Процессы в растворах. Протолитические равновесия

© Негребецкий 2008 – 2010
Лекция № 5
Процессы в растворах.
Протолитические
равновесия
Процессы в растворах 5.1 Негребецкий © 2008 – 2010
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ
1. Равновесия в водных растворах. Гидратация ионов.
Полярность молекул и растворение.
2. Ионизация воды и шкала рН. Ионное произведение воды.
3. Сильные и слабые электролиты. Определения кислот и
оснований, константы диссоциации. Сопряженные пары.
4. Растворы сильных кислот и оснований. Нейтрализация.
5. Протолитические равновесия в растворах солей. Гидролиз.
6. Многоосновные кислоты, многокислотные основания.
Константы вторичной и третичной диссоциации.
Процессы в растворах 5.2 © Негребецкий 2008 – 2010
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Электролит —
Электролиты —
Эл е к тр о л ит и ч е с ка я п р о в од и м о с т ь –
Сильный электролит
HCl (г) + Н2O ® H3О+ (водн.) + Сl– (водн.)
Слабый электролит
СH3COOH (ж) + Н2O D CH3COO– (водн.) + H3O+ (водн.)
Резервная (потенциальная) кислотность
Активная кислотность
Процессы в растворах 5.3 © Негребецкий 2008 – 2010
Э К С П Е Р И М Е Н ТА Л Ь Н О Е О Б Н А Р У Ж Е Н И Е И О Н О В
К О Л Л И ГАТ И В Н Ы Е С В О Й С Т В А
Гипертонический
Изотонический
Гипотонический растворы
Процессы в растворах 5.4 © Негребецкий 2008 – 2010
Процессы в растворах 5.5 © Негребецкий 2008 – 2010
КЛАССИФИ К АЦ ИЯ И ПРИМЕР Ы ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Сильные (α > 0.3 или 30%)
Слабые (α < 0.03 или 3%)
1. Кислоты: HCl; HBr; HI; HNO3; 1. Кислоты: HF; HCN; H2S; H2SO3;
H2SO4; HClO4; HMnO4; H2Cr2O7.
H2CO3; H2SiO3; H3PO4; CH3COOH;
2. Щелочи: LiOH; NaOH; KOH;
HCOOH; HNO2.
и
амфотерные
CsOH; Ca(OH)2; Ba(OH)2; Sr(OH)2. 2. Основания
3. Соли: NaCl; Al2(SO4)3; Cu(NO3)2.
гидроксиды: NH3; Fe(OH)2; Cu(OH)2;
Zn(OH)2; Al(OH)3; Fe(OH)3.
1.
2.
3.
4.
HCl ® H+ + Cl–
H2SO4 ® 2H+ + SO42–
Ca(OH)2 ® Ca2+ + 2 OH–
Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3 SO42–
Диссоциируют необратимо,
полностью
1. HF D H+ + F–
2. H3PO4 D H+ + H2PO4– a1
H2PO4– D H+ + HPO42– a2
HPO42– D H+ + PO43– a3
a1 >> a2 >> a3
3. NH3 + H2O D NH4+ + OH–
Диссоциируют обратимо,
неполностью, ступенчато
Процессы в растворах 5.6 © Негребецкий 2008 – 2010
Кислоты –
1.
При растворении в воде
2.
Водные растворы изменяют
3.
Водные растворы вступают в следующие характерные реакции:
а) С оксидами металлов с образованием соли и воды:
б) С металлами с повышенной реакционной способностью (в ряду
активности до водорода) с образованием соли и Н2:
в) Реакции с карбонатами с образованием соли, диоксида углерода и воды:
Основания –
Щелочи –
Процессы в растворах 5.10 © Негребецкий 2008 – 2010
Те о р и я А р р е н и у с а ( 1 8 8 4 г. )
Кислота –
Основание –
Сванте Август
Аррениус
1859 - 1927
Э л е к т р о н н а я т е о р и я к и с л о т и о с н о в а н и й Л ь ю и с а ( 1 9 3 8 г. )
Кислота –
Основание –
H+
F
....O
+
H
H
H
B
+ :N
F
H
+
O
H
F
Кислота
Льюиса
H
H
H
Основание
Льюиса
F
F
H
B
N
F
H
H
Кислота
Льюиса
Основание
Льюиса
Процессы в растворах 5.11 © Негребецкий 2008 – 2010
З А К О Н РА З Б А В Л Е Н И Я О С Т В А Л Ь Д А
Степень диссоциации (a) –
Вильгельм Фридрих
Оствальд
1853 - 1932
BA (водн.) D B+ (водн.) + A– (водн.)
Исходная концентрация
с
0
0
Равновесная концентрация
с(1 – a)
aс
aс
С т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и, %
100
HNO3
80
H3PO4
60
CH 3COOH
40
HCN
20
0
10
10
10
10
0,1-1 0,01
10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
К о н ц е н т р а ц и я, м о л ь / л
10-7
Процессы в растворах 5.12 © Негребецкий 2008 – 2010
Те о р и я Б р е н с т е д а – Л о у р и ( 1 9 2 3 г. )
Кислота
Основание
Йоханнес-Николаус
Брёнстед
1879 - 1947
Сопряженные кислотно-основные пары
Кислота D Н+ + Сопряженное основание
Основание + Н+ D Сопряженная кислота
Однопротонные или одноосновные кислоты
HCl (г) + H2O ®
СH3COOH (ж) + H2O
Многоосновные кислоты
H2SO4 (водн.) + H2O ®
H2SO4 (водн.) + 2H2O D
Томас Мартин
Лоури
1874 - 1936
Сильные и слабые электролиты 5.13 © Негребецкий 2008 – 2010
Сильные основания (гидроксиды щелочных металлов)
NaOH(тв) + H2O ®
ОН–(водн.) + Н3О+(водн.) ®
Слабые основания
NH3
+
основание
+
HСl D NН4+
кислота сопряженная
кислота
Сl–
сопряженное
основание
NH3(водн.) + H2O D NH4+(водн.) + OH–(водн.)
Амфотер ные вещества
Zn(OH)2(тв) + HCl(водн.) ®
Zn(OH)2(тв) + 2NaOH(водн.) ®
Процессы в растворах 5.14 © Негребецкий 2008 – 2010
ИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ШКАЛА рН
Н2О (ж) D
Н+
+
ОН–
H
H
H
O
O
H
H
+
H
O
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Na+
Na+
+
+
Na+
+
+
+
+
+
+
Na+
Na+
Na+
H
+
Na+
H
+
+
Na+
Na+
Na+
+
+
+
Na+
O
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
H+
+
+
Cl
+
+
H+
+
+
+
+
d–
+
+
+
d
H+
H
Ионное произведение воды и его зависимость от температуры
Т, оС
0
10
20
25 30
KW, 10–14 0.12 0.29 0.68 1.0 1.47
40
60
2.95 9.5
Процессы в растворах 5.15 © Негребецкий 2008 – 2010
Для нейтрального раствора pH = –lg10–7 = 7
Шкала значений водородного показателя рН
pH [H3O+] = [H+] [OH–]
0
100
10–14
1
10–1
10–13
2
10–2
10–12
3
10–3
10–11
4
10–4
10–10
5
10–5
10–9
6
10–6
10–8
10–7
7
10–7
pH [H3O+] = [H+]
8
10–8
9
10–9
10
10–10
11
10–11
12
10–12
13
10–13
14
10–14
[OH–]
10–6
10–5
10–4
10–3
10–2
10–1
100
Сёрен Педэр
Лауриц Сёренсен
1868 - 1939
Процессы в растворах 5.16 © Негребецкий 2008 – 2010
К ИС ЛОТ НО С Т Ь НЕКОТО Р Ы Х РАС ПР О СТ РА Н Е Н НЫ Х РАС ТВ ОР О В
Вещество
Промышленная
pH
Вещество
pH
–1.1
Дождевая вода
6.5
1М раствор HCl
0.0
Молоко
6.9
Лимонная кислота
2.1
Чистая вода при 24 оС
7.0
Апельсиновый сок
2.8
Раствор пищевой соды
8.5
Вино
3.5
Известковая вода
10.5
Томатный сок
4.1
1М раствор NaOH
14.0
Черный кофе
5.0
Насыщенный
концентрированная
HCl (37 вес. %)
NaOH
раствор ~15.0
Процессы в растворах 5.17 © Негребецкий 2008 – 2010
КИСЛОТНО СТ Ь БИОЛОГИ ЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕ Й
Жидкость
человеческого
организма
Желудочный сок
Вероятное
значение рН
Колебания
1.65
0.9–2.0
Моча
Кровь (плазма)
5.8
7.36
5.0–6.5
7.25–7.44
Слюна
Пот
Спинно-мозговая
жидкость
6.75
7.4
7.6
5.6–7.9
4.2–7.8
7.35–7.8
Слезная жидкость
7.7
7.6–7.8
Сок поджелудочной
железы
8.8
8.6–9.0
Процессы в растворах 5.18 © Негребецкий 2008 – 2010
Пример 5.1
Пользуясь данными таблицы, определите концентрацию ионов
водорода в апельсиновом соке. Какова в нем концентрация ОН– ионов?
Решение
Пример 5.2
Каково отношение концентраций ионов водорода и гидроксидных
ионов в чистой воде и в апельсиновом соке?
Решение
В чистой воде:
В апельсиновом соке:
Процессы в растворах 5.19 © Негребецкий 2008 – 2010
С ИЛ ЬН Ы Е ЭЛ ЕКТ Р ОЛ И Т Ы
Активность и ионная сила
Активность (а)
aкаж, %
HCl
110
100
а = f • c,
CaCl2
90
80
70
NaCl
60
KCl
50
40
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 c, моль/л
Ионная сила раствора (I) –
Формула Дебая–Хюккеля
Процессы в растворах 5.20 © Негребецкий 2008 – 2010
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 °C
Ионная сила,
I, моль/л
0,0001
0,0002
0,0005
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Заряд иона, z
±1
±2
±3
0,99
0,98
0,97
0,96
0,95
0,93
0,90
0,87
0,85
0,83
0,82
0,81
0,95
0,94
0,90
0,86
0,82
0,74
0,66
0,57
0,52
0,49
0,46
0,44
0,90
0,86
0,79
0,71
0,62
0,50
0,40
0,29
0,24
0,21
0,19
0,17
Ионная сила,
I, моль/л
0,07
0,08
0,10
0,12
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Заряд иона, z
±1
±2
±3
0,80
0,79
0,77
0,76
0,74
0,71
0,69
0,68
0,67
0,66
0,65
0,64
0,42
0,40
0,38
0,36
0,34
0,31
0,29
0,27
—
—
—
—
0,15
0,14
0,12
0,10
0,08
—
—
—
—
—
—
—
Процессы в растворах 5.21 © Негребецкий 2008 – 2010
Пример 5.3
Вычислите ионную силу и активность ионов в растворах, содержащих
0.01 моль/л MgSO4 и 0.01 моль/л MgCl2
Процессы в растворах 5.22 © Негребецкий 2008 – 2010
П Р О Т О Л И Т И Ч Е С К И Е РА В Н О В Е С И Я В В О Д Н Ы Х РА С Т В О Р А Х
1. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ
НА + Н2О D Н3О+ + А–
HA D H+ + A–
H2O D H+ + OH–
2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ
B + Н2О D BH+ + OH–
H2O D H+ + OH–
Процессы в растворах 5.23 © Негребецкий 2008 – 2010
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ВОДЕ
ПРИ 25 ОС
Кислоты
Соляная кислота
Серная кислота
Фосфорная кислота
Плавиковая кислота
Уксусная кислота
Фенол
Основания
Диэтиламин
Этиламин
Метиламин
Аммиак
Пиридин
Фениламин
HCl
H2SO4
H3PO4
HF
CH3COOH
C6H5OH
(C2H5)2NH
C2H5NH2
CH3NH2
NH3
C5H5N
C6H5NH2
Ka, моль/л
1•107
1.2•10–2
7.08•10–3
5.62•10–4
1.74•10–5
1.28•10–10
Kb, моль/л
9.55•10–4
5.62•10–4
4.54•10–4
1.74•10–5
5.62•10–9
4.27•10–10
рКа
–7
1.92 (рКа1)
2.15 (рКа1)
3.25
4.75
9.31
рКb
3.02
3.25
3.34
4.76
8.25
9.37
Процессы в растворах 5.24 © Негребецкий 2008 – 2010
3. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТЫ, СОПРЯЖЕННОЙ ОСНОВАНИЮ В (ВН+)
BH+ D B + H+
Пример 5.4
Вычислите активную концентрацию ионов водорода и pH в растворах
сильных электролитов с учетом коэффициента активности:
а) 0.005 M Ba(OH)2 + 0.02 M BaCl2; б) 0.01 M H2SO4 + 0.02 M K2SO4.
(Ответ: а) pH = 11.91; б) pH = 1.79)
Процессы в растворах 5.25 © Негребецкий 2008 – 2010
РА С Ч Е Т р Н Г И Д Р О Л И З У Ю Щ И Х С Я С О Л Е Й
Соль сильной кислоты и слабого основания (ВНХ)
ВНХ ® ВН+ + Х–
BH+ D B + H+
H2O D H+ + OH–
Соль слабой кислоты и сильного основания (МА)
МА ® М+ + А–
A– + H2O D HA + OH–
H2O D H+ + OH–
Процессы в растворах 5.27 © Негребецкий 2008 – 2010
О С Н О В Н Ы Е Ф О Р М УЛ Ы
Тип электролита
Сильная кислота (HCl)
Сильное основание (NaOH)
Слабая кислота
(CH3COOH)
Слабое основание
(NH3)
Соль сильной кислоты и
сильного основания
(NaCl)
Соль сильной кислоты и
слабого основания
(NH4Cl)
Соль слабой кислоты и
сильного основания
(CH3COONa)
Кислая соль слабой
двухосновной кислоты
(NaHCO3)
Аминокислота
(NH2CH2COOH)
pH
<7
>7
<7
>7
KС
Kw
Kw
Ka
Kw
Kb
Kw
pH
pH = –log c
pH = 14 + log c
pH = 1/2 (pKa – log c)
pH = 1/2 (14 + pKBH+ + log c)
7
Kw
pH = pOH = 1/2 Kw = 7
<7
KBH+
Kw
pH = 1/2 (pKBH+ – log c)
>7
Ka
Kw
pH = 1/2 (14 + pKa + log c)
≈7
Ka1
Ka2
Kw
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)