ЭГ: кольцевым для SiC и точечным для Si. Постоянная прибора, полученная из точечных электронограмм решетки кремния, составила величину Dd = (3,530,01) нммм. При кристаллографическом анализе используется формула: Dd = 2L, 2 2 3 Si (11) 3 1 1 SiC x Si SiC x 4 5 1 – участки SiCx; 2 – участки переходного слоя Si–SiCx; 3 – участки двойной дифракции; 4 – сквозное отверстие; 5 – просвечиваемый участок. Рисунок 12 – Схематический разрез исследуемого образца 49 где D – диаметр кольца SiC или расстояние между симметричными относительно центра электроннограммы точечными рефлексами Si, d – межплоскостное расстояние для кристаллической решетки или координационное расстояние ближнего порядка аморфной структуры. 2.7 Метод Оже-электронной спектроскопии Состав слоев измерен методом электронной оже-спектроскопии. Если атом получает энергию при взаимодействии с высокоэнергетичным электроном или фотоном, то он переходит в возбужденное состояние и при релаксации испускает электрон (несколько электронов) или фотон. Причем энергия испускаемого электрона или фотона будет иметь строго определенное значение, обусловленное электронной структурой атома и являющееся индивидуальной характеристикой каждого атома. Явление эмиссии двух электронов под воздействием первичного излучения, один из которых имеет характеристическую энергию, получило название оже-процесса или ожеперехода (в честь П. Оже). Электрон, обладающий характеристической энергией, называют характеристическим оже-электроном. Если происходит излучение высокоэнергетичного фотона, то говорят о рентгеновской флюоресценции. Экспериментальный метод, в котором источником возбуждения атома выступают электроны, а элементный состав образца определяется с помощью эмитированных характеристических электронов, называется электронной оже-спектроскопией [97]. Рассмотрим процесс возбуждения атома пучком первичных электронов с энергий в 10 кэВ. В методе электронной оже-спектроскопии обычно используют пучки с энергией от 1 до 30 кэВ. Предположим, что атом вещества получает энергию при взаимодействии с высокоэнергетичным электроном (Рисунок 13). В электронной оже-спектроскопии принято отсчитывать энергию от уровня Ферми (Еf). Рисунок 13 – Схема возбуждения атома с последующим испусканием оже-электрона или рентгеновского фотона [97] 50 При поглощении атомом кванта энергии, достаточной для ионизации, например, К-оболочки, образуется вакансия, которая может быть заполнена электроном из другой оболочки, например, L1. При этом выделяется энергия ЕК – ЕL1, где ЕК и ЕL1 – значения энергии, необходимой для удаления электрона, соответственно, с оболочек К и L1 на бесконечность. Эта энергия может быть либо излучена в виде кванта h = ЕК – ЕL1, либо передана безызлучательным путем другому электрону, например, из оболочки L23. Если энергия Т = ЕК – ЕL1 – ЕL23 окажется положительной, то электрон покинет атом. Тогда на один поглощенный квант энергии придется два эмитированных электрона. Условие появления Оже-электрона ЕК > ЕL1 + ЕL23 говорит о том, что он не может быть К-электроном, так как Т ≠ ЕК. Если вакансия образовалась в К-оболочке, то при переходе Оже-электрона в атоме образуются две электронные вакансии в высших оболочках. Энергия Оже-электронов определяется природой испускающих их атомов и их химическим окружением. Это позволяет определять атомы в соединениях и получать информацию об их химическом состоянии. Параметры эксперимента при измерениях методом Оже-электронной спектроскопии были следующие: диаметр падающего пучка 1 мкм, энергия 10 кэВ, угол падения 45°, диаметр сканируемой области 300 мкм, вакуум 1,33×10-8 Па, угол падения Ar+ пучка 45°. 2.8 Атомно-силовая микроскопия Микроструктура поверхности имплантированного слоя исследовалась на атомно-силовом микроскопе JSPM5200 Jeol Japan с использованием полуконтактного (AFM AC) метода [92]. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом (кантилевером) и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью. Величина отклонения пружинки несет информацию о высоте рельефа – топографии поверхности. В основе метода лежит зависимость силы взаимодействия молекул от расстояния между ними R (ван-дер-ваальсовы взаимодействия): F C1 R 13 C2 R7 (12) где С1 и С2 – константы. Первый член в уравнении (12) соответствует короткодействующим силам отталкивания, а второй – силам притяжения. Получение информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разделить на две большие группы – контактные квазистатические и бесконтактные колебательные. В контактных квазистатических методиках 51 остриё зонда находится в соприкосновении с поверхностью, при этом силы отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При работе в таких режимах используются кантилеверы с пониженными коэффициентами жесткости, позволяющими избежать чрезмерного воздействия зонда на образец и обеспечить высокую чувствительность. Зонд скользит по поверхности и его колебания по вертикали отражают рельеф поверхности. К недостаткам контактных АСМ методик можно отнести поломку кантилеверов и разрушение поверхности образцов при непосредственном механическом взаимодействии кантилевера с поверхностью. Для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, применяются колебательные АСМ методики, основанные на регистрации параметров взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью. Данные методики позволят существенно уменьшить механическое воздействие зонда на поверхность в процессе сканирования. При бесконтактном взаимодействии силы притяжения кантилевера к исследуемой поверхности больше сил отталкивания. С помощью пьезокристалла кантилевер колеблется с частотой νr, близкой к колебанию пружины, и амплитудой 2 нм. Регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера в бесконтактном режиме требует высокой чувствительности и устойчивости работы обратной связи. В данной работе использовался полуконтактный режим колебаний кантилевера (режимы "intermittent contact" или "tapping mode"). При полуконтактном взаимодействии игла и пружина колеблются при большой частоте несколько сотен герц с амплитудой 0,52,0 нм. Кантилевер подводился к поверхности образца так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание его поверхности. Уменьшение амплитуды колебаний иглы за счет взаимодействия зонда с неровностью поверхности пропорционально высоте ее рельефа. Сканирование поверхности проводилось на воздухе при комнатной температуре. Разрешение микроскопа по плоскости составляет 0,14 нм, вертикальное разрешение – 0,01 нм. 52 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Синтез однородных пленок карбида кремния (SiС) в кремнии методом ионной имплантации и исследование их характеристик Имплантация углерода была произведена в монокристаллические пластины Si ориентации (100) размером 770,3 мм3 и удельным сопротивлением 4−5 Ом·см [10, 11]. Для предотвращения разогрева образца (20−25C) плотность ионного тока не превышала 3 мкA/см2. Для получения однородных пленок SiC0,7 и SiC0,95 (NC/NSi = 0,7 и 0,95) с прямоугольным профилем распределения атомов С в Si имплантация ионов углерода различных энергий и доз в кремний была осуществлена последовательно в порядке как указано в таблице 1. Отжиг образцов был выполнен в интервале температур 200−1250С в течение 30 мин с шагом 200С в атмосфере Ar с незначительным содержанием O2 [98]. Таблица 1 - Величины энергии Е, дозы D, проективного пробега Rp(E) среднеквадратичного отклонения ΔRp(E) ионов 12C+ в Si, использованных для формирования слоев SiC0,7 и SiC0,95 Е, кэВ D(SiC0,7), 1017 см-2 D(SiC0,95), 1017 см-2 Профиль NC(Gibbons) Rp(Е), нм Rp(Е), нм 40 2,80 4,48 93,0 34,0 20 0,96 1,54 47,0 21,0 10 0,495 0,792 24,0 13,0 5 0,165 0,264 12,3 7,0 3 0,115 0,184 7,5 4,3 Методом Оже-электронной спектроскопии определен в процентном соотношении элементный состав приповерхностного слоя кремния после имплантации ионов углерода (рисунок 14а) с энергиями и дозами согласно таблице 1 (слой SiC0,7) и отжига при температуре 1250С в течение 30 мин (рисунок 14б) [99]. На рисунке 15 представлен расчетный профиль NC(Gibbons) распределения атомов углерода по глубине кремния для значений энергий и доз ионов согласно таблице 1, который является суммой гауссовых распределений, построенных с использованием величин Rp(Е) и Rp(Е) [29] (LSS) в соответствии с выражением: (x R p ) 2 D N ( x) exp[ ], 2 R p (2 ) 1 / 2 2R p (13) где х – расстояние от поверхности (таблица 2). При этом сконструированный профиль распределения внедренных атомов оказался по форме близок к прямоугольному с широким переходным слоем «пленка – подложка». 53 Здесь же приведены экспериментальные кривые NC/NSi и NО/NSi (рисунок 14, кривые NС(20С), NС(1250С) и NО(1250С)), полученные методом Ожеэлектронной спектроскопии, показывающие отношение концентраций атомов С и О к Si по глубине образца после имплантации (20С) и отжига при 1250С в течение 30 мин в атмосфере Ar. N, % а) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 NSi NO NC 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t, мин N, % б)100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 NSi NO 0 5 NC 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t, мин Рисунок 14 – Элементный состав приповерхностного слоя кремния после имплантации ионов углерода (а) (Таблица 1) и отжига при температуре 1250С в течение 30 минут (б), определенный методом Оже-электронной спектроскопии в зависимости от времени травления пучком ионов аргона Распределение величин NC/NSi построено, исходя из допущения, что концентрация атомов Si после имплантации существенным образом не меняется по глубине и приблизительно равна концентрации в монокристалле кремния, то есть NSi = 51022 см-3. Действительно, концентрация атомов кремния в монокристалле карбида кремния не отличается существенно и равна 4,831022 см-3. Это допущение имеет важное значение при высокодозовой имплантации ионов 12C+ в Si и основано на факте, что объем алмазоподобной элементарной ячейки карбида кремния (SiC) приблизительно в два раза меньше объема элементарной ячейки (Si) и высокодозовая имплантация углерода не сопровождается существенными процессами распухания слоя. Разумеется, допущение справедливо только при условии NC < NSi. Действительно, 54 3,0 N O(1250°C) 2,5 N C(1250°C) N C(20°C) 2,0 N C/ N Si (N O/ N Si) большинство стандартных методов моделирования ионной имплантации сформулировано в приближении низких доз легирования [100, 101]. По мнению [102], такой подход не учитывает целого ряда эффектов, проявляющихся при высокодозовой ионной имплантации и связанных с процессом накопления имплантированной примеси, каскадного перемешивания, распыления и распухания мишени. N C(3 кэВ) 1,5 N C (10 кэВ) N С(5 кэВ) N C(40 кэВ) 1,0 N С(Gibbons) 0,5 N C(20 кэВ) 0,0 0 40 х, нм 80 120 160 NC(Gibbons) = NC(40 кэВ) + NC(20 кэВ) + NC(10 кэВ) + NC(5 кэВ) + NC(3 кэВ) – расчетный профиль, построенный NС(200С), NС(12500С) и NО(1250С) – Оже профили атомов углерода и кислорода, соответственно, в слое после имплантации (20°C) и отжига при T = 1250°C в течение 30 минут Рисунок 15 – Профиль распределения 12С в Si (слой SiC0,7), полученный методом ионной имплантации (табл.1) Однако в результате послойного элементного анализа методом Ожеэлектронной спектроскопии обычно получают зависимость процентного соотношения количества атомов элементов от времени травления поверхности пучком ионов Ar. Трансформация этой зависимости в распределение атомов по глубине представляет собой отдельную задачу. В данном случае при построении экспериментальных зависимостей распределения атомов по глубине сделано предположение, что переходный слой «пленка-подложка» для расчетного и экспериментальных профилей начинается приблизительно на одинаковой глубине (Rp(40 кэВ) = 93 нм). Кроме того, распределения по глубине построены исходя из условия, что количество атомов С в Si после 55 имплантации, а, следовательно, интегралы и площади под кривыми NC(Gibbons) и NС(20С), в первом приближении должны совпадать (Таблица 2) [99]. На этом этапе эффекты распыления поверхности не учитываются. Таблица 2 – Величины k = NС/NSi по глубине кремния, имплантированного ионами углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в соответствии с формулой (1)) и величины элементарных площадей Si, пропорциональных количеству атомов углерода в слоях i толщиной 3,17 нм. E, кэВ 40 20 10 Rp, нм ΔRp,нм 1 D,1017 см-2 х, нм 0,0 3,2 6,3 9,5 12,7 15,9 19,0 22,2 25,4 28,5 31,7 34,9 38,1 41,2 44,4 47,6 50,7 53,9 57,1 60,2 63,4 66,6 69,8 72,9 76,1 79,3 82,4 85,6 88,8 92,0 95,1 93 34 2 2,80 47 21 3 0,96 24 13 4 0,50 0,016 0,020 0,026 0,032 0,040 0,050 0,062 0,075 0,091 0,109 0,129 0,152 0,178 0,206 0,237 0,269 0,303 0,339 0,376 0,413 0,450 0,486 0,520 0,552 0,581 0,606 0,626 0,642 0,652 0,657 0,656 0,030 0,041 0,056 0,074 0,096 0,121 0,150 0,182 0,215 0,248 0,280 0,309 0,333 0,351 0,362 0,365 0,359 0,346 0,325 0,299 0,269 0,236 0,203 0,170 0,140 0,112 0,088 0,067 0,050 0,037 0,026 0,056 0,085 0,122 0,165 0,210 0,252 0,285 0,304 0,305 0,289 0,257 0,216 0,171 0,128 0,090 0,059 0,037 0,022 0,012 0,006 0,003 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 NC/NSi = [NC(40 5 3 кэВ)+NC(20 кэВ)+NC(10 кэВ)+NC(5 кэВ) +NC(3 кэВ)]/(5·1022 cм-3) 12,3 7,5 расчетн. экспер. экспер. 7 4,3 Gibbons 20°С 1250°С 5 6 7 8 9 0,165 0,115 4,54 4,54 4,54 k = Nc/Nsi 0,040 0,047 0,188 48,000 5,200 0,080 0,129 0,355 11,100 0,104 0,131 0,206 0,540 1,513 0,041 0,174 0,191 0,636 0,672 0,008 0,188 0,103 0,637 0,571 0,048 0,165 0,032 0,621 0,515 0,036 0,119 0,006 0,621 0,559 0,250 0,069 0,001 0,631 0,580 0,810 0,033 0,000 0,644 0,608 0,755 0,013 0,000 0,658 0,639 0,655 0,004 0,000 0,671 0,639 0,617 0,001 0,000 0,678 0,672 0,633 0,000 0,000 0,682 0,695 0,689 0,000 0,000 0,685 0,701 0,737 0,000 0,000 0,688 0,739 0,781 0,000 0,000 0,693 0,818 0,707 0,000 0,000 0,699 0,802 0,737 0,000 0,000 0,707 0,786 0,707 0,000 0,000 0,713 0,754 0,678 0,000 0,000 0,718 0,754 0,639 0,000 0,000 0,722 0,724 0,639 0,000 0,000 0,723 0,724 0,639 0,000 0,000 0,724 0,724 0,695 0,000 0,000 0,722 0,724 0,724 0,000 0,000 0,720 0,739 0,724 0,000 0,000 0,718 0,754 0,786 0,000 0,000 0,714 0,786 0,786 0,000 0,000 0,709 0,786 0,786 0,000 0,000 0,702 0,786 0,786 0,000 0,000 0,694 0,786 0,786 0,000 0,000 0,682 0,739 0,786 56 Площадь элемента под кривой профиля Si = Δх·(ki+ki+1)/2, где k = NC/NSi ≤ 2,3 Δх = xi+1 – xi = 3,17105 10 4,54 SGibbons 0,861 1,420 1,865 2,019 1,996 1,970 1,985 2,020 2,064 2,107 2,139 2,158 2,168 2,177 2,190 2,208 2,229 2,251 2,270 2,283 2,292 2,294 2,293 2,288 2,280 2,270 2,256 2,238 2,213 2,181 2,140 11 12 4,54 4,54 S20С S1250С 7,293 3,812 6,046 0,230 3,464 0,078 1,971 0,089 1,722 0,133 1,703 0,453 1,806 1,681 1,884 2,481 1,977 2,236 2,026 2,017 2,079 1,982 2,167 2,096 2,213 2,261 2,283 2,407 2,469 2,359 2,569 2,289 2,518 2,289 2,442 2,196 2,391 2,088 2,343 2,026 2,296 2,026 2,296 2,115 2,296 2,250 2,320 2,296 2,367 2,394 2,442 2,492 2,492 2,492 2,492 2,492 2,492 2,492 2,418 2,492 2,207 2,442 Продолжение таблицы 2 1 2 3 4 98,3 0,649 0,018 0,000 101,5 0,637 0,013 0,000 104,6 0,620 0,008 0,000 107,8 0,598 0,006 0,000 111,0 0,571 0,004 0,000 114,2 0,541 0,002 0,000 117,3 0,509 0,001 0,000 120,5 0,474 0,001 0,000 123,7 0,437 0,000 0,000 126,8 0,400 0,000 0,000 130,0 0,363 0,000 0,000 133,2 0,327 0,000 0,000 136,4 0,291 0,000 0,000 139,5 0,258 0,000 0,000 142,7 0,226 0,000 0,000 145,9 0,196 0,000 0,000 149,0 0,169 0,000 0,000 152,2 0,144 0,000 0,000 155,4 0,122 0,000 0,000 158,6 0,102 0,000 0,000 161,7 0,085 0,000 0,000 164,9 0,070 0,000 0,000 168,1 0,057 0,000 0,000 171,2 0,047 0,000 0,000 174,4 0,037 0,000 0,000 177,6 0,030 0,000 0,000 180,7 0,024 0,000 0,000 183,9 0,018 0,000 0,000 187,1 0,014 0,000 0,000 190,3 0,011 0,000 0,000 193,4 0,008 0,000 0,000 196,6 0,006 0,000 0,000 199,8 0,005 0,000 0,000 202,9 0,004 0,000 0,000 206,1 0,003 0,000 0,000 209,3 0,002 0,000 0,000 212,5 0,001 0,000 0,000 215,6 0,001 0,000 0,000 218,8 0,001 0,000 0,000 222,0 0,000 0,000 0,000 Итого (ΣS(0-222 нм)), ед.: Итого (ΣS(0-222 нм)), %: 5 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 6 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 7 0,668 0,650 0,628 0,603 0,575 0,544 0,510 0,475 0,438 0,401 0,363 0,327 0,291 0,258 0,226 0,196 0,169 0,144 0,122 0,102 0,085 0,070 0,057 0,047 0,037 0,030 0,024 0,018 0,014 0,011 0,008 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,001 0,001 0,000 Итого (ΣS(22,2-222 нм)), ед.: Итого (ΣS(22,2-222 нм)), %: 57 8 0,653 0,592 0,527 0,439 0,355 0,282 0,205 0,152 0,111 0,081 0,058 0,042 0,026 0,020 0,015 0,010 0,006 0,004 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 9 0,754 0,613 0,515 0,408 0,316 0,250 0,205 0,176 0,123 0,086 0,058 0,034 0,020 0,010 0,005 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 10 2,088 2,026 1,952 1,868 1,773 1,671 1,561 1,447 1,330 1,212 1,095 0,980 0,871 0,767 0,669 0,579 0,497 0,422 0,356 0,297 0,246 0,202 0,165 0,133 0,106 0,084 0,066 0,052 0,040 0,031 0,023 0,018 0,013 0,010 0,007 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 89,80 100,00 11 1,974 1,774 1,532 1,259 1,010 0,772 0,566 0,417 0,304 0,220 0,159 0,108 0,073 0,055 0,040 0,025 0,016 0,010 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 89,80 100,00 12 2,167 1,788 1,463 1,148 0,897 0,721 0,604 0,474 0,331 0,228 0,146 0,086 0,048 0,024 0,008 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 71,32 79,42 77,68 86,51 65,80 73,27 64,85 72,21 Как выяснилось, суммарные площади под этими кривыми, определенные как Σ(NC/NSi)·Δх (где Δх = xi+1 – xi = 3,17105 нм - толщина i-го слоя, а NC/NSi – отношение концентраций в середине i-го слоя), оказались равны SG = S20С = 89,8 ед. (или 100%) (Таблица 2), а после отжига при 1250С: S1250С = 71,3 ед. (или 79,4%) в связи с появлением слоя оксида кремния. При этом равенство SG = S20С не соблюдается, если Δх ≠ 3,17105 нм. В тонком приповерхностном слое величина NC/NSi ≥ 1 и достигает величин 5,2 и 48 (Таблица 2). Однако увеличение NC/NSi происходит не из-за соответствующего роста концентрации атомов углерода, а вследствие уменьшения концентрации атомов кремния и существенного нарушения условия Nкремний = 51022 см-3. Действительно, в этой области процентное содержание атомов Si существенно меняется по глубине (от 0 до 62% в пределах 0–4 мин травления ионами Ar) (рис.1а) и его концентрация много меньше, чем 51022 см-3. Кривая профиля NC/NSi в этой области не отражает распределение атомов углерода. Слой по составу преимущественно состоит из атомов углерода и NC/NSi~48, но его концентрация не более чем в 2,3 раза (Nграфит = 11,61022 см-3) превосходит концентрацию атомов углерода в карбиде кремния. Поэтому, при оценке количества атомов углерода в тонкой приповерхностной области, где NC > NSi, было сделано допущение, что NC/NSi не превышает 2,3 (Nграфит = 11,61022 см-3 и Nкремний = 51022 см-3). Площади под кривыми профиля для участка x > 22.2 нм оказались оценочно SG = 77,7 ед, S20С = 65,8 ед и S1250С = 64,8 ед, или 86,5%, 73,3% и 72,2%, соответственно (Таблица 2). Эти величины до и после отжига для x > 22.2 нм почти равны, но меньше расчетной, так как существенная часть атомов углерода после имплантации оказалась сконцентрированной возле поверхности (0 < x < 8 нм), при этом после отжига произошла десорбция углерода из слоя 0 < x < 22,2 нм с формированием оксида кремния [99]. В итоге можно заключить, что синтезирован однородный слой SiС0,7, концентрация углерода в котором в процессе высокотемпературного отжига не изменяется. Наблюдается окисление поверхности слоя. В первом приближении около 20,6% углерода в процессе отжига при температуре 1250С в течение 30 мин десорбировало из слоя. Средние значения концентрации углерода и кислорода составили: NC/NSi = 0,7 в интервале 22,2 < x < 110 нм и NО/NSi ≈ 3,0 в поверхностном слое 0 < x < 22,2 нм. Значительный избыток атомов кислорода над стехиометрическим составом диоксида кремния (SiO2) свидетельствует о насыщении приповерхностного слоя атомами кислорода после отжига. При этом наблюдается проникновение атомов кислорода до 45 нм вглубь слоя. Граница «пленка SiC – подложка Si» в эксперименте оказалась более резкой, чем ожидалось. На рисунке 15 видно, что имеются некоторые различия между формой экспериментальных и расчетной кривых профиля распределения углерода. Распределение NC(Gibbons) построено без учета эффекта распыления и изменения состава слоя при высокодозовой имплантации. Учет эффекта 58 распыления поверхности при высокодозовой имплантации ионов углерода (40 кэВ, 2,81017 см-2) предполагает смещение профиля вглубь слоя с ростом дозы, то есть к некоторому расширению профиля и, как следствие, к уменьшению концентрации углерода в пике распределения по сравнению с расчетным значением, поскольку площадь под кривой профиля должна остаться неизменной. Однако изменение состава подложки во время имплантации от монокристаллического Si до смеси атомов C и Si предполагает появление значительного количества Si–C- и С–С-связей, двойных Si=C-, С=С- и тройных связей, которые являются более сильными, чем Si–Si-связи, а также появление прочных углеродных и углеродно-кремниевых кластеров. Это приводит к уменьшению величин Rp(Е) и Rp(Е) во время имплантации. Уменьшение Rp(Е) снижает влияние эффекта распыления поверхности на положение максимума распределения атомов углерода, который должен остаться почти на прежней глубине. А уменьшение Rp(Е) должно вызвать рост концентрации углерода в максимуме пика и более резкое его снижение в направлениях вглубь и к поверхности слоя. Это вызовет уменьшение глубины залегания перехода «пленка SiC – подложка Si», который становится более резким с ростом дозы, а также появления впадины между максимумами 40 и 20 кэВ и, возможно, между 20 и 10 кэВ. Действительно, на рисунке 2 (кривые NС(20С) и NС(1250С)) для слоя SiC0,7 наблюдаются впадины на глубине 60–75 нм, которые могут быть вызваны этими эффектами. Распыление поверхности при имплантации ионов углерода с энергиями 10, 5 и 3 кэВ должно привести к увеличению концентрации углерода у поверхности за счет сдвига максимумов распределения NC(3 кэВ) и NC(5 кэВ) в направлении максимума NC(10 кэВ). В результате этого наблюдается значительный рост концентрации углерода у поверхности. Можно провести приблизительную оценку толщины слоя, подвергшегося распылению. Как видно на Таблицы 2, в случае расчетного профиля величина х = Rp+ΔRp для ионов с энергией 40 кэВ составляет 93+34 = 127 нм, которой соответствует относительная концентрация углерода NC/NSi = 0,40. В случае Оже-профилей до и после отжига величина NC/NSi = 0,40 соответствует глубине х ≈ 109 нм. Так как переходный слой «пленка-подложка» для расчетного и экспериментальных профилей начинается на одинаковой глубине Rp(40 кэВ) = 93 нм, то уменьшение глубины залегания должно произойти вследствие уменьшения ΔRp с 34 до 16 нм (93+16 = 109 нм). Мы предполагаем, что уменьшение толщины слоя вследствие распыления было сравнимо с уменьшением величины Rp вследствие изменения состава слоя [99]. Можно произвести оценку величины толщины слоя, подвергшегося распылению. Как известно [103, с.113], основным параметром, характеризующим процесс распыления, является коэффициент распыления K – число атомов, выбиваемых одним падающим ионом. Толщина h (м) распыленного слоя материала мишени равна h = DK/N0, где D – доза ионов (м-2), N0 – концентрация атомов в мишени (м-3). 59 Согласно модели, описывающей механизм катодного распыления [104, с.20–21], коэффициент распыления для изотропных мишеней определяется выражением: K E Em 2K 0 N . F ES (1 E E m ) (14) Здесь E – энергия бомбардирующих мишень ионов; N – концентрация атомов мишени, которую можно рассчитать по формуле N ρ NA , М (15) где ρ и М – плотность и молярная масса материала мишени, соответственно; NA – число Авогадро. Коэффициент K0 зависит от заряда ядра бомбардирующих ионов z1 и атомов мишени z2 и периодически изменяются с изменением z2 [104]: при 3 z 2 16 2z 2 12 K 0 1,3 10 10 z12 2 1 0,25 cos 4,65 10 (z1 18) см, 8 при (16) z 2 19 2(z 2 2) 12 K 0 1,3 10 10 z12 2 1 0,25 cos 4,65 10 (z1 18) см. 18 Сечение экранирования a , рассчитываемый по формуле [19]: 2 a 4,7 10 9 z12 3 12 z 22 3 где a – радиус (17) экранирования, см. (18) Нормирующий коэффициент энергии F определяется по формуле [104]: F 6,9 10 6 a M 2 эВ 1 , z1 z 2 (M1 M 2 ) (19) где M1 и M2 – молярные массы бомбардирующих ионов и атомов мишени соответственно. Em – это энергия, соответствующая максимуму в зависимости 60 K(E). Она связана с нормирующим коэффициентом энергии F соотношением E m 0,3 F . Энергия сублимации E S для кремния равна 3,91 [104]. Результаты вычислений величин, представленных в выражениях (2) – (7), приведены в Таблице 3 [99]. Величины коэффициентов распыления в Таблице 3 получены для случая имплантации ионов углерода в кремний и не учитывают изменения состава пленки. Таким образом, распыление кремния ионами углерода с энергиями и дозами согласно Таблице 1 приводит к уменьшению толщины имплантированного слоя на 33,9 нм. Однако изменение состава слоя при высокодозовой имплантации и появление значительного количества Si–C- и С–С-связей, двойных Si=C-, С=Си тройных связей, которые являются более сильными, чем Si–Si-связи, а также появление прочных углеродных и углеродно-кремниевых кластеров приведет к уменьшению коэффициента распыления и толщины распыленного слоя. При этом также происходит уменьшение толщины всего имплантированного слоя за счет уменьшения величин Rp и Rp. Таким образом, предполагается существенное уменьшение толщины слоя. Принципиальное отличие от имплантации других типов ионов, например, азота [102], заключается в отсутствии распухания слоя, приводящего к компенсации уменьшения толщины слоя за счет уменьшения величин Rp и Rp, вызванного увеличением плотности имплантируемой подложки [99]. Таблица 3 – К расчету коэффициента К распыления кремния ионами углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в соответствии с выражением (2) E NSi Z1 Z2 K0 ρ2 NA M1 M2 A Σ F Em Es E/Em K D h, нм Σh, нм 40000 4,9961022 6 14 5,42210-10 2,33 6,0221023 12,011 28,086 1,55710-9 7,61710-18 8,96110-5 3347,81 3,91 11,948 0,314 2,81017 17,63 20000 4,9961022 6 14 5,42210-10 2,33 6,0221023 12,011 28,086 1,55710-9 7,61710-18 8,96110-5 3347,81 3,91 5,974 0,413 0,961017 7,93 10000 4,9961022 6 14 5,42210-10 2,33 6,0221023 12,011 28,086 1,55710-9 7,61710-18 8,96110-5 3347,81 3,91 2,987 0,511 0,4951017 5,06 33,88 61 5000 4,9961022 6 14 5,42210-10 2,33 6,0221023 12,011 28,086 1,55710-9 7,61710-18 8,96110-5 3347,81 3,91 1,494 0,577 0,1651017 1,91 3000 4,9961022 6 14 5,42210-10 2,33 6,0221023 12,011 28,086 1,55710-9 7,61710-18 8,96110-5 3347,81 3,91 0,896 0,588 0,1151017 1,35 Проведенный анализ состава и толщины слоев требует более детального экспериментального исследования химического и фазового состава, а также состояния структуры после имплантации и отжига. Действительно, в процессе ионной имплантации могут быть сформированы слои, состоящие из углеродных и углеродно-кремниевых кластеров, которые в процессе отжига могут трансформироваться в нанокристаллы кремния, карбида кремния. Поэтому методом ИК-спектроскопии было выявлено формирование карбида кремния в процессе отжига пленок SiС0,7 и SiС0,95 в вакууме при температуре 1200С [98]. В спектрах от образцов, наклоненных к ИКизлучению под углом 73 от нормали к их поверхности, обнаружены полосы поглощения при 965–970 cм-1 (рисунок 16а). Этот пик, приписанный продольным оптическим колебаниям атомов SiC (LO-фононы SiC), появляется совместно с основным пиком при 800 cм-1, который соответствует поперечным оптическим колебаниям атомов SiC (ТО-фононы). Положение этих пиков свидетельствует о поликристаллической структуре слоев SiC. Методом атомной микроскопии (рисунок 3б) было показано формирование зернистой структуры поверхности после отжига при температуре 1200С, что коррелирует с данными рисунка 16а [98]. а ) 80 ИК-пропускание, % 50 aб) ) 1 20оС нм SiC0,7 нм 20 60 30 60 250 нм 2 SiC0,95 3 250нм 500 1200 оС в) 60 30 нм SiC0,7 30 800 оС б) 4 SiC0,95 700 900 1100 -1 Волновое число, см нм нм 250 Рисунок 16 – ИК-спектры (а) слоев SiС0,7 и SiС0,95 после отжига при температуре 1200ºC в вакууме, измеренные как при перпендикулярном падении инфракрасных лучей на образец, так и при угле 73º от нормали к поверхности образца: 1 – SiС0,7, 90; 2 – SiС0,95, 90; 3 – SiС0,7, 73; SiС0,95, 73; и топография поверхности (б) слоя SiС0,7 после имплантации и отжига при температурах 800 и 1250°C в течение 30 минут 62 I=0 ,0 4 6 4 5 0 ,2 S= 0 ,4 2 5 0 5 ,2 I=0 ,0 2 1 S= 2 ,3 3 5 6 0 ,0 S= 3 ,6 2 I=0 .0 5 4 6 1 2 ,6 S= 9 ,5 7 I=0 ,0 8 1 6 7 4 ,1 7 8 0 ,1 S= 5 ,2 4 I=0 ,0 5 6 8 1 7 ,7 S= 5 ,9 3 I=0 .0 6 0 0,35 S= 6 ,9 6 I=0 .1 2 1 8 8 3 ,5 S= 6 ,3 9 S= 1 ,7 1 9 7 4 ,9 I=0 ,0 5 5 1 0 2 1 ,1 S= 2 ,4 3 I=0 .0 2 3 0,40 S= 3 ,6 1 1 1 0 5 ,9 I=0 .0 2 3 0,45 I=0 .0 5 3 А Коэффициент поглощения , отн.ед. Sp e ctr u m SiC 0 .7 4 0 + 2 0 + 1 0 + 5 +3 ke V 2 0 C 1 - 1 2 I=0 ,1 7 5 0,50 Su m o f co mp o n e n ts SiC 0 .7 4 0 + 2 0 + 1 0 + 5 +3 ke V 2 0 C 1 - 1 2 7 3 9 ,0 S= 1 3 ,1 6 На рисунках 17 и 18 приведены ИК-спектры поглощения слоя SiС0,7 после ионной имплантации и отжига при температуре 1250ºС в течение 30 минут, соответственно. Осуществлено математическое разложение ИК-спектра поглощения, который представлен как сумма 12 гауссовых компонент спектра. После имплантации [105] предполагается присутствие молекулярных комплексов SiO2Si2 (характерное положение максимума 1033 см-1 [31]), обусловивших появление компоненты с близким по положению максимумом при 1021,1 см-1 (Таблица 4). Также имеется компонента с максимумом пика при 1105,9 см-1, отражающая присутствие междоузельного кислорода в исследуемом образце [30] и свидетельствующая о превалировании в слое окисла комплексов SiO4 (1100 см-1). После отжига эта компонента распалась на две составляющие с максимумами при 1092,6 см-1 и 1058 см-1, обусловленные поперечными (ТО) валентными колебаниями мостикового кислорода в составе молекулярных комплексов SiO4 (положение максимума 1100 cm-1) и SiO3Si (положение максимума 1067 см-1) [31]. Суммарная площадь этих пиков (S = 20,09 отн. ед.) более чем в три раза превосходит площадь пиков окисла кремния до отжига (S=6,04 отн. Ед.), что указывает на процессы распада карбида кремния и окисления кремния в процессе отжига в результате взаимодействия с остаточными атомами кислорода. 0,30 0,25 1200 1000 800 600 -1 Волновое число, см см-1 Рисунок 17 – Математическое разложение ИК-спектра поглощения слоя SiС0,7 (Таблица 4), синтезированного методом ионной имплантации После отжига немного уменьшается площадь компоненты, характерной для углерода в положении замещения (S = 6,96 и 5,73 отн.ед.) с максимумом 63 при 612,6 см-1, близком к характерному значению 607 см-1 [30], по-видимому, в результате встраивания атомов углерода в структуру нанокристаллов карбида кремния [106]. Таблица 4 – Площади S пяти компонент SiC-пика и двух компонент SiO-пика при волновых числах w и их сумма S Т, °С 20°С 1250°С -1 -1 Вид w, см S, S, % ΣS, w, см S, S, % ΣS, связи отн.ед. отн.ед. отн.ед. отн.ед. Si-O 1105,9 3,61 59,8 6,04 1092,6 9,97 49,6 20,09 (ТО) 1021,1 2,43 40,2 (100%) 1058,0 10,12 50,4 (100%) 883,5 6,39 15,9 884,2 7,09 14,3 817,7 5,93 14,7 826,5 8,15 16,4 Si-C 780,1 40,29 795,6 23,95 49,69 5,24 13,0 48,2 (TO) 739,0 13,16 32,7 (100%) 738,5 8,77 17,6 (100%) 674,1 9,57 23,8 678,7 1,73 3,5 612,6 6,96 100,0 6,96 612,3 5,73 100,0 5,73 Сразу после имплантации отсутствие компоненты при 794 см-1 и положение результирующего максимума на 739 см-1 указывает на некристаллическую природу имплантированного слоя. После отжига при температуре 1250°С общее количество Si–C-связей (Таблица 4) увеличилось на 23% вследствие распада оптически неактивных прочных кластеров и их трансформации в оптически активные Si–C-связи. Максимум SiC-пика сместился к значению 795,6 cm-1, что свидетельствует о превалировании Si–Cсвязей тетраэдрической ориентации в слое после отжига. Действительно, Liangdeng Yu и соавторы [6, с.73] после имплантации ионов С в Si с энергией 80 кэВ и дозой 2,7×1017 cм-2 наблюдали в ИК-спектре широкую полосу гауссовой формы с центром при 700 см–1, обусловленная наличием аморфных включений SiC. Лоренцевый вклад кристаллического SiC при 796,2 см–1 появляется только после отжига. Borders J.A. и соавторы [8] после имплантации 12С+ (Е = 200 кэВ, D = ~1017 см-2) в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения SiC с максимумом при 700–725 см–1, положение которого после отжига при температуре 825ºС переместилось в область при 800 см-1, соответствующей поперечным оптическим фононам SiC. Уменьшение полуширины этого пика в области 850±25ºС свидетельствовало о формировании кристаллического SiC. Баранова Е.К. и соавторы [41] получили пленки кристаллического SiC имплантацией в пластины Si ионов C+ (Е = 40 кэВ, D > 1017 ион/см2), при этом в интервале 600–700ºС наблюдалось изменение значения положения максимума пика поглощения с 715 см-1 до 815 см-1. Chen D. и соавторы [5] после имплантации в p-Si ионов С+ с энергиями 40 и 65 кэВ и отжига (6001200ºС) спектры инфракрасной Фурье-спектроскопии (FТIR) были разложены в три гауссовые компоненты, одна из которых с максимумом при 64 I =0, 170 73 8, 5 56 2, 4 51 4, 7 S =0 ,6 6 S =3 ,5 6 I =0, 019 I =0, 018 67 8, 7 S =1 ,7 3 I =0, 048 S =8 ,7 7 I =0, 092 S =5 ,7 3 61 2, 3 S =2 3, 95 79 5, 6 82 6, 5 S =8 ,1 5 I =0, 072 I =0, 061 88 4, 2 S =7 ,0 9 10 57, 96 11 58, 1 S =4 ,7 7 I =0, 038 0,45 S =1 0, 12 0,50 0,40 10 92, 6 I =0, 172 0,55 S =9 ,9 7 I =0, 210 0,60 А Коэффициент поглощения , отн.ед. 0,65 S um of c om po nen ts: ii S iC07 40 +20 +10 +5+3 k ef -4 .5 12 50C 01 -3 .89 S pe ct ru m ii S iC07 4 0+2 0+1 0+5 +3 ke f- 4. 5 1 250 C 0 1- 3. 89 I =0, 300 700 см-1 была отнесена к аморфному SiC (a-SiС), а две другие компоненты с большим (большие зерна) и меньшим (меньшие зерна) значениями FWHM с максимумом при 795±1 см-1, были отнесены к β-SiС. Полная площадь спектров, или количество сформированного SiC, после отжига увеличивалась, то есть в образцах до отжига не все атомы С объединены с атомами Si. Соотношение количества слабых удлиненных Si–C-связей (компоненты при 739,0 и 674,1 см-1) аморфной фазы, сильных укороченных Si–C-связей (компоненты при 817,7 и 883,5 см-1) на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si–C-связей кристаллической фазы (степень кристалличности) составляет 22,7/12,3/5,24 (или 56%/31%/13%) после имплантации и 10.5/15.2/24.0 (или 21%/31%/48) после отжига. Степень кристалличности слоя, определяемая как доля связей близких к тетраэдрической ориентации, составляет 13% до отжига и 48% после отжига (Таблица 4). Смещению максимума способствовало уменьшение аморфной части слоя с 56 до 21%, увеличение количества нанокристаллов с 13 до 48% при сохранении неизменным количества укороченных связей на поверхности мелких нанокристаллов – 31% [107]. Невысокое значение доли Si–C-связей тетраэдрической ориентации (48%) в слое SiC0,7, обусловлено повышенной концентрацией прочных углеродных кластеров. 0,35 0,30 1200 1000 800 600 -1 Волновое число,см-1 см Рисунок 18 – Математическое разложение ИК-спектра поглощения слоя SiС0.7 после имплантации и отжига при температуре 1250ºС в течение 30 минут 65 Высокое содержание аморфной составляющей (21%) после отжига при температуре 1250ºC для слоев с концентрацией углерода ниже стехиометрического состава SiC может выглядеть спорным. Например, T. Kimura с соавторами [51] показали, что все имплантированные атомы углерода включены в состав -SiC в процессе отжига при температурах 900–1200С, если концентрация атомов углерода не превышает стехиометрический состав -SiC в максимуме распределения. В случае более высоких доз внедрения избыточные атомы углерода формируют кластеры и не встраиваются в -SiC даже после отжига при 1200С. Calcagno L. и соавторы [108] формировали сплавы Si1-xСx в кремнии многократной имплантацией ионов С+ дозами в интервале (0,53)×1017 см-2 и энергиями в интервале 1030 кэВ. После отжига при 1000ºC наблюдался сдвиг пика ИК-сигнала к 795 см-1 и его сужение, указывая на формирование кристаллической фазы SiС. Методами ПЭМ и рентгеновской дифракции показано формирование кристаллитов β-SiС с размерами в диапазоне 5–10 нм, что также наблюдалось J.K.N. Lindner с соавторами [7] и P. Martin с соавторами [109]. Лишь увеличение концентрации углерода (х > 0,55) привело к появлению включений углерода (~2,5 нм). Тем не менее, мы полагаем, что углеродные кластеры меньших размеров могут появляться и при концентрации углерода ниже стехиометрического состава SiC. Например, J.A. Borders с соавторами [8] показали, что уменьшение полуширины SiC-пика в ИК-спектре после имплантации 12С+ (Е = 200 кэВ, D = ~1017 см-2) и отжига в области 850±25ºС свидетельствовует о формировании кристаллического SiC, но сделано заключение, что лишь около половины атомов углерода включено в SiC. Наличие резкой границы «пленка SiC – подложка Si» в случае высокодозовой имплантации ионов углерода в кремний, обусловленного уменьшением проективного пробега Rp и страгглинга ΔRp, при изменении состава и увеличении плотности слоя в процессе имплантации, позволяет предположить, что можно провести измерения толщины и плотности пленки SiС0,7 методом рентгеновской рефлектометрии. Действительно, исследования методом просвечивающей электронной микроскопии двух образцов (рисунок 6а, b) показывают, что прослеживается резкий переход «пленка SiC0,7 – подлолжка Si» в виде четкой границы между светлыми (слой SiC0,7) и темными (подложка Si) участками. Наложение точечной и кольцевой электронограмм (рисунок 19 а, b) наблюдается на картинах с участков 3, на которых происходило совмещение исследуемых объектов с моно- и поликристаллическими структурами (Si + SiC0,7). Исследуемую область можно разделить на три участка (рисунок 6 с): участок 1 – слой SiC0,7; участок 2 – слой SiC0,7 + переходный слой “Si–SiC0,7”; участок 3 – слой SiC0,7 + переходный слой “Si–SiC0,7” + слой с-Si. В переходном слое с пониженной концентрацией углерода атомы избыточного кремния между крупными зернами SiC в процессе высокотемпературной рекристаллизации объединяются с подложкой, образуя пилообразную SiC-Si структуру (рисунок 19 а, b). Анализ кристаллографической структуры образцов 66 по кольцевым электроннограммам показал, что экспериментально измеренные диаметры колец на электроннограмме хорошо совпадают с расчетными значениями диаметров колец для ГЦК-решетки β-SiC, образованными отражением от плоскостей с индексами (111), (220), (311), (222), (331), (422) [107]. а) b) г)с) 2 2 3 Si 3 1 1 SiC0.7 200 нм 3 2 SiC0.7 4 1 200 nm Si 5 200nm нм Кольца – SiC; точечные рефлексы – Si; светлые участки – SiC0,7; темные участки – с-Si. 1 – участки SiC0.7; 2 – участки переходного слоя Si–SiC0.7; 3 – участки двойной дифракции; 4 – сквозное отверстие; 5 – просвечиваемый участок. a) образец №1; b) образец №2; c) схематический разрез исследуемого образца. Рисунок 19 – Электронограммы на просвет и микроструктура (50000) от многократно имплантированных 12С+ слоев кремния на участках «слой SiC0,7 + переходный слой + с-Si» после отжига при температуре 12000С в течение 30 минут Исследования методом атомно-силовой микроскопии показывают (рисунок 20б), что поверхность слоя после имплантации и отжига при температурах 800 и 1250°C в течение 30 минут является ровной с колебаниями в пределах 9–14 нм. Формирование зерен не приводит к чрезмерной деформации поверхности. Это обстоятельство также может способствовать получению осцилляций интенсивности при измерении параметров слоев методом рентгеновской рефлектометрии [107]. Действительно, были обнаружены осцилляции интенсивности, отнесенные к интерференции рентгеновских отражений в слоях SiС0,7 и SiO2 (рисунок 21а). Первый максимум отражения с интенсивностью I1 = 93207 импульсов наблюдается под углом 2θ = 0,418. Величина угла полного внешнего отражения была оценочно определена как угол, где интенсивность отражения 67 приблизительно равна половине максимума I = I1/2 = 46603 импульса, то есть 2θс = 0,449 (рисунок 21б), или θс = 0,2245 = 3.918 мрад. С помощью программы Henke [90] определено, что это значение θс соответствует плотности пленки 2,37 г/см3 и близко к плотности кристобалита (SiO2) 2,32 г/см3. Далее, с увеличением угла падения интенсивность отражения снова увеличивается до I2 = 76831 импульса и указывает на наличие более плотной структуры. Дальнейшее падение интенсивности до значения I2/2 = 38415 импульсов происходит при 2θс = 0,486 (рисунок 21б), или θс = 0,243 = 4,241 мрад, что соответствует плотности 2,77 г/см3 и близко к плотности SiC0.5 (2,77 г/см3) либо кварца (2,65 г/см3). Далее наблюдается повторный рост интенсивности с 17298 до I3 = 34416 импульсов (рисунок 21б) до величины 2θс = 0,515 (рис.9б), или θс = 0,257 = 4,494 мрад, обусловленный наличием более плотного слоя SiC0,88 (3,11 г/см3) и затем спад до появления осцилляций [107]. б) в) Рисунок 20 – Топография поверхности слоя SiC0,7 после многократной имплантации в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 keV (а) и отжига в течение 30 минут при температуре 800°C (б) и 1250°C (в) Приблизительная оценка толщин слоев проведена по формуле 2d∙sin θ = λ, или, учитывая малые значения углов θ, d = λ/2θ нм, где λ – длина волны CuKα (0,154 нм) или CuKβ (0,139 нм) излучения, а 2θ определялась как среднее значение из нескольких (j – i) пиков (Таблица 5). Для определения толщины использованы 4 узких пика SiC, и две широкие полосы SiOх (рисунок 21). Толщина полученной системы (SiOх – SiС0,7 – Si) оказалась около 74 нм. 68 100000 100000 SiO2 (crystobalite) SiC0,5 10000 90000 CuKa CuKb SiC SiO (кристобалит) 2 (crystobalite) SiO 2 (cristobalite) SiC0,5 80000 70000 SiO2 100 SiO2 10 I, импульсы I, pulse Intensity,I,cps pulse 1000 CuKa 60000 CuKb 50000 40000 30000 а) b) б) b) 20000 1 10000 0 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 2q, градус 2θ, 2θ, degree grade 2θ,2q, degree grade Рисунок 21 – Рентгеновская рефлектометрия с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 nm) и CuKβ (0,139 nm) параметров пленок SiC0.7 на кремнии после отжига при температуре 1250С в логарифмическом (а) и натуральном (b) масштабе Таблица 5 – Определение толщины слоев в системе (SiOх – SiС0,7 – Si) методом рентгеновской рефлектометрии по формуле 2d∙sin θ = λ Слой (2θ)j (2θ)i SiC 1,138 0,598 SiOх 3,154 1,178 j–i 4 2 2θср =[(2θ)j−(2θ)i]/(j-i) 0,135 0,988 λ, нм 0,15405 0,15405 d = λ/2θ, нм 65,4 8,9 Моделирование с помощью программы Release [89] позволяет получить теоретическую кривую, близкую к экспериментальной (рисунок 22), соответствующую основным параметрам системы [107]: 69 arb. units pulse Log (Reflectivity), I, импульсы 10 1 1 0,1 2 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 2q,grade градусы 2θ, 2θ, degree Рисунок 22 – Моделирование с помощью программы Release [18] данных рентгеновской рефлектометрии параметров пленок SiC0.7 после отжига при температуре 1250С 1) слой SiC2.0 (толщина d = 2,0 нм, плотность ρ = 3.26 г/см3 и шероховатость поверхности σ = 0,44 нм); 2) слой SiOх (d = 5,3 нм, ρ = 2,88 г/см3, σ = 1,1 нм); 3) слой SiC0.8 (d = 1,5 нм, ρ = 3,03 г/см3, σ = 0 нм); 4) слой SiC0.6 (d = 43,7 нм, ρ = 2,85 г/см3, σ = 0 нм); 5) подложка Si (ρ = 2,33 г/см3, σ = 1,8 нм). Общая толщина слоя оказалась 52,5 нм, что меньше ожидаемой. Это может быть обусловлено эффектом распыления при высокодозовой имплантации С в Si. Как было упомянуто выше для получения однородных пленок SiC 0,95 (NC/NSi = 0,95) с прямоугольным профилем распределения атомов С в Si имплантация ионов углерода различных энергий и доз в кремний была осуществлена последовательно в порядке как указано в Таблице 1 [98]. На рисунке 23 видно, что средние значения концентрации углерода и кислорода составили: NC/NSi = 0,95 в глубине слоя от 20 до 110 нм и NО/NSi ≈ 2,33 у 70 поверхности слоя до глубины почти 20 нм. При этом наблюдается проникновение атомов кислорода до 80 нм вглубь слоя. Для слоя SiC0,95 оказалось, что SG = S20C = ( N / N )dx = 144 ед. (или 100%), а после отжига при C Si 1250С: S1250С = 103 ед. (или 71,3%). То есть после отжига в течение 30 минут почти 30% атомов углерода десорбировала из пленки. Площади под кривыми профиля для участка x > 25 нм оказались оценочно SG = 121 ед, S20C = 99 ед и S1250С = 95 ед, то есть до и после отжига близки по величине, но опять меньше расчетной, так как часть атомов углерода после имплантации оказалась сконцентрированной возле поверхности (x < 19 нм), а после отжига произошла их десорбция из слоя (x < 25 нм) и формирование оксида кремния. Граница «пленка SiC – подложка Si» в эксперименте также оказалась более резкой, чем расчетная. В случае SiC0,95, также как в случае слоя SiC0,7, уменьшение Rp(Е) снижает влияние эффекта распыления поверхности на положение максимумов распределения атомов углерода, которые должны остаться почти на прежней глубине. Уменьшение Rp(Е) также должно вызвать рост концентрации углерода в максимуме пика и более резкое его снижение в направлениях вглубь и к поверхности слоя. Это также вызовет уменьшение глубины залегания перехода «пленка SiC – подложка Si», который становится более резким с ростом дозы, а также появления впадины между максимумами 40 и 20 кэВ и, возможно, между 20 и 10 кэВ. Действительно, на рисунке 9 (кривые NС(20С) и NС(1250С)) для слоя SiC0,95 наблюдаются впадины на глубине 50–90 нм, которые могут быть вызваны этими эффектами [98]. В случае SiC0,95, распыление поверхности при имплантации ионов углерода с энергиями 10, 5 и 3 кэВ также должно привести к увеличению концентрации углерода у поверхности за счет сдвига максимумов распределения NC(3 кэВ) и NC(5 кэВ) в направлении максимума NC(10 кэВ). В результате этого наблюдается значительный рост концентрации углерода у поверхности (рисунок 23). В случае SiC0,95, наличие резкого перехода «пленка SiC – подложка Si» в случае высокодозовой имплантации ионов углерода в кремний позволяет предположить, что можно провести измерения толщины и плотности пленки методом рентгеновской рефлектометрии. Были исследованы параметры пленки SiС0,95 этим методом при малых углах скольжения θ путем регистрации угловой зависимости коэффициента отражения с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) на установке “CompleXRay C6”. Были обнаружены осцилляции интенсивности, отнесенные к интерференции рентгеновских отражений в слоях SiС0,95 и SiO2 (рисунок 24) [98]. Измерения для слоя SiС0,95 также привели к наблюдению осцилляций интенсивности рентгеновских отражений. Из рисунка 24 видно, что максимум отражения I1 = 98703 импульсов приходится на угол 2θ = 0,396. 71 2,5 NC(20°C) NO(1250°C) NC/NSi (NO/NSi) 2,0 NC (3 кэВ) NC(1250°C) NС(Gibbons) NС (5 кэВ) 1,5 1,0 NC(10 кэВ) NC(40 кэВ) 0,5 NC(20 кэВ) 0,0 0 40 80 120 160 x, нм NC(Gibbons) = NC(40 кэВ) + NC(20 кэВ) + NC(10 кэВ) + NC(5 кэВ) + NC(3 кэВ) – расчетный профиль, NС(200С), NС(12500С) и NО(1250С) – Оже профили атомов углерода и кислорода, соответственно, в слое после имплантации (20°C) и отжига при T = 1250°C в течение 30 минут Рисунок 23– Профиль распределения 12С в Si (слой SiC0,95), полученный методом ионной имплантации (табл.1) Оценивается угол полного внешнего отражения в положении I1/2 = 49352 импульса, или в данном случае, в положении минимума 53961 импульсов при 2θс = 0,458, и θс = 0,229 = 3,979 мрад, что соответствует плотности пленки 2,46 г/см3 и близко к плотности отожженного или оптического стекла 2,51 г/см3. Далее с увеличением угла падения интенсивность растет до I2 = 57255 импульсов, что указывает на залегание более плотной структуры. Для I2/2 = 28627 импульсов определено 2θс = 0,510, θс = 0,255 = 4,451 мрад и ρ = 3,06 г/см3, что близко к плотности карбида кремния – 3,2 г/см3. Толщина слоев определена по формуле 2d∙sin θ = λ, или, учитывая малые значения θ, получаем d = λ/2θ нм, где λ – длина волны CuKα (0,154 нм) или CuKβ (0,139 нм) излучения, а 2θ определялась как среднее значение из нескольких (j – i) пиков (Таблица 6). Для определения толщины использованы 4 узких пика SiC, и две широкие полосы SiO2 (рисунок 24). Толщина системы (SiO2,33 – 72 SiС0,95 – Si) оказалась 117 нм, что оказалось сравнимой с расчетной толщиной пленки [98]. Рисунок 24 – Рентгеновская рефлектометрия с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) параметров пленки SiC0,95 , синтезированной многократной имплантацией ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в кремний, после отжига при температуре 1250С Таблица 6 – Определение толщины слоев в системе (SiO2,33 – SiС0,95 – Si) методом рентгеновской рефлектометрии Слой (2θ)j (2θ)i j–i 2θср =[(2θ)j−(2θ)i]/(j–i) λ, нм d = λ/2θ, нм SiC 1,066 0,690 4 0,094 0,15405 93,9 SiO2 2,19 2 0,382 0,15405 23,1 1,426 73 3.2 Распад структуры пленок карбида кремния на кремнии в процессе длительного изотермического отжига в инертном газе Таким образом, в процессе отжига в присутствии атомов кислорода при температуре 1200ºС было обнаружено окисление пленки карбида кремния с образованием поверхностного слоя диоксида кремния. Кроме того, ранее авторами [10] наблюдались десорбция и сублимация углерода из пленки карбида кремния в процессе высокотемпературного отжига (1400ºС) в вакууме. В связи с этим были проведены эксперименты с целью выявления устойчивости пленки карбида кремния к длительной термообработке при температуре 1200ºС в атмосфере инертного газа. После длительного изотермического отжига в атмосфере Ar снимались ИК-спектры пропускания при угле 73º к нормали к поверхности образца в дифференциальном режиме на двухлучевом инфракрасном спектрометре UR-20 (400–5000 см-1). Для этого в рабочую камеру спектрометра был вмонтирован вал, на котором закреплялись держатели образцов [10, 110]. На рисунке 25 приведены спектры ИК-пропускания однородных пленок SiC0,7, синтезированных на подложках Si(100) и Si(111) и подвергнутых многочасовому изотермическому отжигу при температуре 1200 0С в атмосфере инертного газа (Ar). Можно увидеть, что после отжига в течение 30 минут спектры пропускания колебательных мод SiC при 800 и 960 см-1, соответствующие ТО- и LО-фононам, на подложке Si(111) более размыты и уровень спектров пропускания двух мод, накладывающихся друг на друга, не позволяет достичь первоначального нулевого уровня в районе волнового числа 915 см-1, в отличие от пленок SiC на подложке Si(100). Это обусловлено полушириной этих пиков (рисунки 25 и 26) [111]. Наблюдаемое сужение пика (рисунок 26) до 45 см-1 происходит в результате формирования Si–C-связей тетраэдрической ориентации, -1 поглощающих на частоте 800 см , и распада связей, поглощающих на частотах, удаленных от значения 800 см-1. Как известно, во взаимодействии SiC с инфракрасным излучением явно доминируют фундаментальные колебания подрешеток Si- и С [112]. Возбуждение этих фононов приводит к проявлению сильных особенностей в диапазоне длин волн 10 ‒ 13 мкм (1000‒770 см-1). Коэффициент поглощения (в зависимости от качества кристалла) может достигать нескольких 105 см-1. Таким образом, измерения пропускания в этой спектральной области возможны только при использовании образцов с эффективной толщиной ниже нескольких сотен нм. Например, авторы [112] полагают, что SiC можно рассматривать в качестве хрестоматийного примера в вопросах моделирования спектров отражения объемных и тонкопленочных образцов (например, [113, 114]) и спектров пропускания тонких пленок (например, [115]) в модели осциллятора Лоренца диэлектрической проницаемости. Во многих случаях достаточно рассматривать моды: 74 j ( ) j 2jP , 2jTO 2 i j (20) где 2jP j ( 2jLO 2jTO ) , ( j ||, ), величины TO (LO ) и ω||TO (ω||LO) являются частотами мод E1T (E1L) и A1T (A1L) и для 3С-SiC приблизительно равны 795,7 см-1 (979,0 см-1), γj описывает затухание фононов (ширину линии) соответствующей моды [112]. б) а) 100 90 11,5 час ИК-пропускание, % . ИК-пропускание, % . 80 70 8,5 час 60 50 6,5 час 40 0,5 час 30 13,5 час 100 15,5 час 90 11,5 час 80 10,5 час 70 8,5 час 60 50 6,5 час 40 0,5 час 30 20 20 10 10 0 0 700 800 900 1000 700 800 900 1000 Волновое число, см -1 Волновое число, см -1 а) SiС0,7 на n-Si, КЭФ-4.5, ориентация (100); б) SiС0,7 на р-Si, КДБ-10, ориентация (111). Рисунок 25 – Зависимость ИК-спектров пропускания имплантированного ионами +С12 кремния от длительности отжига при температуре 1200С Коэффициент затухания γ (обратно пропорциональный времени жизни фононов), является "специально" введенным параметром, который в случае идеального кристалла отражает ангармоничность потенциальной кривой. Фононы рассеиваются на кристаллических дефектах. Затухание может быть принято в качестве меры кристалличности и спектры частиц SiC с качественной структурой характеризуются константой затухания 1–3 см-1. 75 Полуширина SiC-пика, см -1 80 70 1 60 50 2 40 30 0 3 6 9 12 15 Длительность отжига, час 1 - ориентация Si (111); 2 - ориентация Si (100). Рисунок 26 – Зависимость полуширины SiC-пика ИК-пропускания для ТОфононов от длительности отжига при температуре 1200С для слоев SiC на подложке Si По утверждению авторов [112], такие значения достижимы для объемных кристаллов, а также слоев микронной толщины, выращенных методом CVD при относительно высоких температурах [57], а монокристаллические слои, выращенные методом молекулярно-лучевой эпитаксии при низких температурах показывают константу затухания до 5 см-1 [113]. Поликристаллические слои, полученные путем распыления или лазерной абляции при моделировании [114] требуют величину константы затухания до нескольких 10 см-1. Авторы [112] утверждают, что для зерен SiC, выросших при кинетически контролируемых реакциях в углеродных выбросах звезд важно обратить внимание на влияние структурной разупорядоченности, нестехиометрии и примесей на инфракрасное поглощение. Большой опыт по этим эффектам, по мнению астрофизиков, уже достигнут в тонкопленочных исследованиях. Влияние, например, неупорядоченности вплоть до полной аморфизации было исследовано с пленками, полученными либо посредством имплантации ионов углерода в пластины кремния (например, [50]), либо аморфизацией кристаллического SiC ионным облучением [115]. Профили пика фононов этих пленок в ряде случаев были описаны в модели осциллятора 76 Лоренца с очень большой константой затухания около 200 см -1 [115]. Однако, очень часто наблюдается изменение профиля пика от Лоренцевской к гауссовой форме [116]. Моделирование этих спектров требует гауссова распределения осцилляторов. Кроме того, центр частот осцилляторов смещается к меньшим частотам на несколько десятков см-1. Причиной этого эффекта является изменение и (в среднем) увеличение длин связей в твердом аморфном веществе по сравнению с кристаллическим. Примеси и дефекты в кристалле SiC производят небольшое увеличение константы затухания фононов [117]. Как уширения, так и сдвига пика поглощения, можно избежать или инвертировать высокой температурой во время или после подготовки образца, что стимулирует рекристаллизацию. Для объяснения закономерностей на рисунках 25 и 26 обратимся к идеальному случаю. Будем считать, что уширение полосы поглощения различными процессами отсутствует и, поэтому, каждой полосе в спектре пропускания соответствует та или иная связь между атомами имплантированного слоя. Исходя из этого, можно заметить, что сразу же после внедрения контур кривой пропускания охватывает большой диапазон частот, т.е. в ионно-имплантированном слое имеется множество различных связей, поглощающих на разных частотах. Если частоту 795,7 cм-1 отнести к тетраэдрически ориентированной Si–C-связи с длиной 1,94 A (связь, характерная для карбида кремния), то в имплантированном слое имеются системы с длинами связи как больше, так и меньше этой, так как атомы могут останавливаться на разных расстояниях друг от друга в процессе имплантации [118]. Для нашего случая наиболее интересными являются одинарные, двойные и тройные кремний–кремниевые (Si–Si, Si=Si, SiSi), кремний–углеродные (Si–C, Si=C, SiC) и углерод-углеродные (C–C, C=C, CC) связи. Простая ковалентная связь C–C, образованная перекрыванием двух sp3-гибридных электронных облаков по линии, соединяющей центры атомов, представляет собой σ–связь. Одна из электронных пар в двойной связи С=С осуществляет σ–связь, а вторая – образуется р-электронами, облака которых имеют вид объемной восьмерки и, перекрываясь, образуют π–связь. Тройная связь С≡С является сочетанием одной σ–связи и двух π–связей [119]. Таким образом, в процессе имплантации углерода в монокристаллический кремний подавляющее большинство ковалентных связей атомов подложки претерпевает существенное изменение, обусловленное появлением атомов углерода с иной электроотрицательностью (2,55), а также изменением длин связей между атомами и углов между ними. Однако среди вновь образовавшихся Si–C-связей имеются тетраэдрические связи, расстояния и углы между атомами которых в точности соответствуют кристаллитам карбида кремния. Это подтверждается наличием поглощения на частоте 800 cм-1 и данными авторов [50], которые идентифицировали с помощью дифракции электронов присутствие кристаллитов карбида кремния сразу после имплантации углерода в кремний. 77 Площадь пика после имплантации и отжига при температуре 1200°C в течение 0,5 часа не равна нулю, то есть часть атомов углерода входит в состав оптически активных кластеров (рисунок 25). Известно [120], что оптически неактивными объектами являются кластеры, лежащие на одной плоскости и их цепочки. С увеличением длительности изотермического отжига до 6,5 часов сужение пика происходит более интенсивно в случае ориентации подложки (111) по сравнению с ориентацией (100). Дальнейшее увеличение длительности отжига не приводит к заметному сужению пика, что указывает на завершение процессов упорядочения решетки SiC при 1200С. Амплитуды пиков с увеличением длительности отжига при температуре 1200С уменьшаются (рисунки 25 и 27) [118], т.е. происходит уменьшение общего объема SiC в результате распада карбида кремния и десорбции углерода. Для ориентации подложки Si(100) амплитуды пика ИК-пропускания ТО- и LO-фононов (рисунок 27, кривые 2 и 4) оказались выше после отжига в течение 0,5 - 6,5 часов, чем для ориентации (111). После отжига в течение 11,5 и 13,5 часов распад карбида кремния практически завершился для слоя SiC на подложке Si(111), в то время как для ориентации Si(100) это наблюдается после отжига длительностью 15,5 часов. Сигнал от LO-фононов в обоих типах подложки исчезает раньше, чем сигнал от ТО-фононов. Таким образом, постепенное уменьшение амплитуд пиков ТО- и LO-фононов SiC в ИКспектрах пропускания с увеличением длительности высокотемпературного отжига свидетельствует о распаде сформированной структуры SiC. Положение минимума пика ИК-пропускания определяет вид связей, на который приходится максимум поглощения при данной температуре. Для слоев SiC0,7 после отжига при температуре 1200С в течение 0,5 часа наблюдается пик пропускания с минимумом при волновых числах 803 и 806 cм-1, характерный для кристаллического SiC (рисунок 28). По мере увеличения длительности обработки изменяется положение минимума пика, неуклонно перемещающегося в сторону увеличения (рисунки 11 и 14), особенно в случае ориентации подложки Si(100). Частотные сдвиги SiC-пика в сторону увеличения для пленок карбида кремния на подложке Si(111), также как и в случае Si(100), свидетельствуют об уменьшении размера кристаллитов SiC вследствие размерных эффектов [121]. Ранее [10] авторами было показано, что отличием слоев с низкой концентрацией углерода SiC0,03, SiC0,12 и SiC0,4 от слоев с высокой концентрацией углерода SiC1,4, SiC0,95 и SiC0,7 проявляется в отсутствии пика LO-фононов SiC в спектрах ИК-пропускания и в смещении при 1000С минимума пика ТО-фононов SiC в область волновых чисел выше значения 800 cм-1, характерного для тетраэдрических связей кристаллического SiC. Это обусловлено малыми размерами кристаллитов SiC (≤ 3 нм) и увеличением вклада их поверхностей, а также поверхностей кристаллитов Si, содержащих сильные укороченные Si−C-связи, в ИК-поглощение. 78 Амплитуда SiC-пика 80 70 2 60 50 1 40 30 4 20 10 3 0 0 4 8 12 Длительность отжига, час 16 1 - Si(111), ТО-фононы; 2 - Si(100), ТО-фононы; 3 - Si(111), LО-фононы; 4 Si(100), LО-фононы. Рисунок 27 – Зависимость амплитуды SiC-пика ИК-пропускания для ТО- и LO-фононов от длительности отжига при температуре 1200С для слоев SiC на кремниевой подложке В данном случае (рисунок 28), увеличение длительности отжига SiC0,7 приводит как к смещению минимума пика ИК-пропускания вплоть до 820 см-1, так и уменьшению амплитуды пика LO-фононов и их последующему исчезновению, хотя SiC0,7 относится к слоям с высокой концентрацией углерода. При этом более интенсивно процесс смещения положения минимума пика происходит после отжига длительностью более 8,5 часов, что приводит к исчезновению пика LO-фононов. Это может происходить при проникновении атомов кислорода вглубь слоя, их взаимодействии с атомами углерода на поверхности кристаллитов карбида кремния с образованием десорбируемых молекул СО/СО2, что вызывает уменьшение размеров и распад кристаллитов SiC. По мере увеличения длительности обработки, весь однородный слой SiC0,7 трансформируется в SiО2, и затем идет окисление переходного слоя, в котором концентрация углерода уменьшается равномерно вглубь по гауссовому закону. Таким образом, концентрация углерода в оставшемся слое начинает уменьшаться. Это приводит к проявлению эффекта, характерного для слоев SiC0,4, SiC0,12 и SiC0,03, а именно, к смещению минимума пика ИК-пропускания вплоть до 820 см-1, а также уменьшению амплитуды пика LO-фононов и их последующему исчезновению [121]. Таким образом, получают подтверждение размерные эффекты, показанные авторами в [10]. 79 Положение минимума SiC-пика, см -1 980 4 975 970 965 3 960 825 0 4 8 12 16 820 815 1 810 2 805 800 0 4 8 12 Длительность отжига, час 16 1 – подложка Si(111), ТО-фононы; 2 – Si (100), ТО-фононы; 3 – Si(111), LО-фононы; 4 – Si(100), LО-фононы Рисунок 28 – Зависимость положения минимума SiC-пика ИК-пропускания от длительности отжига при температуре 1200С для слоев SiC0,7 на подложке Si Полагая, что амплитуда на какой-либо частоте является пропорциональной количеству Si–C-связей, поглощающих на этой частоте, были проведены также измерения амплитуд для ТО-фононов при волновых числах 700, 750, 850 и 900 см-1. На рисунке 29 а, б (кривые 3) видно, что после отжига пленки SiC на подложке Si(100) при температуре 1200С в течение 0,5 часа амплитуда при волновом числе 800 см-1 оказывается выше, чем в случае подложки Si(111) (70 и 58%), что указывает на более высокое содержание Si‒C-связей 80 тетраэдрической ориентации преимущественно за счет интенсивной трансформации Si‒C-связей, близких к тетраэдрической ориентации и поглощающих при 750 и 850 см-1[121] 80 80 б) 70 60 60 -1 70 3 Амплитуда, см Амплитуда, см -1 a) 50 40 30 4 20 2 10 0 40 30 5 4 4 2 20 10 5 1 0 3 50 1 0 8 12 0 16 4 8 12 16 Длительность отжига, час Длительность отжига, час 1 – 700 см-1, 2 – 750 см-1, 3 – 800 см-1, 4 – 850 см-1, 5 – 900 см-1. a) ориентация Si(100), б) ориентация Si(111). Рисунок 29 – Зависимость амплитуды ИК-пропускания при фиксированных волновых числах от длительности изотермического отжига слоя SiC0,7 (угол падения ИК-лучей на образец – 73 от нормали) На рисунке 30 представлены зависимости площади пика ИК-пропускания, соответствующего ТО-фононам SiC, от температуры отжига. Площади были определены с помощью выражения: A 1 1 (T1 T2 )( 2 1 ) ( )d (T1 T2 )( 2 1 ) ( ) , 2 2 (21) где А – суммарное пропускание (или поглощение) в относительных единицах в интервале частот 1<<2 (рисунок 31), () − пропускание при частоте , Т1 и Т2 − величины ИК пропускания при волновых числах 1 и 2, соответственно, − шаг измерений, равный 2,5 [121]. 81 Площадь SiC-пика, отн.ед. . 6000 5000 2 4000 3000 2000 1 1000 0 0 4 8 12 16 Длительность отжига, час 1 ‒ ориентация подложки Si (111); 2 ‒ ориентация подложки Si (100). Рисунок 30 – Площадь пика ТО-фононов SiC в спектрах ИК-пропускания в зависимости от длительности отжига при температуре 1200С для слоев SiC0,7 (угол падения ИК-лучей на образец – 73 от нормали) Хотя амплитуда пика в минимуме ИК-пропускания и на частоте 800 см-1 для подложки с оринтацией (100) выше, чем в случае ориентации (111), тем не менее, площадь SiC-пика, пропорциональная общему количеству оптически активных Si‒C-связей (рисунок 30), в случае (111) оказалась выше после отжига в течение 0,5 часа. Это обусловлено большей полушириной пика, вызванной превалированием оптически активных Si‒C-связей близких к тетраэдрической, поглощающих при 750 и 850 см-1, и из-за меньшего количества стабильных углеродно-кремниевых кластеров в пленке на подложке Si(111). Кластеры препятствуют кристаллизации SiC, менее подвержены окислению и препятствуют проникновению кислорода в слой SiC. Пленки SiC на подложке Si(100) имеют большее количество стабильных кластеров после имплантации и, как следствие, меньшую площадь пика SiC и меньшее количество оптически активных Si‒C-связей после отжига в течение 0,5 часов. В результате они менее подвержены окислению при 1200C ‒ 15,5 ч (вместо 13,5 ч для подложки Si(111)). В целом зависимость уменьшения количества оптически активных Si-C-связей от длительности отжига носит линейный характер. Это свидетельствует об однородности слоя и прямоугольном профиле распределения атомов углерода в кремнии, а также о том, что скорость распада карбида кремния не зависит от глубины фронта окисления [121]. 82 100 90 T1 T2 ν1 ν2 ИК-пропускание, % . 80 70 60 50 40 30 20 10 0 700 800 900 1000 Волновое число, см-1 Рисунок 31– Определение площади SiC-пика ИК-спектра от слоя SiС0,7 на подложке n-Si с ориентацией (100) после отжига при температуре 1200°С 3.3 Синтез тонких пленок SiC на подложках Si ионно-лучевым распылением В работе также осуществлен синтез пленок β-SiC на кремниевой подложке методом ионно-лучевого распыления двухкомпонентной мишени графита и кремния на установке ионно-лучевого распыления УИЛИС. Двухкомпонентная мишень представляет собой мишень графита диаметром 152 мм с наложенной на нее значительно меньшей по площади пластиной монокристаллического кремния кэф-4,5 (площадь распыляемой поверхности SSi = 38,7 см2 и SC = 142,7 см2). Перед осаждением с помощью второй кольцевой пушки поверхность подложек кремния была очищена ионами до атомарно чистого состояния с удалением окисного слоя. Затем в течение 10 минут был осажден тонкий слой кремния (U = 90 В, I = 18 мА). Формирование пучка ионов Ar происходило в кольцевой системе электродов (полый катод с анодом) и магнитов со скрещенными электрическим и магнитным полями. Мощность разряда была 108 Вт (2,7 кВ, 40 мА), температура подложки – 20C, давление аргона в камере 5,9×10-2 Пa. Испаряемые кремний и углерод в разряженной атмосфере аргона осаждаются на подложку [122]. 83 Образцы с пленками SiC были подвергнуты отжигу при температуре 1250C в течение 30 минут в атмосфере аргона с примесью кислорода. Наличие резкой границы фаз «пленка SiC – подложка Si» позволяет исследовать толщину и плотность пленки методом рентгеновской рефлектометрии. Параметры пленки были исследованы этим методом при малых углах скольжения θ путем регистрации угловой зависимости коэффициента отражения с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) на установке CompleXRay C6. Селекция спектральных линий CuKα и CuKβ из полихроматического спектра осуществлялась с помощью полупрозрачного и объемного монохроматоров из пиролитического графита с углом мозаичности 0,5° [28]. Были обнаружены осцилляции интенсивности, отнесенные к интерференции рентгеновских отражений от границ раздела слоев SiС (рисунок 32). Первый максимум отражения с интенсивностью I1 = 101255 импульсов наблюдается под углом 2θ = 0,454. Величина угла полного внешнего отражения была оценочно определена как угол, где интенсивность отражения приблизительно равна половине первого максимума I = I1/2 = 50628 импульса, то есть 2θс = 0,508, или θс = 0,254 = 4,433 мрад. С помощью программы Henke определено, что это значение θс соответствует плотности пленки 3,03 г/см3. Известно, что плотность графита составляет 2,2 г/см3, кремния – 2,33 г/см3, карбида кремния – 3,21 г/см3, а плотность алмаза – 3,51 г/см3. Так как плотность полученной пленки составила 3,03 г/см3 (таблица 7 и рисунок 32), то мы заключили, что синтезирована пленка, близкая к карбиду кремния. Состав пленки SiCx, которой соответствует плотность 3,03 г/см3, был определен из формулы: x 1 ( x x1 ) [(1 2 ) /( x1 x2 )] (22) полученной из пропорции, соответствующей условиям: Si=SiC0 SiCx SiC=SiC1 x1=0 x>0 x2=1 ρ1=2.33 ρx>2.33 ρ2=3.21 где х = NC/NSi, SiC1 соответствует карбиду кремния стехиометрического состава, SiC0 = Si, тогда для значений х1 = 0, x2 = 1, ρ1 = 2,33 г/см3, ρ2 = 3,21 г/см3 из равенства (8) можно получить для ρx =ρ0,8 = 3,03 г/см3 [122]. Толщина слоев определена по формуле 2d sin θ = λ, или, учитывая малые значения θ: d = λ / 2θ нм, (23) где λ – длина волны CuKα (0,154 нм) или CuKβ (0,139 нм) излучения, а 2θ определялась как среднее значение из нескольких (j – i) пиков (таблица 8). Для 84 определения 1000000 толщины слоя SiC0,8, составившей 180 нм, использованы положения максимумов 5 узких пиков SiC (рисунок 32, таблица 8). 100000 SiC CuK CuK 10000 SiС I, импульс I, импульс 1000 100 10 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2, градус градус 2θ, 2,5 3,0 Рисунок 32 – Рентгеновская рефлектометрия с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) (CompleXRay C6) параметров пленки SiC, синтезированной на поверхности пластины Si ионно-лучевым распылением двухкомпонентной мишени кремния и графита Таблица 7 − Определение методом рентгеновской рефлектометрии и с помощью программы Henke плотности слоя SiC после осаждения Слой Imax SiC 101255 Imax/2 50628 2θc 0,508 θc, градус 0,254 θc, мрад 4,433 ρ, г/см3 3,03 Таблица 8 − Определение толщины слоя SiС в системе (SiC−Si) методом рентгеновской рефлектометрии Слой (2θ)j (2θ)i j – i 2θav =[(2θ)j−(2θ)i]/(j-i) λ, нм SiC 1,230 1,034 4 0,0490 0,15405 d = λ/2θ, нм 180 Математическое моделирование данных рентгеновской рефлектометрии параметров пленок карбида кремния проводилось с помощью программ Henke85 Gullikson [90] и Release [89].Моделирование с помощью программы Henke– Gullikson [90] позволяет получить теоретическую кривую, близкую к экспериментальной (рисунок 33). Основными параметрами системы (SiC–Si) при этом были: пленка SiC0,8 (толщина d = 160 нм, плотность ρ = 3,03 г/см3, шероховатость σ = 0,25 нм) // подложка Si (d = ∞, ρ = 2,33 г/см3, σ = 1,5 нм) [122]. Моделирование дает меньшее значение для толщины пленки 160 нм, отличающееся от значения 180 нм, полученного по среднему расстоянию между пиками 2θ, которое может варьироваться в зависимости от количества и расположения пиков. 1 SiC (ρ=3.03, d=160 nm, σ = 0.40) / Si ( ρ=2.33, σ = 1.5) 0.1 I, отн. ед. Intensity, arb.un. 1 0.01 Sim Exp 1E-3 1E-4 1E-5 2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2θ,, градус grade Рисунок 33 – Моделирование (кривая 2) с помощью программы HenkeGullikson экспериментальных результатов (кривая 1) по исследованию методом рентгеновской рефлектометрии параметров пленок карбида кремния, синтезированных ионно-лучевым распылением [122] Эти данные не противоречат явным образом результатам исследования методом атомно-силовой микроскопии топографии поверхности слоя сразу после осаждения. Микроструктура поверхности имплантированного слоя исследовалась на атомно-силовом микроскопе JSPM5200 Jeol Japan с использованием полуконтактного (AFM AC) метода. Сканирование поверхности проводилось на воздухе при комнатной температуре. Разрешение микроскопа по плоскости составляет 0,14 нм, вертикальное разрешение – 0,01 нм. Как видно на рисунке 34 а, слой после осаждения имеет гладкую 86 поверхность. Редкие выступы высотой 40 нм не препятствуют получению отражения высокой интенсивности (101255 импульсов) и появлению заметных осцилляций (рисунок 32), отнесенных к интерференции рентгеновских отражений от границ раздела слоя SiС [122]. а) б) а) после осаждения; б) после отжига при температуре 1250°C в течение 30 минут. Рисунок 34 – Топография поверхности слоя SiC0,8, полученного методом ионно-лучевого распыления Совпадение по плотности не является достаточным условием для идентификации состава пленки, так как в процессе осаждения могут быть сформированы слои с различным соотношением атомов NC/NSi, что приводит в процессе отжига к образованию пленки сложного состава, состоящего из кристаллитов SiC, Si и углеродных кластеров. Оценки по составу с использованием равенства (8) предполагают превалирование карбида кремния в пленке. Структура слоев после отжига контролировалась методом рентгеновской дифракции с использованием узкоколлимированного (0,05·1.5 мм2) монохроматического (CuKα) пучка рентгеновских лучей, направленного под углом 5 к поверхности образца. Интенсивность рентгеновских отражений вдоль дебаеграммы измерялась через каждые 0,1 на микроденситометре MD-100. Средний размер кристаллитов ε в различных плоскостях определен по методу Джонса [91] с использованием формулы Шеррера [94]: R /( cos ) , 87 (24) где R = 2,85 см – радиус рентгеновской камеры [92], λ = 0,154 нм – длина волны CuKα-излучения. Величина уширения рентгеновской линии β определена из I, отн. ед. S B b [94], W B 2 b 2 [123], где B – выражения S W [93], полуширина рентгеновской линии с поправкой на дублетность линии CuKα, b – инструментальная составляющая полуширины линии, определенная безэталонным методом [92]. Погрешность в зависимости от величины уширения рентгеновской линии лежала в пределах 3–7%. Методом рентгеновской дифракции показано появление в пленке SiС0.8 хаотически ориентированных нанокристаллов карбида кремния (β-SiC) со средним размером около 5,5 нм, а также аморфного слоя SiO2 на поверхности SiС0.8 после отжига при температуре 1250С в атмосфере аргона с примесью кислорода. Действительно, на дебаеграмме (рисунок 35) обнаружена линия карбида кремния SiC(111), непрерывность и полуширина которой свидетельствуют о формировании нанокристаллической фазы карбида кремния политипа β-SiC с хаотической ориентацией нанокристаллов. Соотношение атомов в слое SiC0.8 составляет 80 атомов С на 100 атомов Si, которые после отжига могут сформировать поликристаллические фазы SiC и Si с соотношением количества атомов SiC:Si = 160:20. Из этого следует, что фаза поли-Si может иметь линии очень слабой интенсивности едва заметные на рентгенограмме, как, например, линия Si(111) в области θ=14,3° (рисунок 35). Можно увидеть на рисунке 35, что интегральная интенсивность пика Si(111) (площадь под кривой) составляет приблизительно 1/8 часть интегральной интенсивности пика SiС(111) [122]. θ, градус Рисунок 35 – Рентгенограмма тонкой пленки карбида кремния, полученной методом ионно-лучевого распыления после отжига в течение 30 мин при температуре 1250С 88 Исследования топографии поверхности слоя после отжига при температуре 1250°C в течение 30 минут методом атомно-силовой микроскопии (рисунок 34б) показали появление деформации поверхности после отжига с формированием неровностей и выступов вплоть до 8 нм (±4 нм от средней линии поверхности). Формирование неровностей по всей поверхности, связанное с процессом кристаллизации пленки, привело к ослаблению эффекта полного внешнего отражения рентгеновских лучей, снижению интенсивности основного максимума и исчезновению пиков осцилляций, вызванных интерференцией рентгеновских отражений от границ раздела слоев. Травление в кислоте HF может вызвать удаление окисного слоя и выравнивание поверхности, что создаст более благоприятные условия для проведения измерения толщины и плотности слоя SiC методом рентгеновской рефлектометрии. Состав и структура пленки после отжига и обработки в кислоте HF были также исследованы методом ИК-спектроскопии с использованием ИКспектрометра Nicolet iS-50 (Thermo Scientific, USA). Исследование методом ИК–спектроскопии пленок карбида кремния также показало наличие в спектре двух больших пиков SiO2 и SiC (рисунок 36, кривая 1). ib S iC 1 270 C No 3- 19. 10. 07 b efo re e tch ing in H F 14 ib S iC 1 270 C No 3- 19. 10. 07 a ft er 5 m in etc hing in HF 13 S =6 3 10 2 9 8 7 6 S =6 4 S =1 005 Про пус ка ние % Пропускание, 11 S =9 9 12 5 4 S =1 319 S =1 120 1 3 2 1 130 0 120 0 110 0 100 0 900 800 700 600 -1 Волновоесмчисло, см-1 1 – после отжига при температуре 1250°С в течение 30 минут в атмосфере аргона содержащего включения О2; 2 – после отжига и травления в HF в течение 5 минут. Рисунок 36 – ИК-спектры пропускания слоя SiС, синтезированного 89 методом ионно-лучевого распыления I, импульс I, импульс На рисунке 36 видно, что площадь пика SiO2 (1319 см-1) превосходит площадь пика SiC (1120 см-1), то есть значительная часть (около половины) объема пленки карбида кремния в процессе высокотемпературного отжига в атмосфере аргона с примесью кислорода трансформировалась в SiO2. Травление в кислоте HF в течение 5 минут привело к удалению окисной пленки и уменьшению площади пика SiO2 в 20 раз c величины 1319 до 63 ед (рисунок 36, кривая 2). Площадь пика карбида кремния уменьшилась гораздо менее значительно (11%). Можно предположить, что оставшийся SiO2 (63 ед) сформирован в глубине слоя карбида кремния, так как некоторая незначительная часть атомов кислорода во время отжига проникает по границам зерен вглубь слоя SiC. В случае слоев карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации, проникновение атомов кислорода для слоев SiC0,7 и SiC0,95 [10, 101] имело место на глубину более чем 30 и 60 нм дальше границы раздела SiO2–SiС, соответственно. Было проведено исследование методом рентгеновской рефлектометрии пленки карбида кремния SiС0,8 после отжига в атмосфере аргона при температуре 1250С в течение 30 минут и травления в кислоте HF в течение 5 минут (рисунок 37). 2θ, градус 2θ, градус Рисунок 37 – Рентгеновская рефлектометрия с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) параметров пленок SiC0.87, синтезированных ионно-лучевым распылением, после отжига при температуре 1250С в течение 30 минут и травления в кислоте HF в течение 5 минут 90 Анализ данных рефлектометрии с помощью программы Henke показывает (таблица 9), что плотность пленки составила 3,1 г/см3 и состав пленки согласно уравнению (8) близок к SiC0,87. Таблица 9 – Определение методом рентгеновской рефлектометрии и с помощью программы Henke плотности слоя карбида кремния после отжига в атмосфере аргона содержащего включения О2 при температуре 1250°С (30 минут) и травления в кислоте HF (5 минут). Слой SiC Imax 17187 Imax/2 8594 2θc 0,513 θc, градус 0,2565 θc, мрад 4,477 ρ, г/см3 3,1 Для определения толщины по формуле (9) использованы положения максимумов 3 пиков SiC (рисунок 37, таблица 10). Толщина пленки SiC0,87 составила 98 нм, что на 82 нм меньше толщины слоя карбида кремния до отжига (180 нм), определенная этим методом с помощью уравнения (9). Таким образом, можно полагать, что слой карбида кремния толщиной 82 нм был окислен в процессе отжига при температуре 1250С в течение 30 минут и удален травлением в кислоте HF в течение 5 минут. Таблица 10 – Определение методом рентгеновской рефлектометрии толщины слоя карбида кремния в системе (SiC0,87−Si) после отжига в атмосфере аргона при температуре 1250С в течение 30 минут и травления в кислоте HF в течение 5 минут Слой SiC (2θ)j 1,03 (2θ)i 0,76 j–i 3 2θav =[(2θ)j−(2θ)i]/(j-i) 0,090 λ, нм 0,15405 d = λ/2θ, нм 98 Моделированием с помощью программы Release [89] не удавалось получить теоретическую кривую, близкую к экспериментальной (рисунок 38) до тех пор, пока не были дополнительно введены слой углерода С высокой плотности толщиной 4 нм и слой кремния Si толщиной 3 нм. Предпосылкой для введения слоя кремния было имевшее место 10-минутное осаждение аморфного кремния при напряжении 90 В на поверхность подложки кремния перед осаждением карбида кремния. Известно [68, 69], что аморфный кремний характеризуется несколько меньшей (на 10‒15%) плотностью, по сравнению с кристаллическим кремнием ввиду большого количества дефектов структуры. В [68] моделированием структуры аморфного кремния после оптимизации объема суперъячейки и последующей оптимизации координат атомов плотность рассчитанной структуры аморфного кремния составила 2,08 г/см-3, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [69]. В нашем случае плотность слоя кремния составила 2,23 г/см3, что предполагает наличие сильно дефектной 91 структуры, по структурному качеству имеющей промежуточный характер между аморфной и кристаллической структурой. Появление окисного слоя при развакуумировании системы во время замены кремниевой мишени на двухкомпонетную мишень исключается ввиду последующей очистки поверхности подложки ионами до атомарно чистого состояния с удалением окисного слоя. 1,0000 C(d=4.0 nm, ρ=3.7 g/cm3 , σ=0 nm)/ SiC0.8 (d=75.0, ρ=3.03, σ=2.0)/ Si(d=3.0, ρ=2.23, σ=4.5)/ Si(d=∞, ρ=2.33, σ=0.6)/ 2 pulse I,I,импульс 0,1000 1 SiC 0,0100 0,0010 0,0001 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2θ, градус 2, grade Рисунок 38 – Моделирование (кривая 2) с помощью программы Release экспериментальных результатов (кривая 1) по исследованию методом рентгеновской рефлектометрии параметров пленок SiC0,87, синтезированных ионно-лучевым распылением, после отжига при температуре 1250С (30 минут) и травления в кислоте HF (5 минут) Основными параметрами системы при моделировании были: C(d = 4,0 нм, ρ = 3,7 г/см3, σ = 0 нм) / SiC0,8(d = 75,0 нм, ρ = 3,03 г/см3, σ = 2,0 нм) / Si(d = 3,0 нм, ρ = 2,23 г/см3, σ = 4,5 нм) / Si(d = ∞, ρ = 2,33 г/см3, σ = 0,6 нм). Общая толщина системы составила 82 нм, то есть меньше величины (98 нм), непосредственно полученной из данных рефлектометрии по формуле (9). При этом расчетная и экспериментальная кривые существенно отличались по углу наклона, если шероховатость поверхности углеродного слоя отличалась от нуля. Мы полагаем, что травление в кислоте HF вызвало удаление окисного слоя и выравнивание поверхности с формированием тонкого поверхностного углеродного слоя толщиной 4 нм. Механизм 92 формирования углеродного слоя может быть достаточно сложен. Как следует из результатов ИК-спектроскопии, в процессе травления в кислоте HF произошло удаление не только окисного слоя SiO2, но и частично SiC (11%). Можно предположить, что в стравливаемом слое карбида кремния находились прочные кластеры из атомов углерода [10, 101], соединенные друг с другом двойными и тройными связями, которые в процессе травления образовали на поверхности слой углерода с высокой плотностью и ровной поверхностью. Однако, эти данные и гипотезы требуют дальнейших исследований. Травление в HF может не привести к выравниванию поверхности границы раздела С:SiC0,8, лежащей сразу за тонким углеродным слоем, который может сохранить свою шероховатость 2 нм после удаления поверхностного оксидного слоя. В пользу этого предположения свидетельствуют данные о значительном снижении интенсивности основного максимума отражения в семь раз (от 101255 до 17187 импульсов) и уменьшению амплитуды осцилляций, отнесенных к интерференции рентгеновских отражений от границ раздела слоя SiС (рисунки 32 и 38). Подобные результаты и гипотезы уже сообщались другими авторами. В [69] выполнено исследование пленок β-SiC на монокристаллических подложках Si с ориентацией (100), выращенных методом реактивного (Н) плазменного распыления при температурах роста от 700 до 1000°С. Верхние слои пленок имели аморфную структуру. Как и здесь (рисунок 20), в слоях наблюдается рост SiC в (111) плоскости при наименьших температурах, затем кристаллиты становятся хаотически ориентированными при 1000°С. Измеренные соотношения С/Si были больше 1 и менялись в зависимости от глубины и температуры. При более высоких температурах наблюдалось наличие «полых пустот», образование которых объясняется отсутствием диффузии атомов Si от подложки через слой SiC. Авторы наблюдали ассоциируемые с полыми пустотами пористые высокообогащенные углеродом области на границе раздела Si-SiC предположительно за счет диффузии C из пленки SiC в сами пустоты. В наших данных наличие углеродного слоя на поверхности может быть также вызвано этими причинами. В работе [77] описывается образование градиентных пленок а-С–SiC–Si с гладкой поверхностью при ионно-стимулированном осаждении углерода с использованием бомбардировки ионами аргона с энергией 35 кэВ. Высокая плотность (3,7 г/см3) тонкого (4 нм) углеродного слоя позволяет предположить формирование алмазоподобной углеродной структуры после травления. Плотность алмаза (3,51 г/см3) имеет сравнимую величину. К сожалению, идентификация и исследование столь тонкого слоя другими методами является трудноосуществимыми задачами. В связи с этим, особый интерес представляет анализ чувствительности метода рентгеновской рефлектометрии и современных программ моделирования для исследования тонких алмазоподобных углеродных пленок. Для этой цели были получены тонкие углеродные пленки методом реактивного магнетронного распыления с использованием системы ARC 2000 (USA). Для распыления была использована 93 графитовая мишень диаметром ~ 50 мм и толщиной 3 мм. Параметры режима магнетронного распыления были: катодное напряжение Uк = 470 В, ток ионного пучка Iион = 35 мА и давление аргона в камере ~ 1 Па. Углеродные пленки осаждались на очищенные стандартными процедурами кремниевые подложки. Температура подложки поддерживалась 75С. Были исследованы параметры пленки методом рентгеновской рефлектометрии [124]. В случае осаждения углеродной пленки методом магнетронного распыления, наличие резкой границы фаз «пленка C – подложка Si» позволяет исследовать толщину и плотность углеродной пленки методом рентгеновской рефлектометрии (установка CompleXRay C6) с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм). Были обнаружены осцилляции интенсивности, отнесенные к интерференции рентгеновских отражений от границ раздела слоя углерода (рисунок 39). Первый максимум отражения с интенсивностью I1 = 962849 импульсов наблюдается под углом 2θ = 0,440. Величина критического угла полного внешнего отражения при I = I1/2 и 2θс = 0,529 составила θс = 0,2645 = 4,616 мрад, что согласно программе Henke et al [90] соответствует плотности пленки 3,32 г/см3. Известно, что плотность графита составляет 2,2 г/см3, а плотность алмаза – 3,51 г/см3. Так как плотность полученной пленки 3,32 г/см3 оказалось близкой к плотности алмаза (таблица 11 и рисунок 39), то сделано заключение о синтезе алмазоподобной пленки углерода. Оценочно [(3,32–2,2)/(3,51– 2,2)]×100% = 85% атомов углерода пленки включены в состав алмаза и 15% ‒ в состав включений графита. Таблица 11 – Определение плотности углеродного слоя методом рентгеновской рефлектометрии и с помощью программы Henke et al [90] Слой C Imax 962849 Imax/2 481425 2θc 0,529 θc, градус 0,2645 θc, рад 4,616 ρ, г/см3 3,32 Для определения толщины использованы 5 узких пиков C и широкая полоса C (рисунок 24, таблица 12). Предположено, что узкие пики соответствуют алмазоподобной углеродной пленке, а широкая полоса соответствует тонкому слою графита [124]. Таблица 12 – Определение толщины слоев в системе (С–С–Si) методом рентгеновской рефлектометрии Слой (2θ)j (2θ)i j – i C 1,684 1,164 5 C 2,732 2,080 1 2θср=[(2θ)j−(2θ)i]/(j‒i) 0,104 0,652 λ, нм 0,15405 0,15405 d = λ/2θ, нм 84,9 13,5 Моделирование с помощью программы Henke et al [90] позволяет получить теоретическую кривую, близкую к экспериментальной (рисунок 40). 94 1000000 I, интенсивность 100000 CuK CuK C 10000 C 1000 100 10 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2, градус Рисунок 39 – Рентгеновская рефлектометрия с использованием двух спектральных линий CuKα (0,154 нм) и CuKβ (0,139 нм) параметров углеродных пленок, синтезированных магнетронным распылением Интенсивность, Intensity, arb.un.отн.ед. C( :3.3, d:84nm, :1.5 ) / C( :2.206, d:5nm, :0.13 ) / Si(:2.33, :0 ) 1 0.36788 0.13534 0.04979 0.01832 0.00674 0.00248 9.11882E-4 3.35463E-4 1.2341E-4 4.53999E-5 1.67017E-5 6.14421E-6 2.26033E-6 8.31529E-7 3.05902E-7 1.12535E-7 4.13994E-8 1.523E-8 Calрасчет Exp экспер 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 grade grade θ,θ, градус Рисунок 40 – Моделирование с помощью программы Henke [124] экспериментальных результатов по исследованию методом рентгеновской рефлектометрии параметров углеродных пленок, синтезированных магнетронным распылением Основные параметры системы, позволившей получить приемлемое совпадение экспериментальной и расчетной кривых: 95 1) алмазоподобная углеродная пленка толщиной d = 84 нм, плотностью ρ = 3,3 г/см3 и шероховатостью поверхности σ = 1,5 нм; 2) тонкий слой графита толщиной d = 5 нм, плотностью ρ = 2,206 г/см3 и шероховатостью границы раздела (C–C) σ = 0,13 нм; 3) подложка кремния плотностью ρ = 2,33 г/см3 и шероховатостью поверхности σ = 0 нм. Таким образом, методом магнетронного распыления на поверхности кремния синтезированы тонкий (5 нм) слой графита, переходящий в алмазоподобную углеродную пленку толщиной 84 нм. 96 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1 Методом многократной имплантации ионов C+ с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ в Si синтезированы слои SiС0,7 и SiС0,95 в кремнии. Установлено, что деформация прямоугольного Оже профиля распределения атомов С в Si по сравнению с расчетным профилем, проявляющаяся в утончении переходной области «пленка SiC – подложка Si», увеличении концентрации углерода у поверхности и в областях вблизи максимумов распределения углерода для отдельных энергий ионов (40, 20 кэВ), обусловлена эффектами распыления поверхности и изменением состава слоя при высокодозовой имплантации углерода в кремний. Для слоя SiС0,7 вычислены коэффициенты распыления К подложки Si ионами C+ различных энергий: К40 = 0,314, К20 = 0,413, К10 = 0,511, К5 = 0,577 и К3 = 0,588. Толщина распыленного слоя Si для использованных в работе доз ионов составила 33,9 нм. 2 Показано наличие резкой границы «пленка SiC0.7 – подложка Si». Поверхность слоя после отжига при температуре 1250°C является ровной с колебаниями в пределах 9–14 nm и формирование зерен не приводит к чрезмерной деформации поверхности. Обнаруженные методом рентгеновской рефлектометрии осцилляции интенсивности отнесены к интерференции рентгеновских отражений в слоях SiС0,7 и SiO2. Моделированием с помощью программы Release получена теоретическая кривая, близкая к экспериментальной и соответствующая системе с параметрами: 1) слой SiC2.0 толщиной d = 2,0 нм, плотностью ρ = 3,26 г/см3 и шероховатостью поверхности σ = 0,44 нм; 2) слой SiO2 (d = 5,3 нм, ρ = 2,88 г/см3, σ = 1,1 нм; 3) слой SiC0,8 (d = 1,5 нм, ρ = 3,03 г/см3, σ = 0 нм); 4) слой SiC0,6 (d = 43,7 нм, ρ = 2,85 г/см3, σ = 0 нм); 5) подложка Si (ρ = 2,33 г/см3, σ = 1,8 нм). Исследование пленок SiС0,95 указывает на наличие поверхностного слоя с плотностью 2,51 г/см3 (оптическое стекло) и слоя карбида кремния толщиной 94 нм и плотностью 3,06 г/см3. 3 Для исследования структуры и состава впервые применено математическое разложение ИК-спектра поглощения пленки SiС0,7 на компоненты, площадь которых пропорциональна количеству Si–C-связей различного типа. Определены площади 12 компонент спектра до и после отжига при температуре 1250°С с максимумами при: 612 см-1 – углерод в положении замещения; 739, 674 и 678 см-1 – слабые удлиненные Si–C-связи аморфного SiC; 780 см-1 – Si–C-связи близкие к тетраэдрической ориентации; 795 см-1 – Si–C-связи тетраэдрической ориентации кристаллического SiC; 817, 826 и 884 см-1 – укороченные Si–C-связи. Показано, что сразу после имплантации положение результирующего максимума на 739 см-1 и отсутствие компоненты при 794 см-1 указывают на некристаллическую природу имплантированного слоя. После отжига при температуре 1250°С общее количество оптически активных Si–C-связей увеличилось на 23% вследствие распада оптически неактивных прочных кластеров. Соотношение количества слабых удлиненных Si–C-связей аморфной фазы, сильных укороченных Si–Cсвязей на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si–C-связей 97 кристаллической фазы (степень кристалличности) до и после отжига составляет 56%/31%/13% и 21%/31%/48%, соответственно. 4 Во время длительного высокотемпературного отжига (12000C) постепенное уменьшение амплитуды пиков TO- и LO-фононов SiC в спектрах ИК-пропускания указывает на распад структуры SiC и ее нестабильность при этой температуре. Более высокая стабильность пленок карбида кремния на подложке n-Si (100) по сравнению с n-Si (111) обусловлена большим количеством стабильных кластеров после имплантации. Обнаружено, что скорость распада карбида кремния не зависит от степени удаленности фронта окисления от поверхности пленки. 5 Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в смещении минимума SiC-пика ИК-пропускания до 820 см-1, уменьшении амплитуды пика LOфононов SiC и их исчезновении в процессе длительного отжига, обусловленные окислением пленки и уменьшением размеров нанокристаллов SiC в переходном слое «пленка SiC0,7 – подложка Si», где концентрация углерода уменьшается. 6 Синтезирована пленка β-SiC на подложке Si методом ионно-лучевого распыления двухкомпонентной мишени графита и кремния. Моделированием с помощью программы Henke-Gullikson показано, что на поверхности кремния синтезирована пленка SiC0,8 (толщина d = 160 нм, плотность ρ = 3,03 г/см3, шероховатость σ = 0,25 нм). После отжига при температуре 1250С в атмосфере аргона с примесью кислорода наблюдается трансформация значительной части (около половины) объема пленки SiС0,8, содержащей хаотически ориентированные нанокристаллы β-SiC со средним размером ~5,5 нм, в аморфный слой SiO2 с деформированной поверхностью, содержащей неровности и выступы вплоть до 8 нм (±4 нм от средней линии поверхности). 7 Травление в кислоте HF (5 минут) привело к удалению значительной части слоя SiO2 (95%), слоя SiC (11%) и выравниванию поверхности. Моделирование с помощью программы Release данных рентгеновской рефлектометрии показало, что получена система: C(d = 4,0 нм, ρ = 3,7 г/см3, σ = 0 нм) / SiC0,8(d = 75,0 нм, ρ = 3,03 г/см3, σ = 2,0 нм) / а-Si(d = 3,0 нм, ρ = 2,23 г/см3, σ = 4,5 нм) / Si(d = ∞, ρ = 2,33 г/см3, σ = 0,6 нм). Предположено, что тонкая ровная углеродная пленка высокой плотности получена в результате травления в кислоте HF системы слоев SiO2–SiC, содержащей прочные углеродные кластеры. 8 Показана применимость метода рентгеновской рефлектометрии и современных программ моделирования для исследования тонких алмазоподобных углеродных пленок, синтезированных магнетронным распылением. С помощью программы Henke-Gullikson показано, что на поверхности кремния синтезирована алмазоподобная углеродная пленка толщиной 84 нм, плотностью 3,3 г/см3 и шероховатостью поверхности 1,5 нм. 98 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Liao F., Girshick S.L., Mook W.M., Gerberich W.W., Zachariah M.R. Superhard nanocrystalline silicon carbide films. // Appl. Phys. Lett. – 2005. № 86. – P. 171913–171915. 2 Афанасьев А.В., Ильин В.А., Корляков А.В., Лебедев А.О., Лучинин В.В., Таиров Ю.М. Карбид кремния. Вклад СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Признание и перспективы // В cб. Физика и Технология микро- и наносистем / под ред. Лучинина В.В. и Малиновского В.В. – СПб.: Изд. "Русская коллекция", 2011. – С. 50. 3 Oguri K., Sekigawa T. Heat resistant material and hot structure member both space shuttle, space shuttle, and method for producing heat resistant material for space shuttle// United State Patent. (Sep.16, 2004) Pub. № US 2004/0180242 A1. 4 Yаn Н., Wang В., Song Х.М., Таn L.W., Zhang S.J., Chen G.H., Wong S.P., Kwok R.W.M., Lео W.M.L. Study on SiC layers synthesized with carbon ion beam at low substrate temperature //Diamond and related materials. – 2000. – № 9. – Р. 1795. 5 Chen D., Wong S.P., Yang Sh., Mо D. Composition, structure and optical properties of SiC buried layer formed by high dose carbon implantation into Si using metal vapor vacuum arc ion source // Thin Solid Films. – 2003. – № 1. – Р.426. 6 Yu L., Intarasiri S., Kamwanna T., Singkarat S. Ion beam synthesis and modification of silicon carbide. In book: Ion beam applications in surface and bulk modification of insulators. // Austria, Vienna: IAEA-TECDOC-1607. – 2008. – P. 63–92. 7 Lindner J.K.N. High-dose carbon implantations into silicon: fundamental studies for new technological tricks //Appl.Phys. A. – 2003. – № 77. – Р. 27. 8 Borders J.A., Picraux S.T., Beezhold W. Formation of SiC in silicon by ion implantation // Appl.Phys.Lett. – 1971. – №18 (11). – Р. 509. 9 Bayazitov R.M., Haibullin I.B., Batalov R.I., Nurutdinov R.M., Antonova L.Kh., Aksenov V.P., Mikhailova G.N. Structure and photoluminescent properties of SiC layers on Si, synthesized by pulsed ion-beam treatment // Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res. B. – 2003. – № 206. – Р. 984. 10 Nussupov K. Kh. and Beisenkhanov N.B. I The Formation of Silicon Carbide in the SiCx Layers (x = 0.03–1.4) Formed by Multiple Implantation of C Ions in Si In book: Silicon Carbide - Materials, Processing and Applications in Electronic Devices // Moumita Mukherjee (Ed.). 4. Croatia: InTech. – 2011. – P. 69. 11 Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.В., Valitova I.V., Dmitrieva E.A., Zhumagaliuly D., Shilenko Е.А. Structure properties of carbon implanted silicon layers // Physics of the Solid State. – 2006. – №48 (7). – Р. 1255. 12 Zhao J., Mao D.S., Lin Z.X. Jiang B.Y., Yu Y.H., Liu X.H., Wang. H.Z., Yang G.Q. Intense short wavelength photoluminescence from thermal SiO2 films coimplanted with Si and C ions //Appl. Phys. Lett. – 1998. – №73 (13). – Р. 1838. 13 Tetelbaum D.I., Mikhaylov A.N., Belov A.I., Vasiliev V.K., Kovalev A.I., Wainshtein D.L., Golan Y., Osherov A. . Luminescence and structure of nanosized 99 inclusions formed in SiO2 layers under double implantation of silicon and carbon ions // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2009. – №3 (5). – Р. 702. 14 Pavesi L. Materials Today. - 2005. - №8 (1). – Р. 18. 15 Perez-Rodrıguez A., Gonzalez-Varona O., Garrido B., Pellegrino P., Morante J.R., Bonafos C., Carrada M., Claverie A. J. White luminescence from Si+ and C+ ion-implanted SiO2 films// Appl. Phys. – 2003. – № 94(1). – Р. 254. 16 Gonzalez-Varona O., Perez-Rodriguez A., Garrido B., Bonafos C., Lopez M., Morante J.R., Montserrat J., Rodrguez R. Ion beam synthesis of semiconductor nanoparticles for Si based optoelectronic devices //Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res. B. – 2000. – № 161–163. – Р. 904–908. 17 Belov A.I., Mihailov A.N., Nikolichev D.E., Boryakov A.V., Sidorin A.P., Grachev A.P., Ershov A.V., Tetelbaum D.I. Формирование и «белая» фотолюминесценция нанокластеров в пленках SiOx, имплантированных ионами углерода Semiconductors. // Journal of Surface Investigation. – 2010. – № 44 (11). – Р. 1450. 18 Conibeer G., Green M., Corkish R., Cho Y., Cho E., Jiang C., Fangsuwannarak T., Pink E., Huang Y., Puzzer T., Trupke T., Richards B., Shalav A., Lin K. Silicon nanostructures for third generation photovoltaic solar cells // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 511−512. – P. 654-662. 19 Яровой Г.П., Латухина Н.В., Рогожин А.С., Гуртов А.С., Ивков С.В., Миненко С.И. Кремниевые фотопреобразователи для космической и авиационной отрасли // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2012. – № 14 (1(2). – С. 521-524. 20 Chen T., Huang Y., Dasgupta A., Luysberg M., Houben L., Yang D., Carius R., Finger F. Microcrystalline silicon carbide window layers in thin film silicon solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. – 2012. – Vol. 98. – P. 370–378. 21 Chen T., Huang Y., Wang H., Yang D., Dasgupta A., Carius R., Finger F. Microcrystalline silicon carbide thin films grown by HWCVD at different filament temperatures and their application in n-i-p microcrystalline silicon solar cells // Thin Solid Films. – 2009. – № 517 (12). – P. 3513–3515. 22 Ogawa S., Okabe M., Ikeda Y., Itoh T., Yoshida N., Nonomura S. Applications of microcrystalline hydrogenated cubic silicon carbide for amorphous silicon thin film solar cells //Thin Solid Films. – 2008. – № 516 (5). – P.740–742. 23 Ma J., Ni J., Zhang J., Huang Z., Hou G., Chen X., Zhang X., Geng X., Zhao Y. Improvement of solar cells performance by boron doped amorphous silicon carbide/nanocrystalline silicon hybrid window layers // Solar Energy Materials and Solar Cells. – 2013. – № 114. – P. 9–14. 24 Pysch D., Bivour M., Hermle M., Glunz S.W.. Amorphous silicon carbide heterojunction solar cells on p-type substrates // Thin Solid Films. – 2011. – № 519 (8). – P. 2550–2554. 25 Klyui N.I., Litovchenko V.G., Rozhin A.G., Dikusha V.N., Kittler M., Seifert W. Silicon solar cells with antireflection diamond-like carbon and silicon carbide films // Solar Energy Materials and Solar Cells. –2002. –№ 72 (1–4). – P. 597–603. 100 26 Нусупов К.Х. Имплантация кремния высокими дозами углерода: структурные особенности и фазовые превращения: автореф. ... докт. физ.-мат. наук. /ФИАН им.П.Н. Лебедева. – М., 1996. – 43 c. 27 Srikanth K., Chu M., Ashok S., Nguyen N., Vedam K. High-dose carbon ion implantation studies in silicon //Thin Solid Films. – 1988. –№ 163. – Р. 323. 28 Tурьянский А., Герасименко Н., Пиршин И., Сенков В. Многофункциональный рентгеновский комплекс для исследования наноструктур //Наноиндустрия. – 2009. – № 5. – С.40. 29 Gibbons J.F., Johnson W.S. and Mylroie S.W. Projected Range Statistics: Semiconductors and Related Materials. 2nd Ed. – Stroudsburg, Penn: Dowden, Hutchinson and Ross, Inc. – 1975. 30 Бринкевич Д.И., Вабищевич Н.В., Просолович В.С. Формирование примесно-дефектных комплексов в кремнии, выращенном при наложении на расплав магнитных полей // Вестник БГУ. Сер. 1. – 2010. – № 1. – С.41–45. 31 Лисовский И.П., Индутный И.З., Гненный Б.Н., Литвин П.М., Мазунов Д.О., Оберемок А.С., Сопинский Н.В., Шепелявый П.Е. Фазово-структурные превращения в пленках SiOx в процессе вакуумных термообработок // Физика и техника полупроводников. – 2003. – № 37 (1). – С. 98. 32 Kimura T., Kagiyama Sh., Yugo Sh. Characteristics of the synthesis of β-SiC by the implantation of carbon ions into silicon //Thin Solid Films. – 1982. –№ 94. –Р. 191. 33 Полищук А. Полупроводниковые материалы приборы для жёстких условий эксплуатации // Современная электроника. –2006. – №4. – С. 20–24. 34 Cheung Rebecca. Silicon carbide microelectromechanical systems for harsh environments. // Imperial College Press. – Technology and Engineering. – 2006. – № 3. – 181 p. 35 Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B. and Tokbakov J. Investigation of structure and phase transformation in silicon implanted by 12C+ at room temperature. // Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res. B. –1995. – Vol. 103. – Р.161–174. 36 Титов В.В. Ионная имплантация: перспективы и альтернативы. – М.: РНЦ "Курчат. ин-т", 1997. – 16 с. 37 Бекман И.Н. Радиоактивность и радиация: Курс лекций МГУ им. М.В.Ломоносова. - М., 2006. - 581 с. 38 Ионная имплантация и лучевая технология / под ред. Дж. С. Вильямса, Дж. М. Поута. – Киев: Наукова думка, 1988. –360 с. 39 Sigmund R. //Appl. Phys. Lett. –1974. – № 25. – P. 169. 40 Nussupov K.Kh., Sigle V.O. and Beisenkhanov N.B. Investigation of the formation of Si and SiC crystalline phases in room temperature C + implanted Si. // Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res. B. – 1993. – Vol. 82. – Р.69–79. 41 Баранова Е.K., Демаков K.Д., Старинин K.В., Стрельцов Л.Н., Хайбуллин И.Б. Исследование монокристаллических пленок SiC, полученных при бомбардировке ионами С+ монокристаллов Si // Доклады АН СССР. –1971. –№ 200. –С. 869-870. 101 42 Акимченко И.П., Каздаев Х.Р., Киселева К.В., Краснопевцев В.В., Турьянский А.Г. Структура слоев карбида кремния, синтезированного при внедрении ионов углерода с энергией 310 кэВ в кремний // Известия АН КазССР. Сер. физ. –мат. – 1983. – № 2. – С. 19–23. 43 Akimchenko I.P., Kisseleva K.V., Krasnopevtsev V.V., Touryanski A.G., Vavilov V.S. Structure and optical properties of silicon implanted by high doses of 70 and 310 keV carbon ions. // Radiation Effects. –1980. –№ 48. – Р. 7–12. 44 Akimchenko I.P., Kisseleva K.V., Krasnopevtsev V.V., Milyutin Yu.V., Touryanski A.G., Vavilov V.S. The structure of silicon carbide synthesized in diamond and silicon by ion implantation. //Radiation Effects. – 1977. –№ 33. –Р. 75– 80. 45 Кузнецов О.Н., Лежейко Л.В, Любопытова Е.В, Смирнов Л.С, Эдельман Ф.А. Ориентированные слои β-карбида кремния на кремнии, полученные ионной бомбардировкой и отжигом // В кн.: Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок.– Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1977. – Ч. II. – С.129–131. 46 Герасименко Н.Н., Кузнецов О.Н., Лежейко Л.В., Любопытова Е.В., Смирнов Л.С., Эдельман Ф.Л. Некоторые свойства пленок SiC, полученных ионным внедрением в структуре Al-SiC-Si. // Микроэлектроника. – 1974. – Т. 3. Вып. 5. – С. 467 – 468. 47 Durupt P., Canut B., Gauthier J.P., Roger J.A., Pivot J. Infrared and diffraction compared analysis of SiC Synthesis in C implanted silicon. Mater. // Res. Bull. – 1980. – № 15. – P.1557–1565. 48 Александров П.А., Баранова Е.К., Городецкий А.Е., Демаков К.Д., Кутукова О.Г., Шемардов С.Г. Исследование распределения аморфной и кристаллической фазы ионно-синтезированного SiC в Si. // Физика и техника полупроводников. – 1988. – T. 22, №. 4. – С. 731–732. 49 Kimura T., Kagiyama Sh. and Yugo Sh. Auger electron spectroscopy analysis of SiC layers form by carbon ion implantation into silicon. // Thin Solid Films. – 1984. – Vol. 122. – P. 165–172. 50 Kimura T., Kagiyama Sh. and Yugo Sh. Structure and annealing properties of silicon carbide thin layers formed by ion implantation of carbon ions in silicon. // Thin Solid Films. – 1981. – Vol. 81. – P. 319–327. 51 Kimura T., Kagiyama Sh. and Yugo Sh. Characteristics of the synthesis of SiC by the implantation of carbon ions into silicon. // Thin Solid Films. – 1982. – Vol. 94. – P.191–198. 52 Reeson M., Stoemenos J., Hemment P.L.F. Mechanism of buried -SiC formation by implanted carbon in silicon. // Thin Solid Films. – 1990. – Vol. 191. – P. 147–164. 53 Edelman F.L., Kuznetsov O.N., Lezheiko L.V. and Lubopytova E.V. Formation of SiC and Si3N4 in silicon by ion implantation. // Radiation Effects. – 1976. – Vol. 29. – P. 13–15. 54 Kantor Z., Fоgагаssу Е., Grob А., Grob J.J., Muller D., Prevot В., Stuck R. Evolution of implanted carbon in silicon upon pulsed excimer laser annealing: 102 epitaxial Sil-уСу аllоу formation and SiC precipitation. // Appl. Surf. Sci. – 1997. – Vol. 109/110. – P. 305. 55 Intarasiri S., Kamwanna T., Hallen A., Yu L.D., Janson M.S., Thongleum C., Possnert G., Singkarat S. RBS and ERDA Determinations of Depth Distributions of High-fluence Carbon Ions Implantated in Silicon for Silicon-carbide Synthesis Study // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. B. - 2006. – Vol. 249. –P. 859. 56 Ishikawa J. and Tsuiji H. Carbon negative ion implantation into silicon // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. B. - 1993. - Vol. 74. – P. 118. 57 Zorba T., Siapkas D.I., Katsidis C.C. Optical characterization of thin and ultrathin surface and buried cubic SIC layers using FTIR spectroscopy // Microelectron. Eng. –1995. – Vol. 28. – P. 229. 58 Olego D. and Cardona M. Pressure dependence of the optical phonons and transverse effective charge in 3C-SiC // Phys. Rev. B. –1982. – Vol. 25. – P. 3878. 59 Chehaidar A., Carles R., Zwick A., Meunier C., Cros B. Durand J., Chemical bonding analysis of a-SiC: H films by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. – 1994. – Vol. 169. – P. 37. 60 Bullot J., Schmidt M.P. Physics of Amorphous Silicon-Carbon Alloys // Phys. Status Solidi. B. – 1987. – Vol. 143. –P. 345. 61 Zsigmondy R. Kolloidchemie. 3rd Ed. 1920. –P. 394. 62 Kamwanna T., Yu L.D., Intarasiri S., Singkarat S., Hallen A. RBS Analysis of Light Carbon Ions in Implanted Heavy Silicon Single Crystal. // The 19th International Conference on Ion Beam Analysis (IBA2007). Hyderabad, India. Sep. 23–29, 2007. 63 Григорьев Ф.И. Осаждение тонких пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков в технологии микроэлектроники: учебное пособие. – М.: Моск. гос. ин-т электроники и математики, 2006. 64 Chung C.K., Wu B.H. Effect of Substrate Temperature on the In-Situ Formation of Crystalline SiC Nanostructured Film Using Ultra-High-Vacuum Ion Beam Sputtering // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. – 2010. – Vol. 10, Iss. 7. –P. 4679–4683. 65 Gamero-Castano M., Mahadevan M., Sputtering yields of Si, SiC, and B4C under nanodroplet bombardment at normal incidence // Journal of Applied Physics. – 2009. – Vol. 106, Iss. 5. – Р. 054305. 66 Fernandez–Perea M., Mendez J.A., Aznarez J.A., Larruquert J.I. In situ reflectance and optical constants of ion-beam-sputtered SiC films in the 58.4 to 149.2 nm region // Applied Optics. – 2009. –Vol. 48, Iss. 24. – P. 4698–4702. 67 Jones D.G., Azevedo R.G., Chan M.W., Pisano A.P., Wijesundara M.B.J. Low temperature ion beam sputter deposition of amorphous silicon carbide for waferlevel vacuum sealing // Proc. of 20th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS 2007). Kobe, Japan. January 21-25, 2007. In book: Series: Proceedings: IEEE. // Micro Electro Mechanical Systems. – 2007. – Vol. 1 and 2. – P. 29–32. 103 68 Valentini A., Convertino A., Alvisi M., Cingolani R., Ligonzo T., Lamendola R., Tapfer L. Synthesis of silicon carbide thin films by ion beam sputtering // Thin Solid Films. –1998. – Vol. 335, Iss. 1–2. – P. 80. 69 Sun Y., Miyasato T., Wigmore J.K., Sonoda N., Watari Y. Characterization of 3C-SiC films grown on monocrystalline Si by reactive hydrogen plasma sputtering // Journal of Applied Physics. –1997. – Vol. 82, Iss. 5. –P. 2334. 70 He Z., Inoue S., Carter G., Kheyrandish H., Colligon J.S. Ion-beam-assisted deposition of Si-carbide films // Thin Solid Films. – 1995. –. Vol. 260, Iss. 1. – P. 32–37. 71 Chung C.K., Lai C.W., Peng C. C., Wu B.H. Formation of SiC nanoparticles of two-layer C/Si films on the Si substrate using thermal annealing // Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 517, Iss. 3. – P. 1219–1224. 72 Jin C.G., Yu T., Zhao Y., Bo Y., Wu X.M., Zhuge L.j. Room temperature deposition of amorphous SiC thin films using low energy ion bombardment // Physica E-Low-Dimensional Systems & Nanostructures. – 2011. – Vol. 43, Iss. 10. – P. 1863–1866. 73 Hishita S. Ion beam synthesis of SiC thin films // Journal of Electroceramics. – 2010. – Vol. 24, Iss. 2. – P. 97–103. 74 Sone K., Saidon M., Nakamura K., Yamada R., Murakami Y., Shikama T., Fuvutomi M., Kitajama M., Okada M. Sputtering of silicon carbide coatings by low energy hydrogen ions // Journal of Nuclear Materials. – 1981. – Vol. 98, Iss. 3. – P. 270–278. 75 Kim B. C., Hahn J. R., Kang H. Silicon carbide and oxide deposition using low energy (5–100 eV) beams of C +, O +, and CO + ions // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms. – 1995. –Vol. 106(1). – P.137–141. 76 Mohri M., Watanabe K., Yamashina T. Sputtering process of a silicon carbide surface with energetic ions by means of an AES-SIMS-FDS combined system // Journal of Nuclear Materials. –1978. – Vol. 75, Iss. 1. – P. 7–13. 77 Volz K., Kiuchi M., Okumura M., Ensinger W. SiC-Si gradient films formed on silicon by ion beam assisted deposition at room temperature // Surface and Coatings Technology. –2000. – Vol. 128–129. – P. 274. 78 Kimura Y., Ishikawa M. , Kurumada M., Tanigaki T., Suzuki H., Kaito C. Crystal structure and growth of carbon–silicon mixture film prepared by ion sputtering // Journal of Crystal Growth. – 2005. – Vol. 275, Iss. 1–2. – P. e977–e981. 79 Sathyamoorthy A., Weisweiler W. Studies of the sputter deposition of carbon, silicon and SiC films // Thin Solid Films. – 1982. - Vol.87, Iss. 1. – P. 33– 42. 80 Sigmund P. Mechanisms and theory of physical sputtering by particle impact // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. – 1987. – Vol. 27. – P. 1–20. 81 Данилин Б.С., Сырчин В.К. Магнетронные распылительные системы. – М.: Радио и связь, 1982. 104 82 Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. – М.: Энергоатомиздат, 1989. 83 Пичугин В.Ф. Материаловедение поверхности и тонких пленок. – Томск: Издательство ТПУ, 2008. – 173 с. 84 Оскомов К.В.,Соловьев А.А., Работкин С.В. Твердые углеродные покрытия, наносимые методом импульсного сильноточного магнетронного распыления // Журнал технической физики. – 2014. –Т.84, вып. 12. – С.73–76. 85 Самойленко З.А., Пушенко Е.И., Ивахненко Н.Н., Варюхин В.Н., Шемченко Е.И. Фазовые переходы в системе CNX-Co при изменении температуры роста пленок // Журнал технической физики. – 2005. – Т.75, вып.8. – С.133–135. 86 Костановский А.В.,Пронкин А.А.,Костановский И.А.Образование алмазоподобной пленки методом магнетронного распыления графитовой мишени при воздействии потоком излучения от модели черного тела // Письма в ЖТФ. – 2014. – Т.40, вып.7. – С.35–41. 87 Parratt L.G. Surface Studies of Solids by Total Reflection of X-Rays // Phys. Rev. – 1954. – Vol. 95. – Р. 359–369. 88 Wainfan N., Scott N.J., Parratt L.G. Density measurements of some thin copper films. // J. Appl. Phys. – 1959. – Vol. 30, N 10. – Р. 1504–1609. 89 Апрелов С.А. Многоволновая рентгеновская рефлектометрия для анализа многокомпонентных пространственно упорядоченных структур: автореф. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.10. – М.: МИЭТ, 2007. –23 с. 90 Henke B.L., Gullikson E.M., Davis J.C. Atomic Data and Nuclear Data Tables. – 1993. –Vol.54 (2). – Р. 181. (http://henke.lbl.gov/optical_constants/). 91 Jones F.W. The measurement of particle size by the X-ray method // Proc. Roy. Soc. – London, 1938. –Vol.166A. – P. 16–43. 92 Бейсенханов Н.Б. Структурные и физические свойства пленок SiCx и SnOx, синтезированных различными методами: автореф. … докт. физ.-мат. наук: 05.27.01. – Алматы, 2011. – 32 с. 93 Taylor A. X-ray Metallography. John Wiley & Sons, Inc.: New York – London, 1961. – 993 p. 94 Scherrer P. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Nachr. Ges. Wiss. Göttingen. – 1918. – Vol.26. - P. 98-100. 95 Инфракрасная спектроскопия редких и рассеянных элементов: учебнометодические указания по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» / сост. Егоров Н.Б., Шагалов В.В. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 20 с. 105 96 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Сагындыков А.Б., Ахметов Т.К. ИК-спектроскопия слоев кремния, имплантированных ионами углерода. // Вестник КБТУ. − Алматы. − 2011. − № 2 . − С. 24-28. 97 Николичев Д.Е., Боряков А.В. Локальная диагностика состава полупроводниковых наносистем методом сканирующей оже-микроскопии: учебно-методическоe пособие – Н.Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2011. – 110 с. 98 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Формирование и структура наноразмерного слоя карбида кремния на кремнии при имплантации ионов углерода высоких доз // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век. – М.: Издательство "Радиотехника", 2013. – Т. 4, № 2. − С. 36−42. 99 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Распределение атомов углерода в кремнии после высокодозовой имплантации ионов С+ в Si // Известия НАН РК. Серия физико-математическая. − 2013. − № 6. 100 Ziegler J.F., Biersack J.P., Littmark U. The Stopping and Range of Ions in Solids. - New York: Pergamon Press, 1985. 101 Burenkov A.F., Komarov F.F., Kumakhov M.A., Temkin M.M. Tables of Ion Implantation Spatial Distributions. - New York; London; Paris: Gordon and Breach, 1986. 102 Комаров А.Ф. Моделирование процесса двухпучковой высокодозной ионной имплантации в твердотельные мишени // Журнал технической физики. – 2001. – Т.71, вып.11. – С. 119–123. 103 Данилина Т.И., Кагадей В.А. Технология СБИС. - Томск: Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, 2007. – 287 с. 104 Смирнов В.И. Физико-химические основы технологии электронных средств. – Ульяновск: УлГТУ, 2006. – 22 с. 105 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Инфракрасная спектроскопия и рентгеновская рефлектометрия тонких пленок SiC на Si // Доклады НАН РК. − 2013. − № 6. 106 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Бейсенханов Д.Н., Джарас А.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Исследование пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации // 106 Труды VI Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии». – Алматы: КБТУ, 2014. 107 Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Zharikov S.K., Beisembetov I.K., Kenzhaliev B.K., Akhmetov T.K., and Seitov B.Zh. Structure and Composition of Silicon Carbide Films Synthesized by Ion Implantation // Physics of the Solid State. – 2014. – Vol. 56, No. 11. –pp. 2307–2321. (Impact-factor 2013 – 0.782. SCOPUS, Thomson Reuters). 108 Calcagno L., Compagnini G., Foti G., Grimaldi M.G., Musumeci Р.. Carbon clustering in Si1-xCx formed by ion implantation. // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys.Res. – 1996. –Vol. 120. – Р. 121–124. 109 Martin P., Daudin B., Dupuy M., Ermolieff A., Olivier M., Papon A.M., Rolland G.J. High temperature ion beam synthesis of cubic SiC // Appl. Phys. – 1990. – Vol. 67, №6. – Р. 2908–2912. 110 Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Valitova I.V., Mit’ K.A., Mukhamedshina D.M., Dmitrieva E.A. Structure properties of carbon implanted silicon layers // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2008. – № 19. – Р. 254–262. 111 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Инфракрасная спектроскопия ионносинтезированных тонких пленок карбида кремния // Вестник Нижегородского Гос. университета. − 2013. − № 4(1). – С.42–55. 112 Mutschke H., Andersen A.C., Clément D., Henning T. Peiter. Infrared properties of SiC particles // Astron.Astrophys. – 1999. – Vol. 345. – P. 187–202. 113 Pfennighaus K., Fissel A., Oehme M., et al. Neue Ergebnisse der MBE von 3C-SiC-Schichten auf Si(111) // In book: Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. Münster: Leibniz Universitat Hannover, 1997. 114 Hobert H., Dunken H.H., Peiter G., Stier W., Diegel M., Stafast H. Vibrational spectroscopy of SiC thin films deposited by excimer laser ablation // Appl. Phys. A. –1999. –Vol. 69 (1). –P. 69–76. 115 Zorba T.T., Mitsas C.L., Siapkas I.D., Terzakis G.Z., Siapkas D.I., Pacaud Y., Skorupa W. An infrared study of Ge+ implanted SiC // Applied surface science. – 1996. – Vol. 102. – P. 120–124. 116 Musumeci P., Reitano R., Calcagno L., Roccaforte et al. Physics of condensed matter. Statistical mechanics, electronic, optical and magnetic // Philosophical magazine. –1997. – Vol. 76(3). –P. 323–333. 117 Harima H., Nakashima S.I., Uemura T. Raman scattering from anisotropic LO‐phonon–plasmon–coupled mode in n‐type 4H– and 6H–SiC // J.Appl.Phys. – 1995. –Vol. 78(3). – P. 1996–2005. 107 118 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К. ИК-исследование высокотемпературной нестабильности твердых пленок SiC, синтезированных ионной имплантацией // Материалы 4-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии» / КБТУ. – Алматы, 2012. 119 Глинка Н.Л. Общая химия. 24-e изд. / под ред. В.А. Рабиновича. – Л: Химия, 1985. –702 с. 120 Полинг Л., Полинг П. Химия. – М.: Издательство «МИР», 1978 – 683 c. 121 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Ионный синтез и свойства пленок карбида кремния и углерода // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия физическая. – 2013. – №3(46). – С. 27–36. 122 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Ивлев Р. Структура наноразмерных пленок углерода и карбида кремния на кремнии, полученных магнетронным и ионнолучевым распылением мишени // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век. – М.: Издательство "Радиотехника", 2012. − Т. 3, № 4. − С. 30−35. 123 Warren B.E., Biscoe J. The structure of silica glass by X-ray diffraction studies // Journal of American Ceramic Society. – 1938. – Vol. 21, № 1. – P. 49–54. 124 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Мить К.А., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Синтез тонких пленок SiC и С на подложках Si магнетронным и ионно-лучевым распылением. // Материалы 5-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии». – Алматы: КБТУ. 21-22 февраля 2013 г. − С. 192–198. 108 ПРИЛОЖЕНИЕ А Список опубликованных и сданных в печать журнальных статей 1 Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Zharikov S.K., Beisembetov I.K., Kenzhaliev B.K., Akhmetov T.K. and Seitov B.Zh. Structure and Composition of Silicon Carbide Films Synthesized by Ion Implantation // Physics of the Solid State. – 2014. – Vol. 56, No. 11. – Р. 2307–2321. (Impact-factor 2013 – 0.782. SCOPUS, Thomson Reuters). 2 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сейтов Б.Ж. Синтез тонких пленок SiC на подложках Si ионно-лучевым распылением // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. − 2015. – № 2. – С. 1–9. (Импактфактор 2013 – 0,359. SCOPUS, Thomson Reuters). 3 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Инфракрасная спектроскопия ионносинтезированных тонких пленок карбида кремния // Вестник Нижегородского Гос. Университета. − 2013. − № 4(1). – С. 42-55. 4 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Формирование и структура наноразмерного слоя карбида кремния на кремнии при имплантации ионов углерода высоких доз // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век. – М.: Издательство "Радиотехника. – 2013. – Т. 4, № 2. − С. 36−42. 5 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Ивлев Р. Структура наноразмерных пленок углерода и карбида кремния на кремнии, полученных магнетронным и ионнолучевым распылением мишени // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век. – М.: Издательство "Радиотехника". − 2012. − Т. 3, № 4. − С. 30−35. 6 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Инфракрасная спектроскопия и рентгеновская рефлектометрия тонких пленок SiC на Si // Доклады НАН РК. − 2013. − № 6 − С. 40−45. 7 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Распределение атомов углерода в кремнии после высокодозовой имплантации ионов С+ в Si // Известия НАН РК. Серия физико-математическая. − 2013. − № 6. − С. 50−59. 8 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Ионный синтез и свойства пленок карбида кремния и углерода // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия физическая. – 2013. – № 3(46). – С. 27–36. 9 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Сагындыков А.Б., Ахметов Т.К. ИК-спектроскопия слоев кремния, имплантированных ионами углерода // Вестник КБТУ. − Алматы. − 2011. − № 2 . − С. 24–28. 109 ПРИЛОЖЕНИЕ Б Список докладов на международных и зарубежных конференциях 1 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К. Ионный синтез тонких пленок карбида кремния. // Тезисы докладов IV Всероссийс. конференции и школы молодых ученых и специалистов «Физические и физико–химические основы ионной имплантации». – Новосибирск, 2012. – С. 61. 2 Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Бейсембетов И.К., Кенжалиев Б.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Формирование тонких пленок SiC на подложках Si методом ионно-лучевого распыления // Сборник тезисов X конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур на его основе «Кремний – 2014. –Иркутск, 2014. – С. 158. 3 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К. Ионный синтез и свойства пленок карбида кремния и углерода. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции и школы молодых ученых и специалистов «Физические и физико–химические основы ионной имплантации». – Новосибирск, 2012. – С. 117. 4 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Бейсенханов Д.Н., Джарас А.К., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Исследование пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации // Труды VI Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии» / КБТУ. – Алматы, 2014. − С. 256−269. 5 Бейсембетов И.К., Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Мить К.А., Ахметов Т.К., Сеитов Б.Ж. Синтез тонких пленок SiC и С на подложках Si магнетронным и ионно-лучевым распылением. // Материалы 5-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии» / КБТУ. – Алматы, 2013. − С. 192–198. 6 Бейсембетов И.К., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К., Кенжалиев Б.К., Нусупов К.Х., Ахметов Т.К. ИК-исследование высокотемпературной нестабильности твердых пленок SiC, синтезированных ионной имплантацией // Материалы 4-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного развития нефтегазовой индустрии» / КБТУ. – Алматы, 2012. 110 БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает свою глубокую благодарность заведующему Лаборатории Нанотехнологий д.ф.-м.н., профессору Нусупову Каиру Хамзаевичу, где была выполнена диссертационная работа; научному руководителю, д.ф.-м.н., профессору Бейсенханову Нуржану Бейсенхановичу, под чьим непосредственным руководством были проведены все исследования, а также всему коллективу Лаборатории Нанотехнологий за неоценимую помощь в работе. Отдельную благодарность автор выражает своему зарубежному научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Герасименко Николаю Николаевичу за ценные знания и консультации, а также всему преподавательскому коллективу (профессорам Турьянскому А. Г., Имаеву М.Ф., Шейх-Али А. Д., Инсепову З.А.). Огромная признательность заместителю директора Библиотеки КБТУ Узбаевой Багдат Жумашевне за помощь и консультации в поиске источников для диссертации. Также автор выражает свою глубокую благодарность своей маме, Ахметовой Градиславе Робертовне, близким и друзьям за поддержку во время обучения на Программе PhD. 111
